JP5187583B2 - Water-based resin composition with excellent stain resistance - Google Patents
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Description
本発明は水系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、その塗膜が金属表面に優れた耐食性のみならず、耐染み汚れ性をも付与する水系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition. More specifically, the present invention relates to an aqueous resin composition in which the coating film imparts not only excellent corrosion resistance to a metal surface but also stain resistance.
従来、家電、自動車、建材等に使用される鋼板、鋼材には、電気又は溶融亜鉛めっきした上に、更に白錆の防止を目的としてクロム処理した鋼板、鋼材が使用されている。
また、クロム処理のみではクロム処理層の溶出等により鋼板、鋼材の耐食性の向上が十分でないため、例えばオレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を用いて、クロム−樹脂系の処理皮膜を施した表面処理鋼板（特許文献１参照）、或いは、クロメート処理の上に該樹脂で構成される有機複合皮膜を施した表面処理鋼板（特許文献２参照）などが提案され、既知の表面処理鋼板の中でも、耐食性がより良好な鋼板であるとされている。
しかしながら、上述のクロム処理を施した皮膜は、発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されている六価クロムを含有していることから、これらのクロムを含有していないノンクロム処理鋼板、鋼材の開発が望まれている。
Conventionally, steel plates and steel materials used for home appliances, automobiles, building materials, and the like have been used steel plates and steel materials that have been plated with electricity or hot-dip galvanized and further chrome-treated for the purpose of preventing white rust.
Further, since only the chromium treatment does not sufficiently improve the corrosion resistance of the steel sheet and steel material due to elution of the chromium treatment layer, for example, using an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin, a chromium-resin system A surface-treated steel sheet (see Patent Document 1) provided with the above-mentioned treated film, or a surface-treated steel sheet (see Patent Document 2) in which an organic composite film composed of the resin is applied on the chromate treatment has been proposed and known. Among these surface-treated steel sheets, the steel sheet is considered to have better corrosion resistance.
However, since the above-mentioned chrome-treated film contains hexavalent chrome, which has been pointed out as carcinogenic, liver failure, skin disorder, etc., these chromium-free non-chromized steel sheets and steel materials Development is desired.
ノンクロム処理鋼板、鋼材の開発においても、クロム処理鋼板、鋼材と同レベルの耐食性が求められていることから、表面処理剤による性能の向上が不可欠となっている。
そして該表面処理剤には、耐食性のみならず、塗料密着性、耐食性、潤滑性、加工性、プレス成形性、塗装性、耐指紋性、導電性、スポット溶接性、耐溶剤性、耐アルカリ性等数多くの性能が要求される。
また、資源の問題、環境問題、安全性の問題等から溶剤系の表面処理剤は使用が制限される傾向にあり、水系の表面処理剤が求められている。
In the development of non-chromized steel sheets and steel materials, the same level of corrosion resistance as chrome-treated steel sheets and steel materials is required. Therefore, it is essential to improve the performance with surface treatment agents.
The surface treatment agent has not only corrosion resistance but also paint adhesion, corrosion resistance, lubricity, workability, press formability, paintability, fingerprint resistance, conductivity, spot weldability, solvent resistance, alkali resistance, etc. Many performances are required.
In addition, the use of solvent-based surface treatment agents tends to be limited due to resource problems, environmental problems, safety issues, and the like, and water-based surface treatment agents are required.
ノンクロム処理鋼板用表面処理剤は、上記多様な性能を補うために、複数種の水系分散体をブレンドすることなどで多機能・高機能化を図っているが、使用する水系分散体の持ついずれかの欠点が現われることとなり、バランスの取れた製品の完成に至っていない。
また、一般に樹脂を水系化（水溶化、水分散化）するためには、乳化剤や親水性成分等が必要となるが、それらの存在により、水系の表面処理剤では親水性が強くなり、耐食性が低下する恐れがある。
The surface treatment agent for non-chromium treated steel sheets is designed to be multifunctional and highly functional by blending multiple types of aqueous dispersions in order to supplement the various performances described above. Such a defect appears, and a balanced product has not been completed.
In general, emulsifiers and hydrophilic components are required to make resins water-based (water-soluble and water-dispersed), but their presence makes water-based surface treatment agents more hydrophilic and corrosion-resistant. May decrease.
これまで提案された表面処理剤の耐食性を向上させる方法として、例えば、造膜後に親水性成分である中和剤（沸点１００℃以下のアミン等）を揮発させて水分の残存を防ぐ、エチレン−アクリル酸共重合体の水系エマルションを含有する金属用表面処理剤（特許文献３）、ポリアクリル酸などに含まれる多くのカルボキシル基により、耐食性や塗料密着性の向上を図った表面処理剤又は金属防食剤（特許文献４、５）、あるいは、タンニン酸、シランカップリング剤及び微粒シリカを組合せて、下地金属と上層皮膜との密着性を向上させて耐食性の向上を図った表面処理金属板（特許文献６）などがある。 As a method for improving the corrosion resistance of surface treatment agents proposed so far, for example, ethylene- which neutralizes a neutralizing agent (an amine having a boiling point of 100 ° C. or less) as a hydrophilic component after film formation to prevent residual moisture Surface treatment agent for metals containing water-based emulsion of acrylic acid copolymer (Patent Document 3), surface treatment agent or metal for improving corrosion resistance and paint adhesion due to many carboxyl groups contained in polyacrylic acid, etc. Anti-corrosion agent (Patent Documents 4 and 5), or a surface-treated metal plate that improves the corrosion resistance by combining the tannic acid, silane coupling agent and fine silica to improve the adhesion between the base metal and the upper film ( Patent Document 6).
しかしながら、特許文献３に記載の金属用表面処理剤においては、疎水性の樹脂のカルボキシル基を中和して乳化させるために架橋剤の併用が不可欠であり、しかしながら内部架橋剤に使用により、架橋した分平均粒子径が大きくなる傾向があることから、スプレー塗装時に目詰りが起こす可能性がある等、機械安定性を欠くという問題があった。
また特許文献４、５に記載の処理剤又は防食剤においては、ポリアクリル酸等の多価カルボン酸のみでは水溶性となり、架橋剤を多く入れたとしてもアルカリに溶解しやすく、アルカリ脱脂後の耐食性に劣ることから、薬剤の大量使用ができないという欠点があった
。
さらに、特許文献６記載の表面処理金属板は、ノンクロム処理鋼板における亜鉛界面の塗料密着性の改善を目的としたものであったが、タンニン酸、シランカップリング剤で下地処理をしてから、上層を塗工するという２段階の処理が必要とされており、１液による処理で満足できる接着性能を付与することが望まれていた。
However, in the metal surface treatment agent described in Patent Document 3, it is indispensable to use a crosslinking agent in order to neutralize and emulsify the carboxyl group of the hydrophobic resin. As a result, the average particle size tends to increase, and there is a problem of lack of mechanical stability, such as the possibility of clogging during spray coating.
Moreover, in the processing agent or anticorrosive agent of patent documents 4 and 5, it becomes water-soluble only by polyvalent carboxylic acid, such as polyacrylic acid, and it is easy to melt | dissolve in an alkali, even if it contains many crosslinking agents, Since it is inferior in corrosion resistance, there is a drawback that a large amount of the drug cannot be used.
Furthermore, the surface-treated metal plate described in Patent Document 6 was intended to improve the paint adhesion at the zinc interface in the non-chromium-treated steel sheet, but after the ground treatment with tannic acid and a silane coupling agent, A two-stage process of coating the upper layer is required, and it has been desired to provide satisfactory adhesion performance by the process with one liquid.
一方、表面処理剤にリン酸又はリン酸化合物などの防錆効果に優れる化合物を添加して耐食性向上を図ったものとして、例えば、チタン含有水性液に有機リン酸化合物及び水溶性又は水分散性有機樹脂、バナジン酸化合物、ジルコニウム化合物等を含む金属表面処理組成物（特許文献７）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、リン酸エステル系界面活性剤、アルカリ（土類）金属化合物を含有する水性分散体（特許文献８）などが提案されている。 On the other hand, as an improvement in corrosion resistance by adding a compound having excellent rust prevention effect such as phosphoric acid or phosphoric acid compound to the surface treatment agent, for example, an organic phosphoric acid compound and water-soluble or water-dispersible in a titanium-containing aqueous liquid Metal surface treatment composition containing organic resin, vanadic acid compound, zirconium compound, etc. (Patent Document 7), ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, phosphoric ester surfactant, alkali (earth) metal compound An aqueous dispersion (Patent Document 8) and the like are proposed.
