JP5699469B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、少ない光照射下の光配向法によっても
好適な性能の液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film having suitable performance even by a photo-alignment method under little light irradiation.
従来、液晶表示素子の動作モードとしては、正の誘電異方性を有する液晶分子を用いる
ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎ
ｅｍａｔｉｃ）型など、および負の誘電異方性を有する液晶分子を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔ
ｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型などが知られており、それぞれ液晶分子の配向制御の
ために主として有機膜からなる液晶配向膜が使用されている（特許文献１〜４）。
上記ＴＮ型、ＳＴＮ型などにおける液晶配向膜は液晶分子の高速応答のため、上記ＶＡ
型などにおける液晶配向膜は液晶駆動時の傾き方向を一定とするため、それぞれプレチル
ト角特性を有する必要がある。このプレチルト角特性を付与する方法としては、前者にお
いてはラビング法が、後者においてはラビング法、基板表面に突起物を設ける方法などに
よることが一般的であった。このうち、ラビング法は工程内で発生するほこりや静電気が
表示不良や回路破壊の問題を引き起こす場合があり、一方、基板表面に突起物を設ける方
法は得られる液晶表示素子の輝度が損なわれる場合があるなど、いずれも問題を有してい
た。
そこでこれらに変わるプレチルト角付与方法として、感光性薄膜に紫外線を膜法線に対
して斜め方向から照射することによる、いわゆる光配向法が提案されている（特許文献５
および非特許文献１）。
Conventionally, as an operation mode of a liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) type using a liquid crystal molecule having positive dielectric anisotropy, a STN (Super Twisted N).
VA (Vert) using liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy, etc.
For example, a liquid crystal alignment film mainly composed of an organic film is used for controlling the alignment of liquid crystal molecules (Patent Documents 1 to 4).
The liquid crystal alignment film in the TN type, STN type, etc. has the above-mentioned VA because of the high-speed response of liquid crystal molecules.
The liquid crystal alignment film in the mold or the like needs to have pretilt angle characteristics in order to make the tilt direction constant when driving the liquid crystal. As a method for imparting this pretilt angle characteristic, the rubbing method is generally used in the former, the rubbing method is used in the latter, and a method of providing a protrusion on the substrate surface. Of these, the rubbing method may cause problems such as display defects and circuit destruction due to dust and static electricity generated in the process, while the method of providing protrusions on the substrate surface impairs the brightness of the liquid crystal display element obtained. All of them had problems.
Therefore, as a pretilt angle providing method instead of these, a so-called photo-alignment method is proposed in which ultraviolet rays are irradiated to the photosensitive thin film from an oblique direction with respect to the film normal (Patent Document 5).
And Non-Patent Document 1).
近年、液晶表示素子は、特にテレビジョン用途への展開が急であり、従来の液晶表示素
子と比較すると桁外れの長時間視聴が現実化してきている。ところが、従来知られている
液晶表示素子を長時間連続駆動すると、表示品位が劣化することが知られている。その理
由のひとつは、長時間駆動により液晶配向膜が長時間光に晒されることにより劣化するこ
とにあると考えられている。そのため液晶配向膜の分野においては、長時間連続駆動した
場合でも表示性能の劣化を来たさない材料の検討がなされている。
例えば特許文献６では、架橋構造を有する配向膜材料の使用が提案されている。しかし
ながら、同文献の技術によっても長時間連続駆動した場合における表示品位劣化の抑制の
程度は十分ではない。
In recent years, liquid crystal display elements have been rapidly developed especially for television applications, and extraordinary long-time viewing has become a reality compared with conventional liquid crystal display elements. However, it is known that display quality deteriorates when a conventionally known liquid crystal display element is continuously driven for a long time. One of the reasons is considered to be that the liquid crystal alignment film is deteriorated by being exposed to light for a long time by being driven for a long time. For this reason, in the field of liquid crystal alignment films, materials that do not deteriorate display performance even when driven continuously for a long time have been studied.
For example, Patent Document 6 proposes the use of an alignment film material having a crosslinked structure. However, even with the technique of this document, the degree of suppression of display quality deterioration in the case of continuous driving for a long time is not sufficient.
本発明の目的は、光配向法によって良好なプレチルト特性を得ることができ、しかも長
時間連続駆動した場合であっても表示性能の劣化を来たさない液晶配向膜を与える液晶配
向剤を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal aligning film that can obtain good pretilt characteristics by a photo-alignment method and that does not deteriorate display performance even when continuously driven for a long time. There is to do.
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、
３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二
無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：
４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸
二無水物と、
光反応性構造を有するジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリ
イミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、
液晶配向剤によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride and 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2:
A tetracarboxylic dianhydride comprising at least one selected from the group consisting of 4,6: 8-dianhydride;
A diamine including a diamine having a photoreactive structure;
Containing at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide obtained by reacting a polyamic acid obtained by reacting with the polyamic acid and dehydrating and ring-closing the polyamic acid,
This is achieved by a liquid crystal aligning agent.
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶
配向剤と比較して、長時間連続駆動した場合であっても表示性能の劣化を来たさない液晶
配向膜を形成することができる。
それゆえ、本発明の液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、得られる液晶表示素子
は、その表示特性、信頼性などの諸性能に優れるものとなる。従って、該液晶表示素子は
種々の装置に有効に適用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用い
ることができる。
The liquid crystal aligning agent of the present invention deteriorates the display performance even when it is continuously driven for a long time as compared with a liquid crystal aligning agent conventionally known as a liquid crystal aligning agent to which a photo-alignment method can be applied. A liquid crystal alignment film can be formed.
Therefore, when the liquid crystal alignment film of the present invention is applied to a liquid crystal display element, the obtained liquid crystal display element is excellent in various performances such as display characteristics and reliability. Therefore, the liquid crystal display element can be effectively applied to various devices, and can be suitably used for devices such as desk calculators, watches, table clocks, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.
本発明の液晶配向剤は、上記のとおり、
３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二
無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：
４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸
二無水物と、
光反応性構造を有するジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリ
イミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「特定重合体」ともい
う。）を含有する。
The liquid crystal aligning agent of the present invention is as described above.
3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride and 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2:
A tetracarboxylic dianhydride comprising at least one selected from the group consisting of 4,6: 8-dianhydride;
A diamine including a diamine having a photoreactive structure;
And at least one polymer selected from the group consisting of polyimides obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter also referred to as “specific polymer”).
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物
は、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６
−二無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−
２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボ
ン酸二無水物である。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、
３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二
無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：
４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸
二無水物に対して、８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含む
ものであることがより好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、
上記２種以外のテトラカルボン酸二無水物を併用することができ、例えば上記２種以外の
脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカル
ボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，
３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オク
タン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン
）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２
，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞ
れ挙げることができるほか、
特許文献７（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
<Tetracarboxylic dianhydride>
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention is 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3, 5: 6.
