JP5187212B2 - Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents
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Description
本発明は、医農薬、機能性材料の中間原料、噴射剤、発泡剤、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等に有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene useful for medicines and agricultural chemicals, intermediate raw materials for functional materials, propellants, foaming agents, protective gases for producing magnesium, aerosols, refrigerants, and the like.
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては多くの方法が知られている。そのうち工業的に有利と思われる方法には、１，１，１，３，３ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素による方法（特許文献１）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法（特許文献２）などがある。前者の脱フッ化水素による方法は、工業的観点からは原料が持っていた高価なフッ素原子を捨てることとなり、特別に安価に原料を入手でき、または脱離したフッ素原子を再利用できる環境にない限り有利な方法とはいえない。 Many methods are known for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene. Among them, methods that seem to be industrially advantageous include a method of dehydrofluorination of 1,1,1,3,3 pentafluoropropane (Patent Document 1), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. There is a method (Patent Document 2) in which fluorination is performed with hydrogen fluoride. The former method using dehydrofluorination discards the expensive fluorine atoms that the raw materials had from an industrial point of view, making it possible to obtain the raw materials at a particularly low cost or to reuse the desorbed fluorine atoms. Unless it is not an advantageous method.
それに対し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法は一般的なハロゲン交換によるフッ素化反応であり工業的には合理的な方法である。 On the other hand, the method of fluorinating 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride is a general fluorination reaction by halogen exchange and is industrially rational.
ところが、特許文献２では、目的物の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは得られるが、同時にフッ素化が更に進行して得られる高次フッ素化生成物、すなわち１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が副生し、選択性が低下することがあった。 However, in Patent Document 2, the target 1,3,3,3-tetrafluoropropene is obtained, but at the same time, a higher-order fluorination product obtained by further progressing fluorination, that is, 1,1,1, 3,3-Pentafluoropropane (HFC-245fa) was produced as a by-product, and the selectivity sometimes decreased.
また、特許文献２には１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて得られたシス−およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのうち、トランス体を製品とし、シス体と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを反応系に原料として循環することが開示されている。 Patent Document 2 discloses cis- and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene obtained by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride. It is disclosed that a trans isomer is used as a product and a cis isomer and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane are circulated as raw materials in a reaction system.
オレフィンをフッ素化する反応は比較的副生成物の生成しやすい反応であることから、選択率を高めるよりはむしろ副生成物の生成を抑制し、未反応原料または中間体を回収して再度原料としてすることが多いが、反応に影響を及ぼす不純物を除去するために高度の精製処理が行われることがある。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化する方法であって、未反応原料や中間体を回収して再度原料として使用する際に、簡便な処理を追加することで触媒の活性低下を招くことのない製造方法を提供する。
Since the reaction of fluorinating olefins is a reaction that is relatively easy to generate by-products, rather than increasing the selectivity, it suppresses the generation of by-products, recovers unreacted raw materials or intermediates, and re-starts the raw materials. In many cases, a high-level purification treatment is performed to remove impurities affecting the reaction.
A method of fluorinating 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, and adding a simple process when recovering unreacted raw materials and intermediates and using them again as raw materials This provides a production method that does not cause a decrease in the activity of the catalyst.
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相中でフッ化水素によりフッ素化して１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、未反応原料や中間体を回収して再度原料として使用すると触媒の活性低下を招くことがあるが、回収した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする回収有機物を活性炭と接触させることで触媒の活性低下の少ないことを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は次の通りである。
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have fluorinated 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride in the gas phase, and 1,3,3,3- In the method for producing tetrafluoropropene, if unreacted raw materials and intermediates are recovered and used again as raw materials, the activity of the catalyst may be reduced, but the recovered 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene As a result, it was found that the recovered organic substance containing as a main component is brought into contact with activated carbon so that there is little decrease in the activity of the catalyst.
That is, the present invention is as follows.
［１］１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [1] In a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, 1-chloro-3,3,3 -Recovered organic matter obtained by separating and removing at least the acidic component and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene from the reaction product obtained by reacting trifluoropropene with hydrogen fluoride is treated with activated carbon. A process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene, wherein the organic material to be treated is replaced with a part of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a raw material for recycling.
［２］リサイクル用原料として、反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと被処理有機物とを共に使用する［１］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [2] As a raw material for recycling, 1-chloro-3 in an amount corresponding to a molar percentage substantially equal to the molar percentage of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene for the organic component in the reaction product The process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene according to [1], wherein both the 1,3,3-trifluoropropene and the organic substance to be treated are used.
［３］リサイクル用原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜２０モル％を少なくとも含有する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである［１］または［２］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [3] The recycling raw material is 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene containing at least 5 to 20 mol% of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane [1] or [1] 2] of 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
［４］反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％である［１］〜［３］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [4] The 1,3,3,3-tetrafluoro of [1] to [3] in which trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene is 20 to 50 mol% with respect to the organic component in the reaction product Propene manufacturing method.
［５］反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％である［１］〜［４］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [5] 1,3,3,3-Tetrafluoro of [1] to [4] in which 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is 5 to 20 mol% of the organic component in the reaction product Propene manufacturing method.
［６］１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法における反応が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比を１／１〜１／６０とし、金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒の存在下、１００〜６００℃の温度で行う反応である［１］〜［５］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [6] The reaction in the method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride is 1-chloro-3,3. , 3-trifluoropropene / hydrogen fluoride molar ratio is 1/1 to 1/60, and the reaction is carried out at a temperature of 100 to 600 ° C. in the presence of a supported catalyst in which a metal oxide or a metal compound is supported on a support. A method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene according to [1] to [5].
［７］反応生成物を水と接触させて酸性成分を分離除去する［１］〜［６］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [7] The process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene according to [1] to [6], wherein the reaction product is brought into contact with water to separate and remove acidic components.
［８］１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応生成物から蒸留により分離除去する［１］〜［７］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [8] The method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene according to [1] to [7], wherein 1,3,3,3-tetrafluoropropene is separated and removed from the reaction product by distillation.
［９］反応生成物が予め酸性成分を分離除去した反応生成物である［８］の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 [9] The method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene according to [8], wherein the reaction product is a reaction product obtained by separating and removing acidic components in advance.
