JP5153527B2 - Raw materials for cullet, fluorophosphate glass, glass material for press molding, optical element blank, optical element manufacturing method - Google Patents
Raw materials for cullet, fluorophosphate glass, glass material for press molding, optical element blank, optical element manufacturing method Download PDFInfo
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Description
本発明はフツリン酸ガラスの熔融に使用するカレット原料の製造方法、フツリン酸ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cullet raw material used for melting fluorophosphate glass, a fluorophosphate glass, a glass material for press molding, an optical element blank, and an optical element manufacturing method.
フツリン酸ガラスは、超低分散性、異常分散性を示し、レンズ、プリズム、光学フィルターなどの材料として多用されている。 Fluorophosphate glass exhibits ultra-low dispersibility and anomalous dispersibility, and is frequently used as a material for lenses, prisms, optical filters, and the like.
こうしたフツリン酸ガラスを生産する方法として特許文献１に記載された方法が知られている。
特許文献１に記載された方法は、主としてバッチ原料と呼ばれる化合物を調合して得られる未ガラス化原料を熔融容器内に導入しながら加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを清澄槽、作業槽へと送り、脱泡、均質化した後にフィーダーから流出して成形するものである。 The method described in Patent Document 1 is a method of heating and melting while introducing an unvitrified raw material obtained by preparing a compound called a batch raw material into a melting vessel, and the resulting molten glass is subjected to a clarification tank and a working tank. , Defoamed and homogenized, then flows out of the feeder and molded.
この方法に対し、未ガラス化原料を熔融してガラス化し、得られたガラスを光学ガラスの原料として使用する方法がある。未ガラス化原料を熔融して得られるガラス原料はカレット原料と呼ばれる。そして、目的の光学特性、主として屈折率が得られるように複数種のカレット原料を調合して得られる調合物を熔融して所望の光学特性を有するガラスを製造する。 In contrast to this method, there is a method in which an unvitrified raw material is melted and vitrified, and the obtained glass is used as a raw material for optical glass. A glass raw material obtained by melting an unvitrified raw material is called a cullet raw material. And the glass which has a desired optical characteristic is manufactured by fusing the preparation obtained by preparing several types of cullet raw materials so that the target optical characteristic, mainly refractive index may be obtained.
ところで、熔融状態のフツリン酸ガラスは、非常に揮発性に富み、時間とともに易揮発性物質がガラスから失われ、屈折率が変動しやすい。そのため、ガラス化したカレット原料を用いても揮発による屈折率変動が生じたり、ガラス表面に脈理と呼ばれる光学的に不均一な部分が生じやすいなどの問題があった。 By the way, molten fluorophosphate glass is very volatile, and readily volatile substances are lost from the glass over time, and the refractive index tends to fluctuate. For this reason, there are problems such as refractive index fluctuations due to volatilization even when vitrified cullet raw materials are used, and optically nonuniform portions called striae tend to occur on the glass surface.
また、熔融状態のフツリン酸ガラスは非常に反応性に富み、熔融容器を侵蝕し、侵蝕物をガラス中に異物として取り込みやすいという問題があった。また、カレット原料を得るため、熔融ガラスを水などの液体に導入すると激しく反応し、ガスを発生するなど作業性にも問題があった。 In addition, molten fluorophosphate glass has a very high reactivity, and has a problem that it corrodes the melting vessel, and the corroded material is easily taken into the glass as a foreign substance. In addition, in order to obtain a cullet raw material, when molten glass is introduced into a liquid such as water, it reacts violently to generate gas, and there is a problem in workability.
本発明はこうした問題を解決するためになされたものであり、揮発性および反応性を抑制した熔融ガラスを作製し、この熔融ガラスからカレット原料を作製することにより、原料の生産性を高めることを可能にするフツリン酸ガラス用のカレット原料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and it is intended to increase the productivity of raw materials by preparing a molten glass with reduced volatility and reactivity, and preparing a cullet raw material from the molten glass. It aims at providing the manufacturing method of the cullet raw material for fluorophosphate glass which enables.
また、上記方法でカレット原料を作製し、得られたカレット原料を用いてフツリン酸ガラスを製造する方法、前記方法でフツリン酸ガラスを作製し、前記ガラスからプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれを製造する方法を提供することを目的とする。 Further, a cullet raw material is produced by the above method, and a fluorophosphate glass is produced by using the obtained cullet raw material, a fluorophosphate glass is produced by the above method, a glass material for press molding from the glass, an optical element blank, It aims at providing the method of manufacturing each optical element.
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
（１） 少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製し、カレット原料を熔融するフツリン酸ガラスの製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を作製し、
得られたこれらのカレット原料を調合し、熔融して、目的とする屈折率を有するフツリン酸ガラスを得ることを特徴とするフツリン酸ガラスの製造方法、
（２） カレット原料の屈折率をフッ素導入量をコントロールして調整する上記（１）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（３） 屈折率ｎｄの公差が±０．０００５０以内のフツリン酸ガラスを製造する上記（１）項または（２）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（４） 目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料の屈折率と、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料の屈折率を測定し、前記測定の結果に基づき、カレット原料を調合する上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（５） 未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に導入して、冷却してカレット原料を得る上記（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（６） 未ガラス化原料を白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボのいずれかの熔融容器を用いて熔融する上記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（７） 製造を目的とするフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたとき、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内のガラスを製造する上記（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（８） アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラスを製造する上記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（９） カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ − とＯ ２− の合計含有量に対するＦ − の含有量のモル比Ｆ − ／（Ｆ − ＋Ｏ ２− ）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるフツリン酸ガラスを製造する上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１０） Ｙ ３＋ 、Ｌａ ３＋ 、Ｇｄ ３＋ およびＹｂ ３＋ の合計含有量を５カチオン％未満のフツリン酸ガラスを製造する上記（９）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１１） カチオン％表示で、
Ｐ ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ ２＋ ０〜４０％、
ただし、Ｍｇ ２＋ 、Ｃａ ２＋ 、Ｓｒ ２＋ およびＢａ ２＋ の合計量が１０％以上、
Ｌｉ ＋ ０〜３０％、
Ｎａ ＋ ０〜２０％、
Ｋ ＋ ０〜２０％、
Ｙ ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ ３＋ ０〜１０％、
Ｂ ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ ２＋ ０〜２０％、
を含有するとともに、アニオン％表示で、
Ｆ − ２０〜９５％、
Ｏ ２− ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラスを製造する上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１２） ガラスに可視域に吸収を有するイオンを添加しない上記（１）項〜（１１）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１３） 流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する上記（１）項〜（１２）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１４） 流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する上記（１）項〜（１３）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（１５） 上記（１）項〜（１３）項のいずれか１項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（１６） 上記（１５）項に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（１７） 上記（１５）項または（１６）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（１８） 上記（１）項〜（１２）項のいずれか１項に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（１９） 上記（１７）項または（１８）項に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法、
（２０） 上記（１５）項または（１６）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法、
（２１） 上記（１）項〜（１２）項のいずれか１項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法、
を提供するものである。
As means for solving the above problems, the present invention provides:
(1) In a method for producing fluorophosphate glass in which an unvitrified raw material containing at least fluorine, oxygen, and phosphorus is melted and vitrified to produce a cullet raw material, and the cullet raw material is melted .
