JP5156286B2 - Fibrous photocatalyst and purification device - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒材料が担体に担持された光触媒体及びこれの製造方法、並びにこれを利用した浄化装置に関し、特には、大きな比表面積を有する光触媒体等に関する。 The present invention relates to a photocatalyst having a photocatalyst material supported on a carrier, a method for producing the photocatalyst, and a purification device using the photocatalyst, and particularly to a photocatalyst having a large specific surface area.
従来、可視光ないし紫外光照射下の光触媒により水や空気を浄化する技術が知られている。光触媒としては、酸化物半導体、特に酸化チタン(TiO2)は優れた触媒作用があり化学的に安定であり、溶出して環境汚染する可能性の低い安全な化合物であることが知られている。 Conventionally, a technique for purifying water and air with a photocatalyst under irradiation of visible light or ultraviolet light is known. As photocatalysts, oxide semiconductors, particularly titanium oxide (TiO 2 ), are known to be safe compounds that have excellent catalytic action, are chemically stable, and have a low possibility of elution and environmental pollution. .
酸化チタンの光触媒作用を利用して各種の環境汚染物質の分解除去が行われている。例えば、水の浄化、又は水中のアンモニア、アルデヒド類、アミン類等の悪臭物質の分解、更に菌類の殺菌、藻類の殺藻等に利用されている。
空気やガスの処理については、例えば、トイレの尿臭、ペットの臭い、煙草の臭い等の悪臭物質の分解、又は焼却炉から排出される窒素化合物、硫化化合物、ダイオキシン等の環境汚染物質の分解除去においても酸化チタンの光触媒作用が使われている。
Various kinds of environmental pollutants are decomposed and removed by utilizing the photocatalytic action of titanium oxide. For example, it is used for purification of water, decomposition of malodorous substances such as ammonia, aldehydes and amines in water, further sterilization of fungi, algae killing of algae and the like.
For air and gas treatment, for example, decomposition of malodorous substances such as toilet urine odor, pet odor and cigarette odor, or decomposition of environmental pollutants such as nitrogen compounds, sulfide compounds and dioxins discharged from incinerators The photocatalytic action of titanium oxide is also used for removal.
酸化チタンを各種用途の光触媒として使用する場合、他の無機材料を担体として、それに担持させることが一般的である。なお、本明細書中においては、担体と該担体に担持させた光触媒材料とからなる複合体を単に「光触媒体」と呼ぶ。
その中で、光触媒体を多孔質等の形状とし、光触媒材料が被処理物と接触できる比表面積を大きくすることにより、光触媒作用を効率良く発揮させるための試みが多々なされている。
When titanium oxide is used as a photocatalyst for various applications, it is common to support other inorganic materials as carriers. In the present specification, a complex composed of a carrier and a photocatalytic material carried on the carrier is simply referred to as a “photocatalyst”.
Among them, many attempts have been made to efficiently exhibit the photocatalytic action by making the photocatalyst body into a porous shape and increasing the specific surface area with which the photocatalyst material can come into contact with the object to be processed.
例えば特許文献1には、陶磁器、セメント、発泡コンクリート、レンガ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム等を主体とするセラミックス多孔体が担体として好ましいことが開示されている。この公報において多孔体と記述されているものは、上記各種無機材料をジョークラッシャー等の粉砕機により破砕し数mm〜数十mm、典型的には1〜100mmの細片状若しくは粒状にしたものである。
For example,
また、別の例として、特許文献2において活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、パーライト、多孔質ガラスが担体として用いられており、特に活性炭が好ましい旨が開示されている。活性炭の製造方法として、椰子殻を乾燥して微粉を除いた活性炭原料をロータリーキルン(550〜650℃)中に投入し、赤熱した状態で水蒸気、炭酸ガス(燃焼ガス中のCO2)及び酸素(燃焼空気中のO2)の混合雰囲気にて、温度850〜950℃で活性化処理することにより、粒状の活性炭としている。
As another example,
その他、例えば、特許文献3〜7等において、各種の多孔質担体に光触媒材料を担持させる態様が記載されている。 In addition, for example, Patent Documents 3 to 7 describe a mode in which a photocatalytic material is supported on various porous carriers.
しかしながら、これらのような従来の光触媒体は、比表面積を大きくしているにも関わらず、その大きな比表面積から期待されるほどの処理能力が得られていないなどの問題があった。 However, the conventional photocatalysts such as these have the problem that, although the specific surface area is increased, the processing ability as expected from the large specific surface area is not obtained.
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、光触媒作用を効率よく発揮させることができる光触媒体及びこれの製造方法、並びにこのような光触媒体を用いた浄化装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a photocatalyst capable of efficiently exhibiting photocatalytic action, a method for producing the same, and a purification device using such a photocatalyst. Objective.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、多数本のシリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体と、該繊維状シリカガラス担体の表面に形成された、光触媒となる材料の被膜とからなることを特徴とする繊維状光触媒体を提供する。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and includes at least a fibrous silica glass support composed of a large number of silica glass fibers, and a material serving as a photocatalyst formed on the surface of the fibrous silica glass support. it consists of a coating that provides a fibrous photocatalyst characterized by.
このような、少なくとも、多数本のシリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体と、該繊維状シリカガラス担体の表面に形成された、光触媒となる材料の被膜とからなる繊維状光触媒体であれば、担体が、高い光透過性を有するシリカガラス繊維からなるので、高い光透過性を有するとともに、繊維状であるがゆえに通気性及び通水性が高く、また、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積が大きい光触媒体とすることができる。そして、これらの特徴を同時に有することにより、光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
また、繊維状の光触媒体であるので、粒子状の光触媒体と比較して飛散しにくく取扱いが容易である。また、塊状の光触媒体と比較して任意の形状に成形しやすく、任意の形状の容器に容易に充填することができる。
また、繊維状の光触媒体であるので、目的に応じて充填密度、空隙率を容易に任意に設定することができる。また、用途に合わせて布状、ウール状、フェルト状等にすることができる。
また、このように担体がシリカガラス繊維からなるものであれば、化学的安定性が高く、耐熱性が高い繊維状光触媒体とすることができる。
Such a fibrous photocatalyst comprising at least a fibrous silica glass carrier comprising a large number of silica glass fibers and a coating of a material to be a photocatalyst formed on the surface of the fibrous silica glass carrier. Since the carrier is made of silica glass fiber having high light transmittance, it has high light transmittance, and since it is fibrous, it has high air permeability and water permeability, and the photocatalyst material and the object to be treated are in contact with each other. A photocatalyst having a large specific surface area can be obtained. And by having these characteristics simultaneously, a photocatalytic action can be exhibited efficiently.
Moreover, since it is a fibrous photocatalyst, it is less likely to scatter than a particulate photocatalyst and is easy to handle. Moreover, it can be easily formed into an arbitrary shape as compared with the bulk photocatalyst body, and can be easily filled into a container of an arbitrary shape.
Further, since it is a fibrous photocatalyst, the packing density and the porosity can be easily set arbitrarily according to the purpose. Moreover, it can be made into cloth shape, wool shape, felt shape, etc. according to a use.
In addition, when the support is made of silica glass fiber, a fibrous photocatalyst having high chemical stability and high heat resistance can be obtained.
この場合、前記光触媒材料は、酸化チタンであることが好ましい。
このように、光触媒材料が酸化チタンであれば、より浄化処理能力が高い光触媒体とすることができる。
In this case, the photocatalytic material is not preferable that the titanium oxide.
Thus, if the photocatalyst material is titanium oxide, a photocatalyst body with higher purification treatment capability can be obtained.
また、本発明の繊維状光触媒体は、前記繊維状シリカガラス担体に含有される元素のうち、アルカリ金属元素Li、Na、K各々の含有量が100wt.ppb以下であり、アルカリ土類金属元素Mg、Ca各々の含有量が50wt.ppb以下であり、遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各々の含有量が10wt.ppb以下である繊維状光触媒体とすることができる。
このように、繊維状シリカガラス担体に含有される元素のうち、各種金属元素が上記のような含有量であれば、純度が十分に高い繊維状シリカガラス担体とすることができる。そして、このような、不純物金属元素が非常に少なく、純度が十分に高い繊維状シリカガラス担体であれば、再結晶化などによる繊維状シリカガラス担体の劣化(失透)を効果的に防止することができ、また、光触媒体を利用する際の環境中への不純物の放出も防止することができる。
Moreover, the fibrous photocatalyst of the present invention has an alkali metal element Li, Na, K content of 100 wt.% Among the elements contained in the fibrous silica glass support. ppb or less, and the content of each of the alkaline earth metal elements Mg and Ca is 50 wt. ppb or less, and the content of each of transition metal elements Cr, Fe, Ni, Cu, Zn is 10 wt. ppb Ru can be a fibrous photocatalyst or less.
Thus, if various metal elements are contained as described above among the elements contained in the fibrous silica glass support, a fibrous silica glass support having a sufficiently high purity can be obtained. And, if such a fibrous silica glass carrier having a very small amount of impurity metal elements and a sufficiently high purity, deterioration (devitrification) of the fibrous silica glass carrier due to recrystallization or the like is effectively prevented. It is also possible to prevent the release of impurities into the environment when using the photocatalyst.
また、前記シリカガラス繊維は、短繊維とすることができる。
このように、シリカガラス繊維が、短繊維、すなわちウール(石英ウール、石英ガラスウール)であれば、繊維状光触媒体を、塊状にまとめることがより容易になり、より取り扱いしやすいものとすることができる。
Further, the silica glass fibers, Ru can be short fibers.
As described above, if the silica glass fiber is a short fiber, that is, wool (quartz wool, quartz glass wool), the fibrous photocatalysts can be more easily bundled and handled more easily. Can do.
