JP5179080B2

JP5179080B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive film, and stencil for screen printing

Info

Publication number: JP5179080B2
Application number: JP2007075243A
Authority: JP
Inventors: 村國宏市; 田拓哉柴; 橋麻子高
Original assignee: Murakami Co Ltd
Current assignee: Murakami Co Ltd
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2027-03-22
Also published as: JP2008233669A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルに関するものである。さらに詳細には、本発明は、水で現像可能であり、未露光の感光膜のベタツキが低減され、露光後の感光膜の柔軟性低下や硬化収縮が抑制された感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film, and a stencil for screen printing. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition, which can be developed with water, reduces stickiness of an unexposed photosensitive film, and suppresses a decrease in flexibility and curing shrinkage of the photosensitive film after exposure. The present invention relates to a conductive film and a stencil for screen printing.

感光性樹脂組成物は、写真製版技術などにおけるようにパターン形成材料として、大量、かつ、多方面に実用されている（山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９８８年）参照）。高分子系感光材料は、解像性に優れているのみならず、たとえば、光の波長の選択によって広範囲な感光領域を設定できるので、用途に応じた利用が可能である。さらに、光照射によってパターン形成された樹脂層は、基材を化学的、物理的あるいは力学的にエッチング処理する際にレジスト材料として機能するという重要な役割を果たす。そして、感光性樹脂組成物は、光パターンをインキによって転写する凸版、凹版、平版さらには孔版用印刷版材としても実用に供されている。 Photosensitive resin compositions are used in a large amount and in many fields as pattern forming materials as in photoengraving technology (edited by Atsuo Yamaoka, Mototaro Matsunaga, “Photopolymer Technology”, Nikkan Kogyo Shimbun ( 1988)). The polymeric photosensitive material not only has excellent resolution, but can be used in accordance with the application because, for example, a wide photosensitive region can be set by selecting the wavelength of light. Furthermore, the resin layer patterned by light irradiation plays an important role of functioning as a resist material when the substrate is chemically, physically or mechanically etched. The photosensitive resin composition is also practically used as a relief plate, an intaglio plate, a lithographic plate, and a stencil printing plate material for transferring an optical pattern with ink.

このような特徴を活用して、感光性樹脂組成物は、サブミクロンからセンチメートルに至る幅広い写真製版材料として用いられている。 Taking advantage of such characteristics, the photosensitive resin composition is used as a wide range of photolithography materials from submicron to centimeter.

一般に、高分子系感光材料では、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく溶解性などの物理的性質の変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。あるいは、表面被覆処理材料として用いる場合には、露光による化学構造変化が著しい物理的性質の変化によって基材の保護作用が発現される。このような樹脂における化学構造変化は、単に光化学反応のみによるだけでなく、光化学反応が誘起する多様な二次的な化学反応の総和に基づく。その結果、たとえば、露光前後における樹脂層の溶剤に対する溶解性を任意に選択することが可能となる。 In general, a high molecular weight photosensitive material is subjected to development processing based on a change in physical properties such as solubility based on a chemical structure change between an exposed portion and an unexposed portion to form a pattern. Alternatively, when used as a surface coating material, the protective action of the base material is manifested by changes in physical properties that are markedly altered in chemical structure by exposure. Such a chemical structural change in the resin is based not only on the photochemical reaction but also on the sum of various secondary chemical reactions induced by the photochemical reaction. As a result, for example, the solubility of the resin layer in the solvent before and after exposure can be arbitrarily selected.

溶剤現像により感光性樹脂からレリーフパターン形成を行うときには、作業環境、廃棄物対策などの環境問題に直接関連し、溶剤としてもっとも安価で、かつ、安全な水を用いることが不可欠である。さらには、このような水現像型感光性樹脂が、たとえば、スクリーン印刷製版材料として用いられるためには、得られるパターンはインキに起因する耐溶剤性、耐水性を示すことが必要となる。とくに、水現像で形成されるパターンは親水性の場合が多いために、格段の耐水性を示す感光性樹脂が求められている。 When a relief pattern is formed from a photosensitive resin by solvent development, it is essential to use water that is the cheapest and safest solvent as it is directly related to environmental issues such as work environment and waste countermeasures. Furthermore, in order for such a water-developable photosensitive resin to be used as, for example, a screen printing plate-making material, it is necessary that the pattern obtained exhibits solvent resistance and water resistance due to the ink. In particular, since a pattern formed by water development is often hydrophilic, a photosensitive resin exhibiting remarkable water resistance is required.

耐水性を向上させる方法として、光ラジカル重合性水系エマルジョンと光架橋剤とからなる感光性樹脂組成物が広く採用されている。たとえば、光ラジカル重合性化合物をポリビニルアルコール中に水性樹脂エマルジョンとともに分散させた組成物（特許文献１：特開平６−２３０５６８号公報）や、エチレン性不飽和化合物と光ラジカル重合性開始剤をポリビニルアルコールに乳化し、これに光架橋剤を配合した水現像型組成物（特許文献２：特開昭４９−１２１８５２号公報、特許文献３：特開昭５０−１０８００３号公報、特許文献４：特開昭５９−１０７３４３号公報、特許文献５：特開平５−１２７３７７号各公報など）が提案されている。しかしながら、これらの感光性組成物をスクリーン版へ塗布し、乾燥して得られる未露光スクリーン感光版はエチレン性不飽和化合物のような油性分が表面にブリードすることによりベタツキが生じやすい。また、露光処理によってラジカル重合が進むことで柔軟性低下や硬化収縮がみられる等課題は残されたままとなっている。
特開平６−２３０５６８号公報特開昭４９−１２１８５２号公報特開昭５０−１０８００３号公報特開昭５９−１０７３４３号公報特開平５−１２７３７７号公報 As a method for improving water resistance, a photosensitive resin composition comprising a photoradically polymerizable aqueous emulsion and a photocrosslinking agent has been widely adopted. For example, a composition in which a photo radical polymerizable compound is dispersed together with an aqueous resin emulsion in polyvinyl alcohol (Patent Document 1: JP-A-6-230568), an ethylenically unsaturated compound and a photo radical polymerizable initiator are added to polyvinyl alcohol. A water-developable composition emulsified in alcohol and blended with a photo-crosslinking agent (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 49-121852, Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 50-108003, Patent Document 4: Special) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-107343 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-127377 have been proposed. However, an unexposed screen photosensitive plate obtained by applying these photosensitive compositions to a screen plate and drying is likely to be sticky due to bleeding of oily components such as ethylenically unsaturated compounds on the surface. In addition, problems such as a decrease in flexibility and curing shrinkage due to the progress of radical polymerization by the exposure process remain.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-230568 Japanese Patent Laid-Open No. 49-121852 JP 50-108003 A JP 59-107343 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-127377

本発明の目的は、未露光の感光膜のベタツキが低減され、露光後の感光膜の柔軟性低下や硬化収縮が抑制された感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive film, and a stencil for screen printing, in which the stickiness of an unexposed photosensitive film is reduced, and the lowering of flexibility and curing shrinkage of the photosensitive film after exposure is suppressed. This is the issue.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主として、感光性樹脂組成物の構成成分として特定のチオール化合物あるいはアミノ化合物（即ち、メルカプト基を少なくとも２つ有する多価チオール化合物あるいは少なくとも１つの１級アミノ基もしくは少なくとも２つの２級アミノ基を有するアミノ化合物）を用いることによって、未露光の感光膜のベタツキが低減され柔軟で硬化収縮の抑制された、中性水で現像可能な感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルが提供されることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors mainly have a specific thiol compound or amino compound (that is, a polyvalent thiol having at least two mercapto groups) as a constituent component of the photosensitive resin composition. Compound, or an amino compound having at least one primary amino group or at least two secondary amino groups), and the neutrality of the unexposed photosensitive film is reduced, and soft and curative shrinkage is suppressed. It has been found that a developable photosensitive resin composition, a photosensitive film, and a stencil for screen printing are provided.

