JP5178342B2 - Deposit removing method and deposited film forming method - Google Patents

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Description

本発明は、プラズマＣＶＤや熱ＣＶＤ、スパッタリング等により反応室内において堆積膜を形成する際に、概反応室内に堆積する堆積物を除去する堆積物除去方法及びその堆積物除去方法を用いた堆積膜形成方法に関する。 The present invention relates to a deposit removing method for removing a deposit deposited in a reaction chamber and a deposited film using the deposit removing method when a deposited film is formed in a reaction chamber by plasma CVD, thermal CVD, sputtering, or the like. It relates to a forming method .

プラズマＣＶＤ法は、反応室内に原料ガスを導入し、また排気ポンプにより減圧にして、直流電力または高周波、マイクロ波電力を印加して原料ガスをプラズマ様に電離、解離、励起させて、基板上に堆積膜を形成させるものである。従来、プラズマＣＶＤ法においては、平行平板電極を用い、グロー放電やあるいは高周波を用いたＲＦ放電を使用してきた。   In the plasma CVD method, a source gas is introduced into a reaction chamber, and the pressure is reduced by an exhaust pump, and DC power, high frequency, or microwave power is applied to ionize, dissociate, and excite the source gas in a plasma-like manner. To form a deposited film. Conventionally, in the plasma CVD method, parallel plate electrodes have been used, and glow discharge or RF discharge using high frequency has been used.

これら平行平板電極を用いた放電法の他に、熱エネルギーにより化合物ガスを分解し堆積させる方法も利用されてきた。熱エネルギーを利用する方法では、原材料としてＳｉ２Ｈ６等の比較的分解温度の低いガスを使用し、反応室自体を加熱してガス分解を行うＨｏｔ Ｗａｌｌ法や、基板を加熱し同様の効果を得る熱ＣＶＤ法がある。さらに、シリコン結晶の融点以上に加熱したタングステンフィラメントのような金属フィラメントを用いることで薄膜堆積を行うホットワイヤＣＶＤ法がある。また基板表面に紫外線等の光を照射することで、原料ガスを分解し、堆積膜を形成する光ＣＶＤ法がある。 In addition to the discharge method using these parallel plate electrodes, a method of decomposing and depositing a compound gas by thermal energy has been used. In the method using thermal energy, a gas having a relatively low decomposition temperature such as Si 2 H 6 is used as a raw material, the Hot Wall method in which the reaction chamber itself is heated to perform gas decomposition, or the same effect can be obtained by heating the substrate. There is a thermal CVD method to obtain Further, there is a hot wire CVD method in which a thin film is deposited by using a metal filament such as a tungsten filament heated to a melting point of silicon crystal or higher. Further, there is a photo CVD method in which a source gas is decomposed to form a deposited film by irradiating the substrate surface with light such as ultraviolet rays.

ＣＶＤ装置においては、ＣＶＤ反応によって基板上に所望のシリコン系薄膜が形成される間に、反応室内壁や、高周波電極に代表される反応室内部の部材表面にも当該シリコン系薄膜又はポリシラン等の不要な堆積物が堆積することが避けられない。そして、この堆積物の付着量が成膜時間の累積に伴って増大したとき、不安定に付着している堆積物は原料ガスの流れや排気系ポンプからの振動などの影響によって剥がれ落ちる、或いは飛散する場合がある。それらの剥がれ落ち、或いは飛散した堆積物は、基板上に飛来することがあり、所望のシリコン系薄膜中の欠陥の原因となり得る。   In a CVD apparatus, while a desired silicon-based thin film is formed on a substrate by a CVD reaction, the silicon-based thin film or polysilane or the like is also applied to a reaction chamber wall or a member surface in a reaction chamber represented by a high-frequency electrode. Unnecessary deposits cannot be avoided. Then, when the deposit amount increases with the accumulation of the film formation time, the deposit that is unstablely peeled off due to the influence of the flow of the source gas or the vibration from the exhaust system pump, or the like. It may be scattered. The peeled off or scattered deposits may fly on the substrate and cause defects in a desired silicon-based thin film.

またプラズマＣＶＤ装置においては、高周波電極表面に付着した堆積物は電気的な抵抗成分ともなるため、プラズマ中の電気抵抗等が変化しプラズマ状態が変化してしまうこともある。   In the plasma CVD apparatus, the deposit attached to the surface of the high-frequency electrode also serves as an electrical resistance component, so that the electrical resistance in the plasma may change and the plasma state may change.

したがってＣＶＤ装置の成膜時間の累積が所定量に達したとき、一般にはその装置が人手によって分解されてクリーニングされる。その場合には、反応室内壁や反応室内部の部材に不安定に付着している堆積物のみならず強固に付着している堆積物をも除去するために、たとえばサンドブラストのような機械的クリーニングも利用される。またアルカリ溶液を用いたクリーニングも行われる。   Therefore, when the accumulation of film formation time in the CVD apparatus reaches a predetermined amount, the apparatus is generally disassembled and cleaned manually. In that case, in order to remove not only deposits that are unstablely attached to the reaction chamber walls and the members in the reaction chamber, but also mechanical deposits such as sandblasting, Is also used. Cleaning using an alkaline solution is also performed.

しかし、このように人手によってＣＶＤ装置を分解してクリーニングする方法は、装置の分解、クリーニング、および組立のための長時間を要するとともに多額の人件費をも必要とする。また、クリーニングにより反応室内部にクリーニング用のガス（例えばＣＦ4ガスやＣｌＦ３ガス等の弗素系のガス）やＮａＯＨ等のアルカリ性薬液）等の一部が吸着する場合がある。このように反応室内部にクリーニングガスや薬液等が吸着すると、堆積膜の形成を再開した場合に、これらのガスや薬液がコンタミネーションとして堆積膜中に取り込まれ、膜特性を悪化させる場合がある。従ってこれらのガスや薬液を十分に除去するための工程（例えばパージ工程等）がさらに必要になる。この為、装置のダウンタイムの増加及び装置コストの増加を招く。 However, such a method of manually disassembling and cleaning the CVD apparatus requires a long time for disassembling, cleaning, and assembling the apparatus and also requires a large labor cost. In some cases, a cleaning gas (for example, a fluorine-based gas such as CF 4 gas or ClF 3 gas) or an alkaline chemical such as NaOH) is adsorbed in the reaction chamber by cleaning. When the cleaning gas or chemical solution or the like is adsorbed in the reaction chamber in this way, when the formation of the deposited film is resumed, these gases and chemical solutions may be taken into the deposited film as contamination, thereby deteriorating the film characteristics. . Therefore, a process (for example, a purge process) for sufficiently removing these gases and chemicals is further required. This leads to an increase in device downtime and an increase in device cost.

特許文献１には、非晶質薄膜太陽電池において、非晶質シリコン光電変換層は約０．３μｍの厚さを有していれば十分であることが開示されている。同様に、多結晶薄膜太陽電池においては多結晶シリコン光電変換層は、その光吸収係数の関係から約３μｍ程度の厚さに堆積しなければならないことが開示されている。従って、ＣＶＤ装置を利用して多結晶薄膜太陽電池を製造する場合には、非晶質薄膜太陽電池の場合に比べて、そのＣＶＤ装置の１バッチあたりにＣＶＤ反応室内および反応室内部の部材に付着する不要な堆積物が多くなる。その結果、ＣＶＤ装置のクリーニングを必要とする頻度が高くなる。   Patent Document 1 discloses that in an amorphous thin film solar cell, it is sufficient that the amorphous silicon photoelectric conversion layer has a thickness of about 0.3 μm. Similarly, it is disclosed that in a polycrystalline thin film solar cell, the polycrystalline silicon photoelectric conversion layer must be deposited to a thickness of about 3 μm because of its light absorption coefficient. Therefore, when a polycrystalline thin-film solar cell is manufactured using a CVD apparatus, compared to the case of an amorphous thin-film solar battery, the CVD reaction chamber and the members in the reaction chamber are used for each batch of the CVD apparatus. More unwanted deposits adhere. As a result, the frequency at which the CVD apparatus needs to be cleaned increases.

