JP5177450B2 - Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element - Google Patents

Description

  The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a method for forming a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.

Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted between 0 and 360 ° between the substrates as necessary. There are known liquid crystal display elements having liquid crystal cells such as TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, IPS (In Plane Switching) type, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 56-91277). Gazette and JP-A-1-120528).
In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. However, if the liquid crystal alignment film is formed by rubbing treatment, dust and static electricity are likely to be generated in the process, so that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. In the case of a substrate having a (Thin Film Transistor) element, there is also a problem that the circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield. Furthermore, in liquid crystal display elements that will be further refined in the future, unevenness is inevitably generated on the surface of the substrate as the density of pixels increases, and it is becoming more difficult to perform a rubbing process uniformly.
As another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, the liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating a radiation-sensitive thin film such as polyvinyl cinnamate, polyimide, or azobenzene derivative formed on the substrate surface with polarized or non-polarized radiation. A photo-alignment method is known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (JP-A-6-287453, JP-A-10-251646, JP-A-11-2815, JP 11-152475 A, JP 2000-144136 A, JP 2000-319510 A, JP 2000-281724 A, JP 9-297313 A, JP 2003-307736 A, JP. 2004-163646 and JP-A-2002-250924).
By the way, in a liquid crystal cell of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, etc., the liquid crystal alignment film needs to have a pretilt angle characteristic in which liquid crystal molecules are inclined and aligned at a predetermined angle with respect to the substrate surface. There is. In the case of forming a liquid crystal alignment film by the photo-alignment method, the pretilt angle characteristic is usually imparted by tilting the incident direction of the irradiated radiation to the substrate surface from the substrate normal.
The photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules at the time of voltage application can be uniformly controlled by using a vertical alignment film provided with alignment regulating ability and pretilt angle characteristics by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP, 2004-163646, JP 2004-83810, JP 9-21468 and JP 2003-114437).
The liquid crystal alignment film manufactured by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements. However, conventionally known liquid crystal aligning agents applicable to the photo-alignment method have a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle. For example, in the case where liquid crystal alignment ability is imparted to a thin film containing an azobenzene derivative by a photo-alignment method, in order to obtain a sufficient pretilt angle, ultraviolet light having a wavelength of 365 nm whose optical axis is inclined from the substrate normal line is 10,000 J / It has been reported that m ² or more must be irradiated (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-250924 and 2004-83810, and J. of the SID 11/3, 2003, p579).
In view of the above circumstances, the applicant of the present application has proposed a technique capable of obtaining a sufficient pretilt angle by irradiation of only about 1,000 J / m ² of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm by using a specific cinnamate derivative ( JP, 2007-224273, A). This technology is an excellent technology that breaks the limits of the prior art, but the cinnamate derivative has a wavelength that is widely used because it is easy to obtain a high-intensity light source because the absorption wavelength is biased toward the short wavelength side. There is still room for improvement in that the 365 nm ultraviolet light cannot be utilized.

（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｓ^１及びＳ^２は、互いに独立に、２価の結合基または単結合を表し、Ｙは１価の有機基を表し、Ｚは３価の有機基を表し、Ｄ^１及びＤ^２は互いに独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ−（ただしＲは水素原子又はアルキル基である。）を表す。）
で表されるジアミンを用いて得られるポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は第２に、
上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的は第３に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成される。
本発明の上記目的は第４に、
上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。An object of the present invention is to provide liquid crystal alignment ability with a small radiation dose even when a light source in a long wavelength region where a high-intensity light source can be easily obtained is obtained by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing treatment. Liquid crystal aligning agent, a method of forming a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent, a diamine suitably used for manufacturing the liquid crystal aligning agent, a manufacturing method thereof, display characteristics, reliability, and other performances The object is to provide an excellent liquid crystal display element.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
According to the present invention, the above object of the present invention is firstly
Following formula (1)

(In the formula (1), Ar represents a divalent aromatic group, S ¹ and S ² each independently represent a divalent linking group or a single bond, Y represents a monovalent organic group, Z represents a trivalent organic group, and D ¹ and D ² each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —NR— (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group).
It achieves by the liquid crystal aligning agent containing the at least 1 sort (s) of polymer selected from the group which consists of the polyamic acid obtained using the diamine represented by this, and its imidation thing.
The above object of the present invention is secondly,
The liquid crystal aligning agent is applied on a substrate to form a coating film, and the liquid crystal aligning film is formed by irradiating the coating film with radiation.
Thirdly, the object of the present invention is as follows.
This is achieved by a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent.
Fourthly, the object of the present invention is as follows.
This is achieved by a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film.

1 is a ¹ H-NMR spectrum of diamine (14a) obtained in Synthesis Example 1. FIG.

（式中、ａ及びｃは、それぞれ、１〜１２の整数であり、ｂ及びｄは、それぞれ、１〜４の整数であり、「＊」はこれを付した結合手が式（１）におけるＤ^１又はＤ^２と結合することを示す。）
のいずれかで表される２価の基、単結合などを挙げることができる。これらのうち、Ｓ^１としては上記式（Ｓ−３）で表される２価の基又は単結合が好ましく、Ｓ^２としては上記式（Ｓ−１）においてａが２であってｂが１である２価の基又は単結合が好ましい。
Ｙは１価の有機基であり、好ましくは炭素数５以上のアルキル基、脂環構造を有する炭素数５以上の一価の基、又は炭素数１以上のハロアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基、脂環構造を有する炭素数６〜３０の一価の基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基である。より具体的には、例えばアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−アミルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、４−ラウリルシクロヘキシル基、４−セチルシクロヘキシル基、４−ステアリルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−エトキシシクロヘキシル基、４−プロポキシシクロヘキシル基、４−ブトキシシクロヘキシル基、４−アミロキシシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロアミル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル基、４−（パーフルオロエチル）シクロヘキシル基、４−（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロヘキシル基、４−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）シクロヘキシル基、コレスタニル基、コレステニル基などを例示することができる。
これらのうち、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−アミルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、コレステリル基又はコレスタニル基が好ましい。
Ｚは３価の有機基であり、好ましくは炭素数５〜２０の３価の芳香族基である。具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンゾイル基などのベンゼン環を有する炭素数６〜２０の１価の基のベンゼン環上の水素原子を２個取り除いて得られる基を例示することができる。これらのうち、フェニル基又はベンゾイル基のベンゼン環上の水素原子を２個取り除いて得られる基が好ましい。
Ｄ^１及びＤ^２は、互いに独立に酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子またはアルキル基である）であり、好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−であり、特に好ましくは酸素原子である。
本発明で用いられるジアミン（１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（１ａ）〜（２０ａ）、（１ｂ）〜（２０ｂ）、（１ｃ）〜（２０ｃ）及び（１ｄ）〜（２０ｄ）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

上記の如きジアミン（１）は、例えば
（１）下記式（Ｃ−１）

（式（Ｃ−１）中、Ａｒ、Ｓ^１、Ｙ及びＤ^１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｘ^１はハロゲン原子である。）
で表される化合物と下記式（Ａ−１）

（式（Ａ−１）中、Ｓ^２、Ｚ及びＤ^２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物とを反応させて下記式（２）

（式（２）中、Ａｒ、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｙ、Ｚ、Ｄ^１及びＤ^２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法、
（２）下記式（Ａ−２）