したがって、本発明による第一の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）：ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール
成分（Ｂ）：水溶性光架橋剤
成分（Ｃ）：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持つラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー
成分（Ｄ）：メルカプト基を少なくとも２つ有する多価チオール化合物、あるいは少なくとも１つの１級アミノ基もしくは少なくとも２つの２級アミノ基を有するアミノ化合物 Accordingly, the first photosensitive resin composition according to the present invention is characterized by comprising the following component (A), component (B), component (C) and component (D).
Component (A): Polyvinyl alcohol and / or partially saponified polyvinyl alcohol Component (B): Water-soluble photocrosslinking agent Component (C): Radical polymerizable monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated bond Component (D) : A polyvalent thiol compound having at least two mercapto groups, or an amino compound having at least one primary amino group or at least two secondary amino groups

このような本発明による第一の感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、前記成分（Ｂ）が、ジアゾ樹脂、重クロム酸塩およびジアジド化合物であるもの、を包含する。 Such a first photosensitive resin composition according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one in which the component (B) is a diazo resin, a dichromate and a diazide compound.

また、本発明による第二の感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ｅ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなること、を特徴とするものである。
成分（Ｅ）：下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるポリビニルアルコール系重合体

(式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い。Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、０または１である。Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す) Moreover, the 2nd photosensitive resin composition by this invention consists of the following component (E), a component (C), and a component (D), It is characterized by the above-mentioned.
Component (E): Polyvinyl alcohol polymer represented by the following general formula (1) or general formula (2)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, which may be substituted with a hydroxy group or a carbamoyl group, and the carbon-carbon bond thereof is bonded via an oxygen atom or an unsaturated bond. R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 6, and n is 0 or 1. X ⁻ is a halogen ion, (Represents phosphate ion, methosulfate ion, sulfonate ion, radically polymerizable monomer having anion dissociation ability, or a mixture of these anions)

このような本発明による第二の感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、さらに水溶性光架橋剤（成分（Ｂ））を含んでなるもの、を包含する。 Such a second photosensitive resin composition according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one further comprising a water-soluble photocrosslinking agent (component (B)).

このような本発明による第一および第二の感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、さらに光ラジカル重合開始剤（成分（Ｆ））を含んでなるもの、を包含する。 Such 1st and 2nd photosensitive resin compositions by this invention include what further contains radical photopolymerization initiator (component (F)) as a preferable aspect.

このような本発明による感光性樹脂組成物は、好ましい態様として、さらに水系樹脂エマルジョン（成分（Ｇ））を含んでなるもの、を包含する。 Such a photosensitive resin composition according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one further comprising an aqueous resin emulsion (component (G)).

そして、本発明による感光性フィルムは、前記の第一または第二の感光性樹脂組成物からなることを、特徴とするものである。 And the photosensitive film by this invention consists of said 1st or 2nd photosensitive resin composition, It is characterized by the above-mentioned.

また、本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の第一または第二の感光性樹脂組成物あるいは感光性フィルムからなることを特徴とするものである。 Moreover, the stencil for screen printing according to the present invention is characterized by comprising the first or second photosensitive resin composition or the photosensitive film.

本発明によれば、未露光の感光膜のベタツキが低減され、露光後の感光膜の柔軟性低下や硬化収縮が抑制された感光性樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive resin composition in which stickiness of an unexposed photosensitive film is reduced and a decrease in flexibility and curing shrinkage of the exposed photosensitive film are suppressed.

＜成分（Ａ）＞
本発明における成分（Ａ）は、ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコールである。ここで、部分けん化ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の分子中に存在するエステル結合の少なくとも一部分がけん化された構造を有するポリビニルアルコールを言うものであり、ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の分子中に存在するエステル結合の実質的に全部分がけん化された構造を有するポリビニルアルコールを言うものである。また、「および（または）」から明らかなように、成分（Ａ）は、ポリビニルアルコールのみからなっていてもよく、あるいは部分けん化ポリビニルアルコールのみからなっていてもよく、あるいはポリビニルアルコールと部分けん化ポリビニルアルコールとからなっていてもよい。また、このとき、部分けん化ポリビニルアルコールは、実質的にけん化度および重合度が同一の部分けん化ポリビニルアルコールのみからなっても、けん化度あるいは重合度が異なる部分けん化ポリビニルアルコールが共存しているものであってもよい。 <Component (A)>
Component (A) in the present invention is polyvinyl alcohol and / or partially saponified polyvinyl alcohol. Here, the partially saponified polyvinyl alcohol refers to polyvinyl alcohol having a structure in which at least a part of the ester bond existing in the molecule of the vinyl acetate polymer is saponified, and the polyvinyl alcohol is a vinyl acetate polymer. Polyvinyl alcohol having a structure in which substantially all the ester bonds present in the molecule are saponified. Further, as is clear from “and / or”, the component (A) may consist only of polyvinyl alcohol, or may consist only of partially saponified polyvinyl alcohol, or polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl. It may consist of alcohol. Also, at this time, the partially saponified polyvinyl alcohol is composed of only partially saponified polyvinyl alcohol having substantially the same saponification degree and polymerization degree, but partially saponified polyvinyl alcohol having a different saponification degree or polymerization degree. There may be.

成分（Ａ）は、けん化度が６０〜１００モル％、特に７０〜１００％のものが好ましく、水溶性が損なわれない限り、他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。けん化度がこれ以下であれば、水溶性が不十分となる。その平均重合度は２００〜５０００、好ましくは３００〜４０００が好適である。重合度がこの範囲以下の場合には、光不溶化速度が著しく遅くなって感度が不十分であり、これ以上では、組成物の粘度が高すぎて使用に耐えない。また、カチオン変性などの変性ポリビニルアルコールまたは変性部分けん化ポリビニルアルコールも同様に使用可能である。 Component (A) preferably has a saponification degree of 60 to 100 mol%, particularly 70 to 100%, and may be a copolymer with other vinyl monomers as long as water solubility is not impaired. If the degree of saponification is less than this, the water solubility will be insufficient. The average degree of polymerization is 200 to 5000, preferably 300 to 4000. When the degree of polymerization is less than this range, the photoinsolubilization rate is remarkably slow and the sensitivity is insufficient. Above this, the viscosity of the composition is too high to withstand use. Further, modified polyvinyl alcohol such as cation-modified or modified part-saponified polyvinyl alcohol can also be used.

