JP5186667B2 - Method for forming transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電膜の形成方法に関し、特に、特定の減圧下で透明導電膜を形成する方法に関する。 The present invention relates to the formation how the transparent conductive film, in particular, relates to how to form a transparent conductive film under certain reduced pressure.
近年、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)やプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の電極として、ＩＴＯ(インジウム・スズ酸化物)、ＡＴＯ(アンチモン・スズ酸化物)等の金属酸化物からなる透明導電膜が用いられている。この透明導電膜の形成方法としては、蒸発法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等があり、これらの方法で、基材上に前記の金属酸化物を成膜することにより透明電極を形成している。一般的には、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成している。 In recent years, transparent conductive films made of metal oxides such as ITO (indium tin oxide) and ATO (antimony tin oxide) have been used as electrodes for flat panel displays such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma displays. ing. As a method for forming this transparent conductive film, there are an evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, and the like. By these methods, a transparent electrode is formed by depositing the metal oxide on a substrate. Yes. In general, an ITO film is formed by a sputtering method.
また、上記の透明導電膜の形成方法以外に、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の酸化物微粒子を含んでなる塗布液を基板上に塗布し、乾燥後、焼成することにより透明導電膜を形成する方法が知られている(例えば、特許文献１及び２参照)。しかしながら、前記酸化物微粒子を含んでなる塗布液により形成した透明導電膜は、その透過率は高いが電気抵抗も高くなるという問題があった。 In addition to the above-mentioned method for forming a transparent conductive film, a method for forming a transparent conductive film by applying a coating liquid containing oxide fine particles such as ITO and ATO on a substrate, drying and firing is known. (For example, see Patent Documents 1 and 2). However, the transparent conductive film formed from the coating liquid containing the oxide fine particles has a problem that the transmittance is high but the electric resistance is also high.
一方、Ａｇ(銀)の超微粒子等の金属微粒子を使用して、透明基板上に低温で透明導電膜を形成して、より電気抵抗の低い透明導電膜を形成する方法が知られている(例えば、特許文献３参照)。この方法では、Ａｇ超微粒子を用いることにより電気抵抗の低い膜を得ることは可能であるが、得られる膜は十分な透過率を有していないという問題があった。 On the other hand, a method of forming a transparent conductive film having a lower electrical resistance by forming a transparent conductive film at a low temperature on a transparent substrate using metal fine particles such as ultrafine particles of Ag (silver) is known ( For example, see Patent Document 3). In this method, it is possible to obtain a film having low electrical resistance by using Ag ultrafine particles, but there is a problem that the obtained film does not have sufficient transmittance.
上記の問題を解消するために、インジウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、及び亜鉛の金属の微粒子を含んでなる塗布液を基材に塗布後、これら金属が酸化しない雰囲気中で焼成し、次いで、酸化性ガス雰囲気中で焼成することによりこれらの金属を酸化させて透明導電膜を形成する方法が知られている(例えば、特許文献４及び５参照)。この方法は、酸化物の状態よりも金属の状態である方が融点が低いため、３００℃以下の低温において微粒子同士を金属の状態で焼結させた後に、その焼結体を酸化して得られる膜の透明化を図ろうという知見に基づいている。
インジウム、錫、アンチモン、アルミニウム、及び亜鉛の金属の微粒子を含んでなる塗布液により透明導電膜を形成する特許文献４及び５の方法では、上記したように、これら金属が酸化しない雰囲気中で焼成し、次いで、酸化性雰囲気中で焼成している。一般に、前記の塗布液中に分散する金属微粒子の表面には有機物の分散剤が吸着しており、この分散剤により、微粒子が塗布液中で安定に分散している。これらの塗布液により透明導電膜を形成する際には、基材上に塗布液を塗布し、得られた塗膜の熱処理を行う。この熱処理により、吸着している分散剤が熱分解して、微粒子表面から脱離・消失し、その後に微粒子同士の焼結が進行し、導電性が発現する。しかしながら、この分散剤の熱分解及び消失は、焼成時の圧力に依存する。このため、前記従来技術の「金属が酸化しない雰囲気での焼成」工程では、温度が低いので、金属は酸化しないものの、焼成後に炭素状の物質が膜中に残存することになってしまい、その結果、粒子同士の焼結が進行せず、得られる膜の導電性が低下することがある。 In the methods of Patent Documents 4 and 5 in which a transparent conductive film is formed with a coating liquid containing fine particles of metal of indium, tin, antimony, aluminum, and zinc, as described above, firing is performed in an atmosphere in which these metals are not oxidized. Then, it is fired in an oxidizing atmosphere. Generally, an organic dispersant is adsorbed on the surface of the metal fine particles dispersed in the coating solution, and the fine particles are stably dispersed in the coating solution by the dispersant. When forming a transparent conductive film with these coating liquids, the coating liquid is coated on the substrate, and the obtained coating film is heat-treated. By this heat treatment, the adsorbing dispersant is thermally decomposed and desorbed / disappeared from the surface of the fine particles, and thereafter the sintering of the fine particles proceeds to develop conductivity. However, the thermal decomposition and disappearance of this dispersant depends on the pressure during firing. For this reason, in the above-mentioned prior art “firing in an atmosphere in which the metal does not oxidize” temperature is low, the metal does not oxidize, but a carbonaceous material remains in the film after firing, As a result, the sintering of the particles does not proceed, and the conductivity of the resulting film may be reduced.