また、前記シリカガラス繊維は、繊維径が5〜300μm、長さが100mm以上であることが好ましい。
このように、本発明の繊維状光触媒体に係るシリカガラス繊維の繊維径が5μm以上であれば、シリカガラス繊維の強度を十分確保できるので、切断されて粒子様になってしまうことなどを防止することができ、より取り扱い易いものとすることができる。また、繊維径が300μm以下であれば、繊維の強度が強すぎることなく適度であり、より取り扱い易いものとすることができる。
なお、本明細書における繊維径とは、通常用いられる定義に準じ、繊維の断面積を、該繊維の断面形状が真円形であると仮定して換算したときの直径に該当する値を意味するものであり、断面形状が真円形でなくとも定義されるものである。
また、本発明の繊維状光触媒体のシリカガラス繊維の長さが100mm以上であれば、より取り扱いしやすい繊維状光触媒体とすることができる。
Further, the silica glass fibers, fiber diameter 5 to 300 .mu.m, it is not preferable is that 100mm or more in length.
Thus, if the fiber diameter of the silica glass fiber according to the fibrous photocatalyst of the present invention is 5 μm or more, the strength of the silica glass fiber can be sufficiently secured, so that it is prevented from being cut into particles. Can be made easier to handle. Moreover, if the fiber diameter is 300 μm or less, the strength of the fiber is moderate without being too strong, and can be handled more easily.
The fiber diameter in the present specification means a value corresponding to the diameter when the cross-sectional area of the fiber is converted on the assumption that the cross-sectional shape of the fiber is a true circle, in accordance with the definition usually used. It is defined even if the cross-sectional shape is not a perfect circle.
Moreover, if the length of the silica glass fiber of the fibrous photocatalyst of the present invention is 100 mm or more, the fibrous photocatalyst can be easily handled.
また、前記シリカガラス繊維は、ファイバーカール半径が200mm以下であることが好ましい。
このようにシリカガラス繊維のファイバーカール半径が200mm以下であれば、シリカガラス繊維に適度なカールを持たせることができ、繊維状光触媒体を塊状にまとめて取り扱うことをより容易にすることができる。
Further, the silica glass fibers, it is not preferable fiber curl radius is less than 200 mm.
Thus, if the fiber curl radius of the silica glass fiber is 200 mm or less, the silica glass fiber can have an appropriate curl, and the fibrous photocatalysts can be more easily handled in a lump. .
また、前記繊維状シリカガラス担体は、OH基含有量が1〜1000wt.ppmであることが好ましい。
このように、繊維状シリカガラス担体のOH基含有量が1〜1000wt.ppmであれば、紫外線の照射による、担体の光透過率低下や強度劣化を効果的に防止することができる繊維状光触媒体とすることができる。
The fibrous silica glass support has an OH group content of 1-1000 wt. It is not preferable is ppm.
Thus, the OH group content of the fibrous silica glass support is 1-1000 wt. If it is ppm, it can be set as the fibrous photocatalyst body which can prevent effectively the light transmittance fall and intensity | strength deterioration of a support | carrier by ultraviolet irradiation.
また、本発明は、少なくとも、反応器と、該反応器内に収容された、上記のいずれかの繊維状光触媒体と、紫外線ランプとを具備し、前記紫外線ランプで前記繊維状光触媒体に紫外線を照射しながら、前記繊維状光触媒体に被処理物を接触させ、光触媒作用によって該被処理物を浄化処理するものであることを特徴とする浄化装置を提供する。 In addition, the present invention includes at least a reactor, any one of the above-described fibrous photocatalysts accommodated in the reactor, and an ultraviolet lamp. while irradiating, contacting the object to be processed to said fibrous photocatalyst, that provides purifying apparatus, characterized in that the purification treatment the該被treated by photocatalysis.
このような、本発明に係る繊維状光触媒体を具備する浄化装置であれば、光触媒作用を効率よく発揮させることができる光触媒体を具備する浄化装置であるので、高い処理能力を有する浄化装置とすることができる。 If it is such a purification device comprising the fibrous photocatalyst according to the present invention, it is a purification device comprising a photocatalyst capable of efficiently exhibiting photocatalytic action, and therefore, a purification device having a high processing capacity, can do.
また、本発明は、少なくとも、多数本のシリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体を作製し、該繊維状シリカガラス担体の表面に、光触媒となる材料の被膜を形成する処理を行うことを特徴とする繊維状光触媒体の製造方法を提供する。 Further, the present invention is characterized in that at least a fibrous silica glass support composed of a large number of silica glass fibers is produced, and a coating of a material serving as a photocatalyst is formed on the surface of the fibrous silica glass support. that provides a method for manufacturing a fibrous photocatalyst to.
このように、少なくとも、多数本のシリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体を作製し、該繊維状シリカガラス担体の表面に、光触媒となる材料の被膜を形成する処理を行う繊維状光触媒体の製造方法であれば、担体として、繊維状シリカガラス担体を用いることにより、高い光透過性を有する繊維状光触媒体を製造することができる。従って、紫外線の透過性が高い繊維状光触媒体とすることができ、紫外線による光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
また、このように高い光透過性を有すると同時に、繊維状担体に光触媒材料が担持された繊維状光触媒体とすることができるので、光触媒体中の通気性及び通水性が高く、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積を大きいものとすることができ、光触媒作用をさらに効率よく発揮させることができる。
また、このように担体がシリカガラス繊維からなる繊維状光触媒体とすることができるので、化学的安定性が高く、耐熱性が高い繊維状光触媒体とすることができる。
In this way, a fibrous photocatalyst body that performs a treatment for forming a fibrous silica glass carrier composed of at least a large number of silica glass fibers and forming a film of a material to be a photocatalyst on the surface of the fibrous silica glass carrier. If it is a manufacturing method, the fibrous photocatalyst body which has high light transmittance can be manufactured by using a fibrous silica glass support | carrier as a support | carrier. Therefore, it is possible to obtain a fibrous photocatalyst having high ultraviolet transmittance, and to efficiently exhibit the photocatalytic action of ultraviolet rays.
In addition, since it can be a fibrous photocatalyst having such a high light transmittance and at the same time a photocatalyst material is supported on a fibrous carrier, the air permeability and water permeability in the photocatalyst are high, The specific surface area that can be contacted with the object to be processed can be increased, and the photocatalytic action can be exhibited more efficiently.
In addition, since the carrier can be a fibrous photocatalyst made of silica glass fiber in this way, it can be made a fibrous photocatalyst having high chemical stability and high heat resistance.
この場合、本発明に係る繊維状光触媒体の製造方法では、前記光触媒材料を、酸化チタンとすることが好ましい。
このように、光触媒材料を、酸化チタンとすれば、より浄化処理能力が高い光触媒体とすることができる。
In this case, in the manufacturing method of the fibrous photocatalyst according to the present invention, the photocatalytic material, have preferably be an oxide of titanium.
Thus, if the photocatalyst material is titanium oxide, a photocatalyst having a higher purification capacity can be obtained.
また、前記繊維状シリカガラス担体の作製を、少なくとも、ケイ素化合物を原料として、火炎加水分解法により、OH基を含有する透明シリカガラス母材を形成する工程と、該透明シリカガラス母材を棒状体に加工する工程と、該透明シリカガラス棒状体を溶融し、繊維状に線引きしてシリカガラス繊維を作製する工程とにより行うことができる。
これらのような工程を経て繊維状シリカガラス担体の作製を行い、繊維状光触媒体の製造を行えば、高純度のシリカガラスからなる繊維状担体を、より容易に製造することができる。
In addition, the production of the fibrous silica glass carrier is a process of forming a transparent silica glass base material containing an OH group by a flame hydrolysis method using at least a silicon compound as a raw material, and the transparent silica glass base material in a rod shape a step of processing the body to melt the transparent silica glass rod-like body, Ru can be carried out by a step in drawing the fibrous producing silica glass fibers.
If a fibrous silica glass carrier is produced through these steps and a fibrous photocatalyst is produced, a fibrous carrier made of high-purity silica glass can be more easily produced.
また、この場合、前記透明シリカガラス棒状体を線引きしてシリカガラス繊維を作製する際に、高速の流体を吹き付けることによって、短繊維のシリカガラス繊維を作製することもできる。
このように、透明シリカガラス棒状体を線引きしてシリカガラス繊維を作製する際に、高速の流体を吹き付けることによって、短繊維(ウール)のシリカガラス繊維を作製すれば、繊維状光触媒体を、塊状等の任意の形状にまとめることがより容易にすることができ、より取り扱いしやすくすることができる。
In this case, in making the drawing to a silica glass fiber the transparent silica glass rod-like body, by blowing a high-speed fluid, Ru can also be made of silica glass fibers of the short fibers.
Thus, when producing a silica glass fiber by drawing a transparent silica glass rod-shaped body, if a short glass fiber (wool) is produced by spraying a high-speed fluid, a fibrous photocatalyst is obtained. It can be made easier to collect in an arbitrary shape such as a lump, and can be handled more easily.
また、前記透明シリカガラス棒状体を線引きする際の溶融を、火炎加熱、ヒーターによる直接電気抵抗加熱、高周波誘導加熱の少なくとも1手法により行うことができる。
このように、本発明に係る繊維状光触媒体の製造方法では、透明シリカガラス棒状体を線引きする際の溶融を、上記のような各種の方法を適宜選択して行うことができる。
Further, the melting time of drawing the transparent silica glass rod-like body, flame heating, directly by the heater electrical resistance heating, Ru can be performed by at least one method of the high-frequency induction heating.
