JP5178614B2

JP5178614B2 - 物質検知センサ

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Publication number: JP5178614B2
Application number: JP2009100090A
Authority: JP
Inventors: 博行花園; 博司山崎; 俊樹内藤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: JP2010249692A

Description

本発明は、物質検知センサ、詳しくは、主としてガスの種類や量を検知するための物質検知センサに関する。

従来より、気体や液体を検知する物質センサが種々の産業分野に用いられている。このような物質センサは、特定の気体や液体における定性分析や定量分析などに用いられている。
このような物質検知センサとしては、バッチ型やフローセル型があり、連続測定およびデータの再現性の観点から、バッチ型よりもフローセル型が好ましく用いられている。

フローセル型の物質検知センサとして、例えば、円筒状のフレキシブル基板と、その内面に形成され、互いに間隔を隔てて対向配置される櫛形電極と、フレキシブル基板の内面に、櫛形電極を被覆するように形成されるガス感応膜とを備えるガスセンサが提案されている(例えば、特許文献１参照。）。そして、このガスセンサでは、円筒状のフレキシブル基板内に、ガスを連続的に流しながら、ガスを検知するようにしている。

より具体的には、特許文献１のガスセンサでは、フレキシブル基板に、互いに対向する両端部から外側に突出する２つの突出部が形成されており、各突出部の表面には、櫛形電極に連続するリード部が設けられている。
そして、特許文献１のガスセンサを形成するには、櫛形電極が積層された略平板状のフレキシブル基板を、櫛形電極が内側となるように、円筒状に丸めながら、フレキシブル基板の両端部を相互に突き合わせる。それと同時に、突出部とともにリード部を折り曲げて、それらを円筒の外側に突出させている。

特開平１０−２６７８７９号公報

しかし、特許文献１のガスセンサでは、各突出部があるために、フレキシブル基板を円筒状に形成したときには、フレキシブル基板の両端部が単に突き合わされる。そのため、ガスセンサの測定時には、円筒状に形成したフレキシブル基板内を流れるガスが、フレキシブル基板の突き合わされた両端部において内側から外側に漏出し易くなる。
そのため、ガス検知の精度が低下し、さらには、ガスが微量である場合には、ガスそのものを検知できないという不具合がある。

本発明の目的は、物質を優れた精度で、かつ、確実に検知することのできる、物質検知センサを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の物質検知センサは、少なくとも２つのビアホールが形成される絶縁層と、前記絶縁層の表面に、各前記ビアホールに対応して形成され、互いに間隔を隔てて対向配置される各電極と、前記絶縁層の表面に、各前記電極間にわたって形成され、特定の物質の種類および／または量に応じて、膨潤する割合が変化する導電性層と、前記絶縁層の裏面に露出するように、各前記ビアホール内に充填され、各前記電極と電気的に接続される端子部とを備えていることを特徴としている。

この物質検知センサでは、絶縁層の裏面側において、端子部から１対の電極間の電気抵抗の変化を検知することができる。そのため、絶縁層を電極が内側または外側に向くように筒状に形成しても、端子部は、必ず電極と反対側の外側または内側に露出する。
その結果、突出部の形成を不要とすることができ、物質を優れた精度で検知することができる。

また、本発明の物質検知センサでは、前記絶縁層は、筒状に形成されていることが好適であり、また、前記絶縁層は、前記絶縁層の両端部が厚み方向に重なるように、筒状に形成されていることが好適であり、さらに、各前記電極は、互いに対向する対向方向に直交する方向に沿って延びており、各前記電極の延びる方向と、前記絶縁層の筒の周方向とが、直交していることが好適である。

この物質検知センサでは、絶縁層を筒状に形成するときに、絶縁層の両端部が重なっているので、重なり部分におけるシール性を高めて、検知物質の漏出をより一層有効に防止することができる。
さらに、この物質検知センサでは、電極が、絶縁層の筒の周方向に直交する方向に沿って延びている。そのため、電極は、絶縁層が筒状に成形される時の応力を受けにくいので、断線などの損傷を有効に防止することができる。

その結果、物質をより一層優れた精度で検知することができる。
また、本発明の物質検知センサでは、前記電極は、前記導電性層に被覆されていることが好適である。
この物質検知センサでは、導電性層によって、電極が腐食性の物質に暴露されることを防止して、電極が劣化することを防止することができる。そのため、物質をより一層優れた精度で検知することができる。

また、本発明の物質検知センサでは、前記絶縁層の裏面には、金属板が、前記端子部と重ならないように設けられていることが好適である。
この物質検知センサでは、金属板によって、絶縁層を筒状に成形した後における形状保持性を高めることができる。そのため、絶縁層の形状を確実に保持することができる。