A cullet having a refractive index higher than the refractive index of the target fluorophosphate glass by melting and vitrifying the molar ratio O / P of the amount of oxygen atoms to the amount of phosphorus atoms in the unvitrified raw material is 3.5 or more. Create a cullet raw material and a cullet raw material having a refractive index lower than that of the target fluorophosphate glass,
These cullet raw materials are prepared and melted to obtain a fluorophosphate glass having a target refractive index, a method for producing a fluorophosphate glass ,
(2) The method for producing a fluorophosphate glass according to (1) above, wherein the refractive index of the cullet raw material is adjusted by controlling the amount of fluorine introduced,
(3) The method for producing a fluorophosphate glass according to the above item (1) or (2), wherein a fluorophosphate glass having a refractive index nd tolerance within ± 0.00050 is produced,
(4) Measure the refractive index of the cullet raw material having a refractive index higher than that of the target fluorophosphate glass and the refractive index of the cullet raw material having a refractive index lower than that of the target fluorophosphate glass. The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of the above items (1) to (3), wherein a cullet raw material is prepared based on the measurement result,
( 5 ) The fluorophosphate glass according to any one of (1) to (4) above, wherein molten glass obtained by melting an unvitrified raw material is introduced into a liquid and cooled to obtain a cullet raw material. Manufacturing method,
(6) The non-vitrified raw material is melted using a melting vessel of any one of a platinum crucible, a platinum alloy crucible, a gold crucible, and a gold alloy crucible, according to any one of the above items (1) to (5) Production method of fluorophosphate glass,
(7) The refractive index nd of the fluorophosphate glass intended for production is nd (1), the glass is remelted at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, cooled to the glass transition temperature, and thereafter 30 hours per hour. The absolute value of the difference nd (2) −nd (1) between nd (1) and nd (2), where nd (2) is the refractive index nd after cooling to 25 ° C. at a temperature drop rate of ° C. The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of (1) to (6), wherein the glass is produced within 0.00300 or less,
(8) The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of (1) to (7) above, wherein the fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 70 is produced.
(9) The total content of rare earth elements contained as the cation component is less than 5 cation%, and the molar ratio of the content of F − to the total content of F − and O 2− contained as the anion component F − / ( F − + O 2− ) is 0.2 or more and the refractive index nd is more than 1.53, and the production of the fluorophosphate glass according to any one of the above items (1) to (8) Method,
(10) The method for producing a fluorophosphate glass according to (9) above, wherein a fluorophosphate glass having a total content of Y 3+ , La 3+ , Gd 3+ and Yb 3+ of less than 5 cation% is produced,
(11) In cation% display,
P 5+ 3-50%,
Al 3+ 5-40%,
Mg 2+ 0-10%,
Ca 2+ 0-30%,
Sr2 + 0-30%,
Ba 2+ 0-40%,
However, the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 10% or more,
Li + 0-30%,
Na + 0-20%,
K + 0-20%,
Y 3+ 0-10%,
La 3+ 0-10%,
Gd 3+ 0-10%,
Yb 3+ 0-10%,
B 3+ 0-10%,
Zn 2+ 0-20%,
In 2+ 0-20%,
And an anion% display,
F - 20-95%,
O 2- 5-80%
The manufacturing method of the fluorophosphate glass of any one of the said (1) term-(8) term which manufactures the fluorophosphate glass containing this,
(12) The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of (1) to (11), wherein an ion having absorption in the visible region is not added to the glass,
( 13 ) The method for producing a fluorophosphate glass according to any one of ( 1) to (12) above, wherein the molten glass flowing out is cast into a mold and molded.
( 14 ) The hydrofluoric acid according to any one of ( 1) to (13) above, wherein the molten glass lump is separated from the molten glass flowing out and formed in the process of cooling and solidifying while the glass lump is floated. Glass manufacturing method,
( 15 ) A glass molded body made of fluorophosphate glass is prepared by the method described in any one of ( 1) to (13) above, and the glass molded body is processed to produce a glass material for press molding. A method for producing a glass material for press molding,
( 16 ) A method for producing a glass material for press molding, wherein a glass material for press molding is produced by the method described in ( 15 ) above,
( 17 ) A method for producing an optical element blank, wherein a glass material for press molding is prepared by the method described in ( 15 ) or ( 16 ) above, the glass material is heated, softened, and press-molded.
( 18 ) An optical element blank for producing molten glass by the method described in any one of the above ( 1) to (12) and flowing out, separating the molten glass lump, and press-molding the glass lump. Production method,
( 19 ) An optical element manufacturing method for producing an optical element blank by the method according to ( 17 ) or ( 18 ), and grinding and polishing the blank,
( 20 ) A method for producing an optical element, wherein a glass material for press molding is prepared by the method described in ( 15 ) or ( 16 ) above, the glass material is heated, and precision press molding is performed.
( 21 ) An optical element in which a glass molded body made of fluorophosphate glass is prepared by the method described in any one of ( 1) to (12) above, and the glass molded body is processed to produce an optical element. Manufacturing method,
Is to provide.