＜成分（Ｂ）＞
本発明における成分（Ｂ）は、水溶性光架橋剤である。
本発明において、好ましい成分（Ｂ）の具体例としては、（イ）重クロム酸塩、例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩類、（ロ）ジアジド化合物、例えば、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４′−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等のジアジド化合物、（ハ）ジアゾ樹脂、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンもしくは３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンと４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、を挙げることができる。この種のジアゾ樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に、４−アミノ−４′−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−クロロジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂を用いることができる。 <Component (B)>
Component (B) in the present invention is a water-soluble photocrosslinking agent.
In the present invention, specific examples of the preferred component (B) include (i) dichromates, for example, dichromates such as ammonium dichromate, potassium dichromate, sodium dichromate and the like, (b) diazide Compounds such as 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-diazidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, 4,4′-diazidostilbene-α-carboxylic acid And diazide compounds such as alkali metal salts, ammonium salts and organic amine salts, (c) diazo resins such as p-diazodiphenylamine or 3-methoxy-4-diazodiphenylamine and 4,4'-bismethoxymethyldiphenyl ether Condensate sulfate, phosphate and zinc chloride double salt anion complex diazo resin, p-dia Sulfates of condensation products of diphenylamine and paraformaldehyde, phosphate and zinc chloride Fukushiokage ion complex diazo resins, and the like. As this kind of diazo resin, in addition to paraaminodiphenylamine, 4-amino-4'-methyldiphenylamine, 4-amino-4'-ethyldiphenylamine, 4-amino-4'-methoxydiphenylamine, 4-amino-4 ' -A water-soluble diazo resin obtained by condensing diazotized products of diphenylamines such as chlorodiphenylamine and 4-amino-4'-nitrodiphenylamine with aldehydes such as paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde. Can be used.

本発明では、上記成分（Ｂ）の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。 In this invention, 1 type of the said component (B) can be used independently, and 2 or more types can be used together.

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）あるいは成分（Ｅ）の固形分１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部である。 The amount of component (B) is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.2 parts by weight based on 1 part by weight of the solid content of component (A) or component (E). Parts by weight.

＜成分（Ｃ）＞
本発明における成分（Ｃ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持つラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーである。 <Ingredient (C)>
Component (C) in the present invention is a radically polymerizable monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated bond.

単官能性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、オキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、などが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」の両者を意味し、「エチ（プロピ）レン」とは、「エチレン」および「プロピレン」の両者を意味する。 Monofunctional monomers include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, methoxytriethyl (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxytetraethyl (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propi) length Cole (meth) acrylate, ethoxydiethyl (propylene) glycol (meth) acrylate, ethoxytriethyl (propylene) glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, di Examples include cyclopentanyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate. In the present specification, “(meth) acrylate” means both “methacrylate” and “acrylate”, and “ethyl (propylene)” means both “ethylene” and “propylene”.

多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、オキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、オキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-trimethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, bis (acryloxyneopentylglycol) adipate, bis (methacryloxyneopentylglycol) adipate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Hydroxypropyl acrylate modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Li (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol Poly (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol poly (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri (meth) acrylate, oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate , Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanate Examples thereof include nurate, caprolactone-modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, and oxide-modified bisphenol (meth) acrylate.

オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。このようなモノマー、多官能性モノマーおよびオリゴマーの好ましい具体例は、例えばテクノネット社発行の「光硬化技術データブック」（２０００年））６〜１１９ページに記載されている。 As the oligomer, epoxy (meth) such as polyester (meth) acrylate oligomer, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, caprolactone addition (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, etc. An acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. can be used. Preferable specific examples of such monomers, multifunctional monomers and oligomers are described in, for example, “Photocuring Technology Data Book” (2000), pages 6 to 119, published by Technonet.

さらに、エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーなどを用いることができる。このようなエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば特開２００５−７６００５号公報、特開２００５−４７９７９号公報特開２００５−７６００５号公報などに記載されている。 Furthermore, an ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimer or the like can be used. Specific examples of such ethylenically unsaturated group-containing polyester dendrimers are described in, for example, JP-A-2005-76005, JP-A-2005-47979, JP-A-2005-76005, and the like.

本発明では、上記成分（Ｃ）の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。 In this invention, 1 type of the said component (C) can be used independently, and 2 or more types can be used together.

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）あるいは成分（Ｅ）の固形分１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部である。 The amount of component (C) is preferably 0.01 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the solid content of component (A) or component (E). .

＜成分（Ｄ）＞
本発明における成分（Ｄ）は、メルカプト基を少なくとも２つ有する多価チオール化合物、あるいは少なくとも１つの１級アミノ基もしくは少なくとも２つの２級アミノ基を有するアミノ化合物である。 <Component (D)>
Component (D) in the present invention is a polyvalent thiol compound having at least two mercapto groups, or an amino compound having at least one primary amino group or at least two secondary amino groups.

多価チオール化合物は価数に対応した活性水素を有するが、その例としては、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトブタン酸誘導体等が挙げられる。本発明の成分（Ｄ）の具体例としては、１，３−ベンゾジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、エチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコール（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、などが好適である。なお、成分（Ｃ）との反応を促進させるために３級アミンを添加するのが好ましい。具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等である。 The polyvalent thiol compound has active hydrogen corresponding to the valence, and examples thereof include thioglycolic acid derivatives, mercaptopropionic acid derivatives, mercaptobutanoic acid derivatives, and the like. Specific examples of component (D) of the present invention include 1,3-benzodithiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, trimethylol. Propane tristhioglycolate, pentaerythritol tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, ethylene glycol (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3- Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, dipentaerythritol hexa (3- Lucaptopropionate), ethylene glycol (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) Dipentaerythritol hexa (3-mercaptobutyrate) and the like are preferable. In addition, it is preferable to add a tertiary amine in order to accelerate the reaction with the component (C) . Specific examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyldiethanolamine, 4- (dimethylamino) pyridine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.

１級アミノ基は２つ、２級アミノ基は１つの活性水素をそれぞれ有する。本発明の成分（Ｄ）の、少なくとも１つの１級アミノ基あるいは少なくとも２つの２級アミノ基を持つアミノ化合物としては、アリルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−アミノ−１−フェニルブタン、１，３−ジ（４−ピペラジル）−プロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、Ｎ-メチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′―ジエチルエチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジブチルトリメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ジエチレントリアミン、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、メチレンイミノビスプロピルアミン、などがあげられる。 There are two primary amino groups, and each secondary amino group has one active hydrogen. As the amino compound having at least one primary amino group or at least two secondary amino groups in the component (D) of the present invention, allylamine, ethylamine, isobutylamine, isopentylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine , Tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, stearylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine , Cyclooctylamine, cyclododecylamine, hexadecylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, dibutylaminopropylamine, benzylamine, -Methylbenzylamine, 4-methoxybenzylamine, 2-phenylethylamine, 3-amino-1-phenylbutane, 1,3-di (4-piperazyl) -propane, ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, N- Methylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, 1,4-bis (aminomethyl) benzene, 2-methyl-1,5-diaminopentane, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl Trimethylenediamine, N, N'-diethylethyl Diamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-diethylamino-1-propylamine, N- (2-hydroxyethyl) -1,3-diaminopropane, N, N-dibutyltrimethylenediamine, 1,5-diamino- 2-methylpentane, N, N'-bis (3-aminopropyl) butane-1,4-diamine, isophoronediamine, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), 4,4-methylenebis (aminocyclohexane) ), 1,4-bisaminopropylpiperazine, diethylenetriamine, bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis (3-aminopropoxy) -2,2 -Dimethylpropane, methyleneiminobispropylamine, etc.

