JP5157065B2 - Rubber composition for hose and hose - Google Patents

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Description

本発明はホース用ゴム組成物及びホースに係り、特に、グリーンモジュラス(加硫前ゴムの弾性率)が高く、押出成形温度条件ではフロー性(流動性)に優れ、その後の加硫温度条件ではフロー性が低減されることにより、優れた押出性、寸法安定性で高品質のホースを製造することができるゴム組成物と、このゴム組成物を用いて製造されたホースに関する。   The present invention relates to a rubber composition for a hose and a hose, and in particular, has a high green modulus (elastic modulus of rubber before vulcanization), excellent flowability (fluidity) under extrusion temperature conditions, and under subsequent vulcanization temperature conditions. The present invention relates to a rubber composition capable of producing a high-quality hose with excellent extrudability and dimensional stability by reducing flowability, and a hose produced using the rubber composition.

給水給湯ホース等の各種の流体輸送用ホースは、図1に示す如く、内管ゴム層1、中間ゴム層2、及び外被ゴム層3が、金属硬線又は補強糸の、編組層又は互いに対をなす方向に巻き付けられたスパイラル層よりなる補強層(第1補強層4、第2補強層5)を介して積層された構造とされている。   As shown in FIG. 1, various fluid transport hoses such as a hot water supply hot water hose have an inner tube rubber layer 1, an intermediate rubber layer 2, and a jacket rubber layer 3 that are made of braided layers of metal hard wires or reinforcing yarns or each other. In this structure, the layers are laminated via a reinforcing layer (first reinforcing layer 4 and second reinforcing layer 5) formed of spiral layers wound in a pairing direction.

このようなホースは、通常、マンドレル上に内管ゴム層1を所定の厚さに押出成形し、その後、金属硬線又は補強糸を巻き付けて第1補強層4を形成し、この第1補強層4の上に中間ゴム層2を所定の厚さに押出成形し、更にこの上に金属硬線又は補強糸を巻き付けて第2補強層5を形成し、次いでこの第2補強層5の上に外被ゴム層3を所定の厚さに押出成形し、最後に加熱加硫することにより製造される。   In such a hose, the inner tube rubber layer 1 is usually extruded to a predetermined thickness on a mandrel, and then a first reinforcing layer 4 is formed by winding a metal hard wire or a reinforcing thread, and this first reinforcing layer is formed. The intermediate rubber layer 2 is extruded on the layer 4 to a predetermined thickness, and further, a metal hard wire or a reinforcing thread is wound on the intermediate rubber layer 2 to form a second reinforcing layer 5. The outer rubber layer 3 is extruded to a predetermined thickness and finally heated and vulcanized.

従来、このようなホースの成形加工工程においては、下記のような「ゴム切れ」、「ゴム上がり」と称される問題があった。   Conventionally, in such a hose forming process, there has been a problem referred to as “cutting rubber” or “going rubber” as described below.

[ゴム切れ]
ゴム層を押出成形する際、押し出されたゴムシートには常にテンションが掛け続けられるため、ゴムのグリーンモジュラスが低いとテンションにより降伏し、押し出されるゴムシートが切れる「ゴム切れ」が発生する。
特に、ホースを構成するゴム層のうち、中間ゴム層については、ホースのスリム化のために薄肉化が要求されているため、薄肉のゴムシートにテンションを掛けることによりゴム切れが発生し易い。
[Rubber out]
When the rubber layer is extruded, tension is always applied to the extruded rubber sheet. Therefore, if the rubber has a low green modulus, the rubber sheet yields due to the tension, and a “rubber cut” occurs in which the extruded rubber sheet is cut.
In particular, among the rubber layers constituting the hose, the intermediate rubber layer is required to be thin in order to make the hose slim. Therefore, it is easy to generate a rubber breakage by applying tension to the thin rubber sheet.

[ゴム上がり]
「ゴム上がり」とは、加硫時に内層側のゴム層が補強層の隙間を通って外側へ上昇する現象であり、例えば内管ゴムが補強層を通って中間ゴム層、更には外被ゴム層を突き破って上昇したり、中間ゴム層が上昇して外被ゴム層に食い込んだりする。これは、ゴムが加硫温度条件でフロー性を発現することが原因である。
[Rubber rise]
“Rubber going up” is a phenomenon in which the rubber layer on the inner layer side rises to the outside through the gap between the reinforcing layers during vulcanization. For example, the inner tube rubber passes through the reinforcing layer, the intermediate rubber layer, and the outer rubber layer. It rises through the layer, or the intermediate rubber layer rises and bites into the outer rubber layer. This is because rubber develops flowability under vulcanization temperature conditions.

従来、ゴム切れを防止するために、天然セルロース等の短繊維を、ゴム層を形成するゴム組成物に配合することが行われているが、グリーンモジュラスを十分に高めてゴム切れを防止するためには、ゴム成分100重量部に対して短繊維を少なくとも10重量部程度配合する必要がある。しかし、短繊維を多量に配合すると、グリーンモジュラスは上がる反面、押出成形によるゴムの肌が悪化し、更に寸法安定性が損なわれ、ホースの寸法自体が安定しなくなる。また、押出性も悪くなり「ヤケ」と称される部分的な加硫反応が起こる。   Conventionally, in order to prevent rubber breakage, short fibers such as natural cellulose have been blended into the rubber composition forming the rubber layer, but in order to sufficiently increase the green modulus and prevent rubber breakage. It is necessary to mix at least about 10 parts by weight of short fibers with respect to 100 parts by weight of the rubber component. However, when a large amount of short fibers are blended, the green modulus increases, but the rubber skin due to extrusion molding deteriorates, the dimensional stability is further impaired, and the dimensions of the hose itself are not stable. In addition, the extrudability deteriorates and a partial vulcanization reaction called “yake” occurs.