（式（Ａ−２）中、Ｓ^１、Ｙ及びＤ^１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物と下記式（Ｃ−２）

（式（Ｃ−２）中、Ａｒ、Ｓ^２、Ｚ及びＤ^２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｘ^２はハロゲン原子である。）
で表される化合物とを反応させて上記式（２）で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法、
（３）上記式（Ａ−２）で表される化合物とハロケイヒ酸とを反応させ、さらにその反応生成物と２つのニトロ基を有するアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール又はアミンとを反応させて上記式（２）で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法、
（４）上記式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される化合物と、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はヒドロキシヘキシルアクリレートとを反応させ、さらにその反応生成物とアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アミン又はカルボン酸クロリドとを反応させて上記式（２）で表される化合物を合成し、次いでこれを還元する方法などにより製造することができる。
上記式（Ｃ−１）で表される化合物は、例えばハロケイヒ酸、ハロケイヒ酸クロリド、４−（４−ハロフェニル）ケイヒ酸の如き化合物とアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール又はアミンとを反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１）で表される化合物は、例えばアクリル酸、アクリル酸クロリド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレートの如き化合物と、２つのニトロ基を有するアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、カルボン酸クロリドの如き化合物とを反応させることにより得ることができる。
さらに、上記式（Ａ−２）で表される化合物としては、市販のアクリル酸誘導体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（共栄社化学（株）製、品名「ＦＡ−１０８」）などをそのまま用いてもよく、あるいはアクリル酸、アクリル酸クロリド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレートの如き化合物とアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アミン、カルボン酸クロリドの如き化合物とを反応させることにより得てもよい。
さらに、上記式（Ｃ−２）で表される化合物は、例えばハロケイヒ酸、ハロケイヒ酸クロリド、４−（４−ハロフェニル）ケイヒ酸の如き化合物と、２つのニトロ基を有するアルコール、フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、カルボン酸クロリドの如き化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記の上記式（Ｃ−１）で表される化合物、上記式（Ｃ−２）で表される化合物又はハロケイヒ酸の如きケイヒ酸誘導体と、
上記式（Ａ−１）で表される化合物、上記式（Ａ−２）で表される化合物、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はヒドロキシヘキシルアクリレートの如きアクリル酸誘導体との反応は、ヘック反応として知られており、したがってヘック反応に適する条件として公知の反応条件を適用して行うことができる。このヘック反応は、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行うことが好ましい。
ジアミン（１）は、上記のように例えばヘック反応を経由して得られる上記式（２）で表される化合物を還元することにより得ることができる。このとき、ジニトロ化合物のニトロ基以外の部分が還元ないしは加水分解されることを防ぐため、できる限り温和な試薬を用いて還元反応を行うことが好ましい。かかる温和な反応試薬としては、例えば塩化スズ（ＩＩ）若しくは金属亜鉛又はそれらと塩化水素若しくは塩化アンモニウムとの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、塩化スズ（ＩＩ）が、反応性が温和であることから特に好ましい。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸を合成するにあたって用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）及び（Ｔ−ＩＩ）

（式（Ｔ−Ｉ）及び（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ、水素原子又はアルキル基を示し、複数存在するＲ^２及びＲ^４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）

のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。なお、上記芳香族酸二無水物のベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）

のそれぞれで表される化合物及び上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）

で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物及び上記式（Ｔ−５）で表される化合物を挙げることができる。
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸を合成するにあたって用いられるジアミンは前述のジアミン（１）を含むものである。
上記ポリアミック酸を合成するにあたっては、ジアミンとしてジアミン（１）とともに他のジアミンを用いることができる。ここで使用される全ジアミン中に占めるジアミン（１）の割合は、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。
上記ポリアミック酸の合成に用いることのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）

（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
で表される化合物などの芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族及び脂環式ジアミン；
下記式（Ｄ−Ｉ）

（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ^５は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ^６はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基及びフルオロフェニル基から選ばれる骨格若しくは基を有する１価の有機基又は炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、下記式（Ｄ−ＩＩ）

（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ^８はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ^１は２価の有機基であり、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩＩ）

（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ^１０はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｒ^１１は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は、それぞれ、０〜４の整数であり、Ｘ^２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するａ３及びＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基及びこれら１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン（ただし上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物に該当するものを除く。）；
下記式（Ｄ−ＩＶ）

（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ^１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ^１２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ^７、Ｒ^９およびＲ^１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−Ｉ）のＲ^６におけるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜５１のものが好ましく、炭素数１７〜３０のものがより好ましい。ステロイド骨格を有するＲ^６の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
本発明に使用することのできる他のジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−６）

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−７）

で表される化合物並びに上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン及び下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１３）