本発明においては、成分（Ｄ）と成分（Ｃ）を配合してマイケル付加反応させた後に、成分（Ｄ）に存在する活性水素を不活性化することが好ましい。そのような活性水素を不活性化は、酸、酸エステルあるいはアセチル化剤などを添加する方法が好ましい。 In the present invention, it is preferable to inactivate active hydrogen present in the component (D) after the component (D) and the component (C) are mixed and subjected to the Michael addition reaction. Such an inactive hydrogen is preferably deactivated by adding an acid, an acid ester, an acetylating agent, or the like.

本発明におけるこの成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）中の（メタ）アクリレート基へマイケル付加反応による高分子量化を起こして、未露光の感光膜のベタツキが低減され、柔軟で硬化収縮の抑制された中性水で現像可能な感光性樹脂組成物の形成がなされるものと考えられる。 This component (D) in the present invention causes a high molecular weight by Michael addition reaction to the (meth) acrylate group in the component (C) , thereby reducing the stickiness of the unexposed photosensitive film, and is flexible and suppresses curing shrinkage. It is considered that a photosensitive resin composition that can be developed with the neutral water thus formed is formed.

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｃ）の（メタ）アクリル基換算１モル当量に対して、成分（Ｄ）の活性水素換算で０．１〜５モルが好ましい。特に好ましいのは０．３〜１．０モルである。配合量がこれ以下であればべたつきは十分に低減されない。 As for the compounding quantity of a component (D), 0.1-5 mol in conversion of the active hydrogen of a component (D) is preferable with respect to 1 mol equivalent of the (meth) acryl group conversion of a component (C). Particularly preferred is 0.3 to 1.0 mol. If the amount is less than this, stickiness is not sufficiently reduced.

＜成分（Ｅ）＞
本発明における成分（Ｅ）は、下記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体である。

(式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い。Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、０または１である。Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す) <Ingredient (E)>
Component (E) in the present invention is a polyvinyl alcohol polymer represented by the following general formula (1) or general formula (2).

Ｒ^１のアルキル基またはアラルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。特に１〜７が好ましい。具体的な残基（Ｒ^１）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、アリル、クロチル、ベンジルなどを挙げることができる。ｍは１〜６の範囲を越えると光不溶化後の膜が膨潤しやすくなり、１〜４がより好ましい。ｎは０または１のいずれでもよい。 As the alkyl group or aralkyl group for R ¹ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. 1-7 are especially preferable. Specific examples of the residue (R ¹ ) include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, allyl, crotyl, benzyl and the like. Can be mentioned. If m exceeds the range of 1 to 6, the film after photoinsolubility tends to swell, and 1 to 4 is more preferable. n may be 0 or 1.

Ｘ⁻としては、リン酸イオン、メト硫酸イオン、ハロゲンイオンとしてＣｌ⁻またはＢｒ⁻，スルホン酸イオンとして、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻，ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻が好ましい。また、Ｘ⁻として少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマーも挙げることができる。アニオン解離能を有する残基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができ、これらのアルカリ塩あるいは脂肪族アミンのアンモニウム塩とすることによりアニオン基を持つラジカルモノマーとして用いられる。このために用いられるモノマーにおけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクロイルの両者を意味する）、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基などを挙げることができる。解離していない酸型のモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フタル酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、フタル酸３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−プロピルエステル、シクロヘキサン―３−エン―１，２−ジカルボン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサン−１，２−カルボン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ―３−プロピルリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリエチレンオキシエチレンリン酸、ω―（メタ）アクリロイルポリプロピレンオキシエチレンリン酸、スチレンスルホン酸、Ｎ-（２−スルホエチル）アクリルアミド、Ｎ-（２−スルホエチル）メタアクリルアミド、などを挙げることができるが、この限りではない。 X ⁻ represents phosphate ion, methosulfate ion, Cl ⁻ or Br ⁻ as halogen ion, CH ₃ SO ₃ ⁻ , CH ₃ CH ₂ SO ₃ ⁻ , C ₆ H ₅ SO ₃ ⁻ , p as sulfonate ion _{_{_{_{-CH 3 C 6 H 4 SO 3}}}} - is preferable. Moreover, the radically polymerizable monomer which has at least 1 ethylenically unsaturated bond as X < ^- >, and has anion dissociation ability can also be mentioned. Examples of the residue having anion dissociation ability include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid, and these alkali salts or ammonium salts of aliphatic amines can be used as radical monomers having an anion group. As the radically polymerizable unsaturated group in the monomer used for this purpose, (meth) acryloyl group (hereinafter (meth) acryloyl means both acryloyl and methacryloyl), maleic acid monoester group, styryl group, An allyl group can be mentioned. Examples of non-dissociated acid type monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, phthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl ester, phthalic acid 3- (meth) acryloyloxy 2-propyl ester, phthalic acid 3- (meth) acryloyloxy-2-propyl ester, cyclohexane-3-ene-1,2-dicarboxylic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid 2- (meth) Acryloyloxyethyl ester, cyclohexane-1,2-carboxylic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl ester, maleic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl ester, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, acrylic acid dimer, 2- (Meta) acryloyloki Cyethyl phosphoric acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl phosphoric acid, 2- (meth) acryloyloxy-3-propyl phosphoric acid, ω- (meth) acryloyl polyethyleneoxyethylene phosphoric acid, ω- (meth) acryloyl polypropyleneoxyethylene phosphor Examples thereof include, but are not limited to, acid, styrene sulfonic acid, N- (2-sulfoethyl) acrylamide, and N- (2-sulfoethyl) methacrylamide.

なお、一般式（１）で示される化合物は、スチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができ、一般式（２）で示される化合物は、スチリル置換されたキノリニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体と表現することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be expressed as a polyvinyl alcohol polymer having a styryl-substituted pyridinium group, and the compound represented by the general formula (2) is a styryl-substituted quinolinium group. It can be expressed as a polyvinyl alcohol-based polymer having

上記の一般式（１）または一般式（２）で示されるポリビニルアルコール系重合体は、好ましくは、例えば下記の一般式（５）または一般式（６）で示されるアルデヒドとポリビニルアルコールとを、水溶液中で酸性条件下で反応させることによって得ることができる。

（ここで、一般式（５）、（６）において、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎおよびｍは、前記一般式（１）、（２）と同様な意味を有する） The polyvinyl alcohol polymer represented by the above general formula (1) or general formula (2) is preferably an aldehyde represented by the following general formula (5) or general formula (6) and polyvinyl alcohol. It can be obtained by reacting under acidic conditions in an aqueous solution.

(Here, in general formulas (5) and (6), R ¹ , R ² , n and m have the same meanings as in general formulas (1) and (2)).

＜成分（Ｆ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤を配合することができる。 <Component (F)>
A radical photopolymerization initiator can be blended with the photosensitive resin composition of the present invention as necessary.

