JP5176365B2 - Gas barrier layer forming coating liquid and method for producing gas barrier laminate - Google Patents
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Description
本発明は、酸素等の影響により劣化を受け易い、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とするガスバリア性積層体（例えばフィルムないしシート状）を形成するに適したガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ならびに得られたガスバリア層形成用塗工液を用いるガスバリア性積層体の製造方法に関する。 The present invention is susceptible to deterioration due to the influence of oxygen and the like, and is processed under high-temperature hot water conditions such as packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, medicines, pharmaceuticals, and electronic parts, boil, retort sterilization, etc. ) For producing a gas barrier layer-forming coating liquid suitable for forming a gas barrier layered body (for example, a film or a sheet), and a gas barrier layered body using the obtained gas barrier layer-forming coating liquid It relates to the manufacturing method.
従来、ガスバリア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される分子内に親水性の高い水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかしながら、これら重合体からなるガスバリア性積層体は、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題やガスバリア性積層体の湿度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。 Conventionally, a polymer containing a highly hydrophilic hydrogen bonding group in a molecule represented by poly (meth) acrylic acid or polyvinyl alcohol has been used as a gas barrier polymer. However, gas barrier laminates made of these polymers have excellent gas barrier properties such as oxygen under dry conditions, while oxygen and other materials are due to their hydrophilicity under high humidity conditions. There was a problem that the gas barrier property was greatly lowered and the gas barrier laminate had poor resistance to humidity and hot water.
これらの問題を解決するために、国際公開第ＷＯ０３／０９１３１７号（特許文献１）には支持体上にポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、層間反応により、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩とすることが開示されており、このようにして得られるガスバリア性積層体は、高湿度条件下でも高い酸素ガスバリア性を有することが開示されている。 In order to solve these problems, in International Publication No. WO03 / 091317 (Patent Document 1), a polycarboxylic acid polymer layer and a polyvalent metal compound-containing layer are laminated adjacent to each other on a support. It is disclosed that a polyvalent metal salt of a polycarboxylic acid polymer is obtained by the reaction, and that the gas barrier laminate obtained in this way has a high oxygen gas barrier property even under high humidity conditions. ing.
しかしながら、上記特許文献１に記載されているガスバリア性積層体では、冷水にさらされると、ガスバリア性が低下したり、白化したりするといった問題があった。 However, the gas barrier laminate described in Patent Document 1 has a problem that when exposed to cold water, the gas barrier property is lowered or whitened.
そこで、冷水にさらされた際に、ガスバリア性が低下せず、白化も起きないガスバリア性積層体を形成するために、本出願人は、ポリカルボン酸の水溶液に多価金属化合物を添加し、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部を多価金属（およびアルカリ金属）で中和した、多価金属（およびアルカリ金属）部分中和ポリカルボン酸系重合体からなるガスバリア層を支持体上に形成する方法を提案している（下記特許文献２〜４）。 Therefore, in order to form a gas barrier laminate in which gas barrier properties do not decrease and whitening does not occur when exposed to cold water, the present applicant adds a polyvalent metal compound to an aqueous solution of polycarboxylic acid, Supporting a gas barrier layer comprising a polyvalent metal (and alkali metal) partially neutralized polycarboxylic acid polymer in which part of the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer is neutralized with a polyvalent metal (and alkali metal) A method of forming the above is proposed (Patent Documents 2 to 4 below).
しかしながら、上記方法では、ポリカルボン酸水溶液に多価金属化合物を添加して、両者間の反応により、部分中和ポリカルボン酸の水性溶液ないし分散液（以下、両者を包括的に「水性分散液」と称する）を形成する過程に、極めて長時間を要し、しかも得られる水性分散液中の部分中和ポリカルボン酸濃縮を上昇することが困難なため、製造装置の容積効率が低いこと、また塗工液の製造場所とその塗工によるガスバリア性積層体の製造場所とが異なる場合には、塗工液運送コストの増大に伴うガスバリア性積層体製造コストの増大が無視できないという問題点がある。
従って、本発明の主要な目的は、ガスバリア層形成用塗工液調製工程の合理化を通じて、全体として合理的なガスバリア性積層体の製造方法を提供することにある。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a method for producing a gas barrier laminate that is rational as a whole through rationalization of the gas barrier layer forming coating liquid preparation step.
より具体的には、本発明は、より短時間で、必要な場合にはより高濃度の、ガスバリア層形成用塗工液を形成し得るガスバリア層形成用塗工液の製造方法を提供し、もって全体として合理的なガスバリア性積層体の製造方法を提供することを目的とする。 More specifically, the present invention provides a method for producing a gas barrier layer-forming coating solution capable of forming a gas barrier layer-forming coating solution in a shorter time and, if necessary, at a higher concentration, Therefore, it aims at providing the manufacturing method of a rational gas-barrier laminated body as a whole.
上述の目的の達成のために開発された本発明の第１の観点によれば、エチレン性不飽和カルボン酸を、該エチレン性不飽和カルボン酸の０．０５〜０．７５化学当量の多価金属化合物と水性媒体中で混合後に重合させ、多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）を形成することを特徴とするガスバリア層形成用塗工液の製造方法が提供される。 According to a first aspect of the present invention developed to achieve the above object, the ethylenically unsaturated carboxylic acid is converted to a polyvalent amount of 0.05 to 0.75 chemical equivalents of the ethylenically unsaturated carboxylic acid. There is provided a method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer, characterized by forming a polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) by mixing after mixing in a metal compound and an aqueous medium.
上記本発明の方法により形成される多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）（以下、「ガスバリア層形成用塗工液（Ａ）あるいは単に「塗工液（Ａ）」ともいう」は、多価金属による部分中和ポリカルボン酸の水性分散液であるという点で、上記特許文献２〜４で形成されるものと本質的に異なるものではない。特許文献２〜４の方法に比べて、本発明方法が合理的（塗工液の製造が短時間で可能であり、必要な場合、塗工液の高濃度化ができる）になった理由について、若干説明する。両方法の効率の差異は、端的に云って、特許文献２〜４の方法では、多価金属による中和前のポリカルボン酸水性分散液の粘度が、本発明方法における多価金属による中和前のエチレン性不飽和カルボン酸の水性分散液の粘度に比べて極めて高いことに起因する。従って、特許文献２〜４の方法では、ポリカルボン酸水性分散液と中和のために加えられる多価金属化合物との混合過程で、水性分散液中において高中和度ポリカルボン酸部分が形成され、ゲル状の不均一な分散不安定物が生成しがちなため、これを避けるためには温和な混合ならびに反応条件を採用することが必要となって塗工液調製に長時間が必要となり、しかも、水性分散液が不安定化し易いため、高濃度化も困難となる。これに対し、本発明方法によれば、比較的高濃度であってもポリカルボン酸水性分散液に比べて遥かに低粘度なエチレン性不飽和カルボン酸水性分散液を用いて、多価金属化合物との混合および部分中和反応が極めて速やかに且つ均一に進行する。そして形成された水性分散液中の部分中和エチレン性不飽和カルボン酸の重合反応は速やかに進行することが確認され（後記実施例）、しかも均一濃度且つ中和度のエチレン性不飽和カルボン酸水性分散液であるために、重合の進行に伴って生成する部分中和ポリカルボン酸の水性分散液における分散不安定化も起りにくくなると考えられる。本発明のガスバリア層形成用塗工液の製造方法は、このような知見に基づくものである。 The polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) formed by the method of the present invention (hereinafter also referred to as “gas barrier layer forming coating liquid (A)” or simply “coating liquid (A)”). Is not essentially different from that formed in Patent Documents 2 to 4 above in that it is an aqueous dispersion of partially neutralized polycarboxylic acid with a polyvalent metal. The reason why the method of the present invention is rational (the production of the coating liquid is possible in a short time and the concentration of the coating liquid can be increased when necessary) will be described briefly. In short, the difference in efficiency is that in the methods of Patent Documents 2 to 4, the viscosity of the aqueous polycarboxylic acid dispersion before neutralization with the polyvalent metal is the same as that before neutralization with the polyvalent metal in the method of the present invention. Extremely high compared to the viscosity of aqueous dispersions of ethylenically unsaturated carboxylic acids Therefore, in the methods of Patent Documents 2 to 4, in the process of mixing the polycarboxylic acid aqueous dispersion and the polyvalent metal compound added for neutralization, the highly neutralized polycarboxylic acid in the aqueous dispersion is obtained. In order to avoid this problem, it is necessary to use mild mixing and reaction conditions to prevent the formation of acid parts and tend to generate gel-like heterogeneous dispersion instability. Time is required, and the aqueous dispersion is easily destabilized, so that it is difficult to increase the concentration.In contrast, according to the method of the present invention, the aqueous polycarboxylic acid dispersion can be obtained even at a relatively high concentration. Mixing with a polyvalent metal compound and partial neutralization reaction proceed very rapidly and uniformly using an aqueous dispersion of ethylenically unsaturated carboxylic acid having a much lower viscosity than that of the aqueous dispersion formed. Partial neutralization inside It has been confirmed that the polymerization reaction of the lentic unsaturated carboxylic acid proceeds rapidly (Examples described later), and since it is an ethylenically unsaturated carboxylic acid aqueous dispersion having a uniform concentration and a neutralization degree, the polymerization proceeds. It is considered that the dispersion instability in the aqueous dispersion of the partially neutralized polycarboxylic acid produced is less likely to occur, and the method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer according to the present invention is based on such knowledge. .