繊維自体の剛性が高い芳香族ポリアミド繊維を用いることにより、少ない配合量でグリーンモジュラスを高めることができる可能性はあるが、芳香族ポリアミド繊維はゴムとの相互作用が弱いため、グリーンモジュラスの向上効果は十分ではない。   There is a possibility that the green modulus can be increased with a small amount by using an aromatic polyamide fiber with high rigidity of the fiber itself. However, since the aromatic polyamide fiber has a weak interaction with rubber, the green modulus is improved. The effect is not enough.

また、ゴム上がりの抑制のためにも、短繊維の配合が有効ではあるが、やはり、十分な効果を得るためには多量配合が必要であり、短繊維の多量配合でゴム肌の悪化、寸法安定性の低下、更には押出性の悪化につながる。   In addition, blending of short fibers is effective for suppressing rubber rise, but again, a large amount of blending is necessary to obtain a sufficient effect. It leads to deterioration of stability and further deterioration of extrudability.

本発明は上記従来の問題点を解決し、ゴム切れ、ゴム上がりの問題がなく、優れた押出性、寸法安定性で高品質のホースを製造することができるゴム組成物と、このゴム組成物を用いて製造されたホースを提供することを目的とする。   The present invention solves the above-described conventional problems, and there is no problem of running out of rubber or rubber, and a rubber composition capable of producing a high-quality hose with excellent extrudability and dimensional stability, and the rubber composition It aims at providing the hose manufactured using the.

本発明(請求項1)のホース用ゴム組成物は、ホースのゴム層を形成するためのゴム組成物において、ポリケトン繊維を含むゴム組成物であって、該ポリケトン繊維が平均長さ0.1〜50mmの短繊維であり、該ポリケトン繊維の含有量がゴム成分100重量部に対して0.5〜50重量部であることを特徴とする The rubber composition for a hose of the present invention (Claim 1) is a rubber composition for forming a rubber layer of a hose , which includes a polyketone fiber, and the polyketone fiber has an average length of 0.1. It is a short fiber of -50 mm, and the content of the polyketone fiber is 0.5-50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component .

求項のホース用ゴム組成物は、請求項1において、前記ポリケトン繊維の平均繊維径が1〜1000μmであることを特徴とする。 Rubber composition for a hose of Motomeko 2 resides in that in Claim 1, the average fiber diameter of the polyketone fiber is characterized in that it is a 1 to 1000 m.

請求項のホース用ゴム組成物は、請求項1又は2において、前記ポリケトン繊維が下記一般式(I)で表されるポリケトン樹脂の繊維であることを特徴とする。 A rubber composition for a hose according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2 , the polyketone fiber is a fiber of a polyketone resin represented by the following general formula (I).

Figure 0005157065
((I)式中、Rはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。)
Figure 0005157065
(In the formula (I), R is a linking group derived from an ethylenically unsaturated compound, and each repeating unit may be the same or different.)

請求項のホース用ゴム組成物は、請求項において、前記一般式(I)におけるRがエチレン由来の連結基であることを特徴とする。 The rubber composition for a hose according to claim 4 is characterized in that, in claim 3 , R in the general formula (I) is a connecting group derived from ethylene.

請求項のホース用ゴム組成物は、請求項又はにおいて、前記ポリケトン樹脂の重合度が、m−クレゾール中、60℃で測定した溶液粘度が1.0〜10.0dL/gの範囲にある重合度であることを特徴とする。 A rubber composition for a hose according to claim 5 is the rubber composition according to claim 3 or 4 , wherein the polyketone resin has a degree of polymerization of 1.0 to 10.0 dL / g measured in m-cresol at 60 ° C. It is characterized by having a certain degree of polymerization.

本発明(請求項)のホースは、請求項1ないしのいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物よりなるゴム層を備えることを特徴とする。 The hose of the present invention (Claim 6 ) is characterized by including a rubber layer made of the rubber composition for a hose according to any one of Claims 1 to 5 .

請求項のホースは、請求項において、内管ゴム層と中間ゴム層と外被ゴム層とが各々のゴム層間に補強層を介して積層されたホースであって、少なくとも該中間ゴム層が前記ゴム組成物より形成されていることを特徴とする。 A hose according to a seventh aspect is the hose according to the sixth aspect, wherein the inner rubber layer, the intermediate rubber layer, and the outer rubber layer are laminated between the respective rubber layers via a reinforcing layer, and at least the intermediate rubber layer Is formed from the rubber composition.

ポリケトン繊維は、剛性、ゴムとの接着性、分散性、充填剤として配合されるカーボンブラックとの相互作用に優れ、少ない配合量でゴム組成物のグリーンモジュラスを高めることができ、これによりゴム肌や寸法安定性を損なうことなくゴム切れを防止することができる。また、ポリケトン繊維は、約100℃程度の押出成形温度条件ではα型結晶形態をとることにより、ゴム組成物の優れたフロー性、押出性を維持し、一方で140〜190℃程度の加硫温度条件ではβ型結晶形態をとることによりポリケトン繊維が収縮してフロー性が低減され、これによりゴム上がりが抑制される。   Polyketone fiber is excellent in rigidity, adhesion to rubber, dispersibility, and interaction with carbon black blended as a filler, and can increase the green modulus of rubber composition with a small blending amount. Further, it is possible to prevent the rubber from being cut without impairing the dimensional stability. The polyketone fiber maintains the excellent flowability and extrudability of the rubber composition by taking an α-type crystal form under an extrusion molding temperature condition of about 100 ° C., while vulcanizing at about 140 to 190 ° C. Under the temperature condition, the polyketone fiber contracts by taking the β-type crystal form, and the flow property is reduced, thereby suppressing the rubber from rising.