本発明の方法によると、簡便な処理を施すだけで触媒活性の低下を軽減できることから、未反応原料を同一の反応に有効に再利用できるため工業的生産において無駄が無く廃棄物処理を軽減することもできる。 According to the method of the present invention, since a decrease in catalytic activity can be reduced by simply performing a simple treatment, unreacted raw materials can be effectively reused for the same reaction, so there is no waste in industrial production and waste treatment is reduced. You can also.
本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させて得られた反応生成物から少なくとも酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離除去して得られた回収有機物について活性炭処理して得られる被処理有機物を前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部に代えたリサイクル用原料として使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。 The present invention relates to a process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride. Activated carbon treatment is performed on the recovered organic matter obtained by separating and removing at least the acidic component and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene from the reaction product obtained by reacting 3-trifluoropropene with hydrogen fluoride. The organic material to be treated is a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene, which is used as a recycling raw material in place of a part of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. .
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法は公知の方法を適用できる。 As a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, a known method can be applied.
原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはどのような方法で製造したものであってもよいが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を２５０℃のフッ素化した酸化クロム触媒に通じてフッ素化する方法（特開平９−１８３７４０号公報）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を液相１００ｋｇ／ｃｍ2（約１０ＭＰａ）２００℃で５時間反応させる方法（特開平１１−１８０９０８号公報）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を液相ＴｉＣｌ４触媒の存在下１２０℃で反応させる方法（ＷＯ２００５／０１４５２１号パンフレット）などを挙げることができる。 The raw material 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene may be produced by any method, for example, 1,1,1,3,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride. A method of fluorination through a fluorinated chromium oxide catalyst at 250 ° C. (JP-A-9-183740), 1,1,1,3,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride in a liquid phase of 100 kg / cm 2 ( (About 10 MPa) a method of reacting at 200 ° C. for 5 hours (Japanese Patent Laid-Open No. 11-180908), 1,1,1,3,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride are reacted at 120 ° C. in the presence of a liquid phase TiCl 4 catalyst And a method (WO2005 / 014521 pamphlet).
このようにして得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、二重結合を有する化合物であり、構造異性体としてシス体、トランス体が存在するが、本発明にかかる反応方法は、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物であっても特に問題なく適用できる。
フッ化水素は、実質的に無水のものが好ましく、工業用途に製造されている無水フッ化水素を使用すればよい。
本発明において１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法は、気相流通系で行うことが好ましい。
The 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene thus obtained is a compound having a double bond, and a cis isomer and a trans isomer are present as structural isomers. Can be applied to cis isomer, trans isomer, or a mixture of cis isomer and trans isomer with no particular problem.
Hydrogen fluoride is preferably substantially anhydrous, and anhydrous hydrogen fluoride produced for industrial use may be used.
In the present invention, the method for obtaining 1,3,3,3-tetrafluoropropene by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride is preferably carried out in a gas phase flow system.
本発明にかかる反応は、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器を用い、温度が調節され、触媒が充填された反応領域へ１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を実質的に同時に導入することでおこなわれる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質で製作されたものが用いられる。 The reaction according to the present invention uses a reactor made of a material that is substantially inert to hydrogen fluoride, and is adjusted to 1-chloro-3,3, This is done by introducing 3-trifluoropropene and hydrogen fluoride substantially simultaneously. The container is usually tubular and made of stainless steel, Hastelloy (TM), Monel (TM), platinum, carbon, fluororesin or a material lined with these.
この反応に使用する触媒は、反応により１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換させ得るものであればよい。そのようなものとして、特に金属酸化物または金属化合物を担体に担持した担持触媒が挙げられる。 The catalyst used in this reaction may be any catalyst that can convert 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene to 1,3,3,3-tetrafluoropropene by the reaction. Examples of such a catalyst include a supported catalyst in which a metal oxide or a metal compound is supported on a carrier.
金属酸化物としては、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であり、単独で使用することができ二種以上の金属を複合した酸化物として使用することもできる。 The metal oxide is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, chromium, zirconium, titanium and magnesium, and can be used alone or as an oxide in which two or more metals are combined. You can also
触媒として使用する金属酸化物は、触媒の調製法として公知の方法で作成することができる。例えば、金属化合物の水溶性塩をアンモニアで中和して沈殿させた水酸化物ゾルを乾燥し、次いで得られた塊を粉砕・成型し、さらに焼成することで調製できる。このとき、主となる金属の化合物とともにその金属と異なるアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を併用することで複合酸化物を調製することができる。このような複合酸化物としては、例えば、アルミナとクロム、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアの複合酸化物が好ましいものとして挙げられる。 The metal oxide used as the catalyst can be prepared by a method known as a catalyst preparation method. For example, it can be prepared by drying a hydroxide sol obtained by neutralizing and precipitating a water-soluble salt of a metal compound with ammonia, then crushing and molding the resulting mass, and further firing it. At this time, a main metal compound and at least one metal compound selected from the group consisting of aluminum, chromium, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, magnesium, zirconium and antimony are used in combination. A composite oxide can be prepared with Preferred examples of such composite oxides include alumina and chromium, alumina and zirconia, alumina and titania, and alumina and magnesia.
また、これらの金属酸化物は各種のものが触媒や乾燥剤として市販されているのでそれらのうちから選んで使用することもできる。これらの金属酸化物は粉状でもよいが通常粒状で使用し、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形、棒状または錠剤状に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径または長さを有するものが取り扱いが容易なことから選ばれる。金属酸化物は一種以上の結晶形を取ることがあり、たとえば、アルミナにはγ−アルミナとα−アルミナ、チタニアにはアナターゼとルチルの結晶形のものがある。金属酸化物の結晶形はいずれであってもよいが、アルミナではγ−アルミナは表面積が大きく好ましい。 Moreover, since these various metal oxides are marketed as a catalyst or a desiccant, they can also be selected and used. These metal oxides may be powdery, but are usually used in granular form, and the shape and size thereof are not particularly limited, and can be determined based on the size of the reactor with ordinary knowledge. In general, those having an average diameter or length of about 1 to 10 mm formed into a spherical shape, a rod shape, or a tablet shape are selected because they are easy to handle. The metal oxide may take one or more crystal forms, for example, alumina includes γ-alumina and α-alumina, and titania includes anatase and rutile crystal forms. The crystal form of the metal oxide may be any, but γ-alumina is preferable because of its large surface area.