上記問題点について、発明者らが鋭意検討を行った結果、インジウム、錫、アンチモン、アルミニウム、及び亜鉛の金属の微粒子を含んでなる塗布液により透明導電膜を形成する場合、該塗布液により形成される塗膜を特定の範囲の減圧下で焼成する工程を導入することにより、得られる膜が、優れた導電性を発現することを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies by the inventors on the above problems, when forming a transparent conductive film with a coating liquid containing fine particles of metal of indium, tin, antimony, aluminum, and zinc, formed with the coating liquid It has been found that by introducing a step of firing the coating film to be formed under a specific range of reduced pressure, the resulting film exhibits excellent conductivity. The present invention has been made based on such findings.
すなわち、本発明の透明導電膜の形成方法は以下の点を特徴とする。 That is, formation how the transparent conductive film of the present invention is characterized in the following points.
(１)インジウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子、これらの金属から選ばれた２種以上の金属からなる合金の少なくとも１種の微粒子、又はこれらの微粒子の混合物を含有する塗布液により透明導電膜を形成する方法において、該塗布液中の微粒子の表面には、総炭素数６〜２０の脂肪酸エステル 、又は総炭素数６〜２０の脂肪酸と該脂肪酸エステルとの組み合わせ物である分散剤が吸 着されており、該塗布液を基材上に塗布し、形成される塗膜を１×１０ −１ Ｐａ以上１×１０ １ Ｐａ以下の減圧下で、かつ該微粒子の表面の該分散剤が熱分解する程度である１× １０ −２ 〜１×１０ ２ ｐｐｍの酸素を含む雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とする。 (1) Fine particles of at least one metal selected from indium, tin, antimony, aluminum, and zinc, at least one fine particle of an alloy composed of two or more metals selected from these metals, or these In the method of forming a transparent conductive film with a coating liquid containing a mixture of fine particles, the surface of the fine particles in the coating liquid has a fatty acid ester having 6 to 20 carbon atoms in total, or a fatty acid having 6 to 20 carbon atoms and the fatty acid. a combination of dispersing agent and fatty acid ester are adsorb, the coating liquid was applied onto the substrate, a coating film 1 × 10 -1 Pa or more to be formed 1 × 10 1 Pa or less under a reduced pressure of And a step of firing in an atmosphere containing oxygen of 1 × 10 −2 to 1 × 10 2 ppm that is such that the dispersant on the surface of the fine particles is thermally decomposed .
(２)前記の減圧下で焼成する工程が、１×１０−１Ｐａ以上１×１０１Ｐａ以下の減圧下で焼成すると、分散剤の熱分解がさらに良好になり、低温での粒子の焼結がさらに十分に行われ得る。(2) calcining at a reduced pressure of the can, 1 × 10 -1 when fired at 1 × 10 1 Pa or less under reduced pressure of more than Pa, the thermal decomposition of a dispersant becomes better, the particles at a low temperature Sintering can be performed more fully.
(３)前記の減圧下で焼成する工程の後に、酸化性ガス雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とする。 (3) The method includes a step of baking in an oxidizing gas atmosphere after the step of baking under reduced pressure.
(５)前記塗布が、インクジェット印刷により行われることを特徴とする。 (5) The coating is performed by ink jet printing.
本発明によれば、金属の酸化を抑制しながら、同時に分散剤の熱分解及び脱離・消失を達成できるために、低温での焼成であっても、粒子同士の焼結が進行して導電性に優れた透明導電膜が得られるという効果を有する。 According to the present invention, it is possible to achieve thermal decomposition and desorption / disappearance of the dispersing agent while suppressing oxidation of the metal. It has the effect that excellent transparent conductive film Ru obtained sex.
本発明の透明導電膜の形成方法では、インジウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の金属の微粒子、これらの金属から選ばれた２種類以上の金属からなる合金の少なくとも１種類の微粒子、又はこれらの微粒子の混合物を含有する塗布液を使用する。この混合物は、金属の微粒子及び／又は合金の微粒子の混合物である。これらの微粒子は、塗布液中で安定に分散させるために、一般に、その表面に有機物が分散剤として吸着している。 In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, at least one of fine particles of at least one metal selected from indium, tin, antimony, aluminum, and zinc, and an alloy composed of two or more metals selected from these metals. A coating liquid containing various kinds of fine particles or a mixture of these fine particles is used. This mixture is a mixture of metal fine particles and / or alloy fine particles. In order to stably disperse these fine particles in the coating solution, generally, an organic substance is adsorbed on the surface as a dispersant.