また、本発明の別の観点に従えば、支持体の少なくとも片面に、上記の方法により得られたガスバリア層形成用塗工液（Ａ）をそのまま、あるいは必要に応じて希釈して形成した塗工液（Ｂ）を、塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）を形成し、次いで多価金属化合物を含有する塗工液（Ｃ）を塗工し、更に乾燥させて、ガスバリア層（ａ）上に多価金属化合物含有層（ｃ）を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法が提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, a coating formed on the at least one surface of the support as it is or by diluting the gas barrier layer-forming coating solution (A) obtained by the above method as it is. The coating liquid (B) is coated and dried to form a gas barrier layer (a), and then a coating liquid (C) containing a polyvalent metal compound is coated and further dried to form a gas barrier layer ( Provided is a method for producing a gas barrier laminate, comprising forming a polyvalent metal compound-containing layer (c) on a).
≪多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の製造≫
（エチレン性不飽和カルボン酸モノマー）
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が用いられる。中でも、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、１種単独で、あるいは、２種以上を混合して用いてもよい。
<< Production of Polyvalent Metal Partially Neutralized Polycarboxylic Acid Aqueous Dispersion (A) >>
(Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer)
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Among these, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained gas barrier laminate. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more.
（共重合成分モノマー）
本発明においては、必要に応じて、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（共重合成分モノマー）を併用してもよい。例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。中でも、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、アクリルアミド、アクリロニトリルが好ましい。これらの共重合成分モノマーは１種を単独であるいは、２種以上を混合して用いることができる。これらの共重合成分モノマーの含有量は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合成分モノマーの総重量に対して５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がさらに好ましく、３０重量％以下が最も好ましい。
(Copolymerization component monomer)
In this invention, you may use together the ethylenically unsaturated monomer (copolymerization component monomer) copolymerizable with an ethylenically unsaturated carboxylic acid as needed. Examples thereof include saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl itaconates, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide and acrylonitrile. Among these, acrylamide and acrylonitrile are preferable from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained gas barrier laminate. These copolymerization component monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of these copolymer component monomers is preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and copolymer component monomers, from the viewpoint of gas barrier properties of the resulting gas barrier laminate. % Or less is more preferable, and 30% by weight or less is most preferable.
（モノマー成分濃度）
上記モノマー成分は、重合後に得られる多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）中の固形分濃度が、後述するように１〜５０重量％の範囲となるような量とすることが好ましい。
(Monomer component concentration)
The monomer component should be in such an amount that the solid content concentration in the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) obtained after polymerization is in the range of 1 to 50% by weight as described later. Is preferred.
（多価金属化合物）
本発明で用いる多価金属化合物は、金属イオンの価数が２以上の金属（すなわち多価金属）を含む化合物である。多価金属化合物に含まれる多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムなどが挙げられ、多価金属化合物としては、例えば、これら多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
(Polyvalent metal compound)
The polyvalent metal compound used in the present invention is a compound containing a metal having a valence of 2 or more (that is, a polyvalent metal). Examples of the polyvalent metal contained in the polyvalent metal compound include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; aluminum Examples of the polyvalent metal compound include oxides, hydroxides, and carbonates of these polyvalent metals.
これらの多価金属化合物の中でも、得られるガスバリア層（ａ）のガスバリア性、高温水蒸気や、熱水に対する耐性、および製造性の観点から、２価の金属の化合物を用いることが好ましく、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物、水酸化物または炭酸塩を用いることが好ましい。特に耐水性、透明性の観点からカルシウム化合物または亜鉛化合物を用いることが好ましい。中でも、工業的生産の観点から、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。 Among these polyvalent metal compounds, it is preferable to use a divalent metal compound from the viewpoint of gas barrier properties of the resulting gas barrier layer (a), resistance to high-temperature steam and hot water, and manufacturability, It is preferable to use an oxide, hydroxide or carbonate of a similar metal, cobalt, nickel, copper or zinc. In particular, it is preferable to use a calcium compound or a zinc compound from the viewpoint of water resistance and transparency. Among them, it is particularly preferable to use calcium hydroxide, calcium carbonate, or zinc oxide from the viewpoint of industrial production.
（アルカリ金属化合物）
多価金属化合物とアルカリ金属化合物の併用は、多価金属化合物の使用量を増大して、得られる多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の分散安定性を向上する作用を有するので好ましい。アルカリ金属化合物としては、特に限定はなく、アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。またアルカリ金属化合物としては、例えば前記アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の中でも、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を用いることが好ましく、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物や、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩を用いることがより好ましい。また、多価金属化合物の使用量を増大して、得られる多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の分散安定性を向上するためには、アルカリ金属以外にも、アンモニアを使用することができる。
(Alkali metal compound)
The combined use of the polyvalent metal compound and the alkali metal compound has the effect of increasing the amount of the polyvalent metal compound used and improving the dispersion stability of the resulting polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A). Since it has, it is preferable. The alkali metal compound is not particularly limited, and examples of the alkali metal contained in the alkali metal compound include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Examples of the alkali metal compound include the alkali metal oxides, hydroxides, and carbonates. Among these alkali metal compounds, from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained gas barrier laminate, it is preferable to use a sodium compound or a potassium compound, and use sodium or potassium hydroxide, or sodium or potassium carbonate. Is more preferable. In order to increase the amount of the polyvalent metal compound used and improve the dispersion stability of the resulting polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A), in addition to the alkali metal, ammonia is used. Can be used.
（金属化合物添加量）
多価金属化合物を単独で用いる場合には、エチレン性不飽和カルボン酸中のカルボキシル基に対して、０．０５〜０．３０化学当量の多価金属化合物を用いることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．２８化学当量、特に好ましくは０．１０〜０．２５化学当量である。多価金属化合物が０．０５化学当量未満であると、ガスバリア性積層体の耐水性が不良になる場合があり、０．３０化学当量を超えると多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の安定性が不良になる場合がある。
(Metal compound addition amount)
When the polyvalent metal compound is used alone, it is preferable to use 0.05 to 0.30 chemical equivalent of the polyvalent metal compound relative to the carboxyl group in the ethylenically unsaturated carboxylic acid, more preferably 0. 0.07 to 0.28 chemical equivalent, particularly preferably 0.10 to 0.25 chemical equivalent. If the polyvalent metal compound is less than 0.05 chemical equivalent, the water resistance of the gas barrier laminate may be poor, and if it exceeds 0.30 chemical equivalent, the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion The stability of (A) may be poor.
他方、多価金属化合物とアルカリ金属化合物とを併用する場合には、エチレン性不飽和カルボン酸中のカルボキシル基に対して０．０１〜０．３５化学当量のアルカリ金属化合物と、エチレン性不飽和カルボン酸中のカルボキシル基に対して０．０５〜０．７５化学当量の多価金属化合物とを使用する（ただし、アルカリ金属化合物と多価金属化合物との合計が１．００化学当量未満とする）ことが好ましく、得られるガスバリア性積層体の耐水性、多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の安定性の観点から、アルカリ金属化合物は０．０２〜０．２５化学当量、また多価金属化合物は０．１０〜０．５０化学当量、特に０．１０〜０．３５化学当量がより好ましい。上述したようにアルカリ金属化合物が上記範囲であると、アルカリ金属化合物を用いない場合と比べて、多量の多価金属化合物を用いることができるため好ましい。また、アルカリ金属化合物が０．３５化学当量を超えると、ガスバリア性積層体の耐水性が不良になる場合がある。また、多価金属化合物が０．０５化学当量未満であると、ガスバリア性積層体の耐水性が不良になり場合があり、０．７５化学当量を超えると多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の安定性が不良になる場合がある。 On the other hand, when the polyvalent metal compound and the alkali metal compound are used in combination, 0.01 to 0.35 chemical equivalent of the alkali metal compound and the ethylenically unsaturated compound with respect to the carboxyl group in the ethylenically unsaturated carboxylic acid. 0.05 to 0.75 chemical equivalent of a polyvalent metal compound is used with respect to the carboxyl group in the carboxylic acid (however, the total of the alkali metal compound and the polyvalent metal compound is less than 1.00 chemical equivalent) From the viewpoint of water resistance of the resulting gas barrier laminate and the stability of the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A), the alkali metal compound is 0.02 to 0.25 chemical equivalent. The polyvalent metal compound is more preferably 0.10 to 0.50 chemical equivalent, and particularly preferably 0.10 to 0.35 chemical equivalent. As described above, it is preferable that the alkali metal compound is in the above range because a larger amount of polyvalent metal compound can be used than in the case where the alkali metal compound is not used. On the other hand, when the alkali metal compound exceeds 0.35 chemical equivalent, the water resistance of the gas barrier laminate may be poor. Further, if the polyvalent metal compound is less than 0.05 chemical equivalent, the water resistance of the gas barrier laminate may be poor, and if it exceeds 0.75 chemical equivalent, the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous solution The stability of the dispersion (A) may be poor.