前述の特許文献７の金属表面処理組成物においては、配合されたメタバナジン酸化合物などに由来する金属塩、とくにナトリウム塩が鋼板の表面に外観ムラ（色調の差、「染み汚れ」ともいう）を生ずる原因となり得、またアンモニウム塩の場合においても、アンモニアが亜鉛、又はその他金属をエッチングする虞があり、鋼板の外観に影響を及ぼす虞があった。
また、特許文献８の水性分散体にあっては、該分散体を塗布した鋼板において、透湿性は低く抑制されたとする結果が得られているものの、平均粒子径が１００ｎｍ以上と大きく、耐食性低下の一因となり得る。また、低透湿性が得られるとして、特に反応性リン酸エステル系界面活性剤の使用を挙げているが、反応性界面活性剤の使用はそれ自体が高分子量化するため分散性の低下につながり、さらなる平均粒子径の増大につながる虞がある。
In the metal surface treatment composition of the above-mentioned Patent Document 7, metal salts derived from the compounded metavanadate compound, especially sodium salts, have uneven appearance on the surface of the steel sheet (difference in color tone, also referred to as “stain stain”). In the case of ammonium salt, ammonia may etch zinc or other metals, which may affect the appearance of the steel sheet.
Moreover, in the aqueous dispersion of Patent Document 8, although the steel sheet coated with the dispersion obtained a result that moisture permeability was suppressed to a low level, the average particle diameter was as large as 100 nm or more, and the corrosion resistance was lowered. Can contribute. In addition, the use of a reactive phosphate ester surfactant is cited as being particularly low moisture permeability, but the use of a reactive surfactant leads to a decrease in dispersibility due to its high molecular weight. , There is a risk of further increasing the average particle size.
上記染み汚れについては、亜鉛めっき層そのものに含まれる元素の含有量を制御することにより、染み汚れの防止を図った鋼板（特許文献９）などの提案はあるが、耐食性等の表面処理剤に求められきた従来の性能に加え、耐染み汚れ性にも優れる表面処理剤としての提案はこれまでになされていない。 Regarding the above stain stain, there is a proposal of a steel plate (Patent Document 9) which prevents the stain stain by controlling the content of elements contained in the galvanized layer itself, but it is a surface treatment agent such as corrosion resistance. To date, no proposal has been made as a surface treatment agent that has excellent stain resistance as well as conventional performance that has been required.
而して本発明が解決しようとする課題は、金属表面に塗布することにより、耐食性のみならず耐染み汚れ性をも満足できる性能を有する塗膜を得ることができる、実用上有用な水系樹脂組成物を提供することにある。
詳細には、ノンクロム処理鋼板用の表面処理剤として求められ種々の性能、すなわち厚さ０．１乃至５μｍ程度に形成された薄膜において、耐食性、鋼板との密着性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤又は溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、機械安定性など実用上必要とされる十分な諸性能を兼ね備え、且つ、染み汚れのない表面外観に優れた鋼板を提供できる、水系樹脂組成物を提供することにある。
Thus, the problem to be solved by the present invention is that it is a practically useful water-based resin that can be applied to a metal surface to obtain a coating film having not only corrosion resistance but also stain resistance and stain resistance. It is to provide a composition.
Specifically, various performances required as a surface treatment agent for non-chromium treated steel sheets, that is, corrosion resistance, adhesion to steel sheets, press used for thin film formed to a thickness of about 0.1 to 5 μm It has sufficient performance required for practical use, such as durability against alkaline degreasing agents or solvents for removing oil, adhesion to top coating materials used for aesthetic purposes, and mechanical stability. An object of the present invention is to provide a water-based resin composition that can provide a steel sheet having an excellent surface appearance.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体に対して、乳化剤として水に不溶なリン酸エステル化合物を用いて共乳化させることにより、金属表面に塗布した際に十分な耐食性を維持し、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性に優れ、且つ、外観美観を大きく損なう染み汚れ防止に特に優れた性能を発揮する水系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention co-emulsified a copolymer of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an olefin using a phosphate ester compound insoluble in water as an emulsifier. Maintains sufficient corrosion resistance when applied to metal surfaces, has excellent adhesion to top coatings used for aesthetic purposes, and exhibits particularly excellent performance in preventing stains and stains that greatly impair the appearance. The inventors have found that an aqueous resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及び水に不溶であるリン酸エステル化合物を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物に関する。 That is, the present invention is an aqueous resin composition containing 100 parts by mass of a copolymer of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an olefin and 0.1 to 10 parts by mass of a phosphate ester compound insoluble in water. About.
上記水系樹脂組成物に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物は、水系媒体中で共乳化している系であることが望ましい。
また、上記水系樹脂組成物に含まれるリン酸エステル化合物は、炭素原子数８乃至１８のアルコールから誘導されたものであることが望ましい。
そして、上記水系樹脂組成物において、水系媒体中に分散している前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下であることが望ましい。
It is desirable that the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and olefin copolymer and phosphate compound contained in the aqueous resin composition are co-emulsified in an aqueous medium.
The phosphate ester compound contained in the aqueous resin composition is desirably derived from an alcohol having 8 to 18 carbon atoms.
And in the said aqueous resin composition, the average particle diameter of the resin particle which consists of a copolymer of the said (alpha), (beta) -ethylenically unsaturated carboxylic acid and the olefin currently disperse | distributed in the aqueous medium may be 80 nm or less. desirable.
さらに本発明は、前記水系樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜にも関する。 Furthermore, this invention relates also to the membrane | film | coat obtained by drying the said aqueous resin composition.
本発明に係る水系樹脂組成物は、厚さ０．１乃至５μｍの薄い塗装皮膜を形成した場合においても、優れた耐食性、塗料密着性、そして耐染み汚れ性を付与することができ、したがって、ノンクロム処理鋼板用表面処理剤として、実用上きわめて有用なものである。
また本発明の製造方法は、上述の性能を有する水系樹脂組成物を好適に製造することができる。
さらに本発明の皮膜は、優れた耐食性及び耐染み汚れ性を有し、またとりわけ亜鉛めっき鋼板表面に容易に膜形成できるため、優れた性能を有するノンクロム表面処理鋼板を提供することができる。
The aqueous resin composition according to the present invention can impart excellent corrosion resistance, paint adhesion, and stain stain resistance even when a thin coating film having a thickness of 0.1 to 5 μm is formed. As a surface treatment agent for non-chromium treated steel sheets, it is extremely useful in practice.
Moreover, the manufacturing method of this invention can manufacture suitably the water-based resin composition which has the above-mentioned performance.
Furthermore, since the film of the present invention has excellent corrosion resistance and stain resistance and can easily form a film on the surface of a galvanized steel sheet, a non-chromium surface-treated steel sheet having excellent performance can be provided.
本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体は、オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％未満）含有する共重合体を指し、オレフィンと不飽和カルボン酸を公知の方法によって共重合することにより得られる共重合体である。その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。
上記共重合体に用いられるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができるが、エチレンが最も好ましい。
また、上記共重合体に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくはアクリル酸である。
The copolymer of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and olefin used in the present invention contains 50% by mass or more of olefin-derived structural units (that is, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid). This refers to a copolymer containing an acid-derived structural unit (less than 50% by mass), and is a copolymer obtained by copolymerizing an olefin and an unsaturated carboxylic acid by a known method. Examples of the mode include a random copolymer, a block copolymer, and a copolymer grafted with an unsaturated carboxylic acid.
Examples of the olefin used in the copolymer include ethylene and propylene, and ethylene is most preferable.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the copolymer include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Although an acid can be mentioned and it is not specifically limited to these, Preferably it is acrylic acid.
本発明におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００であるが、水性樹脂組成部とした際、水への分散性の観点から、好ましくは３，０００乃至８０，０００、より好ましくは５，０００乃至６０，０００である。 The weight average molecular weight of the copolymer of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and olefin in the present invention is 1,000 to 100,000. From 3,000 to 80,000, more preferably from 5,000 to 60,000.
水分散性及び金属表面への密着性を向上させるため、また造膜時の皮膜の性状向上の目的とする後架橋のための反応基として用いるため、さらに耐ブロッキング性、耐水性、耐湿性向上の観点から、上記共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して５乃至３０質量％であれば好ましく、１０乃至２５質量％であればより好ましい。 In order to improve water dispersibility and adhesion to the metal surface, and as a reactive group for post-crosslinking for the purpose of improving the properties of the film during film formation, it further improves blocking resistance, water resistance and moisture resistance. From the above viewpoint, the content ratio of the structural unit derived from the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid in the copolymer is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the copolymer, and is preferably 10 to If it is 25 mass%, it is more preferable.