そこで、ＣＶＤ装置を分解することなく、ＣＦ４とＯ２の混合ガスやＣｌＦ３ガスを用いたガスエッチング、プラズマエッチングによって化学的にクリーニングすることが特許文献２、特許文献３で提案されている。このようなプラズマエッチングはクリーニングされるべきＣＶＤ装置の分解を要しないという大きな利点を有している。しかし、ドライエッチング反応によって付着ダストを除去するには、依然としてかなりの反応時間を必要とする。 Therefore, Patent Document 2 and Patent Document 3 propose chemical cleaning by gas etching or plasma etching using a mixed gas of CF 4 and O 2 or ClF 3 gas without disassembling the CVD apparatus. . Such plasma etching has the great advantage that it does not require the CVD apparatus to be cleaned. However, removing the attached dust by the dry etching reaction still requires a considerable reaction time.

また、プラズマエッチングに一般に利用されるハロゲン化合物ガスは高価である。さらに、一般にハロゲン化合物ガスは有害性や燃焼性の高いガスであることが多く、プラズマエッチング後にもハロゲンを含んだ物質が反応室内に若干残留することから、取扱いには細心の注意を必要とする。またハロゲンを含んだ堆積物が残留していた場合、エッチング後に成膜した際に、残留物から揮発したハロゲンが堆積膜に取り込まれると堆積膜の特性を著しく低下させる。   Moreover, the halogen compound gas generally used for plasma etching is expensive. Furthermore, in general, halogen compound gas is often a gas with high toxicity and flammability, and since some substances containing halogen remain in the reaction chamber even after plasma etching, careful handling is required. . Further, in the case where a deposit containing halogen remains, if halogen evaporated from the residue is taken into the deposited film when the film is formed after etching, the characteristics of the deposited film are remarkably deteriorated.

これに対してハロゲンを含んだ堆積物を除去する反応室クリーニング方法の一例が特許文献４に開示されている。具体的には半導体デバイスの配線材料とハロゲンが反応した残留堆積物に、反応室内に水分を含んだガスを導入することで化学反応を起こさせ、ハロゲンの堆積物を分解、除去するとともにハロゲンを揮発させる方法が開示されている。   On the other hand, Patent Document 4 discloses an example of a reaction chamber cleaning method for removing deposits containing halogen. Specifically, a chemical reaction is caused by introducing a gas containing water into the reaction chamber to the residual deposit that has reacted with the wiring material of the semiconductor device and the halogen to decompose and remove the halogen deposit and remove the halogen. A method for volatilization is disclosed.

また、特許文献５には反応炉内のゴミ粉末（剥がれ落ちた堆積物）を除去するために、高圧力の気体を吹き付けて除去する技術が開示されている。   Patent Document 5 discloses a technique for removing high-pressure gas by spraying in order to remove dust powder (peeled off deposits) in the reaction furnace.

また特許文献６には、反応室内において基板上以外の領域において不安定に付着している気相析出粉末またはフレークを含むダストに不活性ガスを吹付けることによって吹飛ばす技術が開示されている。
特開平１１−１４５４９９号公報 特開昭５９−１４２８３９号公報 特開平３−１５７６６７号公報 特開平９−３６０９６号公報 特開昭５８−８９９４４号公報 特開２００１−１３１７５３号公報 Patent Document 6 discloses a technique in which an inert gas is blown away by blowing an inert gas to dust containing gas phase deposition powder or flakes that are unstablely attached in a region other than the substrate in the reaction chamber.
JP-A-11-145499 JP 59-142839 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-157667 JP-A-9-36096 JP 58-89944 A JP 2001-131753 A

上述したようにＣＶＤ装置の成膜時間の累積時間が所定量に達したとき、前記不用な堆積物を反応室内壁や、反応室内部の部材表面から除去しなければならない。堆積物除去方法としては、人手によって反応室を分解、クリーニングする方法やハロゲン化合物ガスによるドライエッチングが一般的である。   As described above, when the accumulated time of the film formation time of the CVD apparatus reaches a predetermined amount, the unnecessary deposits must be removed from the reaction chamber wall and the member surface in the reaction chamber. As a deposit removing method, a method of manually disassembling and cleaning the reaction chamber or a dry etching with a halogen compound gas is generally used.

しかし、人手による方法は長時間作業であると同時に、多額の人件費をも必要とする。ドライエッチングによるクリーニングにおいては、特許文献４で提案されている方法において時間短縮には効果をあげているが、ドライエッチングの頻度を減少させなければこれ以上のタクトタイム削減は難しい。   However, the manual method is a long work and requires a large labor cost. In cleaning by dry etching, the method proposed in Patent Document 4 is effective in shortening the time, but unless the frequency of dry etching is reduced, further reduction in tact time is difficult.

また特許文献５及び６で開示されているように気相析出粉末またはフレークを含むダスト等に気体を吹き付けることで、これらのダストを除去することは可能である。しかし、気体を吹き付ける時点では、気相析出粉末またはフレークの状態になっておらず、反応室内壁や、反応室内部の部材表面に一定の強度で付着している堆積物は除去できない。そしてこれらの堆積物は一定の時間経過後反応室内壁や、反応室内部の部材表面から剥離し始める場合があるため、特許文献５及び６の対策では不十分な場合がある。   Further, as disclosed in Patent Documents 5 and 6, it is possible to remove these dusts by blowing a gas on dust containing vapor phase deposition powder or flakes. However, at the time of blowing the gas, it is not in the state of vapor deposition powder or flakes, and deposits adhering to the reaction chamber wall or the member surface in the reaction chamber with a certain strength cannot be removed. And since these deposits may start to peel from the reaction chamber wall and the surface of the members in the reaction chamber after a certain time has elapsed, the countermeasures of Patent Documents 5 and 6 may be insufficient.

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で短時間に反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物を除去する堆積物除去方法を提供することを目的としている。さらに当該除去工程に起因するコンタミネーションの問題も発生することが少ない堆積物除去方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a deposit removal method for removing deposits deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface in the reaction chamber in a short time by a simple method. It is intended to provide. It is another object of the present invention to provide a deposit removing method in which contamination problems caused by the removing step are less likely to occur.

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物を特定の雰囲気に曝すことによって当該堆積物を容易に剥離することが可能であることを見出し、本発明の完成に至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor easily peels the deposits by exposing the deposits deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface in the reaction chamber to a specific atmosphere. As a result, the present invention has been completed.