As described above, in the method for producing a fibrous photocatalyst according to the present invention, melting when drawing a transparent silica glass rod-like body can be performed by appropriately selecting the various methods as described above.
また、前記透明シリカガラス棒状体の軸方向に対する垂直断面形状を、真円、楕円、正方形、長方形、三角形のいずれかとすることができる。
このように、透明シリカガラス棒状体の軸方向に対する垂直断面形状を、真円以外にも、必要に応じて、楕円、正方形、長方形、三角形とすることができる。また、上記のうち各種多角形形状とすれば、シリカガラス繊維にカールを付与しやすくすることができる。
Also, a vertical cross-section with respect to the axial direction of the transparent silica glass rod-like body, a true circle, ellipse, square, rectangle, Ru can be any of a triangle.
As described above, the vertical cross-sectional shape with respect to the axial direction of the transparent silica glass rod-like body can be an ellipse, a square, a rectangle, or a triangle, if necessary, other than a perfect circle. Moreover, if it is set as various polygon shapes among the above, it can make it easy to provide curl to a silica glass fiber.
また、前記光触媒材料の被膜形成処理を、スパッタリング法、グロー放電法、熱蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、イオンプレーティング法のいずれかの方法で行うことができる。また、前記光触媒材料の被膜形成処理を、前記光触媒材料の前駆体となる有機金属化合物の溶液又は前記光触媒材料の前駆体となる化合物からなる微粒子の分散液に前記繊維状シリカガラス担体を含浸させた後、加熱乾燥処理することにより行うことができる。 Further, a film formation process of the photocatalytic material, a sputtering method, a glow discharge method, a thermal evaporation method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method), Ru can be done in one of two ways ion plating. In addition, in the coating process of the photocatalyst material, the fibrous silica glass carrier is impregnated in a solution of an organometallic compound that is a precursor of the photocatalyst material or a dispersion of fine particles that are a compound that is a precursor of the photocatalyst material. after, Ru can be carried out by heating and drying treatment.
このように、本発明に係る繊維状光触媒体の製造方法では、光触媒材料被膜形成処理を、上記のような各種乾式法や各種湿式法を適宜選択して行うことができる。 Thus, in the method for producing a fibrous photocatalyst according to the present invention, the photocatalyst material film forming treatment can be performed by appropriately selecting the various dry methods and various wet methods as described above.
以上のように、本発明に従う繊維状光触媒体及び繊維状光触媒体の製造方法であれば、担体がシリカガラス繊維からなるので、高い光透過性を有するとともに、通気性及び通水性が高く、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積が大きい繊維状光触媒体とすることができる。 As described above, according to the fibrous photocatalyst body and the method for producing the fibrous photocatalyst body according to the present invention, since the carrier is made of silica glass fiber, the photocatalyst has high light permeability and high air permeability and water permeability. A fibrous photocatalyst having a large specific surface area where the material and the object to be processed can come into contact can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来の光触媒体は、比表面積を大きくする工夫がなされているにも関わらず、その大きな比表面積から期待されるほどの処理能力が得られていないという問題があった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
As described above, the conventional photocatalyst has a problem that the processing capability as expected from the large specific surface area is not obtained although the device has been devised to increase the specific surface area.
本発明者は、これらのような問題を解決すべく、以下のような検討を行った。
例えば、特許文献1に記載されている光触媒体を構成する担体は、前述のように、多孔体ではあるが、各種無機材料を破砕し1〜100mmの細片状若しくは粒状にしたものである。粒子状であるので、光反応を促進させるために担体の外側から可視光ないし紫外光を照射しても担体微粒子の表面で乱反射してしまい、光触媒体内側まで光が十分に届かないものである。また、粉砕過程により、どうしても金属等の不純物が混入し、純度を高く保てないものであった。このように不純物が入るため、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性はよりいっそう低いものとなってしまう。
また、従来の担体は可視光ないし紫外光の透過性が無いのが一般的であり、比表面積を大きくした光触媒体を使用した光化学反応が、主にこれら光触媒体の表層部分でしか起こっておらず、効率の低いものとなっていた。
In order to solve these problems, the present inventor has conducted the following studies.
For example, although the support | carrier which comprises the photocatalyst body described in
In addition, conventional carriers generally have no visible light or ultraviolet light permeability, and photochemical reactions using photocatalysts with a large specific surface area mainly occur only on the surface layer of these photocatalysts. However, the efficiency was low.
そこで、本発明者らは、まず、微粉末状の光触媒体や、微粉末を焼結することにより製造することにより比表面積を大きくした光触媒体に比べ、可視光ないし紫外線の透過性が高い繊維状シリカガラス担体を作製し、これを繊維状光触媒体とすることを考えた。
このような光触媒体であれば、紫外線の透過率が高く、また、繊維の間の空隙を被処理物が通過できるので、光触媒作用を効果的に発揮させることができると考えた。
Therefore, the present inventors firstly used a fine powder photocatalyst and a fiber having a high transmittance of visible light or ultraviolet light compared to a photocatalyst produced by sintering fine powder and having a large specific surface area. It was considered that a glassy silica glass support was prepared and used as a fibrous photocatalyst.
Such a photocatalyst was considered to have a high ultraviolet transmittance and allow the object to be processed to pass through the gaps between the fibers, so that the photocatalytic action can be effectively exhibited.
一方、透明なシリカゲル粒子も同様に使用できるのではないかと考えられるが、粒径の大きいシリカゲルの場合、これを担体として使用しても浄化処理物の空気や水が粒子の隙間を流れてしまい、シリカゲル粒子内部の細孔には入りにくく、結果として光触媒反応の効率が悪いという結果になってしまう。反対に、粒子の細かいシリカゲルの場合、空気や水の処理時に目詰まりを起こしたり、粒子内部に紫外光が入りにくく、結果として光触媒反応の効率が悪いという結果になってしまう。 On the other hand, it is thought that transparent silica gel particles can be used in the same way. However, in the case of silica gel with a large particle size, even if this is used as a carrier, the air or water of the purified product flows through the gaps between the particles. This makes it difficult to enter the pores inside the silica gel particles, resulting in poor photocatalytic reaction efficiency. On the other hand, in the case of silica gel with fine particles, clogging occurs during the treatment of air or water, or ultraviolet light is difficult to enter inside the particles, resulting in poor photocatalytic reaction efficiency.
なお、繊維状シリカガラスの製造方法は古くから知られているが、最近の文献としては特開2004−99376号公報、特開2004−99377号公報、特開2004−352576号公報、特開2006−27960号公報、特開2006−282401号公報等が上げられる。 In addition, although the manufacturing method of fibrous silica glass is known for a long time, as a recent literature, JP, 2004-99376, JP, 2004-99377, JP, 2004-352576, A JP, 2006, is mentioned. JP-A No. 27960 and JP-A No. 2006-282401.
しかしながら、繊維状シリカガラスに関するこれら近年の発明は多層プリント配線に用いられる合成シリカガラス繊維、糸、布に関するものであり、特に1GHz以上の高周波回路に必要な低誘電率、低損失なプリント基板に関するものである。 However, these recent inventions related to fibrous silica glass relate to synthetic silica glass fibers, yarns and fabrics used for multilayer printed wiring, and particularly to low dielectric constant and low loss printed circuit boards necessary for high frequency circuits of 1 GHz or higher. Is.
また、特開2006−231171号公報において窒素酸化物(NO)を紫外線から可視光照射下における光触媒と尿素により、窒素へ還元する方法が示されている。この中で尿素の担体として、活性炭、活性炭素繊維、酸化チタン、アルミナ、シリカゲル、石英ウールが考えられている。
しかしながら、この文献の石英ウールはそもそも尿素の担体として考えられており、酸化チタンの担体ではない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-231171 discloses a method of reducing nitrogen oxide (NO) to nitrogen by a photocatalyst and urea under irradiation of visible light from ultraviolet rays. Among these, activated carbon, activated carbon fiber, titanium oxide, alumina, silica gel, and quartz wool are considered as urea carriers.
However, the quartz wool of this document is originally considered as a carrier for urea and is not a carrier for titanium oxide.
本発明者らは、これらの知見から、光触媒体に可視光ないし紫外光の光透過性と通気性及び通水性を付与すべく、繊維状シリカガラス担体を作製し、次いで、該繊維状シリカガラス担体の表面に、光触媒となる材料の被膜を形成する処理を行うことによって繊維状光触媒体の製造を行うことを見出した。そして、このような製造方法によれば、高い光透過性を有するとともに、通気性及び通水性も高く、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積が大きい光触媒体とすることができることに想到し、本発明を完成させた。 Based on these findings, the present inventors prepared a fibrous silica glass support to impart visible light or ultraviolet light transmittance, air permeability, and water permeability to the photocatalyst, and then produced the fibrous silica glass. It has been found that a fibrous photocatalyst is produced by performing a treatment for forming a film of a material to be a photocatalyst on the surface of the carrier. And according to such a manufacturing method, it can be set as a photocatalyst body which has high light permeability, high air permeability and water permeability, and a large specific surface area that allows the photocatalyst material and the object to be processed to come into contact with each other. The present invention has been completed by conceiving what can be done.