本発明において、好ましい成分（Ｆ）の具体例としては、水溶性のアンモニウム基をもつチオキサントン誘導体やベンゾフェノン誘導体が挙げられる。また、油溶性の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドテシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などがあり、これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができ、また、第３級アミン類のような公知の増感剤を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 In the present invention, specific examples of the preferred component (F) include thioxanthone derivatives and benzophenone derivatives having a water-soluble ammonium group. Oil-soluble photoradical polymerization initiators include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl keto Acetophenones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like Aminoacetophenones; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone or xanthones These may be used alone or in combination of two or more, also, it may be a known sensitizer such as tertiary amines alone or in combination of two or more.

成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ｃ）１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．２重量部、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。 The amount of component (F) is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, per 1 part by weight of component (C).

＜成分（Ｇ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、水系樹脂エマルジョンを配合することができる。本発明において好ましい水系樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（ここでアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル等がある。）、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコ―ン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル等の３元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、塩化ビニル・エチレンコポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、ＭＢＲラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。合成高分子ディスパージョンとしては、ポリエチレンディスパージョン、ポリオレフィンアイオノマーディスパージョン、ウレタンアイオノマーディスパージョン等が有用である。また、合成高分子微粉体や精製スターチを分散したものも使用できる。 <Component (G)>
The photosensitive resin composition of the present invention can further contain an aqueous resin emulsion as necessary. Preferred aqueous resin emulsions in the present invention include, for example, polyvinyl acetate, vinyl acetate / ethylene copolymer, vinyl acetate / acrylic acid ester copolymer (here, acrylic acid ester includes, for example, methyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl, etc.), (meth) acrylic acid polymer, styrene / butadiene copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, chloroprene polymer, isoprene polymer, polychlorinated Examples thereof include vinyl, polyvinylidene chloride, polystyrene, silicone resin, polyethylene, polyurethane, and fluorine resin. These hydrophobic polymer particles are obtained by the polymerization process, such as polyvinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, vinyl acetate / acrylic copolymer emulsion, ethylene / vinyl acetate / acrylic, ethylene / vinyl acetate / vinyl chloride, ethylene / vinyl chloride, Ternary copolymer emulsion such as vinyl acetate / acrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion, vinyl chloride / ethylene copolymer emulsion, acrylic emulsion, styrene / butadiene latex emulsion, MBR latex emulsion, acrylonitrile / butadiene rubber latex emulsion, chloroprene Examples thereof include rubber latex emulsion and vinylidene chloride emulsion. As the synthetic polymer dispersion, polyethylene dispersion, polyolefin ionomer dispersion, urethane ionomer dispersion and the like are useful. Moreover, the thing which disperse | distributed synthetic polymer fine powder and refined starch can also be used.

成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）または成分（Ｅ）の固形分１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．０５〜５０重量部である。 The amount of component (G) is preferably 0.01 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the solid content of component (A) or component (E). .

＜他の成分（任意成分）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。 <Other components (optional components)>
If necessary, an organic pigment such as a quinacridone pigment, an azo pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, a perylene pigment, a phthalocyanine pigment, or an isoindoline pigment may be dispersed and added to the photosensitive resin composition of the present invention. Can do.

さらには、必要に応じ、界面活性剤、消泡剤、熱重合防止剤、酸化防止剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、湿潤剤、染料、ｐＨ調整剤、無機もしくは有機粉体として例えば、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化ケイ素、および酸化チタンなどの金属酸化物、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケイ酸塩：ガラス：ケイソウ土、石英粉、ケイ砂などのシリカ：カーボンブラック、カスミ石、クリオライト（人工氷晶石）、グラファイト（黒鉛）、ケイ灰石、水酸化アルミニウム、スレート粉、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、二酸化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、セッコウ（無水）などが添加できる。 Furthermore, if necessary, surfactants, antifoaming agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants, adhesion promoters, plasticizers, solvents, surface tension regulators, stabilizers, chain transfer inhibitors, flame retardants, Antibacterial agents, preservatives, wetting agents, dyes, pH adjusting agents, inorganic or organic powders such as alumina, beryllium oxide, iron oxide, zinc oxide, zinc white, magnesium oxide, zirconia, silicon oxide, and titanium oxide Silicates such as metal oxides, kaolin clay, and waxy clay: Glass: Silica such as diatomaceous earth, quartz powder, silica sand: carbon black, scumite, cryolite (artificial cryolite), graphite (graphite), Wollastonite, aluminum hydroxide, slate powder, zeolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, potassium titanate, boron nitride, feldspar powder, molybdenum dioxide , Barium sulfate, mica, etc. gypsum (anhydrous) can be added.

＜感光性樹脂組成物の調製およびその利用＞
本発明による感光性樹脂組成物の調製は任意の方法によって行うことができる。本発明では、好ましくは、適当な溶媒中に上記各成分をそのままあるいは溶液状で添加し、各成分を混合することによって調製することができる。溶媒としては水が最も好ましい。 <Preparation of photosensitive resin composition and use thereof>
Preparation of the photosensitive resin composition by this invention can be performed by arbitrary methods. In the present invention, it can be preferably prepared by adding each of the above components as they are or in a solution in an appropriate solvent and mixing the respective components. As the solvent, water is most preferable.

本発明による感光性樹脂組成物から、例えば感光性フィルムやスクリーン印刷用ステンシルを製造する際は、それに適するように感光性樹脂組成物を溶液状にすることが好ましい。従って、本発明による感光性樹脂組成物の調製が、上記の通りに、溶媒中に各成分をそのままあるいは溶液状で添加し各成分を混合することによって行われた場合には、得られた調製液を、そのまま、あるいは必要に応じて溶媒（好ましくは、水）の追加もしくは除去を行った後に、感光性フィルムやスクリーン印刷用ステンシルの製造に用いることが好ましい。溶媒として特に好ましい水を用いた場合、成分（Ａ）または成分（Ｅ）の存在量は、水１重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．４重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。 For example, when a photosensitive film or a stencil for screen printing is produced from the photosensitive resin composition according to the present invention, the photosensitive resin composition is preferably made into a solution so as to be suitable for it. Therefore, when the preparation of the photosensitive resin composition according to the present invention is performed by adding each component as it is or in the form of a solution and mixing each component as described above, the resulting preparation is obtained. It is preferable to use the liquid as it is, or after adding or removing a solvent (preferably water) as necessary, for producing a photosensitive film or a stencil for screen printing. When particularly preferable water is used as the solvent, the amount of component (A) or component (E) is preferably 0.005 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight of water. -0.2 parts by weight.

＜感光性フィルム＞
本発明による感光性フィルムは、前記の感光性樹脂組成物からなるものである。
本発明による感光性フィルムは、前記の感光性樹脂組成物のみからなるもの、および前記の感光性樹脂組成物とこの感光性樹脂組成物以外の他の樹脂材料あるいは資材等とからなるもの、の両者が含まれる。 <Photosensitive film>
The photosensitive film by this invention consists of the said photosensitive resin composition.
The photosensitive film according to the present invention is composed of only the photosensitive resin composition described above, and the photosensitive film composed of the photosensitive resin composition and other resin materials or materials other than the photosensitive resin composition. Both are included.