本発明のガスバリア層形成用塗工液（Ａ）（部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ））は、上述したモノマー成分と多価金属化合物を水性媒体（殆どが水であるが後述する連鎖移動剤を含み得る）中で混合し溶解して形成された部分中和エチレン性不飽和カルボン酸水性溶液を重合することにより得られる。 The gas barrier layer forming coating liquid (A) (partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A)) of the present invention comprises the above-described monomer component and polyvalent metal compound in an aqueous medium (mostly water, but will be described later). Obtained by polymerizing a partially neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid aqueous solution formed by mixing and dissolving in a chain transfer agent).
（重合開始剤）
重合開始剤としては水溶性のラジカル開始剤が用いられる。具体的には、過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシドなどの過酸化物の一種または二種以上が用いられる。また、これら過酸化物と、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、遷移金属塩、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤およびアゾ化合物などが用いられる。開始剤添加量はモノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a water-soluble radical initiator is used. Specifically, one or more peroxides such as persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl peroxide are used. In addition, redox initiators and azo compounds that combine these peroxides with reducing agents such as sulfites, hydrogen sulfites, transition metal salts, and ascorbic acid are used. The amount of initiator added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the monomer.
（重合条件）
重合温度は、開始剤の選択および目標分子量によって変わる。一般に、重合温度は５０℃から重合系の沸点温度の範囲が好ましい。重合時の温度を５０℃未満にすると重合開始剤の分解効率が悪くなり、得られる重合体における単量体の残存量が多くなる可能性がある。
(Polymerization conditions)
The polymerization temperature will depend on the choice of initiator and target molecular weight. In general, the polymerization temperature is preferably in the range of 50 ° C. to the boiling point of the polymerization system. When the temperature at the time of polymerization is less than 50 ° C., the decomposition efficiency of the polymerization initiator is deteriorated, and there is a possibility that the residual amount of monomer in the resulting polymer increases.
（総固形分濃度）
上述のようにして得られる本発明の多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）においては、固形分の含有量が、多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）１００重量％あたり、１〜５０重量％の範囲が好ましい。多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の生産性および輸送コストの観点から、３〜４５重量％の範囲がさらに好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
(Total solid content)
In the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) of the present invention obtained as described above, the solid content is the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A). A range of 1 to 50% by weight per 100% by weight is preferred. From the viewpoint of productivity and transportation cost of the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A), the range of 3 to 45% by weight is more preferable, and the range of 5 to 40% by weight is particularly preferable.
（重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））
本発明の多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）中の多価金属部分中和ポリカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５，０００未満では得られるガスバリア性積層体は十分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。またＭｗが５，０００，０００を超えると粘度が高いため、塗工性が損なわれる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．０が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満である多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）は製造が煩雑となり、生産性が悪化する。また４．０を超えると多価金属で部分中和した際に不均一な溶液となり、沈殿が生じやすくなる可能性がある。
(Weight average molecular weight (Mw), weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn))
The weight average molecular weight (Mw) of the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid in the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) of the present invention is in the range of 5,000 to 5,000,000. It is preferable. When the Mw is less than 5,000, the obtained gas barrier laminate cannot achieve sufficient water resistance, and the gas barrier property and transparency may deteriorate due to moisture, or whitening may occur. On the other hand, if the Mw exceeds 5,000,000, the viscosity is high, so that the coatability is impaired. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.5 to 4.0. The polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) having Mw / Mn of less than 1.5 is complicated to produce and the productivity is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 4.0, it becomes a non-uniform solution when partially neutralized with a polyvalent metal, and precipitation may easily occur.
上記Ｍｗ、Ｍｗ/Ｍｎ比は、一般に開始剤の種類および量、重合温度の変化および必要に応じて連鎖移動剤を使用することにより調整される。なお、本明細書中に記載する、これらの値は、ゲルパーミエーション法による測定値に基づき、その測定条件は、後述する、実施例中の評価方法の記載中に含める。 The Mw and Mw / Mn ratios are generally adjusted by using the type and amount of initiator, the change in polymerization temperature, and using a chain transfer agent as necessary. In addition, these values described in this specification are based on the measured values by the gel permeation method, and the measurement conditions are included in the description of the evaluation methods in the examples described later.
（連鎖移動剤）
上述したＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ比を与え、得られる部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の分散安定性を維持するために、多くの場合において、水性媒体中に連鎖移動剤を含ませることが好ましい。連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコールのほか、メルカプトエタノール、チオ尿素などのメルカプト系、アリルアルコール、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウムなどのアリル系などが用いられる。これらの連鎖移動剤の添加量は、モノマーに対して０．０１〜９０モル％、好ましくは０．１〜５０モル％である。連鎖移動剤が０．０１モル％未満であると、粘度が著しく高くなり、白色沈殿を生じる場合があり、９０モル％を超えると分子量分布が著しく広くなる場合がある。
(Chain transfer agent)
In order to give the above-mentioned Mw and Mw / Mn ratio and maintain the dispersion stability of the resulting partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A), a chain transfer agent is often included in the aqueous medium. It is preferable. As the chain transfer agent, in addition to isopropyl alcohol, mercapto series such as mercaptoethanol and thiourea, and allyl series such as allyl alcohol, sodium allyl sulfonate and sodium methallyl sulfonate are used. The addition amount of these chain transfer agents is 0.01 to 90 mol%, preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the monomer. When the chain transfer agent is less than 0.01 mol%, the viscosity is remarkably increased and white precipitation may occur, and when it exceeds 90 mol%, the molecular weight distribution may be remarkably widened.
≪塗工液（Ｂ）≫
上記のようにして得られた部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）は、そのまま支持体上に塗布して、本発明のガスバリア性積層体の形成に用いることもできるが、多くの場合において、水および／または有機溶媒で希釈して、塗工性を改良した塗工液（Ｂ）とし、比較的薄いガスバリア層（ａ）の形成を容易とすることが好ましい。
≪Coating liquid (B) ≫
The partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) obtained as described above can be directly coated on a support and used for forming the gas barrier laminate of the present invention. In this case, it is preferable to dilute with water and / or an organic solvent to obtain a coating liquid (B) having improved coating properties, thereby facilitating the formation of a relatively thin gas barrier layer (a).
（多価金属部分中和ポリカルボン酸の含有量）
本発明の塗工液（Ｂ）においては、多価金属部分中和ポリカルボン酸の含有量が、塗工液（Ｂ）１００重量％あたり０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。含有量が０．１重量％未満であると得られるガスバリア性積層体において充分なガスバリア性を達成できない場合がある。一方、３０重量％を超えると、塗工液（Ｂ）が不安定となり、均一なガスバリア性積層体を得ることができない場合がある。さらに、塗工液（Ｂ）の安定性、塗工性の観点から、このような多価金属部分中和ポリカルボン酸の含有量が、塗工液（Ｂ）１００重量％あたり、０．５〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜１０重量％の範囲であることが特に好ましい。
(Content of polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid)
In the coating liquid (B) of the present invention, the content of the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight per 100% by weight of the coating liquid (B). . In the gas barrier laminate obtained when the content is less than 0.1% by weight, sufficient gas barrier properties may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the coating liquid (B) becomes unstable and a uniform gas barrier laminate may not be obtained. Furthermore, from the viewpoint of stability and coating property of the coating liquid (B), the content of such a polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid is 0.5% per 100% by weight of the coating liquid (B). It is more preferably in the range of ˜20% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10% by weight.
（有機溶媒）
塗工液（Ｂ）の溶媒としては、水および有機溶媒の混合溶媒が、塗工性の観点から好ましい。有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンを用いると塗工性に優れるため好ましい。生産性、安全性の点でイソプロピルアルコールがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。混合溶媒中に水が２０〜９５重量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５重量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ようにすることが好ましい。
(Organic solvent)
As a solvent of the coating liquid (B), a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable from the viewpoint of coating properties. As the organic solvent, for example, at least one selected from the group consisting of a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms and a lower ketone having 3 to 5 carbon atoms is preferably used. Among them, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- It is preferable to use butyl alcohol, isopropyl alcohol, or acetone because of excellent coating properties. Isopropyl alcohol is more preferable in terms of productivity and safety. Moreover, these organic solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Water is present in the mixed solvent in an amount of 20 to 95% by weight, and the organic solvent is present in an amount of 80 to 5% by weight (provided that the total of water and the organic solvent is 100% by weight). It is preferable to do.
混合溶媒中の有機溶媒が８０重量％を超えると、温度の影響等により塗工液（Ｂ）が不安定（塗工液（Ｂ）の増粘や凝集物沈殿）になる場合があり、５重量％未満であると塗工性不良が発生する場合がある。塗工液（Ｂ）の長期安定性およびガスバリア性積層体の製膜性の観点から、混合溶媒中に有機溶媒が７０〜８重量％、水が３０〜９２重量％の量で存在することが好ましく、有機溶媒が６０〜１０重量％、水が４０〜９０重量％の量で存在することが特に好ましい。 If the organic solvent in the mixed solvent exceeds 80% by weight, the coating liquid (B) may become unstable (thickening of the coating liquid (B) or aggregate precipitation) due to the influence of temperature or the like. If it is less than% by weight, poor coatability may occur. From the viewpoint of long-term stability of the coating liquid (B) and film forming properties of the gas barrier laminate, the organic solvent may be present in an amount of 70 to 8% by weight and water in an amount of 30 to 92% by weight. It is particularly preferred that the organic solvent is present in an amount of 60 to 10% by weight and water is 40 to 90% by weight.