また、従来の粉体や焼結体の担体のように、担体に不純物が多く含まれる場合、例えば水の浄化においては、担体の不純物元素含有量が多くまた化学的安定性が低いために、浄化した水にこれら担体に含有される不純物元素が溶出して混入することが多々起こる。あるいは空気の浄化においては、担体の不純物元素含有量が多くまた担体が破砕された粉体、あるいは粉体を焼結した塊状体であるために、浄化した空気にこれら担体に含有される不純物元素含有微粉末が混入することが多々起こる。特に、処理する気体が高温で腐蝕性ガスを含んでいる場合には、担体が劣化することにより2次的不純物が発生してしまうことがあった。
また、微粉末状の光触媒体は、飛散しやすいなどの問題に加え、一般に、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性等が低く、長期間の使用や、特には、紫外線照射下での高温の流体を処理する様な過酷な条件下での使用には耐えられなかった。
また、固い塊状の光触媒体は加工性に難があった。
In addition, when the carrier contains a large amount of impurities, such as conventional powder and sintered body carriers, for example, in the purification of water, the carrier contains a large amount of impurity elements and the chemical stability is low. In many cases, impurity elements contained in these carriers are eluted and mixed in the purified water. Alternatively, in the purification of air, since the carrier has a large impurity element content and the carrier is crushed powder or a lump of sintered powder, the impurity element contained in these carriers in the purified air In many cases, the contained fine powder is mixed. In particular, when the gas to be treated contains a corrosive gas at a high temperature, secondary impurities may be generated due to deterioration of the carrier.
In addition to the problem of fine powder photocatalysts being easily scattered, the heat resistance, chemical resistance, chemical stability, etc. are generally low, and it is used for a long time, especially under ultraviolet irradiation. It could not withstand use under harsh conditions such as treating hot fluids.
In addition, the hard lump photocatalyst has difficulty in processability.
これに対し、本発明のように、繊維状シリカガラス担体の表面に、光触媒材料の被膜が形成された繊維状光触媒体であれば、加工性にも優れ、また、担体の材質がシリカガラスであるので、可視光ないし紫外光の光透過性が良好であり、かつ、化学的安定性、耐熱性が高い光触媒体とすることができる。 On the other hand, as in the present invention, a fibrous photocatalyst having a coating of a photocatalytic material on the surface of a fibrous silica glass carrier is excellent in processability, and the carrier material is silica glass. Therefore, a photocatalyst having good light transmittance of visible light or ultraviolet light and high chemical stability and heat resistance can be obtained.
以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
図1に、本発明に係る繊維状光触媒体の製造方法の一例を示した。なお、図1には、便宜上1本のシリカガラス繊維について図示しているが、実際には、本発明に係る繊維状シリカガラス担体は、多数本のシリカガラス繊維からなる。
まず、図1(a)に示したような、繊維状シリカガラス担体11を作製する(段階(a))。なお、図1(a−1)には、繊維の軸方向に沿った断面、図1(a−2)には、繊維の軸方向に対する垂直断面をそれぞれ模式的に示している。
In FIG. 1, an example of the manufacturing method of the fibrous photocatalyst body which concerns on this invention was shown. Although FIG. 1 illustrates one silica glass fiber for the sake of convenience, actually, the fibrous silica glass carrier according to the present invention is composed of a large number of silica glass fibers.
First, a fibrous
この繊維状シリカガラス担体は、公知の方法(例えば、「高純度シリカの応用技術」(株式会社シーエムシー、1991年3月1日発行、P.202、第5章シリカ繊維とその応用)に概要が記載されている)によって作製することができるが、例えば、以下のような方法によって作製することが好ましい。 This fibrous silica glass support is obtained by a known method (for example, “Application Technology of High-Purity Silica” (CMC Co., Ltd., issued on March 1, 1991, P. 202, Chapter 5 Silica Fiber and its Application)). For example, it is preferable to prepare by the following method.
まず、以下のようにして透明シリカガラス母材を形成する(工程1)。
高純度ケイ素化合物、例えばSiCl4を原料とし、酸水素ガス又はプロパンガス等を用いた火炎加水分解法により、OH基を1〜1000wt.ppm程度含有する高純度透明シリカガラス母材を形成する。ここで行う火炎加水分解法は、高温(1700℃程度以上)にして直接透明なシリカガラス母材を得る方法である直接溶融法や、比較的低温(500〜800℃程度)で一度白色不透明のスート体を作った後、減圧下にて加熱再溶融させて透明シリカガラス母材を得る方法であるスート法等の方法を適宜選択して行うことができる。
First, a transparent silica glass base material is formed as follows (step 1).
A high-purity silicon compound, for example, SiCl 4 is used as a raw material, and an OH group is changed to 1-1000 wt.% By flame hydrolysis using oxyhydrogen gas or propane gas. A high-purity transparent silica glass base material containing about ppm is formed. The flame hydrolysis method performed here is a direct melting method which is a method for obtaining a transparent silica glass base material directly at a high temperature (about 1700 ° C. or higher), or a white opaque once at a relatively low temperature (about 500 to 800 ° C.). After making a soot body, it can carry out by selecting suitably methods, such as the soot method which is a method of heating and remelting under reduced pressure and obtaining a transparent silica glass base material.
なお、火炎加水分解法以外の製造方法を用いて上記透明シリカガラス母材を製造してもよいが、火炎加水分解法によれば、より高純度のものが得られ、OH基の濃度も調節しやすいので好ましい。シリカガラス母材中のOH基濃度は、例えば、火炎加水分解反応中の酸素量と水素量の比率を変化させること等により制御することが可能である。 The transparent silica glass base material may be produced using a production method other than the flame hydrolysis method. However, according to the flame hydrolysis method, a higher-purity material can be obtained and the concentration of OH groups can be adjusted. It is preferable because it is easy to do. The OH group concentration in the silica glass base material can be controlled, for example, by changing the ratio of the oxygen amount and the hydrogen amount during the flame hydrolysis reaction.
次に、以下のようにして、上述の透明シリカガラス母材を棒状体に加工する(工程2)。これにより、次の工程3における繊維形状への線引き加工を行いやすくする。
例えば、透明シリカガラス母材を加熱軟化させる熱加工により、直径5〜10mm、長さ500〜2000mm程度の棒状体に延伸加工する。このような加工方法とした場合、透明シリカガラス棒状体の軸方向に対する垂直断面形状は真円や楕円に近いものとなりやすい。
また、透明シリカガラス母材を切断機により加工し、必要に応じて、軸方向に対する垂直断面形状が正方形、長方形、三角形その他多角形の細長い棒状体に加工してもよい。寸法としては、多角形の辺の長さの合計が10〜50mm、長さ500〜2000mm程度とする。垂直断面形状を多角形とすることにより、次の工程3の、繊維形状への延伸(線引き加工)によって繊維に適度な曲げ(ファイバーカール)を形成することができる。
Next, the above-described transparent silica glass base material is processed into a rod-shaped body as follows (step 2). This facilitates the drawing process into the fiber shape in the next step 3.
For example, the transparent silica glass base material is stretched into a rod-like body having a diameter of about 5 to 10 mm and a length of about 500 to 2000 mm by heat processing for softening by heating. In the case of such a processing method, the vertical cross-sectional shape with respect to the axial direction of the transparent silica glass rod-like body tends to be close to a perfect circle or an ellipse.
Further, the transparent silica glass base material may be processed by a cutting machine, and if necessary, processed into an elongated rod-like body whose vertical cross-sectional shape with respect to the axial direction is a square, rectangle, triangle or other polygon. As dimensions, the total length of the sides of the polygon is about 10 to 50 mm and the length is about 500 to 2000 mm. By making the vertical cross-sectional shape polygonal, an appropriate bend (fiber curl) can be formed in the fiber by drawing (drawing process) into the fiber shape in the next step 3.
次に、以下のようにして、上述の透明シリカガラス棒状体を溶融し、繊維状に線引きしてシリカガラス繊維を作製する(工程3)。
例えば、工程2で得られた直径5〜10mmの合成透明シリカガラス棒状体を10〜30本並列させてプロパン等の火炎、あるいは、ヒーターによる直接電気抵抗加熱、高周波誘導加熱にて加熱、溶融軟化し、延伸(線引き)させて、繊維径300μm程度以下のシリカガラス繊維とする。なお、溶融線引きの際の加熱方法は上記の方法を複数組み合わせてもよい。
このまま冷却し、連続繊維(長繊維)のシリカガラス繊維としてもよいが、このあと更に引き続き高速の流体を吹き付ける(例えば、火炎でジェットブローする)ことにより、繊維径5〜100μm程度のウール状(短繊維)のシリカガラス繊維を作製してもよい。
Next, as described below, the above-described transparent silica glass rod-like body is melted and drawn into a fiber shape to produce silica glass fibers (step 3).
For example, 10 to 30 synthetic transparent silica glass rods having a diameter of 5 to 10 mm obtained in
It may be cooled as it is, and it may be a continuous glass (long fiber) silica glass fiber, but after that, by further spraying a high-speed fluid (for example, jet blowing with a flame), a wool shape having a fiber diameter of about 5 to 100 μm ( (Short fiber) silica glass fiber may be produced.
以上のような工程を経ることにより、図1(a)に示したような、繊維状シリカガラス担体11を作製することができる。
また、シリカガラス繊維を収束したり、紡糸したり、編み込んだりして、ストランド、ヤーン、クロス等と呼ばれる形態として、繊維状シリカガラス担体としてもよい。その他、本発明に係る繊維状シリカガラス担体の形態としては、一般にシリカガラス繊維がとりうる種々の形態を適宜選択することができる。
By passing through the above processes, the fibrous silica glass support |
Moreover, it is good also as a fibrous silica glass support | carrier as a form called a strand, a yarn, a cloth | cross, etc. by converging, spinning, or braiding a silica glass fiber. In addition, as a form of the fibrous silica glass support according to the present invention, various forms that can be generally taken by the silica glass fiber can be appropriately selected.