また、本発明で用いるオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
但し、最も好ましいオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体である。
Moreover, the copolymer of the olefin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention may contain structural units derived from other monomers within a range not impairing the effects of the present invention. .
In the copolymer of olefin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, the content of the structural unit derived from other monomer is preferably 10% by mass with respect to the total mass of the copolymer. Hereinafter, it is more preferably 5% by mass or less.
However, the most preferred copolymer of olefin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is an ethylene-acrylic acid copolymer.
リン酸エステルは、例えば五酸化リンやポリリン酸、塩化ホスホリル、三塩化リンなどのリン酸化剤でアルコールを処理すること等によって製造可能であり、反応条件によってモノエステルの他に、ジエステル、トリエステル、そしてリン酸などが生成される。
上記モノ、ジ、トリ−正リン酸エステルに加え、第２級ホスファイト、第３級ホスファイトなどの亜リン酸エステル、さらにこれらの塩類のうち、水に不溶なものを、本発明においてリン酸エステル化合物として使用する。
本発明において使用する水に不溶であるリン酸エステルとは、イオン交換水１００質量部に対して０．１質量部以上のリン酸エステルを含む系において、常温〜５０℃にて強撹拌後に静置した後、リン酸エステル層とイオン交換水層の２層に分離するリン酸エステルであり、このようなリン酸エステルであれば特に限定されない。
Phosphate ester can be produced by treating alcohol with a phosphorylating agent such as phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, phosphoryl chloride, phosphorus trichloride, etc., and in addition to monoesters, diesters and triesters depending on the reaction conditions , And phosphoric acid is produced.
In addition to the mono-, di-, and tri-orthophosphates described above, secondary phosphites such as secondary phosphites and tertiary phosphites, and among these salts, those insoluble in water are used in the present invention. Used as an acid ester compound.
The phosphoric acid ester insoluble in water used in the present invention is a system containing 0.1 mass part or more of phosphoric acid ester with respect to 100 mass parts of ion-exchanged water. After being placed, the phosphoric acid ester is separated into two layers of a phosphoric acid ester layer and an ion exchange water layer, and is not particularly limited as long as it is such a phosphoric acid ester.
一般に、炭素原子数４乃至１８程度のアルコールのリン酸エステル化合物が市販されているが、耐食性、耐染み汚れ性、さらに乳化性の向上のために、炭素原子数８乃至１８のアルコールの正リン酸エステル化合物が好ましい。
特に酸性リン酸エステル化合物の使用が好ましく、また、加水分解が進行すると、リン酸とアルコールが生成して耐食性低下の原因となることから、耐加水分解性があるジエステル化合物が好ましい。なかでも、本発明に用いるリン酸エステル化合物は、加水分解率は４０％以下が好ましい。ジエステル比率は３０％以上が好ましく、さらに好ましくは４０％以上である。
またリン酸エステルのエチレンオキサイド付加物は乳化性に寄与する可能性があるものの、エチレンオキサイド部分が耐食性の低下を招く恐れがあるので、使用する場合には最小限に抑えることが望ましい。
In general, alcohol phosphate compounds having about 4 to 18 carbon atoms are commercially available. In order to improve corrosion resistance, stain resistance, and emulsifiability, the normal phosphorus of alcohols having 8 to 18 carbon atoms is used. Acid ester compounds are preferred.
In particular, the use of an acidic phosphate compound is preferable, and when hydrolysis proceeds, phosphoric acid and alcohol are generated and cause a decrease in corrosion resistance. Therefore, a diester compound having hydrolysis resistance is preferable. Especially, the hydrolysis rate of the phosphate ester compound used in the present invention is preferably 40% or less. The diester ratio is preferably 30% or more, more preferably 40% or more.
Moreover, although the ethylene oxide adduct of phosphoric acid ester may contribute to emulsifiability, the ethylene oxide portion may cause a decrease in corrosion resistance, so it is desirable to minimize it when used.
リン酸エステル化合物の使用量は、前記オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体（固形分）１００質量部に対し、０．１乃至１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１乃至５質量部である。
上記リン酸エステル化合物の配合量が１０質量部を超えると、リン酸エステル化合物の加水分解によって生成するアルコール量が増加するため、好ましくない。
The amount of the phosphoric acid ester compound used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the olefin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer (solid content). 1 to 5 parts by mass.
If the amount of the phosphate ester compound exceeds 10 parts by mass, the amount of alcohol produced by hydrolysis of the phosphate ester compound increases, which is not preferable.
本発明で使用可能なリン酸エステルの具体例（化学式）としては、酸性リン酸エステルとして、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、イソステアリルアシ
ッドフォスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、またこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物、第二級ホスファイトとしてジエチルハイドロゲンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスファイト、ジラウリルハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイドロゼンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、またこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物、第三級ホスファイトとしてトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。
これらのうち、本発明で使用可能なリン酸エステル化合物の具体例（製品名）としてはＳＣ有機化学（株）（旧・堺化学工業（株））製のＣｈｅｌｅｘ Ｐ、Ｏ、ＭＤ、Ｄ、Ｔ
Ｄ、２３００Ｌ、ＯＬ、Ｓ、ＬＴ−３、Ｈ−８、Ｈ−１２、Ｈ−２３００、Ｈ−１８Ｄ、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−８、Ａ−１０、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１８、Ａ−１８Ｄ、Ａ−１８０Ｌ、Ａ−２０８、ＤＴ−８、Ｐｈｏｓｐａｉｒ−１６、３７、４１、Ｌｕｂｄｙｎｅ ３０００、１５００、ＯＭ２００、７０００Ｘ、８０００、ＬＢＴ−１８１２、１８１３、１８２０、１８３０；東邦化学工業（株）製のフォスファノールＳＭ−１７２、ＥＤ−２００、ＧＦ−３３９、ＧＦ−１９９、ＭＬ−２００、ＧＦ−１８５、ＲＳ−４１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＰ−７１０；城北化学工業（株）製のＪＰ−３６０、ＪＰ−３６１、ＪＰ−３５１、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰ２１２、ＪＰ−２１３Ｄ、ＪＰ−２１８−ＯＲ、ＪＰ−２６０、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＡ−８０５、ＪＰＰ−１３、ＪＰＰ−３１、ＪＰ−３１８Ｅ、ＪＰＰ−２０００、ＪＰ−６５０、ＪＰＨ−３８００、ＨＢＰ、ＪＰ−５０２、ＪＰ−５０４、ＪＰ−５０４Ａ、ＪＰ−５０６、ＪＰ−５０８、ＪＰ−５１８−０、ＪＰ−５２４、ＬＢ−５８、ＥＧＡＰ、ＪＰＡ−５１４；（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ｚ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、２６０、５２２Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＲＰ；ラサ工業（株）製のＡＺＰ、ＰＡＰ；味の素ファインテクノ（株）製ＲＥＯＦＯＳ５０、６５、９５、１１０、ＤＵＲＡＤ ＣＤＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＲＥＯＬＵＢＥ ＨＹＤ １１０；大八化学工業（株）製ＡＰ−１、ＡＰ−４、ＤＰ−４、ＭＰ−４、ＡＰ−８、ＡＰ−１０、ＭＰ−１０、ＴＰ−Ｉ；日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＴＯＰ−０Ｖなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples (chemical formulas) of the phosphate ester that can be used in the present invention include, as acid phosphate ester, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2 Ethyl hexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, and these ethylene oxides, Propylene oxide, butylene oxide adduct, secondary phospha Diethyl hydrogen phosphite, di-2-ethylhexyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, and their ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide adducts, Tertiary phosphite: triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trialkyl phosphite , Trioleyl phosphite, tristearyl phosphite, trilauryl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethyl Sill) phosphite, tridecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, and the like.