前記の塗布液を用いて透明導電膜を形成する場合、塗布液を基材に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を焼成することにより行う。塗膜を焼成することにより透明導電膜を得るには、塗膜中の微粒子同士が焼結することが必要である。そして、微粒子同士が焼結するためには、微粒子表面に吸着する分散剤が熱分解により脱離・消失する必要がある。分散剤は、一般に有機物であるため、焼成時に、この分散剤を熱分解させるには、通常、酸素の存在が不可欠である。一方、塗膜中の微粒子は金属及び／又は合金からなるため、前記の分散剤を熱分解させるための酸素の存在は微粒子の酸化を引き起こしてしまう。微粒子が酸化すると、酸化された粒子同士の焼結は、低温、好ましくは３００℃以下の低温で進行することが困難となることがある。これは、金属成分が酸化物の状態である場合は、金属の状態である場合よりも、その融点が高いためであると考えられる。粒子同士の焼結温度は、その粒子の融点に大きく依存し、融点が低ければ焼結温度も低くなる。 When forming a transparent conductive film using the said coating liquid, after apply | coating a coating liquid to a base material and forming a coating film, it carries out by baking the coating film. In order to obtain a transparent conductive film by firing the coating film, it is necessary that the fine particles in the coating film be sintered. In order to sinter the fine particles, the dispersant adsorbed on the surface of the fine particles needs to be desorbed and disappeared by thermal decomposition. Since the dispersant is generally an organic substance, the presence of oxygen is usually indispensable in order to thermally decompose the dispersant during firing. On the other hand, since the fine particles in the coating film are made of metal and / or alloy, the presence of oxygen for thermally decomposing the dispersant causes oxidation of the fine particles. When the fine particles are oxidized, the sintering of the oxidized particles may be difficult to proceed at a low temperature, preferably at a low temperature of 300 ° C. or lower. This is presumably because the melting point of the metal component in the oxide state is higher than that in the metal state. The sintering temperature between particles greatly depends on the melting point of the particles, and the lower the melting point, the lower the sintering temperature.
従って、前記金属及び／又は合金の微粒子を含んでなる塗布液を用いて透明導電膜を形成する場合、１)微粒子を酸化させない、２)有機物の分散剤を熱分解により消失させる、という工程を同時に行うことが必要である。 Therefore, when forming a transparent conductive film using a coating liquid containing fine particles of the metal and / or alloy, 1) the step of oxidizing the fine particles, and 2) eliminating the organic dispersant by thermal decomposition. It is necessary to do it at the same time.
本発明では、１)及び２)を同時に行うために、前記の分散液を基板に塗布後、乾燥して得られた塗膜を１×１０−２Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下の減圧下で焼成する。焼成温度は３００℃以下とすることが好ましい。焼成温度の下限は、使用する金属や合金の微粒子にもよるが、２３０℃程度であれば、燒結が十分に行われ得る。焼成時の圧力が１×１０−２Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下であると、塗膜中の金属及び／又は合金の微粒子の酸化が抑制されると共に、有機物の分散剤の熱分解が進行するため、粒子同士の焼結が進行し、得られる膜は優れた導電性を発現するようになる。焼成時の圧力が１×１０−２Ｐａ未満であると、粒子表面に吸着する有機物の分散剤の熱分解が不十分となり、得られる膜に炭素質の残渣が発生し、粒子の焼結が不十分となることがある。また、焼成時の圧力が１×１０２Ｐａを超えると、塗膜中の微粒子の酸化が生じるため、３００℃以下の焼成温度では粒子同士の焼結が進行しないことがある。 In the present invention, in order to simultaneously perform 1) and 2), the coating obtained by applying the above dispersion to a substrate and drying it is subjected to a reduced pressure of 1 × 10 −2 Pa or more and 1 × 10 2 Pa or less. Bake with. The firing temperature is preferably 300 ° C. or lower. The lower limit of the firing temperature depends on the fine particles of the metal or alloy used, but if it is about 230 ° C., sintering can be performed sufficiently. When the firing pressure is 1 × 10 −2 Pa or more and 1 × 10 2 Pa or less, oxidation of metal and / or alloy fine particles in the coating film is suppressed, and thermal decomposition of the organic dispersant proceeds. Therefore, the sintering of the particles proceeds, and the obtained film exhibits excellent conductivity. When the pressure during firing is less than 1 × 10 −2 Pa, thermal decomposition of the organic dispersant adsorbed on the particle surface becomes insufficient, carbonaceous residue is generated in the resulting film, and particle sintering occurs. It may be insufficient. Moreover, since the fine particle in a coating film will oxidize when the pressure at the time of baking exceeds 1 * 10 < 2 > Pa, sintering of particle | grains may not advance at the baking temperature of 300 degrees C or less.
前記の焼成時の酸素濃度は、酸化を抑制するためにも、１×１０−２〜１×１０２ｐｐｍ程度が好ましい。また、前記の焼成時の圧力は、１×１０−１Ｐａ以上１×１０１Ｐａ以下とすることがより好ましい。この範囲の圧力で焼成を実施すると、さらに優れた導電性を有する透明導電膜を得ることが可能となる。 The oxygen concentration during the firing is preferably about 1 × 10 −2 to 1 × 10 2 ppm in order to suppress oxidation. The pressure during the firing is more preferably 1 × 10 −1 Pa or more and 1 × 10 1 Pa or less. When firing is performed at a pressure in this range, a transparent conductive film having even better conductivity can be obtained.
本発明の透明導電膜の形成方法に係る実施の形態によれば、前記の塗布液を基材に塗布し、乾燥した後、前記圧力範囲で、３００℃以下で焼成を行い、この真空焼成後、さらに酸化性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。金属及び／又は合金からなる微粒子に対して、前記圧力範囲で焼成を行うことにより、金属や合金の微粒子の酸化を抑制しながら、微粒子表面に吸着する分散剤を熱分解させることができる。この場合、微粒子同士の焼結は金属の状態を介して進行するため、より焼結が進行しやすい。前記圧力範囲での焼成後、さらに、酸化性ガス雰囲気で３００℃以下の焼成を行う。この酸化性ガス雰囲気での焼成により、膜中の金属成分や合金成分が酸化するため、最終的に得られる膜は、金属及び／又は合金の酸化物から構成されることとなり、膜の透明化を図ることができる。 According to the embodiment of the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the coating liquid is applied to a substrate, dried, and then baked at 300 ° C. or lower in the pressure range. Further, firing in an oxidizing gas atmosphere is preferable. By firing the fine particles made of metal and / or alloy in the above pressure range, the dispersant adsorbed on the surface of the fine particles can be thermally decomposed while suppressing oxidation of the fine particles of the metal or alloy. In this case, since the sintering between the fine particles proceeds through the metal state, the sintering is more likely to proceed. After firing in the pressure range, firing is performed at 300 ° C. or lower in an oxidizing gas atmosphere. Since the metal component and alloy component in the film are oxidized by firing in this oxidizing gas atmosphere, the film finally obtained is composed of metal and / or alloy oxide, and the film becomes transparent. Can be achieved.