本発明は、反応室内に第１のガスを導入し、堆積膜を形成する前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面から剥離する第１の工程と、前記反応室内に第２のガスを導入し、剥離した前記堆積物を物理的に除去する第２の工程とを有する堆積物除去方法であって、前記第１のガスとして水を含む希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない水を含むか水を全く含まない希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、または、前記第１のガスとして酸素分子を含む希ガス、窒素あるいは純酸素ガスを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない酸素を含むか酸素を全く含まない希ガスまたは窒素を使用することを特徴とする堆積物除去方法である。The present invention introduces a first gas into a reaction chamber and forms at least a part of the reaction chamber wall and / or the deposit on the member surface in the reaction chamber to form a deposited film. Or the deposit removal which has the 1st process which exfoliates from the member surface of the inside of the reaction chamber, and the 2nd process which introduces the 2nd gas into the reaction chamber, and removes the exfoliated deposit physically The method uses a rare gas containing water as the first gas, nitrogen or hydrogen, and the second gas contains less water than the first gas or contains no water at all. A rare gas, nitrogen, or hydrogen, or a rare gas containing oxygen molecules, nitrogen, or pure oxygen gas is used as the first gas, and the first gas is used as the second gas. Contains less oxygen or no oxygen at all A deposit removal method characterized by using a rare gas or nitrogen.
また、本発明は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法のいずれかを用いて反応室内で基板上に膜を形成する堆積膜形成方法において、基板上に堆積膜を形成する工程と、前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を除去する工程と、を少なくとも有し、該堆積物の少なくとも一部を除去する工程が、前記反応室内に第１のガスを導入し、堆積膜を形成する前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面から剥離する第１の工程と、前記反応室内に第２のガスを導入し、剥離した前記堆積物を物理的に除去する第２の工程とを有し、前記第１のガスとして水を含む希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない水を含むか水を全く含まない希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、または、前記第１のガスとして酸素分子を含む希ガス、窒素あるいは純酸素ガスを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない酸素を含むか酸素を全く含まない希ガスまたは窒素を使用することを特徴とする堆積膜形成方法である。Further, the present invention provides a deposited film forming method for forming a film on a substrate in a reaction chamber using any one of a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a sputtering method, and a step of forming the deposited film on the substrate; Removing at least a part of the deposit deposited on the reaction chamber wall and / or the surface of the member inside the reaction chamber, and the step of removing at least a part of the deposit in the reaction chamber. At least a part of the deposit deposited on the surface of the reaction chamber wall and / or the reaction chamber inner member that introduces the first gas and forms a deposited film is the reaction chamber wall and / or the reaction chamber inner member. A first step of peeling from the surface, and a second step of introducing a second gas into the reaction chamber and physically removing the peeled deposit, and water as the first gas. Contains noble gases, nitrogen, hydrogen And any one of rare gas, nitrogen, and hydrogen containing less water than the first gas or containing no water as the second gas, or the first gas. Using a rare gas containing oxygen molecules, nitrogen or pure oxygen gas, and using a rare gas or nitrogen containing less oxygen or no oxygen than the first gas as the second gas. This is a feature of a deposited film forming method.

本発明の堆積物除去方法によれば、人手による反応室の分解、クリーニングやハロゲン化合物ガスによるドライエッチングの回数を減らす、又は無くすことができる。   According to the deposit removing method of the present invention, it is possible to reduce or eliminate the number of times of manual decomposition, cleaning, and dry etching with a halogen compound gas.

また、装置のダウンタイム及びタクトタイムを短縮し、同時に歩留まりを向上させ、装置稼働率を向上することができる。   Further, the downtime and tact time of the apparatus can be shortened, the yield can be improved at the same time, and the apparatus operating rate can be improved.

また堆積膜除去工程を行う際に、その後堆積膜の形成を再開した際に膜質の低下を抑制することができる。   In addition, when the deposited film removal step is performed, deterioration of the film quality can be suppressed when the formation of the deposited film is resumed thereafter.

また第２のガスとして、第１のガスよりも少ない水を含むか、水を全く含まないガスを反応室に導入することにより、第１の工程で剥離した堆積物を除去すると同時に、反応室を乾燥させ腐食の防止が可能となる。その結果、コンタミネーションを削減し、堆積物除去工程後の成膜プロセスを円滑に進める効果がある。   Further, by introducing a gas containing less water than the first gas or no water as the second gas into the reaction chamber, the deposit separated in the first step is removed, and at the same time, the reaction chamber It is possible to prevent corrosion by drying. As a result, there is an effect that contamination is reduced and the film forming process after the deposit removing process is smoothly advanced.

また第２のガスとして、第１のガスよりも少ない酸素分子を含むか、酸素分子を全く含まないガスを反応室に導入することにより、第１の工程で剥離した堆積物を除去すると同時に反応室の不必要な酸化を抑制できる。その結果、コンタミネーションを削減し、堆積物除去工程後の成膜プロセスを円滑に進める効果がある。   Further, as the second gas, a gas containing fewer oxygen molecules than the first gas or not containing any oxygen molecules is introduced into the reaction chamber, thereby removing the deposits separated in the first step and simultaneously reacting. Unnecessary oxidation of the chamber can be suppressed. As a result, there is an effect that contamination is reduced and the film forming process after the deposit removing process is smoothly advanced.

図１は本発明の実施例に用いられたプラズマＣＶＤ装置を模式的なブロック図で概略的に図示している。本発明を実施するための最良の形態を図１を用いて説明する。   FIG. 1 schematically shows a plasma CVD apparatus used in an embodiment of the present invention in a schematic block diagram. The best mode for carrying out the present invention will be described with reference to FIG.

図１のプラズマＣＶＤ装置においては、堆積膜を形成する反応室１０１内に基板支持電極１０２と対向電極（ガス吹出し電極）１０４が互いに対面して配置されている。アースに接続された基板支持電極１０２は基板１０３を支持し、その基板１０３を所定温度に加熱するためのヒータ（不図示）を内蔵している。成膜原料ガスは、バルブＶ１０１を開けることで多数の開孔を含むガス吹出し面１０４ａを介してシャワー状に基板１０３へ吹出す。また成膜用排気配管１０６の下流には真空ポンプ（不図示）が設けられており、バルブＶ１０２を開けることで真空に排気され、真空ポンプとバルブＶ１０２の間にある圧力調整バルブ（不図示）によって反応室１０１は所望の圧力に保たれる。ガス吹出し電極１０４は絶縁部材１０７により反応室１０１とは電気的に絶縁されており、高周波電極１０５、ＤＣ電源（不図示）とはマッチングボックス（不図示）を介して電気的に接続されている。   In the plasma CVD apparatus of FIG. 1, a substrate support electrode 102 and a counter electrode (gas blowing electrode) 104 are arranged facing each other in a reaction chamber 101 for forming a deposited film. The substrate support electrode 102 connected to the ground supports the substrate 103 and incorporates a heater (not shown) for heating the substrate 103 to a predetermined temperature. The film forming source gas is blown out to the substrate 103 in a shower shape through the gas blowing surface 104a including a large number of holes by opening the valve V101. Further, a vacuum pump (not shown) is provided downstream of the film-forming exhaust pipe 106, and the valve V102 is evacuated to a vacuum, and a pressure adjusting valve (not shown) located between the vacuum pump and the valve V102. Thus, the reaction chamber 101 is maintained at a desired pressure. The gas outlet electrode 104 is electrically insulated from the reaction chamber 101 by an insulating member 107, and is electrically connected to the high frequency electrode 105 and a DC power source (not shown) via a matching box (not shown). .

このようなＣＶＤ装置において、減圧された反応室１０１内へたとえばシラン系ガスを含む原料ガスを導入しながら、ガス吹出し電極１０４に電気的に接続された高周波電源１０５から高周波電力を印加する。その結果、基板１０３とガス吹出し電極１０４との間でグロー放電によるプラズマが発生する。そのプラズマ反応によって原料ガスが分解し、所定温度に加熱された基板１０３上に所望のシリコン系薄膜が形成され得る。また図示していないが、真空排気可能な基板取り出し室が反応室１０１に隣接している。そして、成膜後の基板は反応室１０１から基板取り出し室へと移動され、基板取り出し室のみをベントし、基板交換することで反応室１０１は真空を保持したまま連続して成膜することが可能となっている。   In such a CVD apparatus, high-frequency power is applied from a high-frequency power source 105 electrically connected to the gas blowing electrode 104 while introducing a raw material gas containing, for example, a silane-based gas into the decompressed reaction chamber 101. As a result, plasma due to glow discharge is generated between the substrate 103 and the gas blowing electrode 104. The source gas is decomposed by the plasma reaction, and a desired silicon-based thin film can be formed on the substrate 103 heated to a predetermined temperature. Although not shown, a substrate take-out chamber that can be evacuated is adjacent to the reaction chamber 101. Then, the substrate after film formation is moved from the reaction chamber 101 to the substrate extraction chamber, and only the substrate extraction chamber is vented and the substrate is replaced, whereby the reaction chamber 101 can be continuously formed while maintaining a vacuum. It is possible.

