JP5165304B2 - Cosmetics - Google Patents
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Description
本発明は、耐摩擦性、耐水性及び耐油性に優れ、化粧持続性、特に、よれ防止効果の高い化粧料に関する。 The present invention relates to a cosmetic that is excellent in friction resistance, water resistance and oil resistance, and has a long-lasting cosmetic effect, in particular, a high anti-shrinking effect.
ファンデーションを用いる目的は、しみ、ソバカス、毛穴、くま、沈んだ肌色等を隠蔽するためや、鮮やかな発色による美しさの追求のためであると言われている。メイクアップ化粧料を使用しているときには、直後の仕上りが化粧を落とすまで同じ状態で保たれることが重要である。しかしながら、実際には時間の経過と共に不自然な仕上りとなってしまう。このような現象は「化粧くずれ」と呼ばれている。
メイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料等において、このような化粧くずれ、すなわち、化粧成分の消失、経時によるテカリ、油浮き、色くすみ、よれなどの現象が生じる原因は、発汗、涙、皮脂の分泌による内的要因と、顔の表情筋の動き、手、又は衣服等との接触による外的要因に大きく分けられる。
It is said that the purpose of using the foundation is to hide spots, freckles, pores, bears, sunken skin color, etc., and to pursue beauty by vivid coloring. When using make-up cosmetics, it is important that the finish just after is kept in the same state until the makeup is removed. However, in actuality, it becomes an unnatural finish with the passage of time. Such a phenomenon is called “makeup loss”.
In makeup cosmetics, sunscreen cosmetics, etc., the causes of such makeup slippage, that is, disappearance of cosmetic ingredients, shine, oil floatation, color dullness, kinking, etc. over time are caused by sweating, tears, sebum It can be broadly divided into internal factors due to secretion and external factors due to movement of facial expression muscles, contact with hands or clothes.
従来、皮脂による化粧くずれを防止する目的で、撥水性を有し、汗、水による化粧くずれを防止するシリコーン部分を主鎖とし、撥油性を有し、皮脂による化粧くずれを防止するパーフルオロアルキル基部分を有するフッ素変性シリコーンを含有する化粧料が提案されている（特許文献１）。また、衣服などに対する耐摩擦性等を向上させるため、ワックス状のフッ素変性シリコーンを含有する化粧料が提案されている（特許文献２）。 Conventionally, for the purpose of preventing makeup loss due to sebum, the perfluoroalkyl has water repellency and has a silicone part as a main chain that prevents makeup loss due to sweat and water, and has oil repellency and prevents makeup loss due to sebum. A cosmetic containing a fluorine-modified silicone having a base portion has been proposed (Patent Document 1). In addition, a cosmetic containing wax-like fluorine-modified silicone has been proposed in order to improve the friction resistance against clothes and the like (Patent Document 2).
パーフルオロアルキル基で変性したワックス状のフッ素変性シリコーンは、液状のフッ素変性シリコーンに比べ、耐皮脂性及び耐摩擦性に優れているものの、皮膚への接着性が不十分であり、また、顔の動きに対して追随しにくく、特に、「よれ」に対しては不十分であった。その他、紫外線吸収剤などの炭化水素系の化粧料原料に対して溶解しにくく、化粧料として製剤化しにくいという問題があった。
本発明の目的は、耐水性及び耐皮脂性に優れ、化粧くずれ防止効果、特によれ防止効果の高い化粧料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cosmetic that is excellent in water resistance and sebum resistance, and has a high effect of preventing cosmetic breakage, in particular, a high anti-kink effect.
本発明者らは、特定のフッ素変性シリコーン（１）と、特定のシリコーン油又は変性シリコーンを組み合わせて用いれば、耐水性及び耐皮脂性に優れ、皮脂による化粧くずれを防止するのみならず、物理的強度、皮膚接着性に優れ、よれ防止性能が高い化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。 When the present inventors use a specific fluorine-modified silicone (1) in combination with a specific silicone oil or modified silicone, the present inventors have excellent water resistance and sebum resistance, and not only prevent makeup loss due to sebum, but also physical properties. The present invention was completed by finding that a cosmetic material having excellent mechanical strength and skin adhesiveness and high anti-shrink performance can be obtained.
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）
The present invention includes the following components (A) and (B):
(A) General formula (1)
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［ ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーン
を含有する化粧料を提供するものである。
[In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a straight chain having 1 to 4 carbon atoms or Represents a branched monovalent hydrocarbon group or phenyl group, R 3 represents a linear or branched monovalent hydrocarbon group having an average carbon number of more than 20 and not more than 50, and R 8 is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. A chain or branched monovalent hydrocarbon group, or a straight chain or branched monovalent hydrocarbon group having an average carbon number of more than 20 and not more than 50, m is an integer of 2 to 3, and n is 1 to 6 Each represents an integer, p represents a number from 1 to 50, q represents a number from 0 to 50, and r represents a number from 0 to 50. However, when R < 8 > is a C1-C4 linear or branched monovalent hydrocarbon group, q is a number of 1-50. Each siloxane unit in [] may be a random bond or a block bond, and a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and Rf may be the same or different. May be. ]
Fluorine-modified silicone represented by
(B) To provide a cosmetic containing a silicone oil having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 to 3 million mPa · s, or a modified silicone using this as a raw material.
本発明の化粧料は、使用感が良好で、撥水性、撥油性、耐摩擦性、皮膚接着性及び表面非接着性に優れ、高い化粧持続性、よれ防止効果を有するものである。 The cosmetic of the present invention has a good feeling of use, is excellent in water repellency, oil repellency, friction resistance, skin adhesiveness and surface non-adhesiveness, and has high makeup sustainability and anti-shrinking effect.
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、前記一般式（１）で表わされるものである。式中、Ｒｆで示される炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。十分な撥油性を得る観点より、Ｒｆの炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、他の化粧料成分との相溶性より、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。 The fluorine-modified silicone of component (A) used in the present invention is represented by the general formula (1). In the formula, the C 1-20 perfluoroalkyl group represented by Rf may be either linear or branched. From the viewpoint of obtaining sufficient oil repellency, the carbon number of Rf is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more. Moreover, 18 or less are preferable and 12 or less are more preferable from compatibility with another cosmetics ingredient.
パーフルオロアルキル基Ｒｆとシリコーン主鎖との連結部分（以下、連結基と呼ぶ）は、エーテル結合を含有しない−(ＣＨ2)m−(ＣＨ2)n−の場合には、極性油剤への溶解性が低下することから、−(ＣＨ2)m−Ｏ−(ＣＨ2)n−（式中、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す）であるエーテル結合を含有する基であり、特に合成上の便宜より−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)2−が好ましい。
Ｒｆ基を有するシロキサン単位の数ｐは１〜５０であり、２〜３０が好ましい。
In the case of-(CH 2 ) m- (CH 2 ) n- containing no ether bond, the connecting part of the perfluoroalkyl group Rf and the silicone main chain (hereinafter referred to as the connecting group) is a polar oil agent. Since the solubility is lowered, it is a group containing an ether bond which is — (CH 2 ) m —O— (CH 2 ) n — (wherein m and n have the same meaning as described above). from convenience of synthesis - (CH 2) 3 -O- ( CH 2) 2 - it is preferred.
The number p of siloxane units having an Rf group is 1 to 50, preferably 2 to 30.