前記酸化性ガス雰囲気としては、大気(空気)、酸素ガス、酸素原子含有ガス、水蒸気、又は水蒸気含有ガス等のガスを含んでいる雰囲気から選ばれる雰囲気が好ましい。 The oxidizing gas atmosphere is preferably an atmosphere selected from an atmosphere containing a gas such as air (air), oxygen gas, oxygen atom-containing gas, water vapor, or water vapor-containing gas.
この酸化性ガス雰囲気での焼成温度は、１８０〜３００℃が好ましい。 The firing temperature in the oxidizing gas atmosphere is preferably 180 to 300 ° C.
本発明では、前記微粒子には、塗布液中で安定に分散するため、その表面に分散剤が吸着しており、この分散剤は、総炭素数６〜２０の脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルであることが好ましい。また、前記脂肪酸、脂肪酸エステルは、飽和脂肪酸、飽和脂肪酸エステルであってもよいし、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステルであってもよい。このエステルとしては、炭素数１〜６の低級アルキルエステル(このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基から選ばれる)、好ましくは炭素数１〜３のアルキルエステルを用いることができ、脂肪酸エステルの総炭素数が６〜２０の範囲内になるようにアルキル基を選べばよい。 In the present invention, since the fine particles are stably dispersed in the coating solution, a dispersant is adsorbed on the surface thereof, and the dispersant is a fatty acid and / or a fatty acid ester having a total carbon number of 6 to 20. It is preferable. The fatty acid and fatty acid ester may be a saturated fatty acid or a saturated fatty acid ester, or may be an unsaturated fatty acid or an unsaturated fatty acid ester. As this ester, a lower alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms (this alkyl group is selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups), preferably an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms is used. The alkyl group may be selected so that the total number of carbon atoms of the fatty acid ester is in the range of 6-20.
この分散剤は、総炭素数６〜２０の脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルであれば特に制限されない。脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、パルミトイル酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、ウンデカン酸メチル、ウンデカン酸エチル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、トリデカン酸メチル、トリデカン酸エチル、テトラデカン酸メチル、テトラデカン酸エチル、テトラデカン酸イソプロピル、ペンタデカン酸メチル、ペンタデカン酸エチル、ヘキサデカン酸メチル、ヘキサデカン酸エチル、パルミトイル酸メチル、パルミトイル酸エチル、ヘプタデカン酸メチル、ヘプタデカン酸エチル、オクタデカン酸メチル、オクタデカン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、バクセン酸メチル、エレステアリン酸メチル、ノナデカン酸メチル等が挙げられる。 The dispersant is not particularly limited as long as it is a fatty acid and / or a fatty acid ester having a total carbon number of 6 to 20. Examples of fatty acids include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, palmitoyl acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, oleic acid Linoleic acid, linolenic acid, vaccenic acid, elestearic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid and the like. Examples of the fatty acid ester include methyl pentanoate, ethyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, methyl heptanoate, ethyl heptanoate, methyl octanoate, ethyl octanoate, methyl nonanoate, ethyl nonanoate, methyl decanoate , Ethyl decanoate, methyl undecanoate, ethyl undecanoate, methyl dodecanoate, ethyl dodecanoate, methyl tridecanoate, ethyl tridecanoate, methyl tetradecanoate, ethyl tetradecanoate, isopropyl tetradecanoate, methyl pentadecanoate, ethyl pentadecanoate, hexadecane Methyl acetate, ethyl hexadecanoate, methyl palmitoylate, ethyl palmitoylate, methyl heptadecanoate, ethyl heptadecanoate, methyl octadecanoate, ethyl octadecanoate, methyl oleate, Ethyl maleic acid, methyl linoleate, methyl linolenate, methyl vaccenic acid, methyl Eresutearin acid, methyl nonadecanoic acid.
分散剤が、総炭素数６未満の脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルであると、塗布液中での金属、合金、及びこれらの混合物の微粒子の分散が不安定となるため、塗布液中の微粒子が沈降することがあり、その結果、良好な透明導電膜を得ることができない。一方、分散剤が、総炭素数２０より大きい脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルであると、３００℃以下の焼成では、分散剤の熱分解が不十分となり、分散剤又は分散剤起源の炭素質の物質が残留することがある。このため、得られる透明導電膜の電気抵抗は高くなり、また、透過率も低くなってしまう。 If the dispersant is a fatty acid and / or a fatty acid ester having a total carbon number of less than 6, dispersion of the fine particles of the metal, alloy, or mixture thereof in the coating solution becomes unstable, so that the fine particles in the coating solution As a result, a favorable transparent conductive film cannot be obtained. On the other hand, if the dispersant is a fatty acid and / or a fatty acid ester having a total carbon number of greater than 20, firing at 300 ° C. or lower results in insufficient thermal decomposition of the dispersant, and the dispersant or the carbonaceous material originating from the dispersant May remain. For this reason, the electrical resistance of the transparent conductive film obtained becomes high, and the transmittance becomes low.