本発明の方法において、金属酸化物は通常金属フッ素化酸化物として使用する。フッ素化されていない金属の酸化物を用いた場合には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンや原料のフッ化水素などがフッ素化剤として作用するため、経時的に金属フッ素化酸化物に転化し、反応が安定しない傾向があるので、金属酸化物は予め金属フッ素化酸化物としたものか、反応の前にフッ素化剤と接触させたものが好ましい。 In the method of the present invention, the metal oxide is usually used as a metal fluorinated oxide. When a non-fluorinated metal oxide is used, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, raw material hydrogen fluoride, etc. are fluorine. Since it acts as a oxidant, it tends to be converted to a metal fluorinated oxide over time, and the reaction tends to be unstable. Those in contact with are preferred.
金属酸化物は、その一部の酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ素化酸化物または全部の酸素原子がフッ素原子で置換したフッ化物であるのが好ましい。本明細書においては、「金属酸化物」はこの様な「金属フッ素化酸化物」および「フッ化物」をも含むことがある。酸素原子がフッ素原子に置換した比率は特に限定されず、広い範囲のものが使用できる。 The metal oxide is preferably a metal fluorinated oxide in which some oxygen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluoride in which all oxygen atoms are substituted with fluorine atoms. In the present specification, “metal oxide” may also include such “metal fluorinated oxide” and “fluoride”. The ratio in which the oxygen atom is substituted with a fluorine atom is not particularly limited, and a wide range can be used.
金属フッ素化酸化物の調製は、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と接触させることにより行われる。フッ素化処理は、通常段階的におこなうのが好ましい。フッ化水素でフッ素化処理する場合、大きな発熱を伴うので、最初は希釈されたフッ酸水溶液やフッ化水素ガスにより比較的低温度でフッ素化し、徐々に濃度および／または温度を高くしながら行うのが好ましい。最終段階は、所望の反応の反応温度以上で行うのが好ましいが、この条件に加えて、反応中の経時変化を予防するためにはフッ素化温度は２００℃以上で行い、４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上においてフッ化水素でフッ素化処理するのが好ましい。温度の上限は特にないが、９００℃を超えるのはフッ素化処理装置の耐熱性の点から困難であり、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。 The metal fluorinated oxide is prepared by contacting with a fluorinating agent such as hydrogen fluoride, fluorinated hydrocarbon, or fluorinated chlorinated hydrocarbon. The fluorination treatment is preferably carried out usually in stages. When fluorinating with hydrogen fluoride, there is a large exotherm, so first fluorinate at a relatively low temperature with diluted hydrofluoric acid aqueous solution or hydrogen fluoride gas, and gradually increase the concentration and / or temperature. Is preferred. The final stage is preferably performed at the reaction temperature or higher of the desired reaction, but in addition to this condition, the fluorination temperature is performed at 200 ° C. or higher and 400 ° C. or higher, in order to prevent a change with time during the reaction. The fluorination treatment with hydrogen fluoride is preferably performed at 500 ° C. or higher. The upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is difficult to exceed 900 ° C. from the viewpoint of the heat resistance of the fluorination treatment apparatus.
このような金属酸化物は、さらに反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。 In order to prevent the change in the composition of the catalyst during the reaction, such a metal oxide is preliminarily hydrogen fluoride, fluorinated hydrocarbon, fluorinated chlorinated hydrocarbon at a temperature higher than a predetermined reaction temperature before use. It is preferable to treat with a fluorinating agent such as
本発明で用いる金属を担持した担持触媒は、担体としては、炭素または前記した金属酸化物もしくは金属フッ素化酸化物が使用できる。 In the supported catalyst supporting a metal used in the present invention, carbon or the above-described metal oxide or metal fluorinated oxide can be used as a support.
担体の炭素としては通常活性炭を用いる。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。 Activated carbon is usually used as the carrier carbon. Activated carbon is a plant based on wood, sawdust, charcoal, coconut shell charcoal, palm kernel charcoal, raw ash, etc., coal based on peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum residue, There are petroleum-based or synthetic resin raw materials that use sulfuric acid sludge, oil carbon, and the like as raw materials.
このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、粒状白鷺Gシリーズ（日本エンバイロケミカルズ製））などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。 Since such activated carbon is commercially available, it can be selected from among them. For example, activated carbon produced from bituminous coal (for example, Calgon granular activated carbon CAL (manufactured by Toyo Calgon Co., Ltd.), coconut shell charcoal (for example, granular white birch G series (manufactured by Nippon Envirochemicals)), etc. These types and manufacturers are not limited.
また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。 In addition, these activated carbons are usually used in granular form such as crushed coal, granulated coal, granulated coal, spheroidal coal, etc., but the shape and size are not particularly limited, and based on the size of the reactor with ordinary knowledge Can be determined. In general, a sphere-shaped one having an average diameter of about 1 to 10 mm is selected because it is easy to handle.
担持させる金属化合物の金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、アンチモンが好ましい。これらの金属は酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として用いられ、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。 Examples of the metal of the metal compound to be supported include aluminum, chromium, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, magnesium, zirconium and antimony. Of these, aluminum, chromium, titanium, zirconium and antimony are preferred. These metals are used as oxides, fluorides, chlorides, fluorinated chlorides, oxyfluorides, oxychlorides, oxyfluorinated chlorides, etc., and two or more metal compounds may be supported together.
これらの金属の担持方法は限定されないが、担体をアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液に含浸するか、スプレーし、乾燥させることで調製される。 The method for supporting these metals is not limited, but the carrier dissolves a soluble compound of one or more metals selected from aluminum, chromium, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, magnesium, zirconium and antimony. It is prepared by impregnating the solution, spraying and drying.
金属担持量（触媒の質量に対する金属の質量の割合で示す。以下同じ。）は０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％未満では触媒効果が低く、８０質量％を超えるのは安定に担持させることが困難であるので、それぞれ好ましくない。 The amount of metal supported (indicated by the ratio of the mass of the metal to the mass of the catalyst; the same shall apply hereinafter) is 0.1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the catalytic effect is low, and if it exceeds 80% by mass, it is difficult to stably carry it, which is not preferable.
担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。しかし室温で液体である五塩化アンチモンなどを担持する場合は、溶媒を用いなくてもよい。 Examples of the metal-soluble compound to be supported include nitrates, chlorides, oxides, and the like of the corresponding metals that dissolve in a solvent such as water, ethanol, and acetone. However, in the case of carrying antimony pentachloride which is liquid at room temperature, it is not necessary to use a solvent.