また、フッ素変性シリコーン（１）は、平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖又は分岐鎖の１価炭化水素基（以下、長鎖炭化水素基という）を分子中に少なくとも１個有する。長鎖炭化水素基を含有することにより、高い色移り防止能が奏される。長鎖炭化水素基の炭素数は２２以上が好ましい。また、他の成分との相溶性の観点より、長鎖炭化水素基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましい。なお、異なる炭素数の長鎖炭化水素基が存在する場合には、その重量平均をもって平均炭素数とする。 In addition, the fluorine-modified silicone (1) has at least one linear or branched monovalent hydrocarbon group (hereinafter referred to as a long-chain hydrocarbon group) having an average carbon number of more than 20 and 50 or less. By containing a long-chain hydrocarbon group, a high color transfer preventing ability is exhibited. The long chain hydrocarbon group preferably has 22 or more carbon atoms. From the viewpoint of compatibility with other components, the carbon number of the long-chain hydrocarbon group is preferably 30 or less, and more preferably 28 or less. When long-chain hydrocarbon groups having different carbon numbers are present, the weight average is taken as the average carbon number.
シリコーン主鎖における長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の位置は、末端（Ｒ8が結合するケイ素原子に相当）でもよく、主鎖部分（Ｒ3が結合するケイ素原子に相当）でもよい。
長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の数（以下、ｑ’という）は１〜５２であり、２〜３０が好ましい。また、ｐとｑ’の比ｐ／ｑ’は、十分な撥油性を得る観点から１／１０以上、また他の成分と良好な相溶性を得る観点から１０／１以下が好ましい。
The position of the silicon atom bonded to the long-chain hydrocarbon group in the silicone main chain may be the terminal (corresponding to the silicon atom to which R 8 is bonded) or the main chain portion (corresponding to the silicon atom to which R 3 is bonded).
The number of silicon atoms bonded to the long-chain hydrocarbon group (hereinafter referred to as q ′) is 1 to 52, preferably 2 to 30. The ratio p / q ′ between p and q ′ is preferably 1/10 or more from the viewpoint of obtaining sufficient oil repellency, and 10/1 or less from the viewpoint of obtaining good compatibility with other components.
フッ素変性シリコーン（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。合成上の便宜より、メチル基が好ましい。
また、ｒは０〜５０の整数であり、０〜１０が好ましい。
The R 1, R 2, R 4 , R 5, R 6 and R 7 of the fluorine-modified silicone (1), preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, straight-chain such as butyl Alkyl group; branched chain alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. A methyl group is preferred for the convenience of synthesis.
Moreover, r is an integer of 0-50, and 0-10 are preferable.
フッ素変性シリコーン（１）の重合度は２〜１５０が好ましく、特に、感触、色移り防止性能の点から５〜１００であるのが好ましい。 The degree of polymerization of the fluorine-modified silicone (1) is preferably from 2 to 150, and particularly preferably from 5 to 100 in terms of feel and color transfer prevention performance.
このようなフッ素変性シリコーンは、例えば、次のようにして合成することができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸を含有するイソプロパノール溶液を約１１０℃まで加熱した後、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下する。滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを滴下し、数時間加熱攪拌を続ける。更に、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下し、滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを加え、約１１０℃で数時間加熱攪拌を続ける。
Such a fluorine-modified silicone can be synthesized, for example, as follows.
After heating an isopropanol solution containing an organohydrogenpolysiloxane and chloroplatinic acid to about 110 ° C., the formula: Rf— (CH 2 ) n —O— (CH 2 ) m —CH═CH 2 (where Rf Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 2 to 3, and n is an integer of 1 to 6). Immediately after the completion of the dropping, an α-olefin having an average carbon number of more than 20 and not more than 50 is dropped, and the stirring is continued for several hours. Further, a perfluoroalkyl compound represented by the formula: Rf— (CH 2 ) n —O— (CH 2 ) m —CH═CH 2 was dropped, and immediately after the completion of dropping, the average carbon number exceeded 20 and was 50 or less. Of α-olefin is added and stirring is continued at 110 ° C. for several hours.
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で１時間加熱攪拌する。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン、活性炭を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別する。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させることにより、フッ素変性シリコーンを製造することができる。 The reaction mixture is cooled to 70 ° C, 0.1% aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred with heating at 70 ° C for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture is cooled to 60 ° C., n-hexane and activated carbon are added, and the mixture is heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon is separated by filtration. A fluorine-modified silicone can be produced by reprecipitation using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)).
一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンは、皮膚との親和性が高い長鎖アルキル基を有し、更にパーフルオロアルキル基を有していることから、高い撥油性を得ることができる。 The fluorine-modified silicone represented by the general formula (1) has a long-chain alkyl group having a high affinity with the skin, and further has a perfluoroalkyl group, so that high oil repellency can be obtained. .
成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０質量％、特に０．５〜４０質量％含有するのが、撥油性、よれ防止性能がより向上するので好ましい。 One or more fluorine-modified silicones of component (A) can be used, and 0.1 to 60% by weight, particularly 0.5 to 40% by weight in the total composition contains oil repellency and anti-knot performance. Is preferable since it improves more.
成分（Ｂ）は、２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sであるシリコーン油、又はこれを原料としてなる変性シリコーンである。
本発明において、粘度は、特に制限がない限り、東機産業社製のＴＶＢ−１０粘度計を用い、ローターＮｏ．２８、回転数０．５rpmで測定したものを意味する（測定は２５℃の恒温槽中で行う）。このシステムでは、６４０万mPa・sまで測定は可能である（ただし、フルスケールの１％の粘度である６万４千mPa・s以下においてはこの測定条件では測定精度が悪くなるため、温度条件はそのままで前記のローターと回転数の条件に代えて、ローターをＮｏ．２７、回転数を２．５rpmで測定する）。
Component (B) is a silicone oil having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 to 3 million mPa · s, or a modified silicone using this as a raw material.
In the present invention, unless otherwise specified, the viscosity is determined using a TVB-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. 28, measured at a rotation speed of 0.5 rpm (measurement is carried out in a thermostatic chamber at 25 ° C.). This system can measure up to 64,000,000 mPa · s (however, under 64,000 mPa · s, which is 1% of the viscosity of the full scale, the measurement accuracy deteriorates under these conditions, the temperature conditions The rotor is measured at No. 27 and the rotational speed is 2.5 rpm instead of the rotor and rotational speed conditions.
シリコーン油の粘度が１万mPa・s未満では、よれを防止する性能としては不十分であり、３００万mPa・sを超えると、均一に塗布することが難しく、製剤化しにくい問題がある。シリコーン油は、２５℃における粘度が１万〜５０万mPa・s以下であるのが好ましく、特に１万〜２０万mPa・sであるのが好ましい。
具体的には、このような粘度のシリコーン油又はこれを原料とする変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン（高重合シリコーン）：
When the viscosity of the silicone oil is less than 10,000 mPa · s, the performance for preventing the twist is insufficient, and when it exceeds 3 million mPa · s, there is a problem that it is difficult to apply uniformly and difficult to formulate. The silicone oil preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 to 500,000 mPa · s or less, particularly preferably 10,000 to 200,000 mPa · s.