本発明によれば、揮発性および反応性を抑制した熔融ガラスを作製し、この熔融ガラスからカレット原料を作製することにより、原料の生産性を高めることを可能にするフツリン酸ガラス用のカレット原料の製造方法を提供すること、および、上記方法でカレット原料を作製し、得られたカレット原料を用いてフツリン酸ガラスを製造する方法、前記方法でフツリン酸ガラスを作製し、前記ガラスからプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, a molten glass with reduced volatility and reactivity is prepared, and a cullet raw material for fluorophosphate glass that makes it possible to increase the productivity of the raw material by producing a cullet raw material from the molten glass. A cullet raw material by the above method, a method for producing a fluorophosphate glass using the obtained cullet raw material, a fluorophosphate glass by the above method, and press molding from the glass A glass material, an optical element blank, and a method for manufacturing each optical element can be provided.
フツリン酸ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられているが、アニオン成分としてフッ素（Ｆ−）の導入量をなるべく多くするために、リン酸塩としては、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が小さい、メタリン酸塩（酸素原子／リン原子＝３）が用いられている。
しかし、本発明者が検討したところ、上記メタリン酸塩を用いてガラスを作製した場合、熔融ガラス中において、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応することにより、揮発成分としてフッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）が発生してしまうのに対して、熔融ガラス中のリン１原子当たりの酸素原子の原子比を３．５以上（酸素原子／リン原子≧３．５）に調整すると、揮発成分の発生量が大幅に低減することが判明した。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３であるメタリン酸よりも、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３．５である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。
そこで、本発明は、フツリン酸ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上とすることによって、揮発成分であるフッ化ホスホリルの発生を抑制して、ガラス組成の変動に伴う品質のばらつきを低減するとともに、熔融状態のガラスの侵蝕性を低減、抑制する。
このようにして完成した本発明は、少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法である。
Phosphate is generally used as a raw material for fluorophosphate glass, but in order to increase the amount of fluorine (F − ) introduced as an anion component as much as possible, the phosphate may be phosphorus (P 5+ ) 1 atom. A metaphosphate (oxygen atom / phosphorus atom = 3) having a small ratio of oxygen (O 2− ) atoms to oxygen (oxygen atoms / phosphorus atoms) is used.
However, as a result of investigation by the present inventors, when glass is produced using the above-mentioned metaphosphate, phosphoryl fluoride (POF) as a volatile component is obtained by reacting fluorine with metaphosphoric acid derived from the raw material in the molten glass. 3 ) occurs, but when the atomic ratio of oxygen atoms per phosphorus atom in the molten glass is adjusted to 3.5 or more (oxygen atoms / phosphorus atoms ≧ 3.5), volatile components are generated. The amount was found to be significantly reduced. This is because phosphoric acid existing in the molten glass is more phosphorous (P) than metaphosphoric acid having a ratio of oxygen (O 2− ) atoms to oxygen (O 2− ) atoms (oxygen atoms / phosphorus atoms) of 3 (phosphorus (P 5+ )). 5+ ) It is considered that diphosphoric acid having a ratio of oxygen (O 2− ) atoms to one atom (oxygen atom / phosphorus atom) of 3.5 is more stable.
Therefore, the present invention is such that the molar ratio O 2− / P 5+ of the content of O 2− to the content of P 5+ in the fluorophosphate glass is 3.5 or more, whereby phosphoryl fluoride, which is a volatile component, is reduced. It suppresses the generation, reduces the variation in quality due to the fluctuation of the glass composition, and reduces and suppresses the erodibility of the molten glass.
The present invention thus completed is a method for producing a cullet raw material in which an unvitrified raw material containing at least fluorine, oxygen, and phosphorus is melted and vitrified to produce a cullet raw material.
It is characterized by producing a cullet raw material for melting a fluorophosphate glass by melting and vitrifying the molar ratio O / P of the amount of oxygen atoms to the amount of phosphorus atoms in the unvitrified raw material to 3.5 or more. This is a method for producing a cullet raw material.
ここで、未ガラス化原料とは、リン酸塩、フッ化物などの化合物を調合して得られる、所謂、バッチ原料であり、カレット原料とはガラス化した原料である。 Here, the non-vitrified raw material is a so-called batch raw material obtained by preparing a compound such as phosphate and fluoride, and the cullet raw material is a vitrified raw material.
熔融容器内に未ガラス化原料を導入すると、熔融反応がおきる。本発明では、未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることにより、前述のようにガラスの揮発性、侵蝕性を低減、抑制することができる。 When an unvitrified raw material is introduced into the melting vessel, a melting reaction takes place. In the present invention, by setting the molar ratio O / P of the amount of oxygen atoms to the amount of phosphorus atoms in the unvitrified raw material to be 3.5 or more, the volatility and erodibility of the glass are reduced and suppressed as described above. can do.
メタリン酸塩とフッ化物のみで未ガラス化原料を構成すると、モル比Ｏ／Ｐは３となり３．５に達しない。そこで、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物を用いれば、Ｐの導入量とは独立してＯの導入量を増加させることができ、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることができる。あるいは、未ガラス化原料を構成する化合物としてピロリン酸塩を用いることにより、モル比Ｏ／Ｐを高めて前記比を３．５にすることもできる。なお、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物とピロリン酸塩を併用してもよい。 If the unvitrified raw material is composed only of metaphosphate and fluoride, the molar ratio O / P becomes 3 and does not reach 3.5. Therefore, if an oxide is used as the compound constituting the unvitrified raw material, the amount of O introduced can be increased independently of the amount of P introduced, and the molar ratio O / P should be 3.5 or more. Can do. Alternatively, by using pyrophosphate as a compound constituting the non-vitrified raw material, the molar ratio O / P can be increased to make the ratio 3.5. In addition, you may use an oxide and pyrophosphate together as a compound which comprises a non-vitrification raw material.
こうした点を踏まえさえすれば、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にしつつ、目的のカレット原料に応じた調合が可能になる。 Considering these points, preparation according to the target cullet raw material becomes possible while setting the molar ratio O / P to 3.5 or more.
