JP5177334B2 - Release layer forming coating composition - Google Patents

Description

【化２】

【化３】

【化４】

【００２６】
を挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
なお、（Ｂ−ｃ）単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜９０重量％程度である。
【００２７】
（Ｂ−ｄ）単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００２８】
（ロ）ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；
【００２９】
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００３０】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
（ト）（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；
【００３１】
（チ）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３２】
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
なお、（Ｂ−ｄ）単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは０．１〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜６０重量％程度である。
【００３３】
上記（Ｂ−１）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００３４】
（Ｂ−１）成分のポリスチレン換算数平均分子量（以下「Ｍｎ」という）は、通常、１，０００〜７０，０００、好ましくは、１，２００〜５０，０００である。
【００３５】
本発明において、（Ｂ−１）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明における（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜８００重量部、好ましくは、０．５〜７００重量部、さらに好ましくは、１〜６００重量部である。この場合、（Ｂ−１）成分の使用量が０．１重量部未満では、得られる塗膜の剥離性が低下す傾向がある。一方、８００重量部を超えると、塗膜の耐候性、耐熱性、耐摩耗性などが低下する傾向がある。
【００３７】
（Ｂ−２）フッ素含有ビニルエーテル系重合体；
本発明における（Ｂ−２）成分は、上記特定シリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素含有ビニルエーテル系重合体である。
【００３８】
（Ｂ−２）成分は、上記の（Ｂ−ａ）単量体、上記の（Ｂ−ｃ）単量体、（Ｂ−ｅ）ビニルエーテル単量体（以下「（Ｂ−ｅ）単量体」という）を重合して得られ、また、必要に応じて、（Ｂ−ｆ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下「（Ｂ−ｆ）単量体」という）をさらに含めて重合して得てもよい。
【００３９】
上記（Ｂ−ｅ）単量体としては、例えば、
（イ）ビニルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００４０】
（ロ）アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどのアリルエーテル類；
（ハ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；
などを挙げることができる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
なお、（Ｂ−ｅ）単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは０．５〜９０重量％程度である。
【００４１】
なお、（Ｂ−ａ）単量体および（Ｂ−ｃ）単量体の種類および使用量は、（Ｂ−１）フッ素含有アクリル系重合体におけるものと同様である。また、（Ｂ−ｆ）単量体の種類は、（Ｂ−１）成分において示した（Ｂ−ｄ）成分のほかに、（Ｂ−ｂ）成分も適用することができ、（Ｂ−ｆ）成分のその使用量も、これらの単量体の使用量と同様である。
【００４２】
（Ｂ−２）成分を製造する際の重合方法は、（Ｂ−１）成分において例示した重合方法を適用することができ、好ましい重合方法としては、溶媒重合が挙げらる。溶液重合の際に用いられる溶媒は、通常のものを使用することができ、好ましくは、ケトン類、アルコール類を挙げることができる。また、この重合においても、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤および無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００４３】
（Ｂ−２）成分のＭｎは、通常、１，０００〜７０，０００、好ましくは、１，２００〜５０，０００である。
【００４４】
本発明において、（Ｂ−２）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明における（Ｂ−２）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜８００重量部、好ましくは、０．５〜７００重量部、さらに好ましくは、１〜６００重量部である。この場合、（Ｂ−２）成分の使用量が０．１重量部未満では、得られる塗膜の剥離性が低下する傾向がある。一方、８００重量部を超えると、塗膜の硬度の低下による耐摩耗性の低下や、密着性が低下する傾向がある。
【００４６】
なお、本発明において、上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを組み合わせて、本発明の組成物を得てもよい。
【００４７】
（Ｂ−３）シリル基含有アクリル系重合体；
（Ｂ−３）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するアクリル系重合体である。
（Ｂ−３）成分は、例えば、上記（Ｂ−ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、および（Ｂ−ｃ）シリル基を有する単量体を重合して得られ、また、必要に応じて、（Ｂ−ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体をさらに含めて重合して得てもよい。
（Ｂ−３）成分は、以上のように、（Ｂ−ａ）を除き、（Ｂ−ｂ）および（Ｂ−ｃ）、さらに必要に応じて（Ｂ−ｄ）からなり、これらの単量体の割合は、上記の（Ｂ−１）成分あるいは（Ｂ−２）成分における各単量体の割合と同様である。
【００４８】
なお、（Ｂ−３）成分を製造する際の重合方法は、（Ｂ−１）成分において例示した重合方法を適用することができ、好ましい重合方法としては、溶媒重合が挙げられる。溶液重合の際に用いられる溶媒は、通常のものを使用することができ、好ましくは、ケトン類、アルコール類を挙げることができる。また、この重合においても、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤および無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００４９】
（Ｂ−３）成分のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜７０，０００、好ましくは、１，２００〜５０，０００である。
本発明において、（Ｂ−３）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明における（Ｂ−３）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、０〜８００重量部、好ましくは、０．５〜７００重量部、さらに好ましくは、１〜６００重量部である。この場合、（Ｂ−３）成分の使用量が８００重量部を超えると、塗膜の硬度や耐候性、耐熱性、耐摩耗性などの塗膜強度、耐久性が低下する傾向がある。
【００５１】
さらに、本発明の組成物には、下記の（Ｃ）〜（Ｆ）成分を配合することができる。以下、これらの成分につき説明する。
【００５２】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、水および／または有機溶剤からなる。
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須とし、後述する（Ｄ）〜（Ｆ）成分などを含有するものであり、通常、組成物を調製する際に、水がオルガノシラン（１）や（Ｂ）成分を加水分解・縮合反応させ、あるいは、粒子状成分を分散させるために添加される。
本発明における水の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは、０．７〜２モル程度である。
【００５３】
また、上記有機溶剤は、主として、（Ａ）〜（Ｂ）成分や、（Ｄ）〜（Ｆ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
【００５４】
このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００５５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、５０重量％以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、２０重量％以下であり、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００５７】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（Ｄ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００５８】
このような（Ｄ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００５９】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシランである。
【００６０】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００６１】
Ｍ（ＯＲ⁵)_p （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷)_q ・・・（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷ は、Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｐおよびｑは０〜４の整数で、（ｐ＋ｑ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００６２】
有機金属化合物（４）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００６３】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
などを挙げることができる。
【００６４】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００６５】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、
【００６６】

などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００６７】
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、
【００６８】

などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００６９】

などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００７０】

などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物
などを挙げることができる。
【００７１】
（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００７２】
（Ｄ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
（Ｄ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、上記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、有機金属化合物等の場合、上記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．５〜５０重量部である。この場合、（Ｄ）成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００７３】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、下記一般式（５）
Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁷ ・・・（５）
〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、有機金属化合物（４）における上記各一般式のそれぞれＲ⁶ およびＲ⁷ と同義である〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような（Ｅ）成分は、特に、上記（Ｄ）成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００７４】
（Ｅ）成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、（Ｅ）成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合物等による上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。
【００７５】
（Ｅ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
（Ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
（Ｅ）成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（Ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
【００７７】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。
【００７８】
（Ｆ）成分をなす化合物の具体例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＭｇＦ、ＣｅＦ₃ 、ＣｅＯ₂ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_x 、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣＯ₅ 、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、ＡｌＮ、ＳｉＣ、α−Ｓｉ、ＳｉＮ₄ 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＢ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₃ Ｂ、ＬｉＴａＯ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＢｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｂ、ＺｎＴｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂ Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＨｆＢ₂ 、Ｒｕ₂ Ｓｉ₃ 、ＲｕＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ａｌ₂ ＴｉＯ₅ 、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ 、Ｚｒ₂ ＳｉＯ₄ 、２ＭｇＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −５ＳｉＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＬａＲｈＯ₃ 、ＧａＮ、ＣｄＰ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＧａＡｓＰ、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −４ＳｉＯ₂ 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（Ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
（Ｆ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００８０】
（Ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００８１】
（Ｆ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、（Ｆ）成分を、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分などと共加水分解・縮合させてもよい。
【００８２】
（Ｆ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００８３】
さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
【００８４】
また、組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００８５】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【００８６】
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００８７】
本発明の組成物を調製するに際しては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｆ）成分のうち（Ｅ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｅ）成分を添加する方法が採用される。
【００８８】
組成物の調製法の具体例としては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法などを挙げることができる。
（ｉ）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
（ii) （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を加えて混合して、さらに縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
【００８９】
（iii)（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（Ｂ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
（iv）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）の一部、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いでオルガノシラン（１）の残部を添加して、さらに加水分解・部分縮合反応を行なったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
【００９０】
なお、本発明においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分は、組成物を調製する適宜の段階で添加することができる。
【００９１】
本発明の組成物は、保存安定性に優れ、かつ高硬度で剥離性、非粘着性を有する塗膜を形成し得る。
【００９２】
本発明の組成物を基材に塗布する際には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などの塗布方法により、１回塗りで厚さ０．１〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ０．２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分程度加熱して乾燥（熱硬化）することにより、各種の基材に塗膜（剥離・非粘着硬化体）を形成することができる。
【００９３】
本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
【００９４】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【００９５】
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、通常はプライマーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
【００９６】
プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まいクリヤーでもよい。
【００９７】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンや、本発明における（Ａ）成分からなる組成物、（Ａ）成分と（Ｂ−３）成分とからなる組成物などを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。
なお、これらのプライマー成分は、密着性を向上させるために、密着性向上成分として、本発明の剥離・非粘着性コーテイング用組成物に添加することもできる。
【００９８】
以上の本発明の剥離・非粘着性コーテイング用組成物は、熱硬化性組成物として用いられるが、この組成物に、さらに、（Ｇ）光酸発生や、（Ｈ）脱水剤を配合することにより、光硬化性組成物として用いることができる。
【００９９】
（Ｇ）光酸発生剤
▲１▼定義
本発明の組成物に添加する（Ｇ）光酸発生剤は、光などのエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性のオルガノシランを光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１００】
なお、本発明の剥離・非粘着硬化体を形成するにおいて、組成物に、光酸発生剤とともに後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、この官能基の重合を推進させることができる。したがって、光硬化性組成物をより効率的に硬化させることができる。
【０１０１】
▲２▼光酸発生剤の種類
次に、本発明に用いられる光酸発生剤の種類を説明する。この光酸発生剤としては、一般式（６）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（７）で表される構造を有するスルホン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【０１０２】
〔Ｒ⁸ _a Ｒ⁹ _b Ｒ¹⁰ _c Ｒ¹¹ _d Ｗ〕^+m〔ＭＺ_m+n 〕^-m （６）
〔一般式（６）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は同一または異なる有機基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体〔ＭＸ_m+n 〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏである。Ｚは、例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
【０１０３】
Ｑ_s −〔Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｒ¹²〕_t （７）
〔一般式（７）中、Ｑは一価もしくは二価の有機基、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の一価の有機基、添え字ｓは０または１、添え字ｔは１または２である。〕
【０１０４】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（８）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ¹³−Ａｒ¹ −Ｉ⁺ −Ａｒ² −Ｒ¹⁴］［Ｙ^- ］ （８）
〔一般式（８）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ¹ およびＡｒ² はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ^- は１価の陰イオンであり、周期律表３族，５族のフッ化物陰イオン、もしくはＣｌＯ₄ ^- ，ＣＦ₃ ^- およびＳＯ₃ ^- から選ばれる陰イオンである。〕
【０１０５】
また、第２群の化合物としての一般式（７）で表されるスルホン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（７）で表されるスルホン酸誘導体のうち、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【０１０６】
▲３▼光酸発生剤の添加量
次に、光硬化性組成物に使用される光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。
この光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない場合がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する場合がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、オルガノシラン（１）１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【０１０７】
（Ｈ）脱水剤
▲１▼定義
本発明の光硬化性組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。
すなわち、このような脱水剤を含有することにより、光硬化性組成物の耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や光硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の保存安定性が向上し、一方、光硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の光硬化性が向上するものと考えられる。
【０１０８】
▲２▼脱水剤の種類
次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の種類を説明する。この脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【０１０９】
また、脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステルなどの中から選ばれる。
ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチルなどが挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルトギ酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好ましい。
また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、ギ酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリルなどが挙げられる。
【０１１０】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタールが挙げられる。これらのアセタール類は、優れた脱水効果を示し、光硬化性組成物の保存安定性や光硬化性をより向上させることができる。
【０１１１】
また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、ギ酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物などが挙げられる。特に、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【０１１２】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライトなどが挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。
【０１１３】
▲３▼脱水剤の添加量
次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の添加量について説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、脱水剤の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しく、保存安定性や光硬化性の向上効果が低い場合があるためであり、一方、脱水剤の添加量が１００重量部を超えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽和する場合がある。
したがって、より好ましくは、脱水剤の添加量を、オルガノシラン（１）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲内の値とすることであり、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値とすることである。
【０１１４】
（Ｇ）〜（Ｈ）成分以外のその他の添加剤
光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料などの添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【０１１５】
剥離・非粘着硬化体
▲１▼剥離・非粘着硬化体の形成方法
光硬化性組成物から剥離・非粘着硬化体を形成する場合、コーテイングする方法を採ることが好ましい。このようなコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。これらのうち、基材が板状の場合には、特にディッピング法を用いることが好ましい。
【０１１６】
また、光硬化性組成物を光硬化する手段も特に制限されるものではないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどの光源を用いて、波長１５０〜４００ｎｍの光を照射することが好ましい。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光などを走査させながら光硬化性組成物に光照射することも好ましい。さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に光照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光照射することも好ましい。
【０１１７】
▲２▼厚さ
剥離・非粘着硬化体の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、一層の場合、０．０５〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、厚さが０．０５μｍ未満となると、均一な連続膜が得られず、剥離・非粘着効果が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１００μｍを超えると、耐クラック性、密着性が低下するためである。好ましくは、０．１〜８０μｍである。
【０１１８】
なお、剥離・非粘着硬化体を複数層設けて多層構造とする場合には、その厚さをこの膜が一層の場合の好ましい厚さに層数を掛けた値とするのが良い。例えば、剥離・非粘着硬化体を２層設ける場合には、合計した厚さを０．１〜２００μｍの範囲内の値とするのが好ましい。
【０１１９】
積層体
なお、本発明に係わる積層体としては、上記剥離・非粘着硬化体を基材表面に有する積層体である。なお、積層体は、少なくとも基材と、剥離・非粘着硬化体とを含んでいれば良く、種々の変形例が含まれる。
基材の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂またはフッ素樹脂からなる樹脂板や樹脂フィルムなどを挙げることができる。
【０１２０】
剥離・非粘着硬化体の製造方法
本発明の光硬化性組成物から剥離・非粘着硬化体を製造する方法としては、その第１の工程は、上述した光硬化性組成物を基材上で成形する工程（成形工程と称する場合がある）であり、第２の工程は、露光機を用いて露光することにより、光硬化性組成物を光硬化させる工程（露光工程と称する場合がある）である。
【０１２１】
（１）第１の工程
光硬化性組成物の成形方法は特に制限されるものではないが、例えば、ディップコータやスピンコータ、あるいはバーコータを用いて、光硬化性組成物を塗布、形成することが好ましい。具体的に、スピンコータを用いた場合、スピンコータ内に、基材を固定したのち、一例として、回転数１，０００ｒｐｍの条件で、予め粘度調整した光硬化性組成物を回転塗布することが好ましい。
また、光硬化性組成物の成形後（光硬化前）の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、０．０５〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、成形後の厚さが０．０５μｍ未満では、光硬化性組成物を所定形状に保持することが困難となる場合があり、一方、１００μｍを超えると、耐クラック性、密着性が低下する。
【０１２２】
また、第１の工程において、光硬化性組成物の成形後に、１００〜１５０℃の温度で予備加熱（プリベイク）することが好ましい。このような条件で光硬化性組成物を予備加熱することにより、光硬化性組成物における揮発部分を有効に除去することができ、光硬化性組成物の成形品が型崩れすることがなくなる。また、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）のシラノールの一部を反応させることができ、基材に対する密着力や現像時における耐薬品（現像剤）性を向上させることもできる。
ただし、過度に加熱して、現像特性が逆に低下しないように、１１０〜１４０℃の温度で加熱することがより好ましく、１１５〜１３０℃の温度で加熱することがより好ましい。
【０１２３】
さらに、加熱時間については、加熱温度を考慮して定めるのが好ましいが、１００〜１５０℃の温度で予備加熱する場合、１〜２０分の加熱時間とするのが好ましい。この理由は、加熱時間が１分未満となると、シラノールの反応が不均一となる場合があり、一方、加熱時間が１０分を超えると、シラノールが過度に反応して、現像液を用いて精度良く現像することが困難となる場合があるためである。したがって、加熱時間を２〜１５分の範囲内の値とするのが好ましく、３〜１０分の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、加熱手段については特に制限されるものではなく、例えば、オーブンや赤外線ランプを用いることができる。
【０１２４】
（２）第２の工程
また、第２の工程における光硬化方法は、全面露光して光硬化させることはもちろんのこと、所定パターンを有するフォトマスク介して非収束光を光硬化性組成物にパターン露光したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねた導光部材を用い、フォトマスクのパターンに対応する光ファイバーからのみ光照射して、パターン露光することも好ましい。
このようにパターン露光することにより、露光して硬化させた光硬化物部分と、露光せず未硬化の光硬化性組成物部分とを精度良く形成することができる。具体的に、マスクパターンのライン／スペース（比率５０／５０）が１０μｍ以上の範囲、より好ましくは３０μｍ以上の範囲、さらに好ましくは、５０μｍ以上の範囲において、光硬化させた後、現像により基材の露出部を再現性良く形成できることが確認されている。
したがって、未硬化の光硬化性組成物部分のみを、現像液を用いて容易にウエット現像（除去）することができ、基材の露出部、すなわち剥離・非粘着硬化体が設けられていない部分を短時間かつ容易に形成することができる。よって、このような基材の露出部を利用して、所望の部材を強固に接着固定などをすることができる。
【０１２５】
さらに、第２の工程において、光硬化物である剥離・非粘着体をさらに加熱することも好ましい。その場合、基材もしくは塗膜の分解開始温度以下である温度２５〜２００℃、５分〜７２時間の条件で加熱するのが好ましい。このように剥離・非粘着硬化体を加熱することにより、より耐熱性や耐候性に優れた剥離・非粘着硬化体（積層体）を得ることができる。
【０１２６】
以上のように、本発明の剥離・非粘着性コーティング用組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物）は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系含有重合体を含有し、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、耐湿性、耐候性などの耐久性に優れ、かつ耐アルカリ性、耐薬品性を有し、高硬度で摩擦摩耗性などの機械的強度を有する平滑な剥離性、非粘着性塗膜を形成することができる。
したがって、本発明の剥離・非粘着性コーティング用組成物は、例えば、印刷回路基板、プリント基板、グリーンシート、太陽電池モジュール製造用剥離材、情報表示体製造用剥離材、転写シート、印刷用定着ロール、加圧ロール、ＦＰＤ製造用剥離材、ＥＬ製造用剥離材、剥離・非粘着フィルムなどに有用である。
【０１２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例になんら制約されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。また、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１２８】
（１）Ｍｗ
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガノシランの縮合物１ｇまたはシリル基含有ビニル系樹脂０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１２９】
（２）保存安定性
硬化促進剤を添加しない組成物を、ポリエチレン製ビン内に、常温で３ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化を生じていないものについては、東京計器（株）製のＢＭ型粘度計による粘度測定を行い、変化率が２０％以内のものを、“良好”とした。
（３）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
（４）硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
【０１３０】
（５）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬した後、塗膜の状
態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（６）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（７）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（８）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、剥がれなど）を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１３１】
（９）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（１０）耐温水性
試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（１１）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○；汚染なし
△；少し汚染されている。
×；汚染が著しい。
【０１３２】
（１２）透明性
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
【０１３３】
（１３）撥水性・撥油性
塗膜に超純水またはサラダ油（日清製油（株）製食用菜種油）を１滴乗せ、傾けたときに液滴の滑り落ち具合を観察し、下記基準で評価した。
○；傾斜角６０度未満で容易に滑り落ちる。
△；傾斜角６０〜９０度で滑り落ちる。
×；傾斜角９０度を越えても滑り落ちない。
【０１３４】
（１４）接触角
塗膜に超純水またはコールタール（ＪＩＳ Ｋ２４３９規定工業用コールタール）を３μｌ乗せたときの接触角を、協和界面化学（株）製、自動接触角計により測定した。
（１５）耐摩擦摩耗性
テーバー摩耗試験機により、摩耗輪ｃｓ−１０、荷重０．５ｋｇを負荷させて５００回転の摩擦摩耗試験を行い、試験前と試験後とのヘイズの差を求め、下記基準で評価した。
○；ヘイズの差が１未満
△；ヘイズの差が１以上、５未満
×；ヘイズの差が５以上
（１６）剥離性
トルエンに溶解したポリビニルアルコール（固形分濃度５０％）を厚さ５０μｍになるようコートし、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠し１８０度剥離テストを行った。
○：全剥離
△：部分剥離
×：剥離せず
【０１３５】
参考例１〔フッ素含有アクリル系重合体（Ｂ−１）の調製〕
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表１に示す単量体成分と、イソブチルアルコール１０５部、メチルエチルケトン７０部、メタノール３５部を加えて混合したのち、撹拌下で８０℃に加温し、この混合物に、アゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０％のフッ素含有アクリル系重合体〔（Ｂ１）成分〕を得た。
【０１３６】
参考例２〔フッ素含有ビニルエーテル系重合体（Ｂ−２）の調製〕
電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒素ガスで十分置換したのち、当該オートクレーブ内にメチルイソブチルケトンを１５０部とエチルビニルエーテル３０部と過酸化ラウロイル（ラジカル重合開始剤）２部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−メタノールにより−５０℃まで冷却したのち、窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。次いで、ヘキサフルオロプロピレン６５部、ビニルトリメトキシシラン５部を添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は、５ｋｇｆ／ｃｍ² であった。反応系の温度を６０℃に保持しながら攪拌することにより、２０時間重合反応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が１．５ｋｇｆ・ｃｍ² に低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃度４０％の（Ｂ−２）成分（以下「（Ｂ２−１）」ともいう）を得た。
【０１３７】
参考例３〜６＜（Ｂ−２）成分の重合＞
表２に示す単量体成分を用いた以外は、参考例１と同様にして、（Ｂ２−２）〜（Ｂ２−５）の（Ｂ−２）成分を得た。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
（＊１）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート
（＊２）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
【０１４０】
【表２】

【０１４１】
参考例７＜シリル基含有ビニルアクリル系重合体（Ｂ−３）の合成＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート６３部、２−エチルヘキシルアクリレート５．７部、ｎ−ブチルアクリレート４．３部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．３部、アクリル酸３．９、ジカプロラクトン０．８部およびｉ−プロピルアルコール１５０部メチルエチルケトン５０部、メタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて固形分４０％のアクリル系重合体〔（Ｂ−３）成分〕である（Ｂ３）を得た。
【０１４２】
【表３】