Specifically, as a silicone oil having such a viscosity or a modified silicone using this as a raw material, for example, dimethylpolysiloxane (highly polymerized silicone) represented by the following general formula (2):
（式中、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なってもよく、メチル基又は水酸基を示し、ｓの平均重合度は３００〜２０００を示す）をはじめ、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、クロロアルキル変性シリコーン、アルキル高級アルコールエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
その他、上記のシリコーン油を原料として用いてポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基、又は糖由来残基で変性したシリコーン等を挙げることができる。
(Wherein, R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a methyl group or a hydroxyl group, and the average degree of polymerization of s represents 300 to 2000), methyl hydrogen polysiloxane, methyl phenyl polysiloxane, Examples include methylpolycyclosiloxane, alkyl-modified silicone, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, chloroalkyl-modified silicone, alkyl higher alcohol ester-modified silicone, alcohol-modified silicone, and polyether-modified silicone.
Other examples include silicones modified with poly (N-acylalkylenimine) groups or sugar-derived residues using the above silicone oil as a raw material.
これらのシリコーン化合物のうち、特に、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）基、糖由来残基で変性されたシリコーンは、粘調体からゴム弾性体を形成することが可能となり、皮膜性に優れ、且つ皮膚との密着性に優れており、よれ防止性に優れている。特に、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、汎用溶媒に分散しやすく、使用感が低下しにくいなどの点から最も好ましい。 Among these silicone compounds, in particular, a silicone modified with a poly (N-acylalkyleneimine) group and a sugar-derived residue can form a rubber elastic body from a viscous body, and has excellent film properties. In addition, it has excellent adhesion to the skin and excellent anti-kinking properties. In particular, poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone is most preferable from the viewpoint that it is easily dispersed in a general-purpose solvent and the feeling of use is not easily lowered.
高重合シリコーンの市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−６万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ；東レ・ダウコーニング社製のＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １２,５００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ３０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ６０,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １００,０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １０００，０００ｃｓ等が挙げられる。 Examples of commercially available products of highly polymerized silicone include KF-96H-10,000 cs, KF-96H-125 thousand cs, KF-96H-30,000 cs, KF-96H-50,000 cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-96H-60,000 cs, KF-96H-100,000 cs, KF-96H-300,000 cs, KF-96H-1 million cs; SH200C Fluid 10,000 cs, SH200C Fluid 12, manufactured by Toray Dow Corning 500 cs, SH200C Fluid 30,000 cs, SH200C Fluid 60,000 cs, SH200C Fluid 100,000 cs, SH200C Fluid 1,000,000 cs and the like.
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、特開平10-95705号公報に記載の合成例１、合成例２、合成例３、合成例４、合成例５、合成例６、合成例７、合成例８、合成例９等を挙げることができる。糖由来残基の変性シリコーンとしては、特開昭63-139106号公報に記載の合成例１、合成例２、合成例３等を挙げることができる。 Examples of the poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone include Synthesis Example 1, Synthesis Example 2, Synthesis Example 3, Synthesis Example 4, Synthesis Example 5, Synthesis Example 6, Synthesis Example 7 described in JP-A-10-95705. Synthesis Example 8, Synthesis Example 9 and the like can be mentioned. Examples of modified silicones of sugar-derived residues include Synthesis Example 1, Synthesis Example 2, and Synthesis Example 3 described in JP-A-63-139106.
成分（Ｂ）のシリコーン油、又は変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０質量％、特に０．５〜４０質量％含有するのが、皮膚への密着性、使用感の点において好ましい。 One or more silicone oils or modified silicones of component (B) can be used, and 0.1 to 60% by weight, particularly 0.5 to 40% by weight in the total composition is contained in the skin. It is preferable in terms of adhesion and usability.
また、本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１、特に１／１０〜１０／２が使用感、よれ防止性能の点から好ましい。 In the present invention, the mass ratio of the component (A) to the component (B) is (A) / (B) = 1/10 to 10/1, particularly 1/10 to 10/2, and the feeling of use and prevention of warping It is preferable in terms of performance.
本発明の化粧料は、更に、（Ｃ）パーフルオロアルキル基を有する液体油を含有することができ、成分（Ａ）のみでは塗布するときに粉っぽくなってしまうため、粉っぽさの低減と耐皮脂性能の点から用いることが好ましい。
かかるパーフルオロアルキルを有する液体油としては、成分（Ａ）以外のもので、２５℃で液状のものである。例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンなどが挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンが好ましい。
The cosmetic of the present invention can further contain (C) a liquid oil having a perfluoroalkyl group, and only the component (A) becomes powdery when applied, It is preferable to use from the viewpoint of reduction and sebum resistance performance.
The liquid oil having such a perfluoroalkyl is one other than the component (A) and is liquid at 25 ° C. For example, modified with perfluorodecalin, perfluoroadamantane, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluorooctane, perfluorononane, perfluoropentane, perfluorodecane, perfluorododecane, perfluoropolyether, perfluoroalkyl groups Examples include silicone. Of these, silicones modified with perfluoroalkyl groups are preferred.
具体的には、パーフルオロポリエーテルとして、アウジモント社製のＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ/Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ−２５、ダイキン工業社社製のデムナムＳ−２０、Ｓ−６５、Ｓ−１００、Ｓ−２００等；パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンとして、特開平7-277914号公報又は特開平7-330544号公報の製造例３（Ａ−１）、製造例４（Ａ−２）、製造例５（Ａ−３）、製造例６（Ａ−４）、 製造例７（Ａ−５）、製造例８（Ａ−６）記載のシリコーン、市販品として信越化学工業社製のＸ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ−１００−１００ＣＳ、ＦＬ−１００−４５０ＣＳ、ＦＬ−１００−１０００ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製のＦＳ１２６５−３００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１０００ＣＳなどが挙げられる。 Specifically, as perfluoropolyether, FOGBLIN HC / R, FOMBLIN HC-04, FOMBLIN-HC-25, manufactured by Augmont, demnum S-20, S-65, S-100, manufactured by Daikin Industries, Ltd. S-200 or the like; as silicone modified with a perfluoroalkyl group, Production Example 3 (A-1), Production Example 4 (A-2) in JP-A-7-277914 or JP-A-7-330544, Silicone described in Production Example 5 (A-3), Production Example 6 (A-4), Production Example 7 (A-5), and Production Example 8 (A-6), X- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a commercial product 22-821, X-22-822, FL-100-100CS, FL-100-450CS, FL-100-1000CS, FS1265-300CS, FS1265-1000C manufactured by Toray Dow Corning S etc. are mentioned.
成分（Ｃ）のパーフルオロアルキル基を有する液体油は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６０重量％、特に０．５〜４０重量％含有させるのが、使用感、撥油性の点から好ましい。 One or more liquid oils having a perfluoroalkyl group as component (C) can be used, and it is used in an amount of 0.1 to 60% by weight, particularly 0.5 to 40% by weight in the total composition. From the viewpoint of feeling and oil repellency.
本発明の化粧料は、更に（Ｄ）粉体を含有することができる。
かかる粉体としては、水及び油に実質的に不溶の顔料、紫外線吸収性の物質であれば特に制限されず、例えば、酸化チタン、酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉体等の有機粉体及び有機色素などが挙げられる。これらのなかでも、化粧料がファンデーションである場合には、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、マイカ、セリサイト、タルク、ナイロンパウダーなどが好ましい。
The cosmetic of the present invention can further contain (D) a powder.
Such powder is not particularly limited as long as it is a pigment or an ultraviolet-absorbing substance that is substantially insoluble in water and oil. For example, titanium oxide, iron oxide, ultramarine, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, mica Inorganic pigments such as sericite, talc, silica, kaolin, chromium hydroxide, and carbon black; organic powders such as nylon powder, polymethyl methacrylate, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene powder, and organic dyes It is done. Among these, when the cosmetic is a foundation, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, mica, sericite, talc, nylon powder and the like are preferable.