本発明の物質検知センサでは、電気信号を取り出すための突出部の形成を不要とすることができ、物質を優れた精度で検知することができる。

本発明の物質検知センサの一実施形態であるガス検知センサの一部切欠斜視図を示す。図１において、端子部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図を示す。図１に示すガス検知センサを展開したときの平面図を示す。図１に示すガス検知センサを展開したときの底面図を示す。図３に示すガス検知センサのＡ−Ａ線に沿う断面図を示す。図３に示すガス検知センサのＢ−Ｂ線に沿う断面図を示す。図５に示すガス検知センサの製造方法の工程図であり、（ａ）は、絶縁層を形成する工程、（ｂ）は、電極および充填部を形成する工程、（ｃ）は、膨出部を形成する工程、（ｄ）は、導電性層を形成する工程を示す。本発明の物質検知センサの他の実施形態のガス検知センサ（ランド部と、直線部の先端部および後端部とが導電性層から露出する態様）を展開したときの平面図を示す。本発明の物質検知センサの他の実施形態のガス検知センサ（フレキシブル基板が略角筒状に形成され、絶縁層の裏面に金属板が設けられる態様）の一部切欠斜視図を示す。図９において、端子部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図を示す。図９において、直線部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図を示す。本発明の物質検知センサの他の実施形態のガス検知センサ（電極および導電性層が絶縁層の外側に向く態様）の一部切欠斜視図を示す。図１２において、端子部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図を示す。

図１は、本発明の物質検知センサの一実施形態であるガス検知センサの一部切欠斜視図、図２は、図１において、端子部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図、図３は、図１のガス検知センサを展開したときの平面図、図４は、図１のガス検知センサを展開したときの底面図、図５は、図３に示すガス検知センサのＡ−Ａ線に沿う断面図、図６は、図３に示すガス検知センサのＢ−Ｂ線に沿う断面図、図７は、図５に示すガス検知センサの製造方法の工程図を示す。

なお、図１では、電極４（後述）および端子部６（後述）の相対配置を明確に示すため、絶縁層２（後述）の一部と、導電性層５（後述）の一部とを切り欠き、さらに、後述する配線１４および外部接続用端子部１５を省略している。
図１および図２において、このガス検知センサ１は、平板シート形状の絶縁層２を略円筒状に形成することにより形成されており、内部に特定のガスを流して、その特定のガスの種類および／または量（濃度）について、定性分析および／または定量分析する。

ガス検知センサ１は、図３および図４に示すように、絶縁層２に設けられる２つの検知ユニット１３を備えている。
各検知ユニット１３は、絶縁層２において、幅方向（後述する直線部８の幅方向であり、図３および図４における左右方向、以下同様。）において、互いに間隔を隔てて対向配置され、長手方向（幅方向に直交する方向であり、図３および図４における上下方向、以下同様。）に沿って延びるように、平面視略矩形状に区画されている。

各検知ユニット１３は、図５および図６に示すように、絶縁層２における各検知ユニット１３を区画するユニット領域１６と、ユニット領域１６の表面に形成される電極４と、各ユニット領域１６の表面に、電極４を被覆するように形成される導電性層５と、各ユニット領域１６内および裏面に設けられる端子部６とを備えている。
各ユニット領域１６には、２つのビアホール３が形成されている。

各ビアホール３は、図３の破線および図４の破線で示すように、各ユニット領域１６の先端部（長手方向一端部、以下同様）に形成され、幅方向に互いに間隔を隔てて配置されている。各ビアホール３は、絶縁層２の厚み方向を貫通するように、平面視略円形状に形成されている。
なお、各ユニット領域１６は、後述するように、絶縁層２の先端部に外部接続用領域１８、および、絶縁層２の幅方向両端部に重複領域２０のマージン部分が、それぞれ確保されるように、区画されている。

電極４は、各ビアホール３に対応するように形成されており、各ユニット領域１６に１対設けられている。１対の電極４は、長手方向に延び、幅方向に間隔を隔てて対向配置されている。また、各電極４は、ランド部７と、直線部８とを連続して備えている。
各ランド部７は、図３の破線で示すように、平面視において、各ビアホール３を含むように配置され、略矩形状に形成されている。

各直線部８は、長手方向に沿って互いに平行となるように、各ランド部７の後端から後側に向かって、長手方向に沿う直線状に延びている。
導電性層５は、各検知ユニット１３において、各電極４間にわたって形成されており、より具体的には、各電極４を被覆するように配置され、平面視略矩形状に形成されている。

導電性層５は、図５および図６に示すように、電極４の表面、つまり、電極４の上面、幅方向両側面および長手方向両側面（図５および図６において図示せず）を被覆するとともに、１対の電極４間および各電極４の周囲のユニット領域１６の上面を被覆している。
端子部６は、各ビアホール３に対応して形成されており、各ユニット領域１６に１対設けられている。各端子部６は、幅方向に間隔を隔てて対向配置されている。端子部６は、各ビアホール３に充填される充填部９と、充填部９からユニット領域１６の裏面に膨出する膨出部１０とを連続して備えている。