この繊維状シリカガラス担体は、シリカガラス繊維一本の寸法については、下記のような理由により、直径(繊維径)が5〜300μm、長さ(繊維長)は100mm以上であることが好ましい。
なお、本明細書における繊維径とは、前述したように、繊維の断面積を、該繊維の断面形状が真円形であると仮定して換算したときの直径に該当する値を意味するものである。また、上記好ましい繊維径、繊維長の限定は、多数本のシリカガラス繊維の平均(平均繊維径、平均繊維長)により規定することができる。
In the fibrous silica glass support, the size of one silica glass fiber is preferably 5 to 300 μm in diameter (fiber diameter) and 100 mm or more in length (fiber length) for the following reasons.
As described above, the fiber diameter in the present specification means a value corresponding to the diameter when the cross-sectional area of the fiber is converted on the assumption that the cross-sectional shape of the fiber is a perfect circle. is there. Moreover, the limitation of the said preferable fiber diameter and fiber length can be prescribed | regulated by the average (average fiber diameter, average fiber length) of many silica glass fibers.
上記のように、本発明の繊維状光触媒体に係るシリカガラス繊維の繊維径を5μm以上とすることが好ましい。このようにすれば、シリカガラス繊維の強度を十分確保できるので、切断されて粒子様になってしまうことなどを防止することができ、より取り扱い易いものとすることができる。また、繊維径が300μm以下であれば、繊維の強度が強すぎることがなく適度であり、より取り扱い易いものとすることができる。
また、本発明の繊維状光触媒体に係るシリカガラス繊維の長さが100mm以上であれば、繊維状光触媒体をまとめて綿状の塊体とするときに適度にまとまりやすく、より取り扱いしやすい繊維状光触媒体とすることができるので好ましい。
As described above, the fiber diameter of the silica glass fiber according to the fibrous photocatalyst of the present invention is preferably 5 μm or more. In this way, the strength of the silica glass fiber can be sufficiently secured, so that it can be prevented from being cut and become particle-like, and can be handled more easily. Moreover, if a fiber diameter is 300 micrometers or less, the intensity | strength of a fiber is not too strong, it is moderate, and it can be made easier to handle.
In addition, if the length of the silica glass fiber according to the fibrous photocatalyst of the present invention is 100 mm or more, a fiber that can be moderately easily bundled and more easily handled when the fibrous photocatalyst is combined into a cotton-like lump. It is preferable because a photocatalyst can be obtained.
なお、シリカガラス繊維の繊維径は、シリカガラス棒状体を線引きしてシリカガラス繊維とする時の、棒状体の送り速度、繊維の引っ張り速度、火炎量や温度等により制御することができる。
また、シリカガラス繊維の繊維長は、短繊維とする場合は、例えば、高速の流体を吹き付ける際の流速等により制御することができる。また、連続繊維とする場合には、巻き取った後に適度な長さで切断することなどにより調節することができる。
The fiber diameter of the silica glass fiber can be controlled by controlling the feed speed of the rod-shaped body, the fiber pulling speed, the amount of flame, the temperature, etc., when the silica glass rod-shaped body is drawn into silica glass fibers.
Moreover, when making the fiber length of a silica glass fiber into a short fiber, it can be controlled by the flow rate etc. at the time of spraying a high-speed fluid, for example. Moreover, when setting it as a continuous fiber, after winding up, it can adjust by cutting | disconnecting by moderate length.
またシリカガラス繊維中のOH基は、好ましくは1〜1000wt.ppm、より好ましくは1〜100wt.ppm程度含有させておく。このようにすれば、耐紫外線性が向上し、特に光透過率低下と強度劣化を防止できる。また、この劣化によって引き起こされる被膜状光触媒材料の剥離を抑制することができる。
これは、OH基はシリカのSi原子とO原子の網目構造(ネットワークストラクチャー)を終端させるもの(ネットワークターミネーター)であり、適量存在させることによりシリカガラス構造を安定化させ(リラックスさせ)、Si−O−Siの結合角度を安定値にすることができ、その結果、紫外線照射による劣化を抑制させることが可能となるからである。
The OH group in the silica glass fiber is preferably 1 to 1000 wt. ppm, more preferably 1 to 100 wt. Add about ppm. In this way, the UV resistance is improved, and in particular, it is possible to prevent a decrease in light transmittance and deterioration in strength. Moreover, peeling of the film-like photocatalytic material caused by this deterioration can be suppressed.
This is because the OH group terminates the network structure (network structure) of Si atoms and O atoms of the silica (network terminator), and the silica glass structure is stabilized (relaxed) by being present in an appropriate amount. This is because the bond angle of O—Si can be set to a stable value, and as a result, deterioration due to ultraviolet irradiation can be suppressed.
また、上記工程2において、透明シリカガラス母材を、軸方向に対する垂直断面形状が正方形、長方形、三角形その他多角形の細長い棒状体に加工した場合には、線引きしてシリカガラス繊維としたときに、該シリカガラス繊維の垂直断面形状が正方形、長方形、三角形その他多角形になりやすいが、このような断面形状であれば、シリカガラス繊維に適度な曲げ(ファイバーカール)を形成することができる。繊維状シリカガラス担体の繊維はストレートであるよりも、むしろカールがある方が担体を塊状にまとめて取り扱う時の容易性の点から好ましい。
カールの程度は繊維を空気中の室温25℃、相対湿度50%以下の雰囲気にて乾燥したシリカガラス板上に上から落下させた後の形状から判断することが可能である。
この時のシリカガラス繊維の曲率半径、すなわちファイバーカール半径は、200mm以下が好ましく、100mm以下であることがさらに好ましい。ファイバーカール半径の好ましい範囲の下限は特に限定されるものではないが、取り扱いのし易さ等により決定することができ、例えば10mm程度である。
In the
The degree of curling can be judged from the shape after the fiber is dropped from above onto a silica glass plate dried in an atmosphere of air at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% or less.
At this time, the radius of curvature of the silica glass fiber, that is, the fiber curl radius is preferably 200 mm or less, and more preferably 100 mm or less. The lower limit of the preferred range of the fiber curl radius is not particularly limited, but can be determined according to ease of handling and the like, for example, about 10 mm.
上記したような繊維状シリカガラス担体の製造方法であれば、極めて純度の高いシリカガラスからなる繊維状担体とすることができるので好ましい。 The method for producing a fibrous silica glass carrier as described above is preferable because it can be a fibrous carrier made of silica glass with extremely high purity.
以上のように、図1(a)に示したような繊維状シリカガラス担体11を作製した後、次に、図1(b)に示したように、この繊維状シリカガラス担体11の表面に、光触媒となる材料の被膜15を形成する処理を行って繊維状光触媒体19とする(段階(b))。
なお、図1(b−1)には、繊維の軸方向に沿った断面、図1(b−2)には、繊維の軸方向に対する垂直断面をそれぞれ模式的に示している。
As described above, after producing the fibrous
FIG. 1B-1 schematically shows a cross section along the axial direction of the fiber, and FIG. 1B-2 schematically shows a vertical cross section with respect to the axial direction of the fiber.
本発明に用いられる光触媒材料としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、光触媒活性が高い等の理由により酸化チタンが好ましい。酸化チタンには、純粋な無水酸化チタン(TiO2)の他、各種の水和物等が包含される。また、ドープ剤やバインダーなどを含んでいてもよい。
本発明の実施にあたって使用する酸化チタンとしては、光触媒活性の高いアナターゼ型結晶構造のもの(アナターゼ型酸化チタン)が特に好ましい。
以下では、好適な例として、酸化チタンの被膜を形成する場合について主に説明する。
Examples of the photocatalytic material used in the present invention include titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. Titanium oxide is preferred for reasons such as high photocatalytic activity. Titanium oxide includes pure anhydrous titanium oxide (TiO 2 ) and various hydrates. Moreover, a dopant, a binder, etc. may be included.
As the titanium oxide used in the practice of the present invention, an anatase type crystal structure having high photocatalytic activity (anatase type titanium oxide) is particularly preferable.
Below, as a suitable example, the case where the film of a titanium oxide is formed is mainly demonstrated.
この光触媒材料被膜は、例えば、以下のような方法により形成することができる。大きく分けて2種類、すなわち、乾式法と湿式法が挙げられる。 This photocatalytic material film can be formed, for example, by the following method. There are roughly two types, that is, a dry method and a wet method.
第1の方法は繊維状シリカガラス担体の表面への光触媒材料の蒸着である(乾式法)。蒸着法としては、酸化チタン(TiO2)を高濃度でドープしたシリカガラス(TiO2+SiO2)、また必要に応じて更に酸化チタンの触媒活性を向上させるために、被処理体の特性又は光反応の光源の種類等にもよるが、W、Sn、S、Mo、V、Mn等の元素を少量ドープさせたチタン化合物を、スパッタリング法、グロー放電法、熱蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、イオンプレーティング法等の膜付け技術により蒸着することができる。技術的な手軽さやコスト面からは特に熱蒸着法が好ましい。被膜として形成される酸化チタンは二酸化チタン(TiO2)が好ましく、構造としてはアナターゼ型酸化チタンが好ましい。 The first method is vapor deposition of a photocatalytic material on the surface of a fibrous silica glass support (dry method). As a vapor deposition method, silica glass (TiO 2 + SiO 2 ) doped with titanium oxide (TiO 2 ) at a high concentration, and if necessary, in order to further improve the catalytic activity of titanium oxide, characteristics of the object to be processed or light Depending on the type of light source for the reaction, etc., a titanium compound doped with a small amount of elements such as W, Sn, S, Mo, V, Mn, etc., sputtering method, glow discharge method, thermal evaporation method, vacuum evaporation method, chemical Vapor deposition can be performed by film deposition techniques such as vapor deposition (CVD) and ion plating. In view of technical ease and cost, the thermal evaporation method is particularly preferable. The titanium oxide formed as a film is preferably titanium dioxide (TiO 2 ), and the structure is preferably anatase titanium oxide.