これらの粉体は、フッ素化合物処理されているのが好ましい。かかるフッ素化合物処理粉体としては、特に制限されないが、フッ素化合物として、例えば次式
[Ｒf"ＣbＨ2bＯ]cＰＯ(ＯＭ1)3-c
（式中、Ｒf"は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、直鎖又は分岐状でも、単一鎖長のものでも、混合鎖長のものでもよい。ｂは１〜１２の整数を示し、ｃは１〜３の数を示す。Ｍ1は水素原子、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンを示す）
で表されるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第3632744号）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四弗化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物（特開平8-133928号）等で処理された粉体を挙げることができる。
These powders are preferably treated with a fluorine compound. Such a fluorine compound-treated powder is not particularly limited, but as the fluorine compound, for example, the following formula
[Rf "C b H 2b O] c PO (OM 1 ) 3-c
(In the formula, Rf "represents a perfluoroalkyl group or perfluorooxyalkyl group having 3 to 21 carbon atoms, and may be linear or branched, single chain length, or mixed chain length b. Represents an integer of 1 to 12, and c represents a number of 1 to 3. M 1 represents a water-soluble cation such as a hydrogen atom, metal, ammonium, or substituted ammonium).
Perfluoroalkyl group-containing phosphate ester represented by the following formula (US Pat. No. 3,632,744), monoester and diester forms of fluoroalkyl phosphate ester diethanolamine salt (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-250074), and perfluoroalkyl group Resin (Japanese Patent Laid-Open No. 55-167209), tetrafluoroethylene resin, perfluoroalcohol, perfluoroepoxy compound, sulfoamide type fluorophosphoric acid, perfluorosulfate, perfluorocarboxylate, perfluoroalkylsilane ( JP-A-2-218603), powders treated with a compound having a perfluoropolyether group (JP-A-8-133928), and the like.
これらの中でも、前記式中、Ｒf"が炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｂが１〜４の整数を示し、ｃが１〜２の数を示し、Ｍ1が水素、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンであるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルで処理された粉体が好ましい。 Among these, in the above formula, Rf ″ represents a perfluoroalkyl group or a perfluorooxyalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, b represents an integer of 1 to 4, c represents a number of 1 to 2, A powder treated with a perfluoroalkyl group-containing phosphate ester in which M 1 is a water-soluble cation such as hydrogen, metal, ammonium, or substituted ammonium is preferred.
前記のような粉体をフッ素化合物で処理するには、通常の方法に従って行えば良く、例えばコアセルベーション法、トッピング法等の湿式処理法や、スプレードライ法、ＣＶＤ法等の乾式処理法を用いて処理することができる。
フッ素化合物の処理量は、母粉体の質量に対して、１〜１０質量％であるのが撥油性の点から好ましい。
In order to treat the powder as described above with a fluorine compound, it may be carried out in accordance with an ordinary method, for example, a wet treatment method such as a coacervation method or a topping method, or a dry treatment method such as a spray dry method or a CVD method. Can be processed.
It is preferable from the point of oil repellency that the processing amount of a fluorine compound is 1-10 mass% with respect to the mass of mother powder.
成分（Ｄ）の粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜９５質量％、特に０．５〜９０質量％含有するのが、撥油性の点から好ましい。 One or more kinds of component (D) powders can be used, and 0.1 to 95% by mass, particularly 0.5 to 90% by mass in the total composition is preferable from the viewpoint of oil repellency.
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常、化粧料に用いられる成分を含有することができる。具体的には、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーンオイル等の油性成分；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；保湿剤、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、色素、無機顔料、高分子粉体等の色材、香料などを用いることができる。 The cosmetics of this invention can contain the component normally used for cosmetics other than the said component. Specifically, oily components such as waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicone oils; interfaces such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants Activating agents; moisturizing agents, thickeners, coating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, sequestering agents, coloring materials such as pigments, inorganic pigments, polymer powders, and fragrances can be used.
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、毛髪化粧料、皮膚化粧料、メイクアップ化粧料等、種々の用途に用いることができる。特に、ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、アイライナー、口紅、サンスクリーン等のメイクアップ化粧料として好適である。
この場合、化粧料の剤型は特に制限されず、液状、クリーム状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。
The cosmetic of the present invention can be produced by a usual method, and can be used for various applications such as hair cosmetics, skin cosmetics, and makeup cosmetics. In particular, it is suitable as makeup cosmetics for foundations, blushers, eye shadows, eye liners, lipsticks, sunscreens and the like.
In this case, the dosage form of the cosmetic is not particularly limited, and may be any form such as liquid, cream, powder, and solid.
合成例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗をつけたフラスコに、下記平均組成式（３）
Synthesis example 1
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, and dropping funnel, the following average composition formula (3)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ10Ｆ21−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ１０Ｅと略記する）２１１．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ １９．３ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン９．６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．２ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．４ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（４）で表されるフッ素変性シリコーン２６７．２ｇを得た（収率８９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
After adding 0.9 g of an isopropanol solution containing 35.2 g of an organohydrogenpolysiloxane represented by the formula and 2% of chloroplatinic acid and heating to 110 ° C., the formula C 10 F 21 — (CH 2 ) 2 —O— perfluoroalkyl compound represented by CH 2 CH = CH 2 (hereinafter, abbreviated as Rf10E) 211.8g was added dropwise over one hour. Immediately after the completion of dropping, 105.9 g of an α-olefin having an average carbon number of 24 (trade name: Dialene 208, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dropped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 110 ° C. for 6 hours, 19.3 g of Rf10E and 9.6 g of an α-olefin having an average carbon number of 24 were added, and heating and stirring were continued at 110 ° C. for 16 hours.
The reaction mixture was cooled to 70 ° C., 106.2 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 495.4 g of n-hexane and 3.5 g of activated carbon were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was separated by filtration. Reprecipitation is performed using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)) to remove unreacted Rf10E and α-olefin having an average carbon number of 24, and the following average composition formula (4) 267.2 g of the fluorine-modified silicone represented was obtained (89% yield). The resulting fluorine-modified silicone was a white solid.
合成例２
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１７．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．４ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ８Ｅという）８８．２ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）４４．１ｇを６０分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ８Ｅ ３０．０ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１５．０ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液４５．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン２１０．６ｇ、活性炭１．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ８Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（５）で表されるフッ素変性シリコーン１２３．７ｇを得た（収率９０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
Synthesis example 2
A flask similar to Synthesis Example 1 was charged with 0.4 g of an isopropanol solution containing 17.6 g of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) and 2% of chloroplatinic acid, and heated to 110 ° C. Thereafter, 88.2 g of a perfluoroalkyl compound (hereinafter referred to as Rf8E) represented by the formula C 8 F 17 — (CH 2 ) 2 —O—CH 2 CH═CH 2 was added dropwise over 120 minutes. Immediately after completion of the dropwise addition, 44.1 g of an α-olefin having a mean carbon number of 24 (trade name: Dialene 208, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dropped over 60 minutes. Stirring was continued for 36 hours, 30.0 g of Rf8E and 15.0 g of an α-olefin having an average carbon number of 24 were added, and stirring was continued at 110 ° C. for 16 hours.