成膜の累積回数が増えるにつれ、ＣＶＤ反応によって反応室１０１内壁およびガス吹出し電極１０４等反応室内部の部材上に堆積する不用な堆積物の膜厚も増加する。次にこの不用な堆積物の除去方法について説明する。   As the cumulative number of film formation increases, the film thickness of unnecessary deposits deposited on the members in the reaction chamber such as the inner wall of the reaction chamber 101 and the gas blowing electrode 104 by the CVD reaction also increases. Next, a method for removing this unnecessary deposit will be described.

成膜後バルブＶ１０１を閉じ成膜ガスを止め、反応室１０１内を真空排気し、バルブＶ１０２を閉じ反応室１０１を真空封止する。ガス配管１０８は窒素ガスの配管であり、バルブＶ１０３、Ｖ１０４を開けることで第１ガス用配管１０９を通りタンク１１０内の純水１１１を通過し、バブリング効果によりガスは水を含み反応室１０１へ導入される。その結果、水を含むガスにより反応室１０１内壁および反応室内部の部材に堆積した堆積物は剥離する。   After the film formation, the valve V101 is closed to stop the film formation gas, the reaction chamber 101 is evacuated, the valve V102 is closed, and the reaction chamber 101 is vacuum-sealed. The gas pipe 108 is a nitrogen gas pipe. By opening the valves V103 and V104, the gas pipe 108 passes through the first gas pipe 109 and passes through the pure water 111 in the tank 110, and the gas contains water due to the bubbling effect to the reaction chamber 101. be introduced. As a result, the deposit deposited on the inner wall of the reaction chamber 101 and the members in the reaction chamber is peeled off by the gas containing water.

反応室１０１の圧力が０．０５ＭＰａ程度になったところでバルブＶ１０３、Ｖ１０４を閉じる。次いで、バルブＶ１０５を開けクリーニング用排気配管１１３の下流に設置されたクリーニング用ポンプ（不図示）により反応室１０１内の水を含んだガスをクリーニング用配管１１３より排気する。   When the pressure in the reaction chamber 101 reaches about 0.05 MPa, the valves V103 and V104 are closed. Next, the valve V105 is opened, and the gas containing water in the reaction chamber 101 is exhausted from the cleaning pipe 113 by a cleaning pump (not shown) installed downstream of the cleaning exhaust pipe 113.

次にクリーニング用ポンプ（不図示）により真空排気しながらバルブＶ１０６、Ｖ１０７を開ける。こうすることで、ドライなガス（前記水を含むガスよりも少ない水を含むか、水を全く含まないガス）が第２ガス用配管１１２を通って反応室１０１に導入される。そして、反応室１０１内壁および反応室内部の部材から剥離した堆積物を物理的に吹飛ばす。堆積物はクリーニング用排気配管１１３を通ってトラップ１１４に捕獲される。   Next, the valves V106 and V107 are opened while evacuating with a cleaning pump (not shown). By doing so, a dry gas (a gas that contains less water or no water than the gas containing water) is introduced into the reaction chamber 101 through the second gas pipe 112. Then, the deposit peeled off from the inner wall of the reaction chamber 101 and the members inside the reaction chamber is physically blown off. Deposits are trapped in the trap 114 through the cleaning exhaust pipe 113.

本発明者の知見によれば、水を含んだガスを反応室内に導入することにより、反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面に堆積した堆積物を強制的、かつ効率的に剥離することができる。従って、自然に剥離している堆積だけではなく、一定の時間経過後に剥離を始める堆積物を予め効率的に剥離することができる。この効果については堆積物に水が付着または浸透することで内部応力に何らかの変化が生じ、このことにより堆積物が反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面から剥離されるものと考えている。   According to the knowledge of the present inventors, by introducing a gas containing water into the reaction chamber, deposits deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface inside the reaction chamber are forcibly and efficiently separated. be able to. Therefore, it is possible to efficiently peel in advance not only the deposits that are naturally peeled but also the deposits that start peeling after a certain period of time. Regarding this effect, it is considered that some change occurs in the internal stress due to water adhering or penetrating the deposit, and this causes the deposit to be peeled off from the reaction chamber wall and / or the member surface inside the reaction chamber. .

また第１、第２のガスとしては希ガス、窒素、水素が使用可能であり、真空排気しながら第１のガスをフローした場合においても本発明の効果は得られる。本発明者の知見によれば、より好ましくは堆積物の剥離を促進するためには第１の工程として水を含むガスを反応室に封入して１秒以上封止することが好ましく、さらには１分以上封止することが好ましい。   In addition, rare gas, nitrogen, and hydrogen can be used as the first and second gases, and the effects of the present invention can be obtained even when the first gas is flowed while being evacuated. According to the knowledge of the present inventor, more preferably, in order to promote the peeling of the deposit, it is preferable that the gas containing water is sealed in the reaction chamber as the first step and sealed for 1 second or more. It is preferable to seal for 1 minute or more.

水を導入する方法としては、バブリングや加熱により気化させる方法、超音波による気化によりキャリアガスに水を含ませる方法や直接水を気化し導入する方法が考えられる。   As a method for introducing water, a method of vaporizing by bubbling or heating, a method of adding water to the carrier gas by vaporization by ultrasonic waves, or a method of directly vaporizing and introducing water can be considered.

本発明者の知見によれば、堆積膜が非晶質シリコンである場合においては、第１のガスの温度が２５℃で、反応室内壁の温度が２５℃の場合、堆積物の単位体積あたり１５ｇ／ｍ３以上の水が反応室内に導入されることで本発明の効果が確認された。なおこの値は、第１のガスの温度、反応室内壁の温度に応じて適宜調整すれば良い。 According to the knowledge of the present inventor, when the deposited film is amorphous silicon, the temperature of the first gas is 25 ° C., and the temperature of the reaction chamber wall is 25 ° C. The effect of the present invention was confirmed by introducing 15 g / m 3 or more of water into the reaction chamber. This value may be adjusted as appropriate according to the temperature of the first gas and the temperature of the reaction chamber wall.

本発明において上記反応室内に導入する水分量に上限は無いが、反応室内で液化すると反応室内部の部材や残留物等と不必要な化学反応を起こす場合がある為、液化しない範囲が望ましい。   In the present invention, there is no upper limit to the amount of water introduced into the reaction chamber. However, if liquefied in the reaction chamber, an unnecessary chemical reaction may occur with members or residues in the reaction chamber, so a range that does not liquefy is desirable.

次に本発明の別の好ましい実施形態について説明する。   Next, another preferred embodiment of the present invention will be described.

図２は本発明の実施例に用いられたプラズマＣＶＤ装置を模式的なブロック図で概略的に図示している。   FIG. 2 schematically shows a plasma CVD apparatus used in an embodiment of the present invention in a schematic block diagram.

