JP5187689B2

JP5187689B2 - ナノワイヤ構造体、ナノワイヤ結合体、およびその製造方法

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Publication number: JP5187689B2
Application number: JP2008205198A
Authority: JP
Inventors: 正三新宮原; 裕一大矢
Original assignee: 学校法人関西大学
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-08-08
Also published as: JP2010040965A

Description

本発明は、微細配線用のナノワイヤ構造体、ナノワイヤ結合体およびその製造方法に関し、特に、金属および半導体ナノワイヤ構造体、金属および半導体ナノワイヤ結合体、並びに、自己集積形成法を用いた金属および半導体ナノワイヤ結合体の製造方法に関する。

ＬＳＩ回路配線の微細化に伴い、ＬＳＩ微細回路配線の作製に、ナノテクノロジー技術が応用されつつある。ナノテクノロジー技術のうち、フォトリソグラフィ技術等を応用したトップダウン法では、配線幅が３０ｎｍ以下の配線を作製することは困難である。そこで、より微細な構造が作製可能な、自己集積形成法等のボトムアップ法を用いることが検討されている。例えば、DeVriesらは、チオール系分子（Self Assembled Monolayer）を介して金ナノ粒子を直鎖状に接続し、微細配線構造を作製している（例えば、「非特許文献１」参照）。
G.A. DeVries et al, Science 315, 358-361 (2007)

しかしながら、複数の金ナノ粒子を直鎖状に接合して微細配線構造とした場合、接合部分を構成するチオール系分子の導電性が極めて小さいため、ＬＳＩ微細回路配線に必要となる低抵抗の配線構造を得ることは困難であった。

これに対し、発明者らは、導電性のナノワイヤを直鎖状に接続して接続部分を少なくし、低抵抗の配線構造を得ることを考えたが、一方で、ナノワイヤでは、ナノワイヤの両端部だけでなく側面にもチオール系分子が吸着し、ナノワイヤを直鎖状に接合することが困難であった。
また、自己集積形成法で微細配線構造を形成する場合、単にナノワイヤを直鎖状に接続するだけでなく、特定のナノワイヤ同士やナノワイヤと電極を、所望の配列で接続する制御性も必要となる。

そこで、本発明は、自己集積形成法を用いて、ナノワイヤを所望の配列で接続した微細配線構造を提供することを目的とする。

本発明は、微細配線に用いるナノワイヤ構造体であって、金を含まない金属材料、および半導体材料から選択される材料からなり、両端に端面を備えたナノワイヤと、端面に形成された金層とを含むことを特徴とするナノワイヤ構造体である。更に、本発明は、金層にチオール基を介して接続されたＤＮＡを含むことを特徴とするナノワイヤ構造体でもある。

また、本発明は、微細配線に用いるナノワイヤ構造体の製造方法であって、導電性の基板と、基板上に形成された鋳型であって基板表面が露出するように貫通したナノホールを有する鋳型とを準備する工程と、ナノホール内に、金層、金を含まない金属材料および半導体材料から選択される材料からなるナノワイヤ、金層を順次形成する工程と、基板および鋳型を除去する除去工程とを含むことを特徴とするナノワイヤ構造体の製造方法でもある。更に、本発明は、金層に、チオール化ＤＮＡを接続する修飾工程を含むことを特徴とする製造方法でもある。

以上の説明から明らかなように、本発明にかかるナノワイヤ構造体を用いることにより、低抵抗の配線構造を得ることができる。

また、本発明にかかる製造方法を用いることにより、自己集積形成法により、ナノワイヤを所望の配列で接続した配線構造を得ることができる。

図１は、全体が１００で表される、本発明の実施の形態にかかるナノワイヤ構造体の概略図である。ナノワイヤ構造体１００は、配線構造の単位ユニットとなる。
ナノワイヤ構造体１００は、金を含まない金属材料、および半導体材料から選択される材料からなるナノワイヤ１を有する。ナノワイヤ１は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属やこれらの合金や、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等の半導体材料からなる。半導体材料は、例えば超格子構造としても良い。

ナノワイヤ１は、一般には円柱形状であるが、角柱から形成することも可能である。ナノワイヤ１は、その両端に、ナノワイヤ１の中心軸ｌに垂直な端面を有し、その上に金層２が形成されている。

ナノワイヤ１の長さａは、例えば５０ｎｍ〜１０μｍで、好適には１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、ナノワイヤ１の直径ｂは、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍで、好適には１０ｎｍ〜２０ｎｍである。また、金層２の膜厚ｃは、例えば２ｎｍ〜２０ｎｍで、好適には５ｎｍ〜１０ｎｍである。