本発明で使用される微粒子の作製方法は、特に制限されず、例えば、ガス中蒸発法であっても、湿式還元法、有機金属化合物の高温雰囲気へのスプレーによる熱還元法等であってもよい。 The method for producing fine particles used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a gas evaporation method, a wet reduction method, a thermal reduction method by spraying an organometallic compound in a high temperature atmosphere, or the like. Good.
上記作製方法のうちのガス中蒸発法を代表例として説明すれば、この方法は、ガス雰囲気中で且つ溶剤の蒸気の共存する気相中で金属又は合金を蒸発させ、蒸発した金属又は合金を均一な微粒子に凝縮させて溶剤中に分散せしめ、分散液を得る方法である(例えば、特許第２５６１５３７号公報参照)。このガス中蒸発法により、粒径５０ｎｍ以下の粒度の揃った微粒子を作製することが可能である。この微粒子を原料として、各種用途に適したようにするためには、最終工程で有機溶媒置換を行えばよい。また、この微粒子の分散安定性を増すためには、所定の工程で分散剤を添加すればよい。これにより、微粒子が個々に独立して均一に分散され、且つ、流動性のある状態が保持されるようになる。 The gas evaporation method of the above production method will be described as a representative example. In this method, the metal or alloy is evaporated in a gas atmosphere and in a gas phase in which a solvent vapor coexists, and the evaporated metal or alloy is removed. This is a method in which uniform fine particles are condensed and dispersed in a solvent to obtain a dispersion (see, for example, Japanese Patent No. 2561537). By this gas evaporation method, it is possible to produce fine particles having a particle size of 50 nm or less. In order to use these fine particles as a raw material and make them suitable for various applications, organic solvent substitution may be performed in the final step. In order to increase the dispersion stability of the fine particles, a dispersant may be added in a predetermined step. Thereby, the fine particles are dispersed individually and uniformly, and the fluid state is maintained.
前記ガス中蒸発法における有機溶媒としては、使用する金属及び／又は合金の微粒子の種類によって適宜選択すればよく、例えば、次のようなものがある。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びデカリン等の環状アルカン等のような常温で液体のものを適宜選択して使用することができる。この有機溶媒中には水も含まれるものとする。 What is necessary is just to select suitably as the organic solvent in the said evaporation method in gas according to the kind of metal and / or alloy fine particle to be used, for example, there exist the following. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol, and terpineol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, acetone, ethyl ketone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone Ketones, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and benzyl acetate, ether alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and acid amides such as N, N-dimethylformamide , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, and dodecylbenzene, hexane, heptane, octane, nonane , Decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, and long-chain alkanes such as trimethylpentane, and cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and decalin. A liquid can be appropriately selected and used. This organic solvent includes water.
ガス中蒸発法における金属及び／又は合金の微粒子を分散する有機溶媒としては、上記のような溶媒を使用できるが、好ましくは、デカリンや、トルエン、キシレン、ベンゼン及びテトラデカン等のような無極性溶媒、アセトン及びエチルケトン等のようなケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のようなアルコール類である。 As the organic solvent for dispersing metal and / or alloy fine particles in the gas evaporation method, the above-mentioned solvents can be used, but preferably nonpolar solvents such as decalin, toluene, xylene, benzene, and tetradecane. Ketones such as acetone and ethyl ketone, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol.
上記有機溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いてもよい。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであってもよい。 The organic solvent may be used alone or in the form of a mixed solvent. For example, it may be a mineral spirit that is a mixture of long-chain alkanes.
前記溶媒の使用量は、使用する金属及び／又は合金の微粒子の種類、用途に応じて、塗布しやすく、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜設定すればよい。例えば、微粒子１〜７０ｗｔ％の濃度になるように、溶媒を使用すればよく、この微粒子濃度は、分散液製造後でも真空中加熱等により随時調整可能である。 What is necessary is just to set the usage-amount of the said solvent suitably so that it can apply | coat easily and a desired film thickness can be obtained according to the kind of metal and / or alloy fine particle to be used, and a use. For example, a solvent may be used so that the concentration of fine particles is 1 to 70 wt%, and this fine particle concentration can be adjusted as needed by heating in a vacuum or the like even after the dispersion is manufactured.
また、上記したように、本発明で使用する金属及び／又は合金の微粒子は、その微粒子の周りに有機化合物が付着してなる微粒子であってもよい。ガス中蒸発法により作製された微粒子分散液は、例えば、粒径５０ｎｍ以下の微粒子が、孤立状態で、前記分散剤微より、前記有機溶媒中に分散されたものである。この微粒子は、その周囲に分散剤である有機化合物が付着した状態の粒子であり、この微粒子を用いると、分散が容易になり、安定も増す。 Further, as described above, the metal and / or alloy fine particles used in the present invention may be fine particles formed by adhering an organic compound around the fine particles. The fine particle dispersion produced by the gas evaporation method is, for example, a fine particle having a particle size of 50 nm or less dispersed in the organic solvent from the fine dispersant in an isolated state. These fine particles are particles in which an organic compound as a dispersant is attached around the fine particles. When these fine particles are used, dispersion becomes easy and stability is increased.