なお、上記酸素の含有量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
例えば、未ガラス化原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
The oxygen content is the amount of oxygen introduced into the glass and includes the amount of oxygen that goes out of the melt as CO X gas, NO X gas, oxygen gas, water vapor, etc. during glass melting. Absent.
For example, when carbonates, nitrates, hydroxides, etc. are used as unvitrified raw materials, carbonates, nitrates, hydroxides are decomposed by heating the glass raw materials to generate the above gases, and these gases are melted into glass. Since it goes out of the object, oxygen contained in the gas does not contribute to the vitrification reaction. In addition, when bound water is present in the non-vitrified raw material, the bound water is desorbed by heating the glass raw material and becomes steam, so that oxygen in the steam contributes to the vitrification reaction. do not do. Therefore, the oxygen that goes out of the glass melt as the gas is excluded from the oxygen content.
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。 When carbonates, nitrates, and hydroxides are used, an oxide composed of a cation and oxygen as glass components contained in these compounds is considered, and the amount of oxygen contained in the compound is introduced into the glass as the oxide. Think of it as the amount of oxygen.
カレット原料の作製において、ガラス中にガス成分を残すことが好ましい。カレット原料中にガス成分が残留することで、カレット原料から目的とするフツリン酸ガラスを作製する過程における清澄効果を高めることができる。そのため、カレット原料を作製する過程で熔融ガラスを清澄する必要はない。 In producing the cullet raw material, it is preferable to leave a gas component in the glass. When the gas component remains in the cullet raw material, the clarification effect in the process of producing the target fluorophosphate glass from the cullet raw material can be enhanced. Therefore, it is not necessary to clarify the molten glass in the process of producing the cullet raw material.
本発明によれば、このようにして、ガラスの揮発性を抑制することができるので、揮発によってガラス組成が変化し、屈折率が変動するのを抑制することができ、ほぼ一定の屈折率を有するカレット原料を安定して生産することができる。 According to the present invention, since the volatility of the glass can be suppressed in this manner, the glass composition can be prevented from changing due to volatilization and the refractive index can be prevented from changing, and the refractive index can be kept substantially constant. The cullet raw material can be stably produced.
なお、本発明において未ガラス化原料を熔融するための熔融容器としては、白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボなどを使用することができる。 In the present invention, a platinum crucible, a platinum alloy crucible, a gold crucible, a gold alloy crucible, or the like can be used as a melting vessel for melting an unvitrified raw material.
従来の方法でフツリン酸ガラスを熔融すると、ガラスによりルツボが侵蝕され、熔融ガラス中に混入するが、フツリン酸ガラスは、白金などのルツボ材料を比較的溶かし込みにくい。そのため、侵蝕によって混入したルツボ材料がカレット原料中に固形物として残り、異物として光の散乱源になり、最終製品である光学素子の性能を低下させてしまう。本発明によれば、ガラスの反応性を抑制することができるので、前記異物の混入を防止することができ、光学的に均質なガラスを得るために用いられるカレット原料を安定して生産することができる。 When the fluorophosphate glass is melted by a conventional method, the crucible is corroded by the glass and mixed in the molten glass. However, the fluorophosphate glass is relatively difficult to dissolve a crucible material such as platinum. For this reason, the crucible material mixed by erosion remains as a solid in the cullet raw material and becomes a light scattering source as a foreign substance, which degrades the performance of the optical element as the final product. According to the present invention, the reactivity of the glass can be suppressed, so that the contamination can be prevented and the cullet raw material used to obtain an optically homogeneous glass can be stably produced. Can do.
また、本発明によれば、反応性を抑制した熔融ガラスを得ることができるので、熔融ガラスを水などの液体に導入して冷却、固化してもガラスと液体の激しい反応がおきることがない。したがって、未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に滴下して、冷却し、カレット原料を効率よく製造することができる。使用する液体としては水などのほか、高温で分解せず、得られるカレット原料を汚染したり、不純物としてカレット原料中に混入しないものを用いることができる。 In addition, according to the present invention, a molten glass with reduced reactivity can be obtained, so that even if the molten glass is introduced into a liquid such as water and cooled and solidified, a vigorous reaction between the glass and the liquid does not occur. . Therefore, the molten glass obtained by melting the non-vitrified raw material can be dropped into the liquid and cooled to efficiently produce the cullet raw material. As the liquid to be used, in addition to water, a liquid that does not decompose at a high temperature and contaminates the obtained cullet raw material or does not mix as impurities into the cullet raw material can be used.
本発明の方法によれば、ガラスの揮発性が極めて低いレベルにまで抑制されているので、次に示す特性を有するフツリン酸ガラスを生産することができる。 According to the method of the present invention, since the volatility of the glass is suppressed to an extremely low level, a fluorophosphate glass having the following characteristics can be produced.
フツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたとき、本発明の方法により作製されるフツリン酸ガラスでは、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内となる。 The refractive index nd of the fluorophosphate glass is nd (1) , the glass is remelted at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, cooled to the glass transition temperature, and then cooled to 25 ° C. at a rate of 30 ° C. per hour. when the value of the refractive index nd after cooling was nd (2), the fluorophosphate glass produced by the process of the present invention, nd (1) and nd (2) the difference between nd (2) -nd of ( The absolute value of 1) is within 0.00300.
ガラスの揮発性、反応性、侵蝕性を抑制する上から、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値の好ましい範囲は０．００２５０以内、より好ましい範囲は０．００２００以内、さらに好ましい範囲は０．００１５０以内、一層好ましい範囲は０．００１２０以内、より一層好ましい範囲は０．００１００以内である。 From the viewpoint of suppressing the volatility, reactivity, and erodibility of the glass, the preferred range of the absolute value of nd (2) -nd (1) is within 0.00250, more preferred range is within 0.00200, and further preferred range is Within 0.00150, more preferred range is within 0.00120, and even more preferred range is within 0.00100.
ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が上記範囲内に入るフツリン酸ガラスは、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にしないと生産困難である。 Fluorophosphate glass in which the absolute value of nd (2) -nd (1) falls within the above range is difficult to produce unless the molar ratio O / P is 3.5 or more.