具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどまたはこれらの含水塩、溶媒和物を用いることができる。 Specifically, chromium nitrate, chromium trichloride, chromium trioxide, potassium dichromate, titanium trichloride, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide, ferric chloride, nickel nitrate, nickel chloride, cobalt nitrate, cobalt chloride Antimony pentachloride, magnesium chloride, magnesium nitrate, zirconium chloride, zirconium nitrate and the like, or their hydrates and solvates can be used.
金属化合物を担持して調製した触媒は、担体の組成変化を防止するために金属酸化物について説明したのと同様の方法により、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。 The catalyst prepared by supporting the metal compound is preliminarily treated with hydrogen fluoride at a temperature equal to or higher than a predetermined reaction temperature before use by a method similar to that described for the metal oxide in order to prevent a change in the composition of the support. It is preferable to treat with a fluorinating agent such as fluorinated hydrocarbon or fluorinated chlorinated hydrocarbon.
また、本発明で使用する金属酸化物、担持触媒など何れの触媒の場合も、反応中に酸素、塩素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。 In addition, in the case of any catalyst such as a metal oxide or a supported catalyst used in the present invention, oxygen, chlorine, fluorinated hydrocarbon, fluorinated chlorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, etc. are introduced into the reactor during the reaction. Supplying is effective in extending the catalyst life, improving the reaction rate, and the reaction yield.
反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／１〜１／６０、好ましくは１／１〜１／３０である。フッ化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの６０モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素が１モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。 The molar ratio of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene / hydrogen fluoride supplied to the reaction zone may vary depending on the reaction temperature, but is 1/1 to 1/60, preferably 1/1 to 1/30. It is. When the hydrogen fluoride exceeds 60 moles of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, the amount of organic matter treated in the same reactor is reduced, and the unreacted hydrogen fluoride discharged from the reaction system and the product On the other hand, the separation of the mixture is hindered. On the other hand, when the amount of hydrogen fluoride is less than 1 mole, the reaction rate is lowered and the selectivity is lowered, which is not preferable.
過剰量のフッ化水素を使用することは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率を高めることができるため好ましい。未反応のフッ化水素は未反応有機物および生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができるが、後に詳細に説明する。 It is preferable to use an excess amount of hydrogen fluoride because the conversion rate of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene can be increased. Unreacted hydrogen fluoride is separated from unreacted organic substances and products and recycled to the reaction system. Separation of hydrogen fluoride and organic matter can be performed by a known means, which will be described in detail later.
本発明にかかる反応を行う温度は特に限定されないが、１００〜６００℃であり、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。反応温度が１００℃よりも低いと反応が遅く実用的ではない。一方、反応温度が６００℃を超えると、タール化、触媒のコーキング、分解生成物の生成が多くなるので好ましくない。 Although the temperature which performs reaction concerning this invention is not specifically limited, It is 100-600 degreeC, 200-500 degreeC is preferable and 250-400 degreeC is further more preferable. If the reaction temperature is lower than 100 ° C, the reaction is slow and not practical. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 600 ° C., tarization, catalyst coking, and generation of decomposition products increase, which is not preferable.
本発明にかかる反応において、反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、反応に関与しない窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスと共に供給してもよい。このようなガスは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたはそれを含む混合物からなる原料有機物１モル当たり１００モル以下の比率とし、１０モル以下が好ましく、通常は使用しないのがよい。 In the reaction according to the present invention, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene supplied to the reaction region may be supplied together with a gas such as nitrogen, helium, or argon that is not involved in the reaction. Such a gas has a ratio of 100 mol or less per 1 mol of organic raw material consisting of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or a mixture containing the same, preferably 10 mol or less, and is not normally used. Good.
本発明にかかる反応は、圧力については特に限定されないので、気相で行う場合は、常圧、すなわち、特に加圧または減圧などの圧力調節をすることなく行うことができるが、装置の面から０．０１〜１ＭＰａ（絶対圧。本明細書において同じ。）で行うのが好ましい。加圧にすると付加反応の方向に平衡が傾くため、減圧で行うこともできる。圧力を決定する場合、系内に存在する原料などの有機物が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。 The reaction according to the present invention is not particularly limited with respect to the pressure. Therefore, when the reaction is carried out in the gas phase, it can be carried out at normal pressure, that is, without adjusting the pressure such as in particular pressurization or depressurization. It is preferably performed at 0.01 to 1 MPa (absolute pressure, the same in this specification). When the pressure is increased, the equilibrium is inclined in the direction of the addition reaction. When determining the pressure, it is desirable to select conditions such that organic substances such as raw materials existing in the system do not liquefy in the reaction system.
本発明にかかる反応の接触時間は標準状態において、通常０．１〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒である。接触時間が短いと反応率が低下し、接触時間が長すぎると副反応が起こるので好ましくない。 The contact time of the reaction according to the present invention is usually 0.1 to 500 seconds, preferably 10 to 300 seconds, in a standard state. If the contact time is short, the reaction rate decreases, and if the contact time is too long, side reactions occur, which is not preferable.
反応器から流出する反応生成物には、塩化水素、フッ化水素などの酸性成分、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの有機成分が含まれ、窒素などの任意の添加成分が含まれることがある。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにはシス体とトランス体とが存在するが本発明の方法においてはいずれの異性体であっても、またそれらの混合物であっても適用できる。 Reaction products flowing out of the reactor include acidic components such as hydrogen chloride and hydrogen fluoride, and organic components such as 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Ingredients may be included, and optional additives such as nitrogen may be included. Although 1,3,3,3-tetrafluoropropene has a cis form and a trans form, any isomers or a mixture thereof can be applied in the method of the present invention.
この反応生成物から活性炭と接触させる回収混合物を調製することは、多段階の蒸留操作を組み合わせて行うこともできるが、対象物質の沸点が広範囲にわたるため次に述べるような方法を組み合わせるのが効率的であり好ましい。 Preparation of a recovered mixture to be brought into contact with activated carbon from this reaction product can be performed by combining a multi-stage distillation operation. However, since the boiling point of the target substance is wide, it is efficient to combine the following methods. And preferred.
酸性成分は、蒸留により分離除去することもできるが、水と接触させることで容易に除去できる。水はアルカリ性水溶液として使用することもできる。アルカリ性水溶液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を水に溶解させたものが使用できる。アルカリ性水溶液としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物の水溶液が取り扱いが容易であるので好ましい。接触の方法は、水またはアルカリ水溶液を貯留した容器へ反応器からの流出物を吹き込む方法、または流出物の流れに向流接触させるスクラバー方式など、公知の方法を適用できる。 The acidic component can be separated and removed by distillation, but can be easily removed by contact with water. Water can also be used as an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an alkali metal such as lithium, sodium and potassium or an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium and calcium dissolved in water can be used. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide is preferable because it is easy to handle. As the contact method, a known method such as a method of blowing the effluent from the reactor into a container storing water or an aqueous alkaline solution, or a scrubber method for countercurrent contact with the effluent flow can be applied.