【０１４３】
（＊１）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート
（＊２）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
【０１４４】
合成例１〜２０、比較合成例１〜２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表４〜６に示す各成分（水と後添加成分を除く）を加えて混合し、水を添加後、撹拌し、６０℃で５時間反応させた。次いで、後添加成分を加えて室温まで冷却し、固形分濃度２０％の本発明のコーティング用組成物（Ａ）〜（Ｔ）および比較用の組成物（ａ）〜（ｂ）を得た。得られた組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表４〜６に併せて示す。
表中、「ＭＴＭＳ」は「メチルトリメトキシシラン」を、「ＤＭＤＭＳ」は「ジメチルジメトキシシラン」、「ＤｉＰＥＡＡＡｌ」は「ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム」を、「ＴＥＡＡＡｌ」は「トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム」を、「ｉＰＡ」は「イソプロピルアルコール」を、「ＰＴＭＳ」は「フェニルトリメトキシシラン」を示す。
【０１４５】
【表４】

【０１４６】
【表５】

【０１４７】
【表６】

【０１４８】
（＊１）：トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）
（＊２）：水分散（ｐＨ４）アナターゼ型酸化チタン（固形分３０％）
（＊３）：メチルエチルケトン分散シリカゾル（固形分３０％）
（＊４）ｉｉ−１，ｉｉ−２；下塗り用組成物表７参照
【０１４９】
参考例８＜下塗り用コーティング組成物の合成＞
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン７０部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０部、水２０部、ｉ−プロピルアルコール１５０部および１０^-2ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０部を加えてよく攪拌し、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）２０部を添加して、固形分濃度２０％の組成物を得た。得られた組成物１００部に、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウムのイソプロピルアルコール溶液２０％品を３０部添加、よく攪拌し、下塗り用コーティング組成物（ii−１）を得た。
【０１５０】
参考例９〜１６＜下塗り用コーティング組成物の合成＞
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表７〜８に記載した種類、部数の各成分（後添加成分以外）を加えてよく攪拌し、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、後添加成分を添加して固形分濃度２０％の組成物を得た。
【０１５１】
【表７】

【０１５２】
【表８】

【０１５３】
表７および表８において
（＊３）ｉ−プロピルアルコール分散コロイダルシリカ（固形分濃度３０％）
（＊４）トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）
（＊５）高松油脂（株）製、ポリエステル樹脂（固形分濃度２０％）
（＊６）ｉ−プロピルアルコール分散Ｉｎ−Ｓｎオキサイド（固形分濃度３０％）
【０１５４】
実施例１〜４、参考例１７〜５４、比較例１〜２
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、必要に応じて、表７〜８に記載した下塗り用コーティング組成物１００部に対しイソプロピルアルコール１００部、ジブチルジアセテートスズとシリケートオリゴマ−からなる反応物のイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２５％）１０部を添加混合し、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、次いで表４〜６で得られた本発明のコーティング用組成物１００部に対しイソプロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０部、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウムのイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、コーティングフィルムのサンプルとした。得られたサンプルに対して各種評価を行った。結果を表９〜１５に併せて示す。
【０１５５】
【表９】

【０１５６】
【表１０】

【０１５７】
【表１１】

【０１５８】
【表１２】

【０１５９】
【表１３】

【０１６０】
【表１４】

【０１６１】
【表１５】

【０１６２】
参考例５５〜６２
本発明の組成物Ａ１００部に対し、イソプロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０部、各種硬化剤のイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布、乾燥し、以下の評価を行った。
【０１６３】
【表１６】

【０１６４】
参考例６３〜７０
本発明の組成物Ａ１００部に対し、イソプロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０部、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウムのイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、各種基材に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布、乾燥し、以下の評価を行った。
【０１６５】
【表１７】

【０１６６】
（＊１）コロナ放電処理を行ったＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム
実施例５、参考例７１〜８６、比較例３〜４
厚さ５ｍｍのガラス表面に、必要に応じて、表１８〜２０に記載した下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、次いで本発明のコーティング用組成物を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、コーティングガラスのサンプルとした。得られたサンプルに対して各種評価を行った。結果を表１８〜２０に併せて示す。
【０１６７】
【表１８】

【０１６８】
【表１９】

【０１６９】
【表２０】

【０１７０】
合成例２１〜２７
（光硬化性組成物の調製）
攪拌機および蒸留装置を備えた容器内に、メチルトリメトキシシラン７０部、参考例１で得られたＢ成分３０部、ジ−ｉプロポキシエチルアセトアセテートトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム５部と、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水１０部、メチルエチルケトン１００部とを収容したのち、温度６０℃、５時間の条件で加熱攪拌することにより加水分解縮合を行った。次いで、容器内の温度を８０℃に昇温させたのち、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記）を滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を２２％に調整し、（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液（以下「ポリシロキサン溶液」と称する）を得た。得られたポリシロキサン溶液について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１６，０００という値が得られた。
次いで、得られたポリシロキサン溶液（固形分および溶剤の合計）１００部あたり、（Ｇ）成分の光酸発生剤として、ＳＩ−１００Ｌ〔三新化学（株）製〕を３部、脱水剤として、オルト蟻酸メチル〔和光純薬工業（株）製〕５部をそれぞれ添加して、光硬化性組成物Ａ′を得た。
同様にして、光硬化性組成物Ｂ′〜Ｇ′を調製した。結果を表２１に示す。
なお、表２１中、「ＭＴＭＳ」は「メチルトリメトキシシラン」を、「ＰＴＭＳ」は「フェニルトリメトキシシラン」を、「γ−ＭＰＴＭＳ」は「γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン」を、「ＧＰＴＭＳ」は「グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」を、「ＤＭＤＭＳ」は「ジメチルジメトキシシラン」を示す。
【０１７１】
【表２１】

【０１７２】
実施例６、参考例８７〜９２
（光硬化性組成物からの反射防止膜の形成および評価）
（１）光硬化性１
得られた光硬化性組成物（溶液）に、ＭＩＢＫとｎ−ブタノールとの等量混合溶媒を添加して、固形分濃度を３％に調整した。次いで、大気条件下に、ＰＥＴフィルム〔厚さ５０μｍ、帝人化成（株）製〕上に、アプリケーターを用いて塗膜を形成した。
次いで、室温（２５℃）、２分の条件で乾燥して、厚さ０．１μｍの塗膜を得たのち、大気下、温度２５℃、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２ （照射時間１秒）、２００ｍＪ／ｃｍ^２ （照射時間２秒）および３００ｍＪ／ｃｍ^２ （照射時間３秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射し、反射防止膜を形成した。また、窒素中、温度２５℃の条件で、同様に紫外線を照射して、反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性を評価した。結果を表２２に示す。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ^２ 露光後、反射防止膜の表面タックがない。
○：２００ｍＪ／ｃｍ^２ 露光後、反射防止膜の表面タックがない。
△：３００ｍＪ／ｃｍ^２ 露光後、反射防止膜の表面タックがない。
×：３００ｍＪ／ｃｍ^２ 露光後、反射防止膜の表面タックがある。
【０１７３】
（２）光硬化性２
得られた光硬化性組成物（溶液）を温度４０℃で１ケ月間および３ケ月間保管したのち、目視で外観変化（粘度増加）を測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基準で長期保存後の光硬化性を評価した。得られた結果を表２２に、保存安定性として示す。
◎：３ケ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
○：１ケ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
×：１ケ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下が観察される。
【０１７４】
なお、密着性、硬度、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐汚染性、透明性、撥水性、水の接触角、油の接触角、耐摩擦摩耗性、剥離性の評価については、上記熱硬化性組成物の評価測定における場合と同様である。
【０１７５】
【表２２】