第2の方法は、光触媒材料の前駆体となる有機金属化合物の溶液、又は、光触媒材料の前駆体となる化合物からなる微粒子の分散液(酸化チタンの場合は、有機チタン化合物の溶液又は酸化チタン分散液)に、繊維状シリカガラス担体を含浸させた後、加熱乾燥処理することにより行うものである(ディップコーティング法、湿式法)。
例えば、有機チタン化合物を酸触媒下で加水分解によって調整した酸化チタン(TiO2)のゾル溶液に繊維状シリカガラス担体を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥、300〜700℃程度で加熱焼成する。均一で高品質の酸化チタンの被膜を作成するためには、前述の浸漬・含浸・乾燥・焼成の各工程を複数回繰り返すのが好ましい。有機チタン化合物としては、チタンエトキシド[Ti(OC2H5)4]、チタンプロキシド[Ti(OC3H7)4]、チタンブロキシド[Ti(OC4H9)4]等のチタンアルコキシドが利用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、又は蓚酸、乳酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。
The second method is a solution of an organometallic compound that is a precursor of a photocatalytic material, or a dispersion of fine particles made of a compound that is a precursor of a photocatalytic material (in the case of titanium oxide, a solution of an organic titanium compound or titanium oxide). The dispersion is impregnated with a fibrous silica glass carrier and then heat-dried (dip coating method, wet method).
For example, a fibrous silica glass carrier is immersed and impregnated in a sol solution of titanium oxide (TiO 2 ) prepared by hydrolysis of an organic titanium compound in the presence of an acid catalyst, then pulled up at a constant speed and dried, about 300 to 700 ° C. Bake with heat. In order to form a uniform and high-quality titanium oxide film, it is preferable to repeat the above-described steps of immersion, impregnation, drying, and baking a plurality of times. Examples of the organic titanium compound include titanium such as titanium ethoxide [Ti (OC 2 H 5 ) 4 ], titanium proxy [Ti (OC 3 H 7 ) 4 ], titanium bromide [Ti (OC 4 H 9 ) 4 ]. Alkoxides can be used. As the acid catalyst, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, or organic acids such as oxalic acid, lactic acid, and acetic acid can be used.
繊維状シリカガラス担体の表面部に形成、担持させる酸化チタン光触媒の量は、特に限定されるものではなく、その用途や目的、被処理体の気体又は液体かの物質形態等に応じて適宜選択することができる。一般的には繊維状シリカガラス担体100wt.%に対して、光触媒0.1〜50wt.%程度を被膜として担持させることが好ましい。 The amount of titanium oxide photocatalyst formed and supported on the surface portion of the fibrous silica glass support is not particularly limited, and is appropriately selected according to its use and purpose, the form of gas or liquid substance to be treated, etc. can do. Generally, fibrous silica glass support 100 wt. %, Photocatalyst 0.1-50 wt. It is preferable to support about% as a film.
このようにして製造された、本発明に係る繊維状光触媒体は、多数本のシリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体11と、繊維状シリカガラス担体11の表面に形成された、光触媒となる材料の被膜15とからなる繊維状光触媒体19である。
このような繊維状光触媒体であれば、高い通気性及び通水性、光透過性を有すると同時に、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積を大きいものとすることができ、光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
The fibrous photocatalyst body according to the present invention produced as described above becomes a fibrous
With such a fibrous photocatalyst, it has high air permeability, water permeability, and light permeability, and at the same time, it can have a large specific surface area that allows the photocatalyst material and the object to be treated to come into contact with each other. The photocatalytic action can be exhibited efficiently.
また、本発明に係る繊維状光触媒体は、特に、上記のように、担体中に含まれるアルカリ金属元素Li、Na、K各々の含有量が100wt.ppb以下、アルカリ土類金属元素Mg、Ca各々の含有量が50wt.ppb以下、遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各々の含有量が10wt.ppb以下とすることができる。これらの金属元素は、それぞれ、作業者の人体、建築物の構成材料、製造装置の構成材料(ステンレス等)から混入しやすいものであるが、本発明によれば、上記範囲に抑制することが可能である。このように、不純物金属元素が非常に少なく、高純度の繊維状シリカガラス担体であれば、可視光ないし紫外光の透過率がさらに高くなり、水の浄化処理や空気の浄化処理における光化学反応をより促進させることができる。また、不純物が少ない繊維状シリカガラス担体であることにより、高温腐蝕性ガスや腐蝕性排水の処理時における繊維状シリカガラス担体の変質、劣化、再結晶化(失透)及びそれによって起こる強度低下及び透過率低下等を効果的に防止することができ、光触媒体として利用する際の環境中への不純物の放出も防止することができる。このような高純度は、従来の焼結法等による多孔質光触媒体の製造方法などでは達成することは極めて困難であった。従って、本発明の繊維状光触媒体は、耐久性に関しても優れている。
このような光触媒体は、耐熱性、耐薬品性、耐紫外線性、耐候性があり、高温下での排ガス処理、腐蝕性の排水処理、腐蝕性の排ガス処理等に好ましい。
In addition, the fibrous photocatalyst according to the present invention has a content of each of the alkali metal elements Li, Na, and K contained in the carrier of 100 wt. ppb or less, the content of each of the alkaline earth metal elements Mg and Ca is 50 wt. The content of each of transition metal elements Cr, Fe, Ni, Cu, Zn is 10 wt. ppb or less. These metal elements are easy to be mixed from the worker's human body, building constituent materials, and manufacturing equipment constituent materials (stainless steel, etc.), respectively. Is possible. In this way, a highly pure fibrous silica glass support with very few impurity metal elements will further increase the transmittance of visible light or ultraviolet light, and the photochemical reaction in water purification treatment or air purification treatment. It can be promoted more. In addition, since the fibrous silica glass carrier is low in impurities, the fibrous silica glass carrier is deteriorated, deteriorated, recrystallized (devitrified) during processing of high-temperature corrosive gas and corrosive wastewater, and the strength reduction caused thereby. In addition, it is possible to effectively prevent a decrease in transmittance and the like, and it is also possible to prevent the release of impurities into the environment when used as a photocatalyst. Such high purity has been extremely difficult to achieve with a conventional method for producing a porous photocatalyst by a sintering method or the like. Therefore, the fibrous photocatalyst of the present invention is also excellent in terms of durability.
Such a photocatalyst has heat resistance, chemical resistance, ultraviolet resistance, and weather resistance, and is preferable for exhaust gas treatment at high temperatures, corrosive wastewater treatment, corrosive exhaust gas treatment, and the like.
そして、このような本発明の繊維状光触媒体を反応器内に収容し、紫外線ランプにより繊維状光触媒体に紫外線を照射しながら、繊維状光触媒体に被処理物を接触させ、光触媒作用によって被処理物を浄化処理する浄化装置として使用することができる。 Then, such a fibrous photocatalyst of the present invention is accommodated in a reactor, and an object to be treated is brought into contact with the fibrous photocatalyst while irradiating the fibrous photocatalyst with an ultraviolet lamp by an ultraviolet lamp, and is coated by photocatalysis. It can be used as a purification device that purifies the processed material.
浄化装置の構成は、様々な態様とすることができる。図2に繊維状光触媒体と紫外線ランプとを具備する汚染ガス浄化装置の一例として、繊維状光触媒体の中心部に紫外線ランプが配置された例を示した。金属製チャンバー21に覆われており、例えばらせん状の仕切り板22aを有するシリカガラスチャンバー22が反応器となる。また、その中心部に紫外線ランプ23が配置されている。本発明の繊維状光触媒体25はシリカガラスチャンバー22内に充填される。紫外線ランプ23により繊維状光触媒体25に紫外線を照射しながら汚染ガス導入口26から汚染ガスを導入し、繊維状光触媒体25を通過させることにより汚染ガスを浄化し、浄化ガス排出口27から浄化されたガスを排出させる。仕切り板22aはなくてもよいが、このようならせん状の仕切り板22aを反応器内に配置することで、光触媒体内におけるガスの通過距離を長くすることができ、汚染ガスの浄化処理を効果的に行うことができる。
なお、紫外線ランプ23は、少なくとも波長400nm以下の紫外線を含む光線を照射できるものであればよいが、効率よく紫外線を照射するために、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
The configuration of the purification device can take various forms. FIG. 2 shows an example in which an ultraviolet lamp is arranged at the center of the fibrous photocatalyst as an example of a pollutant gas purifying apparatus having a fibrous photocatalyst and an ultraviolet lamp. A
The
また、図3に繊維状光触媒体と紫外線ランプとを具備する汚染ガス浄化装置の別の一例として、繊維状光触媒体の外周部に紫外線ランプが配置された例を示した。金属製チャンバー31に覆われたシリカガラス製外管32内に、反応器として、仕切り板34aを有するシリカガラス製内管34と紫外線ランプ33が配置されている。そして、シリカガラス製内管34内に本発明の繊維状光触媒体35が配置されている。紫外線ランプ33によりシリカガラス製内管34内の繊維状光触媒体35に紫外線を照射しながら汚染ガス導入口36から汚染ガスを導入し、繊維状光触媒体35を通過させることにより汚染ガスを浄化し、浄化ガス排出口37から浄化されたガスを排出させる。
FIG. 3 shows an example in which an ultraviolet lamp is disposed on the outer peripheral portion of the fibrous photocatalyst body as another example of the pollutant gas purifying apparatus including the fibrous photocatalyst body and the ultraviolet lamp. In a silica glass
このような、本発明に係る繊維状光触媒体を具備する浄化装置であれば、高い化学的安定性を有するとともに、光触媒作用を効率よく発揮することができる光触媒体を具備する浄化装置であるので、高耐久性と高い処理能力を併せ持つ浄化装置とすることができる。したがって、悪臭や空気中の有害物質を除去する浄化装置として利用でき、特に、熱反応装置から排出される高温燃焼ガス中の環境汚染物質の除去等の過酷な環境下においても使用できる。例えば、焼却炉、火力発電所、自動車等の排ガスの処理に用いることができる。特に、高純度のシリカガラス繊維を担体とすれば、このような目的にさらに合致する。 Such a purification device including the fibrous photocatalyst according to the present invention is a purification device including a photocatalyst that has high chemical stability and can efficiently exhibit a photocatalytic action. Thus, a purification device having both high durability and high processing capacity can be obtained. Therefore, it can be used as a purification device for removing bad odors and harmful substances in the air, and in particular, it can also be used in harsh environments such as removal of environmental pollutants in high-temperature combustion gas discharged from a thermal reactor. For example, it can be used for the treatment of exhaust gas from incinerators, thermal power plants, automobiles and the like. In particular, if a high-purity silica glass fiber is used as a carrier, it further meets such a purpose.