（分散粒子の割合）
本発明の塗工液（Ｂ）において、水性媒体（すなわち、水または水と有機溶媒との混合溶媒）中に含有される、多価金属部分中和ポリカルボン酸は一部が溶解し、残りが分散粒子として存在する。通常分散粒子の割合は、５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。塗工液（Ｂ）の長期安定性および塗工性、ガスバリア性積層体の製膜性の観点から、前記分散粒子の平均粒子径が５００〜４０００ｎｍであることが好ましく、６００〜３５００ｎｍであることがより好ましい。
(Dispersed particle ratio)
In the coating liquid (B) of the present invention, the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid contained in the aqueous medium (that is, water or a mixed solvent of water and an organic solvent) is partially dissolved, and the remainder Exist as dispersed particles. Usually, the proportion of dispersed particles is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably 15 to 60% by weight. From the viewpoint of long-term stability and coating properties of the coating liquid (B), and film forming properties of the gas barrier laminate, the average particle diameter of the dispersed particles is preferably 500 to 4000 nm, and preferably 600 to 3500 nm. Is more preferable.
≪ガスバリア性積層体≫
（支持体）
ガスバリア性積層体は、支持体上に、上記多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）（塗工液（Ａ））または塗工液（Ｂ）の塗工、乾燥により得たガスバリア層（ａ）を単独で、あるいは後述する多価金属化合物含有層（ｃ）と積層して形成することにより得られる。
<< Gas barrier laminate >>
(Support)
The gas barrier laminate was obtained by coating and drying the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) (coating liquid (A)) or coating liquid (B) on a support. It can be obtained by forming the gas barrier layer (a) alone or laminated with a polyvalent metal compound-containing layer (c) described later.
ガスバリア層（ａ）や後述する多価金属化合物含有層（ｃ）を順次積層させるためのものである支持体の形態としては特に限定されず、本発明のガスバリア性積層体の良好なガスバリア性を有効に利用するために、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップおよびトレー等の、いずれにしても厚さに比べて面積が相当に大なるものが用いられる。 The form of the support for sequentially laminating the gas barrier layer (a) and the later-described polyvalent metal compound-containing layer (c) is not particularly limited, and the gas barrier property of the gas barrier laminate of the present invention is good. In order to use it effectively, for example, a film, a sheet, a bottle, a cup, a tray, or the like that has a considerably larger area than the thickness is used.
支持体の厚さは、その用途などによっても異なるが、通常は、５μｍ〜１ｍｍである。フィルムやシートの用途では、５〜７００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。また、ボトルやトレーの用途では、１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍがさらに好ましい。支持体の厚みが上記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れている。 Although the thickness of a support body changes with the uses etc., it is 5 micrometers-1 mm normally. In the use of a film or sheet, 5 to 700 μm is preferable, and 10 to 100 μm is more preferable. Moreover, in the use of a bottle or a tray, 100-300 micrometers is preferable and 150-250 micrometers is more preferable. When the thickness of the support is within the above range, the workability and productivity in each application are excellent.
また、このような支持体としては、例えば、金属類、ガラス類、紙類、プラスチック類（金属蒸着プラスチックスを含む）が挙げられる。さらに、これらのうちのプラスチックス類（金属蒸着プラスチックスを含む）の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物が挙げられ、これらプラスチック類の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムが、支持体の好適例として挙げられる。 Examples of such a support include metals, glasses, papers, and plastics (including metal-deposited plastics). Further, among these plastics (including metal-deposited plastics), for example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, cyclic polyolefin, etc. Polyolefin polymers and copolymers thereof, and acid-modified products thereof; vinyl acetate copolymers such as polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyvinyl alcohol Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly ε-caprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalylate, and copolymers thereof; nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon , 66 copolymer, nylon 6,12 copolymer, metaxylene adipamide / nylon 6 copolymer and other polyamide polymers and copolymers thereof; polyethylene glycol, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide Polyether polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and other chlorine-based and fluorine-based polymers and copolymers thereof; polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate Acrylic polymers such as polyethyl methacrylate and polyacrylonitrile and their copolymers; polyimide polymers and copolymers thereof; alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, nitrified cotton, urethane resins, unsaturated polyester resins, Feno Resins, amino resins, fluororesins, resins such as epoxy resins used for paints; natural polymer compounds such as cellulose, starch, pullulan, chitin, chitosan, glucomannan, agarose, gelatin, etc. An unstretched film, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film are mentioned as a suitable example of a support body.
また、このような支持体としては、前述した塗工液（Ａ）または（Ｂ）から形成されるガスバリア層（ａ）又は後述する多価金属化合物含有層（ｃ）との接着性を改良するという観点から、支持体の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性化処理を施したものを用いてもよく、さらには、支持体の表面に接着剤層（本明細書において、アンカーコート層とも記す）を設けてもよい。このような接着剤層に用いられる樹脂としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。 Moreover, as such a support body, adhesiveness with the gas barrier layer (a) formed from the coating liquid (A) or (B) mentioned above or the polyvalent metal compound containing layer (c) mentioned later is improved. From this viewpoint, the surface of the support may be subjected to surface activation treatment by corona treatment, flame treatment, plasma treatment or the like, and further, an adhesive layer (in this specification, , Also referred to as an anchor coat layer). The resin used for such an adhesive layer is not particularly limited as long as it is a resin used for dry lamination, anchor coating, and primer. For example, alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, Resins such as nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, and epoxy resin can be used.
（塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）から形成されるガスバリア層（ａ））
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層（ａ）は、前述した多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）（塗工液（Ａ））または塗工液（Ｂ）を前述の支持体や、後述する多価金属化合物含有層（ｃ）等へ塗工し、乾燥することにより形成されるガスバリア層である。
(Gas barrier layer (a) formed from coating liquid (A) or coating liquid (B))
The gas barrier layer (a) constituting the gas barrier laminate of the present invention comprises the above-described polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A) (coating liquid (A)) or coating liquid (B). It is a gas barrier layer formed by applying to the above-mentioned support, the later-described polyvalent metal compound-containing layer (c) and the like and drying.
（多価金属化合物含有層（ｃ））
本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性の一層の向上を図るために、ガスバリア層（ａ）と隣接して多価金属化合物含有層（ｃ）を積層することが好ましい。多価金属化合物含有層（ｃ）は、多価金属化合物を支持体上や塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）から形成されるガスバリア層（ａ）上に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法を用いて形成してもよいが、通常は後述する塗工液（Ｃ）を塗工し、乾燥することによって形成される。
(Polyvalent metal compound-containing layer (c))
In order to further improve the gas barrier properties of the gas barrier laminate of the present invention, it is preferable to laminate the polyvalent metal compound-containing layer (c) adjacent to the gas barrier layer (a). The polyvalent metal compound-containing layer (c) is formed by depositing the polyvalent metal compound on the support or on the gas barrier layer (a) formed from the coating liquid (A) or the coating liquid (B). The film may be formed using a vapor phase coating method such as an ion plating method, but is usually formed by applying a coating liquid (C) described later and drying.
（塗工液（Ｃ））
本発明にかかる塗工液（Ｃ）は、多価金属化合物を含有するものである。このような多価金属化合物としては、前記多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の形成のために用いることができる多価金属化合物が挙げられる。また、本発明にかかる塗工液（Ｃ）においては、このような多価金属化合物の形態は粒子状であることが好ましい。また、このような多価金属化合物の粒子の平均粒子径としては、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
(Coating fluid (C))
The coating liquid (C) according to the present invention contains a polyvalent metal compound. Examples of such a polyvalent metal compound include a polyvalent metal compound that can be used for forming the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A). Moreover, in the coating liquid (C) concerning this invention, it is preferable that the form of such a polyvalent metal compound is a particulate form. In addition, the average particle size of such polyvalent metal compound particles is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, from the viewpoint of gas barrier properties and coating suitability. It is especially preferable that it is 1 micrometer or less.
塗工液（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、塗工性および製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、水が好ましい。なお、本発明のガスバリア性積層体を構成する、塗工液（（Ａ）または（Ｂ））から形成されるガスバリア層（ａ）は耐水性が優れているために、ガスバリア層（ａ）上に塗工液（Ｃ）を塗工する場合にも、塗工液（Ｃ）に用いる溶媒として水を用いることができる。また、これらの溶媒は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。 Examples of the solvent used for the coating liquid (C) include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl foxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide. , Toluene, hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate. Among these, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and water are preferable from the viewpoints of coatability and manufacturability. In addition, since the gas barrier layer (a) formed from the coating liquid ((A) or (B)) constituting the gas barrier laminate of the present invention has excellent water resistance, the gas barrier layer (a) In the case of coating the coating liquid (C), water can be used as a solvent used in the coating liquid (C). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
塗工液（Ｃ）には、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加剤を適宜添加することができる。 To the coating liquid (C), additives such as a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, a film forming agent, an antiblocking agent, and an adhesive can be appropriately added.
また、塗工液（Ｃ）には、塗工性、製膜性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用に用いる樹脂が挙げられる。 The coating liquid (C) is preferably mixed with a resin that is soluble or dispersible in the solvent system used for the purpose of improving the coating property and film forming property. Examples of the resin soluble or dispersible in the solvent system used in this way include, for example, alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, nitrified cotton, urethane resins, polyester resins, phenol resins, amino resins, fluororesins, epoxy resins, etc. Examples of the resin used for the paint.