【０１７６】
【発明の効果】
本発明の剥離・非粘着性コーティング用組成物は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含有しているため、保存安定性に優れ、かつ剥離性、非粘着性に優れた高硬度の塗膜を形成することができる。
したがって、例えば、印刷回路基板、プリント基板、グリーンシート、太陽電池モジュール製造用剥離材、情報表示体製造用剥離材、転写シート、印刷用定着ロール、加圧ロール、ＦＰＤ製造用剥離材、ＥＬ製造用剥離材、さらには剥離・非粘着フィルムなどに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition having a peeling and non-adhesive function and high smoothness, and particularly useful for forming a peelable and non-adhesive film, and more specifically, contains a fluoropolymer having a silyl group. The present invention relates to an organosilane-based release / non-stick coating composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, reactive silicone resin, fluororesin, long-chain alkyl acrylate, etc. have been used as release materials, all of which have durability such as heat resistance, moisture resistance, weather resistance, surface hardness, and friction resistance. Mechanical strength such as wear and solvent resistance are not sufficient, and the balance between peelability and wettability and cutting moldability are poor. These can be improved by using many fillers such as surfactants, softeners, cross-linking agents, particles, glass fibers, etc., but on the other hand, the migration of additives, the decrease in surface smoothness, and the decrease in dimensional stability. There's a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention contains a fluoropolymer having a specific organosilane component and a silyl group, is excellent in storage stability, is excellent in durability such as heat resistance, moisture resistance and weather resistance, and is also resistant to alkalis and chemicals. Smooth, peelable, non-adhesive coating film with high hardness and mechanical strength such as friction and wear, for example, printed circuit board, printed circuit board, green sheet, solar cell module Peeling and non-adhesive coating compositions useful for production release materials, release materials for information display production, transfer sheets, fixing rolls for printing, pressure rolls, release materials for FPD production, release materials for EL production, etc. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) the following general formula (1)
(R¹)_nSi (OR²)_4-n  (1)
(Wherein R¹Are the same or different when two are present, and represent a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. )
And at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane, and
(B-1) Fluorine-containing acrylic polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “(B-1) fluorine-containing acrylic polymer”)
It is related with the composition for peeling and non-adhesive coating characterized by containing this.
The present invention also provides the component (A),
(B-2) Fluorine-containing vinyl ether polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “(B-2) fluorine-containing vinyl ether polymer”)
It is related with the composition for peeling and non-adhesive coating characterized by containing this.
The composition for peeling / non-adhesive coating described above further includes (B-3) an acrylic polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (hereinafter referred to as “(B- 3) Also referred to as “silyl group-containing acrylic polymer”).
Moreover, the composition for peeling / non-adhesive coating of the present invention can be used as a photocurable composition by further containing (G) a photoacid generator or (H) a dehydrating agent.
Next, the present invention relates to a release / non-adhesive cured product obtained by applying the above-mentioned release / non-adhesive coating composition to a substrate and thermally curing and / or photocuring it.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, each component which comprises the composition of this invention is demonstrated sequentially.
(A) component
(A) component mix | blended with the coating composition of this invention is the hydrolyzate of organosilane (henceforth "organosilane (1)") represented by the said General formula (1), and organosilane (1). And at least one selected from the condensates of organosilane (1). That is, the component (a) may be only one of these three types, a mixture of any two types, or a mixture including all three types.
Here, the hydrolyzate of the organosilane (1) is OR contained in 2 to 4 organosilanes (1).²It is not necessary that all the groups are hydrolyzed. For example, only one group may be hydrolyzed, two or more groups may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
The organosilane (1) condensate is formed by condensation of silanol groups of the hydrolyzate of organosilane (1) to form Si—O—Si bonds. It is not necessary to condense all of them, and it is a concept including a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0006]
In the general formula (1), R¹As the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t- Alkyl groups such as butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, acyl group, glycidyl group, (meth) acrylic In addition to an oxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, etc., substituted derivatives of these groups can be exemplified.
[0007]
R¹Examples of the substituent in the substituted derivative include, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Groups, ammonium bases and the like. However, R consisting of these substituted derivatives¹The carbon number of is 8 or less including the carbon atom in a substituent.
In general formula (1), R¹When two are present, they may be the same or different from each other.
[0008]
R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
A plurality of R present in the general formula (1)²May be the same as or different from each other.
[0009]
Specific examples of such organosilane (1) include
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyl Trimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane Cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxy Propyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrie Xysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltri Trialkoxysilanes such as methoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxy Sisilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyl Dimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n- In addition to dialkoxysilanes such as octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane, methyltriacetyl Oxysilane, dimethyldiacetyl Or the like can be mentioned Kishishiran.
[0010]
Of these, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes are preferable, and as the trialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable, and as the dialkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane is preferred.
[0011]
In the present invention, the organosilane (1) is particularly preferably a trialkoxysilane alone or a combination of trialkoxysilane 40 to 95 mol% and dialkoxysilane 60 to 5 mol%. By using dialkoxysilane in combination with trialkoxysilane, the resulting coating film can be softened and alkali resistance can be improved.
[0012]
Organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When the organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or condensate, it can be hydrolyzed and condensed in advance and used as the component (A). However, as described later, the organosilane (1) When preparing the composition by mixing with the remaining components, it is preferable to hydrolyze and condense the organosilane (1) by adding an appropriate amount of water to obtain the component (A).
When the component (A) is used as a condensate, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the condensate is preferably 800 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50, 000.
[0013]
In addition, commercially available products of component (A) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicone resin manufactured by Toray Dow Corning, silicone resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., and Shin-Etsu. There are silicon resins manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., silicon oligomers manufactured by Nihon Unica Co., Ltd., etc., and these may be used as they are or after being condensed.
[0014]
In this invention, (A) component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0015]
(B) component
The component (B) in the present invention is a fluoropolymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (hereinafter referred to as “specific silyl group”). Examples of these fluoropolymers include the above component (B-1) and component (B-2).
In addition, as said (B) component, the said (B-3) silyl group containing acrylic polymer can be used together further to the said (B-1) component and / or (B-2) component.
Such a component (B) is obtained by co-condensing the hydrolyzable group and / or hydroxyl group of the silyl group with the component (A) when the coating film obtained from the composition of the present invention is cured. , Can provide excellent coating performance.
In addition, since the component (B) [(B-1) to (B-2)] contains a fluorine atom, it has an antifouling function due to excellent water and oil repellency, as well as a peeling / non-adhesive function. It is possible to form a coating film having a high hardness.
[0016]
The content of the specific silyl group in the component (B) is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.005, based on the polymer before introduction of the specific silyl group in terms of the amount of silicon atoms. ~ 18% by weight.
[0017]
(B-1) a fluorine-containing acrylic polymer;
The component (B-1) has a hydrolyzable group and / or a specific silyl group, and is preferably a fluorine-containing acrylic polymer having the specific silyl group at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain. .
[0018]
The specific silyl group is preferably the following general formula (2)
(R^Three)_3-i
| (2)
-Si-X_i
(In the formula, X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group or a hydroxyl group;^ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and i is an integer of 1 to 3).
[0019]
The component (B-1) includes, for example, (Ba) a fluorine atom-containing monomer (hereinafter referred to as “(Ba) monomer”), (Bb) an alkyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “B”). "(Bb) monomer"), (Bc) obtained by polymerizing a monomer having a silyl group (hereinafter referred to as "(Bc) monomer"), and if necessary Accordingly, (Bd) another monomer copolymerizable with these monomers (hereinafter referred to as “(Bd) monomer”) may be further included for polymerization.
[0020]
Examples of the (Ba) monomer include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond group and at least one fluorine atom.
In particular,
(A) Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene;
(B) CH₂= CH-O-Rf
(Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom) represented by (fluoroalkyl) vinyl ether or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ethers;
(C) Perfluoro (alkyl vinyl ether) s such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether);
(D) Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) s such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether);
(E) 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (Perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate Fluorine-containing (meth) acrylic esters such as 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
And so on.
[0021]
These fluorine-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a monomer of group (e) alone or a combination of a monomer of group (e) and a monomer selected from groups (a) to (d) is used. In particular, it is preferable to use hexafluoropropylene in combination with perfluoroalkyl perfluorovinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl perfluorovinyl ether as the fluorine-containing monomer.
The amount of the (Ba) fluorine atom-containing monomer is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of the monomer constituting the component (B). Degree.
[0022]
As said (Bb) monomer, a C4-C12 thing is preferable, and, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl methacrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
In addition, the usage-amount of (Bb) monomer becomes like this. Preferably it is 5-95 weight% in all the monomers which comprise (B) component, More preferably, it is about 10-95 weight%.
[0023]
As the above (Bc) monomer, for example,
The following general formula (3)
(R^Three)_3-i
| (3)
R^Four-Si-X_i
[X and R in the formula^Three, I are X, R in the general formula (2), respectively.^Three, I and R^FourIncludes a silane compound represented by an organic group having a polymerizable double bond) (hereinafter referred to as “unsaturated silane compound”).
[0024]
As a specific example of the unsaturated silane compound,
CH₂= CHSi (CH_Three) (OCH_Three)₂,
CH₂= CHSi (OCH_Three)_Three, CH₂= CHSi (OC₂H_Five)_Three,
CH₂= CHSi (CH_Three) Cl₂, CH₂= CHSiCl_Three,
CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) (OCH_Three)₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (CH_Three) Cl₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)₂SiCl_Three,
CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) Cl₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)_ThreeSiCl_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) (OCH_Three)₂,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂Si (CH_Three) Cl₂,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)₂SiCl_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSi (CH_Three) Cl₂,
CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂)_ThreeSiCl_Three,
[0025]
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[Chemical 3]

[Formula 4]

[0026]
Can be mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the (Bc) monomer used is preferably about 0.1 to 95% by weight, more preferably about 1 to 90% by weight, based on the total amount of the monomer constituting the component (B). .