のそれぞれで表される化合物並びに（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうち、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが好ましい。
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に用いることのできるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜５００時間、より好ましくは５〜２００時間の反応時間で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、これらの合計の使用量を意味する。）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％となるような量であることが好ましい。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの７０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリアミック酸のイミド化物］
本発明に使用することのできるポリアミック酸のイミド化物（イミド化重合体）は、上記の如きポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体がイミド化重合体である場合、これを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物及び４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むを含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
この場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体がイミド化重合体である場合、これを合成するために用いられるジアミンとしては、ポリアミック酸について上記したところと同様である。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜２００時間であり、より好ましくは１０〜１００時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
このようにして得られる反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法と同様の操作を行うことにより行うことができる。
本発明に用いられるイミド化重合体は、アミック酸構造の一部のみ脱水閉環されたイミド化率の低いものであっても良い。本発明に用いられるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸単位及びイミド環の総数に対するイミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
イミド化率は、イミド化重合体を適当な溶媒、例えば重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記数式（１）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ ・・・（１）
（数式（１）中、Ａ^１は１０ｐｐｍに見られるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは脱水閉環反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［末端修飾型の重合体］
上記ポリアミック酸及びイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
これら分子量調節剤の使用量としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するジアミン１モルに対して好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．１モル以下である。
［溶液粘度］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸又はそのイミド化重合体は、これをＮ−メチルピロリドンに溶解して濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を示すものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を示すものであることがより好ましい。なお、この溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分として含有するが、これ以外に本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば上記のポリアミック酸及びそのイミド化物以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、単に「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えば上記のポリアミック酸以外のポリアミック酸、そのイミド化物、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合、その使用割合は、重合体の合計（上記のポリアミック酸及びそのイミド化物並びに他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
上記エポキシ化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させるために使用することができる。エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸及びそのイミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ならびに任意的に添加されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の総重量に占める割合をいう。）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を混合して使用することができる。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き本発明の液晶配向膜から形成される。
本発明の液晶配向膜は、例えば、次の方法によって製造することができる。
先ず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の方法によって塗布し、次いで塗布面を好ましくは加熱することにより塗膜を形成する。
ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などの合成樹脂からなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチングによる方法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、予め基板の表面にシランカップリング剤、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
基板表面上に液晶配向剤を塗布した後、液晶配向剤に含有される溶媒を除去して液だれを防止するなどを目的として好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去するなどの目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。
本発明の液晶配向剤はこのように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有する場合には、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
次いでこの塗膜に、直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与することにより液晶配向膜とすることができる。ここで使用される放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。放射線照射量としては、好ましくは５０〜５，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは２００〜２，０００Ｊ／ｍ^２である。本発明の液晶配向剤は、比較的波長の長い放射線、例えば汎用的に使用される波長３６５ｎｍの紫外線を含む波長３５０〜４００ｎｍ程度の放射線を用いた場合でも、少ない放射線照射量、例えば１０，０００Ｊ／ｍ^２以下、さらには５，０００Ｊ／ｍ^２以下の照射量で良好な液晶配向性能を示す液晶配向膜を得ることができる利点を有する。照射する放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、例えばフィルター、回折格子などを光源と併用する手段などにより得ることができる。また、光源として各種のレーザー光源を使用する場合には、これと非線形光学結晶を組み合わせることにより、波長を１／２、１／３又は１／４倍として照射してもよい。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成される液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
上記の如くして本発明の液晶配向膜が形成された基板を２枚（１対）作製し、それぞれの液晶配向膜における放射線の放射方位が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配置することにより、液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶及びスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナノエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶を添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal aligning agent of the present invention is at least selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by using a compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “diamine (1)”) and an imidized product thereof. Contains one species.
<Polyamic acid>
The polyamic acid that can be used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer obtained by using diamine (1), and preferably a tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing diamine (1) are reacted. It is a polymer obtained.
[Diamine (1)]
The divalent aromatic group of Ar in the above formula (1) is preferably a divalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms, specifically, for example, a 1,2-phenylene group, 1,3- Phenylene group, 1,4-phenylene group, 3,3′-biphenylylene group, 3,4′-biphenylylene group, 4,4′-biphenylylene group, 3,3 ″ -m-terphenylylene group, 4,4 ″ -P-terphenylylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-naphthylene group, 2,6-anthrylene group, 9,10-anthrylene group, 2,4-furandiyl group, 3 , 4-furandiyl group, 2,5-furandiyl group, 2,4-thiophenediyl group, 3,4-thiophenediyl group, 2,5-thiophenediyl group, 2,4-pyrrolediyl group, 3,4- Pyrrole diyl group, 2,5-pyrrole di Yl group, 2,4-pyridinediyl group, 2,5-pyridinediyl group and
One or more hydrogen atoms contained in these groups are halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms; At least one selected from the group consisting of an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms; an aryl group optionally substituted with a halogen atom; and an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom The group obtained by substituting with one group can be exemplified.
Among these, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 3,4'-biphenylylene group, 4,4'-biphenylylene group, 2,6-naphthylene group, 2,5-tolylene group are preferable. 5-fluoro-1,3-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, 2,5-difluoro-1,4-phenylene group, 2 , 3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene group, 2-trifluoromethyl-1,4-phenylene group, 2,5-bis (trifluoromethyl) -1,4-phenylene group, 2 ( 2,2,2-trifluoroethyl) -1,4-phenylene group, 2-perfluoroethyl-1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 2-nitro-1,4- Phenylene group, 2- An ano-1,4-phenylene group, a 2,2′-difluoro-4,4′-biphenylylene group and a 3,3′-difluoro-4,4′-biphenylylene group can be exemplified. , 4-phenylene group, 4,4′-biphenylylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 2,5-difluoro-1,4-phenylene group and 2,3,5,6-tetrafluoro-1 , 4-phenylene group, and particularly preferable examples include 1,4-phenylene group, 3,4'-biphenylylene group and 2-fluoro-1,4-phenylene group.
S in the above formula (1) ¹ And S ² As, for example, the following formulas (S-1) to (S-3)

(In the formula, a and c are each an integer of 1 to 12, b and d are each an integer of 1 to 4, and “*” is a bond attached thereto in Formula (1). D ¹ Or D ² Indicates that it is combined with )
And a divalent group represented by any of the above, a single bond, and the like. Of these, S ¹ Is preferably a divalent group or a single bond represented by the above formula (S-3). ² Is preferably a divalent group or a single bond in which a is 2 and b is 1 in the above formula (S-1).
Y is a monovalent organic group, preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, a monovalent group having 5 or more carbon atoms having an alicyclic structure, or a haloalkyl group having 1 or more carbon atoms, more preferably carbon. An alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, a monovalent group having 6 to 30 carbon atoms having an alicyclic structure, or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. More specifically, for example, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4 -Propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group, 4-amylcyclohexyl group, 4-hexylcyclohexyl group, 4-octylcyclohexyl group, 4-decylcyclohexyl group, 4-laurylcyclohexyl group, 4-cetylcyclohexyl group, 4-stearyl Cyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-ethoxycyclohexyl group, 4-propoxycyclohexyl group, 4-butoxycyclohexyl group, 4-amyloxycyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoro Roethyl group, perfluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4 , 4-pentafluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoroamyl group, perfluorooctyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 4-trifluoromethylcyclohexyl group, 4- (2 , 2,2-trifluoroethyl) cyclohexyl group, 4- (perfluoroethyl) cyclohexyl group, 4- (3,3,3-trifluoropropyl) cyclohexyl group, 4- (3,3,4,4,4 -Pentafluorobutyl) cyclohexyl group, cholestanyl group, cholestenyl group and the like can be exemplified.
Of these, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl Group, 4-amylcyclohexyl group, 4-hexylcyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2, A 3,3-tetrafluoropropyl group, a perfluorooctyl group, a 4-trifluoromethylcyclohexyl group, a cholesteryl group or a cholestanyl group is preferred.
Z is a trivalent organic group, preferably a trivalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms. Specifically, a monovalent group having 6 to 20 carbon atoms having a benzene ring such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, or a benzoyl group. A group obtained by removing two hydrogen atoms on the benzene ring can be exemplified. Of these, a group obtained by removing two hydrogen atoms on the benzene ring of a phenyl group or a benzoyl group is preferable.
D ¹ And D ² Are independently an oxygen atom, a sulfur atom or —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group), preferably an oxygen atom or —NH—, and particularly preferably an oxygen atom.
Preferable specific examples of the diamine (1) used in the present invention include, for example, the following formulas (1a) to (20a), (1b) to (20b), (1c) to (20c), and (1d) to (20d). And the like, and the like.

The diamine (1) as described above is, for example,
(1) The following formula (C-1)

(In formula (C-1), Ar, S ¹ , Y and D ¹ Are the same as in the above formula (1), and X ¹ Is a halogen atom. )
And a compound represented by the following formula (A-1)

(In formula (A-1), S ² , Z and D ² Respectively have the same meaning as in formula (1) above. )
Is reacted with a compound represented by the following formula (2):

(In the formula (2), Ar, S ¹ , S ² , Y, Z, D ¹ And D ² Respectively have the same meaning as in formula (1) above. )
A method of synthesizing a compound represented by
(2) The following formula (A-2)

(In formula (A-2), S ¹ , Y and D ¹ Respectively have the same meaning as in formula (1) above. )
And a compound represented by the following formula (C-2)