（積層構成）
本発明の好ましい態様に従い形成されるガスバリア性積層体（Ｄ）は、前述した支持体の少なくとも片面に、前述した塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、前述した多価金属化合物含有層（ｃ）とが、互いに接触した積層単位を有するものである。
(Laminated structure)
The gas barrier laminate (D) formed according to a preferred embodiment of the present invention comprises a gas barrier layer (a) formed from the coating liquid (A) or the coating liquid (B) described above on at least one surface of the above-described support. ) And the above-described polyvalent metal compound-containing layer (c) have laminated units in contact with each other.
＜ガスバリア性積層体（Ｄ）＞
このようなガスバリア性積層体（Ｄ）の製造方法には、前述の支持体の少なくとも片面に、前述の塗工液（Ａ）または（Ｂ）を塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）を形成し、次いで前述の塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）をガスバリア層（ａ）に塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）上に多価金属化合物含有層（ｃ）を形成する態様と、前述の支持体の少なくとも片面に、前述の多価金属化合物を含有する塗工液（Ｃ）を塗工した後に乾燥させて多価金属化合物含有層（ｃ）を形成し、次いで前述の塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）を、多価金属化合物含有層（ｃ）に塗工した後に乾燥させて多価金属化合含有層（ｃ）上にガスバリア層（ａ）を形成する態様とが含まれる。
<Gas barrier laminate (D)>
In the method for producing such a gas barrier laminate (D), at least one surface of the above-mentioned support is coated with the above-mentioned coating liquid (A) or (B) and then dried to form a gas barrier layer (a). Then, after applying the coating liquid (A) or the coating liquid (B) to the gas barrier layer (a) and then drying it, the polyvalent metal compound-containing layer (c) is formed on the gas barrier layer (a). And a coating liquid (C) containing the aforementioned polyvalent metal compound is applied to at least one surface of the aforementioned support and then dried to form a polyvalent metal compound-containing layer (c). Then, the coating liquid (A) or the coating liquid (B) described above is applied to the polyvalent metal compound-containing layer (c) and then dried to form a gas barrier layer (on the polyvalent metal compound-containing layer (c)). an embodiment of forming a).
前記塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法やスプレー、およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられるコーター、印刷機の種類、塗工方法としては例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。 The method of applying the coating liquid (A) or the coating liquid (B) is not particularly limited, but includes a dipping method, a spray, a coater, and a coater and a method of applying using a printing machine, printing Examples of machine types and coating methods include air knife coaters, direct gravure coaters, gravure offsets, arc gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters, and reverse roll coaters such as nozzle feed reverse coaters, lip coaters, bars Examples of the method include coating using a coater, a bar reverse coater, and a die coater.
さらに、前記塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、乾燥温度が４０〜３００℃であることが好ましく、４５〜２００℃であることがより好ましく、５０〜１６０℃であることが特に好ましい。また、乾燥時間が０．５秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜５分間であることがより好ましく、１秒〜１分間であることが特に好ましい。 Furthermore, the method of drying the coating liquid (A) or the coating liquid (B) is not particularly limited, but is a method of natural drying, a method of drying in an oven set to a predetermined temperature, a coater attachment Examples thereof include a method using a dryer, for example, an arch dryer, a floating dryer, a drum dryer, an infrared dryer, or the like. The drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method. For example, in the method of drying in an oven, the drying temperature is preferably 40 to 300 ° C, and is preferably 45 to 200 ° C. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 50-160 degreeC. The drying time is preferably 0.5 seconds to 10 minutes, more preferably 1 second to 5 minutes, and particularly preferably 1 second to 1 minute.
また、前記塗工液（Ｃ）を塗工する方法及び乾燥させる方法としては、前記塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）を塗工する方法及び乾燥させる方法と同様の方法を挙げることができる。 Moreover, as the method of applying the coating liquid (C) and the method of drying, the same method as the method of applying the coating liquid (A) or the coating liquid (B) and the method of drying can be mentioned. be able to.
なお、前記塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）及び前記塗工液（Ｃ）を塗工する順序としては、前記支持体の少なくとも片面に塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）を塗工して乾燥しガスバリア層（ａ）を形成した後に、前記塗工液（Ｃ）を塗工して乾燥し、多価金属化合物含有層（ｃ）を形成してもよく、前記支持体の少なくとも片面に前記塗工液（Ｃ）を塗工して乾燥し、多価金属化合物含有層（ｃ）を形成した後に、前記塗工液（Ａ）または塗工液（Ｂ）を塗工して乾燥し、ガスバリア層（ａ）を形成してもよい。 In addition, as an order which coats the said coating liquid (A) or the coating liquid (B), and the said coating liquid (C), the coating liquid (A) or coating liquid ( B) is applied and dried to form the gas barrier layer (a), and then the coating liquid (C) is applied and dried to form the polyvalent metal compound-containing layer (c). After coating the coating liquid (C) on at least one surface of the support and drying to form the polyvalent metal compound-containing layer (c), the coating liquid (A) or the coating liquid (B) May be applied and dried to form the gas barrier layer (a).
なお、ガスバリア性積層体（Ｄ）の製造方法の別の態様としては、塗工液（Ｃ）を用いず、支持体上またはガスバリア層（ａ）上に多価金属化合物を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法を用いて形成する方法が挙げられる。 In addition, as another aspect of the manufacturing method of a gas-barrier laminated body (D), a polyvalent metal compound is vapor-deposited on a support body or a gas barrier layer (a), sputtering method, without using coating liquid (C). And a method of forming using a vapor phase coating method such as an ion plating method.
本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）の、温度３０℃、相対湿度８０％で測定した酸素透過度は、特に限定されないが、１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。ここで（ＳＴＰ）は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。また本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）の、温度３０℃、相対湿度０％で測定した酸素透過度は、特に限定されないが、１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。 The oxygen permeability of the gas barrier laminate (D) of the present invention measured at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80% is not particularly limited, but is 1000 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less, preferably 500 cm. 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less, more preferably 100 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less. Here, (STP) means standard conditions (0 ° C., 1 atm) for defining the volume of oxygen. The oxygen permeability of the gas barrier laminate (D) of the present invention measured at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0% is not particularly limited, but is preferably 1000 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less, preferably It is 500 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less, and more preferably 100 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less.
＜多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の調製＞
（実施例１）
攪拌機および還流管付きガラス反応槽（容量：３０００ｃｍ３）に、イオン交換水２３３ｇを入れ、十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で、アクリル酸モノマー（日本触媒製）１４４ｇ、多価金属化合物として酸化亜鉛（関東化学製試薬）１６．２７ｇ、連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール（関東化学製試薬 以下、「ＩＰＡ」と略す）１５．８ｇを投入し、室温で５分間攪拌することによりアクリル酸亜鉛３５．２重量％水性分散液を調製した。次に、上記アクリル酸亜鉛水性分散液の入ったガラス反応槽を７０℃のウォーターバスに入れた。水性分散液が液温７０℃になったところで、重合開始剤として５重量％過硫酸カリウム水溶液（和光純薬製試薬）２．３ｇを投入した。７０℃で２時間保持して重合を行った後、室温で反応槽から取り出し、亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ）Ａ−１を調製した。
<Preparation of polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A)>
Example 1
In a glass reaction vessel (capacity: 3000 cm 3 ) with a stirrer and a reflux tube, 233 g of ion-exchanged water was sufficiently substituted with nitrogen gas, and then under a nitrogen gas stream, 144 g of acrylic acid monomer (manufactured by Nippon Shokubai), polyvalent Zinc oxide (Kanto Chemical Reagent) 16.27 g as a metal compound, and isopropyl alcohol (Kanto Chemical Reagents, hereinafter abbreviated as “IPA”) 15.8 g as a chain transfer agent were added and stirred at room temperature for 5 minutes to prepare acrylic. A 35.2% by weight zinc acid aqueous dispersion was prepared. Next, the glass reaction vessel containing the aqueous zinc acrylate dispersion was placed in a 70 ° C. water bath. When the aqueous dispersion reached a liquid temperature of 70 ° C., 2.3 g of a 5% by weight aqueous potassium persulfate solution (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator. After carrying out the polymerization by maintaining at 70 ° C. for 2 hours, it was taken out from the reaction vessel at room temperature to prepare a zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A) A-1.
（実施例２）
実施例１のイオン交換水を１２３３ｇ、ＩＰＡ（関東化学製試薬）を４７．５ｇに変更した以外は同様にして、亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ）Ａ−２を調製した。
(Example 2)
Zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A) A-2 was prepared in the same manner except that 1233 g of ion-exchanged water in Example 1 and 47.5 g of IPA (Kanto Chemical Reagent) were changed.