本発明による前記の感光性樹脂組成物は、すべての基材、たとえば、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド、エポキシ樹脂のような合成樹脂、ガラス繊維強化樹脂、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マグネシウム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの絶縁材料の上に塗膜（樹脂フィルム）を形成するために適している。 The photosensitive resin composition according to the present invention can be applied to all base materials such as wood, fabric, paper, ceramics, glass, polyester, polyolefin, cellulose acetate, polyimide, epoxy resin, and glass fiber reinforced resin. A coating film (resin film) is formed on a metal such as aluminum, copper, nickel, iron, zinc, magnesium or cobalt, a semiconductor material such as silicon or gallium arsenide germanium, or an insulating material such as silicon nitride or silicon oxide. Suitable for.

塗膜形成能を向上させるために、とくに基材が合成樹脂の場合には、あらかじめ親水処理を施しておくことが望ましい。これらの基材の上に形成した本発明の感光性組成物からなる塗膜に光照射することによって、パターンあるいは保護層が形成される。 In order to improve the film-forming ability, it is desirable to perform a hydrophilic treatment in advance, particularly when the base material is a synthetic resin. A pattern or a protective layer is formed by irradiating the coating film made of the photosensitive composition of the present invention formed on these substrates with light.

本発明による感光性樹脂組成物を基材表面へ塗布する際は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、バケットによる塗布、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布、カーテン塗布及びリップコートなどによる方法である。膜厚は目的、基材の種類に依存するが、０．１μｍから１０００μｍまでである。 When apply | coating the photosensitive resin composition by this invention to the base-material surface, it is performed by the well-known method in which a uniform coating film is formed. That is, a method using bucket application, spin coating, brushing, spraying, reverse roll coating, dip coating, doctor knife coating, curtain coating, and lip coating. The film thickness depends on the purpose and the type of the substrate, but is from 0.1 μm to 1000 μm.

基材上に塗布された感光性組成物は、水を蒸発させた後に露光する。感光波長領域は、光架橋剤、光ラジカル重合開始剤および増感剤の種類によって決定される。とくに、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は遠紫外線から可視領域にわたる。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザ光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、又は、感光性フィルム上にレーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。露光を施したフィルムは中性の水で現像される。感光性フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去し、さらに、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。 The photosensitive composition coated on the substrate is exposed after evaporating water. The photosensitive wavelength region is determined by the type of photocrosslinking agent, photoradical polymerization initiator, and sensitizer. In particular, since a wide range of sensitizers can be used, the wavelength range of light ranges from deep ultraviolet to visible. Suitable light sources include low-pressure water source lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high mercury pressure lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps, halogen lamps, and fluorescent lamps, as well as various laser light sources that emit ultraviolet, visible, and near infrared rays. Used for. The exposure may be performed through a photomask or may be performed by writing directly on the photosensitive film with a laser beam. The exposed film is developed with neutral water. Development is achieved by immersing the photosensitive film in water to dissolve and remove the unexposed portions, and further removing the unexposed portions by a water flow from a spray gun.

＜スクリーン印刷用ステンシル＞
本発明によるスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物あるいは感光性フィルムからなるものである。このようなスクリーン印刷用ステンシルは、前記の感光性樹脂組成物を常法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光してから水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像したりすることによってスクリーン印刷用ステンシルを製造することができる。あるいは、前記の感光性フィルムをスクリーン版面に水等を用いて貼り付けて乾燥後、基材を除去してから露光、必要に応じて加熱処理を施してから現像してスクリーン印刷版を製造することもできる。 <Stencil for screen printing>
The stencil for screen printing according to the present invention is composed of the photosensitive resin composition or the photosensitive film. Such a stencil for screen printing is obtained by applying the photosensitive resin composition to a screen according to a conventional method, drying, exposing to light and then immersing in water to dissolve and remove unexposed portions, or from a spray gun. The stencil for screen printing can be produced by removing the unexposed portion with a water stream and developing it. Alternatively, the photosensitive film is attached to the screen plate surface with water or the like and dried, and then the substrate is removed, exposed, and subjected to heat treatment as necessary to produce a screen printing plate. You can also

プラスチックフィルム上に本発明の感光性組成物を塗布してなる自己支持性フィルムは、これを基板上にラミネートすることを原理とするドライフィルムとして用いることができる。基板上に設けた該フィルムを露光し、必要に応じて加熱処理を行ってから現像を行い、化学エッチングあるいはサンドブラスト処理を施すことができる。 The self-supporting film obtained by coating the photosensitive composition of the present invention on a plastic film can be used as a dry film based on the principle of laminating the film on a substrate. The film provided on the substrate can be exposed, subjected to heat treatment as necessary, developed, and subjected to chemical etching or sandblast treatment.

＜実施例１＞
平均重合度１０００、けん化度８８％のポリビニルアルコール２０ｇを水８０ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０ｇを添加し乳化させる。さらにエチレングリコールビスチオグリコレート６３ｇ、トリブチルアミン０．５１ｇを添加した。付加反応終了後、この乳剤にジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の１０％水溶液を１４．４ｇ添加して感光性樹脂組成物を調製した。 <Example 1>
20 g of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 88% is dissolved in 80 g of water, and 60 g of pentaerythritol triacrylate is added and emulsified while stirring the solution. Further, 63 g of ethylene glycol bisthioglycolate and 0.51 g of tributylamine were added. After completion of the addition reaction, a photosensitive resin composition was prepared by adding 14.4 g of a 10% aqueous solution of diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine) to the emulsion.

得られた感光性樹脂組成物をポリエステル繊維（商品名「テトロン」）２５０メッシュフィルターに通してろ過し、これをアルミニウム枠に固定したポリエステル繊維（商品名「テトロン」）製３００メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布、乾燥した。これを繰り返して、厚さ７μｍの感光膜とした。ついで、この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より５分間露光した。水に２分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリーン印刷用ステンシルを得た。
得られた感光性樹脂組成物およびステンシルについて、表面タック性、柔軟性、硬化収縮性、耐溶剤性を下記の方法で測定した。結果を表１にまとめる。 The obtained photosensitive resin composition was filtered through a 250-mesh filter of polyester fiber (trade name “Tetron”), and this was stainless steel on 300 mesh made of polyester fiber (trade name “Tetron”) fixed to an aluminum frame. It applied and dried using the steel bucket. This was repeated to obtain a photosensitive film having a thickness of 7 μm. Next, a positive film was brought into close contact with the photosensitive film, and exposed for 5 minutes from a distance of 1 m with a 3 kW metal halide lamp. After being immersed in water for 2 minutes, a stencil for screen printing was obtained by spray development with water.
About the obtained photosensitive resin composition and stencil, surface tack property, a softness | flexibility, hardening shrinkage property, and solvent resistance were measured with the following method. The results are summarized in Table 1.

表面タック性
得られたステンシルの表面タック性を指触により評価した。ベタツキがないものを○、ベタツキのあるものを×とした。 Surface tackiness The surface tackiness of the obtained stencil was evaluated by finger touch. A sample having no stickiness was marked with ◯, and a sticky one was marked with ×.