従って、ポリケトン繊維を配合した本発明のホース用ゴム組成物によれば、グリーンモジュラスが高く、押出成形温度条件ではフロー性に優れ、その後の加硫温度条件ではフロー性が低減されることにより、ゴム切れ、ゴム上がりを防止して、優れた押出性、寸法安定性で高品質のホースを製造することができる。   Therefore, according to the rubber composition for a hose of the present invention blended with polyketone fibers, the green modulus is high, the flow property is excellent in the extrusion temperature condition, and the flow property is reduced in the subsequent vulcanization temperature condition. A high quality hose can be manufactured with excellent extrudability and dimensional stability by preventing rubber breakage and rubber rise.

本発明において、ポリケトン繊維の平均繊維径は1〜1000μmであることが好ましい(請求項)。 In the present invention, it is preferable that the average fiber diameter of port Riketon fiber is 1 to 1000 m (Claim 2).

本発明において、ポリケトン繊維を構成するポリケトン樹脂は下記一般式(I)で表されるポリケトン樹脂であることが好ましく(請求項)、Rはエチレン由来の連結基であり(請求項)、重合度は、m−クレゾール中、60℃で測定した溶液粘度が1.0〜10.0dL/gの範囲にある重合度であることが好ましい(請求項)。 In the present invention, the polyketone resin constituting the polyketone fiber is preferably a polyketone resin represented by the following general formula (I) (Claim 3 ), and R is a connecting group derived from ethylene (Claim 4 ). the degree of polymerization, in m- cresol, is preferably a solution viscosity measured at 60 ° C. is the degree of polymerization in the range of 1.0~10.0dL / g (claim 5).

Figure 0005157065
((I)式中、Rはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。)
Figure 0005157065
(In the formula (I), R is a linking group derived from an ethylenically unsaturated compound, and each repeating unit may be the same or different.)

本発明のホースは、このような本発明のホース用ゴム組成物よりなるゴム層を備えるものであるが、特に、内管ゴム層と中間ゴム層と外被ゴム層とが各々のゴム層間に補強層を介して積層されたホースであって、少なくとも該中間ゴム層が前記ゴム組成物より形成されていることが好ましい(請求項)。 The hose of the present invention is provided with a rubber layer comprising such a rubber composition for a hose of the present invention. In particular, an inner tube rubber layer, an intermediate rubber layer, and an outer rubber layer are disposed between the rubber layers. a hose laminated through a reinforcing layer, it is preferable that at least the intermediate rubber layer is formed from the rubber composition (claim 7).

以下に本発明のホース用ゴム組成物及びホースの実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the rubber composition for a hose and the hose of the present invention will be described in detail.

まず、本発明で用いるポリケトン繊維について説明する。   First, the polyketone fiber used in the present invention will be described.

本発明で用いるポリケトン繊維は、好ましくは下記一般式(I)で表されるポリケトン樹脂を原料として製造される。   The polyketone fiber used in the present invention is preferably produced using a polyketone resin represented by the following general formula (I) as a raw material.

Figure 0005157065
((I)式中、Rはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。)
Figure 0005157065
(In the formula (I), R is a linking group derived from an ethylenically unsaturated compound, and each repeating unit may be the same or different.)

上記ポリケトン樹脂は、分子中にCO単位(カルボニル基)とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各CO単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。このポリケトン樹脂は、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物の1種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の2種以上との共重合体であってもよい。   The polyketone resin is an alternating copolymer in which CO units (carbonyl groups) and units derived from an ethylenically unsaturated compound are arranged in the molecule, that is, for example, ethylene units next to each CO unit in the polymer chain. It is a structure in which olefin units such as are located one by one. The polyketone resin may be a copolymer of carbon monoxide and one specific ethylenically unsaturated compound, or a copolymer of carbon monoxide and two or more ethylenically unsaturated compounds. May be.

上記(I)中のRを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン,プロピレン,ブテン,ペンテン,ヘキセン,ヘプテン,オクテン,ノネン,デセン,ドデセン,スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート,メチルメタクリレート,ビニルアセテート,ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール,6−クロロヘキセン,N−ビニルピロリドン,及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトン樹脂が好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated compound forming R in (I) include unsaturated hydrocarbon compounds such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, styrene, methyl acrylate, Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as methyl methacrylate, vinyl acetate, and undecenoic acid or derivatives thereof, as well as undecenol, 6-chlorohexene, N-vinylpyrrolidone, and diethyl ester of sulphonylphosphonic acid. These may be used alone or in combination of two or more, but in particular from the viewpoint of the mechanical properties and heat resistance of the polymer, a polyketone using an ethylenically unsaturated compound mainly composed of ethylene Resins are preferred.

ポリケトン樹脂を構成するエチレン性不飽和化合物として、エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、80モル%以上になるように用いるのが好ましい。この割合が80モル%未満では得られるポリマーの融点が200℃以下になり、得られるポリケトン繊維の耐熱性が不充分となる場合がある。ポリケトン繊維の力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し90モル%以上が好ましい。前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第121965号,同第213671号,同第229408号及び米国特許第3914391号明細書に記載された方法に従って製造することができる。   When ethylene and another ethylenically unsaturated compound are used in combination as the ethylenically unsaturated compound constituting the polyketone resin, ethylene is used so as to be 80 mol% or more based on the total ethylenically unsaturated compound. preferable. If this ratio is less than 80 mol%, the melting point of the resulting polymer may be 200 ° C. or lower, and the resulting polyketone fiber may have insufficient heat resistance. In view of the mechanical properties and heat resistance of the polyketone fiber, the amount of ethylene used is preferably 90 mol% or more with respect to the total ethylenically unsaturated compound. The polyketone can be produced according to a known method, for example, a method described in European Patent Publication Nos. 121965, 213671, 229408 and US Pat. No. 3,914,391.