（実施例３）
アクリル酸モノマー（日本触媒製）を７２ｍｇにし、添加する多価金属化合物を酸化亜鉛（関東化学製試薬）１２ｇと水酸化ナトリウム（純正化学製試薬）６．４ｇに、開始剤を過硫酸カリウム（和光純薬製試薬）０．０５７ｇと亜硫酸水素ナトリウム（関東化学製試薬）０．３５ｇに、連鎖移動剤をメタアリルスルホン酸（ＭＡＳ）（和光純薬製試薬）１．４ｇに変更し、ウォーターバスの温度を６０℃にした以外は実施例２と同様に操作し、ナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ）Ａ−３を調製した。
(Example 3)
72 mg of acrylic acid monomer (made by Nippon Shokubai), polyvalent metal compound to be added is 12 g of zinc oxide (Kanto Chemical reagent) and 6.4 g of sodium hydroxide (Pure Chemical reagent), and the initiator is potassium persulfate ( Wako Pure Chemical Reagent) 0.057 g and sodium bisulfite (Kanto Chemical Reagent) 0.35 g, chain transfer agent changed to methallylsulfonic acid (MAS) (Wako Pure Chemical Reagent) 1.4 g A sodium-zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A) A-3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the bath temperature was 60 ° C.
（実施例４）
イオン交換水を７７０ｇ、ＩＰＡ（関東化学製試薬）を２４ｇに、添加する多価金属化合物を炭酸カルシウム（関東化学製試薬）２０ｇに、重合開始剤を過酸化水素（関東化学製試薬）０．１２ｇとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）（関東化学製試薬）０．１２ｇとＦｅ−ＥＤＴＡ（ナガセケムテックス製）０．０３８ｇに変更し、ウォーターバスの温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に操作し、カルシウム部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ）Ａ−４を調製した。
Example 4
770 g of ion-exchanged water, 24 g of IPA (Kanto Chemical Reagent), 20 g of a polyvalent metal compound to be added, 20 g of calcium carbonate (Kanto Chemical Reagent), and a polymerization initiator of hydrogen peroxide (Kanto Chemical Reagent) Example 1 except that 12 g, sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) (reagent made by Kanto Chemical) 0.12 g and Fe-EDTA (manufactured by Nagase ChemteX) 0.038 g were used, and the water bath temperature was changed to 50 ° C. In the same manner as in Example 1, a calcium partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A) A-4 was prepared.
（実施例５）
イオン交換水を５２５ｇ、ＩＰＡ（関東化学製試薬）を３６ｇ、酸化亜鉛（関東化学製試薬）を１４．７ｇに、アクリル酸モノマーをアクリル酸（日本触媒製）１２９．６ｇとアクリルアミド（関東化学製試薬）１４．４ｇにし、開始剤を過硫酸カリウム（和光純薬製試薬）０．１２ｇと亜硫酸水素ナトリウム（関東化学製試薬）０．６９ｇに変更し、ウォーターバスの温度を６０℃にした以外は実施例１と同様に操作し、亜鉛部分中和ポリアクリル酸共重合水性分散液（Ａ）Ａ−５を調製した。
(Example 5)
525 g of ion-exchanged water, 36 g of IPA (Kanto Chemical reagent), 14.7 g of zinc oxide (Kanto Chemical reagent), 129.6 g of acrylic acid monomer (made by Nippon Shokubai) and acrylamide (manufactured by Kanto Chemical) Reagent) was changed to 14.4 g, the initiator was changed to 0.12 g of potassium persulfate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.69 g of sodium hydrogen sulfite (reagent manufactured by Kanto Chemical), and the temperature of the water bath was changed to 60 ° C Were operated in the same manner as in Example 1 to prepare a zinc partially neutralized polyacrylic acid copolymer aqueous dispersion (A) A-5.
（実施例６）
イオン交換水を３１９ｇ、酸化亜鉛（関東化学製試薬）を１４．７ｇに、アクリル酸モノマーをアクリル酸（日本触媒製）１２９．６ｇとアクリルアミド（旭化成製）１４．４ｇにし、重合開始剤を過酸化水素（関東化学製試薬）０．１２ｇとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）（関東化学製試薬）０．１２ｇとＦｅ−ＥＤＴＡ（ナガセケムテックス製）０．０３８ｇに、連鎖移動剤をメタアリルスルホン酸（ＭＡＳ）（和光純薬製試薬）２．４ｇに変更し、ウォーターバスの温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に操作し、亜鉛部分中和ポリアクリル酸共重合水性分散液（Ａ）Ａ−６を調製した。
(Example 6)
319 g of ion-exchanged water, 14.7 g of zinc oxide (Kanto Chemical Reagent), 129.6 g of acrylic acid monomer (made by Nippon Shokubai) and 14.4 g of acrylamide (made by Asahi Kasei), and a polymerization initiator The chain transfer agent was methallyl in 0.12 g of hydrogen oxide (Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.12 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) (Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.038 g of Fe-EDTA (manufactured by Nagase ChemteX). A zinc partially neutralized polyacrylic acid copolymer aqueous dispersion was operated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.4 g of sulfonic acid (MAS) (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the temperature of the water bath was changed to 50 ° C. Liquid (A) A-6 was prepared.
（比較例１）
ポリアクリル酸２５重量％水性分散液（東亜合成製、アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量：２００，０００）４０ｇに水６０ｇを添加して１分間攪拌し、ポリアクリル酸１０重量％水性分散液を調製した。次に、上記ポリアクリル酸水性分散液の入った容器を７０℃のウォーターバスに入れて攪拌した。液温が７０℃になったところで、酸化亜鉛（和光純薬製試薬）１．１１ｇを５分間かけて少量ずつ添加し、その後２４時間攪拌を行い、亜鉛中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ）Ａ−７を調製した。
(Comparative Example 1)
60 g of water was added to 40 g of a polyacrylic acid 25 wt% aqueous dispersion (Toa Gosei Co., Ltd., Aron A-10H, number average molecular weight: 200,000) and stirred for 1 minute to give a polyacrylic acid 10 wt% aqueous dispersion. Prepared. Next, the container containing the polyacrylic acid aqueous dispersion was placed in a 70 ° C. water bath and stirred. When the liquid temperature reached 70 ° C., 1.11 g of zinc oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little over 5 minutes, followed by stirring for 24 hours to obtain a zinc-neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A ) A-7 was prepared.
（比較例２）
ポリアクリル酸粉末（和光純薬製試薬、数平均分子量：２５０，０００）３５ｇに水６１．１ｇを添加して５分間攪拌し、ポリアクリル酸３６．４重量％水性分散液を調製した。次に、上記ポリアクリル酸水性分散液の入った容器を７０℃のウォーターバスに入れて攪拌した。液温が７０℃になったところで、酸化亜鉛（和光純薬製試薬）３．９０ｇを５分間かけて少量ずつ添加し、その後２４時間攪拌を行い、亜鉛中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ）Ａ−８を調製した。
(Comparative Example 2)
61.1 g of water was added to 35 g of polyacrylic acid powder (Wako Pure Chemicals Reagent, number average molecular weight: 250,000) and stirred for 5 minutes to prepare a polyacrylic acid 36.4 wt% aqueous dispersion. Next, the container containing the polyacrylic acid aqueous dispersion was placed in a 70 ° C. water bath and stirred. When the liquid temperature reached 70 ° C., 3.90 g of zinc oxide (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in small portions over 5 minutes, followed by stirring for 24 hours to obtain a zinc-neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A ) A-8 was prepared.
（比較例３）
攪拌機および還流管付きガラス反応槽（容量：３０００ｃｍ３）に、イオン交換水２４８ｇを入れ、十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で、アクリル酸モノマー（日本触媒製）１４４ｇ、酸化亜鉛（関東化学製試薬）２．４４ｇ、ＩＰＡ（関東化学製試薬）１６．４ｇを投入し、室温で５分間溶解することによりアクリル酸亜鉛３６．９重量％水性分散液を調製した。次に、上記アクリル酸亜鉛水性分散液の入ったガラス反応槽を７０℃のウォーターバスに入れた。水性分散液が液温７０℃になったところで５重量％過硫酸カリウム水溶液（和光純薬製試薬）２．３ｇを投入した。７０℃で２時間保持して重合を行った後、室温で反応槽から取り出し、亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ）Ａ−９を調製した。
(Comparative Example 3)
In a glass reaction vessel (capacity: 3000 cm 3 ) with a stirrer and a reflux tube, 248 g of ion-exchanged water was fully substituted with nitrogen gas, and then 144 g of acrylic acid monomer (manufactured by Nippon Shokubai) and zinc oxide under a nitrogen gas stream (Reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 2.44 g and 16.4 g of IPA (Reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were charged and dissolved at room temperature for 5 minutes to prepare a 36.9 wt% aqueous dispersion of zinc acrylate. Next, the glass reaction vessel containing the aqueous zinc acrylate dispersion was placed in a 70 ° C. water bath. When the aqueous dispersion reached a liquid temperature of 70 ° C., 2.3 g of a 5 wt% aqueous potassium persulfate solution (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After carrying out the polymerization by maintaining at 70 ° C. for 2 hours, it was taken out from the reaction vessel at room temperature to prepare a zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A) A-9.
上記実施例および比較例で得られた多価金属化合物部分中和水性分散液（Ａ）については、以下の評価を行った。実施例および比較例の概容および評価結果をまとめて、後記表１に示す。 The following evaluation was performed about the polyvalent metal compound partial neutralization aqueous dispersion (A) obtained by the said Example and comparative example. The outline and evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized and shown in Table 1 below.
［多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液（Ａ）の評価方法］
（１）調製時間
エチレン性不飽和カルボン酸を原料とした場合には、重合開始から重合が完了するまでの時間を調製時間とした。また、ポリカルボン酸を原料とした場合には、多価金属化合物添加後から目視で水性分散液が無色透明になるまでの時間を調製時間とした。
[Evaluation method of polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion (A)]
(1) Preparation time When ethylenically unsaturated carboxylic acid was used as a raw material, the time from the start of polymerization to the completion of polymerization was taken as the preparation time. Moreover, when polycarboxylic acid was used as the raw material, the time from when the polyvalent metal compound was added until the aqueous dispersion became colourless and transparent was taken as the preparation time.