充填部９は、ビアホール３に対応する形状に形成されており、具体的には、略円柱状に形成されている。充填部９の表面側(上端部)は、ランド部７の裏面と連続するように形成されている。これにより、各充填部９は、各電極４と電気的に接続されている。
膨出部１０は、図４に示すように、底面視において、ビアホール３を含むように配置される略矩形状に形成されている。

すなわち、膨出部１０は、図５に示すように、充填部９の裏面と接続するように配置され、その裏面側（下端部）から、ビアホール３の周囲のユニット領域１６の裏面を被覆するように、長手方向両側および幅方向両側に膨出するように形成されている。
また、このガス検知センサ１の絶縁層２の裏面には、図４に示すように、配線１４と外部接続用端子部１５とを一体的に備える外部接続用パターン１７が設けられている。また、絶縁層２において、外部接続用パターン１７が形成される領域は、外部接続用領域１８して区画されている。

外部接続用領域１８は、ユニット領域１６より先側において、絶縁層２の先端部に区画されている。
配線１４は、外部接続用領域１８の裏面において、各端子部６に対応して形成されている。
配線１４は、後端が膨出部１０の先端に接続され、先端が外部接続用端子部１５の後端に接続されるように、引き回されている。

外部接続用端子部１５は、底面視略矩形状の角ランドとして形成されており、外部接続用領域１８の裏面において、幅方向に互いに間隔を隔てて対向配置されている。より具体的には、外部接続用端子部１５は、互いに近接（密接）するように、幅方向に並列配置されている。外部接続用端子部１５には、電気抵抗検知器などの外部機器の接続端子（図示せず）が電気的に接続される。

また、絶縁層２において、幅方向両端部が、絶縁層２を丸めるとき(後述)に重複する重複領域２０として区画されている。
次に、このガス検知センサ１を製造する方法について、図７を参照して説明する。
まず、この方法では、図７（ａ）に示すように、ビアホール３が形成された絶縁層２を形成する。

絶縁層２を形成する絶縁材料としては、例えば、液晶ポリマー（ＬＣＰ；芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物の重合体、芳香族または脂肪族ジカルボン酸の重合体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸の重合体など）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニリンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂などが用いられる。これら絶縁材料は、単独使用または併用することができる。

また、このような絶縁材料としては、好ましくは、吸水率、湿度膨張係数、熱膨張係数およびガス透過率が低い材料が用いられる。
また、好ましくは、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドが用いられる。液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドは、吸水率やガス透過率（酸素透過率など）が低いため、雰囲気中の水蒸気の吸水により絶縁層２が膨潤することを防止でき、また、絶縁層２からガスや水蒸気が透過して、導電性層５に影響を与えることを防止できる。従って、そのような絶縁層２の膨潤に基づく誤検知や、絶縁層２の透過の影響に基づく誤検知を、防止することができる。

絶縁層２を形成するには、例えば、まず、支持板１９を用意する。
支持板１９は、平板シート形状であって、例えば、ＰＥＴなどの合成樹脂、例えば、ステンレス、４２アロイなどの金属材料などからなる。支持板１９の表面は、必要により、離型処理されてもよい。
次いで、支持板１９の表面に、感光性の絶縁材料のワニスを塗布し乾燥して、皮膜を形成する。その後、皮膜を、フォトマスクを介して露光および現像して、ビアホール３が形成されたパターンで形成する。その後、皮膜を、加熱により硬化させることにより、支持板１９の表面に、ビアホール３が形成された絶縁層２を形成する。

また、支持板１９の表面に、絶縁材料のワニスを塗布し乾燥して、加熱により硬化させることにより、平板シート形状の絶縁層２を形成する。その後、例えば、ドライエッチング、ウエットエッチングなどのエッチングにより、ビアホール３を形成することもできる。
また、予め、ビアホール３が形成された絶縁材料のシートを用意することもできる。

このようにして形成される絶縁層２の寸法は、目的および用途により適宜選択され、幅方向長さが、例えば、５〜１００ｍｍ、好ましくは、１５〜５０ｍｍであり、長手方向長さが、例えば、５〜１００ｍｍ、好ましくは、１５〜５０ｍｍである。
また、各ビアホール３の内径(最大長さ)は、例えば、２０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜５００μｍである。１対のビアホール３の間隔（幅方向における間隔）は、例えば、１〜３０ｍｍ、好ましくは、２〜１０ｍｍである。

絶縁層２の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍである。
次いで、この方法では、図７（ｂ）に示すように、ユニット領域１６の表面に、電極４および端子部６の充填部９を形成する。
電極４および充填部９を形成する導体材料としては、例えば、銅、ニッケル、金、錫、ロジウム、はんだ、またはこれらの合金などの導体材料が用いられ、好ましくは、導電性および加工性の観点から、銅が用いられる。