Among these, as specific examples (product names) of the phosphoric ester compounds usable in the present invention, Chelex P, O, MD, D, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. (former Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) T
D, 2300L, OL, S, LT-3, H-8, H-12, H-2300, H-18D, Phoslex A-1, A-2, A-3, A-4, A-8, A -10, A-12, A-13, A-18, A-18D, A-180L, A-208, DT-8, Phospair-16, 37, 41, Lubdyne 3000, 1500, OM200, 7000X, 8000, LBT-1812, 1813, 1820, 1830; Phosphanol SM-172, ED-200, GF-339, GF-199, ML-200, GF-185, RS-410, RS manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd. -710, RL-210, RL-310, RB-410, RP-710; JP-360, JP-361, JP-351, JP-302, JP- manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 10, JP-333E, JPM-308, JPM-311, JPM-313, JP212, JP-213D, JP-218-OR, JP-260, JPP-100, JPP-613M, JA-805, JPP-13, JP-31, JP-318E, JP-2000, JP-650, JPH-3800, HBP, JP-502, JP-504, JP-504A, JP-506, JP-508, JP-518-0, JP- 524, LB-58, EGAP, JPA-514; ADEKA Corporation ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-8W, PEP-24G, PEP-36, PEP-36Z, HP-10, 2112, 2112RG 260, 522A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TRP; manufactured by Rasa Industry Co., Ltd. AZP, PAP; REOFOS 50, 65, 95, 110 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., DURAD CDP, TCP, TXP, REOLUBE HYD 110; AP-1, AP-4, DP-4 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. MP-4, AP-8, AP-10, MP-10, TP-I; Nikko Chemicals Corporation NIKKOL TOP-0V etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
本発明の水系樹脂組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体とリン酸エステル化合物の水系分散体の形態にあることが好ましく、該水系分散体を得るためには、当該（共）重合体中のカルボキシル基とリン酸エステル化合物とを、中和剤を用いて部分中和又は完全中和させる必要がある。
ここで用いられる中和剤としては例えば、アンモニア水、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基などが挙げられ、この中でも、塗膜の耐水性を向上させる観点から、乾燥時に揮発するトリエチルアミンが望ましい。ただし、アミンは水分散性の向上効果が低いため、前記強塩基とアミンとの組合せ、好ましくは少量のＮａＯＨとトリエチルアミンとの組合せを用いることが好ましい。
The aqueous resin composition of the present invention is preferably in the form of an aqueous dispersion of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid / olefin copolymer and a phosphoric ester compound, in order to obtain the aqueous dispersion. It is necessary to partially neutralize or completely neutralize the carboxyl group and the phosphate ester compound in the (co) polymer using a neutralizing agent.
Examples of the neutralizing agent used here include strong bases such as aqueous ammonia, primary amine, secondary amine, tertiary amine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, and among these, From the viewpoint of improving the water resistance of the membrane, triethylamine which volatilizes during drying is desirable. However, since amine has a low effect of improving water dispersibility, it is preferable to use a combination of the strong base and the amine, preferably a small amount of NaOH and triethylamine.
本発明の水系樹脂組成物における上記中和剤の配合量は特に限定されないが、前述した
とおりアルカリ金属化合物などに由来する鋼板表面の染み汚れを防止し、また水系分散体の粘度をハンドリング性の点で好適な範囲とするため、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体中の全カルボキシル基とリン酸エステル化合物の酸価の総和に対し０．５乃至０．９当量が好ましく、０．６乃至０．８当量がより好ましい。
前記強塩基とアミンとを組み合わせて用いる場合、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体中の全カルボキシル基とリン酸エステル化合物の酸価の総和に対し、前記強塩基を好ましくは０．０１乃至０．３当量、アミンを好ましくは０．４乃至０．８当量で配合することが望ましい。
The blending amount of the neutralizing agent in the aqueous resin composition of the present invention is not particularly limited, but as described above, it prevents stain on the surface of the steel sheet derived from an alkali metal compound and the like, and the viscosity of the aqueous dispersion is easy to handle. In order to make it a suitable range in terms of point, 0.5 to 0.9 equivalents with respect to the sum of the total carboxyl groups in the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-olefin copolymer and the acid value of the phosphate ester compound Preferably, 0.6 to 0.8 equivalent is more preferable.
When the strong base and the amine are used in combination, the strong base is preferably used with respect to the sum of the total carboxyl groups in the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-olefin copolymer and the acid value of the phosphate ester compound. Is preferably added in an amount of 0.01 to 0.3 equivalents and preferably in an amount of 0.4 to 0.8 equivalents of amine.
また本発明の水系樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合することにより、耐食性を向上させることができる。
例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル基を有するシランカップリング剤が耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性などに最も効果があり、好ましい。
上記シランカップリング剤の配合量は、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し０．１乃至１０質量部が好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐食性向上効果が得られず、多すぎると経時でにごりが発生し、沈降物が発生する。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２乃至７質量部にて配合することが最も好ましい。
Moreover, corrosion resistance can be improved by mix | blending a silane coupling agent with the water-system resin composition of this invention.
For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β- Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. It is done. Among these, a silane coupling agent having a glycidyl group is most effective for corrosion resistance, alkali resistance, solvent resistance, and the like, and is preferable.
The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous resin composition. If the blending amount is too small, a sufficient effect of improving corrosion resistance cannot be obtained. If the blending amount is too large, dusting occurs with time and precipitates are generated. For this reason, it is most preferable to mix | blend in 2 thru | or 7 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of an aqueous resin composition.
さらに本発明の水系樹脂組成物にカルボジイミド基を有する化合物を配合することにより、耐アルカリ性を向上させることができる。
例示すると、ポリカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられ、中でもポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドは市販品でも入手可能であるが、イソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのジイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下で加熱することによって製造することもできる。
上記カルボジイミド化合物は、変性によって水性化させることも可能であり、水溶性のカルボジイミド化合物が液安定性の観点から好ましい。
上記カルボジイミド化合物の配合量は、少なすぎると配合のメリットが得られず、多すぎるとカルボジイミド化合物自体の親水性のため耐食性に悪影響を及ぼすこととなる。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部を配合することが好ましく、耐水性の観点から１乃至１０質量部にて配合することがより好ましく、２乃至７質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。
Furthermore, alkali resistance can be improved by mix | blending the compound which has a carbodiimide group with the water-system resin composition of this invention.
Illustrative examples include polycarbodiimide, N, N-dicyclohexylcarbodiimide, and N, N-diisopropylcarbodiimide, and among these, polycarbodiimide is preferred.
Polycarbodiimide is commercially available, but is isocyanate having at least two isocyanate groups such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4- Diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI) can also be produced by heating in the presence of a carbodiimidization catalyst.
The carbodiimide compound can be made aqueous by modification, and a water-soluble carbodiimide compound is preferred from the viewpoint of liquid stability.
If the blending amount of the carbodiimide compound is too small, the merit of blending cannot be obtained, and if too large, the corrosion resistance is adversely affected due to the hydrophilicity of the carbodiimide compound itself. For this reason, it is preferable to mix | blend 0.1 thru | or 30 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of an aqueous resin composition, and it is more preferable to mix | blend in 1 thru | or 10 mass parts from a water-resistant viewpoint. The most effective effect can be obtained by blending at 7 to 7 parts by mass.
さらに本発明の水系樹脂組成物は、オキサゾリン基を有する化合物（たとえばオキサゾリン架橋剤）を配合することにより、耐アルカリ性や皮膜物性を向上させることができる。
一般に市販されているオキサゾリン架橋剤として、スチレンやアクリル酸エステルを共重合させたエポクロスＷシリーズ、Ｋシリーズ（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
またオキサゾリン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部であり、皮膜物性の観点から１乃至１５質量部が好ましく、２乃至１２質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。
Furthermore, the aqueous resin composition of the present invention can improve alkali resistance and film physical properties by blending a compound having an oxazoline group (for example, an oxazoline crosslinking agent).
Examples of oxazoline cross-linking agents that are generally available on the market include Epocross W series and K series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) obtained by copolymerizing styrene and acrylate.
The blending amount of the oxazoline compound is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin composition, preferably 1 to 15 parts by weight from the viewpoint of film properties, and blended at 2 to 12 parts by weight. By doing so, the most effect can be obtained.
さらに本発明の水系樹脂組成物は、アジリジン基を有する化合物（たとえば多官能アジリジン）を配合することにより、カルボキシル基を架橋させ、耐水性や耐溶剤性、皮膜物性を向上させることができる。
一般に市販されている多官能アジリジンとして、ケミタイト（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
またアジリジン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分のカルボキシル基に対し０．０１ないし０．４当量であり、耐溶剤性の観点から、０．０５乃至０．３当量が好ましく、０．１乃至０．２当量で配合することにより最も効果を得ることができる。
Furthermore, the water-based resin composition of the present invention can improve water resistance, solvent resistance, and film physical properties by crosslinking a carboxyl group by blending a compound having an aziridine group (for example, polyfunctional aziridine).
Examples of polyfunctional aziridines that are generally available on the market include Chemitite (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
The amount of the aziridine compound is 0.01 to 0.4 equivalents relative to the carboxyl group of the solid content of the aqueous resin composition, and 0.05 to 0.3 equivalents are preferable from the viewpoint of solvent resistance. The most effective effect can be obtained by blending at 1 to 0.2 equivalents.