[0027]
As the (Bd) monomer, for example,
(A) Styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4- Dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, Aromatic vinyl monomers such as 1-vinylnaphthalene;
[0028]
(B) Hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like ( (Meth) acrylate;
Epoxy compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate;
[0029]
(C) Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Multifunctional monomers such as erythritol tetra (meth) acrylate;
[0030]
(D) (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide Acid amide compounds such as maleimide;
(E) Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl esters;
(F) 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene , Substituted linear conjugated pentadienes substituted with substituents such as 2-cyano-1,3-butadiene, isoprene, alkyl groups, halogen atoms, cyano groups, and aliphatic such as linear and side chain conjugated hexadienes Conjugated dienes;
(G) (Meth) acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid such as 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid;
[0031]
(H) vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Fluorine atom-containing monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and pentadecafluorooctyl (meth) acrylate;
(Li) 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy -Piperidine monomers such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine;
Other examples include dicaprolactone.
[0032]
These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the (Bd) monomer used is preferably about 0.1 to 80% by weight, more preferably about 0.5 to 60% by weight, based on the total amount of the monomer constituting the component (B). It is.
[0033]
Examples of the polymerization method for producing the component (B-1) include, for example, a method in which a monomer is added all at once and polymerized, and after the polymerization of a part of the monomer, the remainder is continuously obtained. Or the method of adding intermittently or the method of adding a monomer continuously from the beginning of superposition | polymerization etc. are mentioned. Moreover, the polymerization method which combined these polymerization methods is also employable. A preferred polymerization method includes solution polymerization. As the solvent used for the solution polymerization, usual solvents can be used, and among them, ketones and alcohols are preferable. In this polymerization, known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents, and inorganic electrolytes can be used.
[0034]
The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) in terms of polystyrene of the component (B-1) is usually 1,000 to 70,000, preferably 1,200 to 50,000.
[0035]
In this invention, (B-1) component can be used individually or in mixture of 2 or more types obtained as mentioned above.
[0036]
The amount of component (B-1) used in the present invention is usually 0.1 to 800 parts by weight, preferably 0.5 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of organosilane (1) in component (A). Parts, more preferably 1 to 600 parts by weight. In this case, if the usage-amount of (B-1) component is less than 0.1 weight part, there exists a tendency for the peelability of the coating film obtained to fall. On the other hand, when it exceeds 800 parts by weight, the weather resistance, heat resistance, wear resistance, etc. of the coating film tend to be lowered.
[0037]
(B-2) a fluorine-containing vinyl ether polymer;
The component (B-2) in the present invention is a fluorine-containing vinyl ether polymer having the specific silyl group at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain.
[0038]
The component (B-2) is composed of the above (Ba) monomer, the above (Bc) monomer, the (Be) vinyl ether monomer (hereinafter referred to as “(Be) monomer”. And (Bf) another monomer copolymerizable with these monomers (hereinafter referred to as “(Bf) monomer”). ) May be further included for polymerization.
[0039]
Examples of the (Be) monomer include, for example,
(A) vinyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, etc. Vinyl ethers;
[0040]
(B) Allyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether;
(C) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether;
And so on.
These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the (Be) monomer used is preferably about 0.1 to 95% by weight, more preferably about 0.5 to 90% by weight, based on the total amount of the monomer constituting the component (B). It is.
[0041]
In addition, the kind and usage-amount of (Ba) monomer and (Bc) monomer are the same as that in the (B-1) fluorine-containing acrylic polymer. In addition to the component (Bd) shown in the component (B-1), the component (Bf) can also be applied to the component (Bf). The amount of component) used is the same as that of these monomers.
[0042]
(B-2) The polymerization method at the time of manufacturing a component can apply the polymerization method illustrated in (B-1) component, As a preferable polymerization method, solvent polymerization is mentioned. As the solvent used in the solution polymerization, usual solvents can be used, and preferably, ketones and alcohols can be mentioned. In this polymerization, well-known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents and inorganic electrolytes can be used.
[0043]
(B-2) Mn of a component is 1,000-70,000 normally, Preferably, it is 1,200-50,000.
[0044]
In this invention, (B-2) component can be used individually or in mixture of 2 or more types obtained by making it above.
[0045]
The amount of component (B-2) used in the present invention is usually 0.1 to 800 parts by weight, preferably 0.5 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of organosilane (1) in component (A). Parts, more preferably 1 to 600 parts by weight. In this case, if the usage-amount of (B-2) component is less than 0.1 weight part, there exists a tendency for the peelability of the coating film obtained to fall. On the other hand, when it exceeds 800 parts by weight, there is a tendency that the wear resistance is lowered due to the decrease in the hardness of the coating film and the adhesiveness is lowered.
[0046]
In the present invention, the composition of the present invention may be obtained by combining the component (B-1) and the component (B-2).
[0047]
(B-3) Silyl group-containing acrylic polymer;
The component (B-3) is an acrylic polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group.
The component (B-3) is obtained, for example, by polymerizing the above-mentioned (Bb) alkyl (meth) acrylate and a monomer having (Bc) silyl group. Bd) It may be obtained by polymerizing by further including other monomers copolymerizable with these monomers.
As described above, the component (B-3) is composed of (Bb) and (Bc), and (Bd) as necessary, except for (Ba). The proportion of the body is the same as the proportion of each monomer in the component (B-1) or component (B-2).
[0048]
In addition, the polymerization method at the time of manufacturing (B-3) component can apply the polymerization method illustrated in (B-1) component, and solvent polymerization is mentioned as a preferable polymerization method. As the solvent used in the solution polymerization, usual solvents can be used, and preferably, ketones and alcohols can be mentioned. In this polymerization, well-known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents and inorganic electrolytes can be used.
[0049]
The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the (B-3) component is usually 1,000 to 70,000, preferably 1,200 to 50,000.
In this invention, (B-3) component can be used individually or in mixture of 2 or more types obtained by making it above.
[0050]
The amount of component (B-3) used in the present invention is 0 to 800 parts by weight, preferably 0.5 to 700 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of organosilane (1) in component (A). Is 1 to 600 parts by weight. In this case, if the amount of component (B-3) used exceeds 800 parts by weight, the coating film strength and durability such as hardness, weather resistance, heat resistance, and abrasion resistance of the coating film tend to decrease.
[0051]
Furthermore, the following (C)-(F) component can be mix | blended with the composition of this invention. Hereinafter, these components will be described.
[0052]
(C) component
(C) A component consists of water and / or an organic solvent.
The composition of the present invention essentially comprises the above components (A) and (B), and contains the components (D) to (F) described below. Usually, when preparing the composition, Is added to hydrolyze or condense the organosilane (1) or (B) component or to disperse the particulate component.
The usage-amount of the water in this invention is 0.5-3 mol normally with respect to 1 mol of organosilane (1) in (A) component, Preferably, it is about 0.7-2 mol.
[0053]
In addition, the organic solvent is mainly prepared by uniformly mixing the components (A) to (B) and the components (D) to (F) to adjust the total solid concentration of the composition, and at the same time, various coating methods. And can be used to further improve the dispersion stability and storage stability of the composition.
[0054]
Such an organic solvent is not particularly limited as long as the above components can be mixed uniformly, and examples thereof include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like. .
Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n -Octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. can be mentioned.
[0055]
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of esters such as diisobutylketone and the like include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0056]
The total solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 50% by weight or less, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. For example, when it is intended to impregnate a thin film forming substrate, it is usually 20% by weight or less, and when used for the purpose of forming a thick film, it is usually 20 to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight. It is. When the total solid concentration of the composition exceeds 50% by weight, the storage stability tends to decrease.
[0057]
(D) component
The component (D) is a catalyst that accelerates the hydrolysis / condensation reaction of the component (A) and the component (B).
By using the component (D), the curing speed of the resulting coating film is increased, and the molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the organosilane component used is increased, resulting in strength, long-term durability, etc. An excellent coating film can be obtained, and the coating film can be thickened and painted easily.
[0058]
As such component (D), acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter referred to as organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof are combined. (Referred to as “organometallic compounds”).
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl titanic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, and the like, preferably acetic acid.
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable.
Examples of the salt compounds include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
[0059]
Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl triethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) -aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, as well as various curing agents for epoxy resins Aminopropyl triethoxysilane - like it can be mentioned sex amines, preferably, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl).
[0060]
Examples of the organometallic compound include a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “organometallic compound (4)”), an alkyl having 1 to 10 carbon atoms bonded to the same tin atom. Examples thereof include tetravalent tin organometallic compounds having 1 to 2 groups (hereinafter referred to as “organotin compounds”), partial hydrolysates of these compounds, and the like.
[0061]
M (OR^Five)_p(R⁶COCHCOR⁷)_q... (4)
[Wherein M represents zirconium, titanium or aluminum, and R^FiveAnd R⁶Are the same or different and are ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as R⁷Is R^FiveAnd R⁶As well as monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, lauryl An alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as an oxy group and a stearyloxy group is shown, p and q are integers of 0 to 4, and (p + q) = (valence of M). ]
[0062]
Specific examples of the organometallic compound (4) include
(I) Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Organic zirconium compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0063]
(B) Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium, etc. Organic titanium compounds;
(C) Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis ( Organoaluminum compounds such as acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum
And so on.
[0064]
Among these organometallic compounds (4) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxy ethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy ethylacetate Acetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or a partial hydrolyzate of these compounds is preferred.
[0065]
Moreover, as a specific example of an organotin compound,
(C_FourH₉)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂,
(C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂,
(C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₆H₃₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₇H₃₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₈H₃₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₂₀H₄₁)₂,
[0066]