-Dianhydride and 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-
A tetracarboxylic dianhydride containing at least one selected from the group consisting of 2: 4, 6: 8-dianhydride.
As tetracarboxylic dianhydride used to synthesize the polyamic acid,
3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride and 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2:
It is preferable that at least one selected from the group consisting of 4,6: 8-dianhydride is 80 mol% or more, and 90 mol% or more, based on the total tetracarboxylic dianhydride. More preferred.
As tetracarboxylic dianhydride used to synthesize the polyamic acid,
Tetracarboxylic dianhydrides other than the above two types can be used in combination, for example, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides other than the above two types, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides Things can be mentioned. Specific examples of these include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butane tetracarboxylic dianhydride;
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,
3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 5,9b-
Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-
Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5 ′ -Dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3. 1.0 2
, 6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, etc .;
As aromatic tetracarboxylic dianhydride, for example, pyromellitic dianhydride can be mentioned, respectively,
Tetracarboxylic dianhydrides described in Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-97188) can be used.
＜ジアミン＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、光反応性構造
を有するジアミンを含むジアミンである。
上記光反応性構造としては、光の照射によって異性化および二量化から選択される少な
くとも一つの反応をしうる機能を有する構造であることが好ましく、例えば下記式（Ａ−
２）
<Diamine>
The diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention is a diamine containing a diamine having a photoreactive structure.
The photoreactive structure is preferably a structure having a function capable of performing at least one reaction selected from isomerization and dimerization by light irradiation.
2)
（式（Ａ−２）中、ｄは０または１であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、ｅ
およびｆは、それぞれ、０〜４の整数であり、「＋」は、それぞれ、結合手であることを
示す。）
で表される構造を挙げることができる。
上記式（Ａ−２）におけるＡ１およびＡ２としては、それぞれ、炭素数１〜６のアルコ
キシル基であることが好ましい。ｅおよびｆは、それぞれ、０であることが好ましい。
光反応性構造を有するジアミンは、さらに液晶分子を配向させる機能を有する部位を持
っていることが好ましく、かかる部位をも具備する光反応性構造としては、例えば下記式
（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）
(In Formula (A-2), d is 0 or 1, and A 1 and A 2 each have 1 to 6 carbon atoms.
An alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, e
And f are each an integer of 0 to 4, and “+” indicates a bond. )
The structure represented by can be mentioned.
A 1 and A 2 in the above formula (A-2) are each preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. e and f are each preferably 0.
The diamine having a photoreactive structure preferably further has a part having a function of aligning liquid crystal molecules. Examples of the photoreactive structure having such a part include the following formula (A-2-1): And (A-2-2)
（式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）中、Ａ１、Ａ２、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ
、上記式（Ａ−２）におけるのと同義であり、
ＲＩおよびＲＩＩは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロ
アルキル基または脂環式構造を有する炭素数４〜３０の炭化水素基であり、
ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、
−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒは、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基である。）であり、
ＲＩＩＩは、それぞれ、メチレン基、アリーレン基、２価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ３）
２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、ただしＲＩＩＩの有する水素原子の１個
または２個以上は、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基に置換され
ていてもよく、
ｈは１〜６の整数であり、
ｉは０〜２の整数であり、
上記ＸＩＩおよびＲＩＩＩが複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても相異
なっていてもよく、
ｊは０または１であり、そして
「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される構造から選択される少なくとも１種の構造を挙げることができる。
(In the formulas (A-2-1) and (A-2-2), A 1 , A 2 , d, e, and f are respectively synonymous with those in the formula (A-2),
R I and R II are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms having an alicyclic structure,
X II and X III are respectively —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—,
-NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-
, -NR-CO-NR- or -O-CO-O- (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
R III is a methylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or —Si (CH 3 ), respectively.
2- , —CH═CH— or —C≡C—, wherein one or more hydrogen atoms of R III are substituted with a cyano group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. You may,
h is an integer of 1 to 6,
i is an integer from 0 to 2,
When a plurality of X II and R III are present, they may be the same as or different from each other;
j is 0 or 1, and “+” indicates a bond. )
And at least one structure selected from the structures represented by each of the above.
上記式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）におけるＲＩおよびＲＩＩの炭素数１〜２
０のアルキル基としては、例えばメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクタデシル基などを挙げることができる。ＲＩおよびＲＩ
Ｉの炭素数１〜２０のアルキル基としては、それぞれ、良好な液晶配向性を発現しうると
の観点から炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１２の
直鎖のアルキル基であることがより好ましく、特に炭素数４〜１２の直鎖のアルキル基で
あることが好ましい。
ＲＩおよびＲＩＩの炭素数１〜８のフルオロアルキル基としては、それぞれ、良好な液
晶配向性を発現しうるとの観点からの観点から炭素数３〜６の直鎖のフルオロアルキル基
であることが好ましく、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４
−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチル基
、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基などを挙げることができる。
ＲＩおよびＲＩＩの脂環式構造を有する炭素数４〜３０の炭化水素基の具体例としては
、例えばシクロヘキシルメチル基、コレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基な
どを挙げることができる。
ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、それぞれ、−Ｏ−であることが好ましい。
光反応性構造を有するジアミンは、かかる光配向性構造を、一分子中に１個または２個以
上有していればよく、かかる構造を１個または２個有するものであることが好ましい。
かかる構造を有する光反応性構造を有するジアミンの具体例としては、上記式（Ａ−２
−１）で表される構造を有するものとして、例えば下記式（Ａ−２−１−１）〜（Ａ−２
−１−１３）
In the above formulas (A-2-1) and (A-2-2), R I and R II have 1 to 2 carbon atoms
Examples of the 0 alkyl group include a methyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octadecyl group. R I and R I
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of I is preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint that good liquid crystal orientation can be expressed. It is more preferable that it is a linear alkyl group, and it is especially preferable that it is a C4-C12 linear alkyl group.
The fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R I and R II is a linear fluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint that good liquid crystal orientation can be expressed. For example, 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 4,4,4
-Trifluoro-n-butyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoro-n-pentyl group, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexyl group, etc. it can.
Specific examples of the hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms having the alicyclic structure of R I and R II include, for example, a cyclohexylmethyl group, a cholestanyl group, a cholestenyl group, and a lanostannyl group.
X II and X III are each preferably —O—.
The diamine having a photoreactive structure may have one or two or more such photo-alignment structures in one molecule, and preferably has one or two such structures.