The reaction mixture was cooled to 70 ° C., 45.1 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 210.6 g of n-hexane and 1.5 g of activated carbon were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was separated by filtration. Reprecipitation is performed using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)) to remove unreacted Rf8E and α-olefin having an average carbon number of 24, and the following average composition formula (5) 123.7 g of the fluorine-modified silicone represented was obtained (90% yield). The resulting fluorine-modified silicone was a white solid.
合成例３
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（６）
Synthesis example 3
In the same flask as in Synthesis Example 1, the following average composition formula (6)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４１．８ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２０６．６ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０３．３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ １０．４ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン５．１６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０５．８ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９３．５ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（７）で表されるフッ素変性シリコーン２５６．８ｇを得た（収率８６％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
After adding 0.9 g of an isopropanol solution containing 41.8 g of the organohydrogenpolysiloxane and 2% of chloroplatinic acid and heating to 110 ° C., 206.6 g of Rf10E was added dropwise over 1.5 hours. Immediately after the dropping, 103.3 g of an α-olefin having an average carbon number of 24 (trade name: Dialene 208, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dropped over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 110 ° C. for 5 hours, 10.4 g of Rf10E and 5.16 g of an α-olefin having an average carbon number of 24 were added, and heating and stirring were continued at 110 ° C. for 16 hours.
The reaction mixture was cooled to 70 ° C., 105.8 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 493.5 g of n-hexane and 3.5 g of activated carbon were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was separated by filtration. Reprecipitation is performed using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)) to remove unreacted Rf10E and α-olefin having an average carbon number of 24, and the following average composition formula (7) 256.8 g of the fluorine-modified silicone represented was obtained (yield 86%). The resulting fluorine-modified silicone was a white solid.
合成例４
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．７ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２２．１ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）２２．１ｇを１５分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ４．０２ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン４．０２ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１５．０ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７０．２ｇ、活性炭０．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（８）で表されるフッ素変性シリコーン３８．５ｇを得た（収率７９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
Synthesis example 4
A flask similar to Synthesis Example 1 was charged with 0.1 g of an isopropanol solution containing 5.7 g of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) and 2% of chloroplatinic acid, and heated to 110 ° C. Thereafter, 22.1 g of Rf10E was added dropwise over 15 minutes. Immediately after completion of the dropping, 22.1 g of an α-olefin having an average carbon number of 24 (trade name: Dialene 208, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dropped over 15 minutes. Stirring was continued for 36 hours, 4.02 g of Rf10E and 4.02 g of α-olefin having an average carbon number of 24 were added, and stirring was continued at 110 ° C. for 16 hours.
The reaction mixture was cooled to 70 ° C., 15.0 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred with heating at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 70.2 g of n-hexane and 0.5 g of activated carbon were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was separated by filtration. Reprecipitation is performed using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)) to remove unreacted Rf10E and α-olefin having an average carbon number of 24, and the following average composition formula (8): 38.5 g of the fluorine-modified silicone represented was obtained (yield 79%). The resulting fluorine-modified silicone was a white solid.
合成例５
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（９）
Synthesis example 5
In the same flask as in Synthesis Example 1, the following average composition formula (9)
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８０．４ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．５ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２３３．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ２３．３ｇを加え、１１０℃で３時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液９４．３ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４４０．２ｇ、活性炭３．１ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（１０）で表されるフッ素変性シリコーン２６３．０ｇを得た（収率８８％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
(In the formula, C a H 2a + 1 represents an alkyl group having an average carbon number of 24.)
After adding 80.4 g of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (1) and 0.5 g of an isopropanol solution containing 2% of chloroplatinic acid and heating to 110 ° C., 233.5 g of Rf10E was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 110 ° C. for 2 hours, 23.3 g of Rf10E was added, and heating and stirring were continued at 110 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to 70 ° C., 94.3 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated with stirring at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 440.2 g of n-hexane and 3.1 g of activated carbon were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was filtered off. Reprecipitation is performed using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)) to remove unreacted Rf10E, and 263.0 g of fluorine-modified silicone represented by the following average composition formula (10) (Yield 88%). The resulting fluorine-modified silicone was a white solid.
合成例６
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１１）
Synthesis Example 6
In the same flask as in Synthesis Example 1, the following average composition formula (11)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３６．３１ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ２１０．９５ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．４７ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、２４時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ２０．１ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１０．１ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．１ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１２）で表されるフッ素変性シリコーン２３９．３ｇを得た（収率８０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
An isopropanol solution containing 36.31 g of an organohydrogenpolysiloxane and 2% of chloroplatinic acid was added, heated to 110 ° C., and 210.95 g of Rf10E was added dropwise over 120 minutes. Immediately after completion of the dropping, 105.47 g of an α-olefin having an average carbon number of 24 (trade name: Dialene 208, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dropped over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued for 24 hours, 20.1 g of Rf10E and 10.1 g of α-olefin having an average carbon number of 24 were added, and heating and stirring were continued at 110 ° C. for 24 hours.
The reaction mixture was cooled to 70 ° C., 106.1 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 495.1 g of n-hexane and 3.5 g of activated carbon were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was separated by filtration. Reprecipitation is performed using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)) to remove unreacted Rf10E and α-olefin having an average carbon number of 24, and the following average composition formula (12) 239.3 g of the fluorine-modified silicone represented was obtained (yield 80%). The resulting fluorine-modified silicone was a white solid.
合成例７
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ ３９．４ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）９．９ｇを１５分かけて滴下した。５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ ３．６ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン０．９ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１６．４ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７６．５ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１３）で表されるフッ素変性シリコーン３５．９ｇを得た（収率７２％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
Synthesis example 7
A flask similar to Synthesis Example 1 was charged with 0.1 g of an isopropanol solution containing 5.2 g of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) and 2% of chloroplatinic acid, and heated to 110 ° C. Thereafter, 39.4 g of Rf10E was added dropwise over 15 minutes. Immediately after the completion of dropping, 9.9 g of an α-olefin having a mean carbon number of 24 (trade name: Dialene 208, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dropped over 15 minutes. Stirring was continued for 5 hours, 3.6 g of Rf10E and 0.9 g of α-olefin having an average carbon number of 24 were added, and stirring was continued at 110 ° C. for 24 hours.
The reaction mixture was cooled to 70 ° C., 16.4 g of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., 76.5 g of n-hexane and 0.6 g of activated carbon were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was separated by filtration. Reprecipitation is performed using a mixed solvent (ethanol / n-hexane (5/1, v / v)) to remove unreacted Rf10E and α-olefin having an average carbon number of 24, and the following average composition formula (13) 35.9 g of the fluorine-modified silicone represented was obtained (yield 72%). The resulting fluorine-modified silicone was a white solid.
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳液状ファンデーションを製造し、撥水性、撥油性、使用感、よれにくさ及び化粧持続性とよれを評価した。結果を表１に併せて示す。
なお、以下の実施例において用いたフッ素化合物処理粉体は、パーフルオロアルキルリン酸エステル（〔(CF2m+1CF2mCH2CH2O)1.5PO(OH)1.5〕〔ｍ＝６〜１８、平均９〕）を用い、粉体全質量中、約５質量％で表面被覆した粉体である。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Water-in-oil emulsion foundations having the compositions shown in Table 1 were produced and evaluated for water repellency, oil repellency, feeling of use, irritability and makeup sustainability. The results are also shown in Table 1.
In addition, the fluorine compound treated powder used in the following examples is a perfluoroalkyl phosphate ester ([(CF 2m + 1 CF 2m CH 2 CH 2 O) 1.5 PO (OH) 1.5 ] [m = 6 to 18]. , Average 9]) and having a surface coating of about 5% by mass in the total mass of the powder.