（２）外観
調製した水性分散液の外観を目視で評価した。
(2) Appearance The appearance of the prepared aqueous dispersion was visually evaluated.
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によった。分離カラムは「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ」（昭和電工株式会社製）を使用し、溶離液流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で、検出器には赤外分光器を用いて測定した。溶離液はＮａ２ＨＰＯ４／ＣＨ３ＣＮ＝９０／１０を用い、検量線の作成には分子量の異なるポリアクリル酸（和光純薬製試薬）を使用し、測定するポリアクリル酸と同じ中和度となるように酸化亜鉛（関東化学製試薬）で中和したものを用いた。サンプルは、１ｍｇ／ｍＬの濃度となるように溶離液で希釈し、２０μＬを注入した。
(3) Weight average molecular weight (Mw) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The gel permeation chromatography method was used. The separation column uses “Shodex Asahipak GF-7M HQ” (manufactured by Showa Denko KK), the eluent flow rate is 0.6 mL / min, the column temperature is 40 ° C., and the detector is an infrared spectrometer. It was measured. The eluent is Na 2 HPO 4 / CH 3 CN = 90/10, and a calibration curve is prepared using polyacrylic acid (Wako Pure Chemicals) with different molecular weights, and the same neutralization as the polyacrylic acid to be measured. What was neutralized with zinc oxide (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used so as to obtain a suitable degree. The sample was diluted with an eluent to a concentration of 1 mg / mL, and 20 μL was injected.
＜塗工液（Ｂ）の調製＞
（実施例１Ｂ）
実施例１で調製した亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ−１）３０ｇに、塗工性を確保するため水２０９．８ｇとＩＰＡ（関東化学製試薬）１５０．２ｇを添加して、２時間攪拌を行い、塗工液（Ｂ）：Ｂ−１を調製した。
<Preparation of coating liquid (B)>
(Example 1B)
In order to ensure coatability, 209.8 g of water and 150.2 g of IPA (reagent made by Kanto Chemical) were added to 30 g of the zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A-1) prepared in Example 1. It stirred for 2 hours and prepared coating liquid (B): B-1.
（実施例２Ｂ）
実施例２で調製した亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ−２）３０ｇに、塗工性を確保するため水３８．９ｇとＩＰＡ（関東化学製試薬）４２．１ｇを添加して、２時間攪拌を行い、塗工液（Ｂ）：Ｂ−２を調製した。
(Example 2B)
In order to ensure coatability, 38.9 g of water and 42.1 g of IPA (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to 30 g of the zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A-2) prepared in Example 2. It stirred for 2 hours and prepared coating liquid (B): B-2.
（実施例３Ｂ）
実施例３で調製したナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ−３）３０ｇに、塗工性を確保するため水４．８ｇとＩＰＡ（関東化学製試薬）２２．０ｇを添加して、２時間攪拌を行い、塗工液（Ｂ）：Ｂ−３を調製した。
(Example 3B)
4.8 g of water and 22.0 g of IPA (reagent made by Kanto Chemical) were added to 30 g of the sodium-zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A-3) prepared in Example 3 to ensure coating properties. Then, stirring was performed for 2 hours to prepare a coating liquid (B): B-3.
（実施例４Ｂ）
実施例４で調製したカルシウム部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ−４）３０ｇに、塗工性を確保するために、水６７．４ｇとＩＰＡ（関東化学製試薬）６０．６ｇを添加して、２時間攪拌を行い、塗工液（Ｂ）：Ｂ−４を調製した。
(Example 4B)
In order to ensure coatability, 307.4 g of the calcium partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A-4) prepared in Example 4 was added with 67.4 g of water and 60.6 g of IPA (reagent made by Kanto Chemical). Then, stirring was performed for 2 hours to prepare a coating liquid (B): B-4.
（実施例５Ｂ）
実施例５で調製した亜鉛部分中和ポリアクリル酸共重合水性分散液（Ａ−５）３０ｇに、塗工性を確保するために、水１０４．９ｇとＩＰＡ（関東化学製試薬）８３．１ｇを添加して、２時間攪拌を行い、塗工液（Ｂ）：Ｂ−５を調製した。
(Example 5B)
In order to ensure the coatability of 30 g of the zinc partially neutralized polyacrylic acid copolymer aqueous dispersion (A-5) prepared in Example 5, 104.9 g of water and 83.1 g of IPA (Kanto Chemical Reagent) were used. Was added and stirred for 2 hours to prepare a coating solution (B): B-5.
（実施例６Ｂ）
実施例６で調製した亜鉛部分中和ポリアクリル酸共重合水性分散液（Ａ−６）３０ｇに、塗工性を確保するために、水１７０．１ｇとＩＰＡ（関東化学製試薬）１２６．９ｇを添加して、２時間攪拌を行い、塗工液（Ｂ）：Ｂ−６を調製した。
(Example 6B)
In order to ensure the coatability of 30 g of the zinc partially neutralized polyacrylic acid copolymer aqueous dispersion (A-6) prepared in Example 6, 170.1 g of water and 126.9 g of IPA (Kanto Chemical Reagent) were used. Was added and stirred for 2 hours to prepare a coating solution (B): B-6.
（比較例３Ｂ）
比較例３で調製した亜鉛部分中和ポリアクリル酸水性分散液（Ａ−９）３０ｇに、塗工性を確保するため水３７．９ｇとＩＰＡ（関東化学製試薬）４３．１ｇを添加して、２時間攪拌を行い、塗工液（Ｂ）：Ｂ−７を調製した。
(Comparative Example 3B)
In order to ensure coatability, 37.9 g of water and 43.1 g of IPA (Kanto Chemicals) were added to 30 g of the zinc partially neutralized polyacrylic acid aqueous dispersion (A-9) prepared in Comparative Example 3. It stirred for 2 hours and prepared coating liquid (B): B-7.
上記実施例および比較例で得られた塗工液（Ｂ）については以下の評価を行った。塗工液の概容および評価結果をまとめて、後記表２に示す。 The following evaluation was performed about the coating liquid (B) obtained by the said Example and comparative example. The outline of the coating solution and the evaluation results are summarized in Table 2 below.
［塗工液（Ｂ）の評価方法］
（１）外観
調製した塗工液（Ｂ）の外観を目視で評価した。
[Evaluation method of coating liquid (B)]
(1) Appearance The appearance of the prepared coating liquid (B) was visually evaluated.
（２）分散粒子の散乱強度および平均粒子径
サブミクロン粒度分布測定装置「コールターＮ４ Ｐｌｕｓ」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、上記のようにして調製した塗工液の希釈液の散乱角６２．５°での散乱強度（秒あたりのカウント数）を測定した。また単分散モードで分析することにより、強度で重み付けした分散粒子の平均粒子径を求めた。尚、平均粒子径の測定には各塗工液を同様組成の混合溶媒（水／ＩＰＡ重量比＝６／４）で希釈して測定する。多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の含有量が０．００５〜０．０２０重量％の範囲になるように希釈し、測定することが好ましい。
(2) Scattering intensity and average particle size of dispersed particles Scattering of a diluted solution of a coating solution prepared as described above using a submicron particle size distribution analyzer “Coulter N4 Plus” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) The scattering intensity (counts per second) at an angle of 62.5 ° was measured. Further, by analyzing in the monodisperse mode, the average particle size of dispersed particles weighted by intensity was obtained. The average particle size is measured by diluting each coating solution with a mixed solvent having the same composition (water / IPA weight ratio = 6/4). It is preferable to dilute and measure so that the content of the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid polymer is in the range of 0.005 to 0.020% by weight.
（３）分散粒子の割合
株式会社トミー精工製高速冷却遠心機（「ＣＸ−２５０」）を用いて、調製した各塗工液（Ｂ）を、回転数２５，０００ｒｐｍ（遠心加速度５０，０００Ｇ）、遠心時間１５０分の条件で遠心分離処理することにより、分散粒子が沈殿した白濁沈殿物と上澄み液とに分けた。前記白濁沈殿物と上澄み液とを分離し、白濁沈殿物と上澄み液とをそれぞれ９０℃で１日間真空乾燥した後、その重量を測定する。測定した重量を下記式（１）に当てはめることにより、塗工液（Ｂ）中の多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子の割合を算出した。
(3) Ratio of dispersed particles Using a high-speed cooling centrifuge manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd. (“CX-250”), each coating liquid (B) prepared was rotated at 25,000 rpm (centrifugal acceleration 50,000 G). Then, the mixture was subjected to a centrifugal separation process under the condition of a centrifugation time of 150 minutes to separate into a cloudy precipitate in which dispersed particles were precipitated and a supernatant. The white turbid precipitate and the supernatant are separated, and the white turbid precipitate and the supernatant are each vacuum-dried at 90 ° C. for 1 day, and then the weight thereof is measured. By applying the measured weight to the following formula (1), the ratio of dispersed particles of the polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid polymer in the coating liquid (B) was calculated.