フツリン酸ガラスにおいてフッ素はガラスの屈折率を相対的に低下させる成分なので、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の値は一般に正となる。 Since fluorine is a component that relatively lowers the refractive index of glass in fluorophosphate glass, the value of nd (2) -nd (1) is generally positive.
ｎｄ（２）を測定するために行われる再熔融時の雰囲気は、ガラスと雰囲気の反応により揮発以外の要因によりガラスの屈折率が影響を受けないようにするため、窒素とする。再熔融は９００℃で１時間の所定条件下で行われ、その後、ガラス転移温度まで冷却する。ｎｄ（２）の値は冷却時の降温速度にも影響を受けるので、冷却は毎時３０℃の所定の降温速度で行われ、２５℃まで冷却される。 The atmosphere at the time of remelting performed to measure nd (2) is nitrogen in order to prevent the refractive index of the glass from being influenced by factors other than volatilization due to the reaction between the glass and the atmosphere. The remelting is performed under a predetermined condition at 900 ° C. for 1 hour, and then cooled to the glass transition temperature. Since the value of nd (2) is also influenced by the cooling rate during cooling, the cooling is performed at a predetermined cooling rate of 30 ° C. per hour and cooled to 25 ° C.
屈折率の測定は公知の方法を用いることができ、有効桁数６桁（小数点以下５桁）の精度で測定することが望ましい。屈折率の測定例としては、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＯＳ ０１−１９９４「光学ガラスの屈折率の測定方法」を適用することができる。 A known method can be used for measuring the refractive index, and it is desirable to measure with an accuracy of 6 significant digits (5 digits after the decimal point). As an example of measuring the refractive index, Japanese Optical Glass Industry Association Standard JOGIOS 01-1994 “Measurement Method of Refractive Index of Optical Glass” can be applied.
ガラスの形状、体積などによっては、例えばガラスが小さな球状であったり、肉薄のレンズに成形されている場合には、上記規格に定められた形状、寸法の試料にガラスを加工することができない場合もある。その場合には、ガラスを加熱、軟化してプレス成形し、アニールして２つの平面が所定の角度で交わるプリズム形状にする。そして、上記規格と同じ測定原理に基づき、屈折率を測定する。（屈折率測定法Ａということにする。）プレス成形によるプリフォーム製造時の加熱温度は高々ガラスを軟化できればよい温度域であって、ガラスを熔融する温度よりも極めて低いから、揮発性物質の濃度への影響は無視できる程度であり、上記加熱前後の屈折率変化量は無視して差支えない。 Depending on the shape and volume of the glass, for example, if the glass is small spherical or molded into a thin lens, the glass cannot be processed into a sample with the shape and dimensions specified in the above standards There is also. In that case, the glass is heated, softened, press-molded, and annealed to form a prism shape in which two planes intersect at a predetermined angle. Then, based on the same measurement principle as the above standard, the refractive index is measured. (Refer to the refractive index measurement method A.) The heating temperature at the time of producing a preform by press molding is a temperature range that can soften the glass at most, and is extremely lower than the temperature at which the glass is melted. The influence on the concentration is negligible, and the change in refractive index before and after the heating can be ignored.
図１は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．０から４．０の間で変化させたときの屈折率変化量（ｎｄ（２）−ｎｄ（１））の絶対値△ｎｄ、フツリン酸ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の白金異物の数密度の変化を示したものである。なお、ガラスの熔融は白金坩堝にて行った。 FIG. 1 shows the absolute value Δnd of the refractive index change amount (nd (2) −nd (1) ) when the molar ratio O 2− / P 5+ is changed between 3.0 and 4.0. The change of the number density of the platinum foreign material with a particle size of 10 micrometers or more contained in acid glass is shown. The glass was melted in a platinum crucible.
図１より、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以下とすることにより、フツリン酸ガラスの揮発性が抑制されて△ｎｄが０．００３００以下になるとともに、フツリン酸ガラスの侵蝕性が抑制されて白金異物の数密度を抑制できることがわかる。 From FIG. 1, by setting the molar ratio O 2− / P 5+ to 3.5 or less, volatility of the fluorophosphate glass is suppressed and Δnd becomes 0.00300 or less, and the erodibility of the fluorophosphate glass is reduced. It can be seen that the number density of the platinum foreign matter can be suppressed.
なお、本発明によれば、熔融ガラスの揮発性が抑制されるので、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋とガラス原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐとは等しくなる。
なお、上記ガラス原料中の酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
According to the present invention, since the volatility of the molten glass is suppressed, the molar ratio O 2− / P 5+ and the molar ratio O / P of the amount O of oxygen atoms to the amount P of phosphorus atoms in the glass raw material are Are equal.
The amount of oxygen atoms in the glass raw material is the amount of oxygen introduced into the glass, and oxygen that goes out of the melt as CO X gas, NO X gas, oxygen gas, water vapor, etc. during glass melting. Does not include the amount.
次に、フツリン酸ガラスの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of a fluorophosphate glass is demonstrated.
本発明のフツリン酸ガラスの製造方法は、上記本発明の方法によりカレット原料を作製し、前記カレット原料を熔融するフツリン酸ガラスの製造方法である。 The manufacturing method of the fluorophosphate glass of this invention is a manufacturing method of the fluorophosphate glass which produces a cullet raw material with the method of the said invention, and fuses the said cullet raw material.