(In the formula (C-2), Ar, S ² , Z and D ² Are the same as in the above formula (1), and X ² Is a halogen atom. )
A compound represented by the above formula (2) by reacting with a compound represented by the following formula, and then reducing this:
(3) The compound represented by the above formula (A-2) is reacted with halocinnamic acid, and the reaction product and an alcohol, phenol, alkyl halide, aryl halide or amine having two nitro groups are reacted. A method of reacting to synthesize a compound represented by the above formula (2) and then reducing the compound;
(4) The compound represented by the above formula (C-1) or (C-2) is reacted with acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate or hydroxyhexyl acrylate, and further the reaction product A compound represented by the above formula (2) by reacting a product with alcohol, phenol, alkyl halide, aryl halide, amine or carboxylic acid chloride, and then reducing the compound. it can.
The compound represented by the above formula (C-1) includes, for example, a compound such as halocinnamic acid, halocinnamic acid chloride, 4- (4-halophenyl) cinnamic acid and alcohol, phenol, halogenated alkyl, halogenated aryl or amine. It can be obtained by reacting.
The compound represented by the above formula (A-1) is, for example, a compound such as acrylic acid, acrylic acid chloride, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, an alcohol having two nitro groups, It can be obtained by reacting with a compound such as phenol, alkyl halide, aryl halide or carboxylic acid chloride.
Furthermore, as the compound represented by the above formula (A-2), commercially available acrylic acid derivatives such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2 ( Perfluorooctyl) ethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name “FA-108”) may be used as it is, or acrylic acid, acrylic acid chloride, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxy By reacting a compound such as hexyl acrylate with a compound such as alcohol, phenol, alkyl halide, aryl halide, amine, or carboxylic acid chloride. It may be obtained.
Further, the compound represented by the above formula (C-2) includes, for example, a compound such as halocinnamic acid, halocinnamic acid chloride, 4- (4-halophenyl) cinnamic acid, alcohol having two nitro groups, phenol, halogenated It can be obtained by reacting with a compound such as alkyl, aryl halide or carboxylic acid chloride.
A compound represented by the above formula (C-1), a compound represented by the above formula (C-2), or a cinnamic acid derivative such as halocinnamic acid;
A compound represented by the above formula (A-1), a compound represented by the above formula (A-2), an acrylic acid derivative such as acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate or hydroxyhexyl acrylate; This reaction is known as a Heck reaction, and therefore can be carried out by applying known reaction conditions as conditions suitable for the Heck reaction. This Heck reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base.
The diamine (1) can be obtained by reducing the compound represented by the above formula (2) obtained through, for example, the Heck reaction as described above. At this time, in order to prevent the portion other than the nitro group of the dinitro compound from being reduced or hydrolyzed, it is preferable to carry out the reduction reaction using a milder reagent as much as possible. Examples of such mild reaction reagents include tin (II) chloride or metallic zinc, or a combination thereof with hydrogen chloride or ammonium chloride. Of these, tin (II) chloride is particularly preferred because of its mild reactivity.
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in synthesizing the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dihydrate. Anhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3 -Dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride Water, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-fur Ranyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, -Dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2 : 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraone, the following formulas (TI) and (T-II)

(In the formulas (TI) and (T-II), R ¹ And R ³ Each represents a divalent organic group having an aromatic ring, R ² And R ⁴ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R ² And R ⁴ May be the same or different. ) Or an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis ( Anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate) Retate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis ( Anhydrotrimellitate), the following formulas (T-1) to (T-4)

And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by each of the above. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the benzene ring of the aromatic dianhydride may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- ( Tetrahydro-2,5-dio So-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Anhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxo Tetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, represented by the above formula (TI) Of the compounds to be produced, the following formulas (T-5) to (T-7)

Of the compounds represented by each of the above and the compounds represented by the above formula (T-II), the following formula (T-8)

Is preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment. Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione- 6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride Thing, 3, 5, 6 Carboxy-2-carboxymethyl norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 Examples include undecane-3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride, and a compound represented by the above formula (T-5).
[Diamine]
The diamine used in synthesizing the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes the diamine (1) described above.
In synthesizing the polyamic acid, other diamines can be used together with the diamine (1) as the diamine. The proportion of diamine (1) in the total diamine used here is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, and more preferably 20 to 50 mol%. Particularly preferred.
Examples of other diamines that can be used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3 , 3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3, '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydro Anthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis 4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro- 4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4′- (M-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (Trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, the following formulas (D-1) to (D-5)

(Y in the formula (D-4) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer of 1 to 5.)
An aromatic diamine such as a compound represented by:
Metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopenta Dienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as undecylenedylene methylenediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
The following formula (DI)

(In formula (DI), R ⁵ Is a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁶ Is a monovalent organic group having a skeleton or a group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethylphenyl group and a fluorophenyl group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and R ⁷ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a1 is an integer of 0 to 3. )
A mono-substituted phenylenediamine represented by:
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl -3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, N, N'-di (4-aminophenyl) -N, N '-Dimethyl-benzidine, the following formula (D-II)

(In the formula (D-II), R ⁸ Is a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine; ¹ Is a divalent organic group, R ⁹ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a2 is an integer of 0 to 3. )
A compound represented by formula (D-III):

(In the formula (D-III), R ¹⁰ Is a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine; ¹¹ Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a3 is an integer of 0 to 4 respectively, ² Are each a divalent organic group, a plurality of a3 and X ² May be the same or different. )
Diamines having two primary amino groups and nitrogen atoms other than these primary amino groups in the molecule, such as compounds represented by the formula (excluding those corresponding to the compounds represented by the formula (DI) above) .);
The following formula (D-IV)

(In the formula (D-IV), R ¹² Are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a plurality of R ¹² May be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20, respectively. )
And diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by the formula: These diamines can be used alone or in combination of two or more.
The benzene ring of the aromatic diamine may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group). R in the above formulas (D-I), (D-II) and (D-III) ⁷ , R ⁹ And R ¹¹ Are each preferably a methyl group, and a1, a2 and a3 are each preferably 0 or 1, and more preferably 0.
R in the above formula (DI) ⁶ As the monovalent organic group having a steroid skeleton, a group having 17 to 51 carbon atoms is preferable, and a group having 17 to 30 carbon atoms is more preferable. R having a steroid skeleton ⁶ Specific examples of these include, for example, cholestane-3-yl group, cholesta-5-en-3-yl group, cholesta-24-en-3-yl group, cholesta-5,24-dien-3-yl group, lanostane A -3-yl group etc. can be mentioned.
Other diamines that can be used in the present invention include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2 among the above. '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′ (M-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4- Aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diamino Acridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-di (4 -Aminophenyl) -benzidine, N, N'-di (4-aminophenyl) -N, N'-dimethyl-benzidine, the above formula (D-II) Among the compounds represented by formula (D-6)

Of the compounds represented by formula (D-III), the following formula (D-7)

Of the compounds represented by formula (II) and dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2 , 5-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene and the following formula (D-8): (D-13)