多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子の割合［重量％］
＝白濁沈殿物の乾燥重量[g]／（白濁沈殿物の乾燥質量[g]＋上澄み液の乾燥重量[g]）
……（１）
Ratio of dispersed particles of polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid polymer [wt%]
= Dry weight [g] of cloudy precipitate / (Dry mass [g] of cloudy precipitate + Dry weight [g] of supernatant)
...... (1)
＜ガスバリア性積層体（Ｄ）の作製＞
（実施例１Ｄ）
ウレタン系ドライラミネート用接着剤（大日本インキ化学株式会社ドライラミネート、アンカーコート兼用接着剤：ディックドライＴＭ ＬＸ−７４７）１０ｇにイソシアネート系ドライラミネート用硬化剤（大日本インキ化学株式会社ドライラミネート、アンカーコート兼用硬化剤：ＴＭ ＫＸ−７５）１．５ｇ、酢酸エチル（和光純薬製試薬）１８５ｇを添加して、３０分間攪拌を行い、アンカーコート溶液を調製した。
<Production of gas barrier laminate (D)>
(Example 1D)
Urethane-based dry laminate adhesive (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. dry laminate, anchor coat combined adhesive: Dick Dry TM LX-747) and isocyanate dry laminate curing agent (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. dry laminate, anchor Coat curing agent: TM KX-75 (1.5 g) and ethyl acetate (Wako Pure Chemicals Reagent) 185 g were added and stirred for 30 minutes to prepare an anchor coat solution.
２軸延伸ポリエステルフィルム（東レフィルム加工株式会社製ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、以下「ＰＥＴ」と表記する）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて、上記アンカーコート溶液を塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．１μｍのアンカーコート層を得た。 The anchor coat solution was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (Lumilar P60 manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., thickness 12 μm, hereinafter referred to as “PET”) using a Mayer bar, and 90 ° C. Was dried for 30 seconds to obtain an anchor coat layer having a thickness of 0.1 μm.
続けて、実施例１Ｂで得られた塗工液Ｂ−１をアンカーコート層面に、メイヤーバーを用いて、塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、０．３μｍの亜鉛部分中和ポリアクリル酸層）を得た。 Subsequently, the coating liquid B-1 obtained in Example 1B was applied to the anchor coat layer surface using a Mayer bar, dried at 90 ° C. for 30 seconds, and a 0.3 μm zinc partially neutralized poly. Acrylic acid layer) was obtained.
さらに、亜鉛部分中和ポリアクリル酸層面に、塗工液（Ｃ）として酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント株式会社製、酸化亜鉛分散塗料 ＺＲ１３３、多価金属化合物および添加剤の含有量：３３重量％、酸化亜鉛粒子径：０．０１〜０．０３μｍ）を、メイヤーバーで塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．５μｍの酸化亜鉛微粒子含有層を得た。 Furthermore, zinc oxide fine particle toluene dispersion (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zinc oxide-dispersed paint ZR133, polyvalent metal compound and additive content as coating liquid (C) on the surface of the zinc partially neutralized polyacrylic acid layer: 33 wt%, zinc oxide particle size: 0.01 to 0.03 μm) was coated with a Mayer bar and dried at 90 ° C. for 30 seconds to obtain a zinc oxide fine particle-containing layer having a thickness of 0.5 μm.
以上のようにして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アンカーコート層（０．１μｍ）／亜鉛部分中和ポリアクリル酸層（０．３μｍ）／酸化亜鉛微粒子含有層（０．５μｍ）のガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−１を得た。 As described above, a gas barrier laminate (PET (12 μm) / anchor coat layer (0.1 μm) / zinc partially neutralized polyacrylic acid layer (0.3 μm) / zinc oxide fine particle-containing layer (0.5 μm)) D): D-1 was obtained.
（実施例２Ｄ）
実施例１Ｂで得られた塗工液Ｂ−１に代えて、実施例２Ｂで得られた塗工液Ｂ−２を用いた以外は、実施例１Ｄと同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−２を得た。
(Example 2D)
Gas barrier laminate (D) in the same manner as in Example 1D except that the coating liquid B-2 obtained in Example 2B was used instead of the coating liquid B-1 obtained in Example 1B. : D-2 was obtained.
（実施例３Ｄ）
実施例１Ｂで得られた塗工液Ｂ−１に代えて、実施例３Ｂで得られた塗工液Ｂ−３を用いた以外は、実施例１Ｄと同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−３を得た。
(Example 3D)
Gas barrier laminate (D) in the same manner as in Example 1D except that the coating liquid B-3 obtained in Example 3B was used instead of the coating liquid B-1 obtained in Example 1B. : D-3 was obtained.
（実施例４Ｄ）
実施例１Ｂで得られた塗工液Ｂ−１に代えて、実施例４Ｂで得られた塗工液Ｂ−４を用いた以外は、実施例１Ｄと同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−４を得た。
(Example 4D)
Gas barrier laminate (D) in the same manner as in Example 1D except that the coating liquid B-4 obtained in Example 4B was used instead of the coating liquid B-1 obtained in Example 1B. : D-4 was obtained.
（実施例５Ｄ）
実施例１Ｂで得られた塗工液Ｂ−１に代えて、実施例５Ｂで得られた塗工液Ｂ−５を用いた以外は、実施例１Ｄと同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−５を得た。
(Example 5D)
The gas barrier laminate (D) was used in the same manner as in Example 1D except that the coating liquid B-5 obtained in Example 5B was used instead of the coating liquid B-1 obtained in Example 1B. : D-5 was obtained.
（実施例６Ｄ）
実施例１Ｂで得られた塗工液Ｂ−１に代えて、実施例６Ｂで得られた塗工液Ｂ−６を用いた以外は、実施例１Ｄと同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−６を得た。
(Example 6D)
Gas barrier laminate (D) in the same manner as in Example 1D except that the coating liquid B-6 obtained in Example 6B was used instead of the coating liquid B-1 obtained in Example 1B. : D-6 was obtained.
（比較例３Ｄ）
実施例１Ｂで得られた塗工液Ｂ−１に代えて、比較例３Ｂで得られた塗工液Ｂ−７を用いた以外は、実施例１Ｄと同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−７を得た。
(Comparative Example 3D)
A gas barrier laminate (D) was prepared in the same manner as in Example 1D except that the coating liquid B-7 obtained in Comparative Example 3B was used instead of the coating liquid B-1 obtained in Example 1B. : D-7 was obtained.
上記実施例および比較例で得られたガスバリア性積層体（Ｄ）については、以下の評価を行った。ガスバリア性積層体（Ｄ）の概容および評価結果をまとめて、後記表３に示す。 The following evaluation was performed about the gas-barrier laminated body (D) obtained by the said Example and comparative example. The outline and evaluation results of the gas barrier laminate (D) are summarized in Table 3 below.
［ガスバリア性積層体（Ｄ）の評価方法］
（１）耐水性
後記（２）に示す酸素透過度試験器を用いて、３０℃両側相対湿度０％の条件で、作製したガスバリア性積層体（Ｄ）の酸素透過度を測定した。得られたガスバリア性積層体（Ｄ）を温度２０℃の冷水に３分間浸漬し、取り出したものをガスバリア性積層体試料として、外観の目視による観察および酸素透過度を測定し、その測定値に基づいてガスバリア性積層体（Ｄ）の耐水性を評価した。得られた酸素透過度の測定値が５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ未満の場合を○、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上の場合を×とした。
[Evaluation method of gas barrier laminate (D)]
(1) Water resistance Using the oxygen permeability tester shown in the following (2), the oxygen permeability of the produced gas barrier laminate (D) was measured under conditions of 30 ° C. and relative humidity of 0% on both sides. The obtained gas barrier laminate (D) was immersed in cold water at a temperature of 20 ° C. for 3 minutes, and the obtained gas barrier laminate sample was used as a gas barrier laminate sample, and the visual observation and oxygen permeability were measured. Based on this, the water resistance of the gas barrier laminate (D) was evaluated. The case where the measured value of the obtained oxygen permeability was less than 50 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa was rated as “◯”, and the case where it was 50 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or more was marked as “X”.
耐水性が良好であれば、冷水への浸漬前後で酸素透過度は変化しないが、耐水性が不良であれば冷水への浸漬後の酸素透過度が大きく増加する。 If the water resistance is good, the oxygen permeability does not change before and after immersion in cold water, but if the water resistance is poor, the oxygen permeability after immersion in cold water is greatly increased.
（２）酸素透過度測定
得られたガスバリア性積層体（Ｄ）を温度３０℃、相対湿度８０％条件下で２４時間保持して調湿処理を行ったものをガスバリア性積層体試料として、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過度試験器「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用いて、３０℃、両側相対湿度８０％ＲＨの条件で酸素透過度を測定した。
上述したように本発明によれば、従来に比べてより短時間で、必要な場合、より高濃度のガスバリア層形成用塗工液（多価金属部分中和ポリカルボン酸水性分散液）を形成し得るガスバリア層形成用塗工液の製造方法が提供され、これにより全体として合理的なガスバリア性積層体の製造方法が提供される。 As described above, according to the present invention, a higher concentration gas barrier layer forming coating liquid (polyvalent metal partially neutralized polycarboxylic acid aqueous dispersion) is formed in a shorter time than before and when necessary. A method for producing a gas barrier layer-forming coating liquid that can be performed is provided, thereby providing a rational method for producing a gas barrier laminate as a whole.
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