具体的には、上記方法により目的とするフツリン酸ガラスの組成に近い複数種のカレット原料を作製する。複数種のカレット原料として、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と、前記屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を作製する。そして、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を所定の割合で調合し、目的とする屈折率を有するガラスが得られるようにカレット原料の調合を行う。カレット原料の屈折率調整は、目的とするフツリン酸ガラスの組成のフッ素導入量をコントロールすることによって行うことが好ましい。フッ素導入量を減少させることにより目的とするガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料を得ることができ、フッ素導入量を増加させることにより目的とするガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を得ることができる。また、複数のカレット原料を調合する方法としては、他種の光学ガラスで一般に行われているカレット原料の調合方法を適用すればよい。すなわち、２種のカレット原料Ａ、Ｂがあり、カレット原料Ａの屈折率ｎｄが目的とする値よりαだけ高く、カレット原料Ｂの屈折率ｎｄが目的とする値よりβだけ低いとき、調合原料に導入するカレット原料Ａの質量ａ、カレット原料Ｂの質量ｂを、α×ａ＝β×ｂとなるようにすれば、目的の屈折率を有するフツリン酸ガラスを得ることができる。 Specifically, a plurality of types of cullet raw materials close to the composition of the target fluorophosphate glass are produced by the above method. A cullet raw material having a refractive index higher than the refractive index of the objective fluorophosphate glass and a cullet raw material having a refractive index lower than the refractive index are prepared as a plurality of types of cullet raw materials. Then, a cullet raw material having a refractive index higher than the refractive index of the target fluorophosphate glass and a cullet raw material having a refractive index lower than the refractive index of the target fluorophosphate glass are prepared at a predetermined ratio, and the target The cullet raw material is prepared so as to obtain a glass having a refractive index. The refractive index of the cullet raw material is preferably adjusted by controlling the amount of fluorine introduced in the target fluorophosphate glass composition. By reducing the amount of fluorine introduced, a cullet raw material having a refractive index higher than the refractive index of the target glass can be obtained, and by increasing the amount of fluorine introduced, the refractive index lower than the refractive index of the target glass. Can be obtained. In addition, as a method for preparing a plurality of cullet materials, a method for preparing cullet materials generally used for other types of optical glass may be applied. That is, when there are two kinds of cullet raw materials A and B, and the refractive index nd of the cullet raw material A is higher by α than the target value, and the refractive index nd of the cullet raw material B is lower than the target value by β, If the mass a of the cullet raw material A and the mass b of the cullet raw material B to be introduced are set to α × a = β × b, a fluorophosphate glass having a target refractive index can be obtained.
調合したカレット原料を白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボなど熔融容器内に導入し、加熱、熔融し、熔融ガラスを得る。そして、温度を上昇させて清澄を行い、泡を切った後、攪拌、均質化して熔融容器に接続するパイプから流出する。清澄、均質化については、公知の方法を適用すればよい。 The prepared cullet raw material is introduced into a melting vessel such as a platinum crucible, platinum alloy crucible, gold crucible, or gold alloy crucible, and heated and melted to obtain a molten glass. Then, the temperature is raised and clarification is performed. After the bubbles are cut, the mixture is stirred and homogenized and flows out from a pipe connected to the melting vessel. A known method may be applied for clarification and homogenization.
この段階の熔融を本熔解と呼び、カレット原料を作製する際の熔融をラフメルトと呼ぶ。 Melting at this stage is called main melting, and melting at the time of producing the cullet raw material is called rough melting.
本発明によれば、ガラスの揮発性、反応性が抑制されているので、ラフメルト時と同様、本熔解においても揮発によるガラスの屈折率変動を抑制し、脈理などの光学的均一性を低下させる要素を排除することができる。また、反応性が抑制されたカレット原料を使用することにより、本熔解で使用する熔融容器やパイプの侵蝕も抑制され、ガラス中への異物混入を防止することができる。 According to the present invention, since the volatility and reactivity of the glass are suppressed, as in rough melting, the refractive index fluctuation of the glass due to volatilization is suppressed in the main melting, and optical uniformity such as striae is reduced. The element to be made can be excluded. Moreover, by using the cullet raw material in which the reactivity is suppressed, the erosion of the melting vessel and the pipe used in the main melting is also suppressed, and foreign matters can be prevented from being mixed into the glass.
本発明の方法によれば、作製されるフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの公差を±０．０００５０以内にすることができ、好ましくは±０．０００２０以内にすることができる。 According to the method of the present invention, the tolerance of the refractive index nd of the prepared fluorophosphate glass can be within ± 0.00050, preferably within ± 0.00020.
これに対し、従来の方法で作製されるフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの公差を±０．００５００程度である。 On the other hand, the tolerance of the refractive index nd of fluorophosphate glass produced by a conventional method is about ± 0.00500.
このように、本発明の方法によればフツリン酸ガラスの屈折率変動を大幅に抑制することができる。 Thus, according to the method of the present invention, the refractive index fluctuation of the fluorophosphate glass can be significantly suppressed.
次に、本発明の製造方法に好適なフツリン酸ガラスを例示する。
フツリン酸ガラスのアッベ数νｄを決める主要因は、ガラス中のフッ素成分量である。フッ素成分量を多くするとアッベ数νｄは増加し、逆にフッ素成分量を少なくするとアッベ数νｄは減少する。アッベ数νｄが大きいガラス、すなわち、より低分散のガラスを得るには、アニオン成分中のフッ素成分の割合を高めざるを得ず、酸素成分量が相対的に減少する。その結果、モル比Ｏ／Ｐが小さくなる。アッベ数νｄが７０を超えるガラスでは、モル比Ｏ／Ｐの減少が顕著になるため、ガラスの揮発性、侵蝕性も顕著になる。このようなガラスの製造に本発明を適用することにより、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制することができる。したがって、本発明の方法は、アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩという。）の製造に好適であり、アッベ数νｄが７５を超えるフツリン酸ガラスの製造により好適であり、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスの製造にさらに好適であり、アッベ数νｄが８０を超えるフツリン酸ガラスの製造に一層好適である。
これらガラスを製造するには、アッベ数νｄが７０を超えるように、あるいは、７５を超えるように、あるいは７８を超えるように、または８０を超えるように、未ガラス化原料を調合すればよい。
Next, the fluorophosphate glass suitable for the manufacturing method of this invention is illustrated.