ナノワイヤ構造体１００は、更に、アルカンチオール等のチオール基とこれに結合した一本鎖のＤＮＡ塩基配列（以下、「チオール化ＤＮＡ」という。）３、４を含む。チオール化ＤＮＡ３、４は、チオール基により、ナノワイヤ１の両端部に設けられた金層２に、それぞれ接続されている。

ここで、チオール化ＤＮＡ３のＤＮＡ塩基とチオール化ＤＮＡ４のＤＮＡ塩基とは、同じ塩基配列であっても良いが、互いに異なった塩基配列とすることも可能である。

図２は、２つの電極５０の間に、３つのナノワイヤ構造体１００を直鎖状に接続して形成したナノワイヤ接合体２００の概略図である。

ナノワイヤ接合体２００では、ナノワイヤ構造体１００同士を接合するチオール化ＤＮＡのＤＮＡ塩基の配列は、互いに相補的なものとなっている。例えば、一方のチオール化ＤＮＡの塩基配列が^５’ＡＡＴＧＣＴＴＧＡ^３’であり、他方のチオール化ＤＮＡの塩基配列が、^５’ＴＣＡＡＧＣＡＴＴ^３’の場合に、これらは相補的となる。ＤＮＡ塩基は、５’から３’の方向に方向性を持っているため、かかる構造を有することで、２本の一本鎖ＤＮＡが逆向きに結合して二本鎖ＤＮＡを形成する。なお、Ａ、Ｔ、Ｇ、Ｃはそれぞれアデニン、チミン、グアニン、シトシンであり、ＡとＴ、ＧとＣがそれぞれ互いに相補的である。

一般には、チオール化ＤＮＡの塩基配列が異なる数種類〜数十種類のナノワイヤ構造体１００を準備し、これらのナノワイヤ構造体１００の、相補的な塩基配列同士が自己集合的に結合して二本鎖ＤＮＡを形成することにより、図２のような直鎖状のナノワイヤ結合体２００を得ることができる。
即ち、互いに相補的な一本鎖のチオール化ＤＮＡを有するナノワイヤ構造体１００を数種類〜数十種類準備し、適切な温度の塩溶液中に放置すると、相補的なＤＮＡ塩基同士が自己集合的に結合して二本鎖を形成する。この結果、複数のナノワイヤ構造体１００が直鎖状に接続されたナノワイヤ結合体２００が形成される。同様に、電極５０にもＤＮＡ塩基を接合しておくことにより、ナノワイヤ構造体１００と電極５０との間も、二本鎖のＤＮＡで接合される。

このように、ナノワイヤ構造体１００を用いることにより、リソグラフィーやエッチング技術を使用することなく、ナノスケールの微細配線を自己集積的に形成できる。なお、図２の電極５０は、従来通り、リソグラフィーとエッチングにより形成する。

ここでは、１つのナノワイヤ構造体１００に含まれるチオール化ＤＮＡ３、４のＤＮＡの塩基配列が互いに異なるナノワイヤ構造体１００について説明したが、チオール化ＤＮＡ３、４は同じ塩基配列のＤＮＡであってもよい。

次に、図３を用いて、チオール化ＤＮＡ３、４が同じ塩基配列のＤＮＡを含むナノワイヤ構造体１００の製造方法について説明する。かかる工程は、以下の工程１〜６を含む。図３中、図１、２と同一符号は、同一または相当箇所を示す。

工程１：図３（ａ）に示すように、低抵抗のシリコン基板２０を準備し、その上にアルミニウム層３０を形成する。次に、周期的突起を有するモールド２５をアルミニウム層３０の表面に押し付けて、ナノインプリント法によりアルミニウム層３０の表面に周期的な凹部を形成する。続いて、アルミニウム層３０を陽極酸化し、ナノホール二次元配列を形成する。ナノホールはシリコン基板２０の直上まで成長させ、その後にナノホール底部のアルミナバリア層をエッチング除去する。ナノホールの直径は、酸化電位や酸化種により制御でき、ナノホールの深さはアルミニウム層の膜厚で制御できる。ナノホールは、例えば直径が２０ｎｍ、深さが１００ｎｍである。これにより、陽極酸化アルミナ（ＡＡＯ：Anodic Aluminum Oxide）からなるナノワイヤ構造体用のＡＡＯ鋳型３５が完成する。

工程２：図３（ｂ）に示すように、ＡＡＯ鋳型３５のナノホールの底部に、金層２を形成する。金層２の形成は、例えば塩化金酸と沸酸との混合溶液を用いた無電解メッキ（置換メッキ）で行うが、電解メッキを用いてもかまわない。