上記ポリケトン樹脂の重合度は、m−クレゾール中、60℃で測定した溶液粘度が1.0〜10.0dL/gの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が1.0dL/g未満では、得られるポリケトン繊維の力学強度が不充分となる場合があり、ポリケトン繊維の力学強度の観点から、溶液粘度が1.2dL/g以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が10.0dL/gを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が5.0dL/g以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、この溶液粘度は1.3〜4.0dL/gの範囲が特に好ましい。   The polymerization degree of the polyketone resin is preferably such that the solution viscosity measured at 60 ° C. in m-cresol is in the range of 1.0 to 10.0 dL / g. If the solution viscosity is less than 1.0 dL / g, the resulting polyketone fiber may have insufficient mechanical strength. From the viewpoint of the mechanical strength of the polyketone fiber, the solution viscosity is more than 1.2 dL / g. preferable. On the other hand, if the solution viscosity exceeds 10.0 dL / g, the melt viscosity at the time of fiberization and the solution viscosity may become too high, resulting in poor spinnability. From the viewpoint of spinnability, the solution viscosity is 5.0 dL. / G or less is more preferable. In view of the mechanical strength and spinnability of the fiber, the solution viscosity is particularly preferably in the range of 1.3 to 4.0 dL / g.

上記ポリケトン樹脂の繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平1−124617号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より20℃以上高い温度、好ましくは融点より40℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より10℃以下低い温度、好ましくは融点より40℃程度低い温度において、好ましくは3倍以上の延伸比で、更に好ましくは7倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。   The method for fiberizing the polyketone resin is not particularly limited, but generally a melt spinning method or a solution spinning method is adopted. When adopting the melt spinning method, for example, according to the method described in JP-A-1-124617, the polymer is usually melt-spun at a temperature higher than the melting point by 20 ° C. or more, preferably about 40 ° C. higher than the melting point, Next, it is usually easy to stretch at a temperature lower than the melting point by 10 ° C. or less, preferably about 40 ° C. lower than the melting point, preferably at a stretch ratio of 3 times or more, more preferably at a stretch ratio of 7 times or more. Desired fibers can be obtained.

一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平2−112413号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール,m−クレゾール等に0.25〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン,エタノール,イソプロパノール,n−ヘキサン,イソオクタン,アセトン,メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、更に(融点−100℃)〜(融点+10℃)、好ましくは(融点−50℃)〜(融点)の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトン樹脂には、熱,酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤,顔料,帯電防止剤等も配合することができる。   On the other hand, when the solution spinning method is adopted, the polymer is added to, for example, hexafluoroisopropanol, m-cresol, etc. in an amount of 0.25 to 20% by mass, preferably 0.5 to 0.5% according to the method described in JP-A-2-112413. Dissolved at a concentration of 10% by mass, extruded from a spinning nozzle to be fiberized, and then removed and washed in a non-solvent bath such as toluene, ethanol, isopropanol, n-hexane, isooctane, acetone, methyl ethyl ketone, preferably in an acetone bath. To obtain a desired filament by drawing at a temperature in the range of (melting point−100 ° C.) to (melting point + 10 ° C.), preferably (melting point−50 ° C.) to (melting point). be able to. In addition, it is preferable to add an antioxidant to the polyketone resin for the purpose of imparting sufficient durability against heat, oxygen and the like, and a matting agent, a pigment, an antistatic agent, etc. are blended if necessary. can do.

本発明で用いるポリケトン繊維は平均繊維長さ0.1〜50mmの短繊維である。ポリケトン繊維の繊維長さが長過ぎると成形性が損なわれ、一方、短過ぎるとポリケトン繊維を配合したことによるゴム切れ、ゴム上がりの改善効果を十分に得ることができない。 Polyketone fiber used in the present invention is Ru short fibers der having an average fiber length 0.1 to 50 mm. If the fiber length of the polyketone fiber is too long, the moldability is impaired. On the other hand, if the fiber length is too short, it is not possible to sufficiently obtain the effect of improving rubber breakage and rubber rise due to the blending of the polyketone fiber.

また、ポリケトン繊維は平均繊維径1〜1000μmであることが好ましい。ポリケトン繊維の繊維径が太過ぎると成形性が損なわれ、一方、細過ぎるとポリケトン繊維を配合したことによるゴム切れ、ゴム上がりの改善効果を十分に得ることができない。   The polyketone fiber preferably has an average fiber diameter of 1 to 1000 μm. If the fiber diameter of the polyketone fiber is too thick, the moldability is impaired. On the other hand, if it is too thin, the effect of improving the rubber breakage and the rubber rise due to the blending of the polyketone fiber cannot be obtained sufficiently.

このようなポリケトン繊維は、ゴム組成物中に、ゴム成分100重量部に対して0.5〜50重量部配合されている。ポリケトン繊維の配合量が多過ぎると成形性が損なわれ、一方、少な過ぎるとポリケトン繊維を配合したことによるゴム切れ、ゴム上がりの改善効果を十分に得ることができない。 Such polyketone fibers, in the rubber composition, that is 0.5 to 50 parts by weight blended with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of the polyketone fiber is too large, moldability is impaired. On the other hand, if the blending amount is too small, it is not possible to sufficiently obtain the effect of improving rubber breakage and rubber rising due to blending of the polyketone fiber.