電極４および充填部９は、例えば、アディティブ法、サブトラクティブ法、印刷法などの公知のパターンニング法によって、上記したパターンに形成する。好ましくは、アディティブ、印刷法などが用いられる。
アディティブ法では、例えば、まず、ユニット領域１６（絶縁層２）の表面、ビアホール３の内側面およびビアホール３から露出する支持板１９の表面に、図示しない導体薄膜（種膜）を形成する。導体薄膜を形成するには、スパッタリング、好ましくは、クロムスパッタリングおよび銅スパッタリングにより、クロム薄膜と銅薄膜とを順次積層する。導体薄膜の厚みは、例えば、５〜５００ｎｍである。

次いで、この導体薄膜の表面に、電極４および充填部９のパターンと逆パターンでめっきレジストを形成した後、めっきレジストから露出する導体薄膜の表面に、電解めっきにより、電極４および充填部９を同時に形成する。
電解めっきでは、ビアホール３において、ビアホール３の下端（支持板１９の表面に形成される導体薄膜の表面）から、厚み方向上方に向かって導体材料が析出するとともに、ビアホール３の側端（ビアホール３の内側面に形成される導体薄膜の表面）から、ビアホール３の中央に向かって導体材料が析出することにより、充填部９がビアホール３内に充填される。続いて、充填部９の上端およびユニット領域１６の表面（上面）に形成される導体薄膜の表面から、厚み方向上方に向かって導体材料が析出することにより、電極４が上記したパターンで形成される。

その後、めっきレジストおよびそのめっきレジストが積層されていた部分の導体薄膜を除去する。
印刷法では、例えば、上記した導体材料の微粒子を含むペーストを、各ユニット領域１６の表面、ビアホール３の内側面、ビアホール３から露出する絶縁層２の表面に、上記したパターンでスクリーン印刷した後、焼結する。ペーストは、ビアホール３内に、ペーストが充填されるように印刷する。

これにより、電極４および充填部９を同時に形成する。
このようにして形成される電極４の寸法は、目的および用途により適宜選択され、各ランド部７の幅（対向方向長さ）は、例えば、２００〜１２００μｍ、好ましくは、３００〜７００μｍであり、各ランド部７の長手方向長さは、例えば、２００〜１２００μｍ、好ましくは、３００〜７００μｍであり、１対のランド部７の間隔（対向方向における間隔）は、例えば、１〜３０ｍｍ、好ましくは、２〜１０ｍｍである。

また、各直線部８の長手方向長さは、例えば、４．５〜９５ｍｍ、好ましくは、４．５〜４５ｍｍであり、各直線部８の幅は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜３００μｍである。１対の直線部８の間隔（対向方向における間隔）は、例えば、１〜３０ｍｍ、好ましくは、２〜１０ｍｍである。
電極４の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、５〜２０μｍである。

次いで、必要により、図示しないが、電極４の表面に、保護層を形成する。
保護層を形成する材料としては、例えば、金などの金属材料が用いられる。保護層を、金属材料から形成すれば、検知する特定のガスが酸性ガスであっても、この保護層により、電極４の腐食を有効に防止することができる。
この保護層は、例えば、スパッタリング、例えば、無電解めっきや電解めっきなどのめっきなど、公知の薄膜形成法によって、電極４を被覆するように形成される。

このようにして形成される保護層の厚みは、例えば、０．０５〜３μｍ、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。
次いで、この方法では、図７（ｃ）に示すように、まず、支持板１９を除去し、その後、絶縁層２の裏面に、端子部６の膨出部１０および外部接続用パターン１７（図４参照。）を、上記したパターンで同時に形成する。

支持板１９は、例えば、剥離やエッチングなどにより除去する。
膨出部１０および外部接続用パターン１７を形成する導体材料としては、上記した電極４および充填部９を形成する導体材料と同様のものが用いられる。
膨出部１０および外部接続用パターン１７は、例えば、アディティブ法、サブトラクティブ法、印刷法などの公知のパターンニング法によって、上記したパターンに形成する。好ましくは、アディティブ、印刷法などが用いられる。

アディティブ法では、例えば、まず、絶縁層２の裏面全面（ビアホール３から露出する充填部９の下端面を含む。）に、図示しない導体薄膜を形成する。導体薄膜は、上記と同様の方法により形成する。
次いで、この導体薄膜の裏面に、膨出部１０および外部接続用パターン１７のパターンと逆パターンでめっきレジストを形成した後、めっきレジストから露出する導体薄膜の裏面に、電解めっきにより、膨出部１０および外部接続用パターン１７を同時に形成する。

その後、めっきレジストおよびそのめっきレジストが積層されていた部分の導体薄膜を除去する。
印刷法では、例えば、上記した導体材料の微粒子を含むペーストを、絶縁層２の裏面に、上記したパターンでスクリーン印刷した後、焼結する。
これにより、膨出部１０および外部接続用パターン１７を同時に形成する。これにより、端子部６が形成される。