本発明においては、前記塗布液により形成した塗膜を、前記減圧条件下、３００℃以下で焼成することが好ましい。本発明によれば、前記真空雰囲気中で焼成を行うことによりその金属及び／又は合金からなる微粒子の酸化を抑制しながら、微粒子表面に吸着する分散剤を熱分解させることができる。このため、微粒子同士の焼結が金属の状態を介して進行するため、より焼結が進行しやすくなる。さらに、微粒子表面に吸着している分散剤が総炭素数６〜２０の脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルであるため、焼成を行う真空雰囲気中での分散剤の熱分解は容易に進行する。 In the present invention, it is preferable that the coating film formed from the coating solution is baked at 300 ° C. or lower under the reduced pressure condition. According to the present invention, by performing firing in the vacuum atmosphere, the dispersant adsorbed on the surface of the fine particles can be thermally decomposed while suppressing oxidation of the fine particles made of the metal and / or alloy. For this reason, since the sintering of the fine particles proceeds through the metal state, the sintering becomes easier to proceed. Furthermore, since the dispersing agent adsorbed on the surface of the fine particles is a fatty acid and / or a fatty acid ester having a total carbon number of 6 to 20, thermal decomposition of the dispersing agent in a vacuum atmosphere in which baking is performed easily proceeds.
本発明において、透明導電膜形成用塗布液を塗布する基材は、透明基材であれば特に制限されず、例えば、ガラス基材や、アクリル樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム等の低温焼成が可能な有機樹脂材料からなる基材であってもよいし、有機系カラーフィルターのような有機物の膜が成膜された基材であってもよい。これらを単独で又は貼り合わせて基材として用いることができる。この基材の形状としては、特に制限されず、例えば、平板、立体物、フィルム等であってもよい。なお、これらの基材は、本発明の塗布液を塗布する前に、純粋や超音波等を用いて洗浄することが好ましい。 In the present invention, the substrate on which the coating liquid for forming a transparent conductive film is applied is not particularly limited as long as it is a transparent substrate. For example, a glass substrate, an acrylic resin substrate, a polyimide resin substrate, polyethylene terephthalate (PET ) A substrate made of an organic resin material that can be fired at a low temperature, such as a film, or a substrate on which an organic film such as an organic color filter is formed may be used. These can be used alone or in combination as a base material. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a flat plate, a three-dimensional object, a film, or the like. In addition, it is preferable to wash | clean these base materials using a pure, an ultrasonic wave, etc., before apply | coating the coating liquid of this invention.
本発明において、塗布液の基材への塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法(インクジェット印刷法)等が挙げられる。塗布は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでも重ね塗りでもよい。 In the present invention, as a method for applying the coating liquid to the substrate, for example, spin coating, spraying, dipping, roll coating, screen printing, contact printing, slit coating, ink jet (ink jet printing) ) And the like. The application may be performed once or repeatedly as long as a desired film thickness can be obtained.
本発明において、塗布液の基材への塗布方法としては、上記の塗布方法のなかでも、インクジェット法がより好ましい。インクジェット印刷法は、塗布する基材の必要な領域に必要な量だけ塗布することが可能であるため、結果として、材料の利用効率が高くなり好ましい。インクジェット印刷法ではまた、基材全面に塗布し、塗膜を焼成して透明導電膜を得た後、エッチング等の処理により、基材中の透明導電膜の不要な箇所を除去する方法と比較すると、透明導電膜を形成する工程の簡略化が可能であり、また、エッチング等の工程で発生する廃液の問題を解消することができる。 In the present invention, as a method for applying the coating liquid to the substrate, the inkjet method is more preferable among the above-described coating methods. The ink jet printing method is preferable because it can be applied in a necessary amount to a necessary region of the base material to be applied, and as a result, the utilization efficiency of the material is increased. In addition, the inkjet printing method is applied to the entire surface of the substrate, and after firing the coating film to obtain a transparent conductive film, it is compared with a method of removing unnecessary portions of the transparent conductive film in the substrate by a process such as etching. Then, the process for forming the transparent conductive film can be simplified, and the problem of waste liquid generated in the process such as etching can be solved.
本発明における透明導電膜形成用塗布液は、前記の微粒子が溶媒中に分散してなる。この溶媒の種類は特に限定されないが、塗布法としてインクジェット印刷法を用いる場合、インクジェット印刷用のインク液を調製するには、ヘッド材料(表面コート材を含む)との相性(例えば、ヘッド材料を腐食、溶解等しないという物性を有すること)や、ヘッド内での金属微粒子の凝集、粒子詰まりを考慮して、適切な溶媒を選定する必要がある。そのためには、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンを好ましく使用することができる。これらの溶媒の沸点は１８０℃以上であるために、インクジェット印刷法による塗布の際に発生させる微小の液滴が吐出される前に乾くことがなく、液滴を滴下するためのノズルの目詰まり等を起こしにくいという利点がある。 The coating liquid for forming a transparent conductive film in the present invention is obtained by dispersing the fine particles in a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, but when an ink jet printing method is used as a coating method, in order to prepare an ink liquid for ink jet printing, compatibility with a head material (including a surface coating material) (for example, a head material is used). It is necessary to select an appropriate solvent in consideration of the physical property that it does not corrode or dissolve, aggregation of metal fine particles in the head, and particle clogging. For that purpose, decahydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, octylbenzene, dodecylbenzene, cyclohexylbenzene, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane can be preferably used. Since the boiling point of these solvents is 180 ° C. or higher, the fine droplets generated during coating by the ink jet printing method do not dry before being discharged, and the nozzles for clogging the droplets are clogged. There is an advantage that it is difficult to cause.