The main factor that determines the Abbe number νd of fluorophosphate glass is the amount of fluorine component in the glass. When the fluorine component amount is increased, the Abbe number νd increases. Conversely, when the fluorine component amount is decreased, the Abbe number νd decreases. In order to obtain a glass having a large Abbe number νd, that is, a glass having a lower dispersion, the proportion of the fluorine component in the anion component must be increased, and the amount of oxygen component is relatively reduced. As a result, the molar ratio O / P is reduced. In the glass whose Abbe number νd exceeds 70, the reduction in the molar ratio O / P becomes remarkable, so that the volatility and the erodibility of the glass become remarkable. By applying the present invention to the production of such glass, the volatility and erodibility of the glass can be suppressed. Therefore, the method of the present invention is suitable for producing a fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 70 (hereinafter referred to as fluorophosphate glass I), and more suitable for producing a fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 75. Yes, it is more suitable for production of fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 78, and more suitable for production of fluorophosphate glass having an Abbe number νd exceeding 80.
In order to produce these glasses, the unvitrified raw material may be prepared so that the Abbe number νd exceeds 70, exceeds 75, exceeds 78, or exceeds 80.
フツリン酸ガラスＩの中で好ましいガラスは、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラス（フツリン酸ガラスＩ−ａという。）である。
カチオン成分として含まれる希土類元素の含有量が過剰になるとガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。特に、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラスで希土類元素の合計含有量が５カチオン％以上になると、ガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。本発明はモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることで、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制しているが、熔解温度、液相温度、成形温度の上昇を抑制することはガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制する上で有効である。また、液相温度が高いガラスで、流出温度や成形温度を低下しようとすると、流出時や成形時のガラスの粘性が高くなり、熔融ガラスから熔融ガラス塊や熔融ガラス滴を分離することが難しくなったり、成形が難しくなる。こうした理由から、上記希土類元素の合計含有量を５カチオン％未満とすることが好ましく、４カチオン％以下とすることがより好ましく、３カチオン％以下とすることがさらに好ましい。
Preferred glass in the fluorophosphate glass I, the total content of the rare earth element contained as the cationic component is less than 5 cationic%, F included as anionic component - F for the O total content of 2-- containing The glass has a molar ratio F − / (F − + O 2− ) of 0.2 or more and a refractive index nd of more than 1.53 (referred to as fluorophosphate glass Ia).
When the content of the rare earth element contained as the cation component becomes excessive, the melting temperature, the liquidus temperature, the outflow temperature of the molten glass, and the molding temperature increase. In particular, when the glass has a refractive index nd of more than 1.53 and the total content of rare earth elements is 5 cation% or more, the melting temperature of the glass, the liquidus temperature, the outflow temperature of the molten glass, and the molding temperature increase. The present invention suppresses the volatility and erosion of glass by setting the molar ratio O 2− / P 5+ to 3.5 or more, but suppresses the rise in melting temperature, liquidus temperature, and molding temperature. Is effective in further suppressing the volatility and erosion of glass. In addition, if the glass has a high liquidus temperature and attempts to lower the outflow temperature or molding temperature, the viscosity of the glass during outflow or molding increases, making it difficult to separate the molten glass lump or molten glass droplet from the molten glass. It becomes difficult to form. For these reasons, the total content of the rare earth elements is preferably less than 5 cation%, more preferably 4 cation% or less, and even more preferably 3 cation% or less.
なお、ガラスを着色させず、熱的安定性を大幅に低下させないで屈折率を高めることができるという点から、フツリン酸ガラスＩ−ａにおいて、希土類元素を導入する場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂのいずれか１種以上を導入することが好ましい。すなわち、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹｂ３＋の合計含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。中でもＹは熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める効果に優れることから、Ｙ３＋の含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。 In addition, in the case of introducing a rare earth element in the fluorophosphate glass Ia, Y, La, Gd can be used because the refractive index can be increased without coloring the glass and without greatly reducing the thermal stability. It is preferable to introduce at least one of Yb and Yb. That is, the total content of Y 3+ , La 3+ , Gd 3+ and Yb 3+ is preferably less than 5 cation%, more preferably 4 cation% or less, and even more preferably 3 cation% or less. Among these, Y is excellent in the effect of increasing the refractive index while maintaining thermal stability, and therefore, the content of Y 3+ is preferably less than 5 cation%, more preferably 4 cation% or less. More preferably, the cation% is used.
また、フツリン酸ガラスＩにおいて、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上になると、酸素含有量が相対的に低下し、モル比Ｏ２−／Ｆ−が減少してガラスの揮発性、侵蝕性が高まりやすくなる。本発明によれば、こうしたガラスでもモル比Ｏ２−／Ｆ−を３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性が抑制され、希土類元素の含有量を上記のように制限したこととあいまって、諸特性のばらつきが抑制された高品質のプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
なお、フツリン酸ガラスＩ−ａは屈折率ｎｄが１．５３を超え、フツリン酸ガラスとしては高屈折率のガラスであるため、フツリン酸ガラスＩ−ａからなるプリフォームを使用することにより、同じ焦点距離を有するレンズでも光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができ、精密プレス成形性を向上させることができるほか、高屈折率ガラスを使用することで、光学素子の高機能化、小型化や、光学素子を組み込んだ光学系のコンパクト化に有利となる。こうした観点から、フツリン酸ガラスＩ−ａとして、屈折率ｎｄが１．５４以上のガラスが好ましく、屈折率ｎｄが１．５５以上のガラスがより好ましい。
Further, in the fluorophosphate glass I, when the molar ratio F − / (F − + O 2− ) of the content of F − to the total content of F − and O 2− contained as an anion component is 0.2 or more, The oxygen content is relatively lowered, the molar ratio O 2− / F − is decreased, and the volatility and the erodibility of the glass are easily increased. According to the present invention, even in such a glass, by setting the molar ratio O 2− / F − to 3.5 or more, the volatility and erodibility of the glass are suppressed, and the rare earth element content is limited as described above. Along with this, it is possible to provide a preform lot made of a high-quality preform in which variations in various characteristics are suppressed.
Since the fluorophosphate glass Ia has a refractive index nd of more than 1.53 and is a high refractive index glass as the fluorophosphate glass, the same is achieved by using a preform made of the fluorophosphate glass Ia. A lens with a focal length can increase the absolute value of the radius of curvature of the optical functional surface, improve precision press moldability, and increase the functionality of optical elements by using high refractive index glass. This is advantageous for miniaturization and compactness of an optical system incorporating an optical element. From such a viewpoint, as the fluorophosphate glass Ia, a glass having a refractive index nd of 1.54 or more is preferable, and a glass having a refractive index nd of 1.55 or more is more preferable.