図２のプラズマＣＶＤ装置においては、堆積膜を形成する反応室２０１内に基板支持電極２０２と対向電極（ガス吹出し電極）２０４が互いに対面して配置されている。アースに接続された基板支持電極２０２は基板２０３を支持し、その基板３を所定温度に加熱するためのヒータ（不図示）を内蔵している。成膜原料ガスは、バルブＶ２０１を開けることで多数の開孔を含むガス吹出し面２０４ａを介してシャワー状に基板３へ吹出す。また成膜用排気配管２０６の下流には真空ポンプ（不図示）が設けられている。バルブＶ２０２を開けることで真空に排気され、真空ポンプとバルブＶ２０２の間にある圧力調整バルブ（不図示）によって反応室２０１は所望の圧力に保たれる。ガス吹出し電極２０４は絶縁部材２０７により反応室２０１とは電気的に絶縁されており、高周波電極２０５、ＤＣ電源（不図示）とはマッチングボックス（不図示）を介して電気的に接続されている。   In the plasma CVD apparatus of FIG. 2, a substrate support electrode 202 and a counter electrode (gas blowing electrode) 204 are arranged facing each other in a reaction chamber 201 for forming a deposited film. The substrate support electrode 202 connected to the ground supports the substrate 203 and incorporates a heater (not shown) for heating the substrate 3 to a predetermined temperature. The film forming source gas is blown out to the substrate 3 in a shower shape through the gas blowing surface 204a including a large number of openings by opening the valve V201. A vacuum pump (not shown) is provided downstream of the film forming exhaust pipe 206. By opening the valve V202, the vacuum is exhausted, and the reaction chamber 201 is maintained at a desired pressure by a pressure adjusting valve (not shown) between the vacuum pump and the valve V202. The gas outlet electrode 204 is electrically insulated from the reaction chamber 201 by an insulating member 207, and is electrically connected to the high frequency electrode 205 and a DC power source (not shown) via a matching box (not shown). .

このようなＣＶＤ装置において、減圧された反応室２０１内へたとえばシラン系ガスを含む原料ガスを導入しながら、ガス吹出し電極２０４に電気的に接続された高周波電源２０５から高周波電力を印加する。その結果、基板２０３とガス吹出し電極２０４との間でグロー放電によるプラズマが発生する。そのプラズマ反応によって原料ガスが分解し、所定温度に加熱された基板２０３上に所望のシリコン系薄膜が形成され得る。また図示していないが、真空排気可能な基板取り出し室が反応室２０１に隣接している。そして成膜後の基板は反応室２０１から基板取り出し室へと移動され、基板取り出し室のみをベントし、基板交換することで反応室２０１は真空を保持したまま連続して成膜することが可能となっている。   In such a CVD apparatus, high-frequency power is applied from a high-frequency power source 205 electrically connected to the gas blowing electrode 204 while introducing a raw material gas containing, for example, a silane-based gas into the pressure-reduced reaction chamber 201. As a result, plasma due to glow discharge is generated between the substrate 203 and the gas blowing electrode 204. The source gas is decomposed by the plasma reaction, and a desired silicon-based thin film can be formed on the substrate 203 heated to a predetermined temperature. Although not shown, a substrate take-out chamber that can be evacuated is adjacent to the reaction chamber 201. The substrate after film formation is moved from the reaction chamber 201 to the substrate extraction chamber, and only the substrate extraction chamber is vented, and the substrate can be replaced to continuously form the film while maintaining the vacuum. It has become.

成膜の累積回数又は累積時間が増えるにつれ、ＣＶＤ反応によって反応室２０１内壁およびガス吹出し電極２０４等反応室内部の部材表面上に堆積する不用な堆積物の膜厚も増加する。次にこの不所望な堆積物の除去方法について説明する。   As the cumulative number or time of deposition increases, the film thickness of unnecessary deposits deposited on the surface of the reaction chamber 201, such as the inner wall of the reaction chamber 201 and the gas blowing electrode 204, increases due to the CVD reaction. Next, a method for removing this unwanted deposit will be described.

成膜後バルブＶ２０１を閉じ成膜原料ガスを止め、反応室２０１内を真空排気し、バルブＶ２０２を閉じ反応室２０１を真空封止する。バルブＶ２０３を開けることで酸素ガスが酸素ガス配管２０８を通り反応室２０１へ導入される。その結果、酸素ガスが反応室２０１内壁および反応室内部の部材表面に堆積した堆積物を剥離する。   After the film formation, the valve V201 is closed to stop the film forming material gas, the reaction chamber 201 is evacuated, the valve V202 is closed, and the reaction chamber 201 is vacuum-sealed. By opening the valve V203, oxygen gas is introduced into the reaction chamber 201 through the oxygen gas pipe 208. As a result, the oxygen gas deposits deposited on the inner wall of the reaction chamber 201 and the member surfaces in the reaction chamber are peeled off.

反応室２０１の圧力が０．０２ＭＰａ程度になったところでバルブＶ２０３を閉じ、バルブＶ２０４を開けクリーニング用排気配管２１０の下流に設置されたクリーニング用ポンプ（不図示）により反応室２０１内の酸素分子を含んだガスをクリーニング用配管２１０より排気する。   When the pressure in the reaction chamber 201 reaches about 0.02 MPa, the valve V203 is closed, the valve V204 is opened, and oxygen molecules in the reaction chamber 201 are removed by a cleaning pump (not shown) installed downstream of the cleaning exhaust pipe 210. The contained gas is exhausted from the cleaning pipe 210.

次にクリーニング用ポンプ（不図示）により真空排気しながらバルブＶ２０５を開けることで、純度９９．９９９９％以上で酸素分子濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素ガスが窒素ガス配管２０９を通って反応室２０１に導入され、反応室２０１内壁および反応室内部の部材表面から剥離した堆積物を物理的に吹飛ばす。堆積物はクリーニング用排気配管２１０を通ってトラップ２１１に捕獲される。   Next, by opening the valve V205 while evacuating with a cleaning pump (not shown), nitrogen gas having a purity of 99.9999% or more and an oxygen molecule concentration of 0.1 ppm or less passes through the nitrogen gas pipe 209 into the reaction chamber 201. Deposits introduced and peeled off from the inner wall of the reaction chamber 201 and the member surfaces in the reaction chamber are physically blown off. The deposit is captured by the trap 211 through the cleaning exhaust pipe 210.

本発明者の知見によれば、酸素分子を含んだガスを反応室内に導入することにより、反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面に堆積した堆積物を強制的、かつ効率的に剥離することができる。この効果については、堆積物に酸素分子が付着または浸透することで内部応力に何らかの変化が生じ、このことにより堆積物が反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面から剥離されるものと考えている。   According to the inventor's knowledge, by introducing a gas containing oxygen molecules into the reaction chamber, deposits deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface inside the reaction chamber are forcibly and efficiently separated. can do. Regarding this effect, it is considered that some change in internal stress occurs due to the adhesion or permeation of oxygen molecules to the deposit, which causes the deposit to be peeled off from the reaction chamber wall and / or the member surface inside the reaction chamber. ing.

また、第１のガスとしては純酸素の他に希ガス、窒素、と酸素ガスの混合気体が使用可能であり、第２のガスとしては希ガス、窒素が使用可能である。また、真空排気しながら第１のガスをフローした場合においても本発明の効果は得られる。より好ましくは堆積物の剥離を促進するためには第１の工程として酸素分子を含むガスを反応室に封入して１秒以上封止することが好ましく、さらには１分以上封止することが好ましい。   In addition to pure oxygen, a mixed gas of rare gas, nitrogen, and oxygen gas can be used as the first gas, and a rare gas and nitrogen can be used as the second gas. The effect of the present invention can be obtained even when the first gas is flowed while evacuating. More preferably, in order to promote the peeling of the deposit, it is preferable that the gas containing oxygen molecules is sealed in the reaction chamber as a first step and sealed for 1 second or longer, and further sealed for 1 minute or longer. preferable.

本発明者の知見によれば、堆積膜が非晶質シリコンの場合においては、第１のガスの温度が２５℃、反応室内壁の温度が２５℃の場合、堆積物の単位体積あたり２０ｇ／ｍ３以上の酸素分子が反応室内に導入されることで本発明の効果が確認された。なおこの値は、第１のガスの温度、反応室内壁の温度に応じて適宜調整すれば良い。 According to the knowledge of the present inventor, when the deposited film is amorphous silicon, when the temperature of the first gas is 25 ° C. and the temperature of the reaction chamber wall is 25 ° C., 20 g / per unit volume of the deposit. The effect of the present invention was confirmed by introducing oxygen molecules of m 3 or more into the reaction chamber. This value may be adjusted as appropriate according to the temperature of the first gas and the temperature of the reaction chamber wall.