なお、本発明においては、ポリケトン繊維を配合することを必須とするが、ポリケトン繊維と、天然セルロース、芳香族ポリアミド、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アラミド等の他の繊維とを組み合わせて配合しても良い。ただし、ポリケトン繊維による優れたゴム切れ、ゴム上がりの改善効果を得るために、このような他の繊維を併用する場合、その使用量は全繊維量の10重量%以下とすることが好ましい。   In the present invention, it is essential to blend polyketone fibers, but the polyketone fibers are blended in combination with other fibers such as natural cellulose, aromatic polyamide, nylon, polyethylene terephthalate (PET), and aramid. May be. However, when such other fibers are used in combination in order to obtain an excellent improvement effect of rubber breakage and rubber rise by the polyketone fiber, the amount used is preferably 10% by weight or less of the total fiber amount.

本発明において、ゴム組成物中にポリケトン繊維を配合すること以外は、通常のゴム組成物配合とすることができ、その配合組成は、ゴム組成物の用途、即ち、ホースの種類、適用するゴム層の箇所等により適宜決定される。   In the present invention, except that polyketone fiber is blended in the rubber composition, it can be a usual rubber composition blend, and the blend composition is the use of the rubber composition, that is, the type of hose, the rubber to be applied. It is determined appropriately depending on the location of the layer.

例えば、本発明のホース用ゴム組成物は、次のような配合組成とすることができる。
ゴム成分:100重量部
ポリケトン繊維:0.5〜50重量部
充填剤(カーボンブラック等):20〜150重量部
加工助剤(オイル等):0〜80重量部
老化防止剤(6C等):0.3〜5.0重量部
加硫剤(イオウ等):0.2〜10重量部
加硫促進剤(チウラム、スルフェンアミド等):0.2〜10重量部
For example, the rubber composition for a hose of the present invention can have the following composition.
Rubber component: 100 parts by weight Polyketone fiber: 0.5-50 parts by weight Filler (carbon black, etc.): 20-150 parts by weight Processing aid (oil, etc.): 0-80 parts by weight Anti-aging agent (6C, etc.): 0.3 to 5.0 parts by weight Vulcanizing agent (sulfur, etc.): 0.2 to 10 parts by weight Vulcanization accelerator (thiuram, sulfenamide, etc.): 0.2 to 10 parts by weight

なお、ゴム組成物に短繊維を配合する場合、通常、短繊維はゴムとの接着性を向上させるためにディップ処理と言われる接着性改善処理が施される。   In addition, when mix | blending a short fiber with a rubber composition, in order to improve the adhesiveness with rubber | gum, a short fiber is normally given the adhesive improvement process called a dip process.

具体的にはRFL液(R:レゾルシン、F:ホルマリン、L:ラテックス)に短繊維を浸漬するRFL処理が行われる。ここで、Rについてはレゾルシン以外に、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂や、ナフトールを使用することもできる。また、Fについてはホルムアルデヒド以外に、ヘキサメチレンテトラミンやヘキサメチレンメチルメラミンといったメチレンドナー化合物を使用することもできる。   Specifically, RFL treatment is performed in which short fibers are immersed in an RFL solution (R: resorcin, F: formalin, L: latex). Here, for R, in addition to resorcin, resorcinol-formaldehyde resin or naphthol can also be used. For F, in addition to formaldehyde, a methylene donor compound such as hexamethylenetetramine or hexamethylenemethylmelamine can also be used.

Lのラテックスとは「水性媒体の中に高分子物質が安定して分散してるもの」であり、高分子としてはNRやSBRといったポリマーを使用することができる。このポリマーについては配合するゴムによって自由に選択することができる。RFLにシリカ(適用するシリカのpHは適用する配合によって自由に選択可能である。)をブレンドしても良い。
また、RFL処理に先立ち、短繊維に対してプラズマやコロナといった電気的な前処理やエポキシ化合物といった化学物質を用いた前処理を施しても良い。
The latex of L is “a polymer substance stably dispersed in an aqueous medium”, and a polymer such as NR or SBR can be used as the polymer. The polymer can be freely selected depending on the rubber to be blended. RFL may be blended with silica (the pH of the silica to be applied can be freely selected depending on the formulation to be applied).
Prior to the RFL treatment, short fibers may be subjected to an electrical pretreatment such as plasma or corona or a pretreatment using a chemical substance such as an epoxy compound.

本発明において、ポリケトン繊維にはRFL処理として、
R:レゾルシン、
F:ホルムアルデヒド、
L:ビニルピリジン−スチレンブタジエン共重合体のエマルジョン:SBR=7:3(重量比)の混合物
を用いることが好ましい。
In the present invention, polyketone fibers are treated as RFL,
R: resorcin,
F: formaldehyde,
It is preferable to use a mixture of L: vinylpyridine-styrene butadiene copolymer emulsion: SBR = 7: 3 (weight ratio).

本発明のホースが図1に示すような構成のホースである場合、例えば、内管ゴム層1及び外被ゴム層3を構成するゴム組成物のゴム成分としては、一般にブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(C1−IIR)、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、EPR(エチレン−プロピレン共重合体)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、水素添加NBR、アクリルゴム、これらのゴムの2種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、EPDM系ゴムが用いられる。   When the hose of the present invention is a hose having the structure shown in FIG. 1, for example, as rubber components of the rubber composition constituting the inner tube rubber layer 1 and the outer cover rubber layer 3, generally butyl rubber (IIR), chlorine Butyl rubber (C1-IIR), chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, brominated butyl rubber (Br-IIR), isobutylene-bromoparamethylstyrene copolymer, EPR (ethylene-propylene copolymer), EPDM (ethylene- Propylene-diene terpolymer), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), CR (chloroprene rubber), hydrogenated NBR, acrylic rubber, blends of two or more of these rubbers, or these rubbers as the main component A blend with a polymer, preferably a butyl rubber or EPDM rubber is used.