Of these compounds and (D-IV), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane is preferred.
[Synthesis of polyamic acid]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used for the synthesis reaction of the polyamic acid that can be used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is such that the tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine. The ratio in which the acid anhydride group of the product is 0.2 to 2 equivalents is preferable, and the ratio in which 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid is preferably synthesized in an organic solvent, preferably at a temperature of -20 to 150 ° C, more preferably at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 0.5 to 500 hours, more preferably 5 to 200. Performed in reaction time of hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (a: the total amount used when an organic solvent and a poor solvent described later are used in combination) is the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound (b). However, the amount is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution.
For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., which are generally believed to be poor solvents for polyamic acid, may be used in combination as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. it can. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl Ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether and the like.
When a polyamic acid is used in combination with a poor solvent as described above in the organic solvent, the use ratio can be appropriately set within the range in which the produced polyamic acid does not precipitate, but preferably 70% by weight of the total solvent. % Or less, and more preferably 50% by weight or less.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. The polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of distilling off under reduced pressure with an evaporator once or several times.
[Imide of polyamic acid]
The imidized polyamic acid (imidized polymer) that can be used in the present invention can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure of the polyamic acid as described above.
When the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is an imidized polymer, the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polymer includes tetracyclohexanic anhydride containing alicyclic tetracarboxylic dianhydride. Carboxylic dianhydrides are preferred, especially 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′) , 5'-dione), -(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3 , 5: 6-dianhydride and 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0. ^2,6 A tetracarboxylic dianhydride containing at least one selected from the group consisting of undecane-3,5,8,10-tetraone is preferred.
In this case, the ratio of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the total tetracarboxylic dianhydrides is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
When the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is an imidized polymer, the diamine used for synthesizing the same is the same as described above for the polyamic acid.
The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease. The reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 200 hours, more preferably 10 to 100 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structural unit. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours.
The reaction solution thus obtained may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. The isolated polymer may be isolated and used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or the isolated imidized polymer may be purified and then used for the preparation of the liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be performed by performing the same operations as in the isolation and purification method of polyamic acid.
The imidized polymer used in the present invention may have a low imidization rate in which only a part of the amic acid structure is dehydrated and closed. The imidization rate of the imidized polymer used in the present invention is preferably 20% or more, more preferably 40% or more. Here, the “imidization rate” is a percentage of the number of imide rings to the total number of amic acid units and imide rings in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
The imidization rate is determined by dissolving the imidized polymer in a suitable solvent such as deuterated dimethyl sulfoxide and using tetramethylsilane as a reference substance at room temperature. ¹ H-NMR can be measured and can be determined by the formula shown by the following formula (1).
Imidation ratio (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100 (1)
(In Formula (1), A ¹ Is the peak area derived from the proton of the NH group found at 10 ppm, and A ² Is the peak area derived from other protons, and α is the ratio of the number of other protons to one proton of the NH group in the polyamic acid before the dehydration ring closure reaction. )
[End-modified polymer]
The polyamic acid and the imidized polymer may be of a terminal modified type with a controlled molecular weight. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding a molecular weight regulator such as an acid monoanhydride, a monoamine compound, or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing a polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecyl. Amine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. be able to. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The amount of these molecular weight regulators used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, relative to 1 mol of diamine used when synthesizing the polyamic acid.
[Solution viscosity]
The polyamic acid or its imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibits a viscosity of 20 to 800 mPa · s when dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a solution having a concentration of 10% by weight. It is preferable that it is a thing, and it is more preferable that it is a thing which shows the viscosity of 30-500 mPa * s. The solution viscosity (mPa · s) is a value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
<Other ingredients>
Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of said polyamic acid and its imidated substance as an essential component, it contains other components in the range which does not impair the effect of this invention besides this. can do. Examples of such other components include polymers other than the above polyamic acid and imidized products thereof (hereinafter referred to as “other polymers”) compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter simply referred to as “epoxy compounds”). And a functional silane compound.
Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of such other polymers include polyamic acids other than the above polyamic acids, imidized products thereof, polyamic acid esters, polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meta ) Acrylate and the like.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains another polymer, the use ratio is the sum total of a polymer (said polyamic acid, its imidized product, and the sum total of another polymer. ) Is preferably 90% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.
The said epoxy compound can be used in order to improve the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-di) Glycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidylbenzylamine, N, N— Glycidyl (cyclohexylamine), N, N-diglycidyl - such as aminomethyl cyclohexane may be mentioned as preferred. The use ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9- Methyl trimethoxysilyl-3,6-diazananoate, methyl 9-triethoxysilyl-3,6-diazananoate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, 3 Glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl triethoxy silane and the like.
The use ratio of these functional silane compounds is preferably 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of the above polyamic acid and imidized product thereof, and other components optionally added, preferably dissolved in an organic solvent. Composed.
As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. . Preferably it is the range of 1-10 weight%. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive. The viscosity of the aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
Particularly preferable organic solvents used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether , Ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, diisobutyl Examples include ketones. These can be used alone or in combination of two or more.
<Method for forming liquid crystal alignment film>
The liquid crystal alignment film of the present invention is formed from the liquid crystal alignment film of the present invention as described above.
The liquid crystal alignment film of the present invention can be produced, for example, by the following method.
First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by an appropriate method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. Is preferably heated to form a coating film.
Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, or poly (cycloaliphatic olefin) may be used. it can. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO ₂ NESA film (registered trademark of PPG, USA), indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ -SnO ₂ An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a method by photo-etching or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used. In applying the liquid crystal aligning agent, a silane coupling agent, a titanate compound or the like may be applied in advance to the substrate surface in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film. .
After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate surface, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of removing the solvent contained in the liquid crystal aligning agent to prevent dripping. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. Thereafter, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent. The firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
In this way, the liquid crystal aligning agent of the present invention forms a coating film that becomes a liquid crystal aligning film by removing the organic solvent after coating, but the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer having an amic acid structure. The film can be further heated to cause dehydration ring closure to proceed to a more imidized coating film. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation, or non-polarized radiation, and in some cases, further subjected to heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. It can be. As the radiation used here, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm to 400 nm are preferable. The irradiation dose is preferably 50 to 5,000 J / m. ² And more preferably 200 to 2,000 J / m ² It is. The liquid crystal aligning agent of the present invention has a small radiation dose, for example, 10,000 J, even when using radiation having a relatively long wavelength, for example, radiation having a wavelength of about 350 to 400 nm including ultraviolet light having a wavelength of 365 nm that is generally used. / M ² Hereinafter, 5,000 J / m ² There is an advantage that a liquid crystal alignment film showing good liquid crystal alignment performance can be obtained with the following irradiation dose. When the radiation to be irradiated is linearly polarized or partially polarized, the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. May be. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
As a radiation light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, a YAG laser, an excimer laser, an argon laser, a semiconductor laser, or the like can be used. The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using a filter, a diffraction grating or the like together with a light source, for example. Moreover, when using various laser light sources as a light source, you may irradiate a wavelength 1/2, 1/3, or 1/4 time by combining this and a nonlinear optical crystal.
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
As described above, two substrates (one pair) on which the liquid crystal alignment film of the present invention is formed are produced, and the two substrates are formed so that the radiation directions of the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. Are placed opposite to each other with a gap (cell gap) between them, and the periphery of the two substrates is bonded together using a sealing agent, and the liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent. The holes are sealed to form a liquid crystal cell. And a liquid crystal display element can be obtained by arrange | positioning a polarizing plate in the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the transparent substrate side which comprises a liquid crystal cell.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, and terphenyl liquid crystal. Liquid crystals, biphenylcyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanoate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