この接触は０〜１００℃の温度で行う。２０〜８０℃程度が好ましい。０℃未満では水が固化するおそれがあり、１００℃を超えると水が有機物成分に水蒸気またはミストとして同伴して後の操作で凝縮して装置を腐食させたり閉塞させたりするおそれがあるので好ましくない。酸性成分が水またはアルカリ性水溶液に吸収される際には大きな発熱が生じるので、この処理を１００℃以下に保つには冷却することも好ましい。 This contact is performed at a temperature of 0 to 100 ° C. About 20-80 degreeC is preferable. If it is less than 0 ° C., water may solidify, and if it exceeds 100 ° C., water may accompany the organic component as water vapor or mist and condense in subsequent operations to corrode or block the device. Absent. When the acidic component is absorbed in water or an alkaline aqueous solution, a large amount of heat is generated. Therefore, cooling is preferably performed to keep this treatment at 100 ° C. or lower.
さらに酸性成分の各成分ごとに分離回収することもできる。フッ化水素は、硫酸を用いた吸収法や分別蒸留により除去または回収することが可能である。硫酸を用いる場合、硫酸を装入した容器へ反応生成物を吹き込みフッ化水素を吸収させる。硫酸の量は、上記反応生成物に含まれるフッ化水素の量に依存する為、当業者が適宜調整することができる。例えば、溶解度の温度に対するグラフを用いて、１００％硫酸中のフッ化水素の溶解度から、必要とされる硫酸の最小量を決めることができる。その場合、例えば３０℃では、約３４ｇのフッ化水素が１００ｇの１００％硫酸に溶解する。 Furthermore, it is also possible to separate and recover each acidic component. Hydrogen fluoride can be removed or recovered by an absorption method using sulfuric acid or fractional distillation. When sulfuric acid is used, the reaction product is blown into a vessel charged with sulfuric acid to absorb hydrogen fluoride. Since the amount of sulfuric acid depends on the amount of hydrogen fluoride contained in the reaction product, those skilled in the art can appropriately adjust it. For example, using a graph of solubility versus temperature, the minimum amount of sulfuric acid required can be determined from the solubility of hydrogen fluoride in 100% sulfuric acid. In that case, for example, at 30 ° C., about 34 g of hydrogen fluoride is dissolved in 100 g of 100% sulfuric acid.
硫酸の純度は特に限定されないが、好ましくは５０％以上の純度であり、約９８％〜１００％の純度を有するものがさらに好ましい。通常は市販されている工業用硫酸（約９８％）が使用できる。 The purity of the sulfuric acid is not particularly limited, but is preferably 50% or more, more preferably about 98% to 100%. Usually, commercially available industrial sulfuric acid (about 98%) can be used.
硫酸による処理は、反応生成物が液化しない温度であればよく、通常約２０℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃〜約４０℃で行われる。 The treatment with sulfuric acid may be at a temperature at which the reaction product does not liquefy, and is usually performed at about 20 ° C to about 100 ° C, preferably about 25 ° C to about 50 ° C, more preferably about 25 ° C to about 40 ° C.
硫酸に吸収されたフッ化水素は加熱することで気化させて回収して再び利用することも可能である。すなわち、このフッ化水素を別の反応の出発原料として使用し、硫酸を再度フッ化水素の吸収に再利用することができる。 Hydrogen fluoride absorbed in sulfuric acid can be vaporized by heating and recovered and reused. That is, this hydrogen fluoride can be used as a starting material for another reaction, and sulfuric acid can be reused for hydrogen fluoride absorption again.
反応器から流出した酸性成分を含む反応生成物は、凝縮器を備えた蒸留塔により、塩化水素およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主として含む低沸成分と、その他の高沸成分に一旦分離し、前記のような処理をすることができる。低沸成分については水または塩基性水溶液により塩化水素をの吸収してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる。フッ化水素を含む高沸成分は、前記の同様に酸性成分を除去した後蒸留し、活性炭処理してリサイクル用原料として使用できる。さらに、フッ化水素を含む高沸成分は、フッ化水素を含んだまま活性炭処理後反応に供することもできる。 The reaction product containing the acidic component flowing out from the reactor is separated from the low boiling component mainly containing hydrogen chloride and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene by the distillation column equipped with a condenser, and other high components. Once separated into boiling components, the treatment as described above can be performed. For low boiling components, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene can be obtained by absorbing hydrogen chloride with water or a basic aqueous solution. The high-boiling component containing hydrogen fluoride can be used as a raw material for recycling by removing the acidic component and distilling and treating with activated carbon as described above. Furthermore, the high-boiling component containing hydrogen fluoride can be subjected to the reaction after the activated carbon treatment while containing hydrogen fluoride.
反応器からの流出物（反応生成物）から酸性成分を除去したガスには有機物成分と場合により窒素などの添加成分が含まれる。この有機成分は冷却または圧縮することにより液化して非凝縮成分を除去できる。液化は蒸留と同時に行ってもよいが、一旦液化してから蒸留に付してもよい。蒸留の前には脱水操作を施すのが好ましい。脱水は、ゼオライト、アルミナ、無水塩化カルシウム、五酸化リン、芒硝などに気体または液体の状態で接触させることで行う。蒸留は公知の方法で行えばよく、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点：約−１９℃）を塔頂から回収し、その他の成分である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを塔底（ボトム）から回収する。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンは塔頂または塔底の何れからでも回収することがきるが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの収量を高めるためには塔底へ導くのが好ましい。塔頂から回収されたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはそのまま製品とすることができる。 The gas from which acidic components have been removed from the effluent (reaction product) from the reactor contains organic components and optionally additional components such as nitrogen. This organic component can be liquefied by cooling or compression to remove non-condensed components. Although liquefaction may be performed simultaneously with distillation, it may be subjected to distillation after liquefaction once. It is preferable to perform a dehydration operation before the distillation. Dehydration is carried out by contacting the zeolite, alumina, anhydrous calcium chloride, phosphorus pentoxide, sodium sulfate, etc. in a gas or liquid state. Distillation may be carried out by a known method. Trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (boiling point: about −19 ° C.) is recovered from the top of the column, and other components, cis-1,3,3. 3,3-tetrafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropene are recovered from the bottom. 1,1,1,3,3-Pentafluoropropene can be recovered from either the top or the bottom, but in order to increase the yield of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, It is preferable to lead to Trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene recovered from the top of the column can be used as a product as it is.