（製造方法）
表１に示す粉体成分（１８）〜（２２）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕した。油相成分（１）〜（１０）を混合し、６５〜７０℃に加熱溶解して油相成分とした。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１５）及び（１６）を攪拌して６５〜７０℃に加熱した後、上記分散液に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１１）〜（１４）、（１７）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、油中水型乳液状ファンデーションを得た。
(Production method)
After roughly mixing the powder components (18) to (22) shown in Table 1, they were mixed and pulverized using an atomizer pulverizer (Fuji Powder Co., Ltd.). Oil phase components (1) to (10) were mixed and dissolved by heating to 65 to 70 ° C. to obtain an oil phase component. The pulverized powder component was added to the heated oil phase component and dispersed with a disper. The aqueous phase components (15) and (16) were stirred and heated to 65 to 70 ° C., and then added to the dispersion and emulsified. The emulsion was cooled to 25 ° C., components (11) to (14) and (17) were added, and the viscosity was adjusted with a homomixer to obtain a water-in-oil emulsion foundation.
（評価方法）
（１）撥水性、撥油性：
各ファンデーションの一定量（０．６mg／cm2）を低密度ポリエチレンシートに塗布し、４０℃で４時間乾燥後、精製水（恵美須薬品化工社製）、スクワラン（日光ケミカルズ社製）を滴下し、３０秒後の接触角の測定を行った。
(Evaluation method)
(1) Water and oil repellency:
A certain amount (0.6 mg / cm 2 ) of each foundation is applied to a low-density polyethylene sheet, dried at 40 ° C. for 4 hours, and then purified water (Ebisu Chemicals) and squalane (Nikko Chemicals) are added dropwise. The contact angle after 30 seconds was measured.
（２）使用感：
女性専門パネル２０名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい使用感を官能評価した。良好と判断した人数を示した。
(2) Feeling of use:
Twenty female professional panels applied each foundation to their faces and sensory evaluated their feeling of use. The number of people judged good was shown.
（３）よれにくさ（モデル実験）：
オカモト新和社製の人工皮革セラヌバック♯０１０を５cm×５cmに切り、図１に示すように、裏側に深さ２mm程度の切れ目を入れた状態にする。この人工皮革の表面に人工皮脂（オレイン酸：スクワラン：オリーブ油＝１：１：１）を１２mg噴霧する。
その後、各ファンデーションを市販のスポンジを用いて１５mg塗布する。ホットプレートを用いて３７℃で４時間乾燥した後、図２に示すように、２０回の折り曲げ試験を行う。塗布したファンデーションの状態を、以下の基準で評価した。
(3) Drunkness (model experiment):
Cut the artificial leather Seranubak # 010 made by Okamoto Shinwa Co. into 5cm x 5cm, and make a notch with a depth of about 2mm on the back as shown in Fig.1. 12 mg of artificial sebum (oleic acid: squalane: olive oil = 1: 1: 1) is sprayed on the surface of this artificial leather.
Thereafter, 15 mg of each foundation is applied using a commercially available sponge. After drying for 4 hours at 37 ° C. using a hot plate, as shown in FIG. The state of the applied foundation was evaluated according to the following criteria.
（評価基準）
スコア１：明確なよれを認める。
スコア２：ややよれている。
スコア３：わずかによれている。
スコア４：ほとんどよれていない。
スコア５：よれていない。
(Evaluation criteria)
Score 1: A clear twist is recognized.
Score 2: Somewhat good.
Score 3: Slightly dependent.
Score 4: Almost no
Score 5: Not drowning.
（４）化粧持続性及びよれ：
女性専門パネル２０名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい、２７℃５０％の環境下で４時間後、化粧持続性とよれについて官能評価した。化粧持続性とよれにくさが良好と判断した人数で示した。
(4) Makeup lasting and good:
Twenty women-specialized panels applied each foundation to the face, and after 4 hours in an environment of 27 ° C. and 50%, sensory evaluation was performed for makeup sustainability. It was shown by the number of people judged that makeup persistence and irritability were good.
実施例５（クリーム状ファンデーション）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、BY22-008Ｍ） ３．０（質量％）
（２）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015） １．５
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A-6cs） １０．０
（４）高重合ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、KF-96H-１万cs） １．０
（５）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A-2cs）
１５．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH245 Fluid） １０．０
（７）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-821） ４．０
（８）フッ素変性シリコーン（合成例１） ２．０
（９）防腐剤 適量
（１０）グリセリン ５．０
（１１）精製水 残量
（１２）香料 微量
（１３）７質量％フッ素化合物処理微粒子酸化チタン １．０
（１４）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン ７．０
（１５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ０．９
（１６）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 １．５
（１７）５質量％フッ素化合物処理セリサイト ３．５
Example 5 (Cream Foundation)
(composition)
(1) Dimethylpolysiloxane / polyoxyalkylene copolymer (Toray Dow Corning, BY22-008M) 3.0 (mass%)
(2) Dimethylpolysiloxane / polyoxyalkylene copolymer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-6015) 1.5
(3) Dimethylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96A-6cs) 10.0
(4) Highly polymerized dimethylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96H-10,000cs) 1.0
(5) Dimethylpolysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., KF-96A-2cs)
15.0
(6) Decamethylcyclopentasiloxane (manufactured by Toray Dow Corning, SH245 Fluid) 10.0
(7) Fluorine-modified silicone (X-22-821, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4.0
(8) Fluorine-modified silicone (Synthesis Example 1) 2.0
(9) Preservative appropriate amount (10) Glycerin 5.0
(11) Purified water Remaining amount (12) Fragrance Trace amount (13) 7% by mass Fluorine compound-treated fine particle titanium oxide 1.0
(14) 5% by mass fluorine compound-treated titanium oxide 7.0
(15) 5% by mass fluorine compound-treated bengara 0.9
(16) 5% by mass fluorine compound-treated yellow iron oxide 1.5
(17) 5% by mass fluorine compound-treated sericite 3.5
(製法)
粉体成分（１３）〜（１７）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（８）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（９）〜（１１）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１２）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、クリーム状ファンデーションを得た。
(Manufacturing method)
After the powder components (13) to (17) are roughly mixed, they are mixed and pulverized using an atomizer pulverizer (Fuji Paudal). Oil phase components (1) to (8) are mixed and dissolved by heating to 70 to 80 ° C. to obtain an oil phase component. The pulverized powder component was added to the heated oil phase component and dispersed with a disper. The aqueous phase components (9) to (11) were mixed and heated to 70 to 80 ° C., and then added to the oil phase component and emulsified. After cooling an emulsion to 25 degreeC and adding a component (12), the viscosity was adjusted with the homomixer and the cream-form foundation was obtained.