本発明において上記反応室内に導入する酸素分子量に上限は無いが、反応室内に酸化しやすい部材がある場合は、不必要な酸化を避けるために適宜酸素分子量の調整をすれば良い。また、反応室内の温度が高いときは酸化を促進する場合があるので、不必要な酸化を避ける為には酸素分子濃度を調整するか、もしくは反応室内の温度が十分下がってから酸素分子を含む第１のガスを導入すれば良い。   In the present invention, there is no upper limit to the molecular weight of oxygen introduced into the reaction chamber. However, when there is a member that easily oxidizes in the reaction chamber, the molecular weight of oxygen may be adjusted as appropriate in order to avoid unnecessary oxidation. In addition, since oxidation may be accelerated when the temperature in the reaction chamber is high, the oxygen molecule concentration should be adjusted to avoid unnecessary oxidation, or oxygen molecules should be included after the temperature in the reaction chamber has dropped sufficiently. The first gas may be introduced.

（実施例１）
図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて、多結晶薄膜太陽電池を成膜した実施例を以下において説明する。 Example 1
An embodiment in which a polycrystalline thin film solar cell is formed using the plasma CVD apparatus of FIG. 1 will be described below.

成膜原料ガスとしてシランガスと水素ガスを用いた。基板温度２００℃、成膜圧力１３００Ｐａにおいて、高周波電源としてＶＨＦ６０ＭＨｚを使用する。そして、これにマッチングボックス（不図示）を介してＤＣ電源（不図示）からＤＣ成分を重畳して基板１０３上に光電変換層の厚さ約３μｍの多結晶シリコン太陽電池を成膜する。   Silane gas and hydrogen gas were used as film forming source gases. At a substrate temperature of 200 ° C. and a film forming pressure of 1300 Pa, VHF 60 MHz is used as a high frequency power source. A polycrystalline silicon solar cell having a photoelectric conversion layer thickness of about 3 μm is formed on the substrate 103 by superimposing a DC component from a DC power source (not shown) on a matching box (not shown).

このような系においては、通常ＤＣ電流値が一定となるようにＤＣ電圧値をコントロールするが、成膜の累積回数が増加するにつれてガス吹出し電極１０４上に堆積する不用な非晶質シリコン堆積物の膜厚も増大し抵抗成分も増大する。このため、重畳するＤＣ電圧値も増大しなければならない。   In such a system, the DC voltage value is normally controlled so that the DC current value becomes constant, but unnecessary amorphous silicon deposits deposited on the gas blowing electrode 104 as the cumulative number of film formation increases. The film thickness increases and the resistance component also increases. For this reason, the superimposed DC voltage value must also increase.

本実施例では成膜回数が累計１回目ではＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値が−１００Ｖであるのに対し、成膜回数４０回目では必要なＤＣ電圧値が−３００Ｖにまで増大する。ＤＣ電圧値が増大することは、ガス吹出し電極１０４と基板１０３との間でスパークが発生する可能性が高くなることを意味する。そして、一旦スパークが発生すれば反応室１０１へも甚大な被害を及ぼすため、一定値以上のＤＣ電圧値となった場合にはガス吹出し電極１０４上の堆積物を除去しなければならない。   In the present embodiment, the DC voltage value required for flowing the DC current of −2 A is −100 V when the total number of film formations is 1, while the DC voltage value required is increased to −300 V at the 40th film formation. To do. An increase in the DC voltage value means that there is a high possibility that a spark will occur between the gas blowing electrode 104 and the substrate 103. Once the spark is generated, the reaction chamber 101 is seriously damaged. Therefore, when the DC voltage value exceeds a certain value, the deposit on the gas blowing electrode 104 must be removed.

本実施例では累計４０回成膜した後に基板支持電極１０２に内臓のヒータ（不図示）をＯＦＦし、反応室１０１を室温程度に下げた後、反応室１を５Ｐａ以下で真空封止する。そして、堆積物を剥離する第１の工程としてバルブＶ１０３、Ｖ１０４を開けて反応室１０１内に水を含んだ窒素を０．０７ＭＰａまで導入し、５分間放置する。次にバルブＶ１０３、Ｖ１０４を閉めＶ１０５を開けて水を含んだガスを排気する。その後堆積物を物理的に除去する第２の工程として、バルブＶ１０６を開けた状態でバルブＶ１０７を数回開閉してドライな窒素を反応室１０１内へ導入する。そして、反応室１０１およびガス吹出し電極１０４上の堆積物をトラップ１１４で捕獲するために吹き飛ばす。   In this embodiment, after a total of 40 depositions, the internal heater (not shown) is turned off on the substrate support electrode 102, the reaction chamber 101 is lowered to about room temperature, and then the reaction chamber 1 is vacuum-sealed at 5 Pa or less. Then, as a first step of peeling the deposit, the valves V103 and V104 are opened, nitrogen containing water is introduced into the reaction chamber 101 up to 0.07 MPa, and left for 5 minutes. Next, the valves V103 and V104 are closed and V105 is opened to exhaust the gas containing water. Thereafter, as a second step of physically removing deposits, the valve V107 is opened and closed several times with the valve V106 opened to introduce dry nitrogen into the reaction chamber 101. Then, the deposits on the reaction chamber 101 and the gas blowing electrode 104 are blown off in order to be captured by the trap 114.

堆積物除去工程終了後、再度上述の成膜条件で多結晶シリコン太陽電池を成膜するとＤＣ電圧値は−１００Ｖに戻る。また、得られる多結晶シリコン太陽電池の特性も良好である。このことはガス吹出し電極１０４上の堆積物が除去され、さらにはコンタミネーションとしての水も排除されることを意味する。そして、成膜終了後装置のパージを行い、トラップ１１４を取り外してトラップ１１４の内部を観察すると、堆積物が捕獲されていることが確認される。   When the polycrystalline silicon solar cell is formed again under the above-described film formation conditions after the deposit removal step, the DC voltage value returns to −100V. Moreover, the characteristics of the obtained polycrystalline silicon solar cell are also good. This means that deposits on the gas blowing electrode 104 are removed and water as a contamination is also eliminated. After the film formation is completed, the apparatus is purged, the trap 114 is removed, and the inside of the trap 114 is observed to confirm that the deposit is captured.

このように本発明における堆積物除去方法によって、反応室１のドライエッチングや分解の必要が無くなり、タクトタイムや歩留まり、装置稼働率を大幅に改善することができる。   Thus, the deposit removing method according to the present invention eliminates the need for dry etching or decomposition of the reaction chamber 1 and can greatly improve the tact time, yield, and apparatus operating rate.

（比較例１）
図１のＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様の手順で多結晶薄膜太陽電池を累計４０回成膜する。その後、堆積物を除去するための第１のガスとして水の体積％５４０ｐｐｂ程度の十分に乾燥した窒素をガス吹出し電極１０４より反応室１０１内に０．０７ＭＰａまで導入する。そして、第２のガスとして実施例１と同様に第２ガス用配管１１２より窒素を導入する。 (Comparative Example 1)
Using the CVD apparatus of FIG. 1, a polycrystalline thin-film solar cell is deposited 40 times in the same procedure as in Example 1. Thereafter, sufficiently dried nitrogen having a volume% of water of about 540 ppb as a first gas for removing deposits is introduced from the gas blowing electrode 104 to the reaction chamber 101 up to 0.07 MPa. Then, nitrogen is introduced as the second gas from the second gas pipe 112 as in the first embodiment.

累計成膜回数４０回後は実施例１同様、ＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値は−３００Ｖであるが、堆積物除去工程後はＤＣ電圧値は−２５０Ｖとなる。   After the cumulative number of film formations of 40, as in Example 1, the DC voltage value necessary for the DC current −2 A to flow is −300 V, but after the deposit removal step, the DC voltage value is −250 V.