Specific examples of the diamine having a photoreactive structure having such a structure include the above formula (A-2
-1), for example, the following formulas (A-2-1-1) to (A-2)
-1-13)
のそれぞれで表される化合物などを、上記式（Ａ−２−２）で表される構造を有するもの
として、例えば下記式（Ａ−２−２−１）
As compounds having the structure represented by the above formula (A-2-2), for example, the following formula (A-2-2-1)
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。 And the like can be mentioned respectively.
上記ジアミンはさらに、下記式（Ａ−０）および（Ａ−３） The diamine further includes the following formulas (A-0) and (A-3):
Ｒｉｎｇ１およびＲｉｎｇ２は、それぞれ独立に、シクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
Ｘ”（単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、
ａは０または１であり、ｂは０〜３の整数であり、
ｂが２以上のとき、複数存在するＸ”およびＲｉｎｇ２は、それぞれ、互いに同一であっても相違していてもよく、ａが０であるとき、式（Ａ−０）の最も左に位置するＸ”は単結合であり、
ｃは０〜２０の整数であってαおよびβは、それぞれ、０〜２ｃ＋１の整数であり、ただし、α＋β＝２ｃ＋１であり、そしてａ＋ｂ＝０であるとき、ｃが０であることはない。）
Ring 1 and Ring 2 are each independently a cyclohexylene group or a phenylene group,
X ″ (single bond, + —O—, + —COO— or + —OCO— (where “+” indicates that the bond attached thereto is directed to the left in formula (A-0).) And
a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 3,
When b is 2 or more, a plurality of X ″ and Ring 2 may be the same or different from each other. When a is 0, the position is the leftmost position in the formula (A-0). X ″ is a single bond,
c is an integer from 0 to 20, and α and β are each an integer from 0 to 2c + 1, provided that c is not 0 when α + β = 2c + 1 and a + b = 0. )
であり、ＲＩＶおよびＲＶは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
It is preferable to include at least one selected from the group consisting of:
上記式（Ａ−０）で表される化合物の好ましい構造としては、例えば下記式 As a preferable structure of the compound represented by the above formula (A-0), for example, the following formula
を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂ
は０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＸＩとしては、は＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（ただし、「
＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基Ｃｃ
Ｈ２ｃ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナ
デシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２
つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜
（Ａ−１−４）
The bond marked with is bonded to the diaminophenyl group. ), A is 0 or 1, and b
Is an integer from 0 to 2, and c is an integer from 1 to 20. )
The compound represented by these can be mentioned.
X I in the above formula (A-1) is * —O— or * —COO— (where “
Bonds marked with “*” bind to the diaminophenyl group. ) Is preferable. Group C c
Specific examples of H 2c + 1 — include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl group. N-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group And so on. 2 in the diaminophenyl group
One amino group is preferably in the 2,4-position or the 3,5-position relative to the other groups.
Specific examples of the compound represented by the formula (A-1) include, for example, the following formulas (A-1-1) to
(A-1-4)
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）において、ａおよびｂは同時に０にはならないことが好ましい。
And the like, and the like.
In the above formula (A-1), it is preferable that a and b are not 0 at the same time.
上記式（Ａ−３）において、ＲＩＩＩ、ＲＩＶおよびＲＶは、それぞれ、水素原子であ
ることが好ましい。
上記式（Ａ−３）のベンゼン環に結合している２つのアミノ基は、窒素原子に対して２
，４−位にあることが好ましい。
上記式（Ａ−３）で表される化合物として最も好ましくはＮ，Ｎ−ジアリル−２，４−
ジアミノアニリンである。
In the above formula (A-3), each of R III , R IV and R V is preferably a hydrogen atom.
The two amino groups bonded to the benzene ring of the above formula (A-3) are 2 with respect to the nitrogen atom.
, 4-position is preferred.
Most preferably, the compound represented by the formula (A-3) is N, N-diallyl-2,4-
Diaminoaniline.
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記光反応性構造を
有するジアミン、上記式（Ａ−０）および（Ａ−３）で表されるジアミン以外のジアミン
を併用することができ、例えば上記以外の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジア
ミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては
、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
どを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，
２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン
、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２
，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３
，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジア
ミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−
ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、コレスタニルオキシ−
３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、３，５−
ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジア
ミノ安息香酸ラノスタニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テト
ラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献７（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いることができる。
As a diamine used for synthesizing the polyamic acid, a diamine other than the diamine having the photoreactive structure and the diamines represented by the above formulas (A-0) and (A-3) can be used in combination. Examples thereof include aliphatic diamines other than those described above, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like. Specific examples thereof include aliphatic diamines such as 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like;
Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;
Examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,
2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis ( 4-
Aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2
, 6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3
, 6-Diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-
Diaminocarbazole, N, N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N ′
-Bis (4-aminophenyl) -N, N'-dimethylbenzidine, cholestanyloxy-
3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, 3,5-
Cholestanyl diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostannyl 3,5-diaminobenzoate, etc .;
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, respectively.
Diamines described in Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-97188) can be used.
［ジアミンの組成］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジミアンは、上記の如き光
反応性構造を有するジアミンを含むものであり、任意的に上記式（Ａ−０）および（Ａ−
３）よりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンおよびその他のジアミンよりな
る群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジミアンは、上記光反応性
構造を有するジアミンを、全ジアミンに対して、５０〜９９モル％含むものであることが
好ましく、７０〜９５モル％含むものであることがより好ましく；
上記式（Ａ−０）および（Ａ−３）よりなる群から選択される少なくとも１種のジアミン
を、全ジアミンに対して、１〜５０モル％含むものであることが好ましく、２〜２０モル
％含むものであることがより好ましく；
その他のジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以下の範囲で含むことができ、さ
らには１０モル％以下の範囲で含むことができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジミアンは、上記光反応性
構造を有するジアミンと、上記式（Ａ−０）および（Ａ−３）よりなる群から選択される
少なくとも１種のジアミンのみからなるものであることが好ましい。
[Composition of diamine]
The dimian used for synthesizing the polyamic acid in the present invention contains a diamine having the photoreactive structure as described above, and optionally includes the above formulas (A-0) and (A-
It may further include at least one selected from the group consisting of at least one diamine selected from the group consisting of 3) and other diamines.
The dianmine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention preferably contains 50 to 99 mol%, and 70 to 95 mol%, of the diamine having the photoreactive structure with respect to the total diamine. Is more preferred;
It is preferable that 1-50 mol% of at least one diamine selected from the group consisting of the above formulas (A-0) and (A-3) is contained with respect to the total diamine, and 2-20 mol% is contained. More preferably
Other diamines can be contained in a range of 20 mol% or less, and further in a range of 10 mol% or less with respect to the total diamine.