このようにして形成される膨出部１０および外部接続用パターン１７の寸法は、目的および用途により適宜選択され、各膨出部１０の幅方向長さが、例えば、２００〜１２００μｍ、好ましくは、３００〜７００μｍであり、各膨出部１０の長手方向長さが、例えば、２００〜１２００μｍ、好ましくは、３００〜７００μｍである。また、１対の膨出部１０の間隔（対向方向における間隔）は、例えば、１〜３０ｍｍ、好ましくは、２〜１０ｍｍである。

各配線１４の幅は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜３００μｍであり、各配線１４間の間隔は、例えば、１〜６０ｍｍ、好ましくは、２〜２０ｍｍである。各外部接続用端子部１５の幅は、例えば、２００〜１２００μｍ、好ましくは、３００〜７００μｍであり、各外部接続用端子部１５間の間隔は、例えば、０．１〜５ｍｍ、好ましくは、０．２〜３ｍｍである。

膨出部１０および外部接続用パターン１７の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、５〜２０μｍである。
次いで、この方法では、図７（ｄ）に示すように、導電性層５を、各ユニット領域１６の表面に、電極４を被覆するように形成する。
導電性層５は、導電性材料から形成され、この導電性材料は、例えば、導電性の導電性粒子と、特定のガスの種類や量（濃度）に応じて膨潤する非導電性物質との混合物から形成される。

導電性粒子としては、例えば、有機導電体、無機導電体、または、有機／無機の混合導電体などが用いられる。
有機導電体としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー、例えば、カーボンブラック、グラファイト、コークス、Ｃ６０などの炭素質物質、例えば、テトラメチルパラフェニレンジアミンクロラニル、テトラシアノキノリノジメタン−アルカリ金属錯体、テトラチオフルバレン−ハロゲン錯体などの電荷移動錯体などが用いられる。

無機導電体としては、例えば、銀、金、銅、白金などの金属、例えば、金銅合金などの、上記した金属の合金、例えば、ケイ素、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの高ドーピング半導体、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化白金ナトリウム（Ｎａ_ｘＰｔ_３Ｏ_４）などの導電性金属酸化物、例えば、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７、Ｔｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０などの超導電体などが用いられる。

有機／無機の混合導電体としては、例えば、テトラシアノ−白金錯体、イリジウム−ハロカルボニル錯体、積層大環状錯体などが用いられる。
これら導電性粒子は、単独使用または併用することができる。
非導電性物質としては、例えば、主鎖炭素ポリマー、主鎖非環式複素原子ポリマー、主鎖複素環式ポリマーなどの非導電性有機ポリマーが用いられる。

主鎖炭素ポリマーとしては、例えば、ポリジエン、ポリアルケン、ポリアクリル、ポリメタクリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリアリーレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。

主鎖非環式複素原子ポリマーとしては、例えば、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアンハイドライド、ポリウレタン、ポリスルホネート、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリアミドアミン（ポリアミドアミンデンドリマー）、ポリユリア、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシラザンなどが用いられる。

主鎖複素環式ポリマーとしては、例えば、ポリ（フランテトラカルボン酸ジイミド）、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリトイミド（ｐｏｌｙｐｉｒｏｍｅｎｉｔｉｍｉｄｅｓ）、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタライド、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビスフェノール、または、その他の炭化水素などが用いられる。

また、非導電性物質としては、例えば、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどのオリゴマーを用いることもできる。
これら非導電性物質は、単独使用または併用することができる。
導電性層５を形成するには、例えば、超音波スプレー法による噴付、溶液キャスティング、エアスプレー法、ドロップなどのコーティング方法が用いられる。また、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法、クラスターイオンビーム蒸着法、エピタキシャル成長法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などの薄膜製膜法なども用いられる。

好ましくは、超音波スプレー法による噴付が用いられる。
超音波スプレー法による噴付では、有機溶剤、導電性粒子および非導電性物質（またはこれらの前駆物質（モノマー））を含む導電性成分含有液（溶液および／または懸濁液）を調製して、それを超音波スプレー法によって、各ユニット領域１６の表面に噴き付ける。

有機溶剤としては、沸点が、４０〜１２０℃のものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えば、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが用いられる。

これら有機溶剤は、単独使用または併用することができる。
導電性成分含有液を、溶液として調製する場合には、有機溶剤として、導電性粒子および非導電性物質（またはこれらの前駆物質）を溶解できる有機溶剤（溶媒）を選択し、そのような有機溶剤と、導電性粒子および非導電性物質（またはこれらの前駆物質）とを配合して溶解させる。