Carboxylic acid type organotin compounds such as;
[0067]
(C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C_FourH₉)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
(C_FourH₉) Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)_Three,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)_Three,
[0068]

Mercaptide-type organotin compounds such as
[0069]

Sulfide-type organotin compounds such as;
[0070]

Chloride-type organotin compounds such as;
(C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂Reaction products of organotin oxides such as SnO and these organotin oxides with ester compounds such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dioctyl phthalate
And so on.
[0071]
(D) component can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can also be used in mixture with a zinc compound and another reaction retarder.
[0072]
(D) A component may be mix | blended when preparing a composition, and may be mix | blended with a composition in the step of forming a coating film, Furthermore, preparation of a composition and formation of a coating film You may mix | blend in both of these steps.
The amount of component (D) used is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of organosilane (1) in component (A), except for organometallic compounds. 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight. In the case of an organometallic compound, etc., usually 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilane (1) in the component (A). The amount is preferably 0.1 to 80 parts by weight, and more preferably 0.5 to 50 parts by weight. In this case, when the amount of the component (D) used exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the composition tends to be reduced, or cracks tend to occur in the coating film.
[0073]
(E) component
(E) component is the following general formula (5)
R⁶COCH₂COR⁷      ... (5)
[In the formula, R⁶And R⁷Are each R of the above general formulas in the organometallic compound (4).⁶And R⁷It is at least one selected from the group consisting of β-diketones and β-ketoesters, carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amine compounds, and oxyaldehyde compounds.
Such component (E) is preferably used in combination when an organometallic compound or the like is used as the component (D).
[0074]
The component (E) acts as a stability improver for the composition. That is, (E) component coordinates with metal atoms, such as the said organometallic compound, and moderately controls the effect | action which promotes the co-condensation reaction of the said (A) component and (B) component by this organometallic compound etc. Thus, it is presumed that the resulting composition further improves the storage stability.
[0075]
Specific examples of the component (E) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate -T-butyl, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione, 5-methylhexane- 2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine, salicylua Or the like can be mentioned dehydrogenase. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred.
(E) A component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0076]
(E) The usage-amount of a component is 2 mol or more normally with respect to 1 mol of organometallic compounds in the said organometallic compound etc., Preferably it is 3-20 mol. In this case, when the amount of component (E) used is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the resulting composition tends to be insufficient.
[0077]
(F) component
The component (F) is composed of an inorganic compound powder and / or sol or colloid, and is blended according to the desired properties of the coating film.
[0078]
Specific examples of the compound constituting the component (F) include SiO.₂, Al₂O_Three, AlGaAs, Al (OH)_Three, Sb₂O_Five, Si_ThreeN_Four, SnO₂, Sn-In₂O_Three, In₂O_Three, Sb-In₂O_Three, InP, InSb, InAs, InGaAlP, MgF, CeF_Three, CeO₂3Al₂O_Three・ 2SiO₂, BeO, SiC, AlN, Fe, Fe₂O_Three, Co, Co-FeO_x, CrO₂, Fe_FourN, BaTiO_Three, BaO-Al₂O_Three-SiO₂, Ba ferrite, SmCO_Five, YCO_Five, CeCO_Five, PrCO_Five, Sm₂CO₁₇, Nd₂Fe₁₄B, ZrO₂, Al_FourO_Three, AlN, SiC, α-Si, SiN_Four, CoO, Sb-SnO₂, MnO₂, MnB, Co_ThreeO_Four, Co_ThreeB, LiTaO_Three, MgO, MgAl₂O_Four, BeAl₂O_Four, ZrSiO_FourZnO, ZnS, ZnSe, ZnSb, ZnTe, PbTe, PbS, PbSe, GeSi, FeSi₂, CrSi₂CoSi₂, MnSi_1.73, Mg₂Si, β-B, BaC, BP, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, Ru₂Si_Three, RuO₂TiO₂TiO_Three, SrTiO_Three, FeTiO_Three, PbTiO_Three, Al₂TiO_Five, Zn₂SiO_Four, Zr₂SiO_Four2MgO₂-Al₂O_Three-5SiO₂, WO_Three, Bi₂O_Three, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO_Three, MoS₂, LaRhO_Three, GaN, CdP, Nb₂O_Five, GaAsP, Li₂O-Al₂O_Three-4SiO₂Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn ferrite, Li ferrite, Sr ferrite and the like.
These (F) components can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0079]
Component (F) is present in the form of a powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, a polar solvent such as isopropyl alcohol, or a solvent sol or colloid dispersed in a nonpolar solvent such as toluene. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the semiconductor, it may be further diluted with water or a solvent, or may be used after a surface treatment to improve the dispersibility.
[0080]
When the component (F) is an aqueous sol or colloid, or a solvent sol or colloid, the solid concentration is preferably 40% by weight or less.
[0081]
(F) As a method of mix | blending component in a composition, you may add after preparation of a composition, or it adds at the time of preparation of a composition, and (F) component is said (A) component, ( It may be cohydrolyzed and condensed with the component B).
[0082]
The amount of component (F) used is normally 0 to 500 parts by weight, preferably 0.1 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of organosilane (1) in component (A). is there.
[0083]
Furthermore, the composition of the present invention may optionally contain a known dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, Dispersants such as polycarboxylic acid type polymer surfactant, polycarboxylate, polyphosphate, polyacrylate, polyamide ester salt, polyethylene glycol; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. Thickeners such as celluloses, castor oil derivatives, ferrosilicates; ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, calcium azide In addition to inorganic foaming agents, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrazine compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazine, organic foaming agents such as semicarbazide compounds, triazole compounds, and N-nitroso compounds In addition, other additives such as a surfactant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a dye may be blended.
[0084]
Moreover, a leveling agent can be mix | blended in order to improve the coating property of a composition more. Among such leveling agents, examples of the fluorine-based leveling agent (trade name; hereinafter the same) include BM1000 and BM1100 of BM-CHEMIE; Fuka 772 and Fuka 777 of Fuka Chemicals; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Fluorene series manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd .; Fluoronal TF series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. and the like. Examples of silicone leveling agents include BYK series from BYK Chemie; (Sshmegmann) Sshmego series; EFKA 30, EFKA 31, EFKA 34, EFKA 35, EFKA 36, EFKA 39, EFKA 83, EFKA 86, EFKA 88, etc. manufactured by EFKA Chemicals, Inc. System The coupling agent, for example, Kafinoru of Nissin Chemical Industry Co., Kao Corp. Emulgen, and the like Homogenol.
[0085]
By blending such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is improved, and it can be uniformly applied as a thin film.
The amount of the leveling agent used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, based on the total composition.
[0086]
As a method of blending the leveling agent, it may be blended when preparing the composition, or may be blended into the composition at the stage of forming the coating film, and further, preparation of the composition and formation of the coating film. And may be blended in both stages.
[0087]
In preparing the composition of the present invention, when the component (D) and the component (E) are not used, the mixing method of each component is not particularly limited, but the component (D) and the component (E) are used. When doing, Preferably, after obtaining the mixture except (E) component among (A)-(F) components, the method of adding (E) component to this is employ | adopted.
[0088]
Specific examples of the method for preparing the composition include the following methods (i) to (iv).
(I) Hydrolysis by adding a predetermined amount of water to a mixture comprising the organosilane (1), (B) component, (C) component, (D) component and the required amount of organic solvent constituting the component (A). A method of adding the component (E) after performing the condensation reaction.
(Ii) A predetermined amount of water is added to a mixture consisting of organosilane (1) constituting component (A) and a necessary amount of organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then components (B) and (D ) A component is added and mixed, and after a further condensation reaction, the component (E) is added.
[0089]
(Iii) A predetermined amount of water is added to a mixture comprising organosilane (1), component (D) and component (A) constituting component (A), and a hydrolysis / condensation reaction is performed, and then (B) A method in which components are added and mixed, and after further partial condensation reaction, component (E) is added.
(Iv) Hydrolysis / condensation by adding a predetermined amount of water to a mixture comprising a part of the organosilane (1) constituting the component (A), the component (B), the component (D) and the required amount of organic solvent. A method of carrying out the reaction, then adding the remainder of the organosilane (1), further carrying out hydrolysis and partial condensation reaction, and then adding the component (E).
[0090]
In the present invention, components other than the components (A) to (E) can be added at an appropriate stage for preparing the composition.
[0091]
The composition of the present invention is excellent in storage stability and can form a coating film having high hardness, peelability and non-adhesiveness.
[0092]
When applying the composition of the present invention to a substrate, a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater, etc. are used, dip coating, flow coating, spraying, screen process, electrodeposition, vapor deposition, etc. With this coating method, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.1 to 40 μm by one coating and a coating thickness of about 0.2 to 80 μm by two to three coatings. Then, it is dried at room temperature, or heated for about 10 to 60 minutes at a temperature of about 30 to 200 ° C. and dried (thermally cured), whereby a coating film (peeled / non-adhesive cured body) is applied to various substrates Can be formed.
[0093]
Examples of the substrate to which the composition of the present invention can be applied include metals such as iron, aluminum and stainless steel; inorganic ceramic materials such as cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, slate, gypsum, ceramics and bricks; Plastic molded products such as phenol resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin); polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyimide, acrylic resin, etc. Examples include plastic film, wood, paper, and glass. The composition of the present invention is also useful for recoating a deteriorated coating film.
[0094]
These base materials can be subjected to surface treatment in advance for the purpose of adjusting the foundation, improving adhesion, sealing the porous base material, smoothing, patterning, and the like.
Examples of the surface treatment for the metal base material include polishing, degreasing, plating treatment, chromate treatment, flame treatment, coupling treatment, and the like. Examples of the surface treatment for the plastic base material include blast treatment, Chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment, and the like. Examples of surface treatments for inorganic ceramic base materials include polishing, Examples of the surface treatment for the wood base material include, for example, polishing, sealing, and insect repellent treatment. Examples of the surface treatment for the paper base material include, for example, sealing, Insect repellent treatment and the like, and as surface treatment for a deteriorated coating film, for example, keren can be mentioned. .
[0095]
Application | coating operation by the composition of this invention changes with the kind and state of a base material, and the application | coating method. For example, in the case of a metal-based substrate, a primer is used if rust prevention is necessary, and in the case of an inorganic ceramic-based substrate, the concealability of the coating film varies depending on the characteristics of the substrate (surface roughness, impregnation, alkalinity, etc.) Therefore, a primer is usually used. In the case of recoating a deteriorated coating film, a primer is used when the deterioration of the old coating film is significant.
In the case of other substrates such as plastic, wood, paper, glass, etc., a primer may or may not be used depending on the application.
[0096]
The kind of primer is not particularly limited, and any primer may be used as long as it has an effect of improving the adhesion between the base material and the composition, and is selected according to the kind of base material and the purpose of use. The primer may be used alone or in combination of two or more, and may be an enamel containing a coloring component such as a pigment or a clear containing the coloring component.
[0097]
As a kind of primer, for example, alkyd resin, amino alkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicon resin, acrylic emulsion, epoxy emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, and ( The composition which consists of A) component, the composition which consists of (A) component and (B-3) component, etc. can be mentioned. These primers can also be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond.
In addition, in order to improve adhesiveness, these primer components can also be added to the peeling / non-adhesive coating composition of the present invention as an adhesive improving component.
[0098]
The above composition for peeling / non-adhesive coating of the present invention is used as a thermosetting composition, and (G) photoacid generation or (H) dehydrating agent is further added to this composition. Therefore, it can be used as a photocurable composition.
[0099]
(G) Photoacid generator
(1) Definition
The (G) photoacid generator added to the composition of the present invention is an acid activity capable of photocuring (crosslinking) the hydrolyzable organosilane as the component (A) by irradiating energy rays such as light. Defined as a compound capable of releasing a substance.
In addition, examples of light energy rays irradiated to decompose the photoacid generator and generate cations include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, and the like. . However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a constant energy level, a high curing speed, a relatively low irradiation device, and a small size.
[0100]
In forming the peel / non-adhesive cured product of the present invention, it is also preferable to use a radical generator described later together with the photoacid generator in the composition. The radical which is a neutral active substance does not promote the condensation reaction of the silanol group, but when the radically polymerizable functional group is contained in the component (A), the polymerization of the functional group may be promoted. it can. Therefore, the photocurable composition can be cured more efficiently.
[0101]
(2) Types of photoacid generator
Next, the kind of photo-acid generator used for this invention is demonstrated. Examples of the photoacid generator include an onium salt having a structure represented by the general formula (6) (first group of compounds) and a sulfonic acid derivative having a structure represented by the general formula (7) (second group of compounds). Compound).
[0102]
[R⁸ _aR⁹ _bR^Ten _cR¹¹ _dW]^{+ m}[MZ_{m + n}]^-m    (6)
[In the general formula (6), the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or —N≡N, and R⁸~ R¹¹Are the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is a halide complex [MX_{m + n}], For example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. . Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, or Br, m is the net charge of the halide complex ion, and n is the valence of M. ]
[0103]
Q_s-[S (= O)₂-R¹²]_t    (7)
[In general formula (7), Q is a monovalent or divalent organic group, R¹²Is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, the subscript s is 0 or 1, and the subscript t is 1 or 2. ]
[0104]
First, an onium salt that is a compound of the first group is a compound that can release an acidic active substance by receiving light. Among such compounds of the first group, a more effective onium salt is an aromatic onium salt, and particularly preferably a diaryliodonium salt represented by the following general formula (8).
[R¹³-Ar¹-I⁺-Ar²-R¹⁴] [Y^-] (8)
[In general formula (8), R¹³And R¹⁴Are each a monovalent organic group, which may be the same or different, and R¹³And R¹⁴At least one of them has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, Ar¹And Ar²Are each an aromatic group, which may be the same or different, Y^-Is a monovalent anion and is a fluoride anion of Groups 3 and 5 of the periodic table, or ClO_Four ^-, CF_Three ^-And SO_Three ^-An anion selected from ]
[0105]
Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (7) as the second group of compounds include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoin. Examples include sulfonates, sulfonates of 1-oxy-2-hydroxy-3-propyl alcohol, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates.
Of the sulfonic acid derivatives represented by the general formula (7), imide sulfonates are more preferable, and among imide sulfonates, a trifluoromethyl sulfonate derivative is more preferable.
[0106]
(3) Amount of photoacid generator added
Next, the addition amount (content ratio) of the photo-acid generator used for a photocurable composition is demonstrated.
The addition amount of the photoacid generator is not particularly limited, but is usually within the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilane (1) constituting the component (A). A value is preferred. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.1 parts by weight, the photocurability may be lowered and a sufficient curing rate may not be obtained. On the other hand, if the addition amount of the photoacid generator exceeds 15 parts by weight, the weather resistance and heat resistance of the resulting cured product may be lowered.
Therefore, from the viewpoint of a better balance between the photocurability and the weather resistance of the resulting cured product, the addition amount of the photoacid generator is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilane (1). A value within the range is more preferable.
[0107]
(H) Dehydrating agent
(1) Definition