また本発明において使用する水はイオン交換水が望ましい。
水道水は塩素イオンをはじめとするその他イオン性不純物を含み、カルシウム、マグネシウムイオンに対してポリマレイン酸のキレート効果が生じたり、シランカップリング剤を入れることによって系が不安定になる可能性があり、同じ品質を保つのが難しい。
The water used in the present invention is preferably ion exchange water.
Tap water contains other ionic impurities such as chloride ions, and the chelation effect of polymaleic acid on calcium and magnesium ions may occur, and the system may become unstable by adding a silane coupling agent. Difficult to keep the same quality.
また耐食性向上のために、本発明の水系樹脂組成物に、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の樹脂、又はワックス類を水分散後に配合することができ、或いは他の樹脂、ワックス類の水系分散体の形態として配合することもできる。
配合する樹脂としては、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体と相溶性のあるものが好ましい。例えば、ロジン又はその誘導体、或いは低密度ポリエチレン、低分子量のポリマレイン酸などが挙げられる。
配合するワックス類としては、本発明の目的を損なわない限り公知のいずれのものも使用することができ、単独配合又は２種以上の混合配合のいずれでもよい。使用できるワックス類には大きく分けて、天然ワックス、合成ワックスの２種類がある。天然ワックスとしては例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びそれらの誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなど、及びこれらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。さらに合成ワックスとしては、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ワックス、更にマレイン酸を付加したワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。
Further, in order to improve the corrosion resistance, the aqueous resin composition of the present invention can be blended with other resins or waxes after being dispersed in water as long as the effects obtained by the present invention are not impaired. It can also be blended in the form of a similar aqueous dispersion.
As the resin to be blended, those compatible with the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer are preferable. For example, rosin or a derivative thereof, low density polyethylene, low molecular weight polymaleic acid, or the like can be given.
As the waxes to be blended, any known one can be used as long as the object of the present invention is not impaired, and either a single blend or a mixture of two or more kinds may be used. The waxes that can be used are roughly divided into two types: natural waxes and synthetic waxes. As the natural wax, for example, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, montan wax and derivatives thereof, mineral oil wax, microcrystalline wax, paraffin wax and the like, and derivatives having a carboxyl group added thereto can be used. Synthetic waxes include oxides such as polyethylene wax and polypropylene wax, and modified waxes such as derivatives having a carboxyl group added thereto. Examples of synthetic waxes include ethylene-propylene copolymer waxes, ethylene copolymer oxide waxes, waxes added with maleic acid, and fatty acid ester systems.
本発明の水系樹脂組成物の好ましい態様は、水系樹脂組成物中の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の含有量が５質量％乃至６０質量％であり、樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下であれば好ましく、５０ｎｍ以下であればより好ましい。
上記樹脂粒子の平均粒子径は分散方法、中和に用いるアンモニア、アミンの種類、一価金属の量などで調整することができ、さらに前述の高酸価のリン酸エステル化合物を乳化剤として使用することによってさらに平均粒子径を細かくすることができる。
上記樹脂粒子を小粒径化することにより、機械安定性、造膜性、乾燥性、塗膜の耐水性等の性能に優れた結果を得ることができる。また樹脂粒子の平均粒子径が大きくなるとスプレー塗装などを行う場合に目詰まりをおこす可能性があり、さらには耐食性の低下の一因にもなり得る。
In a preferred embodiment of the aqueous resin composition of the present invention, the content of the resin particles composed of a copolymer of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and the olefin in the aqueous resin composition is 5% by mass to 60% by mass. The average particle diameter of the resin particles is preferably 80 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
The average particle size of the resin particles can be adjusted by the dispersion method, the ammonia used for neutralization, the type of amine, the amount of monovalent metal, and the like, and the above-mentioned high acid value phosphate ester compound is used as an emulsifier. As a result, the average particle diameter can be further reduced.
By reducing the particle size of the resin particles, results excellent in performance such as mechanical stability, film-forming property, drying property, and water resistance of the coating film can be obtained. Further, when the average particle size of the resin particles is increased, there is a possibility of clogging when performing spray coating or the like, and it may also contribute to a decrease in corrosion resistance.
本発明に係る水系樹脂組成物の製造方法としては、樹脂の融点以上に昇温が可能で、加圧下もでき、通常の剪断力を有する装置に、前述したα、β−エチレン系不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物、必要に応じその他の樹脂とワックス類等、そして中和剤を仕込み、さらに樹脂濃度が２５乃至７０質量％になるように水を仕込み、例えば７０乃至２５０℃まで昇温して溶解又は分散させる。溶解又は分散後、さらにイオン交換水を導入し溶解又は分散させ、一時間程度、溶解又は分散した温度で熟成
する。その後６０℃乃至室温まで冷却を行う。
As the method for producing the aqueous resin composition according to the present invention, the above-described α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be added to an apparatus having a normal shearing force that can be heated to a temperature higher than the melting point of the resin and can be pressurized. A copolymer of an acid and an olefin, a phosphate ester compound, other resins and waxes as necessary, and a neutralizing agent, and water so that the resin concentration is 25 to 70% by mass, for example, The solution is heated to 70 to 250 ° C. and dissolved or dispersed. After dissolution or dispersion, ion exchange water is further introduced to dissolve or disperse, and the mixture is aged at the dissolved or dispersed temperature for about 1 hour. Thereafter, cooling is performed to 60 ° C. to room temperature.
このように製造された本発明の水系樹脂組成物は、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体とリン酸エステル化合物が共乳化された状態にある。
なお共乳化とは２種以上の成分が１つの系内で同時に乳化することを指す。
このように共乳化された状態にある本発明の水系樹脂組成物においては、リン酸エステル化合物が耐食性、耐染み汚れ性に寄与するだけでなく、水系樹脂組成物の平均粒子径を小さくしてさらに耐食性、機械安定性の向上に寄与する。さらに上記の製造方法であれば、酸価が少ない第２級ホスファイト、第３級ホスファイトも分散させることができる。
The aqueous resin composition of the present invention thus produced is in a state where the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-olefin copolymer and the phosphate compound are co-emulsified.
The co-emulsification means that two or more components are simultaneously emulsified in one system.
In the aqueous resin composition of the present invention in such a co-emulsified state, the phosphate ester compound not only contributes to corrosion resistance and stain resistance, but also reduces the average particle size of the aqueous resin composition. Furthermore, it contributes to the improvement of corrosion resistance and mechanical stability. Furthermore, if it is said manufacturing method, a secondary phosphite and a tertiary phosphite with few acid values can also be disperse | distributed.
本発明の水系樹脂組成物の製造時、あるいは金属表面への塗布時に、発泡防止のための消泡剤の添加も可能であり、塗布後の皮膜にハジキを生じさせないものであれば、市販の一般的な消泡剤の使用が可能である。
また、水系樹脂組成物の塗布時に、界面張力を低下させ、鋼板への濡れ性を上げる目的に有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず使用でき、２種類以上混合しても良い。
An antifoaming agent for preventing foaming can be added at the time of production of the aqueous resin composition of the present invention or at the time of application to a metal surface. A general antifoaming agent can be used.
Moreover, an organic solvent can also be mix | blended in the objective of lowering | hanging interface tension and raising the wettability to a steel plate at the time of application | coating of a water-system resin composition. Preferable organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, butanols, hexanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol ethyl ether or butyl ether, diethylene glycol, propylene glycol, and the like. You may mix.
本発明の水系樹脂組成物は、金属表面に塗布し、乾燥機中などにおいて乾燥することによって耐水性、そして耐食性及び耐染み汚れ性に優れる皮膜を得ることができる。
本発明の水系樹脂組成物が塗工される対象となる金属は特に限定されるものではないが、上述のように耐食性や耐染み汚れ性に特に優れることから、クロム処理がなされないために耐食性に課題を残し、また、耐染み汚れ性という新たな課題が生じることとなった、ノンクロム処理亜鉛めっき鋼板等の鋼板に用いられることが目的に合致しており好ましい。
また、電気又は溶融亜鉛めっき鋼板に本発明の水系樹脂組成物を直接塗布しても発明の効果は十分得られるが、１層目に耐食性の向上を目的とした、あるいは表面処理剤との密着性の向上を目的とした無機系、有機系の下地処理剤を使用した後で、２層目として本発明の水系樹脂組成物を塗布する事により、更なる諸物性の向上が期待できる。
なお、本発明で対象とする「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体及び水に不溶であるリン酸エステル化合物からなる共乳化系」は、このように金属表面処理において好適に用いることができ、金属表面処理剤として使用され得るものであり、従って、本発明は斯かる共乳化系からなる金属表面処理剤にも関する。
The water-based resin composition of the present invention can be coated on a metal surface and dried in a drier or the like to obtain a film having excellent water resistance, corrosion resistance and stain resistance.