実施例６（パウダーファンデーション）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理タルク １７．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト １５．０
（３）５質量％フッ素化合物処理マイカ １５．０
（４）５質量％フッ素化合物処理ナイロンパウダー １５．０
（５）７質量％フッ素化合物処理微粒子酸化チタン ３．０
（６）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １０．０
（７）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 ６．５
（８）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ３．５
（９）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．３
（１０）ステアリン酸亜鉛 ２．０
（１１）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０
（１２）フッ素変性シリコーン
（特開平7-330544号公報、製造例６(A-4)） ６．０
（１３）フッ素変性シリコーン（合成例２） ２．０
（１４）高重合ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニン社製、SH200C Fluid 30,000cs） １．０
（１５）防腐剤 適量
（１６）香料 微量
Example 6 (powder foundation)
(composition)
(1) 5% by mass fluorine compound-treated talc 17.0 (% by mass)
(2) 5% by mass fluorine compound-treated sericite 15.0
(3) 5% by mass fluorine compound-treated mica 15.0
(4) 5% by mass fluorine compound-treated nylon powder 15.0
(5) 7% by mass fluorine compound-treated fine particle titanium oxide 3.0
(6) 5% by mass fluorine compound-treated titanium oxide 10.0
(7) 5% by mass fluorine compound-treated yellow iron oxide 6.5
(8) Bengala treated with 5% by mass fluorine compound 3.5
(9) 5% by mass fluorine compound-treated black iron oxide 0.3
(10) Zinc stearate 2.0
(11) 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 3.0
(12) Fluorine-modified silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330544, Production Example 6 (A-4)) 6.0
(13) Fluorine-modified silicone (Synthesis Example 2) 2.0
(14) Highly polymerized dimethylpolysiloxane (manufactured by Toray Dow Corning, SH200C Fluid 30,000cs) 1.0
(15) Preservative appropriate amount (16) Aroma
(製法)
粉体成分（１）〜（１０）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（１１）〜（１６）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、パウダーファンデーションを得た。
(Manufacturing method)
After the powder components (1) to (10) are roughly mixed, they are mixed and pulverized using an atomizer pulverizer (Fuji Powder Co., Ltd.). Transfer this to a Henschel mixer, add and mix components (11) to (16) with stirring and mixing at 60 to 70 ° C., align the particle size through a sieve, and then compress and mold in a container such as a metal pan. A powder foundation was obtained.
実施例７（頬紅）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理タルク ３３．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理マイカ ２５．０
（３）５質量％フッ素化合物処理ナイロンパウダー １０．０
（４）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １２．０
（５）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 ２．５
（６）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ３．０
（７）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．５
（８）有機顔料（赤色２０２号） ２．５
（９）フッ素変性シリコーン
（信越化学工業社製、FL-100-1000cs） ５．０
（１０）フッ素変性シリコーン（合成例３） ４．０
（１１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例３） １．０
（１２）エタノール １．０
（１３）防腐剤 適量
（１４）香料 微量
Example 7 (blusher)
(composition)
(1) 5% by mass fluorine compound-treated talc 33.0 (% by mass)
(2) 5% by mass fluorine compound-treated mica 25.0
(3) 5% by mass fluorine compound-treated nylon powder 10.0
(4) 5% by mass fluorine compound-treated titanium oxide 12.0
(5) 5% by mass fluorine compound-treated yellow iron oxide 2.5
(6) 5% by mass fluorine compound-treated Bengala 3.0
(7) 5% by mass fluorine compound-treated black iron oxide 0.5
(8) Organic pigment (Red No. 202) 2.5
(9) Fluorine-modified silicone (FL-100-1000cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5.0
(10) Fluorine-modified silicone (Synthesis Example 3) 4.0
(11) Poly (N-acylalkylenimine) modified silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 10-95705, Synthesis Example 3) 1.0
(12) Ethanol 1.0
(13) Preservative appropriate amount (14) Fragrance
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（８）〜（９）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、さらに成分（１１）〜（１４）を加えて混合ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、乾燥して頬紅を得た。
(Manufacturing method)
After roughly mixing the powder components (1) to (8), they are mixed and pulverized using an atomizer pulverizer (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.). This was transferred to a Henschel mixer, and the components (8) to (9) were mixed by stirring at 60 to 70 ° C. and mixed, and then the components (11) to (14) were added and the particle sizes were made uniform through a mixing sieve. Later, it was compression molded in a container such as a metal pan and dried to obtain blusher.
実施例８（パウダーアイシャドウ）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理雲母チタン １０．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト ２６．０
（３）５質量％フッ素化合物処理マイカ ２５．５
（４）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄 １．０
（５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ ０．７５
（６）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄 ０．１５
（７）５質量％フッ素化合物処理群青 １０．０
（８）５質量％フッ素化合物処理紺青 ６．０
（９）フッ素変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、FS-1265-300CS） ７．０
（１０）フッ素変性シリコーン（合成例４） ７．０
（１１）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例４） ３．０
（１２）エタノール ３．０
（１３）防腐剤 適量
（１４）香料 微量
Example 8 (powder eye shadow)
(composition)
(1) 5% by mass of fluorine compound-treated mica titanium 10.0 (% by mass)
(2) 5% by mass fluorine compound-treated sericite 26.0
(3) 5% by mass fluorine compound-treated mica 25.5
(4) 5% by mass fluorine compound-treated yellow iron oxide 1.0
(5) Bengala treated with 5% by mass fluorine compound 0.75
(6) 5% by mass fluorine compound-treated black iron oxide 0.15
(7) 5% by mass fluorine compound-treated ultramarine 10.0
(8) 5% by mass fluorine compound-treated bitumen 6.0
(9) Fluorine-modified silicone (manufactured by Dow Corning Toray, FS-1265-300CS) 7.0
(10) Fluorine-modified silicone (Synthesis Example 4) 7.0
(11) Poly (N-acylalkylenimine) modified silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 10-95705, Synthesis Example 4) 3.0
(12) Ethanol 3.0
(13) Preservative appropriate amount (14) Fragrance
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（９）、（１０）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、さらに成分（１１）〜（１４）を加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、乾燥してパウダーアイシャドウを得た。
(Manufacturing method)
After roughly mixing the powder components (1) to (8), they are mixed and pulverized using an atomizer pulverizer (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.). Transfer this to a Henschel mixer, add and mix components (9) and (10) with stirring at 60 to 70 ° C., add components (11) to (14), mix, and adjust the particle size through a sieve. After aligning, it was compression molded in a container such as a metal pan and dried to obtain a powder eye shadow.
実施例９（アイライナー）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、SH3775M） ２．５（重量％）
（２）ベントナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｇ４） １．０
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF96L-10cs） ３．０
（４）スクワラン ０．５
（５）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-822） ２．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン
（信越化学工業社製、KF-995） １７．０
（７）フッ素変性シリコーン（合成例５） ５．０
（８）ホホバ油 ２．０
（９）ビタミンＥアセテート ０．２
（１０）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例５） ４．０
（１１）エタノール ４．０
（１２）香料 ０．１
（１３）１，３−ブチレングリコール ６．０
（１４）精製水 残量
（１５）５質量％フッ素化粧料処理黒酸化鉄 ２０．０
Example 9 (eyeliner)
(composition)
(1) Dimethylpolysiloxane / polyoxyalkylene copolymer (manufactured by Dow Corning Toray, SH3775M) 2.5 (% by weight)
(2) Bentonite (Kunimine Industry Co., Ltd., Kunipia-G4) 1.0
(3) Dimethylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96L-10cs) 3.0
(4) Squalane 0.5
(5) Fluorine-modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-822) 2.0
(6) Decamethylcyclopentasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-995) 17.0
(7) Fluorine-modified silicone (Synthesis Example 5) 5.0
(8) Jojoba oil 2.0
(9) Vitamin E acetate 0.2
(10) Poly (N-acylalkylenimine) modified silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 10-95705, Synthesis Example 5) 4.0
(11) Ethanol 4.0
(12) Fragrance 0.1
(13) 1,3-butylene glycol 6.0
(14) Purified water remaining amount (15) 5% by mass of fluorine cosmetic-treated black iron oxide 20.0
（製法）
油相成分（１）〜（８）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉体成分（１５）を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１３）及び（１４）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加し乳化した。乳化物を２５℃まで冷却した後、成分（９）〜（１２）を添加し、ホモミキサーで粘度調整して、アイライナーを得た。
(Manufacturing method)
Oil phase components (1) to (8) are mixed and dissolved by heating to 70 to 80 ° C. to obtain an oil phase component. The powder component (15) was added to the heated oil phase component and dispersed with a disper. The aqueous phase components (13) and (14) were mixed and heated to 70 to 80 ° C., and then added to the oil phase component and emulsified. After cooling the emulsion to 25 ° C., components (9) to (12) were added, and the viscosity was adjusted with a homomixer to obtain an eyeliner.