The dehydrating agent used in the photocurable composition of the present invention includes a compound that is converted into a substance other than water by a chemical reaction, a compound that does not affect photocurability and storage stability by physical adsorption or inclusion. Defined.
That is, by containing such a dehydrating agent, the conflicting characteristics of storage stability and photocurability can be improved without impairing the weather resistance and heat resistance of the photocurable composition. The reason for this is that the storage stability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs water entering from the outside. On the other hand, in the condensation reaction, which is a photocurable reaction, It is considered that the photocurability of the photocurable composition is improved because the dehydrating agent effectively absorbs the sucrose sequentially.
[0108]
(2) Types of dehydrating agents
Next, the kind of dehydrating agent used for a photocurable composition is demonstrated. The type of the dehydrating agent is not particularly limited, but the organic compound is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals (including ketals), and carboxylic acid anhydrides. Is preferred. Further, it is also preferable to use ceramic powder having a dehydrating function as the inorganic compound. These dehydrating agents exhibit an excellent dehydrating effect, and can effectively exhibit the function of the dehydrating agent with a small amount of addition.
[0109]
The carboxylic acid ester as the dehydrating agent is selected from carboxylic acid ortho ester, carboxylic acid silyl ester, and the like.
Here, preferable carboxylic acid orthoesters include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and orthopropion. Examples include ethyl acid. Of these carboxylic acid orthoesters, orthoformate esters are particularly preferred as the dehydrating agent in the present invention from the viewpoint of showing a more excellent dehydrating effect and further improving storage stability and photocurability.
Preferred carboxylic acid silyl esters include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, trimethylsilyl oxalate and the like.
[0110]
Preferred acetals include, for example, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, and cyclohexanone diethyl acetal. These acetals show an excellent dehydrating effect and can further improve the storage stability and photocurability of the photocurable composition.
[0111]
Examples of preferable carboxylic acid anhydrides include formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and benzoic anhydride. In particular, acetic anhydride and succinic anhydride are preferable because they are particularly excellent in dehydrating effect.
[0112]
Examples of the ceramic powder having a preferable dehydrating function include silica gel particles, alumina particles, silica alumina particles, activated clay, and zeolite. These ceramic powders have a strong affinity for water and can exhibit an excellent dehydration effect.
[0113]
(3) Addition amount of dehydrating agent
Next, the addition amount of the dehydrating agent used in the photocurable composition will be described. The addition amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but is usually within a range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilane (1) constituting the component (A). Is preferred. The reason for this is that when the addition amount of the dehydrating agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of the addition is poor and the effect of improving the storage stability and photocurability may be low. When the addition amount exceeds 100 parts by weight, the effect of improving storage stability and photocurability may be saturated.
Therefore, more preferably, the addition amount of the dehydrating agent is set to a value within the range of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilane (1), and more preferably 1 to 10 parts. The value is within the range of parts by weight.
[0114]
Other additives other than the components (G) to (H)
The photocurable composition includes radical photopolymerization initiators, photosensitizers, organic solvents, polymerization inhibitors, polymerization initiator assistants, leveling agents, and wettability improvements as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. It is also preferable to further contain additives such as an agent, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, an inorganic filler, a pigment, and a dye.
[0115]
Peeled / Non-adhesive cured body
(1) Method for forming a peeled / non-adhesive cured body
When forming a peelable / non-adhesive cured product from the photocurable composition, it is preferable to employ a coating method. As such a coating method, a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, an ink jet method, or the like can be used. Among these, when the substrate is plate-shaped, it is particularly preferable to use the dipping method.
[0116]
Further, the means for photocuring the photocurable composition is not particularly limited. For example, light having a wavelength of 150 to 400 nm is used by using a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp. Is preferably irradiated. Further, it is also preferable to irradiate the photocurable composition with light while scanning laser light or convergent light obtained using a lens, a mirror, or the like. Furthermore, using a mask having a light transmission part of a predetermined pattern, the composition is irradiated with non-converging light through this mask, or a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers is used to guide the light. It is also preferable to irradiate light through an optical fiber corresponding to a predetermined pattern on the member.
[0117]
▲ 2 ▼ Thickness
The thickness of the peeled / non-adhesive cured body is not particularly limited. For example, in the case of a single layer, the thickness is preferably in the range of 0.05 to 100 μm. This is because when the thickness is less than 0.05 μm, a uniform continuous film cannot be obtained, and the peeling / non-adhesion effect may be reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, crack resistance is prevented. This is because the properties and adhesion are deteriorated. Preferably, it is 0.1-80 micrometers.
[0118]
In the case where a plurality of peeled / non-adhesive cured bodies are provided to form a multilayer structure, the thickness is preferably a value obtained by multiplying the preferred thickness in the case of a single layer by the number of layers. For example, when two layers of peeled / non-adhesive cured bodies are provided, the total thickness is preferably set to a value in the range of 0.1 to 200 μm.
[0119]
Laminated body
In addition, as a laminated body concerning this invention, it is a laminated body which has the said peeling and non-adhesion hardening body on the base-material surface. In addition, the laminated body should just contain at least a base material and a peeling and non-adhesive hardening body, and various modifications are included.
The type of substrate is not particularly limited, and examples thereof include a resin plate or a resin film made of glass, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, or fluororesin.
[0120]
Method for producing peeled / non-adhesive cured body
As a method for producing a peelable / non-adhesive cured product from the photocurable composition of the present invention, the first step is a step of molding the above-mentioned photocurable composition on a substrate (when referred to as a molding step). And the second step is a step of photocuring the photocurable composition by exposure using an exposure machine (sometimes referred to as an exposure step).
[0121]
(1) First step
The molding method of the photocurable composition is not particularly limited, but it is preferable to apply and form the photocurable composition using, for example, a dip coater, a spin coater, or a bar coater. Specifically, when a spin coater is used, after fixing the base material in the spin coater, as an example, it is preferable to spin-coat a photocurable composition whose viscosity has been adjusted in advance under the condition of a rotational speed of 1,000 rpm.
Moreover, the thickness after shaping | molding (before photocuring) of a photocurable composition is although it does not restrict | limit in particular, For example, it is preferable that it is a value within the range of 0.05-100 micrometers. The reason for this is that if the thickness after molding is less than 0.05 μm, it may be difficult to maintain the photocurable composition in a predetermined shape, while if it exceeds 100 μm, crack resistance and adhesion will be poor. descend.
[0122]
Moreover, in the first step, it is preferable to preheat (pre-bake) at a temperature of 100 to 150 ° C. after the molding of the photocurable composition. By preheating the photocurable composition under such conditions, the volatile portion in the photocurable composition can be effectively removed, and the molded product of the photocurable composition will not lose its shape. Moreover, a part of silanol of the organosilane (1) constituting the component (A) can be reacted, and the adhesion to the substrate and chemical resistance (developer) at the time of development can be improved.
However, it is more preferable to heat at a temperature of 110 to 140 ° C., and more preferable to heat at a temperature of 115 to 130 ° C. so that the development characteristics are not deteriorated by excessive heating.
[0123]
Furthermore, the heating time is preferably determined in consideration of the heating temperature, but when preheating is performed at a temperature of 100 to 150 ° C., the heating time is preferably 1 to 20 minutes. The reason for this is that when the heating time is less than 1 minute, the reaction of silanol may become non-uniform. On the other hand, when the heating time exceeds 10 minutes, the silanol reacts excessively and accuracy is increased using a developer. This is because it may be difficult to develop well. Therefore, the heating time is preferably set to a value within the range of 2 to 15 minutes, and more preferably set to a value within the range of 3 to 10 minutes.
The heating means is not particularly limited, and for example, an oven or an infrared lamp can be used.
[0124]
(2) Second step
In addition, the photocuring method in the second step is not limited to exposing and photocuring the entire surface, pattern exposure of non-converging light to the photocurable composition through a photomask having a predetermined pattern, or It is also preferable to perform pattern exposure by using a light guide member in which a large number of optical fibers are bundled and irradiating light only from the optical fibers corresponding to the photomask pattern.
By performing pattern exposure in this way, a photocured product portion that has been exposed and cured and a photocurable composition portion that has not been exposed and has not been cured can be formed with high accuracy. Specifically, the mask pattern line / space (ratio 50/50) is in the range of 10 μm or more, more preferably in the range of 30 μm or more, and even more preferably in the range of 50 μm or more. It has been confirmed that the exposed portion can be formed with good reproducibility.
Therefore, only the uncured photocurable composition portion can be easily wet developed (removed) using the developer, and the exposed portion of the base material, that is, the portion where the release / non-adhesive cured body is not provided. Can be formed easily in a short time. Therefore, a desired member can be firmly bonded and fixed using such an exposed portion of the base material.
[0125]
Furthermore, in the second step, it is also preferable to further heat the peeling / non-adhesive body which is a photocured product. In that case, it is preferable to heat on the conditions of the temperature 25-200 degreeC which is below the decomposition | disassembly start temperature of a base material or a coating film, and 5 minutes-72 hours. By heating the peel / non-stick cured body in this manner, a peel / non-stick cured body (laminated body) having more excellent heat resistance and weather resistance can be obtained.
[0126]
As described above, the release / non-adhesive coating composition of the present invention (thermosetting composition, photocurable composition) contains a fluorine-containing polymer having a specific organosilane component and a silyl group. Smooth peeling with excellent storage stability, durability such as heat resistance, moisture resistance, weather resistance, alkali resistance, chemical resistance, high hardness and mechanical strength such as friction and wear And non-adhesive coating film can be formed.
Accordingly, the release / non-adhesive coating composition of the present invention includes, for example, a printed circuit board, a printed board, a green sheet, a release material for manufacturing a solar cell module, a release material for manufacturing an information display body, a transfer sheet, and a fixing for printing. It is useful for rolls, pressure rolls, release materials for FPD production, release materials for EL production, release / non-stick films, and the like.
[0127]
【Example】
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[0128]
(1) Mw
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Using tetrahydrofuran as a solvent, 1 g of an organosilane condensate or 0.1 g of a silyl group-containing vinyl resin was dissolved in 100 cc of tetrahydrofuran, respectively.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0129]
(2) Storage stability
The composition to which no curing accelerator was added was sealed in a polyethylene bottle at room temperature for 3 months, and the presence or absence of gelation was visually determined. For those that did not gel, the viscosity was measured with a BM viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., and those with a change rate of 20% or less were evaluated as “good”.
(3) Adhesion
A tape peeling test was performed three times by a cross-cut test (100 squares) according to JIS K5400, and the average was obtained.
(4) Hardness
It was based on pencil hardness according to JIS K5400.
[0130]
(5) Alkali resistance
After immersing the test piece in a saturated aqueous calcium hydroxide solution for 60 days,
The state was observed visually. Those with no change were defined as “good”.
(6) Organic chemical resistance
After 2 cc of isopropyl alcohol was dropped onto the coating film and wiped off with a cloth after 5 minutes, the state of the coating film was visually observed. Those with no change were defined as “good”.
(7) Moisture resistance
The test piece was continuously kept for 1,000 hours in an environment of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%. Those with no change were defined as “good”.
(8) Weather resistance
According to JIS K5400, an irradiation test was conducted for 3,000 hours with a sunshine weather meter, and the appearance (cracking, peeling, etc.) of the coating film was visually observed. Those with no change were defined as “good”.
[0131]
(9) Water resistance
After immersing the test piece in tap water at room temperature for 60 days, the state of the coating film was visually observed. Those with no change were defined as “good”.
(10) Warm water resistance
After the test piece was immersed in warm water at 60 ° C. for 14 days, the state of the coating film was visually observed. Those with no change were defined as “good”.
(11) Pollution resistance
Apply a paste consisting of a mixture of carbon black / kerosene = 1/2 (weight ratio) on the coating, leave it at room temperature for 24 hours, and then wash with water using a sponge and observe the contamination of the coating. The evaluation was based on the following criteria.
○: No contamination
Δ: Slightly contaminated.
X: Contamination is remarkable.
[0132]
(12) Transparency
Each composition was coated on quartz glass so as to have a dry film thickness of 10 μm, and then the visible light transmittance was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The transmittance exceeds 80%.
○: Transmittance of 60-80%
Δ: Transmittance is less than 60%
[0133]
(13) Water and oil repellency
One drop of ultrapure water or salad oil (edible rapeseed oil manufactured by Nissin Oil Co., Ltd.) was placed on the coating film, and when it was tilted, the degree of slipping of the liquid droplets was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Sliding down easily at an inclination angle of less than 60 degrees.
Δ: Sliding down at an inclination angle of 60 to 90 degrees.
X: Sliding does not occur even when the inclination angle exceeds 90 degrees.
[0134]
(14) Contact angle
The contact angle when 3 μl of ultrapure water or coal tar (JIS K2439 normal industrial coal tar) was placed on the coating film was measured with an automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
(15) Friction and wear resistance
Using a Taber abrasion tester, a wear wheel cs-10 and a load of 0.5 kg were applied to conduct a frictional abrasion test of 500 revolutions, and the difference in haze before and after the test was determined and evaluated according to the following criteria.
○: Haze difference is less than 1
Δ: Haze difference is 1 or more and less than 5
×: Haze difference is 5 or more
(16) Peelability
Polyvinyl alcohol (solid content concentration 50%) dissolved in toluene was coated to a thickness of 50 μm, and a 180 ° peel test was performed in accordance with JIS K6854.
○: Total peeling
Δ: Partial peeling
×: No peeling
[0135]
Reference Example 1 [Preparation of fluorine-containing acrylic polymer (B-1)]
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, the monomer components shown in Table 1, 105 parts of isobutyl alcohol, 70 parts of methyl ethyl ketone, and 35 parts of methanol were added and mixed, and then heated to 80 ° C. with stirring. Then, a solution obtained by dissolving 4 parts of azobisisovaleronitrile in 10 parts of xylene was dropped into this mixture over 30 minutes, and further reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a fluorine-containing acrylic polymer having a solid content concentration of 40%. The union [(B1) component] was obtained.
[0136]
Reference Example 2 [Preparation of fluorine-containing vinyl ether polymer (B-2)]
A stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer is thoroughly replaced with nitrogen gas, and then 150 parts of methyl isobutyl ketone, 30 parts of ethyl vinyl ether and 2 parts of lauroyl peroxide (radical polymerization initiator) are charged into the autoclave. The solution inside was cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 65 parts of hexafluoropropylene and 5 parts of vinyltrimethoxysilane were added, and the temperature was increased. The pressure in the autoclave when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 5 kgf / cm.²Met. The polymerization reaction is continued for 20 hours by stirring while maintaining the temperature of the reaction system at 60 ° C., and the pressure in the autoclave is 1.5 kgf · cm.²The reaction was stopped by cooling with water at the time when the content decreased to (B-2) component (hereinafter also referred to as “(B2-1)”) having a solid content concentration of 40%.
[0137]
Reference Examples 3 to 6 <Polymerization of component (B-2)>
Except having used the monomer component shown in Table 2, it carried out similarly to the reference example 1, and obtained the (B-2) component of (B2-2)-(B2-5).
[0138]
[Table 1]