柔軟性
得られた感光性樹脂組成物で厚さ１００μｍの皮膜を作成し、幅５ｍｍに裁断したものに３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し硬化させた。得られた硬化皮膜を片端が４５°にカットされた試験台の上面にのせ、上面に沿ってカット面の方向に試験片を押し出した。押し出していくにつれて先端部が湾曲し、先端が試験台の斜面に接触した状態における試験片の押し出し距離（ｃｍ）を測定した。押し出し距離が１０ｃｍ未満を○、１０ｃｍ以上を×とした。 Create a film having a thickness of 100μm in flexibility obtained photosensitive resin composition was irradiated to cure the light of 3000 mJ / cm ² to that cut into a width 5 mm. The obtained cured film was placed on the upper surface of a test stand whose one end was cut at 45 °, and the test piece was extruded along the upper surface in the direction of the cut surface. The extruding distance (cm) of the test piece was measured in a state where the tip portion was curved as the extrusion progressed and the tip contacted the slope of the test table. The extrusion distance was less than 10 cm, and 10 cm or more was rated as x.

硬化収縮性
厚さ７５μのポリエステルフィルム上に得られた感光性樹脂組成物を厚さ１５μに塗布し、得られたフィルムを１０ｃｍ四方に裁断した。この試験片に２０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、フィルムを載せた台から反り返った高さを測定した。反り返り値が２．０ｃｍ未満のものを○、２．０ｃｍ以上のものを×とした。 The obtained photosensitive resin composition was applied to a thickness of 15 μm on a curing shrinkable 75 μm thick polyester film, and the resulting film was cut into a 10 cm square. The test piece was irradiated with 2000 mJ / cm ² of light, and the height at which the film was warped was measured. Those with a warpage value of less than 2.0 cm were marked with ◯ and those with a warp value of 2.0 cm or more were marked with x.

耐溶剤性
得られたステンシルを３ｃｍ四方に切り取り、室温でトルエン中に２４時間浸漬させた後４０℃２４時間乾燥させた。このときの溶出率を重量％で求めた。溶出率が１．０％未満のものを○、１．０％以上のものを×とした。 Solvent resistance The obtained stencil was cut into a 3 cm square, immersed in toluene at room temperature for 24 hours, and then dried at 40 ° C. for 24 hours. The dissolution rate at this time was determined by weight%. Samples with an elution rate of less than 1.0% were marked with ◯ and those with an elution rate of 1.0% or more were marked with ×.

＜実施例２＞
平均重合度１０００、けん化度８８％のポリビニルアルコール２０ｇを水８０ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物２．１ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート６０ｇを添加し乳化させる。さらにエチレングリコールビスチオグリコレート６３ｇ、トリブチルアミン０．５１ｇを添加した。付加反応終了後、この乳剤にジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の１０％水溶液を１４．４ｇ添加して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１にまとめる。 <Example 2>
20 g of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1000 and a degree of saponification of 88% was dissolved in 80 g of water, and while stirring this solution, 2.1 g of a mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone as a radical photopolymerization initiator was dissolved. 60 g of pentaerythritol triacrylate is added and emulsified. Further, 63 g of ethylene glycol bisthioglycolate and 0.51 g of tributylamine were added. After completion of the addition reaction, a photosensitive resin composition was prepared by adding 14.4 g of a 10% aqueous solution of diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine) to the emulsion.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 1.

＜実施例３＞
実施例２で得た組成物に、成分（Ｇ）として（サイデン化学社製（ＧＨ‐１５０（不揮発成分４８％））１６．７ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１にまとめる。 <Example 3>
To the composition obtained in Example 2, 16.7 g (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd. (GH-150 (nonvolatile component 48%))) was added as a component (G) to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 1.

＜比較例１＞
平均重合度１０００、けん化度８８％のポリビニルアルコール２０ｇを水８０ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら、光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物２．１ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート６０ｇを添加し乳化させる。この乳剤にジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の１０％水溶液を１４．４ｇ添加して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１にまとめる。 <Comparative Example 1>
20 g of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1000 and a degree of saponification of 88% was dissolved in 80 g of water, and while stirring this solution, 2.1 g of a mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone as a radical photopolymerization initiator was dissolved. 60 g of pentaerythritol triacrylate is added and emulsified. To this emulsion, 14.4 g of a 10% aqueous solution of diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine) was added to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 1.

＜実施例４＞
平均重合度１０００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル−４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．２モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体（不揮発成分１５％）１００ｇにペンタエリスリトールトリアクリレート４５ｇを添加し乳化させる。さらに２−フェニルエチルアミンを２７．４ｇ添加し、マイケル付加反応のために４時間撹拌して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２にまとめる。 <Example 4>
It has a styryl-substituted pyridinium group obtained by adding 1.2 mol% of 1-methyl-4- (formylphenyl) pyridinium methosulfate to polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 88% by an acetalization reaction. 45 g of pentaerythritol triacrylate is added to 100 g of a polyvinyl alcohol polymer (nonvolatile component 15%) and emulsified. Further, 27.4 g of 2-phenylethylamine was added and stirred for 4 hours for the Michael addition reaction to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.

＜実施例５＞
平均重合度１０００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル−４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．２モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体（不揮発成分１５％）１００ｇに光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物１．６ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート４５ｇを添加し乳化させる。さらに２−フェニルエチルアミンを２７．４ｇ添加し、マイケル付加反応のために４時間撹拌して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２にまとめる。 <Example 5>
It has a styryl-substituted pyridinium group obtained by adding 1.2 mol% of 1-methyl-4- (formylphenyl) pyridinium methosulfate to polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 88% by an acetalization reaction. 45 g of pentaerythritol triacrylate in which 1.6 g of a mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone as a photo radical polymerization initiator is added to 100 g of a polyvinyl alcohol polymer (nonvolatile component 15%) and emulsified. Further, 27.4 g of 2-phenylethylamine was added and stirred for 4 hours for the Michael addition reaction to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.

＜実施例６＞
実施例５で得た組成物に、成分（Ｇ）として（サイデン化学社製（ＧＨ‐１５０（不揮発成分４８％））１６．７ｇを添加して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２にまとめる。 <Example 6>
To the composition obtained in Example 5, 16.7 g (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd. (GH-150 (nonvolatile component 48%))) was added as a component (G) to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.

＜比較例２＞
平均重合度１０００、けん化度８８％のポリビニルアルコールにアセタール化反応により１−メチル―４−（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを１．２モル％付加して得られたスチリル置換されたピリジニウム基を有するポリビニルアルコール系重合体（不揮発成分１５％）１００ｇに光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物１．６ｇを溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート４５ｇを添加し乳化させ、感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２にまとめる。 <Comparative example 2>
It has a styryl-substituted pyridinium group obtained by adding 1.2 mol% of 1-methyl-4- (formylphenyl) pyridinium methosulfate to polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 88% by an acetalization reaction. 45 g of pentaerythritol triacrylate in which 1.6 g of a mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone as a radical photopolymerization initiator is added to 100 g of a polyvinyl alcohol polymer (nonvolatile component 15%) and emulsified to obtain a photosensitive resin. A composition was prepared.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.

＜実施例７＞
２−フェニルエチルアミンの代わりにエチレンジアミン９．１ｇを加えたことを除いて、実施例４と同様の手順で乳剤を作成した。この乳剤をリン酸で中和した後、ジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の１０％水溶液を１４．４ｇ添加して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３にまとめる。 <Example 7>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 4 except that 9.1 g of ethylenediamine was added instead of 2-phenylethylamine. After neutralizing this emulsion with phosphoric acid, 14.4 g of a 10% aqueous solution of a diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine) was added to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 3.