塔底から回収された回収有機物は、未反応原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分としてシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを含むが、反応条件によりその他の有機成分を含むことがある。その他の有機物の多くは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの前駆体であるが、それ以外の成分も含む。 The recovered organic matter recovered from the bottom of the tower is composed of unreacted raw material 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a main component, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,1. , 3,3-pentafluoropropene, but may contain other organic components depending on the reaction conditions. Many other organic substances are precursors of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, but also contain other components.
反応生成物から酸性成分とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが除去され、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主成分とする有機混合物は、そのままでも使用できるが、前記した方法で製造した（回収したものでない）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンや回収したものではあるが十分精製して純度を高めた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを使用した場合と比較して触媒の活性低下が速く、反応持続時間が短くなる傾向が見られる。 The acidic component and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene are removed from the reaction product, and the organic mixture mainly composed of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene can be used as it is. However, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene produced by the above-described method (not recovered) and 1-chloro-3,3, which has been recovered but sufficiently purified to increase purity Compared with the case of using 3-trifluoropropene, there is a tendency that the activity of the catalyst is rapidly reduced and the reaction duration is shortened.
本発明の方法においては、蒸留により回収した有機混合物を活性炭と接触させた被処理有機物を反応原料の少なくとも一部としてとして再使用する。この被処理有機物は、主成分として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含み、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−またはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの前駆体なども含まれるが、その他にも特定されない成分が含まれる。 In the method of the present invention, an organic material to be treated obtained by bringing an organic mixture recovered by distillation into contact with activated carbon is reused as at least a part of a reaction raw material. This organic material to be treated contains 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a main component, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans- or cis-1,3,3, Although the precursor of 3-tetrafluoropropene etc. are contained, the component which is not specified otherwise is contained.
回収有機物と活性炭の接触方法は特に限定されず、液体の乾燥や液体から微量成分を吸着除去する公知の方法が適用できる。例えば、流通方式、または有機混合物と活性炭を容器に装入し所定の時間放置または攪拌する方法が採用できる。これらのうち、流通方式が操作が他の方法と比較して煩雑でなく好ましい。 The contact method of the recovered organic matter and activated carbon is not particularly limited, and a known method of drying a liquid or adsorbing and removing a trace component from a liquid can be applied. For example, a distribution method or a method of charging an organic mixture and activated carbon into a container and leaving or stirring for a predetermined time can be employed. Among these, the distribution method is preferable because the operation is not complicated compared to other methods.
流通方式は、管状の容器に充填した活性炭に回収有機物を通じて行う。流通方式において、有機混合物の活性炭への接触時間は０．１秒〜１００時間であり、１０秒〜１０時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。接触時間が０．１秒未満では触媒の活性低下を抑制できず、１００時間を超えるのは装置の大型化を招き好ましくない。 In the distribution method, the recovered organic matter is passed through activated carbon filled in a tubular container. In the distribution system, the contact time of the organic mixture with activated carbon is 0.1 second to 100 hours, preferably 10 seconds to 10 hours, and more preferably 1 minute to 1 hour. If the contact time is less than 0.1 seconds, it is not possible to suppress a decrease in the activity of the catalyst.
処理温度は、被処理物が液体状態を保てればよく、処理圧力により異なるが常圧（約０．１ＭＰａ）では−３０〜４０℃であり、−１０〜３０℃が好ましい。液体が固化しない限り−３０℃未満でも処理効果には問題はないがエネルギーコストの点から好ましくなく、４０℃以上ではシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの低沸点成分が気化・揮散するので好ましくない。処理圧力は、被処理物が液体状態を保てればよく、処理温度により異なるが０．１〜１ＭＰａで行う。 The treatment temperature is not limited as long as the object to be treated is kept in a liquid state, and varies depending on the treatment pressure, but is −30 to 40 ° C. and preferably −10 to 30 ° C. at normal pressure (about 0.1 MPa). As long as the liquid does not solidify, there is no problem with the treatment effect even at temperatures lower than −30 ° C., but it is not preferable from the viewpoint of energy cost, and at 40 ° C. or higher, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropane, 1,1,1, Since low boiling point components such as 3,3-pentafluoropropane are vaporized and volatilized, it is not preferable. The treatment pressure is not limited as long as the object to be treated is kept in a liquid state, and varies depending on the treatment temperature.
有機混合物との接触に使用する活性炭は、特に限定されない。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。 The activated carbon used for contact with the organic mixture is not particularly limited. Activated carbon is a plant based on wood, sawdust, charcoal, coconut shell charcoal, palm kernel charcoal, raw ash, etc., coal based on peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum residue, There are petroleum-based or synthetic resin raw materials that use sulfuric acid sludge, oil carbon, and the like as raw materials.
このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、粒状白鷺ＧＸ、Ｇ２Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、ＨＬ、ＫＬ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの種類、製造業者に限られることはない。 Since such activated carbon is commercially available, it can be selected from among them. For example, activated carbon manufactured from bituminous coal (BPL granular activated carbon manufactured by Toyo Calgon), coconut shell charcoal (manufactured by Nippon Enviro Chemicals, granular white birch GX, G2X, SX, CX, XRC, HL, KL, PCB manufactured by Toyo Calgon) However, it is not limited to these. These types and manufacturers are not limited.
また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。 In addition, these activated carbons are usually used in granular form such as crushed coal, granulated coal, granulated coal, spheroidal coal, etc., but the shape and size are not particularly limited, and based on the size of the reactor with ordinary knowledge Can be determined. In general, a sphere-shaped one having an average diameter of about 1 to 10 mm is selected because it is easy to handle.