これは、第１工程としては乾燥した窒素を導入するために堆積物は剥離しないが、第２の工程において若干堆積物を吹き飛ばしたため抵抗成分が減少するものと考えている。そして、トラップ内にも実施例１の１／４程度の堆積膜の捕獲がみられる。   This is because although the deposit is not separated because dry nitrogen is introduced in the first step, the resistance component is reduced because the deposit is slightly blown off in the second step. In addition, about 1/4 of the deposited film of Example 1 is captured in the trap.

上記比較例１からも第１のガスとして、水を含むガスを導入することによる堆積膜の剥離効果は明白である。   From the comparative example 1 as well, the effect of peeling the deposited film by introducing a gas containing water as the first gas is obvious.

なお、堆積物の膜厚、膜の構造、膜の密度、反応室内壁の温度等により、堆積物を剥離させるために必要な内部応力の変化量も異なる。よってこれらの条件により剥離に必要な水分量も変化するため、堆積物を剥離するために必要な第１のガスの湿度や、反応室へ第１のガスを導入する際の封入圧力も変化する。このため、あらかじめ予備実験等で本発明の効果を得るために必要な湿度を求めておくことが好ましい。   Note that the amount of change in internal stress required to peel the deposit differs depending on the thickness of the deposit, the film structure, the film density, the temperature of the reaction chamber wall, and the like. Therefore, since the amount of water necessary for peeling varies depending on these conditions, the humidity of the first gas necessary for peeling the deposit and the sealing pressure when the first gas is introduced into the reaction chamber also vary. . For this reason, it is preferable to obtain the humidity necessary for obtaining the effect of the present invention in advance by a preliminary experiment or the like.

（実施例２）
図２のプラズマＣＶＤ装置を用いて、多結晶薄膜太陽電池を成膜した実施例を以下において説明する。 (Example 2)
An embodiment in which a polycrystalline thin film solar cell is formed using the plasma CVD apparatus of FIG. 2 will be described below.

成膜原料ガスとしてシランガスと酸素ガスを用いた。基板温度２００℃、成膜圧力１３００Ｐａにおいて、高周波電源としてＶＨＦ６０ＭＨｚを使用する。そして、これにマッチングボックス（不図示）を介してＤＣ電源（不図示）からＤＣ成分を重畳して基板３上に光電変換層の厚さ約３μｍの多結晶シリコン太陽電池を成膜する。   Silane gas and oxygen gas were used as film forming source gases. At a substrate temperature of 200 ° C. and a film forming pressure of 1300 Pa, VHF 60 MHz is used as a high frequency power source. A polycrystalline silicon solar cell having a photoelectric conversion layer thickness of about 3 μm is formed on the substrate 3 by superimposing a DC component from a DC power source (not shown) via a matching box (not shown).

このような系においては、通常ＤＣ電流値が一定となるようにＤＣ電圧値をコントロールする。しかし、成膜の累積回数が増加するにつれてガス吹出し電極２０４上に堆積する不用な非晶質シリコン堆積物の膜厚も増大し抵抗成分も増大するため、重畳するＤＣ電圧値も増大しなければならない。   In such a system, the DC voltage value is normally controlled so that the DC current value becomes constant. However, as the cumulative number of film formation increases, the film thickness of unnecessary amorphous silicon deposits deposited on the gas blowing electrode 204 increases and the resistance component also increases, so that the superimposed DC voltage value must also increase. Don't be.

本実施例では成膜回数が累計１回目ではＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値が−１００Ｖであるのに対し、成膜回数４０回目では必要なＤＣ電圧値が−３００Ｖにまで増大する。ＤＣ電圧値が増大することは、ガス吹出し電極２０４と基板２０３との間でスパークが発生する可能性が高くなることを意味する。そして、一旦スパークが発生すれば反応室１へも甚大な被害を及ぼすため、一定値以上のＤＣ電圧値となった場合にはガス吹出し電極２０４上の堆積物を除去しなければならない。   In the present embodiment, the DC voltage value required for flowing the DC current of −2 A is −100 V when the total number of film formations is 1, while the DC voltage value required is increased to −300 V at the 40th film formation. To do. An increase in the DC voltage value means that there is a high possibility that a spark is generated between the gas blowing electrode 204 and the substrate 203. Once the spark is generated, the reaction chamber 1 is seriously damaged. Therefore, when the DC voltage value exceeds a certain value, the deposit on the gas blowing electrode 204 must be removed.

本実施例では累計４０回成膜した後に基板支持電極２０２に内臓のヒータ（不図示）をＯＦＦし、反応室２０１を室温程度に下げた後、反応室２０１を５Ｐａ以下で真空封止し、堆積物を剥離する第１のガスとしてバルブＶ２０３を開けて反応室１０１内に酸素ガスを０．０２ＭＰａまで封入する。次にバルブＶ２０３を閉めＶ２０４を開けて酸素分子を含んだガスを排気する。その後堆積物を物理的に除去する第２の工程として、バルブＶ２０４を開けた状態でバルブＶ２０５を数回開閉して窒素を反応室２０１内へ導入する。そして、反応室２０１およびガス吹出し電極２０４上の堆積物をトラップ２１４で捕獲すべく吹き飛ばす。   In this example, after film formation was performed 40 times in total, the internal heater (not shown) was turned off on the substrate support electrode 202, the reaction chamber 201 was lowered to about room temperature, and then the reaction chamber 201 was vacuum-sealed at 5 Pa or less, The valve V203 is opened as a first gas for separating deposits, and oxygen gas is sealed in the reaction chamber 101 to 0.02 MPa. Next, the valve V203 is closed and the V204 is opened to exhaust the gas containing oxygen molecules. Thereafter, as a second step of physically removing deposits, the valve V205 is opened and closed several times with the valve V204 opened, and nitrogen is introduced into the reaction chamber 201. Then, the deposits on the reaction chamber 201 and the gas blowing electrode 204 are blown off to be captured by the trap 214.

堆積物除去工程終了後、再度上述の成膜条件で多結晶シリコン太陽電池を成膜するとＤＣ電圧値は−１００Ｖに戻っており、得られる多結晶シリコン太陽電池の特性も良好である。このことはガス吹出し電極２０４上の堆積物が除去されることを意味する。そして、成膜終了後装置のパージを行い、トラップ２１１を取り外してトラップ２１１の内部を観察すると、堆積物が捕獲されていることが確認される。   When the polycrystalline silicon solar cell is formed again under the above-described film forming conditions after the deposit removing step is completed, the DC voltage value returns to −100 V, and the characteristics of the obtained polycrystalline silicon solar cell are good. This means that the deposit on the gas blowing electrode 204 is removed. Then, after the film formation is completed, the apparatus is purged, the trap 211 is removed, and the inside of the trap 211 is observed to confirm that the deposit is captured.

このように本発明における堆積物除去方法によって、反応室２０１のドライエッチングや分解の必要が無くなり、タクトタイムや歩留まり、装置稼働率を大幅に改善することができる。   As described above, the deposit removing method according to the present invention eliminates the need for dry etching or decomposition of the reaction chamber 201, and can greatly improve the tact time, the yield, and the apparatus operating rate.

（比較例２）
図２のＣＶＤ装置を用いて、実施例２と同様の手順で多結晶薄膜太陽電池を累計４０回成膜する。その後、堆積物を除去するための第１のガスとして純度９９．９９９９％以上で酸素分子濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素をガス吹出し電極２０４より反応室２０１内に０．０２ＭＰａまで導入する。そして、第２のガスとして実施例２と同様に第２ガス用配管２１２より第１のガスと同じ窒素を導入する。 (Comparative Example 2)
Using the CVD apparatus of FIG. 2, a polycrystalline thin-film solar cell is deposited 40 times in the same procedure as in Example 2. Thereafter, nitrogen having a purity of 99.9999% or more and an oxygen molecular concentration of 0.1 ppm or less is introduced into the reaction chamber 201 from the gas blowing electrode 204 to 0.02 MPa as a first gas for removing deposits. Then, the same nitrogen as the first gas is introduced from the second gas pipe 212 as the second gas, as in the second embodiment.