The metal to which the aqueous resin composition of the present invention is applied is not particularly limited, but it is particularly excellent in corrosion resistance and stain resistance as described above, so that it is not resistant to corrosion because it is not chromium-treated. In addition, it is suitable for use in a steel plate such as a non-chromated galvanized steel plate, which has left a problem and a new problem of stain resistance and stain resistance.
In addition, the effect of the invention can be sufficiently obtained even if the aqueous resin composition of the present invention is directly applied to an electric or hot-dip galvanized steel sheet, but the first layer is intended to improve the corrosion resistance or adhere to the surface treatment agent. Further improvements in physical properties can be expected by applying the aqueous resin composition of the present invention as the second layer after using an inorganic or organic base treatment agent for the purpose of improving the properties.
The “co-emulsification system comprising a copolymer of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an olefin and a phosphate ester compound insoluble in water”, which is an object of the present invention, is a metal surface treatment as described above. In the present invention, it can be suitably used as a metal surface treatment agent. Therefore, the present invention also relates to a metal surface treatment agent comprising such a co-emulsification system.
以下、本発明の水系樹脂組成物の好ましい製造例、並びに、該組成物を用いた実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred production examples of the aqueous resin composition of the present invention and examples using the composition. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
製造例１：水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製：プリマコール５９８０Ｉ；アクリル酸由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：３００、重量平均分子量：４０，０００、酸価１５５）１９０．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学社製：ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、酸価３０６）１０ｇ、トリエチルアミン３５．３ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの全酸価に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．８ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸
価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４６．８ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（（株）日本触媒製：ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形分３０％、有効成分２５％）４８．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２２．５ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−１を得た。
Production Example 1: Aqueous resin composition-1
An ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co .: Primacol 5980I; acrylic acid-derived monomer unit: 20) in an autoclave having an internal capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller Mass%, melt index: 300, weight average molecular weight: 40,000, acid value 155) 190.0 g, 2-ethylhexyl acid phosphate (manufactured by SC Organic Chemicals: phoslex A-8, acid value 306) 10 g, triethylamine 35. 3 g (in the ethylene-acrylic acid copolymer and 0.6 equivalent to the total acid value of 2-ethylhexyl acid phosphate), 4.8 g of 48% NaOH aqueous solution (all the carboxyl groups in the ethylene-acrylic acid copolymer and 0.1 equivalents of the total acid value of 2-ethylhexyl acid phosphate) 746.8 g of ion exchange water was added and sealed, and the mixture was stirred at 130 rpm and 3 atm for 3 hours at 500 rpm.
After cooling to obtain an emulsion, 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Chemitite DZ-22E, solid content 30%, active ingredient 25%) 48.6 g (0.14 equivalent to the total carboxyl groups of the ethylene-acrylic acid copolymer) and 22.5 g of ion-exchanged water were added and internally crosslinked to obtain an aqueous resin composition-1.
製造例２ 水系樹脂組成物−２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩（ＳＣ有機化学（株）製：ｐｈｏｓｐａｉｒ １６、酸価１６３）６ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩の酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩の酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４８．２ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−２を得た。
Production Example 2 Water-based resin composition-2
194.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer (Primacol 5980I), 2-ethylhexyl acid phosphate oleylamine salt (SC organic) in an autoclave having an emulsification facility with an internal capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller Chemical Co., Ltd .: Phospair 16, acid value 163) 6 g, triethylamine 33.6 g (0 to the total acid value of all carboxyl groups and 2-ethylhexyl acid phosphate oleylamine salt in ethylene-acrylic acid copolymer). 6 equivalents), 4.6 g of a 48% NaOH aqueous solution (0.1 equivalents relative to the total acid value of the total carboxyl groups of the ethylene-acrylic acid copolymer and the oleylamine salt of 2-ethylhexyl acid phosphate), ion-exchanged water 748.2 g was added and sealed, 130 ° C., 3 After stirring at 500 rpm for 3 hours at atmospheric pressure and then cooling to obtain an emulsion, 49.6 g (ethylene-acrylic acid) of 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (chemite DZ-22E) was used as an internal cross-linking agent. 0.14 equivalents relative to the total carboxyl groups of the copolymer) and 23.0 g of ion-exchanged water were added and internally crosslinked to obtain an aqueous resin composition-2.
製造例３ 水系樹脂組成物−３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、ジオレイルハイドロゼンホスファイト（ＳＣ有機化学社製：Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−１８Ｄ、酸価６）６ｇ、トリエチルアミン３４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキサノールリン酸エステルの酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキサノールリン酸エステルの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４９．０ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−３を得た。
Production Example 3 Water-based resin composition-3
194.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer (Primacol 5980I), dioleyl hydrogen phosphite (SC Organic Chemical Co., Ltd.) in an autoclave having an emulsification facility with an internal capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller Manufactured by: Chelex H-18D, acid value 6) 6 g, triethylamine 34.6 g (0.6 equivalent to the total acid value of all carboxyl groups and 2-ethylhexanol phosphate in ethylene-acrylic acid copolymer) ), 48 g NaOH aqueous solution 4.5 g (0.1 equivalent equivalent to the total acid value of all carboxyl groups and 2-ethylhexanol phosphate in ethylene-acrylic acid copolymer), ion-exchanged water 749.0 g Was added, and the mixture was sealed and stirred at 130 rpm and 3 atm for 3 hours at 500 rpm.
After cooling to obtain an emulsion, 49.6 g of 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (chemite DZ-22E) as an internal crosslinking agent (based on the total carboxyl groups of the ethylene-acrylic acid copolymer) 0.14 equivalents) and 23.0 g of ion-exchanged water were added and internally crosslinked to obtain an aqueous resin composition-3.
製造例４ 水系樹脂組成物−４
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学社製：ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８、酸価１７５）６ｇ、トリエチルアミン３３．７ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基とジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基とジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４８．１ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチ
レン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２１．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−４を得た。
Production Example 4 Water-based resin composition-4
194.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer (Primacol 5980I), di-2-ethylhexyl acid phosphate (SC Organic Chemistry) in an autoclave having an emulsification facility of 1.0 L with a stirrer, thermometer and temperature controller Product: Phoslex A-208, acid value 175) 6 g, triethylamine 33.7 g (0.6 equivalent to the total acid value of all carboxyl groups and di-2-ethylhexyl acid phosphate in the ethylene-acrylic acid copolymer) Min.), 4.6 g of 48% NaOH aqueous solution (0.1 equivalent to the total acid value of all carboxyl groups and di-2-ethylhexyl acid phosphate in the ethylene-acrylic acid copolymer), ion-exchanged water 748. 1 g was added and sealed, and the mixture was stirred at 130 rpm and 3 atm for 3 hours at 500 rpm.
After cooling to obtain an emulsion, 49.6 g of 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (chemite DZ-22E) as an internal crosslinking agent (based on the total carboxyl groups of the ethylene-acrylic acid copolymer) 0.14 equivalents) and 21.0 g of ion-exchanged water were added and internally crosslinked to obtain an aqueous resin composition-4.
製造例５ 水系樹脂組成物−５
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）６ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．７当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．８ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４１．６ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−５を得た。
Production Example 5 Water-based resin composition-5
194.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer (Primacol 5980I), 2-ethylhexyl acid phosphate (phoslex A-8) in an autoclave having an emulsification facility with an internal capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller 6 g, 40.4 g of triethylamine (0.7 equivalent to the total acid value of all carboxyl groups and 2-ethylhexyl acid phosphate in the ethylene-acrylic acid copolymer), 4.8 g of 48% NaOH aqueous solution (ethylene-acrylic) 0.1 eq. With respect to the total acid value of all carboxyl groups and 2-ethylhexyl acid phosphate in the acid copolymer), 741.6 g of ion-exchanged water was added and sealed, 130 ° C., 3 atm for 3 hours, Stir at 500 rpm.
After cooling to obtain an emulsion, 49.6 g of 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (chemite DZ-22E) as an internal crosslinking agent (based on the total carboxyl groups of the ethylene-acrylic acid copolymer) 0.14 equivalents) and 23.0 g of ion-exchanged water were added and internally crosslinked to obtain an aqueous resin composition-5.