工程３：図３（ｃ）に示すように、ナノホール内に、例えばニッケルからなるナノワイヤ１を電解メッキで形成する。続いて、ナノワイヤ１の上に、金層２を、例えばパルス電解メッキで形成する。金層２の膜厚は、いずれも例えば１０ｎｍである。

工程４：図３（ｄ）に示すように、例えば４メチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液でシリコン基板２０を除去する。

工程５：例えばリン酸水溶液を用いてＡＡＯ鋳型３５を溶解して除去し、両端部に金層２を有する、ニッケルからなるナノワイヤ１を得る。
なお、ナノワイヤ１の側面を絶縁したい場合は、例えばニッケル酸化膜やアルカンチオール膜のような保護膜を側面に形成しても構わない。

工程６：ナノワイヤ１を、アルカンチオール等のチオール基を有するＤＮＡ（チオール化ＤＮＡ）の水溶液中に浸責する。この状態で保持すると、ナノワイヤ１の端部の金層２にチオール基が結合する。この結果、図１に示すような、両端が一本鎖のＤＮＡで修飾されたナノワイヤ構造体１００が得られる。

このように、ナノワイヤ１を金以外の材料から形成し、その両端に例えば１０ｎｍのような所定膜厚の金層２を形成することにより、ナノワイヤ１の側面にはチオール化ＤＮＡが接続されず、金層２にのみチオール化ＤＮＡを選択的に接続することができる。
なお、ＤＮＡは、二本鎖の形で修飾させた後、昇温することにより一本鎖にしても構わない。そのようにすることで、金層２に結合したＤＮＡが、相補的関係にある他のＤＮＡと自己組織的に二本鎖を形成する空間的自由度が確保される。

以上の工程で、同じ塩基配列のＤＮＡを含むチオール化ＤＮＡで両端部が修飾されたナノワイヤ構造体を得ることができる。

同様の製造方法で、かかるＤＮＡ配列と相補的なＤＮＡを含むチオール化ＤＮＡで両端部が修飾されたナノワイヤ構造体を別途作製する。次に、これら２種類のナノワイヤ構造体を水溶液中に入れて保持すると、ＤＮＡ自己組織能により相補的なＤＮＡ同士が二本鎖を形成し、ナノワイヤ構造体が直鎖状に接続されたナノワイヤ接合体が自己集合的に形成される。
なお、電極をチオール化ＤＮＡで修飾することにより、図３に示すように、電極とナノワイヤ構造体とを、自己集合的に接続することができる。

次に、図４を用いて、チオール化ＤＮＡ３、４が互いに異なる塩基配列のＤＮＡを有するナノワイヤ構造体１００の製造方法について説明する。かかる工程は、以下の工程１〜９を含む。図４中、図３と同一符号は、同一または相当箇所を示す。

工程１〜３：図４（ａ）〜（ｃ）に記載のように、上述の図３（ａ）〜（ｄ）と同様の工程で、ＡＡＯ鋳型３５のナノホール中に、両端部に金層２が形成されたナノワイヤ１を形成する。ここでは、ナノワイヤ１の材料に銀を用いる。

工程４：図４（ｄ）に示すように、ＡＡＯ鋳型３５の表面と裏面を、互いに異なる保護ポリマー４０で覆う。これにより、金層２も保護ポリマー４０で被覆される。保護ポリマー４０としては、ポリイミド等の市販の材料を用いることができる。ＡＡＯ鋳型３５の表面と裏面を覆う保護ポリマー４０は、異なる溶剤で除去できるものを選択する。

工程５；図４（ｅ）に示すように、例えばリン酸水溶液を用いてＡＡＯ鋳型３５を除去する。これにより、両端部に形成された金層２が保護ポリマー４０で覆われたナノワイヤ１を得ることができる。

工程６：図４（ｆ）に示すように、ナノワイヤ１の側面の絶縁が必要な場合は、側面上に、例えば酸化銀やアルカンチオールのような保護皮膜４５を形成する。

工程７：図４（ｇ）に示すように、一方の金層２を覆う保護ポリマー４０を除去する。続いて、アルカンチオール等のチオール基を有するＤＮＡ（チオール化ＤＮＡ）１３の水溶液中に浸責する。この状態で保持すると、ナノワイヤ１の端部の金層２は、二本鎖のチオール化ＤＮＡ１３に修飾される。

工程８：図４（ｈ）に示すように、他方の金層２を覆う保護ポリマー４０を除去する。続いて、他のチオール化ＤＮＡ１４の水溶液中に浸責する。この状態で保持すると、ナノワイヤ１の端部の金層２は、二本鎖のチオール化ＤＮＡ１４に修飾される。