に従って合成した。
［４−ブロモケイヒ酸クロリド（ｉ）の合成］
１０７ｇ（０．４７モル）の４−ブロモケイヒ酸を、８３ｇの塩化チオニル中で４時間加熱還流して、赤色透明溶液を得た。次に、未反応の塩化チオニルを留去した後、残渣をトルエンから再結晶し、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、（ｉ）の白色結晶８５ｇ（収率７４％）を得た。
［４−ブロモケイヒ酸（４−アミルシクロヘキシル）（ｉｉ）の合成］
２５．０ｇ（０．１４７モル）の４−アミルシクロヘキサノールを２５ｍＬのピリジンに溶解した。この溶液に、４３．３ｇ（０．１７６モル）の（ｉ）を３５０ｍＬのピリジンに懸濁させた液を、温度を約３℃に保持しながら滴下し、さらに３時間反応させた。得られた懸濁液を、１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿を、ろ別し、水洗し、乾燥することにより、（ｉｉ）の粗製物（クリーム色粉末）の５０ｇ（収率８５％）を得た。
［フェニレンジアクリル酸（４−アミルシクロヘキシル）（２−ヒドロキシエチル）（ｉｉｉ）の合成］
（ｉｉ）の粗製物５０ｇ、０．２８ｇ（１．２５ミリモル）の酢酸パラジウム及び１．５２ｇ（５ミリモル）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンの混合物に、窒素雰囲気下、１２５ｍＬ（０．９モル）の乾燥トリエチルアミンを加えて反応させた。（ｉｉ）の粗製物が完全に溶解した後、１７．４ｇ（０．１５モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートをシリンジで注入し、さらに９５℃で２時間反応させた。得られた暗緑色の混合物を１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿をろ別により回収した。この沈殿を５００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、１規定の塩酸と５重量％の炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄したのち、有機相を回収して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して（ｉｉｉ）の粗製物（黄色固体）５６ｇを得た。この粗製物をエタノールから再結晶することにより、（ｉｉｉ）の黄色粉末３０ｇ（収率５５％）を得た。
［フェニレンジアクリル酸（４−アミルシクロヘキシル）（２−（３，５−ジニトロベンゾイルオキシ）エチル）（ｉｖ）の合成］
３，５−ジニトロ安息香酸クロリドを２００ｍＬのピリジンに懸濁させた。この懸濁液を氷冷しながら、２９．４ｇの（ｉｉｉ）を１００ｍＬのピリジンに溶解した溶液をゆっくり添加した。この混合物を０℃で１５分間撹拌した後、室温でさらに１時間反応させた。この反応混合物を、２．４ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿をろ別により回収した。回収した沈殿をエタノール中で２回加熱還流して未反応の成分を除去することにより、（ｉｖ）の白色粉末３５ｇ（収率８５％）を得た。
［フェニレンジアクリル酸（４−アミルシクロヘキシル）（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）（１４ａ）の合成］
１４．３ｇの（ｉｖ）と４４．５ｇの無水塩化スズ（ＩＩ）とを２００ｍＬのエタノールに加え、７０℃で１時間反応させた。得られた反応溶液を１．５ｋｇの氷に投入し、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで有機成分を抽出した。この抽出液を、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム及び活性炭を用いて順次乾燥した後、蒸発乾固して（１４ａ）の粗製物を得た。これをさらにエタノールから再結晶することにより、ジアミン（１４ａ）の淡黄色粉末１３ｇ（収率８５％）を得た。ジアミン（１４ａ）につき、基準物質としてテトラメチルシランを添加した重クロロホルム溶液にて測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
合成例２〜８（上記式（１ａ）〜（７ａ）で表される化合物の合成）
合成例１において、４−アミノシクロヘキサノールの代わりにｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−セチルアルコール又はｎ−ステアリルアルコールをそれぞれ用いたほかは合成例１と同様の方法により、上記式（１ａ）〜（７ａ）で表される化合物をそれぞれ合成した。ここで合成した化合物を、以下、それぞれ「ジアミン（１ａ）」〜「ジアミン（７ａ）」という。
合成例９〜１６（上記式（１４ｂ）又は（１ｂ）〜（７ｂ）で表される化合物の合成）
合成例１〜８において、４−ブロモケイヒ酸に代えて２−フルオロ−４−ブロモケイヒ酸を用いたほかは合成例１〜８と同様にして、上記式（１４ｂ）又は（１ｂ）〜（７ｂ）で表される化合物をそれぞれ合成した。ここで合成した化合物を、以下、それぞれ「ジアミン（１４ｂ）」又は「ジアミン（１ｂ）」〜「ジアミン（７ｂ）」という。
合成例１７
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．０１モル（２．２ｇ）及びジアミン（１４ａ）０．０１モル（５．５ｇ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８ｇに溶解し、室温で７日間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−１７）を３０重量％含む溶液約２６ｇを得た。
ここで得たポリアミック酸を含む溶液を少量とり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して固形分濃度１０重量％の溶液とし、この溶液につきＥ型回転粘度計を用いて２５℃において溶液粘度を測定したところ、溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
＜イミド化重合体の合成＞
上記で合成したポリアミック酸（Ａ−１７）を含む溶液の１０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを加えて希釈し、さらにピリジン０．３ｇ及び無水酢酸０．４ｇを加えて１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応後、反応系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換することにより（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％のイミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液約２０ｇを得た。このイミド化重合体（Ｂ−１７）のイミド化率は５０％であった。
ここで得たイミド化重合体を含む溶液を少量とり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して固形分濃度１０重量％の溶液とし、この溶液につきＥ型回転粘度計を用いて２５℃において溶液粘度を測定したところ、溶液粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
合成例１８〜３９
合成例１７において、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及びジアミン（１４ａ）に代えて、それぞれ表１又は表２に記載した種類及び量のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用したほかは合成例１７と同様にして実施し、ポリアミック酸（Ａ−１８）〜（Ａ−３９）並びにイミド化重合体（Ｂ−１８）〜（Ｂ−３７）及び（Ｂ−３９）を含有する溶液を、それぞれ得た。なお、合成例３８においては、ポリアミック酸（Ａ−３８）の脱水閉環反応を行わなかった。
これら溶液をそれぞれ少量とり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して固形分濃度１０重量％の溶液としたものにつきＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した溶液粘度を表１および表２に示した。

表１及び表２において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称はそれぞれ以下の意味である。
［テトラカルボン酸二無水物］
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン
［ジアミン］
（１４ａ）、（１ａ）〜（７ａ）、（１４ｂ）及び（１ｂ）〜（７ｂ）：それぞれ上記合成例１〜１６で合成したジアミン化合物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
比較合成例１
合成例１７において、ジアミン（１ａ）に代えて天然のγ−オリザノールから特開２００７−１９１４４７号公報に記載の方法によって合成したオリザニル（３，５−ジアミノベンゾエート）の７．４ｇ（０．０１モル）を用いたほかは合成例１７の＜ポリアミック酸の合成＞と同様にしてポリアミック酸（ａ−１）を含む溶液を得た。
実施例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例１７で得られたイミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液にＮ−メチルピロリドン及びブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ＝６０／４０（重量比）となるように希釈して固形分濃度２．５重量％の溶液とし、さらにこの溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶表示素子の製造］
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間加熱して膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を、基板法線から４５°傾いた方向から５０秒間照射することにより液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。このとき、被照射面における波長３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの照度は、それぞれ２ｍＷ／ｃｍ^２及び５ｍＷ／ｃｍ^２であった。同様の操作を繰り返し、偏光紫外線照射処理を行った基板を２枚（１対）作成した。
次に、上記で偏光紫外線照射処理を行った１対の基板について、液晶配向膜を形成した面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、各基板の偏光紫外線の照射方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口から基板の間隙にネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、液晶注入口をエポキシ系接着剤で封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次いで基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の偏光方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した
［液晶表示素子の評価］
（１）プレチルト角の測定
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏ．１９，ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値として求めたところ、プレチルト角は８９°であった。
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察したところ、異常ドメインは観察されず、液晶配向性は「良好」であった。
実施例２〜２３
実施例１において、イミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液に代えて、上記合成例１８〜３９で合成したポリアミック酸又はイミド化重合体を含む溶液のうち表３に摘示したものをそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、それぞれ液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を表３に示した。
実施例２４
実施例１において、偏光紫外線の照射時にローカットフィルターを用いて波長３１３ｎｍの輝線をカットし、照射時間を１００秒間としたほかは実施例１と同様にして液晶表示素子を製造して評価したところ、プレチルト角は８９°であり、液晶配向性は良好であった。
比較例１
実施例２４において、イミド化重合体（Ｂ−１７）を含む溶液に代えて上記比較合成例１で合成したポリアミック酸（ａ−１）を含む溶液を用いたほかは実施例２４と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果を表３に示した。
なお、比較例１の液晶配向性の評価においては、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときに異常ドメインが観察されたため、「不良」と判定した。