製造例６：水系樹脂組成物−６
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製：プリマコール５９９０Ｉ；アクリル由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：１３００、重量平均分子量：２０，０００、酸価１５０）１７８．８ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）９．６ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日油（株）製：ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）７．１ｇ、トリエチルアミン４２．７ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．６３当量分）、イオン交換水６９８．２ｇを加えて密封した。１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧東芝シリコーン）製：ＴＳＬ８３５０）８．５ｇ、イオン交換水８．５ｇを添加し、１５分間攪拌した後、さらにポリカルボジイミド（日清紡績（株）製：ＳＶ−０２）を２５．５ｇ、イオン交換水２５．５ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−６を得た。
Production Example 6: Water-based resin composition-6
An autoclave having an emulsification facility with an internal capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, a thermometer, and a temperature controller is mixed with an ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Company: Primacol 5990I; acrylic-derived monomer unit: 20 mass). %, Melt index: 1300, weight average molecular weight: 20,000, acid value 150) 178.8 g, 2-ethylhexyl acid phosphate (phoslex A-8) 9.6 g, polymaleic acid aqueous solution (manufactured by NOF Corporation: NONPOL) (PMA-50W) 7.1 g, triethylamine 42.7 g (0.63 equivalent to the total acid value of all carboxyl groups and 2-ethylhexyl acid phosphate in the ethylene-acrylic acid copolymer), ion-exchanged water 698. 2 g was added and sealed. The mixture was stirred at 130 rpm and 3 atm for 3 hours at 500 rpm.
After cooling, 8.5 g of silane coupling agent (Momentive Performance Materials Japan GK (former Toshiba Silicone): TSL8350) and 8.5 g of ion-exchanged water were added and stirred for 15 minutes. 25.5 g of carbodiimide (manufactured by Nisshinbo Industries, Inc .: SV-02) and 25.5 g of ion-exchanged water were added and internally crosslinked to obtain an aqueous resin composition-6.
比較製造例１：比較水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）２００．０ｇ、トリエチルアミン３３．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基に対し０．１当量分）、イオン交換水８０３．２ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）５１．１ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２４．９ｇを添加し、内部架橋させて比較水系樹脂組成物−１を得た。
Comparative Production Example 1: Comparative aqueous resin composition-1
200.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer (Primacol 5980I), 33.5 g of triethylamine (ethylene-acrylic acid copolymer weight) in an autoclave having an emulsification facility with an internal volume of 1.0 L equipped with a stirrer, thermometer and temperature controller 0.6 equivalent to the carboxyl group in the coalesced), 4.6 g of 48% NaOH aqueous solution (0.1 equivalent to the carboxyl group in the ethylene-acrylic acid copolymer), and 803.2 g of ion-exchanged water were added. The mixture was sealed and stirred at 130 rpm and 3 atm for 3 hours at 500 rpm.
After cooling to obtain an emulsion, 51.1 g of 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (chemitite DZ-22E) as an internal crosslinking agent (based on the total carboxyl groups of the ethylene-acrylic acid copolymer) 0.14 equivalents) and 24.9 g of ion-exchanged water were added and internally crosslinked to obtain a comparative aqueous resin composition-1.
比較製造例２：比較水系樹脂組成物−２
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにメタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業（株）製）を３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、メタバナジン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−２を得た。
Comparative Production Example 2: Comparative aqueous resin composition-2
Into a 1 L beaker, 335 g of comparative water-based resin composition-1 was added, and after adding 3 g of sodium metavanadate (manufactured by Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) and 3 g of ion-exchanged water, the mixture was stirred until sodium metavanadate was dissolved. Aqueous resin composition-2 was obtained.
比較製造例３：比較水系樹脂組成物−３
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ベイコート２０：日本軽金属（株）製）１５ｇを添加した後、炭酸ジルコニウムアンモニウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−３を得た。
Comparative Production Example 3: Comparative aqueous resin composition-3
Into a 1 L beaker, 335 g of comparative aqueous resin composition-1 was added, and after adding 15 g of ammonium zirconium carbonate (Baycoat 20: manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), the mixture was stirred until the zirconium ammonium carbonate was dissolved, and the comparative aqueous resin composition was used. -3 was obtained.
比較製造例４：比較水系樹脂組成物−４
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにモリブデン酸ナトリウム（日本無機化学工業（株）製）３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、モリブデン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−４を得た。
Comparative Production Example 4: Comparative aqueous resin composition-4
Into a 1 L beaker, 335 g of comparative water-based resin composition-1 was added, and after adding 3 g of sodium molybdate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) and 3 g of ion-exchanged water, the mixture was stirred until the sodium molybdate was dissolved. Aqueous resin composition-4 was obtained.
比較製造例５：比較水系樹脂組成物−５
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにタングステン酸ナトリウム（日本無機化学工業（株）製）３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、モリブデン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−５を得た。
Comparative Production Example 5: Comparative aqueous resin composition-5
Into a 1 L beaker, 335 g of comparative water-based resin composition-1 was added, and after adding 3 g of sodium tungstate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) and 3 g of ion-exchanged water, the mixture was stirred until sodium molybdate was dissolved. An aqueous resin composition-5 was obtained.
比較製造例６：比較水系樹脂組成物−６（製造例１の水系樹脂組成物ブレンド品）
１Lビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにあらかじめ用意してお
いた２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのトリエチルアミン塩水溶液（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８ ５８．２ｇ、トリエチルアミン３３．２ｇを仕込み３０分攪拌した後イオン交換水２５ｇで希釈）を６．３ｇ添加して常温で３０分攪拌し比較水系樹脂組成物−６を得た。
なお、製造例１の水系樹脂組成物−１がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物の共乳化によって得られた組成物であるのに対し、比較水系樹脂組成物−６は、これら共重合体と化合物を単に混合して得られた組成物である。
Comparative Production Example 6: Comparative aqueous resin composition-6 (aqueous resin composition blend product of Production Example 1)
Into a 1 L beaker, 335 g of comparative water-based resin composition-1 was added, and prepared in advance was charged with an aqueous triethylamine salt solution of 2-ethylhexyl acid phosphate (phoslex A-8 58.2 g, triethylamine 33.2 g) and stirred for 30 minutes. After dilution with 25 g of deionized water, 6.3 g was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a comparative aqueous resin composition-6.
In addition, whereas the aqueous resin composition-1 of Production Example 1 is a composition obtained by co-emulsification of a copolymer of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an olefin and a phosphoric ester compound, Comparative aqueous resin composition-6 is a composition obtained by simply mixing these copolymers and compounds.
製造した試料の物性値等を表１に示す。
なお、リン酸エステルの加水分解率は、以下の手順にて算出した。
試料（水系樹脂組成物）／アセトン−ｄ６＝１／１で混合し、遠心分離後上澄み液をＰ31−ＮＭＲで測定した。また原料（エステル）の１０％−アセトン溶液をＰ31−ＮＭＲで測定し、以下の式を用いて加水分解率を算出した。
加水分解率（％）＝｛［原料の全エステル（ｍｏｌ％）−試料の全エステル（ｍｏｌ％）］／［原料の全エステル（ｍｏｌ％）］｝×１００
Table 1 shows the physical property values of the manufactured samples.
In addition, the hydrolysis rate of phosphate ester was computed in the following procedures.
The sample (aqueous resin composition) / acetone-d6 = 1/1 was mixed, and after centrifugation, the supernatant was measured by P 31 -NMR. Moreover, the 10% -acetone solution of the raw material (ester) was measured by P 31 -NMR, and the hydrolysis rate was calculated using the following formula.
Hydrolysis rate (%) = {[total ester of raw material (mol%) − total ester of sample (mol%)] / [total ester of raw material (mol%)]} × 100
＜試験板の作製＞
（ａ）鋼板：電気亜鉛めっき鋼板を使用した。
（ｂ）処理鋼板作製
キシレン、トルエン、アセトンの混合溶液（混合比２：２：１）を使用して上記鋼板表
面を脱脂した。
前記水系樹脂組成物にコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＸＳ）を加え、全固形分が約１２ｗｔ％となるように、イオン交換水で希釈して、各々の水系樹脂組成物処理液を調製した。水性樹脂組成物とコロイダルシリカの配合は、乾燥後の組成が樹脂分７０ｗｔ％、シリカ分３０ｗｔ％となるようにした。
この処理液を、上記脱脂した鋼板表面に手動ロール絞り装置で、乾燥後の皮膜付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、焼付炉で到達温度９０℃の条件で乾燥させ、試験板とした。
（ｃ）樹脂被膜の付着量の確認
塗布・乾燥後の鋼板を蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所製；ＶＸＱ１５０）で、Ｓｉ元素の分析を行った。Ｓｉ分析値はいずれの処理液も約２３ｍｇ／ｍ２）を示し、目標とする樹脂被膜の付着量０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で付着していることを確認した。
なお、樹脂被膜の付着量の算出には、下記計算式を用いた。
(A) steel plate: using the electro-galvanized steel sheet.