なお、内管ゴム層1のゴム種と外被ゴム層3のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。   The rubber type of the inner tube rubber layer 1 and the rubber type of the jacket rubber layer 3 may be the same or different.

また、中間ゴム層2を構成するゴム組成物のゴム成分は、内管ゴム層1及び外被ゴム層3との接着性が良いものであれば良く、特に制限はなく、通常、NR(天然ゴム)、NBR、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、CR等が用いられる。   The rubber component of the rubber composition constituting the intermediate rubber layer 2 is not particularly limited as long as it has good adhesiveness to the inner tube rubber layer 1 and the outer cover rubber layer 3, and is usually NR (natural Rubber), NBR, SBR (styrene-butadiene rubber), CR and the like are used.

各ゴム層の厚さはホースの用途によっても異なるが、通常、内管ゴム層1の厚さは0.5〜5mm、中間ゴム層2の厚さは0.1〜1.0mm、外被ゴム層3の厚さは0.5〜5mmとすることが好ましい。   The thickness of each rubber layer varies depending on the use of the hose. Usually, the inner tube rubber layer 1 has a thickness of 0.5 to 5 mm, the intermediate rubber layer 2 has a thickness of 0.1 to 1.0 mm, and the outer cover. The thickness of the rubber layer 3 is preferably 0.5 to 5 mm.

第1,2補強層4,5の構成材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレススチール等の合金等の金属硬線や、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリエチレンナフタレート(PEN)繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、その他カーボン繊維等の有機繊維や無機繊維よりなる補強糸を用いることができる。補強層4,5は、これらの1種を単独で、或いは2種以上を併用して編組又はスパイラル巻きして、編組層又は互いに対をなす方向に巻き付けられたスパイラル層として形成される。   There is no restriction | limiting in particular as a constituent material of the 1st, 2nd reinforcement layers 4 and 5, Although it can select suitably according to the objective, For example, metals, such as iron, copper, and aluminum, alloys, such as stainless steel, etc. Reinforcing yarns made of metal hard wires, organic fibers such as polyethylene terephthalate (PET) fibers, polyethylene naphthalate (PEN) fibers, nylon fibers, aramid fibers, and other carbon fibers, and inorganic fibers can be used. The reinforcing layers 4 and 5 are formed by braiding or spirally winding one of these alone or in combination of two or more to form a braided layer or a spiral layer wound in a pairing direction.

補強層4,5を構成する金属硬線の径や補強糸の繊度としては特に制限はないが、金属硬線の線径は0.1〜0.5mmであることが好ましい。金属硬線の線径が0.1mm未満であると内面層に対して食い込み易くなり、また、金属硬線の破断のおそれもある。また、金属硬線の線径が0.5mmを超えると太過ぎて補強層4,5を形成するのが困難となる。   Although there is no restriction | limiting in particular as the diameter of the metal hard wire which comprises the reinforcement layers 4 and 5, and the fineness of a reinforcement thread | yarn, It is preferable that the wire diameter of a metal hard wire is 0.1-0.5 mm. If the wire diameter of the metal hard wire is less than 0.1 mm, the metal hard wire is likely to bite into the inner surface layer, and the metal hard wire may be broken. In addition, if the wire diameter of the metal hard wire exceeds 0.5 mm, it is too thick to form the reinforcing layers 4 and 5.

また、有機繊維の補強糸の繊度については、1100〜3300dtexであることが好ましい。補強糸の繊度が1100dtex未満であると強度、耐久性不足であり、3300dtexを超えると太すぎて外観が悪くなる恐れがある。   The fineness of the organic fiber reinforcing yarn is preferably 1100 to 3300 dtex. When the fineness of the reinforcing yarn is less than 1100 dtex, the strength and durability are insufficient, and when it exceeds 3300 dtex, the appearance may deteriorate due to being too thick.

図1に示す如く、2層の補強層を有するホースにあっては、有機繊維の補強糸の編組層よりなる有機繊維補強層と金属硬線の編組層よりなる金属硬線補強層との2層構造であることが好ましく、特に、1100〜3300dtex、撚り数6〜15回/10cmの補強糸を編組した有機繊維補強層と、線径が0.1〜0.5mmの金属硬線を編組した金属硬線補強層とを有する2層構造、或いは、1100〜3300dtex、撚り数0〜10回/10cmの補強糸をスパイラル状に巻回した有機繊維補強層と、線径が0.1〜0.5mmの金属硬線を編組した金属線補強層とを有する2層構造であることが好ましく、このような2層構造の補強層を設けたものであれば、十分な耐圧性、耐久性を得ることができる。なお、補強層が2層構造の場合、有機繊維補強層を内層側とし、金属硬線補強層を外層側とすることが製造上及び外観の点で好ましい。   As shown in FIG. 1, in a hose having two layers of reinforcing layers, there are two layers of an organic fiber reinforcing layer made of a braided layer of organic fiber reinforcing yarn and a metal hard wire reinforcing layer made of a braided layer of metal hard wire. It is preferable to have a layered structure, and in particular, braided an organic fiber reinforcing layer braided with reinforcing yarns of 1100 to 3300 dtex, 6 to 15 twists / 10 cm, and metal hard wire with a wire diameter of 0.1 to 0.5 mm A two-layer structure having a metal hard wire reinforcing layer, or an organic fiber reinforcing layer in which reinforcing yarns of 1100 to 3300 dtex and 0 to 10 twists / twisting are wound spirally, and a wire diameter of 0.1 to 3 It is preferable to have a two-layer structure having a metal wire reinforcing layer braided with a 0.5 mm metal hard wire. If such a two-layer reinforcing layer is provided, sufficient pressure resistance and durability are provided. Can be obtained. When the reinforcing layer has a two-layer structure, it is preferable from the viewpoint of production and appearance that the organic fiber reinforcing layer is on the inner layer side and the metal hard wire reinforcing layer is on the outer layer side.