また、導電性成分含有液を、懸濁液として調製する場合には、有機溶剤として、導電性粒子を分散できる有機溶剤（分散媒）を選択し、そのような有機溶剤に、導電性粒子を懸濁させる。また、このような場合においては、例えば、強制攪拌機や超音波攪拌機などの公知の攪拌機により、導電性粒子を有機溶剤中に懸濁させる。
導電性成分含有液の調製における、成分の配合割合は、非導電性物質１００重量部に対して、導電性粒子が、例えば、１０〜５０重量部、好ましくは、２０〜３５重量部、有機溶剤が、例えば、２０００〜２００００重量部、好ましくは、５０００〜１５０００重量部である。

また、導電性成分含有液には、必要により、触媒などの公知の添加剤を添加することができる。
また、このように調製される導電性成分含有液の粘度（２５℃）は、例えば、１×１０^−４〜０．０５Ｐａ・ｓ、好ましくは、５×１０^−４〜０．０１Ｐａ・ｓである。
超音波スプレー法は、超音波を用いたスプレーコーティング法であって、例えば、液体を、超音波振動によって、微細な粒径を有する液滴（霧状）として噴霧する。これにより、塗布液を、対象物に、均一かつ無駄なく塗布することができる。

超音波スプレー法によって、導電性成分含有液をユニット領域１６に対して噴き付ければ、導電性成分含有液が、微細な粒径の液滴として噴霧される。そのため、導電性成分含有液の液滴が、ユニット領域１６に到達するまでに、導電性成分含有液中の有機溶剤が、蒸発する。そのため、超音波スプレー法によれば、導電性成分含有液の濡れ拡がりを抑制することができ、その結果、導電性材料（導電性粒子および非導電性物質）の凝集および／または偏在化を抑制することができる。

超音波スプレー法による導電性成分含有液の噴き付けにおいて、超音波の周波数は、例えば、２０〜１５０ｋＨｚ、好ましくは、６０〜１２０ｋＨｚである。超音波の周波数が上記の範囲にあれば、噴き付けられる導電性成分含有液を、エアスプレー法による液滴よりも、非常に微細な粒径とすることができる。
導電性成分含有液の粒径が微細であれば、導電性成分含有液を各ユニット領域１６に、より均一に噴き付けることができ、そのため、得られる導電性層５の厚みを、より均一とすることができる。

また、導電性成分含有液を各ユニット領域１６に対応するパターンで噴き付けるためには、例えば、マスクを用いる。より具体的には、導電性成分含有液を噴き付ける前に、複数のユニット領域１６に対応するパターンの開口部が形成されたマスクによって絶縁層２の表面を覆い、次いで、絶縁層２およびマスクの上方から、マスクの開口部から露出する絶縁層２および保護層に、導電性成分含有液を噴き付け、その後、マスクを除去する。これにより、導電性層５を形成する。

また、導電性成分含有液は、例えば、常温（２５℃程度）において噴き付ける。
上記のように形成された導電性層５には、必要により、ドーピング処理（例えば、ヨウ素への暴露処理）することにより、導電性を付与することもできる。
導電性層５の厚みは、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは、０．２〜１０μｍである。

これにより、ユニット領域１６、電極４、導電性層５および端子部６を備える各検知ユニット１３と、外部接続用パターン１７とを備えるガス検知センサ１を形成することができる。
その後、図１および図２に示すように、絶縁層２を丸めて、円筒状に形成する。
すなわち、絶縁層２を、電極４および導電性層５が内側に向き、かつ、端子部６の膨出部１０が外側に向くように、略円筒状に丸める。

また、電極４の長手方向、つまり、電極４の直線部８が延びる方向が、絶縁層２の筒の周方向と直交するように、絶縁層２を略円筒状に形成する。
また、絶縁層２を、重複領域２０が厚み方向（円筒の径方向）に互いに重なるように、円筒状に形成する。２つの重複領域２０間に、公知の接着剤層（図示せず）を介在させることにより、２つの重複領域２０を接着させる。

絶縁層２の筒の内径は、目的および用途により適宜選択され、例えば、１．５５〜３１．５ｍｍ、好ましくは、４．５〜１５．５ｍｍである。
これにより、略円筒状に形成されたガス検知センサ１を製造する。
次に、このガス検知センサ１を、フローセル型のガス検知センサとして用いて、特定のガスを連続的に検知する方法について説明する。

まず、この方法では、外部接続用端子部１５に、電気抵抗検知器（図示せず）の接続端子を接続させる。
次いで、この方法では、ガス検知センサ１の内側に、特定のガスを連続的に流す。
ガス検知センサ１の内側に流される特定のガスは、特に限定されず、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、アレン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、カルバニオンなどの有機物質、上記した有機物質の誘導体（例えば、ハロゲン化誘導体など）、糖などの生化学分子、イソプレンおよびイソプレノイド、脂肪酸および脂肪酸の誘導体などの化学物質が挙げられる。