The dimian used for synthesizing the polyamic acid in the present invention is at least one diamine selected from the group consisting of the diamine having the photoreactive structure and the above formulas (A-0) and (A-3). It is preferable that it consists only of.
［分子量調節剤］
前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物および
ジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとし
てもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく
液晶配向剤の塗布性（印刷性）を改善することができる。
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネー
ト化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例
えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物
、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘ
キサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンな
どを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネ
ートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計
１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とするこ
とがより好ましい。
[Molecular weight regulator]
When synthesizing the polyamic acid, a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate molecular weight regulator together with the tetracarboxylic dianhydride and dimian as described above. By using such a terminal-modified polymer, the coating property (printability) of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention.
Examples of the molecular weight regulator include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like. Specific examples of these acid monoanhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic acid. Nic acid anhydride, n-hexadecyl succinic acid anhydride, etc .;
Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine,
n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine and the like;
Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used.
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割
合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０
．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合で
ある。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜
１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜１２０時間、より
好ましくは０．５〜４８時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性
溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およ
びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％に
なるような量であることが好ましい。
<Synthesis of polyamic acid>
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0 with respect to 1 equivalent of amino group of diamine.
. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably from −20 ° C.
It is carried out at 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., preferably for 0.1 to 120 hours, more preferably for 0.5 to 48 hours.
Here, examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like. A protic polar solvent;
Mention may be made of phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol. The amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable.
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリ
アミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミ
ック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環し
てポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反
応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、また
は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック
酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained.
This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. When polyamic acid is dehydrated and cyclized into a polyimide, the above reaction solution may be directly subjected to dehydration and cyclization reaction, or may be subjected to dehydration and cyclization reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. Alternatively, the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction. Isolation and purification of the polyamic acid can be performed according to a known method.
＜ポリイミドの合成＞
前記ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化
することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック
酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部の
みを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよ
い。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、
４０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構
造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表
したものである。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、また
はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し
必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい
。
<Synthesis of polyimide>
The polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid synthesized as described above to imidize.
The polyimide in the present invention may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure that the polyamic acid that is a precursor thereof has, or by dehydrating and cyclizing only a part of the amic acid structure, A partially imidized product in which a structure and an imide ring structure coexist may be used. The polyimide in the present invention preferably has an imidization rate of 30% or more,
More preferably, it is 40 to 90%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage.
The polyamic acid is preferably dehydrated and closed by heating the polyamic acid, or by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, and heating if necessary. . Of these, the latter method is preferred.
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱
水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水
物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モル
に対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリ
ジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。
脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすること
が好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用い
られるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好
ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好まし
くは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそ
のまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除い
たうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調
製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供し
てもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
In the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used.
It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closing catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.
In this way, a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. These purification operations can be performed according to known methods.
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応
じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上記特定
重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも１つのエポ
キシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物など
を挙げることができる。
<Other ingredients>
The liquid crystal alignment film of the present invention contains the specific polymer as described above as an essential component, but may contain other components as necessary. Examples of such other components include a polymer other than the specific polymer (hereinafter referred to as “other polymer”) and a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”). And functional silane compounds.
［その他の重合体］
上記他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。か
かる他の重合体は、上記の如き特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸
二無水物と上記光反応性構造を有するジアミンを含まないジアミンとを反応させて得られ
るポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水
閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステ
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、
ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アク
リレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリ
イミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
[Other polymers]
These other polymers can be used to improve solution and electrical properties. Such other polymer is a polymer other than the specific polymer as described above. For example, a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine not containing a diamine having the photoreactive structure ( Hereinafter referred to as “other polyamic acid”), polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter referred to as “other polyimide”), polyamic acid ester, polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, polyacetal,
Examples thereof include polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like. Of these, other polyamic acids or other polyimides are preferred, and other polyamic acids are more preferred.
上記他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカル
ボン酸二無水物としては、特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無
水物として上述したものと同様のものを挙げることができるが、好ましくは１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群か
ら選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
上記他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンと
しては、特定重合体を合成するために用いられるジアミンのうち上記光反応性構造を有す
るジアミン以外のものを挙げることができるが、好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４−ジアミノジフェニルエーテルよりなる
群から選択される少なくとも１種を、使用する全ジアミンに対して、５０モル％以上含む
ものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。
他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記特定重合体および他の重合体の合
計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０
〜８０重量％である。
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the other polyamic acid or other polyimide is the same as that described above as the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the specific polymer. Preferably, 1, 2, 3,
It is preferable to use at least one selected from the group consisting of 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride.
Examples of the diamine used for synthesizing the other polyamic acid or other polyimide include those other than the diamine having the photoreactive structure among the diamines used for synthesizing the specific polymer. Preferably p-phenylenediamine,
It is preferable that at least one selected from the group consisting of 4,4-diaminodiphenylmethane and 4,4-diaminodiphenyl ether is contained in an amount of 50 mol% or more, and 80 mol% or more based on the total diamine used. Is more preferable.
The proportion of the other polymer used is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% or less with respect to the total of the polymers (the total of the above specific polymer and other polymers; the same shall apply hereinafter).
~ 80% by weight.
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘ
キサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものと
して挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体の合計１０
０重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部であ
る。
[Epoxy compound]
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,
3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′—
Preferred examples include tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidyl-aminomethylcyclohexane, and the like. The compounding ratio of these epoxy group-containing compounds is 10 in total for the polymer.
Preferably it is 40 weight part or less with respect to 0 weight part, More preferably, it is 0.1-30 weight part.
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルト
リエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０
−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，
４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、
９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを
挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好まし
くは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
[Functional silane compounds]
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3
-Aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10
-Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,
4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate,
9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane,
N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3- Examples thereof include aminopropyltriethoxysilane.
The blending ratio of these functional silane compounds is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体ならびに必要に応じて任意的に配合され
るその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用い
られるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、従来ポリアミック酸および
ポリイミドの貧溶媒であると信じられている有機溶媒も適宜選択して併用することができ
る。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエト
キシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエ
ーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、
ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ
、または２種以上を混合して使用することができる。
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving the specific polymer as described above and other additives optionally blended as required, preferably dissolved in an organic solvent.
As an organic solvent which can be used for the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. In addition, an organic solvent believed to be a poor solvent for conventional polyamic acid and polyimide can be appropriately selected and used in combination. Preferred examples of such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2- Pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i- Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, di Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate,
Examples thereof include diisopentyl ether. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量
が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択される
が、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを
基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが
、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶
配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の
膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の
粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によっ
て異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ま
しい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液
粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による
場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰ
ａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components excluding the organic solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. However, it is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface and the organic solvent is removed to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film, the solid content concentration is less than 1% by weight. The film thickness of this coating film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film will be excessive. Similarly, it may be difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics.