形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。またそれぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。また、有機混合物との接触で処理効果の低下した活性炭についても同様の処理を行うことで再度使用できることがある。 The shape and size are usually used in a granular form, but can be used within a normal knowledge range as long as it is suitable for a reactor such as a sphere, fiber, powder, or honeycomb. The activated carbon used in the present invention is preferably activated carbon having a large specific surface area. The specific surface area and pore volume of the activated carbon are sufficient within the range of the specifications of commercially available products, but are desirably larger than 400 m 2 / g and larger than 0.1 cm 3 / g, respectively. Moreover, what is necessary is just 800-3000 m < 2 > / g and 0.2-1.0 cm < 3 > / g, respectively. Furthermore, when using activated carbon as a support, it is immersed in a basic aqueous solution such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide for about 10 hours or more at normal temperature or when activated carbon is used as a catalyst support. It is desirable to perform a pretreatment with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc., to activate the carrier surface and remove ash in advance. In addition, activated carbon having a reduced treatment effect due to contact with the organic mixture may be used again by performing the same treatment.
本発明の方法で精製された１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて被処理有機物を原料として使用する場合、反応生成物からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとして分離除去された比率に相当する新たな１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを被処理有機物に追加してリサイクル用原料とする。言い換えると、回収有機物を使用するリサイクル反応状態では、原料として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから生成する反応生成物中の有機成分についてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル百分率と実質的に等しいモル百分率に相当する量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを被処理有機物と共に使用することになる。ここで、「実質的」とは、各工程の操作上のロス、分析の不正確性等の理由により原料が不足する場合に新たな１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの追加量が計算量より増加することにより厳密には等しいモル百分率とはならず、それを補償するための必要な範囲の値を含むことを言う。 In the case where an organic substance to be treated is used as a raw material instead of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene purified by the method of the present invention, the reaction product is transformed into trans-1,3,3,3-tetrafluoro. New 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene corresponding to the ratio separated and removed as propene is added to the organic material to be treated to be a raw material for recycling. In other words, in the recycle reaction state using the recovered organic matter, trans-1,3,3,3 for the organic component in the reaction product produced from 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a raw material. -An amount of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene corresponding to a molar percentage substantially equal to the molar percentage of tetrafluoropropene will be used with the organic to be treated. Here, “substantial” means addition of new 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene when there is a shortage of raw materials due to operational loss of each step, inaccuracy of analysis, etc. By increasing the amount above the calculated amount, it is not strictly equal molar percentage, but includes the necessary range of values to compensate for it.
本発明の方法にかかる反応は、十分な接触時間の下は平衡が成立すると推測される。この平衡によるかどうかは明確ではないが、次のような条件で反応を行うのはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの収率を高める上で好ましい。 It is assumed that the reaction according to the method of the present invention is balanced under a sufficient contact time. Although it is not clear whether this equilibrium is caused or not, it is preferable to carry out the reaction under the following conditions in order to increase the yield of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene.
本発明の方法にかかる反応では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代わる被処理有機物を含む原料が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５〜２０モル％を含むのが好ましく、８〜１５モル％とするのがより好ましい。５モル％未満とすると１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへの転換が進むので１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの原単位（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率）の低下が起こり好ましくない。 In the reaction according to the method of the present invention, the raw material containing the organic substance to be treated instead of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is 5 to 20 mol of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. % Is preferable, and it is more preferable to set it as 8-15 mol%. If it is less than 5 mol%, the conversion from 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene to 1,1,1,3,3-pentafluoropropane proceeds, so 1-chloro-3,3,3-tri A decrease in the basic unit of fluoropropene (selectivity to trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene) occurs unfavorably.
反応生成物中の有機成分についてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２０〜５０モル％とするのが好ましく、３０〜４５モル％とするのが好ましい。２０モル％以下では反応収率が低く生産量の拡大が困難であり、５０モル％を超えると触媒活性の低下が著しく好ましくない。また、反応生成物中の有機成分について１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが５〜２０モル％であるのが好ましく、５〜１５モル％であるのがより好ましい。 With respect to the organic component in the reaction product, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 20 to 50 mol%, and preferably 30 to 45 mol%. If it is 20 mol% or less, the reaction yield is low and it is difficult to expand the production amount. If it exceeds 50 mol%, the catalyst activity is remarkably lowered. Moreover, it is preferable that 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is 5-20 mol% about the organic component in a reaction product, and it is more preferable that it is 5-15 mol%.
本発明を実施例をもって説明するが、これらの実施態様に限られない。 The present invention will be described with reference to examples, but is not limited to these embodiments.
［調製例１］
粒状椰子殻炭１００ｇ（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）と別途６０ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏを１００ｇの純水に溶かして調製した溶液とを混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成した。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた内径２７．２ｍｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなるまで加熱を継続した。
[Preparation Example 1]
A solution prepared by dissolving 100 g of granular coconut shell charcoal (Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd., granular white lees G2X, 4 to 6 mesh) and 60 g of special grade reagent Cr (NO 3 ) 2 · 9H 2 O in 100 g of pure water; The mixture was stirred and allowed to stand overnight. Next, it filtered and took out activated carbon, it maintained at 200 degreeC in the electric furnace, and baked for 2 hours. The obtained chromium-supported activated carbon was filled in a cylindrical stainless steel (SUS316L) reaction tube having an inner diameter of 27.2 mm and a length of 30 cm equipped with an electric furnace, and the temperature was raised to 200 ° C. while flowing nitrogen gas at a flow rate of 500 ml / min. Heated and continued to heat until no water spills were seen.
［参考例１］
電気炉を備えた円筒形反応管（ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内径２７．２ｍｍ・長さ３０ｃｍ）からなる気相反応装置にフッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度を導入した。次に反応管の温度を３５０℃に上げ、窒素ガスを止め、フッ化水素を０．７３ｇ／分の供給速度とし、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応器へそれぞれ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定したので、その時から２時間にわたって、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性成分を除去した後ドライアイス−アセトンで冷却したトラップで捕集した、トラップされた有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｔ）３５．８％（「面積％」。以下同じ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｃ）７．６％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）１０．２％、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｔ）４０．０％、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｃ）５．１％、その他１．３％であった。
[Reference Example 1]
A gas phase reactor composed of a cylindrical reaction tube (made of stainless steel (SUS316L), inner diameter 27.2 mm, length 30 cm) equipped with an electric furnace was filled with 150 ml of the catalyst prepared in Preparation Example 1 as a fluorination catalyst. While flowing nitrogen gas at a flow rate of about 10 ml / min, the temperature of the reaction tube was raised to 200 ° C., and hydrogen fluoride was introduced at a rate of about 0.10 g / min. Next, the temperature of the reaction tube is raised to 350 ° C., nitrogen gas is stopped, hydrogen fluoride is supplied at a rate of 0.73 g / min, and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is vaporized in advance. Each of the reactors was fed at a rate of 0.48 g / min. Since the reaction was stable 1 hour after the start of the reaction, the product gas flowing out from the reactor was blown into the water for 2 hours from that time, and the acidic components were removed, and then the trap was collected with a trap cooled with dry ice-acetone. The organic matter was analyzed by gas chromatography. As a result, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1234t) 35.8% (“area%”; the same applies hereinafter), cis-1,3,3,3 -Tetrafluoropropene (1234c) 7.6%, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (245fa) 10.2%, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233t) ) 40.0%, cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233c) 5.1%, and others 1.3%.