その後、この方法では、電気抵抗検知器によって、各検知ユニット１３における１対の電極４間の電気抵抗を検知する。より具体的には、特定のガスが、各導電性層（導電性材料）５の非導電性物質と接触したときに、この非導電性物質が、特定のガスを吸収または吸着して、特定のガスの種類および／または量（濃度）に応じて、膨潤する。そうすると、各導電性層５も膨潤し、これによって、導電性層５の、１対の電極４間における電気抵抗値が変化する。そして、この電気抵抗値の変化を、端子部６を介して、電気抵抗検知器が検知する。

そして、検知された電気抵抗値の変化から、所定のライブラリを有する図示しないコンピュータの解析によって、特定のガスの種類および／または量（濃度）について、定性分析および／または定量分析される。
なお、このような電気抵抗値の変化の解析および分析については、特表平１１−５０３２３１号公報や米国特許５５７１４０１号明細書の記載に準拠して、実施することができる。

なお、上記した説明では、絶縁層２の対向（幅）方向両端部、つまり、重複領域２０が厚み方向に重なるように、絶縁層２を筒状に形成しているが、例えば、図示しないが、絶縁層２の対向方向両端部の端面が、円筒の周方向において、互いに突き合わさせるように、絶縁層２を筒状に形成することもできる。
なお、この場合には、接着剤層を、絶縁層２の対向方向両端部の端面の間に介在させる。絶縁層２の対向方向両端部の端面を、円筒の周方向において、互いに突き合わせることにより、絶縁層２に重複領域２０を形成する必要がなく、絶縁層２の表面におけるスペースの自由度を高めて、ユニット領域１６の面積をより十分確保することができ、これにより、ガス検知の精度を向上させることができる。

好ましくは、図１および図２に示すように、絶縁層２の重複領域２０が厚み方向に重なるように、絶縁層２を筒状に形成する。
これにより、重複領域２０が厚み方向に重なっているので、重複領域２０におけるシール性を高めて、ガスの漏出をより一層有効に防止することができる。
また、このガス検知センサ１では、絶縁層２を、電極４が内側に向くように筒状に形成しても、端子部６は、必ず電極４と反対側の外側に露出する。そのため、突出部を形成することなく、絶縁層２の裏面側、つまり、絶縁層２の外側において、電気抵抗検知器が、端子部６から、外部接続用端子部１５および配線１４を介して、１対の電極４間における電気抵抗値の変化を検知することができる。

その結果、突出部の形成を不要とすることができ、特定のガスを優れた精度で検知することができる。
また、上記した図１の説明では、電極４の直線部８の延びる方向が、絶縁層２の筒の周方向と直交するように、絶縁層２を略円筒状に形成しているが、例えば、図示しないが、電極４の直線部８の延びる方向が、絶縁層２の筒の周方向に沿うように、絶縁層２を略円筒状に形成することもできる。

好ましくは、直線部８が延びる方向が、絶縁層２の筒の周方向と直交するように、絶縁層２を略円筒状に形成する。そのため、直線部８は、絶縁層２が筒状に成形されて湾曲する時の応力を受けにくいので、断線などの損傷を有効に防止することができる。
その結果、特定のガスをより一層優れた精度で検知することができる。
図８は、本発明の物質検知センサの他の実施形態のガス検知センサ（ランド部と、直線部の先端部および後端部とが導電性層から露出する態様）を展開したときの平面図、図９は、本発明の物質検知センサの他の実施形態のガス検知センサ（フレキシブル基板が略角筒状に形成され、絶縁層の裏面に金属板が設けられる態様）の一部切欠斜視図、図１０は、図９において、端子部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図、図１１は、図９において、直線部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図、図１２は、本発明の物質検知センサの他の実施形態のガス検知センサ（電極および導電性層が絶縁層の外側に向く態様）の一部切欠斜視図、図１３は、図１２において、端子部に一致する位置でガス検知センサを切断したときの断面図を示す。

なお、上記した部材に対応する部材については、以降の各図面において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
上記した図３の説明では、各導電性層５を、１対の電極４すべてを被覆するように形成しているが、例えば、図８に示すように、１対の電極４の一部を露出させるように形成することもできる。

図８において、ランド部７と、直線部８の先端部および後端部とは、導電性層５から露出している。
好ましくは、図３に示すように、各導電性層５を、１対の電極４すべてを被覆するように形成する。これにより、電極４が酸性や腐食性のガスなどに暴露されず、電極４が酸化や腐食することを防止でき、導電性層５が電極４をガスから保護することができる。その結果、優れた耐久性を確保して、接続信頼性を向上させることができる。

また、図９および図１１に示すように、絶縁層２の裏面に、金属板３０をさらに形成することもできる。
金属板３０を形成する金属材料としては、上記した支持板１９の金属材料と同様のものが用いられる。
図９および図１１に示すように、金属板３０は、絶縁層２の裏面において、端子部６と重ならないように、つまり、端子部６を除く領域に形成されている。詳しくは、金属板３０は、ランド部７の後側に間隔を隔てて対向配置され、絶縁層２の幅方向にわたって形成されている。