＜実施例８＞
２−フェニルエチルアミンの代わりにエチレンジアミン９．１ｇを加えたことを除いて、実施例５と同様の手順で乳剤を作成した。この乳剤をリン酸で中和した後、ジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の１０％水溶液を１４．４ｇ添加して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３にまとめる。 <Example 8>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 5 except that 9.1 g of ethylenediamine was added instead of 2-phenylethylamine. After neutralizing this emulsion with phosphoric acid, 14.4 g of a 10% aqueous solution of a diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine) was added to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 3.

＜実施例９＞
２−フェニルエチルアミンの代わりにエチレンジアミン９．１ｇを加えたことを除いて、実施例６と同様の手順で乳剤を作成した。この乳剤をリン酸で中和した後、ジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の１０％水溶液を１４．４ｇ添加して感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３にまとめる。

<Example 9>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 6 except that 9.1 g of ethylenediamine was added instead of 2-phenylethylamine. After neutralizing this emulsion with phosphoric acid, 14.4 g of a 10% aqueous solution of a diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine) was added to prepare a photosensitive resin composition.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was produced in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 3.

＜実施例１０＞
ジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の代わりに重クロム酸ナトリウムを加えたことを除いて、実施例１と同様の手順で乳剤を作成した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。結果を表４にまとめる。 <Example 10>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium dichromate was added instead of diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine).
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, the same result as in Example 1 was obtained. . The results are summarized in Table 4.

＜実施例１１＞
ジアゾ樹脂（パラジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド縮合物）の代わりにジアジド化合物（４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸のアルカリ金属塩）を加えたことを除いて、実施例１と同様の手順で乳剤を作成した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。結果を表４にまとめる。 <Example 11>
Example 1 except that a diazide compound (alkali metal salt of 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonic acid) was added in place of the diazo resin (paraformaldehyde condensate of paradiazodiphenylamine) An emulsion was prepared in the same manner as described above.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, the same result as in Example 1 was obtained. . The results are summarized in Table 4.

＜実施例１２＞
平均重合度１０００、けん化度８８％のポリビニルアルコールの代わりに平均重合度１０００、けん化度７０％のポリビニルアルコールを加えたことを除いて、実施例１と同様の手順で乳剤を作成した。
得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でスクリーン印刷用ステンシルを作成し、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。結果を表４にまとめる。

<Example 12>
An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 70% was added instead of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 88%.
Using the obtained photosensitive resin composition, a stencil for screen printing was prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, the same result as in Example 1 was obtained. . The results are summarized in Table 4.

＜実施例１３＞
実施例１で調製した感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、４０℃で１５分間乾燥して、膜厚が２５〜３０μｍの感光性フィルムを得た。アルミニウム枠に固定したテトロン３００メッシュの上に実施例１で得た感光性樹脂組成物を塗布してから、この感光性フィルムを貼り付けた。これを４０℃で３０分間乾燥してから、ポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より５分間露光した。水に２分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリーン印刷用ステンシルを得た。このステンシルについて実施例１と同様な試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。 <Example 13>
The photosensitive resin composition prepared in Example 1 was applied on a polyester film and dried at 40 ° C. for 15 minutes to obtain a photosensitive film having a film thickness of 25 to 30 μm. The photosensitive resin composition obtained in Example 1 was applied on Tetron 300 mesh fixed to an aluminum frame, and then this photosensitive film was attached. This was dried at 40 ° C. for 30 minutes, and then a positive film was adhered thereto, and exposed for 5 minutes from a distance of 1 m with a 3 kW metal halide lamp. After being immersed in water for 2 minutes, a stencil for screen printing was obtained by spray development with water. As a result of conducting the same test as Example 1 about this stencil, the result similar to Example 1 was obtained.

＜実施例１４＞
実施例１と同様の方法で得られたスクリーン印刷用ステンシルを使用して基板に紫外線硬化型レジストインク（山栄化学社製（エッチレジストＳＥＲ−１４０６ＢＫ））を３０００枚印刷したが画像に破損はなく、再現性の優れた印刷ができた。 <Example 14>
Using the stencil for screen printing obtained by the same method as in Example 1, 3000 sheets of ultraviolet curable resist ink (manufactured by Yamaei Chemical Co., Ltd. (etch resist SER-1406BK)) were printed on the substrate, but the image was damaged. And printing with excellent reproducibility.

Claims

A photosensitive resin composition capable of Michael addition reaction , comprising the following component (A), component (B), component (C), component (D) and component (H) .
Component (A): Polyvinyl alcohol and / or partially saponified polyvinyl alcohol Component (B): Water-soluble photocrosslinking agent Component (C): Radical polymerizable monomer or oligomer having at least one acrylate or methacrylate residue Component (D) : A polyvalent thiol compound having at least two mercapto groups which undergo Michael addition reaction with the acrylate or methacrylate residue in the compound having at least one acrylate or methacrylate residue, or at least one primary amino group or at least two 2 Amino compounds having secondary amino groups
Component (H): 3 selected from the group consisting of triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyldiethanolamine, 4- (dimethylamino) pyridine and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Grade amine

The photosensitive resin composition capable of Michael addition reaction according to claim 1, wherein component (B) is a compound selected from the group consisting of diazo resins, dichromates and diazide compounds.

A photosensitive resin composition capable of Michael addition reaction , comprising the following component (E), component (C), component (D) and component (H) .
Component (E): Polyvinyl alcohol polymer represented by the following general formula (1) or general formula (2)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, which may be substituted with a hydroxy group or a carbamoyl group, and the carbon-carbon bond thereof is an oxygen atom or an unsaturated bond. R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 6, and n is 0 or 1. X ⁻ is a halogen atom. (Ion, phosphate ion, methosulfate ion, sulfonate ion, radical polymerizable monomer with anion dissociation ability or a mixture of these anions)
Component (C): radically polymerizable monomer or oligomer having at least one acrylate or methacrylate residue
Component (D): a polyvalent thiol compound having at least two mercapto groups that undergo Michael addition reaction with the acrylate or methacrylate residue in the compound having at least one acrylate or methacrylate residue, or at least one primary amino group or Amino compounds having at least two secondary amino groups
Component (H): 3 selected from the group consisting of triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyldiethanolamine, 4- (dimethylamino) pyridine and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Grade amine

The photosensitive resin composition capable of Michael addition reaction according to claim 3, further comprising the following component (B).
Component (B): Water-soluble photocrosslinking agent

Furthermore, the photosensitive resin composition in which the Michael addition reaction of any one of Claims 1-4 containing the following component (F) is possible .
Component (F): radical photopolymerization initiator

Furthermore, the photosensitive resin composition in which Michael addition reaction of any one of Claims 1-5 which comprises the following component (G) is possible .
Ingredient (G): Water-based resin emulsion

It consists of the photosensitive resin composition in which Michael addition reaction of any one of Claims 1-6 is possible , The photosensitive film characterized by the above-mentioned.

A stencil for screen printing, comprising the photosensitive resin composition capable of Michael addition reaction according to any one of claims 1 to 6 or the photosensitive film according to claim 7.