図1に示す如く、3層のゴム層を有する構造のホースの場合、すべてのゴム層が本発明のゴム組成物で形成されていても良く、いずれか1層のみ又は2層のみが本発明のゴム組成物で形成されていても良いが、前述の如く、特に薄肉化のためにゴム切れが起こり易い中間ゴム層が少なくとも本発明のゴム組成物により形成されていることが好ましい。   As shown in FIG. 1, in the case of a hose having a structure having three rubber layers, all the rubber layers may be formed of the rubber composition of the present invention, and only one or only two layers of the present invention are present. However, as described above, it is preferable that at least an intermediate rubber layer which is likely to cause rubber breakage due to thinning is formed of at least the rubber composition of the present invention.

図1は本発明を適用し得るホースの構成の一例を示すものであって、本発明のホースは何ら図示のものに限定されるものでなく、例えば、次の(1)〜(3)のような構成とすることができる。
(1) 内管ゴム層/補強層/外被ゴム層
(2) 樹脂層/内管ゴム層/補強層/外被ゴム層
(3) 樹脂層/接着層/内管ゴム層/補強層/外被ゴム層
FIG. 1 shows an example of the configuration of a hose to which the present invention can be applied. The hose of the present invention is not limited to the illustrated one. For example, the following (1) to (3) It can be set as such a structure.
(1) Inner tube rubber layer / Reinforcement layer / Coating rubber layer
(2) Resin layer / Inner tube rubber layer / Reinforcement layer / Coating rubber layer
(3) Resin layer / Adhesive layer / Inner tube rubber layer / Reinforcement layer / Coating rubber layer

更に、図1の構造において、内管ゴム層1の内側に最内層としての樹脂層を有するものであっても良い。   Further, in the structure of FIG. 1, a resin layer as the innermost layer may be provided inside the inner tube rubber layer 1.

本発明のホースは、給水給湯ホース、冷媒輸送ホース、オイルクーラーホース、油圧ホース、マリンホース等の各種の用途に有効に適用することができる。   The hose of the present invention can be effectively applied to various uses such as a water supply hot water supply hose, a refrigerant transport hose, an oil cooler hose, a hydraulic hose, a marine hose, and the like.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.

なお、以下の実施例及び比較例において用いた短繊維は下記の通りである。
ポリケトン繊維:前記一般式(I)において、Rがエチレンで、m−クレゾール中、
60℃で測定した溶液粘度が4.0dL/gを示す重合度のポリケ
トン樹脂よりなるポリケトン繊維
平均繊維径1.0μm
平均繊維長5mm
天然セルロース繊維:平均繊維径15μm
平均繊維長2mm
芳香族ポリアミド繊維:平均繊維径10μm
平均繊維長3mm
In addition, the short fiber used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
Polyketone fiber: In the general formula (I), R is ethylene, and in m-cresol,
A polymer having a degree of polymerization showing a solution viscosity of 4.0 dL / g measured at 60 ° C.
Polyketone fiber made of ton resin
Average fiber diameter 1.0μm
Average fiber length 5mm
Natural cellulose fiber: average fiber diameter 15μm
Average fiber length 2mm
Aromatic polyamide fiber: Average fiber diameter 10 μm
Average fiber length 3mm

これらの短繊維には、下記のRFL処理を施した。
[RFL]
R(レゾルシン):三井化学社製 商品名:レゾルシン
F(ホルマリン):三井化学社製 商品名:ホルマリン
L(ラテックス):日本ゼオン社製 商品名:VPラテックス2518FS
L(ラテックス):JSR社製SBR 商品名:JSR1500
(ラテックスは、VPラテックス70重量部とSBR30重量部の混合物)
These short fibers were subjected to the following RFL treatment.
[RFL]
Product name: Resorcin F (formalin): manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Product name: formalin L (latex): manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Product name: VP latex 2518FS
L (latex): SBR manufactured by JSR Inc. Product name: JSR1500
(Latex is a mixture of 70 parts by weight of VP latex and 30 parts by weight of SBR)

実施例1〜3、比較例1〜4
表1に示す短繊維をゴム組成物のゴム成分100重量部当たり表1に示す量配合してなるゴム組成物について、ゴム肌、フロー性、グリーンモジュラスを下記方法により調べ、結果を表1に示した。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
About the rubber composition which mix | blends the short fiber shown in Table 1 in the quantity shown in Table 1 per 100 weight part of rubber components of a rubber composition, rubber skin, flow property, and a green modulus are investigated by the following method, and a result is shown in Table 1. Indicated.

なお、ゴム組成物の短繊維以外の配合組成は次の通りである。
[ゴム組成物の配合組成]
ゴム成分(NR(RSS#4):NBR(JSR N230S))=60:40(重量比):100重量部
カーボンブラック(東海カーボン社製「シーストF」):50重量部
硫黄(鶴見化学社製「亜鉛華混合硫黄」):3.0重量部
促進剤(大内新興化学社製「ノクセラーCZ−G」):1.0重量部
In addition, the compounding composition other than the short fiber of a rubber composition is as follows.
[Composition composition of rubber composition]
Rubber component (NR (RSS # 4): NBR (JSR N230S)) = 60:40 (weight ratio): 100 parts by weight Carbon black (“Seast F” manufactured by Tokai Carbon Co.): 50 parts by weight Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) "Zinc flower mixed sulfur"): 3.0 parts by weight Accelerator ("Noxeller CZ-G" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical): 1.0 parts by weight