工程９：加熱洗浄することに、二本鎖のチオール化ＤＮＡ１３、１４を解離させ一本鎖のチオール化ＤＮＡ３、４を形成する。
この結果、図１に示すような、両端が、互いに塩基配列が異なる一本鎖のＤＮＡで修飾されたナノワイヤ構造体１００が得られる。
なお、チオール化ＤＮＡ３、４は、互いに異なる塩基配列のＤＮＡを含むが、これらは互いに相補的であっても、また無くても良い。相補的か否かは、最終的に作製するナノワイヤ結合体の構造に依存して適宜決定される。

また、工程４（図４（ｄ））では、ＡＡＯ鋳型３５の両面に保護ポリマー４０を形成したが、一方のみを覆うように保護ポリマー４０を形成しても構わない。

本実施の形態では、ナノワイヤ１の材料として、主にニッケルと銀を用いる場合について説明したが、アルミニウムやチタンのような金以外の金属材料やシリコン等の半導体材料を用いることも可能である。

半導体材料からなるナノワイヤの作製には、ＶＬＳ（Vapor Liquid Solid）技術等の選択成長技術が用いられる。また、異なる材料からなる薄い半導体層を積層形成することにより、超格子構造を形成することも可能である。

本発明は、ポストＣＭＯＳＬＳＩに必要とされる超集積回路技術、ＤＮＡチップ技術、生体適合性電子素子技術などに応用可能である。

本発明の実施の形態にかかるナノワイヤ構造体の概略図である。本発明の実施の形態にかかるナノワイヤ結合体の概略図である。本発明の実施の形態にかかるナノワイヤ構造体の製造工程図である。本発明の実施の形態にかかるナノワイヤ構造体の他の製造工程図である。

符号の説明

１ナノワイヤ、２金層、３、４チオール化ＤＮＡ、１００ナノワイヤ構造体。

Claims

微細配線に用いるナノワイヤ構造体であって、
金を含まない金属材料、および半導体材料から選択される材料からなり、両端に端面を備えたナノワイヤと、
該端面に形成された金層と、
該金層にチオール基を介して接続されたＤＮＡと、
を含むことを特徴とするナノワイヤ構造体。
上記ナノワイヤの両端の金層に接続された上記ＤＮＡが、互いに異なる塩基配列のＤＮＡであることを特徴とする請求項１に記載のナノワイヤ構造体。
上記ナノワイヤの両端の金層に接続された上記ＤＮＡが、互いに相補的な塩基配列のＤＮＡであることを特徴とする請求項１に記載のナノワイヤ構造体。
上記ＤＮＡは、一本鎖のＤＮＡであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノワイヤ構造体。
上記ナノワイヤが円柱形状からなり、該円柱の直径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノワイヤ構造体。
上記金層の膜厚が、２ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノワイヤ構造体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載された、少なくとも２つのナノワイヤ構造体を、それぞれのナノワイヤ構造体が含むＤＮＡ同士の結合により直鎖状に接続させたことを特徴とするナノワイヤ結合体。
微細配線に用いるナノワイヤ構造体の製造方法であって、
導電性の基板を準備し、その上にアルミニウム層を形成し、周期的突起を有するモールドを該アルミニウム層の表面に押し付けて、ナノインプリント法により該アルミニウム層の表面に周期的な凹部を形成し、該アルミニウム層を陽極酸化してナノホールを形成し、ナノホールを有する鋳型を形成する工程と、
該ナノホール内に、金層、金を含まない金属材料および半導体材料から選択される材料からなるナノワイヤ、金層を順次形成する工程と、
該基板および該鋳型を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とするナノワイヤ構造体の製造方法。
更に、上記金層に、チオール化ＤＮＡを接続する修飾工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
上記修飾工程は、上記金層を両端部に有する上記ナノワイヤを、上記チオール化ＤＮＡを含む水溶液に浸責させ、該金層上に該チオール化ＤＮＡを選択的に接続させる工程であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
上記除去工程は、上記基板を除去した後に、上記鋳型の少なくとも片面に、上記金層を覆うように保護膜を形成する工程と、該鋳型を溶解して除去する工程とを含み、
更に、該保護膜で覆われていない該金層を、第１塩基配列のＤＮＡを含むチオール化ＤＮＡで修飾する工程と、
該保護膜を除去した後に、該保護膜で覆われていた金層を、第２塩基配列のＤＮＡを含むチオール化ＤＮＡで修飾する工程と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたナノワイヤ構造体を準備する工程と、
該ナノワイヤ構造体を、該ナノワイヤ構造体に含まれる相補的な塩基配列のＤＮＡ同士を結合させて直鎖状に接続する工程とを含むことを特徴とするナノワイヤ結合体の製造方法。