以下に塗布液の製造例、並びに本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
（塗布液の製造例１）
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples of coating solutions and examples and comparative examples of the present invention.
(Manufacture example 1 of coating liquid)
ヘリウムガス圧力５×１０−３Ｐａの条件下で高周波誘導加熱を用いるガス中蒸発法によりＳｎを６重量％含むＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を作製する際に、生成過程のＩｎ−Ｓｎ合金微粒子にオレイン酸メチル(Ｃ１９の脂肪酸エステル)の蒸気を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径４ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金の微粒子が独立した状態で分散している液を調製した。この分散液１容量に対してアセトンを５容量加え、撹拌した後、静置した。極性のアセトンの作用により液中の微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加え撹拌し、静置した。２時間静置後、上澄みを除去した。残った沈降物にデカヒドロナフタレンを添加した後、蒸留によりアセトンを留去し、平均粒径４ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金微粒子の分散液である塗布液を得た。 When producing In—Sn alloy fine particles containing 6 wt% Sn by gas evaporation using high frequency induction heating under the condition of helium gas pressure 5 × 10 −3 Pa, olein After contacting with the vapor of methyl acid (C19 fatty acid ester), the solution was collected by cooling to prepare a liquid in which fine particles of an In—Sn alloy having an average particle diameter of 4 nm were dispersed in an independent state. Five volumes of acetone were added to 1 volume of this dispersion, stirred and allowed to stand. The fine particles in the liquid settled by the action of polar acetone. After standing for 2 hours, the supernatant was removed, and the same amount of acetone as that at the beginning was added again, and the mixture was left to stand. After standing for 2 hours, the supernatant was removed. Decahydronaphthalene was added to the remaining sediment, and then acetone was distilled off by distillation to obtain a coating solution that was a dispersion of In—Sn alloy fine particles having an average particle diameter of 4 nm.
塗布液の製造例１に従って調製した塗布液を、インクジェット装置により、ガラス基板上に塗布し、塗布膜を作製した。この塗布膜を２３０℃で１０分間、圧力８Ｐａの真空雰囲気中で焼成した。次いで、真空焼成後の膜を、２３０℃で６０分間、大気(空気)雰囲気で焼成した。 The coating liquid prepared according to the coating liquid production example 1 was coated on a glass substrate by an ink jet apparatus to prepare a coating film. This coating film was baked at 230 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere at a pressure of 8 Pa. Next, the vacuum fired film was fired at 230 ° C. for 60 minutes in the air (air) atmosphere.
得られた膜の膜厚は２９０ｎｍであり、表面抵抗４８０Ω／□(比抵抗１．４×１０−２Ω・ｃｍ)であり、導電性に優れていた。また、得られた膜の、波長５５０ｎｍの透過率は９５％を示し、透明性にも優れていた。 The obtained film had a thickness of 290 nm, a surface resistance of 480 Ω / □ (specific resistance: 1.4 × 10 −2 Ω · cm), and was excellent in conductivity. Moreover, the transmittance | permeability of wavelength 550nm of the obtained film | membrane showed 95%, and was excellent also in transparency.
塗布液の製造例１に従って調製した塗布液を、インクジェット装置により、ガラス基板上に塗布し、塗布膜を作製した。この塗布膜を２３０℃で１０分間、圧力０．１Ｐａの真空雰囲気中で焼成した。次いで、真空焼成後の膜を、２３０℃で６０分間、大気(空気)雰囲気中で焼成した。 The coating liquid prepared according to the coating liquid production example 1 was coated on a glass substrate by an ink jet apparatus to prepare a coating film. This coating film was baked at 230 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere at a pressure of 0.1 Pa. Next, the vacuum fired film was fired at 230 ° C. for 60 minutes in the air (air) atmosphere.
得られた膜の膜厚は２５０ｎｍであり、表面抵抗４９０Ω／□（比抵抗１．２×１０−２Ω・ｃｍ）であり、導電性に優れていた。また、得られた膜の、波長５５０ｎｍの透過率は９５％を示し、透明性にも優れていた。 The obtained film had a thickness of 250 nm, a surface resistance of 490 Ω / □ (specific resistance: 1.2 × 10 −2 Ω · cm), and was excellent in conductivity. Moreover, the transmittance | permeability of wavelength 550nm of the obtained film | membrane showed 95%, and was excellent also in transparency.
塗布液の製造例１に従って調製した塗布液を、インクジェット装置により、ガラス基板上に塗布し、塗布膜を作製した。この塗布膜を２３０℃で１０分間、圧力１０Ｐａの真空雰囲気中で焼成した。次いで、真空焼成後の膜を、２３０℃で６０分間、大気(空気)雰囲気中で焼成した。 The coating liquid prepared according to the coating liquid production example 1 was coated on a glass substrate by an ink jet apparatus to prepare a coating film. This coating film was baked at 230 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere at a pressure of 10 Pa. Next, the vacuum fired film was fired at 230 ° C. for 60 minutes in the air (air) atmosphere.