The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, whereby the solution viscosity is 3 to 15 mP.
A range of a · s is particularly preferable.
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用するこ
とができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成
し、該塗膜に、偏光もしくは非偏光の紫外線を塗膜面に対して斜めから照射するか、また
は偏光紫外線を塗膜面に対して垂直方向から照射して塗膜に液晶配向能を付与する方法を
挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向
剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の
塗布方法により塗布する。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成
（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２
０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、
より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１
０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍで
あり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
<Method for forming liquid crystal alignment film>
The liquid crystal aligning agent of this invention can be used conveniently in order to form a liquid crystal aligning film by the photo-alignment method.
As a method for forming a liquid crystal alignment film, for example, a liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with polarized or non-polarized ultraviolet rays obliquely with respect to the coating film surface. Or a method of imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by irradiating polarized ultraviolet rays from a direction perpendicular to the coating film surface.
First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the transparent conductive film side of the board | substrate with which the pattern-shaped transparent conductive film was provided, for example by appropriate coating methods, such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method. . After coating, the coated surface is preheated (prebaked) and then baked (postbaked) to form a coating film. Prebaking conditions are 40-12, for example.
It is 0.1 to 5 minutes at 0 ° C, and the post-bake conditions are preferably 120 to 300 ° C,
More preferably at 150 to 250 ° C., preferably 5 to 200 minutes, more preferably 1
0-100 minutes. The film thickness of the coating film after post-baking is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネー
トの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からな
るＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト
・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好に
するために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物な
どを塗布しておいてもよい。
Examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass; and a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, and polycarbonate.
As the transparent conductive film, a NESA film made of SnO 2 or an ITO film made of In 2 O 3 —SnO 2 can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate or the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, titanate compound or the like is previously applied on the substrate and the transparent conductive film. May be.
次いで塗膜に、偏光または非偏光の紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与し
て前記塗膜は液晶配向膜となる。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの
波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波
長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）してい
る場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射してもプレチルト角付与のために斜め方向
から照射してもよい。一方、非偏光の放射線を照射する場合には、照射は塗膜面に対して
斜め方向から行う必要がある。
照射放射線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、
メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなど
を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィ
ルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
Next, the coating film becomes a liquid crystal alignment film by imparting liquid crystal alignment ability by irradiating the coating film with polarized or non-polarized ultraviolet rays. Here, as radiation, for example, ultraviolet rays and visible light containing light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. When the radiation to be used is polarized (linearly polarized light or partially polarized light), it may be irradiated from a direction perpendicular to the coating film surface or from an oblique direction for providing a pretilt angle. On the other hand, when irradiating non-polarized radiation, it is necessary to perform irradiation from an oblique direction with respect to the coating surface.
As a light source of irradiation radiation, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp,
A metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり
、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤
から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２
以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の
際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、さらには
３００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の
製造コストの削減に資する。
The irradiation dose of radiation, preferably less than 1 J / m 2 or more 10,000 J / m 2, more preferably from 10~3,000J / m 2. In addition, when providing the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method to the coating film formed from the liquid crystal aligning agent known conventionally, 10,000 J / m < 2 >.
The above radiation dose was necessary. However, using the liquid crystal aligning agent of the present invention, the radiation dose at the time of photo-alignment method is 3,000 J / m 2 or less, further 1,000 J / m 2 or less, even more was at 300 J / m 2 or less good Liquid crystal alignment ability can be imparted, which contributes to the reduction of the manufacturing cost of the liquid crystal display element.
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するも
のである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶
を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２
つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向
するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部
をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ
内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することがで
きる。
<Method for manufacturing liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of this invention comprises the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of this invention. The liquid crystal display element of this invention can be manufactured as follows, for example.
A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing a liquid crystal between the two substrates. To manufacture a liquid crystal cell, for example, the following 2
There are two methods.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the above, and then sealing the injection hole.
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液
晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性
のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向する
ように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化す
ることにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度ま
で加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望
ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素
子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成
された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞ
れの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有す
る液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液
晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構
成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合
わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured.
In any case, it is desirable to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal by heating the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then gradually cooling it to room temperature.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell. Here, when the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate are adjusted on the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. By doing so, a liquid crystal display element having a TN type or STN type liquid crystal cell can be obtained. On the other hand, in the case where the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured so that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel, A liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained by bonding so that the polarization direction forms an angle of 45 ° with the easy alignment axis.
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を
含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを好ましく
用いることができる。
ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック
型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル
系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジ
オキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記
液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボ
ネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）
として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２
−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい
。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が
好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、ア
ゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させな
がらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光
板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示性能に優れ、長時間使用しても表示
性能が劣化することがない。
As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
As the liquid crystal, for example, nematic liquid crystal or smectic liquid crystal can be preferably used.
In the case of a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. For example, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, Pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals and the like are used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck)
A chiral agent such as that sold as: p-decyloxybenzylidene-p-amino-2
-Ferroelectric liquid crystal such as methylbutyl cinnamate may be further added and used.
On the other hand, in the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane. System liquid crystal or the like is used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine and sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention thus produced has excellent display performance and does not deteriorate even when used for a long time.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制
限されるものではない。
以下の合成例における重合体の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率は、それぞれ下記の
方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２
５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
各合成例で得たポリイミドを含有する溶液を少量分取して純水に投入し、得られた沈殿
をろ取することによりポリイミドを単離した。このポリイミドを室温で十分に減圧乾燥し
た後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室
温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（１）により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （１）
（数式（１）中、Ａ１は１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であ
り、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリア
ミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following synthesis examples, the polymer solution viscosity and the polyimide imidation rate were evaluated by the following methods.
[Solution viscosity of polymer]
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer is 2 for each polymer solution using an E-type viscometer.
Measured at 5 ° C.
[Imidation rate of polyimide]
A small amount of the solution containing the polyimide obtained in each synthesis example was collected and poured into pure water, and the resulting precipitate was collected by filtration to isolate the polyimide. The polyimide was sufficiently dried at room temperature under reduced pressure, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and calculated from the following formula (1) from 1 H-NMR measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance.
Imidation rate (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (1)
(In Formula (1), A 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing in the vicinity of 10 ppm, A 2 is a peak area derived from other protons, and α is NH in a polyimide precursor (polyamic acid). This is the ratio of the number of other protons to one proton in the group.