( B ) Preparation of treated steel sheet The steel sheet surface was degreased using a mixed solution of xylene, toluene and acetone (mixing ratio 2: 2: 1).
Colloidal silica (Nissan Chemical Industry Co., Ltd .: Snowtex XS) is added to the aqueous resin composition and diluted with ion-exchanged water so that the total solid content is about 12 wt%. A treatment solution was prepared. The composition of the aqueous resin composition and colloidal silica was such that the composition after drying was 70 wt% resin and 30 wt% silica.
This treatment liquid is applied to the degreased steel sheet surface with a manual roll squeezing device so that the coating amount after drying is 0.5 g / m 2, and then dried in a baking furnace at an ultimate temperature of 90 ° C. And used as a test plate.
(C) Confirmation of adhesion amount of resin coating The coated and dried steel sheet was analyzed for Si element with a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation; VXQ150). The Si analysis value was about 23 mg / m 2 ) for any of the treatment solutions, and it was confirmed that the target resin film was adhered within a range of 0.1 to 2 g / m 2 .
In addition, the following formula was used for calculation of the adhesion amount of the resin film.
＜性能評価＞
（１）平面部耐食性、クロスカット耐食性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板、並びに該各試験板にさらにクロスカットを入れた試験板のそれぞれに対して、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間まで行い、下記評価基準にて平面部耐食性及びクロスカット耐食性を評価した。評価結果を表２に示す。
試験機器：アスコット社製塩水噴霧試験機 Ｓ１２０ｔ型
評価基準：リン酸エステル化合物未添加の比較水系樹脂組成物１の耐食性を２点として相対評価を行った。
［評価基準］
５点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に非常に優れる。
４点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に優れる。
３点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に僅かに優れる。
２点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して同等の耐食性を示す。
１点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に劣る。
<Performance evaluation>
(1) Plane portion corrosion resistance, cross-cut corrosion resistance For each of the test plates prepared by the procedure of (b) above and the test plate in which the cross-cut is further added to each test plate, according to JIS-Z-2371 The salt spray test was conducted for 72 hours, and the flat surface corrosion resistance and the cross-cut corrosion resistance were evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
Test equipment: Salt spray tester manufactured by Ascot Co., Ltd. S120t type Evaluation criteria: Relative evaluation was performed with the corrosion resistance of the comparative aqueous resin composition 1 to which no phosphate ester compound was added as two points.
[Evaluation criteria]
Five points Compared with the result of the comparative water-based resin composition 1, the corrosion resistance is very excellent.
4 points Compared to the results of the comparative aqueous resin composition 1, the corrosion resistance is excellent.
3 points Compared with the results of the comparative aqueous resin composition 1, the corrosion resistance is slightly superior.
2 points Compared with the result of the comparative aqueous resin composition 1, the corrosion resistance is equivalent.
1 point It is inferior to corrosion resistance compared with the result of comparative water-based resin composition 1.
（２）耐染み汚れ性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板を、温度５０℃、湿度９５〜９８％の恒温恒湿室に、ラックに立て掛けて放置し、２４０時間後に各試験板を取り出した後、目視にて外観変化を評価した。得られた結果を表２に示す。
なお評価基準の説明として、実施例１（評価：外観変化なし）、比較例２（評価：外観変化あり）の試験板の表面を撮影した写真をそれぞれ図１、図２に示す。これらの図を比較すると、図１は均一な表面外観を有しているのに対して、図２においては鋼板表面全体にわたって黒くまだらな染みが発生しているのが判る。
［評価基準］
３点 変化なし
２点 僅かに外観変化あり
１点 外観変化あり
(2) Stain stain resistance Each test plate prepared by the procedure (b) above is left standing on a rack in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95 to 98%. After removing the plate, the change in appearance was visually evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
In addition, as description of an evaluation standard, the photograph which image | photographed the surface of the test board of Example 1 (evaluation: external appearance change) and Comparative Example 2 (evaluation: external appearance change) is shown in FIG. 1, FIG. Comparing these figures, it can be seen that FIG. 1 has a uniform surface appearance, whereas in FIG. 2, a black mottled stain has occurred over the entire surface of the steel sheet.
[Evaluation criteria]
3 points No change 2 points Appearance change slightly 1 point Appearance change
（３）塗料密着性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板に、塗装膜厚約２０μｍになるようにメラミン−アルキッド塗料又はアクリル塗料をスプレー塗工し、下記所定の条件で乾燥させた。続いてこの板にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻んで試験板とし、ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、１次密着性試験を行った。
また同様に塗料を乾燥させた後、この板を沸騰水で１時間浸漬した後取り出し、室温（２５℃）で1時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、２次密着性試験を行った。
さらに（ｂ）の手順にて作製した各試験板において、エリクセン加工（６ｍｍ押し出し）を行い、同様の１次・２次密着性試験を行った。
得られた結果を表２に示す。
［使用塗料と乾燥条件］
メラミン−アルキッド塗料：関西ペイント（株）製 アミラック＃１０００ １３０℃、２０分
アクリル塗料 ：関西ペイント（株）製 マジクロン＃１０００ １６０℃、２０分
［評価基準：塗料の残存マス目数］
５点 残存マス目数 １００
４点 残存マス目数 ９９〜８１
３点 残存マス目数 ８０〜６１
２点 残存マス目数 ６０〜４１
１点 残存マス目数 ４０〜０
０点 密着性試験をする前（煮沸時）に全面剥がれ
(3) Paint adhesion The melamine-alkyd paint or acrylic paint is spray-coated on each test plate prepared in the above procedure (b) so that the coating film thickness is about 20 μm, and dried under the following predetermined conditions. It was. Subsequently, 100 mm squares of 1 mm square were cut into this plate with a cutter knife to make a test plate, and a primary adhesion test was conducted according to JIS K5600.
Similarly, after the paint was dried, this plate was immersed in boiling water for 1 hour and then taken out, left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, and then subjected to a secondary adhesion test according to JIS K5600.
Further, each test plate produced in the procedure of (b) was subjected to Erichsen processing (6 mm extrusion), and the same primary and secondary adhesion tests were conducted.
The obtained results are shown in Table 2.
[Use paint and drying conditions]
Melamine-alkyd paint: Kansai Paint Co., Ltd. Amirac # 1000 130 ° C., 20 minutes Acrylic paint: Kansai Paint Co., Ltd. Magiclone # 1000 160 ° C., 20 minutes [Evaluation criteria: Remaining cell number of paint]
5 points Number of remaining squares 100
4 points remaining grid number 99-81
3 points Remaining squares 80-61
2 points Remaining squares 60-41
1 point Remaining grid number 40-0
0 point The entire surface is peeled before the adhesion test (when boiling)
上記表２に示すように、実施例１乃至６（本発明の水系樹脂組成物）はいずれも耐食性（平板、クロスカット）、耐染み汚れ性、塗料密着性に優れるとする結果が得られた。
一方、比較例１にあっては、耐染み汚れ性は十分であるものの、実施例の鋼板と比べて耐食性に難点を有し、また、比較例２〜５にあっては耐食性、耐染み汚れ性のいずれも実施例の鋼板と比べて課題を残す結果となった。
また、実施例１の水系樹脂組成物１と同様の組成ながら、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物を単に混合して得られた組成物である比較例６は、実施例１の組成物と比べ、塗料密着性に劣ると結果となった。
As shown in Table 2 above, Examples 1 to 6 (water-based resin composition of the present invention) were all excellent in corrosion resistance (flat plate, crosscut), stain stain resistance, and paint adhesion. .
On the other hand, in Comparative Example 1, although stain resistance is sufficient, it has a difficulty in corrosion resistance as compared with the steel plates of Examples, and in Comparative Examples 2 to 5, corrosion resistance and stain resistance are present. Each of the properties left problems as compared with the steel plates of the examples.
In addition, a composition obtained by simply mixing a copolymer of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an olefin and a phosphate ester compound with the same composition as the aqueous resin composition 1 of Example 1. Certain Comparative Example 6 resulted in inferior paint adhesion compared to the composition of Example 1.
Claims (4)
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物が水系媒体中で共乳化している系である、水系樹脂組成物。 An aqueous resin composition comprising 100 parts by mass of a copolymer of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an olefin and 0.1 to 10 parts by mass of a phosphate ester compound insoluble in water ,
An aqueous resin composition , which is a system in which a copolymer of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and an olefin and a phosphate ester compound are co-emulsified in an aqueous medium .
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