実施例１０（サンスクリーン乳液）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015） １．０（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X-22-819） １０．０
（３）フッ素変性シリコーン（合成例６） ３．０
（４）デカメチルシクロペンタポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH245） ２５．０
（５）防腐剤 適量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシ ２．０
（７）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
（特開平10-95705号公報、合成例６） ５．０
（８）エタノール １２．０
（９）香料 ０．１
（１０）プロピレングリコール １．５
（１１）精製水 残量
（１２）３質量％フッ素化合物処理タルク ３．５
（１３）３質量％フッ素化合物処理ナイロン ０．５
Example 10 (sunscreen emulsion)
(composition)
(1) Dimethylpolysiloxane / polyoxyalkylene copolymer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-6015) 1.0 (mass%)
(2) Fluorine-modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-819) 10.0
(3) Fluorine-modified silicone (Synthesis Example 6) 3.0
(4) Decamethylcyclopentapolysiloxane (manufactured by Dow Corning Toray, SH245) 25.0
(5) Preservative appropriate amount (6) 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate 2.0
(7) Poly (N-acylalkylenimine) modified silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 10-95705, Synthesis Example 6) 5.0
(8) Ethanol 12.0
(9) Fragrance 0.1
(10) Propylene glycol 1.5
(11) Purified water remaining amount (12) 3% by mass of fluorine compound-treated talc 3.5
(13) 3 mass% fluorine compound-treated nylon 0.5
（製法）
粉体成分（１２）及び（１３）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油性成分（１）〜（６）を混合し、６０〜７０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１０）及び（１１）を攪拌し、６０〜７０℃に加熱した後、油相成分に徐々に添加して乳化した。乳化組成物を２５℃まで冷却し、成分（７）〜（９）を添加して、サンスクリーン乳液を得た。
(Manufacturing method)
After the powder components (12) and (13) are roughly mixed, they are mixed and pulverized using an atomizer pulverizer (Fuji Powder Co., Ltd.). Oily components (1) to (6) are mixed and dissolved by heating to 60 to 70 ° C. to obtain an oil phase component. The pulverized powder component was added to the heated oil phase component and dispersed with a disper. The aqueous phase components (10) and (11) were stirred and heated to 60 to 70 ° C., and then gradually added to the oil phase component to emulsify. The emulsified composition was cooled to 25 ° C., and components (7) to (9) were added to obtain a sunscreen emulsion.
実施例１１（口紅）
（組成）
（１）キャンデリラワックス １０．０（質量％）
（２）アルキル変性シリコーン
(東レ・ダウコーニング社製、ＡＭＳ３０Ｗａｘ) １０．０
（３）アルコキシ変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、５８０Ｗａｘ） １０．０
（４）フッ素変性シリコーン（合成例７） １０．０
（５）フッ素変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、FS1265-1000CS） ２０．０
（６）ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH200C Fluid 500CS） ９．９
（７）ジメチルポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH200C Fluid 350CS） １０．０
（８）アルキル変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、ＳＳ−３４１２） ５．０
（９）糖残基変性シリコーン
(特開昭63-139106号公報、合成例２) ５．０
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン
（信越化学工業社製、KF-995） ５．０
（１１）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン １．０
（１２）赤色２０１号 １．０
（１３）赤色２０２号 ２．０
（１４）黄色４号Ａｌレーキ １．０
（１５）抗酸化剤 ０．１
Example 11 (lipstick)
(composition)
(1) Candelilla wax 10.0 (mass%)
(2) Alkyl-modified silicone
(Toray Dow Corning, AMS30Wax) 10.0
(3) Alkoxy-modified silicone (manufactured by Dow Corning Toray, 580 Wax) 10.0
(4) Fluorine-modified silicone (Synthesis Example 7) 10.0
(5) Fluorine-modified silicone (Toray Dow Corning, FS1265-1000CS) 20.0
(6) Dimethylpolysiloxane (manufactured by Dow Corning Toray, SH200C Fluid 500CS) 9.9
(7) Dimethylpolysiloxane (Toray Dow Corning, SH200C Fluid 350CS) 10.0
(8) Alkyl modified silicone (Toray Dow Corning, SS-3412) 5.0
(9) Sugar residue-modified silicone
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-139106, Synthesis Example 2) 5.0
(10) Decamethylcyclopentasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-995) 5.0
(11) 5% by mass fluorine compound-treated titanium oxide 1.0
(12) Red 201 No. 1.0
(13) Red 202 No. 2.0
(14) Yellow No. 4 Al Lake 1.0
(15) Antioxidant 0.1
（製法）
成分（１）〜（８）、（１１）〜（１５）を９０℃に加熱して均一に混合したバルクと、成分（９）と（１０）を攪拌した溶液をバルクと合わせて攪拌し、成型金型に流し込み、冷却固化して、口紅を得た。
(Manufacturing method)
The bulk in which the components (1) to (8) and (11) to (15) are heated to 90 ° C. and uniformly mixed, and the solution in which the components (9) and (10) are stirred are combined with the bulk and stirred. Poured into a mold and cooled and solidified to obtain a lipstick.
実施例５〜１１で得られた化粧料は、いずれも撥水性、撥油性、化粧持続性に優れ、よれにくさの点において優れていた。 The cosmetics obtained in Examples 5 to 11 were all excellent in water repellency, oil repellency, and makeup persistence, and were excellent in terms of kinks.
Claims (6)
（Ａ）一般式（１）
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ３は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［ ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１万〜３００万mPa・sである高重合シリコーン油を原料としてなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン
を含有する化粧料。 The following components (A) and (B):
(A) General formula (1)
[Wherein, Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a straight chain having 1 to 4 carbon atoms or Represents a branched monovalent hydrocarbon group or phenyl group, R 3 represents a linear or branched monovalent hydrocarbon group having an average carbon number of more than 20 and not more than 50, and R 8 is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. A chain or branched monovalent hydrocarbon group, or a straight chain or branched monovalent hydrocarbon group having an average carbon number of more than 20 and not more than 50, m is an integer of 2 to 3, and n is 1 to 6 Each represents an integer, p represents a number from 1 to 50, q represents a number from 0 to 50, and r represents a number from 0 to 50. However, when R 8 is a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, q is a number from 1 to 50. In addition, each siloxane unit in [] may be a random bond or a block bond, and a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and Rf are the same or different. May be. ]
Fluorine-modified silicone represented by
(B) A cosmetic comprising poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone made from a highly polymerized silicone oil having a viscosity of 10,000 to 3 million mPa · s at 25 ° C.
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