＜特定重合体の合成例および比較合成例＞
［ポリアミック酸の合成例］
合成例１〜４２および比較合成例１〜６
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５ｇに、第１表に示した種類および量のジアミンおよ
びテトラカルボン酸二無水物を、この順に加えて溶解し、ジアミンおよびテトラカルボン
酸二無水物の合計重量が、反応溶液の全重量に対して１０重量％である溶液とし、これを
６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−１）〜（Ａ−４２）および
（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）をそれぞれ１０重量％含有する溶液各１５０ｇをそれぞれ得た。
ここで得られた各溶液の粘度を第１表に併せて示した。
［ポリイミドの合成］
合成例４５〜６７および比較合成例７〜１２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５ｇに、第２表に示した種類および量のジアミンおよ
びテトラカルボン酸二無水物を、この順に加えて溶解し、ジアミンおよびテトラカルボン
酸二無水物の合計重量が、反応溶液の全重量に対して１０重量％である溶液とし、これを
６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸１０重量％含有する溶液各１５０
ｇをそれぞれ得た。ここで得られた各溶液の粘度を第２表に併せて示した。
<Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples of Specific Polymer>
[Synthesis example of polyamic acid]
Synthesis Examples 1-42 and Comparative Synthesis Examples 1-6
In 135 g of N-methyl-2-pyrrolidone, the diamine and tetracarboxylic dianhydride of the type and amount shown in Table 1 were added and dissolved in this order, and the total weight of the diamine and tetracarboxylic dianhydride was The solution is 10% by weight with respect to the total weight of the reaction solution, and this is reacted at 60 ° C. for 6 hours, whereby polyamic acids (A-1) to (A-42) and (R-1) to (R-1) 150 g of each solution containing 10% by weight of -6) was obtained.
The viscosities of the solutions obtained here are also shown in Table 1.
[Synthesis of polyimide]
Synthesis Examples 45 to 67 and Comparative Synthesis Examples 7 to 12
In 135 g of N-methyl-2-pyrrolidone, diamine and tetracarboxylic dianhydride of the types and amounts shown in Table 2 were added in this order and dissolved, and the total weight of diamine and tetracarboxylic dianhydride was Each of the solutions containing 10% by weight of polyamic acid was obtained by reacting at 60 ° C. for 6 hours with a solution of 10% by weight based on the total weight of the reaction solution.
g were obtained respectively. The viscosity of each solution obtained here is shown together in Table 2.
次いで、これら各ポリアミック酸を含有する溶液のそれぞれに、第２表に示した量のピ
リジンおよび無水酢酸をそれぞれ添加し、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った
。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作
にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することによ
り、ポリイミド（Ｂ−４５）〜（Ｂ−６７）および（Ｓ−７）〜（Ｓ−１２）をそれぞれ
１５重量％含有する溶液を得た。各溶液の収量、各溶液の少量をそれぞれ分取してＮ−メ
チル−２−ピロリドンを加えて１０重量％に希釈して測定した溶液粘度および各ポリイミ
ドのイミド化率を、それぞれ第２表に併せて示した。
Next, pyridine and acetic anhydride in the amounts shown in Table 2 were added to each of the solutions containing each of these polyamic acids, and a dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (in this operation, pyridine and acetic anhydride used for the dehydration ring-closing reaction were removed from the system) to obtain polyimide. A solution containing 15% by weight of (B-45) to (B-67) and (S-7) to (S-12) was obtained. The yield of each solution, a small amount of each solution was sampled, N-methyl-2-pyrrolidone was added and diluted to 10% by weight, and the measured solution viscosity and imidation ratio of each polyimide are shown in Table 2. Also shown.
なお、第１表および第２表において、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の略称
は、それぞれ以下の意味である。
［ジアミン］
光反応性構造を有するジアミン
ｄ−１：上記式（Ａ−２−１−１）で表される化合物
ｄ−２：上記式（Ａ−２−１−２）で表される化合物
ｄ−３：上記式（Ａ−２−１−３）で表される化合物
ｄ−４：上記式（Ａ−２−１−４）で表される化合物
ｄ−５：上記式（Ａ−２−２−１）で表される化合物
ｄ−６：上記式（Ａ−２−１−５）で表される化合物
ｄ−７：上記式（Ａ−２−１−６）で表される化合物
ｄ−８：上記式（Ａ−２−１−７）で表される化合物
ｄ−９：上記式（Ａ−２−１−８）で表される化合物
ｄ−１０：上記式（Ａ−２−１−９）で表される化合物
ｄ−１１：上記式（Ａ−２−１−１０）で表される化合物
ｄ−１２：上記式（Ａ−２−１−１１）で表される化合物
ｄ−１３：上記式（Ａ−２−１−１２）で表される化合物
ｄ−１４：上記式（Ａ−２−１−１３）で表される化合物
上記式（Ａ−１）で表されるジアミン
ｄ−１５：上記式（Ａ−１−１）で表される化合物
ｄ−１６：上記式（Ａ−１−２）で表される化合物
ｄ−１７：上記式（Ａ−１−３）で表される化合物
ｄ−１８：上記式（Ａ−１−４）で表される化合物
上記式（Ａ−３）で表されるジアミン
ｄ−１９：Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン
その他のジアミン
ｄ−２０：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
［テトラカルボン酸二無水物］
ｔ−１：３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，
５：６−二無水物
ｔ−２：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４
，６：８−二無水物
ｔ−３：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
In Tables 1 and 2, the abbreviations for diamine and tetracarboxylic dianhydride have the following meanings, respectively.
[Diamine]
Diamine having photoreactive structure d-1: Compound represented by the above formula (A-2-1-1) d-2: Compound represented by the above formula (A-2-1-2) d-3 : Compound represented by formula (A-2-1-3) d-4: Compound represented by formula (A-2-1-4) d-5: Formula (A-2-2-2-) Compound represented by 1) d-6: Compound represented by the above formula (A-2-1-5) d-7: Compound represented by the above formula (A-2-1-6) d-8 : Compound represented by formula (A-2-1-7) d-9: Compound represented by formula (A-2-1-8) d-10: Formula (A-2-1- 9) Compound represented by d-11: Compound represented by the above formula (A-2-1-10) d-12: Compound represented by the above formula (A-2-1-11) d-13 : Represented by the above formula (A-2-1-12) Compound d-14: Compound represented by the above formula (A-2-1-13) Diamine represented by the above formula (A-1) d-15: Represented by the above formula (A-1-1) Compound d-16: Compound represented by the above formula (A-1-2) d-17: Compound represented by the above formula (A-1-3) d-18: The above formula (A-1-4) ) Compound represented by the above formula (A-3) d-19: N, N-diallyl-2,4-diaminoaniline and other diamines d-20: Cholestanyl 3,5-diaminobenzoate [ Tetracarboxylic dianhydride]
t-1: 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3
5: 6-dianhydride t-2: 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4
, 6: 8-dianhydride t-3: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride
＜他の重合体の合成例＞
［他のポリアミック酸の合成］
合成例ＯＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）な
らびにジアミンとして４，４’ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒２，１０
０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加
することにより、ポリアミック酸（ＯＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。この
ポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＯＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ−ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うこ
とにより、ポリアミック酸（ＯＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
<Synthesis examples of other polymers>
[Synthesis of other polyamic acids]
Synthesis example OPA-1
1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) and pyromellitic dianhydride 110 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4 ′ as diamine 200 g (1.0 mol) of diaminodiphenylmethane was added to N
-Mixed solvent 2,10 consisting of 230 g of methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone
After dissolving in 0 g and reacting at 40 ° C. for 3 hours, 1,350 g of γ-butyrolactone was added to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid (OPA-1). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 125 mPa · s.