累計成膜回数４０回後は実施例１同様、ＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値は−３００Ｖである。そして、堆積物除去工程後はＤＣ電圧値は−２５０Ｖとなる。   After the cumulative number of film formations of 40, as in Example 1, the DC voltage value necessary for flowing a DC current of −2 A is −300V. Then, after the deposit removing step, the DC voltage value becomes −250V.

これは、第１工程として純窒素を導入すると堆積物は剥離しなかいが、第２の工程において若干堆積物を吹き飛ばしたため抵抗成分が減少したものと考えている。そして、実トラップ内にも実施例１の１／４程度の堆積膜の捕獲がみられる。   This is because the deposit does not peel off when pure nitrogen is introduced as the first step, but the resistance component is reduced because the deposit is blown off slightly in the second step. In the actual trap, about 1/4 of the deposited film of Example 1 is captured.

上記比較例２からも第１のガスとして、酸素分子を含むガスを導入することによる堆積膜の剥離効果は明白である。   Also from the comparative example 2, the effect of peeling the deposited film by introducing a gas containing oxygen molecules as the first gas is clear.

なお、本実施例では酸素分子を反応室２０１内に封入して剥離を行ったが、また堆積物の膜厚、膜の構造、膜の密度、反応室内壁の温度等により、堆積物を剥離させるために必要な内部応力の変化量も異なる。よってこれらの条件により剥離に必要な酸素分子量も変化するため、堆積物を剥離するために必要な第１のガスの酸素分子濃度や、反応室へ第１のガスを導入する際の封入圧力も変化する。このため、あらかじめ予備実験等で本発明の効果を得るために必要な酸素分子量を求めておくことが好ましい。   In this embodiment, oxygen molecules are enclosed in the reaction chamber 201 for peeling, but the deposits are peeled according to the thickness of the deposit, the structure of the film, the density of the film, the temperature of the reaction chamber wall, and the like. The amount of change in internal stress required to make it different is also different. Therefore, since the oxygen molecular weight necessary for peeling varies depending on these conditions, the oxygen molecular concentration of the first gas necessary for peeling the deposit and the sealing pressure when the first gas is introduced into the reaction chamber also vary. Change. For this reason, it is preferable to obtain the oxygen molecular weight necessary for obtaining the effect of the present invention in advance by a preliminary experiment or the like.

本発明による堆積物除去方法を実施しうるプラズマＣＶＤ装置を図解する模式的なブロック図である。It is a typical block diagram illustrating the plasma CVD apparatus which can implement the deposit removal method by this invention. 本発明による堆積物除去方法を実施しうるプラズマＣＶＤ装置を図解する模式的なブロック図である。It is a typical block diagram illustrating the plasma CVD apparatus which can implement the deposit removal method by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０１、２０１ 反応室
１０２、２０２ 基板支持電極、
１０３、２０１ 基板
１０４、２０４ ガス吹出し電極
１０４ａ、２０４ａ ガス吹出し面
１０５、２０５ 高周波電源
１０６、２０６ 成膜用排気配管
１０７、２０７ 絶縁部材
１０８ ガス配管
１０９ 第１ガス用配管
１１０ タンク
１１１ 純水
１１２ 第２ガス用配管
１１３、２１０ クリーニング用排気配管
１１４、２１１ トラップ
Ｖ１０１〜Ｖ１０７、Ｖ２０１〜Ｖ２０５ バルブ
２０８ 酸素ガス配管
２０９ 窒素ガス用配管 101, 201 Reaction chamber 102, 202 Substrate support electrode,
103, 201 Substrate 104, 204 Gas outlet electrode 104a, 204a Gas outlet surface 105, 205 High-frequency power source 106, 206 Film-forming exhaust pipe 107, 207 Insulating member 108 Gas pipe 109 First gas pipe 110 Tank 111 Pure water 112 First Two gas piping 113, 210 Cleaning exhaust piping 114, 211 Trap V101 to V107, V201 to V205 Valve 208 Oxygen gas piping 209 Nitrogen gas piping

Claims (4)

反応室内に第１のガスを導入し、堆積膜を形成する前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面から剥離する第１の工程と、前記反応室内に第２のガスを導入し、剥離した前記堆積物を物理的に除去する第２の工程とを有する堆積物除去方法であって、
前記第１のガスとして水を含む希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない水を含むか水を全く含まない希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、
または、前記第１のガスとして酸素分子を含む希ガス、窒素あるいは純酸素ガスを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない酸素を含むか酸素を全く含まない希ガスまたは窒素を使用することを特徴とする堆積物除去方法。 The first gas is introduced into the reaction chamber, the reaction chamber walls and / or wherein the reaction chamber wall at least a portion of the deposit deposited on the member surface of the reaction chamber portion and / or the reaction chamber to form a deposited film A deposit removal method comprising: a first step of peeling from an internal member surface; and a second step of introducing a second gas into the reaction chamber and physically removing the peeled deposit. ,
Rare gas containing nitrogen as the first gas, nitrogen or hydrogen, and rare gas or nitrogen containing less water or no water than the first gas as the second gas Use either hydrogen,
Alternatively, a rare gas containing oxygen molecules, nitrogen or pure oxygen gas is used as the first gas, and a rare gas containing less oxygen or no oxygen than the first gas is used as the second gas. Alternatively, a deposit removing method using nitrogen . 前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物がシリコン膜であることを特徴とする請求項１に記載の堆積物除去方法。 The deposit removal method according to claim 1, wherein the deposit deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface in the reaction chamber is a silicon film. プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法のいずれかを用いて反応室内で基板上に膜を形成する堆積膜形成方法において、In a deposited film forming method of forming a film on a substrate in a reaction chamber using any one of a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a sputtering method,
基板上に堆積膜を形成する工程と、前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を除去する工程と、を少なくとも有し、Forming at least a deposited film on the substrate; and removing at least a part of the deposit deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface in the reaction chamber;
該堆積物の少なくとも一部を除去する工程が、Removing at least a portion of the deposit;
前記反応室内に第１のガスを導入し、堆積膜を形成する前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面から剥離する第１の工程と、前記反応室内に第２のガスを導入し、剥離した前記堆積物を物理的に除去する第２の工程とを有し、The first gas is introduced into the reaction chamber, and the reaction chamber wall and / or the reaction chamber wall and / or the reaction is deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface in the reaction chamber inside the reaction chamber. A first step of peeling from the surface of the member inside the chamber, and a second step of introducing a second gas into the reaction chamber and physically removing the peeled deposit.
前記第１のガスとして水を含む希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない水を含むか水を全く含まない希ガス、窒素、水素のいずれかを使用し、Rare gas containing nitrogen as the first gas, nitrogen or hydrogen, and rare gas or nitrogen containing less water or no water than the first gas as the second gas Use either hydrogen,
または、前記第１のガスとして酸素分子を含む希ガス、窒素あるいは純酸素ガスを使用し、かつ前記第２のガスとして前記第１のガスよりも少ない酸素を含むか酸素を全く含まない希ガスまたは窒素を使用することを特徴とする堆積膜形成方法。Alternatively, a rare gas containing oxygen molecules, nitrogen or pure oxygen gas is used as the first gas, and a rare gas containing less oxygen or no oxygen than the first gas is used as the second gas. Alternatively, a deposited film forming method using nitrogen. 前記基板上に形成する膜ならびに前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物がいずれもシリコン膜であることを特徴とする請求項３に記載の堆積膜形成方法。4. The deposited film forming method according to claim 3, wherein the film formed on the substrate and the deposit deposited on the reaction chamber wall and / or the member surface in the reaction chamber are all silicon films.
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