得られた膜の膜厚は２５０ｎｍであり、表面抵抗４７０Ω／□(比抵抗１．２×１０−２Ω・ｃｍ)であり、導電性に優れていた。また、得られた膜の、波長５５０ｎｍの透過率は９６％を示し、透明性にも優れていた。 The obtained film had a thickness of 250 nm, a surface resistance of 470 Ω / □ (specific resistance: 1.2 × 10 −2 Ω · cm), and was excellent in conductivity. Moreover, the transmittance | permeability of wavelength 550nm of the obtained film | membrane showed 96%, and was excellent also in transparency.
塗布液の製造例１に従って調製した塗布液を、インクジェット装置により、ガラス基板上に塗布し、塗布膜を作製した。この塗布膜を２３０℃で１０分間、圧力１００Ｐａの真空雰囲気中で焼成した。次いで、真空焼成後の膜を、２３０℃で６０分間、大気(空気)雰囲気中で焼成した。 The coating liquid prepared according to the coating liquid production example 1 was coated on a glass substrate by an ink jet apparatus to prepare a coating film. This coating film was baked at 230 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere at a pressure of 100 Pa. Next, the vacuum fired film was fired at 230 ° C. for 60 minutes in the air (air) atmosphere.
得られた膜の膜厚は２４０ｎｍであり、表面抵抗７５０Ω／□(比抵抗１．８×１０−２Ω・ｃｍ)であり、導電性に優れていた。また、得られた膜の、波長５５０ｎｍの透過率は９７％を示し、透明性にも優れていた。 The obtained film had a thickness of 240 nm, a surface resistance of 750 Ω / □ (specific resistance 1.8 × 10 −2 Ω · cm), and was excellent in conductivity. Moreover, the transmittance | permeability of wavelength 550nm of the obtained film | membrane showed 97%, and was excellent also in transparency.
塗布液の製造例１に従って調製した塗布液を、インクジェット装置により、ガラス基板上に塗布し、塗布膜を作製した。この塗布膜を２３０℃で１０分間、圧力０．０１Ｐａの真空雰囲気中で焼成した。次いで、真空焼成後の膜を、２３０℃で６０分間、大気(空気)雰囲気中で焼成した。 The coating liquid prepared according to the coating liquid production example 1 was coated on a glass substrate by an ink jet apparatus to prepare a coating film. This coating film was baked at 230 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere at a pressure of 0.01 Pa. Next, the vacuum fired film was fired at 230 ° C. for 60 minutes in the air (air) atmosphere.
得られた膜の膜厚は２４０ｎｍであり、表面抵抗７５０Ω／□(比抵抗１．８×１０−２Ω・ｃｍ)であり、導電性に優れていた。また、得られた膜の、波長５５０ｎｍの透過率は９５％を示し、透明性にも優れていた。
(比較例１)
The obtained film had a thickness of 240 nm, a surface resistance of 750 Ω / □ (specific resistance 1.8 × 10 −2 Ω · cm), and was excellent in conductivity. Moreover, the transmittance | permeability of wavelength 550nm of the obtained film | membrane showed 95%, and was excellent also in transparency.
(Comparative Example 1)
塗布液の製造例１に従って調製した塗布液を、インクジェット装置により、ガラス基板上に塗布し、塗布膜を作製した。この塗布膜を２３０℃で１０分間、圧力０．００３Ｐａの真空雰囲気中で焼成した。次いで、真空焼成後の膜を、２３０℃で６０分間、大気(空気)雰囲気中で焼成した。 The coating liquid prepared according to the coating liquid production example 1 was coated on a glass substrate by an ink jet apparatus to prepare a coating film. This coating film was baked at 230 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere at a pressure of 0.003 Pa. Next, the vacuum fired film was fired at 230 ° C. for 60 minutes in the air (air) atmosphere.
得られた膜の膜厚は２４０ｎｍであり、表面抵抗５×１０５Ω／□(比抵抗１．２×１０１Ω・ｃｍ)であり、導電性に劣っていた。また、波長５５０ｎｍの透過率は６５％を示し、透明性にも劣っていた。
(比較例２)
The obtained film had a thickness of 240 nm, a surface resistance of 5 × 10 5 Ω / □ (specific resistance: 1.2 × 10 1 Ω · cm), and was inferior in conductivity. Moreover, the transmittance | permeability of wavelength 550nm showed 65%, and was inferior also in transparency.
(Comparative Example 2)
塗布液の製造例１に従って調製した塗布液を、インクジェット装置により、ガラス基板上に塗布し、塗布膜を作製した。この塗布膜を２３０℃で１０分間、圧力２５０Ｐａの真空雰囲気中で焼成した。次いで、真空焼成後の膜を、２３０℃で６０分間、大気(空気)雰囲気中で焼成した。 The coating liquid prepared according to the coating liquid production example 1 was coated on a glass substrate by an ink jet apparatus to prepare a coating film. This coating film was baked at 230 ° C. for 10 minutes in a vacuum atmosphere at a pressure of 250 Pa. Next, the vacuum fired film was fired at 230 ° C. for 60 minutes in the air (air) atmosphere.
得られた膜の膜厚は２４０ｎｍであり、得られた膜に導電性は認められなかった。また、波長５５０ｎｍの透過率は９７％を示した。 The film thickness of the obtained film was 240 nm, and no conductivity was observed in the obtained film. Further, the transmittance at a wavelength of 550 nm was 97%.
本発明によれば、導電性に優れた透明導電膜を提供できるので、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用電極等の電子工業等の技術分野において利用可能である。
According to the present invention, since a transparent conductive film having excellent conductivity can be provided, it can be used in technical fields such as electronics industry such as electrodes for flat panel displays such as liquid crystal displays.
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