［比較例１］
＜初回＞
電気炉を備えた円筒形反応管（ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内径２７．２ｍｍ・長さ３０ｃｍ）からなる気相反応装置に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度で導入した。次に反応管の温度を３５０℃に上げ、窒素ガスを止め、フッ化水素を０．７３ｇ／分の供給速度とし、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応管へ供給開始した。反応管から流出する反応生成ガスを水中に吹き込み酸性成分を除去したガスを塩化カルシウムカラムに流通させて脱水し、ガラス製蒸留塔に導入して、反応と並行して連続蒸留を行った。蒸留は、真空ジャケット付カラム、真空ジャケット付分留器を用いて常圧、凝縮器温度−４０℃、ボトム温度１０〜１５℃で行い、ボトム液はポンプにより連続的に抜き出した。塔頂からの留出液はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのガスクロマトグラフィー純度が９９．９％であった。抜き出したボトム液が約５００ｇに到達したところで、ボトム液をガスクロマトグラフィーで分析し、蒸留によって除かれたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと同モル数のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを加えてリサイクル用原料を調製した。
[Comparative Example 1]
<First time>
150 ml of the catalyst prepared in Preparation Example 1 was filled as a gas phase fluorination catalyst in a gas phase reactor composed of a cylindrical reaction tube (made of stainless steel (SUS316L), inner diameter 27.2 mm, length 30 cm) equipped with an electric furnace. . While flowing nitrogen gas at a flow rate of about 10 ml / min, the temperature of the reaction tube was raised to 200 ° C., and hydrogen fluoride was introduced at a rate of about 0.10 g / min. Next, the temperature of the reaction tube is raised to 350 ° C., nitrogen gas is stopped, hydrogen fluoride is supplied at a rate of 0.73 g / min, and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is vaporized in advance. Then, supply to the reaction tube was started at a rate of 0.48 g / min. The reaction product gas flowing out from the reaction tube was blown into water, the gas from which acidic components were removed was passed through a calcium chloride column for dehydration, introduced into a glass distillation column, and continuous distillation was performed in parallel with the reaction. Distillation was performed using a vacuum jacketed column and a vacuum jacketed fractionator at normal pressure, a condenser temperature of −40 ° C., and a bottom temperature of 10 to 15 ° C., and the bottom liquid was continuously extracted by a pump. The distillate from the top of the column had a gas chromatography purity of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene of 99.9%. When the extracted bottom liquid reached about 500 g, the bottom liquid was analyzed by gas chromatography, and trans-1-chloro having the same number of moles as trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene removed by distillation. −3,3,3-trifluoropropene was added to prepare a raw material for recycling.
＜リサイクル＞
反応開始後約３０時間経過した時から、精製されたトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに代えて調製されたリサイクル用原料を約０．４５ｇ／分の速度で供給し、フッ化水素を約０．７３ｇ／分の供給速度に変更した（リサイクル１）。連続反応、連続蒸留を継続してボトム液が約５００ｇ蓄積する毎にリサイクル用原料の調製、原料交換を４回繰り返し（それぞれ、リサイクル２、３、４という。）、約１５０時間継続した。原料切り替えの各時点での反応生成物組成と、調製されたリサイクル用原料をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。
<Recycling>
From about 30 hours after the start of the reaction, a recycle raw material prepared instead of purified trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was supplied at a rate of about 0.45 g / min. The hydrogen fluoride was changed to a supply rate of about 0.73 g / min (recycle 1). Each time about 500 g of bottom liquid accumulated by continuing the continuous reaction and continuous distillation, the preparation of the raw material for recycling and the replacement of the raw material were repeated four times (referred to as recycling 2, 3, and 4 respectively) and continued for about 150 hours. Table 1 shows the reaction product composition at each time of raw material switching and the result of gas chromatographic analysis of the prepared recycling raw material.
［実施例１］
ボトム液抜き出しポンプとボトム液貯め槽の間に活性炭カラムを設置した以外は比較例１と同様にリサイクル用原料を用いて反応を実施した。「初回」、「リサイクル１」等の名称は比較例１に従う。活性炭カラムは、内径１．６１センチ、長さ１０．０センチのステンレス製の管状容器に粒状椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）を破砕した粒径１〜３ｍｍのものを約６．５ｍｌ充填したカラムで、ボトム液を液状態で活性炭カラム下部から上方向に流通させた。リサイクル用原料の調製、原料交換を４回繰り返し、約１５０時間継続した。原料切り替えの各時点での反応生成物組成と、調製されたリサイクル用原料をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示した。
[Example 1]
The reaction was carried out using the raw materials for recycling in the same manner as in Comparative Example 1 except that an activated carbon column was installed between the bottom liquid extraction pump and the bottom liquid storage tank. Names such as “first time” and “recycle 1” are in accordance with Comparative Example 1. The activated carbon column has a particle diameter of 1 obtained by crushing granular coconut shell charcoal (granular white birch G2X, 4-6 mesh manufactured by Nippon Enviro Chemicals) in a stainless steel tubular container having an inner diameter of 1.61 cm and a length of 10.0 cm. In a column packed with about 6.5 ml of ˜3 mm, the bottom liquid was allowed to flow upward from the bottom of the activated carbon column in a liquid state. Preparation of raw materials for recycling and replacement of raw materials were repeated 4 times and continued for about 150 hours. Table 2 shows the reaction product composition at each time of raw material switching and the result of gas chromatography analysis of the prepared recycling raw material.
１．有機物原料タンク ２．フッ化水素タンク ３．気化器 ４．反応器 ５．脱酸槽 ６．塩化カルシウム脱水槽 ７．蒸留塔 ８．活性炭管状容器（カラム） ９．ボトム液貯め槽 1. Organic material tank 2. 2. Hydrogen fluoride tank Vaporizer 4. 4. Reactor Deoxidation tank 6. Calcium chloride dehydration tank 7. Distillation tower 8. 8. Activated carbon tubular container (column) Bottom liquid storage tank
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