Synthesis example OPA-2
200 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 210 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine (1. 0 mol) is dissolved in a mixed solvent composed of 370 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3,300 g of γ-butyrolactone, and reacted at 40 ° C. for 3 hours to contain 10% by weight of polyamic acid (OPA-2) A solution was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 160 mPa · s.
実施例１
Ｉ．液晶配向剤の調製
重合体として、上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液
および上記合成例ＯＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＯＰＡ−１）を含有する溶液を、ポ
リアミック酸（ＰＡ−１）：ポリアミック酸（ＯＰＡ−１）＝２０：８０（重量比）にな
るように混合し、これにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ
：ＢＣ＝３０：２０：５０（重量比）、固形分濃度が３重量％の溶液とした。この溶液を
孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
ＩＩ．液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に
スピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し
て溶媒を除去した後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブン中で４０分間加熱（ポスト
ベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ
−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて波長３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫
外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向性を付与し
、液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）製
造した。
Example 1
I. Preparation of liquid crystal aligning agent As a polymer, a solution containing the polyamic acid (PA-1) obtained in Synthesis Example PA-1 and a solution containing the polyamic acid (OPA-1) obtained in Synthesis Example OPA-1 Are mixed so as to be polyamic acid (PA-1): polyamic acid (OPA-1) = 20: 80 (weight ratio), and γ-butyrolactone (BL), N-methyl-2-pyrrolidone (N
MP) and butyl cellosolve (BC) are added and stirred well, and the solvent composition is BL: NMP
: BC = 30: 20: 50 (weight ratio), and a solid content concentration of 3% by weight was used. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
II. Manufacture of liquid crystal cell The liquid crystal aligning agent prepared above is applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film by a spin coating method, and heated (prebaked) on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute to remove the solvent. After the removal, the film was heated (post-baked) for 40 minutes in an oven at 200 ° C. in which the interior of the chamber was replaced with nitrogen to form a coating film having an average film thickness of 1,000 mm. Next, Hg
Using a -Xe lamp and a Grand Taylor prism, polarized ultraviolet rays 200 J / m 2 including an emission line having a wavelength of 313 nm were irradiated from a direction inclined by 40 ° from the normal of the substrate to impart liquid crystal alignment, thereby obtaining a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to manufacture a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニ
ウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配
向膜面を対向配置し、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように
圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の
間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤
で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃
まで加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、以下の方法により液晶配向性、プレチルト角および電圧保持率を
それぞれ評価した。評価結果は第３表に示した。
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer periphery of the surface having one liquid crystal alignment film of the above substrates by screen printing, the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are arranged to face each other. The adhesive was pressure-bonded so that the projection direction of the ultraviolet optical axis of each substrate onto the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment during liquid crystal injection,
A liquid crystal cell was manufactured by heating to room temperature and then gradually cooling to room temperature.
The liquid crystal cell was evaluated for liquid crystal orientation, pretilt angle and voltage holding ratio by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
ＩＩＩ．液晶セルの評価
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルに対し、２５℃において５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解
除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合
を液晶配向性「良好」として評価した。
（２）プレチルト角の評価
非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏl．４８，ｐ１７８３（１９７７））および非特許文献３（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ， ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によってプレチルト角を測定した。
（３）耐光性の評価
III. Evaluation of liquid crystal cell (1) Evaluation of liquid crystal orientation With respect to the liquid crystal cell produced above, the presence or absence of an abnormal domain was observed with a polarizing microscope when a voltage of 5 V was turned ON / OFF (applied / released) at 25 ° C. The case where there was no abnormal domain was evaluated as “good” liquid crystal alignment.
(2) Evaluation of pretilt angle Non-patent document 2 (TJ Scheffer et.al., J. Appl.Phys.vol.48, p1783 (1977)) and non-patent document 3 (F. Nakano, et.al. , JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p.2013 (1980)), the pretilt angle was measured by a crystal rotation method using He-Ne laser light.
(3) Light resistance evaluation
上記で製造した液晶セルに対し、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時
間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、
（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定した（初期電圧保持率（ＶＨＩＮ））
。次いで該液晶セルに対しカーボンアークを光源とするウェザーメーターを用いて５，０
００時間の光照射を実施し、光照射後の液晶セルについて上記と同様の方法により再度電
圧保持率を測定した（照射後電圧保持率（ＶＨＡＦ））。
このとき、電圧保持率の維持率（（ＶＨＡＦ）／（ＶＨＩＮ））が９０％以上であった
場合には耐光性は「良好」、９０％未満であった場合には、耐光性は「不良」であるとい
える。
（４）残留ＤＣ電圧の評価
上記で製造した液晶セルに対し、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃
の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留Ｄ
Ｃ電圧）をフリッカ−消去法により求めた。この値は残像特性の指標となり、この値がお
おむね１５０ｍＶ以下であるとき、残像特性は良好であるといえ、この値がおおむね５０
ｍＶ以下であるとき、残像特性は特に優れているといえる。
For the liquid crystal cell manufactured above, after applying a voltage of 5 V at 70 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of application,
Measured by “VHR-1” manufactured by Toyo Corporation (Initial voltage holding ratio (VH IN ))
. Next, using a weather meter with a carbon arc as a light source, 5,000 for the liquid crystal cell.
Light irradiation for 00 hours was carried out, and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell after the light irradiation was measured again by the same method as described above (voltage holding ratio after irradiation (VH AF )).
At this time, when the voltage holding ratio maintenance ratio ((VH AF ) / (VH IN )) is 90% or more, the light resistance is “good”, and when it is less than 90%, the light resistance is It can be said that it is “bad”.