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
図1に示したような、繊維状光触媒体の製造方法に従い、以下のように、繊維状光触媒体を製造した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these.
Example 1
According to the method for producing a fibrous photocatalyst as shown in FIG. 1, a fibrous photocatalyst was produced as follows.
まず、繊維状シリカガラス担体の作製を、SiCl4原料とし、酸水素ガスを用いた火炎加水分解によるスート法によって行った。
高純度四塩化ケイ素を原料とした酸水素火炎加水分解法のスート法により、OH基を250wt.ppm含有する高純度透明合成シリカガラス母材を作成した。この透明合成シリカガラス母材を切断加工することにより、3mm×10mm角、長さ2mのシリカガラス棒状体を20本作成した。次にこれら20本のシリカガラス棒状体を繊維製造装置に原料棒としてセットし、第1のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して直径200〜300μm程度の太い繊維とし、引き続き第2のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して線引きして直径5〜20μm程度の細い繊維とすると同時にジェットブローにより短繊維(ウール)の作製を行った。ウールの直径は原料棒としてのシリカガラス棒状体の送り速度、繊維の引っ張り速度(線引き速度)、火炎量と温度コントロールにより制御することができた。ウールを巻き取り器に収容した後、長さ500〜1000mm程度になる様に切断し、混合して綿状で塊状の繊維状高純度シリカガラス担体を作成した。ファイバーカール半径は50〜100mmであった。
また、プラズマ発光分析法(ICP−AES)及びプラズマ質量分析法(ICP−MS)により、繊維状シリカガラス担体の不純物金属元素濃度分析を行った。
First, a fibrous silica glass support was produced by a soot method using flame hydrolysis using an oxyhydrogen gas as a SiCl 4 raw material.
By the soot method of the oxyhydrogen flame hydrolysis method using high-purity silicon tetrachloride as a raw material, the OH group was 250 wt. A high-purity transparent synthetic silica glass base material containing ppm was prepared. By cutting this transparent synthetic silica glass base material, 20 silica glass rods having a size of 3 mm × 10 mm square and a length of 2 m were prepared. Next, these 20 silica glass rods are set as raw material rods in a fiber production apparatus, softened and stretched by flame heating in a first gas burner to form thick fibers having a diameter of about 200 to 300 μm, and subsequently to a second gas burner. Then, the fiber was softened and stretched by flame heating to draw a thin fiber having a diameter of about 5 to 20 μm, and at the same time, a short fiber (wool) was produced by jet blow. The diameter of the wool could be controlled by controlling the feed rate of the silica glass rod as the raw material rod, the fiber pulling rate (drawing rate), the flame amount and the temperature control. After the wool was housed in a winder, it was cut to a length of about 500 to 1000 mm and mixed to prepare a cottony and lump fibrous high purity silica glass carrier. The fiber curl radius was 50-100 mm.
Further, impurity metal element concentration analysis of the fibrous silica glass support was performed by plasma emission analysis (ICP-AES) and plasma mass spectrometry (ICP-MS).
次に、繊維状シリカガラス担体の表面に、光触媒材料として酸化チタンを用いて、被膜をディップコーティング法により形成した。
光触媒の酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるポリエチレングリコール等の試薬を混合してディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧性のグローブボックス内に、先に作られた繊維状シリカガラス担体と容器入りのディップコーティング液を入れ、次いでグローブボックス内を10−2Torr(約0.13Pa)以下の減圧にしつつ繊維状シリカガラス担体内部(多数本のシリカガラス繊維間の空隙)を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこの担体をディップコーティング液に入れてチタン化合物液に浸漬させた。このディップコーティング操作を10回繰り返した後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、450℃1時間で焼成を行い透明の被膜を得、繊維状光触媒体とした。
Next, a film was formed on the surface of the fibrous silica glass support by dip coating using titanium oxide as a photocatalytic material.
Reagents such as titanium alkoxide as a photocatalyst source of titanium oxide, ethyl alcohol as a solvent, and polyethylene glycol as a stabilizer were mixed to prepare a dip coating solution. Next, the previously prepared fibrous silica glass carrier and the dip coating liquid in the container are put into a pressure-resistant glove box, and then the pressure inside the glove box is reduced to 10 −2 Torr (about 0.13 Pa) or less. The inside of the fibrous silica glass support (the gaps between the many silica glass fibers) was degassed, and then the support was put into a dip coating solution while being returned to normal pressure, and immersed in a titanium compound solution. After this dip coating operation was repeated 10 times, the dip coating operation was taken out of the glove box, placed in an electric furnace, and baked at 450 ° C. for 1 hour to obtain a transparent coating film, thereby obtaining a fibrous photocatalyst.
その後この透明被膜をX線回折分析法等により調べたところ、アナターゼ型の酸化チタン(TiO2)であることが確認され、また走査型電子顕微鏡(SEM)等により観察したところ被膜表面は粒径5〜10nm程度の酸化チタンの超微粒子から成り、2〜3nm程度の細孔を有しており、比表面積は約80m2/gであった。次いで、酸化チタン被膜が形成された後の繊維状光触媒体の重量(g)を測定することにより、シリカガラス担体重量に対する光触媒重量比率(%)を求めた。 Thereafter, when this transparent film was examined by X-ray diffraction analysis or the like, it was confirmed that it was anatase-type titanium oxide (TiO 2 ), and it was observed by a scanning electron microscope (SEM) or the like. It consists of ultrafine particles of titanium oxide of about 5 to 10 nm, has pores of about 2 to 3 nm, and a specific surface area of about 80 m 2 / g. Next, by measuring the weight (g) of the fibrous photocatalyst after the titanium oxide film was formed, the photocatalyst weight ratio (%) relative to the silica glass support weight was determined.
(実施例2)
実施例1と同様に、ただし、シリカガラス棒状体からシリカガラス繊維を作製する際の溶融線引き条件を、繊維シリカガラス繊維の繊維径が50〜100μm程度となるように調節し、繊維状光触媒体を製造した。
また、各特性値を実施例1と同様に測定した。
(Example 2)
As in Example 1, except that the melt drawing conditions for producing silica glass fiber from the silica glass rod were adjusted so that the fiber diameter of the fiber silica glass fiber was about 50 to 100 μm, and the fibrous photocatalyst body Manufactured.
Each characteristic value was measured in the same manner as in Example 1.
(実施例3)
粒径50〜200μm程度の天然水晶粉を真空電気炉内に設置し10−2Torr(約0.13Pa)以下の減圧下にて200℃に加熱脱ガスを行い、次いで1750℃に昇温させて溶融を行い室温まで除冷することにより透明シリカガラス母材を作成した。その後実施例1、2と同様の手順、条件にて繊維状シリカガラス担体を作製し、次いで二酸化チタンの被膜を形成し、繊維状光触媒体を製造した。また、各特性値を測定した。
(Example 3)
Natural quartz powder with a particle size of about 50 to 200 μm is placed in a vacuum electric furnace, heated and degassed to 200 ° C. under a reduced pressure of 10 −2 Torr (about 0.13 Pa) or less, and then heated to 1750 ° C. A transparent silica glass base material was prepared by melting and then cooling to room temperature. Thereafter, a fibrous silica glass support was produced in the same procedure and conditions as in Examples 1 and 2, and then a titanium dioxide film was formed to produce a fibrous photocatalyst. Moreover, each characteristic value was measured.
(比較例1)
粒径1〜5mmのアルミナセラミックス粉をそのまま担体として用い、実施例1と同様に酸化チタンの被膜形成処理を行って光触媒体とした。
この光触媒体は見た目でも不透明である。
また、各特性値を実施例1と同様に測定した。なお、粉体であるため、繊維径、繊維長は定義できない。また、各遷移金属元素は含有量が多すぎて測定上限値を超えた。
(Comparative Example 1)
Alumina ceramic powder having a particle size of 1 to 5 mm was used as a carrier as it was, and a titanium oxide film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a photocatalyst.
This photocatalyst is opaque in appearance.
Each characteristic value was measured in the same manner as in Example 1. In addition, since it is powder, the fiber diameter and the fiber length cannot be defined. Moreover, each transition metal element has too much content, and exceeded the measurement upper limit.