絶縁層２の裏面に金属板３０が形成されたガス検知センサ１を製造するには、例えば、図７（ｄ）に示す絶縁層２の裏面に、金属板３０を、公知の接着剤層を介して積層する。あるいは、図７（ａ）に示す支持板１９に代えて、金属板３０を用い、また、図７（ｄ）における支持板１９の除去において、充填部９（端子部６）およびその周辺の金属板３０のみを除去することにより、金属板３０を形成することもできる（図１０参照。）。

また、上記した図１および図２の説明では、絶縁層２を、略円筒状に形成したが、例えば、図９〜図１１に示すように、略角筒状に形成することもできる。
図９において、絶縁層２は、略四角筒状に形成されている。
また、各ユニット領域１６は、絶縁層２の四角筒における連続する２つの平坦部にわたって形成されている。

また、各電極４および各端子部６は、各ユニット領域１６における各平坦部の幅方向途中（中央）に形成されている。
また、各導電性層５は、各ユニット領域１６における２つの平坦部に跨るように形成されている。
このガス検知センサ１を得るには、例えば、絶縁層２を、４つの角部が、長手方向に沿い、幅方向（周方向）に互いに間隔を隔てて形成されるように、折曲加工する。

絶縁層２を略角筒状に形成するときに、絶縁層２の裏面に金属板３０が設けられている場合には、絶縁層２を折曲加工した後における各角部の形状保持性を高めることができる。そのため、絶縁層２の形状を確実に保持することができる。
また、上記した図２の説明では、絶縁層２を、電極４および導電性層５が内側に向き、かつ、端子部６の膨出部１０が外側に向くように、略円筒状に丸めているが、例えば、図１２および図１３に示すように、電極４および導電性層５が外側に向き、かつ、端子部６の膨出部１０が内側に向くように、略円筒状に丸めることもできる。

この場合には、図１２および図１３に示すように、検知センサ１において、絶縁層２の外側に、絶縁層２の筒を囲む外筒２２を設ける。
外筒２２は、絶縁層２の筒が延びる方向に沿って延びる略円筒状であり、電極４および導電性層５の外側（径方向外側）に間隔を隔てて対向配置されている。外筒２２を形成する材料は、特に限定されず、例えば、ガス透過率が低い材料が用いられる。

外筒２２と絶縁層２との間隔は、例えば、０．５〜５０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍである。
そして、このガス検知センサ１を用いて、特定のガスを連続的に検知するには、まず、絶縁層２と外筒２２との間に、特定のガスを連続的に流す。その後、上記と同様にして、電気抵抗検知器により、１対の電極４間における電気抵抗値の変化を検知する。

また、上記した図３の説明では、絶縁層２において、検知ユニット１３を、２つ設けたが、その数は特に限定されず、例えば、１つ、あるいは、３つ以上の複数、設けることもできる。好ましくは、複数（２つ以上）設ける。これにより、検知できる特定のガスの種類を拡大させることができ、また、特定のガスの量（濃度）を、より一層精度よく検知することができる。

また、上記した図３および図４のガス検知センサ１において、ビアホール３を、略円形状に形成しているが、その形状は特に限定されず、例えば、略矩形状などの多角形状に形成することができる。
また、上記した図３および図４のガス検知センサ１において、ランド部７および／または膨出部１０を略円形状に形成しているが、それらの形状は特に限定されず、例えば、略円形状、例えば、矩形状を除く多角形状に形成することもできる。

１ガス検知センサ
２絶縁層
３ビアホール
４電極
５導電性層
６端子部
３０金属板

Claims

少なくとも２つのビアホールが形成される絶縁層と、
前記絶縁層の表面に、各前記ビアホールに対応して形成され、互いに間隔を隔てて対向配置される各電極と、
前記絶縁層の表面に、各前記電極間にわたって形成され、特定の物質の種類および／または量に応じて、膨潤する割合が変化する導電性層と、
前記絶縁層の裏面に露出するように、各前記ビアホール内に充填され、各前記電極と電気的に接続される端子部と
を備え、
前記絶縁層は、前記絶縁層の両端部が厚み方向に重なるように、筒状に形成され、
前記絶縁層は、前記電極および前記導電性層が内側に向き、前記端子部が外側に向くように形成されており、
前記筒状とされた前記絶縁層の内側に前記特定の物質を流すフローセル型として用いられることを特徴とする、物質検知センサ。
各前記電極は、互いに対向する対向方向に直交する方向に沿って延びており、
各前記電極の延びる方向と、前記絶縁層の筒の周方向とが、直交していることを特徴とする、請求項１に記載の物質検知センサ。
前記電極は、前記導電性層に被覆されていることを特徴する、請求項１または２に記載の物質検知センサ。
前記絶縁層の裏面には、金属板が、前記端子部と重ならないように設けられていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の物質検知センサ。