上記実施例において具体的に明らかにされたように、本発明の液晶配向剤は、高強度の光源を得やすい長波長領域の光源、例えば汎用的に用いられる波長３６５ｎｍの紫外線を用いた場合でも少ない放射線照射量の光配向法により液晶配向膜を形成することができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造できる。したがって、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The imidation ratio of the imidized polymer in the following synthesis example is determined by ¹ H-NMR at room temperature using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent and tetramethylsilane as a reference substance after sufficiently drying the imidized polymer at room temperature. Using the respective peak areas of the chart obtained by measuring, the above formula (1) was used.
<Synthesis of diamine (1)>
Synthesis Example 1 (Synthesis of a compound represented by the above formula (14a))
A compound represented by the above formula (14a) (hereinafter also referred to as “diamine (14a)”) is represented by the following scheme 1.

Was synthesized according to
[Synthesis of 4-bromocinnamic acid chloride (i)]
107 g (0.47 mol) of 4-bromocinnamic acid was heated to reflux in 83 g of thionyl chloride for 4 hours to obtain a red transparent solution. Next, after removing unreacted thionyl chloride, the residue was recrystallized from toluene and washed with n-hexane to obtain 85 g (yield 74%) of white crystals of (i).
[Synthesis of 4-bromocinnamic acid (4-amylcyclohexyl) (ii)]
25.0 g (0.147 mol) of 4-amylcyclohexanol was dissolved in 25 mL of pyridine. A solution obtained by suspending 43.3 g (0.176 mol) of (i) in 350 mL of pyridine was added dropwise to this solution while maintaining the temperature at about 3 ° C., and the mixture was further reacted for 3 hours. The obtained suspension was put into 1.3 kg of hydrochloric acid acidic ice water, and the resulting precipitate was filtered off, washed with water, and dried to obtain 50 g (crude powder) of (ii) crude product (cream powder). Yield 85%).
[Synthesis of phenylene diacrylic acid (4-amylcyclohexyl) (2-hydroxyethyl) (iii)]
To a mixture of 50 g crude product of (ii), 0.28 g (1.25 mmol) palladium acetate and 1.52 g (5 mmol) tri (o-tolyl) phosphine, 125 mL (0.9 mol) under nitrogen atmosphere. ) Dry triethylamine was added and reacted. After the crude product of (ii) was completely dissolved, 17.4 g (0.15 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was injected with a syringe and further reacted at 95 ° C. for 2 hours. The obtained dark green mixture was put into 1.3 kg of hydrochloric acid acidic ice water, and the resulting precipitate was recovered by filtration. This precipitate was dissolved in 500 mL of ethyl acetate, washed successively with 1N hydrochloric acid and 5 wt% sodium hydrogen carbonate solution, and then the organic phase was recovered and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off (iii) 56 g of a crude product (yellow solid) was obtained. This crude product was recrystallized from ethanol to obtain 30 g (yield 55%) of a yellow powder of (iii).
[Synthesis of phenylene diacrylic acid (4-amylcyclohexyl) (2- (3,5-dinitrobenzoyloxy) ethyl) (iv)]
3,5-Dinitrobenzoic acid chloride was suspended in 200 mL of pyridine. While this suspension was ice-cooled, a solution of 29.4 g (iii) in 100 mL pyridine was slowly added. The mixture was stirred at 0 ° C. for 15 minutes and then allowed to react for an additional hour at room temperature. This reaction mixture was put into 2.4 kg of hydrochloric acid acidic ice water, and the resulting precipitate was recovered by filtration. The collected precipitate was heated and refluxed twice in ethanol to remove unreacted components, thereby obtaining 35 g (yield 85%) of a white powder of (iv).
[Synthesis of phenylene diacrylic acid (4-amylcyclohexyl) (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethyl) (14a)]
14.3 g (iv) and 44.5 g of anhydrous tin (II) chloride were added to 200 mL of ethanol and reacted at 70 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was put into 1.5 kg of ice, neutralized with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then the organic components were extracted with ethyl acetate. The extract was washed with saturated brine, dried sequentially using magnesium sulfate and activated carbon, and then evaporated to dryness to obtain a crude product (14a). This was further recrystallized from ethanol to obtain 13 g (yield 85%) of a pale yellow powder of diamine (14a). The ¹ H-NMR spectrum measured for the diamine (14a) in a deuterated chloroform solution with tetramethylsilane added as a reference substance is shown in FIG.
Synthesis Examples 2 to 8 (Synthesis of compounds represented by the above formulas (1a) to (7a))
In Synthesis Example 1, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decyl alcohol, n-lauryl alcohol, n-cetyl alcohol or n-stearyl alcohol are used instead of 4-aminocyclohexanol, respectively. The compounds represented by the above formulas (1a) to (7a) were synthesized by the same method as in Synthesis Example 1, respectively. The compounds synthesized here are hereinafter referred to as “diamine (1a)” to “diamine (7a)”, respectively.
Synthesis Examples 9 to 16 (Synthesis of compounds represented by the above formula (14b) or (1b) to (7b))
In Synthesis Examples 1 to 8, the above formula (14b) or (1b) to (7b) was obtained in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 8, except that 2-fluoro-4-bromocinnamic acid was used instead of 4-bromocinnamic acid. Were synthesized respectively. The compounds synthesized here are hereinafter referred to as “diamine (14b)” or “diamine (1b)” to “diamine (7b)”, respectively.
Synthesis Example 17
<Synthesis of polyamic acid>
0.01 mol (2.2 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 0.01 mol (5.5 g) of diamine (14a) were dissolved in 18 g of N-methyl-2-pyrrolidone, By reacting at room temperature for 7 days, about 26 g of a solution containing 30% by weight of polyamic acid (A-17) was obtained.
A small amount of the solution containing polyamic acid obtained here is taken and diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content of 10% by weight. The solution viscosity at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer. Was measured, and the solution viscosity was 40 mPa · s.
<Synthesis of imidized polymer>
To 10 g of the solution containing polyamic acid (A-17) synthesized above, 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added for dilution, and 0.3 g of pyridine and 0.4 g of acetic anhydride were further added at 110 ° C. for 4 hours. A dehydration ring closure reaction was performed. After the reaction, by replacing the solvent in the reaction system with new N-methyl-2-pyrrolidone (in this operation, pyridine and acetic anhydride used for imidization reaction were removed from the system), the solid content concentration About 20 g of a solution containing 15% by weight of imidized polymer (B-17) was obtained. The imidation ratio of this imidized polymer (B-17) was 50%.
A small amount of the solution containing the imidized polymer obtained here is taken and diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid concentration of 10% by weight. This solution is measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer. When the solution viscosity was measured, the solution viscosity was 34 mPa · s.
Synthesis Examples 18 to 39
In Synthesis Example 17, instead of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and diamine (14a), the types and amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine described in Table 1 or Table 2, respectively, were used. The polyamic acid (A-18) to (A-39) and the imidized polymers (B-18) to (B-37) and (B-39) are carried out in the same manner as in Synthesis Example 17. Each solution was obtained. In Synthesis Example 38, the dehydration ring closure reaction of polyamic acid (A-38) was not performed.
A small amount of each of these solutions was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to give a solution having a solid concentration of 10% by weight. The solution viscosities measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer are shown in Tables 1 and It was shown in 2.