実施例1〜3、比較例1で製造したそれぞれの光触媒体について、光触媒特性を測定した。
(NOx浄化試験)
光触媒体の浄化処理能力を評価するため、図4に概念図を示したような評価装置を用いて、窒素酸化物(NOx)の分解実験を行った。NOxとしては、具体的には、一酸化窒素(NO)を用いた。
円筒形の反応容器52内には、中心に紫外線ランプ51を通し、その周りに光触媒体50を配置した。その他、空気ガスボンベ61、NO100wt.ppm標準ガスを流せるNOxガスボンベ62、圧力調整器63、マスフローコントローラ64、各種バルブ65、NOx濃度計66、排気ファン67等を備えているシステムである。
なお、反応容器52の外寸法は直径11cm長さ32cm、光触媒体の収納シリカガラスチャンバーの外径10cm、内径3cm、長さ30cm、容積2Lであり、各光触媒体の投入量440gとした。
The photocatalytic properties of each of the photocatalysts produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured.
(NOx purification test)
In order to evaluate the purification capacity of the photocatalyst, a nitrogen oxide (NOx) decomposition experiment was performed using an evaluation apparatus as shown in a conceptual diagram in FIG. Specifically, nitric oxide (NO) was used as NOx.
In the
The outer dimensions of the
実験条件は以下の通りである。
(1)吸着安定化を図るため、NOxガスフローを、NO濃度1wt.ppm、ガス流量60ml/minで30分行った。
(2)次に、反応容器内の紫外線ランプを点灯、紫外線強度1mW/cm2とした。
この状態で、NOxガスフロー、NO濃度1wt.ppm、ガス流量600ml/min、温度25℃、相対湿度50%、5時間の連続運転を行い、光触媒作用によるNOの分解実験を行った。
NO浄化率の評価は、下記の式(1)により計算された数値に基づいて行った。
The experimental conditions are as follows.
(1) In order to stabilize adsorption, the NOx gas flow is changed to a NO concentration of 1 wt. The measurement was performed at a ppm flow rate of 60 ml / min for 30 minutes.
(2) Next, the ultraviolet lamp in the reaction vessel was turned on to obtain an ultraviolet intensity of 1 mW / cm 2 .
In this state, NOx gas flow, NO
The evaluation of the NO purification rate was performed based on the numerical value calculated by the following formula (1).
{(NO初期濃度)−(NO浄化後濃度)}/(NO初期濃度)…式(1) {(NO initial concentration) − (NO purified concentration)} / (NO initial concentration) (1)
NO分解率が80%以上を○、80%〜50%を△、50%未満を×と評価した。 A NO decomposition rate of 80% or more was evaluated as ○, 80% to 50% as Δ, and less than 50% as ×.
(耐候性試験)
各光触媒体に対して、低圧水銀ランプを用い、1mW/cm2の紫外線照射エネルギー密度にて温度30℃、湿度90%以上500時間の連続耐候性実験を行い、その後光触媒体の目視観察、実体顕微鏡観察を行った。変化が検知されない時は○、若干の変色が生じたり酸化チタンの剥離が認められた時は△、変色が認められ、酸化チタンの1割以上に剥離が認められた時は×と評価した。
(Weather resistance test)
Each photocatalyst was subjected to continuous weathering experiments at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% to 500 hours using a low-pressure mercury lamp at a UV irradiation energy density of 1 mW / cm 2 , and then visual observation of the photocatalyst was performed. Microscopic observation was performed. When no change was detected, it was evaluated as ◯, when slight discoloration occurred or detachment of titanium oxide was observed, Δ, discoloration was observed, and when detachment was observed in 10% or more of titanium oxide, it was evaluated as ×.
(耐熱性試験)
各光触媒体を、高純度アルミナ保温材、二ケイ化モリブデンヒータを具備する大気炉内に設置し、500℃にて1000時間の連続耐熱性実験を行い、その後の光触媒体の目視観察、実体顕微鏡観察を行った。評価基準は上記耐候性試験と同じく、変化が検知されない時は○、若干の変色が生じたり酸化チタンの剥離が認められた時は△、変色が認められ、酸化チタンの1割以上に剥離が認められた時は×と評価した。
(Heat resistance test)
Each photocatalyst is placed in an atmospheric furnace equipped with a high-purity alumina heat insulating material and a molybdenum disilicide heater, and a continuous heat resistance experiment is conducted at 500 ° C. for 1000 hours. Observations were made. Evaluation criteria are the same as in the above weather resistance test, ○ when no change is detected, Δ when slight discoloration occurs or exfoliation of titanium oxide is observed, discoloration is observed, and exfoliation occurs in 10% or more of titanium oxide. When it was recognized, it was evaluated as x.
実施例1〜3、比較例1で製造したそれぞれの光触媒体について、特性値と、光触媒としての特性評価の結果を表1にまとめた。 For each photocatalyst produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the characteristic values and the results of characteristic evaluation as a photocatalyst are summarized in Table 1.
実施例1〜3は、比較例1に対してNOx浄化試験は良好な結果であった。これは、担体がシリカガラス繊維からなるため、紫外線に対する透明度が高く、紫外線が光触媒体の内部に十分に行き渡り、光触媒作用が効果的に発揮されたためと考えられる。
一方、比較例1は、NOx浄化試験はやや不良であった。これは、比較例1のようなアルミナセラミックス粉体に酸化チタンが担持された光触媒体は、紫外線が十分に行き渡らないためであると考えられる。
In Examples 1 to 3, the NOx purification test was a better result than Comparative Example 1. This is presumably because the support was made of silica glass fiber, so that the transparency to ultraviolet rays was high, and the ultraviolet rays were sufficiently distributed inside the photocatalyst to effectively exhibit the photocatalytic action.
On the other hand, in Comparative Example 1, the NOx purification test was slightly poor. This is considered to be because the photocatalyst in which titanium oxide is supported on the alumina ceramic powder as in Comparative Example 1 does not sufficiently spread the ultraviolet rays.
また、実施例1〜3の中でも、特に、実施例1、2は、不純物含有量が極めて低く、耐候性試験、耐熱性試験の結果も良好であった。これは、不純物が少ないため、高熱下での失透の発生が防止されたためと考えられる。 Among Examples 1 to 3, particularly, Examples 1 and 2 had extremely low impurity contents, and the results of the weather resistance test and heat resistance test were also good. This is presumably because the occurrence of devitrification under high heat was prevented because there were few impurities.
また、実施例1〜3の光触媒体は、成形が容易であり、NOx浄化試験では反応容器への充填が容易であった。 Moreover, the photocatalysts of Examples 1 to 3 were easy to mold, and in the NOx purification test, it was easy to fill the reaction vessel.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
11…繊維状シリカガラス担体、 15…光触媒材料、
19…本発明の繊維状光触媒体、
21…金属製チャンバー、
22…シリカガラスチャンバー、 22a…らせん状仕切り板、
23…紫外線ランプ、 25…繊維状光触媒体、
26…汚染ガス導入口、 27…浄化ガス排出口、
31…金属製チャンバー、 32…シリカガラス製外管、
33…紫外線ランプ、 34…仕切り板付シリカガラス製内管、 34a…仕切り板、
35…繊維状光触媒体、 36…汚染ガス導入口、 37…浄化ガス排出口、
50…光触媒体、 51…紫外線ランプ、 52…反応容器、
61…空気ガスボンベ、
62…NOxガスボンベ(NO100wt.ppm標準ガス)、
63…圧力調整器、 64…マスフローコントローラ、
65…バルブ、 66…NOx濃度計、 67…排気ファン。
11 ... fibrous silica glass carrier, 15 ... photocatalytic material,
19 ... The fibrous photocatalyst of the present invention,
21 ... Metal chamber,
22 ... Silica glass chamber, 22a ... Spiral partition plate,
23 ... UV lamp, 25 ... Fibrous photocatalyst,
26 ... Pollutant gas inlet, 27 ... Purified gas outlet,
31 ... Metal chamber, 32 ... Silica glass outer tube,
33 ...
35 ... Fibrous photocatalyst, 36 ... Pollutant gas inlet, 37 ... Purified gas outlet,
50 ... Photocatalyst, 51 ... Ultraviolet lamp, 52 ... Reaction vessel,
61 ... Air gas cylinder,
62 ... NOx gas cylinder (NO100wt.ppm standard gas),
63 ... Pressure regulator, 64 ... Mass flow controller,
65 ... Valve, 66 ... NOx concentration meter, 67 ... Exhaust fan.
Claims (2)
前記光触媒材料は、酸化チタンであり、
前記繊維状シリカガラス担体に含有される元素のうち、アルカリ金属元素Li、Na、K各々の含有量が100wt.ppb以下であり、アルカリ土類金属元素Mg、Ca各々の含有量が50wt.ppb以下であり、遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各々の含有量が10wt.ppb以下であり、
前記シリカガラス繊維は、短繊維であり、
前記シリカガラス繊維は、繊維径が5〜300μm、長さが100mm以上であり、
前記シリカガラス繊維は、ファイバーカール半径が200mm以下であり、
前記繊維状シリカガラス担体は、OH基含有量が1〜1000wt.ppmであることを特徴とする繊維状光触媒体。 At least, Ri Do from a fibrous silica glass carrier comprising a large number of silica glass fibers was formed on the surface of the fibrous silica glass support, a coating of a photocatalyst material,
The photocatalytic material is titanium oxide,
Of the elements contained in the fibrous silica glass support, the content of each of the alkali metal elements Li, Na, K is 100 wt. ppb or less, and the content of each of the alkaline earth metal elements Mg and Ca is 50 wt. ppb or less, and the content of each of transition metal elements Cr, Fe, Ni, Cu, Zn is 10 wt. ppb or less,
The silica glass fiber is a short fiber,
The silica glass fiber has a fiber diameter of 5 to 300 μm and a length of 100 mm or more,
The silica glass fiber has a fiber curl radius of 200 mm or less,
The fibrous silica glass support has an OH group content of 1-1000 wt. A fibrous photocatalyst having a ppm .
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