[0139]
(* 1) 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate
(* 2) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine
[0140]
[Table 2]

[0141]
Reference Example 7 <Synthesis of Silyl Group-Containing Vinyl Acrylic Polymer (B-3)>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 63 parts of methyl methacrylate, 5.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 4.3 parts of n-butyl acrylate, 11.3 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, acrylic acid 3.9, 0.8 parts of dicaprolactone, 150 parts of i-propyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol were mixed and heated to 80 ° C. with stirring. To this mixture, azobisisovaleronitrile 4 was added. A solution in which 10 parts of xylene was dissolved was dropped over 30 minutes, and then reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain an acrylic polymer (component (B-3)) having a solid content of 40% (B3). It was.
[0142]
[Table 3]

[0143]
(* 1) 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate
(* 2) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine
[0144]
Synthesis Examples 1-20, Comparative Synthesis Examples 1-2
Each component shown in Tables 4 to 6 (excluding water and post-added components) was added to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, mixed, stirred after adding water, and reacted at 60 ° C for 5 hours. I let you. Then, the post-addition component was added and it cooled to room temperature, and obtained the coating composition (A)-(T) of this invention of 20% of solid content concentration, and the composition (a)-(b) for a comparison. The storage stability of the obtained composition was evaluated. An evaluation result is combined with Tables 4-6, and is shown.
In the table, “MTMS” is “methyltrimethoxysilane”, “DMDMS” is “dimethyldimethoxysilane”, “DiPEAAAl” is “di-i-propoxy-ethylacetoacetate aluminum”, “TEAAAl” is “Tris ( “Ethyl acetoacetate) aluminum”, “iPA” for “isopropyl alcohol”, and “PTMS” for “phenyltrimethoxysilane”.
[0145]
[Table 4]

[0146]
[Table 5]

[0147]
[Table 6]

[0148]
(* 1): Toluene-dispersed zinc oxide (solid content concentration 30%)
(* 2): Water dispersion (pH 4) Anatase type titanium oxide (solid content 30%)
(* 3): Methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (solid content 30%)
(* 4) ii-1, ii-2; composition for undercoat See Table 7
[0149]
Reference Example 8 <Synthesis of Undercoat Coating Composition>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 70 parts of methyltrimethoxysilane, 30 parts of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 20 parts of water, 150 parts of i-propyl alcohol and 10 parts.^-220 parts of a mol / L hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred well, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, it cooled to room temperature, 20 parts of toluene dispersion zinc oxide (solid content concentration 30%) was added, and the composition of solid content concentration 20% was obtained. 30 parts of a 20% isopropyl alcohol solution of di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium was added to 100 parts of the resulting composition and stirred well to obtain a coating composition for undercoat (ii-1). .
[0150]
Reference Examples 9 to 16 <Synthesis of Undercoat Coating Composition>
Into a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, the types and parts of each component described in Tables 7 to 8 (other than post-added components) were added and stirred well, and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, it cooled to room temperature and the post-addition component was added and the composition of 20% of solid content concentration was obtained.
[0151]
[Table 7]

[0152]
[Table 8]

[0153]
In Table 7 and Table 8
(* 3) i-propyl alcohol-dispersed colloidal silica (solid content concentration 30%)
(* 4) Toluene-dispersed zinc oxide (solid content concentration 30%)
(* 5) Polyester resin (solid content 20%), manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
(* 6) i-propyl alcohol-dispersed In-Sn oxide (solid content concentration 30%)
[0154]
  Examples 1-4, Reference Examples 17-54,Comparative Examples 1-2
  On the surface of a PET film having a thickness of 50 μm, if necessary, 100 parts of isopropyl alcohol with respect to 100 parts of the coating composition for undercoat described in Tables 7 to 8, isopropyl alcohol as a reaction product comprising dibutyldiacetate tin and silicate oligomer 10 parts of a solution (solid content concentration 25%) was added and mixed, applied and dried to a dry film thickness of 1 μm, and then isopropyl to 100 parts of the coating composition of the present invention obtained in Tables 4-6. 50 parts of alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone, and 15 parts of isopropyl alcohol solution (solid content concentration 20%) of di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium were added and mixed, and the coating was applied so that the dry film thickness was 1 μm. It dried and used as the sample of the coating film. Various evaluations were performed on the obtained samples. The results are shown in Tables 9-15.
[0155]
[Table 9]

[0156]
[Table 10]

[0157]
[Table 11]

[0158]
[Table 12]

[0159]
[Table 13]

[0160]
[Table 14]

[0161]
[Table 15]

[0162]
  Reference Examples 55-62
  To 100 parts of the composition A of the present invention, 50 parts of isopropyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone, and 15 parts of an isopropyl alcohol solution (solid content concentration 20%) of various curing agents are added and mixed, and applied so that the dry film thickness becomes 1 μm. , Dried and evaluated as follows.
[0163]
[Table 16]

[0164]
  Reference Examples 63-70
  To 100 parts of the composition A of the present invention, 50 parts of isopropyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone, 15 parts of isopropyl alcohol solution of di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium (solid content concentration 20%) are added and mixed. It applied and dried so that the dry film thickness might be set to 1 micrometer on various base materials, and the following evaluation was performed.
[0165]
[Table 17]

[0166]
(* 1) PET (polyethylene terephthalate) film subjected to corona discharge treatment
  Example 5, Reference Examples 71-86,Comparative Examples 3-4
  If necessary, the coating composition for undercoat described in Tables 18 to 20 is applied to a glass surface having a thickness of 5 mm so as to have a dry film thickness of 1 μm, dried, and then the coating composition of the present invention is dried. It was applied and dried so that the film thickness was 1 μm, and a coating glass sample was obtained. Various evaluations were performed on the obtained samples. The results are shown in Tables 18-20.
[0167]
[Table 18]

[0168]
[Table 19]

[0169]
[Table 20]

[0170]
Synthesis Examples 21 to 27
(Preparation of photocurable composition)
In a container equipped with a stirrer and a distillation apparatus, 70 parts of methyltrimethoxysilane, 30 parts of B component obtained in Reference Example 1, 5 parts of di-i-propoxyethyl acetoacetate tris (ethylacetoacetate) aluminum, and electrical conduction Rate is 8x10^-FiveS · cm^-1After containing 10 parts of ion-exchanged water and 100 parts of methyl ethyl ketone, hydrolysis and condensation were carried out by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 5 hours. Next, after raising the temperature in the container to 80 ° C., methanol by-produced by hydrolysis was distilled off while adding methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) dropwise. And finally, solid content was adjusted to 22% and the solution (henceforth a "polysiloxane solution") containing the polysiloxane which is (A) component was obtained. When the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured about the obtained polysiloxane solution using GPC, the value of 16,000 was obtained.
Next, 3 parts of SI-100L [manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.] is used as a dehydrating agent as a photoacid generator of component (G) per 100 parts of the resulting polysiloxane solution (total of solid content and solvent). 5 parts of methyl orthoformate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] were added to obtain a photocurable composition A ′.
Similarly, photocurable compositions B ′ to G ′ were prepared. The results are shown in Table 21.
In Table 21, “MTMS” is “methyltrimethoxysilane”, “PTMS” is “phenyltrimethoxysilane”, “γ-MPTMS” is “γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane”, “GPTMS”. "" Indicates "glycidoxypropyltrimethoxysilane" and "DMDMS" indicates "dimethyldimethoxysilane".
[0171]
[Table 21]

[0172]
  Example 6, Reference Examples 87-92
(Formation and evaluation of antireflection film from photocurable composition)
(1) Photocurability 1
  To the obtained photocurable composition (solution), an equal amount mixed solvent of MIBK and n-butanol was added to adjust the solid content concentration to 3%. Next, a coating film was formed using an applicator on a PET film (thickness 50 μm, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) under atmospheric conditions.
  Next, after drying at room temperature (25 ° C.) for 2 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.1 μm, the temperature is 25 ° C. and the exposure amount is 100 mJ / cm in the air.²(Irradiation time 1 second), 200 mJ / cm²(Irradiation time 2 seconds) and 300 mJ / cm²(An irradiation time of 3 seconds) was irradiated with ultraviolet rays using a conveyor type high pressure mercury lamp (2 kW) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to form an antireflection film. In addition, an antireflection film was formed by irradiating ultraviolet rays in the same manner at 25 ° C. in nitrogen. About the obtained anti-reflective film, surface tack was measured by finger touch and the photocurability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 22.
  A: 100 mJ / cm²There is no surface tack of the antireflection film after exposure.
  ○: 200 mJ / cm²There is no surface tack of the antireflection film after exposure.
  Δ: 300 mJ / cm²There is no surface tack of the antireflection film after exposure.
  X: 300 mJ / cm²After the exposure, there is a surface tack of the antireflection film.
[0173]
(2) Photocurability 2
After the obtained photocurable composition (solution) was stored at a temperature of 40 ° C. for 1 month and 3 months, the appearance change (viscosity increase) was measured visually, and the photocurability of (1) above was further measured. Then, the photocurability after long-term storage was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 22 as storage stability.
A: Appearance change and photo-curability change are not observed after 3 months.
○ After 1 month, no change in appearance or change in photocurability is observed.
X: After 1 month, a change in appearance or a decrease in photocurability is observed.
[0174]
For evaluation of adhesion, hardness, alkali resistance, organic chemical resistance, moisture resistance, stain resistance, transparency, water repellency, water contact angle, oil contact angle, friction wear resistance, and peelability, This is the same as in the evaluation measurement of the thermosetting composition.
[0175]
[Table 22]

[0176]
【Effect of the invention】
The composition for peeling and non-adhesive coating of the present invention contains a specific organosilane component and a fluoropolymer having a silyl group, so that it has excellent storage stability and is excellent in peelability and non-adhesiveness. A high hardness coating film can be formed.
Therefore, for example, a printed circuit board, a printed board, a green sheet, a release material for manufacturing a solar cell module, a release material for manufacturing an information display body, a transfer sheet, a fixing roll for printing, a pressure roll, a release material for FPD manufacturing, and EL manufacturing It is useful as a release material for coating, and as a peeling / non-adhesive film.

Claims (6)

(A) The following general formula (1)
(R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein R ¹ is the same or different when two are present, and represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms) An acyl group of 1 to 6 is shown, and n is an integer of 1 or 2.)
And at least one selected from the group consisting of an organosilane hydrolyzate and a condensate of the organosilane, and (B-1) a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. A coating composition for forming a release layer containing a fluorine-containing acrylic polymer having a silyl group,
The organosilane is a mixture of a trialkoxysilane content of 40 to 95 mol% and a dialkoxysilane content of 60 to 5 mol% (provided that the total of trialkoxysilane and dialkoxysilane is 100 mol%). A coating composition for forming a release layer, which is characterized in that (A) The following general formula (1)
(R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein R ¹ is the same or different when two are present, and represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms) An acyl group of 1 to 6 is shown, and n is an integer of 1 or 2.)
And at least one selected from the group consisting of organosilane hydrolysates and organosilane condensates, and (B-2) a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. A release layer-forming coating composition containing a fluorine-containing vinyl ether polymer having a silyl group,
The organosilane is a mixture of a trialkoxysilane content of 40 to 95 mol% and a dialkoxysilane content of 60 to 5 mol% (provided that the total of trialkoxysilane and dialkoxysilane is 100 mol%). A coating composition for forming a release layer, which is characterized in that Further, (B-3) other than the fluorine-containing acrylic polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to the hydrolyzable group and / or hydroxyl group (B-3) bonded to the hydrolyzable group and / or hydroxyl group The composition for coating for forming a release layer according to claim 1, comprising an acrylic polymer having a silyl group having a silicon atom. Furthermore, (G) The composition for coating for peeling layer formation of any one of Claims 1-3 containing a photo-acid generator. Furthermore, the coating composition for peeling layer formation of any one of Claims 1-4 containing (H) dehydrating agent. A release material obtained by applying the coating composition for forming a release layer according to any one of claims 1 to 5 to a substrate and thermally curing and / or photocuring it.