In Table 1 and Table 2, the abbreviations of tetracarboxylic dianhydride and diamine have the following meanings, respectively.
[Tetracarboxylic dianhydride]
TCA: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride TDA: 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione [diamine]
(14a), (1a) to (7a), (14b), and (1b) to (7b): diamine compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 16, respectively. PDA: p-phenylenediamine comparative synthesis example 1
In Synthesis Example 17, 7.4 g (0.01 mol) of oryzanyl (3,5-diaminobenzoate) synthesized from natural γ-oryzanol by the method described in JP-A-2007-191447 instead of diamine (1a) ) Was used in the same manner as in <Synthesis of polyamic acid> in Synthesis Example 17 to obtain a solution containing polyamic acid (a-1).
Example 1
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
N-methylpyrrolidone and butyl cellosolve are added to the solution containing the imidized polymer (B-17) obtained in Synthesis Example 17 so that the solvent composition is N-methylpyrrolidone / butyl cellosolve = 60/40 (weight ratio). A liquid crystal aligning agent was prepared by diluting to a solution having a solid content concentration of 2.5% by weight and further filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm.
[Manufacture of liquid crystal display elements]
The liquid crystal aligning agent prepared above was applied on the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and heated at 180 ° C. for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0.06 μm. . The coating surface is irradiated with polarized ultraviolet rays containing 313 nm and 365 nm emission lines using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism for 50 seconds from a direction inclined by 45 ° from the normal to the substrate, thereby imparting liquid crystal alignment ability. Thus, a liquid crystal alignment film was obtained. At this time, the illuminance at wavelengths of 313 nm and 365 nm on the irradiated surface was ² mW / cm ² and 5 mW / cm ² , respectively. The same operation was repeated to prepare two (one pair) substrates subjected to the polarized ultraviolet irradiation treatment.
Next, with respect to the pair of substrates subjected to the polarized ultraviolet irradiation treatment as described above, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied to the outer periphery of the surface on which the liquid crystal alignment film was formed by screen printing. The substrates were stacked and pressure-bonded so that the direction of irradiation of polarized ultraviolet rays on the substrate was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled into the gap between the liquid crystal inlet and the substrate, and then the liquid crystal inlet was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, a polarizing plate was bonded to both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof were orthogonal to each other and at an angle of 45 ° with the polarization direction of the ultraviolet light of the liquid crystal alignment film, thereby producing a liquid crystal display element [ Evaluation of liquid crystal display device]
(1) Measurement of pretilt angle The liquid crystal display device manufactured as described above is described in Non-Patent Document 2 (TJ Scheffer et. Al. J. Appl. Phys. Vo. 19, p. 2013 (1980)). The pretilt angle was 89 ° as determined as the value of the tilt angle from the substrate surface of the liquid crystal molecules measured by the crystal rotation method using He—Ne laser light according to the method.
(2) Evaluation of liquid crystal orientation When the liquid crystal display element manufactured above was observed with a polarizing microscope for the presence or absence of abnormal domains when a voltage of 5 V was turned on / off (applied / released), no abnormal domains were observed. The liquid crystal orientation was “good”.
Examples 2-23
In Example 1, instead of the solution containing the imidized polymer (B-17), the solutions shown in Table 3 among the solutions containing the polyamic acid or the imidized polymer synthesized in Synthesis Examples 18 to 39 were respectively shown. A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used, and a liquid crystal display device was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
Example 24
In Example 1, a liquid crystal display element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the emission line with a wavelength of 313 nm was cut using a low-cut filter when irradiated with polarized ultraviolet light, and the irradiation time was set to 100 seconds. The pretilt angle was 89 ° and the liquid crystal alignment was good.
Comparative Example 1
In Example 24, it replaced with the solution containing the imidized polymer (B-17), and it carried out similarly to Example 24 except having used the solution containing the polyamic acid (a-1) synthesize | combined in the said comparative synthesis example 1. A liquid crystal aligning agent was prepared, and a liquid crystal display element was manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
In the evaluation of the liquid crystal orientation of Comparative Example 1, an abnormal domain was observed when the voltage was turned on / off (applied / released).

As specifically shown in the above-described embodiments, the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used even when a light source in a long wavelength region where a high-intensity light source is easily obtained, for example, ultraviolet light having a wavelength of 365 nm that is used for general purposes. A liquid crystal alignment film can be formed by a photo-alignment method with a small radiation dose. Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before. Therefore, the liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively applied to various devices such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a counting display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. It can be suitably used for a device such as a television.

Claims (8)

Following formula (1)

(In the formula (1), Ar represents a divalent aromatic group, S ¹ and S ² each independently represent a divalent linking group or a single bond, Y represents a monovalent organic group, Z represents a trivalent organic group, and D ¹ and D ² each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR— (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group).
The liquid crystal aligning agent characterized by including the at least 1 sort (s) of polymer selected from the group which consists of the polyamic acid obtained using the diamine represented by these, and its imidation thing. In the above formula (1), Ar is a divalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms, and S ¹ and S ² are each independently of the following formulas (S-1) to (S-3):

(In the formula, a and c are each an integer of 1 to 12, b and d are each an integer of 1 to 4, and “*” is a bond attached thereto in Formula (1). It denotes a bond with D ¹ or ^{D 2.)}
Or Y is a C6-C18 alkyl group, a C6-C30 monovalent group or a C1-C12 carbon atom having an alicyclic structure. The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a haloalkyl group and Z is a C5-C20 trivalent aromatic group.   A method for forming a liquid crystal alignment film, comprising: applying a liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2 on a substrate to form a coating film; and irradiating the coating film with radiation.   The liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2.   A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 4.   Diamine represented by the above formula (1). The following formula (C-1)

(In the formula (C-1), Ar, S ¹ , Y and D ¹ have the same meanings as in the above formula (1), and X ¹ is a halogen atom.)
And a compound represented by the following formula (A-1)

(In the formula (A-1), S ² , Z and D ² have the same meanings as in the above formula (1).)
Is reacted with a compound represented by the following formula (2):

(In the formula (2), Ar, S ¹ , S ² , Y, Z, D ¹ and D ² have the same meanings as in the above formula (1).)
A method for producing a diamine represented by the above formula (1), comprising synthesizing a compound represented by formula (1) and then reducing the compound. The following formula (A-2)

(In formula (A-2), S ¹ , Y and D ¹ have the same meanings as in formula (1)).
And a compound represented by the following formula (C-2)

(In the formula (C-2), Ar, S ² , Z and D ² each have the same meaning as in the above formula (1), and X ² is a halogen atom.)
A method for producing a diamine represented by the above formula (1), comprising reacting a compound represented by the formula (2) to synthesize a compound represented by the above formula (2) and then reducing the compound.

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