(4) Evaluation of residual DC voltage The liquid crystal cell manufactured above was subjected to a 30 Hz, 3 V rectangular wave with a direct current of 5 V superimposed thereon at 60 ° C.
The voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage was turned off (residual D) was applied at ambient temperature of 2 hours.
C voltage) was determined by the flicker-erasing method. This value is an indicator of afterimage characteristics. When this value is approximately 150 mV or less, it can be said that the afterimage characteristics are good, and this value is approximately 50
When it is mV or less, it can be said that the afterimage characteristics are particularly excellent.
実施例２〜７７および比較例１〜１２
上記実施例１において、重合体として第３表に示した種類および量の重合体をそれぞれ
用いたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶セルを製造して評価した
。
評価結果は第３表に示した。
Examples 2-77 and Comparative Examples 1-12
In Example 1 above, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of polymers shown in Table 3 were used as the polymer, and a liquid crystal cell was produced and evaluated. .
The evaluation results are shown in Table 3.
Claims (6)
二無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２
：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン
酸二無水物と、
光反応性構造を有するジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリ
イミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とし、
上記光反応性構造を有するジアミンにおける光反応性構造が、下記式（Ａ−２）
（式（Ａ−２）中、ｄは０または１であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、ｅ
およびｆは、それぞれ、０〜４の整数であり、「＋」は、それぞれ、結合手であることを
示す。）
で表される構造である液晶配向剤。 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-
Dianhydride and 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2
: Tetracarboxylic dianhydride comprising at least one selected from the group consisting of: 4,6: 8-dianhydride;
A diamine including a diamine having a photoreactive structure;
Characterized by containing at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting and a polyimide formed by dehydrating and ring-closing the polyamic acid,
The photoreactive structure in the diamine having the photoreactive structure is represented by the following formula (A-2).
(In Formula (A-2), d is 0 or 1, and A 1 and A 2 each have 1 to 6 carbon atoms.
An alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, e
And f are each an integer of 0 to 4, and “+” indicates a bond. )
Liquid crystal aligning agent which is the structure represented by these.
（式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）中、Ａ１、Ａ２、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ
、上記式（Ａ−２）におけるのと同義であり、
ＲＩおよびＲＩＩは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロ
アルキル基または脂環式構造を有する炭素数４〜３０の炭化水素基であり、
ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、
−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒは、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基である。）であり、
ＲＩＩＩは、それぞれ、メチレン基、アリーレン基、２価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ３）
２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、ただしＲＩＩＩの有する水素原子の１個
または２個以上は、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基に置換され
ていてもよく、
ｈは１〜６の整数であり、
ｉは０〜２の整数であり、
上記ＸＩＩおよびＲＩＩＩが複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても相異
なっていてもよく、
ｊは０または１であり、そして
「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される構造から選択される少なくとも１種の構造である、請求項１に記載
の液晶配向剤。 The structure represented by the above formula (A-2) has the following formulas (A-2-1) and (A-2-2):
(In the formulas (A-2-1) and (A-2-2), A 1 , A 2 , d, e, and f are respectively synonymous with those in the formula (A-2),
R I and R II are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms having an alicyclic structure,
X II and X III are respectively —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—,
-NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-
, -NR-CO-NR- or -O-CO-O- (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
R III is a methylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or —Si (CH 3 ), respectively.
2- , —CH═CH— or —C≡C—, wherein one or more hydrogen atoms of R III are substituted with a cyano group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. You may,
h is an integer of 1 to 6,
i is an integer from 0 to 2,
When a plurality of X II and R III are present, they may be the same as or different from each other;
j is 0 or 1, and “+” indicates a bond. )
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is at least 1 type of structure selected from the structure represented by each of these.
（式（Ａ−０）中、ＸＩは単結合、メチレン基、炭素数２または３のアルキレン基、＊−
Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−Ｘ’−Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｘ’−または＊−Ｘ
’−Ｒ１−Ｘ’−（ただし、Ｘ’は、それぞれ、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣ
Ｏ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。
）であり、Ｒ１は、それぞれ、炭素数２または３のアルキレン基であり、「＊」を付した
結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、
Ｒｉｎｇ１およびＲｉｎｇ２は、それぞれ独立に、シクロへキシレン基またはフェニレン
基であり、
Ｘ”は単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付
した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、
ａは０または１であり、ｂは０〜３の整数であり、
ｂが２以上のとき、複数存在するＸ”およびＲｉｎｇ２は、それぞれ、互いに同一であっ
ても相違していてもよく、ａが０であるとき、式（Ａ−０）の最も左に位置するＸ”は単
結合であり、
ｃは０〜２０の整数であってαおよびβは、それぞれ、０〜２ｃ＋１の整数であり、ただ
し、α＋β＝２ｃ＋１であり、そしてａ＋ｂ＝０であるとき、ｃが０であることはない。
）
（式（Ａ−３）中、ＲＩＩＩは、それぞれ、水素原子または炭素数1〜１２のアルキル基
であり、ＲＩＶおよびＲＶは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
で表されるジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むものである、
請求項１〜２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 The diamine is represented by the following formulas (A-0) and (A-3)
(In the formula (A-0), X I is a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, * -
O-, * -COO-, * -OCO-, * -X'-R 1 -, * -R 1 -X'- or * -X
'-R 1 -X'- (where X' represents + -O-, + -COO- or + -OC, respectively.
O- (where "+" indicates that the bond with this is directed to the left in the formula (A-0).
R 1 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and the bond marked with “*” is bonded to the diaminophenyl group. ) And
Ring 1 and Ring 2 are each independently a cyclohexylene group or a phenylene group,
X ″ is a single bond, + —O—, + —COO— or + —OCO— (where “+” indicates that the bond with this is directed to the left in formula (A-0).) And
a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 3,
When b is 2 or more, a plurality of X ″ and Ring 2 may be the same or different from each other. When a is 0, the position is the leftmost position in the formula (A-0). X ″ is a single bond,
c is an integer from 0 to 20, and α and β are each an integer from 0 to 2c + 1, provided that c is not 0 when α + β = 2c + 1 and a + b = 0.
)
(In Formula (A-3), R III is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R IV and R V are each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
Further including at least one selected from the group consisting of diamines represented by:
The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-2.
上記光反応性構造を有するジアミンを含まないジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリ
イミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を、さらに含有する、請求項１
〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 Tetracarboxylic dianhydride;
A diamine not containing a diamine having the photoreactive structure;
The polymer further comprises at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a polyamic acid and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
The liquid crystal aligning agent as described in any one of -3.
晶配向膜。 A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.
A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 5.
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