[評価方法]
〈ゴム肌〉
目視により押し出し肌の平滑性を調べ、下記基準で評価した。
◎:非常に良い
○:良い
△:普通
×:悪い
〈フロー性〉
100℃及び150℃におけるフロー性をそれぞれフローテスター(測定圧力:50kg/cm)により調べ、比較例1の場合のフロー性を100として相対値で示した。
〈グリーンモジュラス〉
2mm厚のシートからJIS 1号ダンベルを打ち抜き、テンシロン(引張試験機,引張速度:50mm/min)により調べ、比較例1の場合のグリーンモジュラスを100として相対値で示した。
[Evaluation method]
<Rubber skin>
The smoothness of the extruded skin was examined visually and evaluated according to the following criteria.
◎: Very good ○: Good △: Normal ×: Poor <Flowability>
The flow properties at 100 ° C. and 150 ° C. were examined by a flow tester (measurement pressure: 50 kg / cm 2 ).
<Green modulus>
A JIS No. 1 dumbbell was punched from a 2 mm thick sheet and examined with a Tensilon (tensile tester, tensile speed: 50 mm / min). The green modulus in the case of Comparative Example 1 was set as 100 and indicated as a relative value.

Figure 0005157065
Figure 0005157065

表1より次のことが明らかである。
即ち、ポリケトン繊維を配合した実施例1〜3では、短繊維の配合でゴム肌を損なうことなく、押出成形温度条件である100℃でのフロー性が良好で、一方、加硫温度条件であるフロー性は低いものとなり、従って、ゴム上がりが防止されることが分かる。また、グリーンモジュラスが高く、ゴム切れが防止されることが分かる。
From Table 1, the following is clear.
That is, in Examples 1 to 3 blended with polyketone fibers, the flowability at 100 ° C., which is an extrusion temperature condition, is good without damaging the rubber skin by blending short fibers, while it is a vulcanization temperature condition. It can be seen that the flowability is low, and therefore rubber rise is prevented. Also, it can be seen that the green modulus is high and rubber breakage is prevented.

これに対して、天然セルロース繊維では配合量を多くすることによりグリーンモジュラスを高めることはできるが、フロー性が損なわれ、押出成形性が悪くなり、また、ゴム肌も悪化する。   On the other hand, with natural cellulose fibers, the green modulus can be increased by increasing the blending amount, but the flowability is impaired, the extrusion moldability is deteriorated, and the rubber skin is also deteriorated.

また、芳香族ポリアミド繊維では、ゴム肌、フロー性、グリーンモジュラスのいずれも、良好な結果は得られない。   In addition, with the aromatic polyamide fiber, good results are not obtained in any of rubber skin, flowability, and green modulus.

ホースの構造例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structural example of a hose.

1 内管ゴム層
2 中間ゴム層
3 外被ゴム層
4 第1補強層
5 第2補強層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inner tube rubber layer 2 Intermediate rubber layer 3 Outer rubber layer 4 1st reinforcement layer 5 2nd reinforcement layer

Claims (7)

ホースのゴム層を形成するためのゴム組成物において、ポリケトン繊維を含むゴム組成物であって、
該ポリケトン繊維が平均長さ0.1〜50mmの短繊維であり、
該ポリケトン繊維の含有量がゴム成分100重量部に対して0.5〜50重量部であることを特徴とするホース用ゴム組成物。
A rubber composition for forming a rubber layer of a hose, comprising a polyketone fiber ,
The polyketone fiber is a short fiber having an average length of 0.1 to 50 mm,
The rubber composition for hoses, wherein the content of the polyketone fiber is 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component .
請求項1において、前記ポリケトン繊維の平均繊維径が1〜1000μmであることを特徴とするホース用ゴム組成物。 The rubber composition for a hose according to claim 1, wherein the polyketone fiber has an average fiber diameter of 1 to 1000 µm. 請求項1又は2において、前記ポリケトン繊維が下記一般式(I)で表されるポリケトン樹脂の繊維であることを特徴とするホース用ゴム組成物。
Figure 0005157065
((I)式中、Rはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。)
According to claim 1 or 2, wherein the polyketone fibers rubber composition for a hose, which is a fiber of the polyketone resin represented by the following general formula (I).
Figure 0005157065
(In the formula (I), R is a linking group derived from an ethylenically unsaturated compound, and each repeating unit may be the same or different.)
請求項において、前記一般式(I)におけるRがエチレン由来の連結基であることを特徴とするホース用ゴム組成物。 4. The rubber composition for hoses according to claim 3 , wherein R in the general formula (I) is a linking group derived from ethylene. 請求項又はにおいて、前記ポリケトン樹脂の重合度が、m−クレゾール中、60℃で測定した溶液粘度が1.0〜10.0dL/gの範囲にある重合度であることを特徴とするホース用ゴム組成物。 5. The degree of polymerization of the polyketone resin according to claim 3 or 4 , wherein the solution viscosity measured in m-cresol at 60 ° C. is in the range of 1.0 to 10.0 dL / g. Rubber composition for hose. 請求項1ないしのいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物よりなるゴム層を備えることを特徴とするホース。 A hose comprising a rubber layer made of the rubber composition for a hose according to any one of claims 1 to 5 . 請求項において、内管ゴム層と中間ゴム層と外被ゴム層とが各々のゴム層間に補強層を介して積層されたホースであって、少なくとも該中間ゴム層が前記ゴム組成物より形成されていることを特徴とするホース。 7. The hose according to claim 6, wherein an inner tube rubber layer, an intermediate rubber layer, and an outer rubber layer are laminated between respective rubber layers via a reinforcing layer, and at least the intermediate rubber layer is formed from the rubber composition. A hose characterized by being made.
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