さらに本発明の製造方法が好適なガラスとして、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計量が１０％以上、
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ２＋ ０〜２０％、
を含有するとともに、アニオン％表示で、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２− ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩＩという。）を示すことができる。
Furthermore, as a glass suitable for the production method of the present invention, in terms of cation%,
P 5+ 3-50%,
Al 3+ 5-40%,
Mg 2+ 0-10%,
Ca 2+ 0-30%,
Sr2 + 0-30%,
Ba 2+ 0-40%,
However, the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 10% or more,
Li + 0-30%,
Na + 0-20%,
K + 0-20%,
Y 3+ 0-10%,
La 3+ 0-10%,
Gd 3+ 0-10%,
Yb 3+ 0-10%,
B 3+ 0-10%,
Zn 2+ 0-20%,
In 2+ 0-20%,
And an anion% display,
F - 20-95%,
O 2- 5-80%
Fluorophosphate glass (hereinafter, referred to as fluorophosphate glass II) can be shown.
フツリン酸ガラスＩＩを製造するには、上記範囲で組成を定め、前記組成のガラスが得られるように未ガラス化原料を調合すればよい。
以下、特記しない限り、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％で表示し、アニオン成分の含有量はアニオン％で表示するものとする。
フツリン酸ガラスＩＩにおいて、Ｐ５＋ はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な成分であり３％未満ではガラスが極端に不安定になる。また、５０％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３〜５０%の範囲にすることが好ましい。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、５％未満ではガラスが不安定になる。一方、４０％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は５〜４０％の範囲にすることが好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を１０％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。各成分の好ましい含有量は、Ｍｇ２＋は０〜１０％、Ｃａ２＋は０〜３０％、Ｓｒ２＋は０〜３０％、Ｂａ２＋は０〜４０％である。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜３０％、Ｎａ＋の量を０〜２０％、Ｋ＋の量を０〜２０％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を０．５％以上導入することがより好ましく、１％以上導入することがさらに好ましく、２％以上導入することが特に好ましい。
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜１０％とすることが好ましい。
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜２０％とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％とすることがより好ましく、０〜５%とすることがさらに好ましく、導入しないことが特に好ましい。
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。フツリン酸ガラスＩＩにおいて、Ｆ−とＯ２−が主要アニオン成分である。所要の光学特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を２０〜９５％、Ｏ２−を５〜８０％導入することが好ましい。
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
In order to produce the fluorophosphate glass II, the composition is determined within the above range, and the unvitrified raw material may be prepared so that the glass having the above composition is obtained.
Hereinafter, unless otherwise specified, the content of the cation component and the total content are expressed as cation%, and the content of the anion component is expressed as% anion.
In the fluorophosphate glass II, P 5+ is an important component that acts as a network former in the glass, and if it is less than 3%, the glass becomes extremely unstable. On the other hand, if it exceeds 50%, the molar ratio O 2− / P 5+ becomes 3.5 or more, so that it is necessary to suppress the amount of fluorine introduced, and the required low dispersibility cannot be obtained. Therefore, the content of P 5+ is preferably in the range of 3 to 50%.
Al 3+ is an important component for enhancing stability in fluorophosphate glass, and if it is less than 5%, the glass becomes unstable. On the other hand, if it exceeds 40%, the total amount of the other components becomes too small, so that it becomes unstable. Therefore, the content of Al 3+ is preferably in the range of 5 to 40%.
Alkaline earth metals such as Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ are components that increase the stability of the glass and increase the refractive index. By making the
Alkali metals such as Li + , Na + , and K + are components that can lower the viscosity and glass transition temperature of the glass and facilitate glass production, but excessive introduction reduces stability. Therefore, it is preferable to set the amount of Li + to 0 to 30%, the amount of Na + to 0 to 20%, and the amount of K + to 0 to 20%. Among the alkali metals, Li + has a large effect of improving the stability. Therefore, it is more preferable to introduce Li + by 0.5% or more, more preferable to introduce 1% or more, and particularly preferable to introduce 2% or more. .
Rare earth elements such as Y 3+ , La 3+ , Gd 3+ , and Yb 3+ are components that increase the refractive index while maintaining the low dispersibility of the glass. However, excessive introduction increases the melting temperature and decreases the stability of the glass. End up. Therefore, the amount of each component is preferably 0 to 10%.
B 3+ is a component that improves the durability of the glass, but also has a tendency to volatilize as a fluoride during melting, and is also a component that decreases productivity. Therefore, the introduction amount is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and even more preferably not introduced.
Zn 2+ and In 3+ have the property that they can be easily introduced into glass like alkaline earth metals and can be expected to improve stability by introducing Zn 2+ and In 3+ into multiple components, but they are excessive. The introduction of is not preferred. Therefore, the amount of Zn 2+ and In 3+ introduced is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10%, still more preferably 0 to 5%, and no introduction. Is particularly preferred.
Next, an anion component and an anion additive are demonstrated. In the fluorophosphate glass II, F − and O 2− are main anion components. In order to achieve the required optical characteristics and excellent glass stability, it is preferable to introduce 20 to 95% of F − and 5 to 80% of O 2− .
Further, when a small amount of Cl − , Br − , or I − is introduced, the fluorophosphate glass is less likely to get wet with platinum products such as platinum containers and platinum nozzles used during the production or outflow of glass. Can be easily manufactured. Excessive introduction of Cl − , Br − , and I − leads to refractive index fluctuations due to component volatilization and the generation of platinum foreign matter. Therefore, the total amount introduced is preferably 0 to 3%, preferably 0.1 to 3%. More preferably.
In order to achieve the object of the invention, the total amount of F − , O 2− , Cl − , Br − and I − is preferably 98 anion% or more, more preferably 99 anion% or more. , 100 anion% is more desirable.
なお、フツリン酸ガラスＩかつフツリン酸ガラスＩＩであるガラスも本発明の製造方法が好適なガラスである。
なお、フツリン酸ガラスＩ、ＩＩは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、外割り添加でＣｕ２＋を０．５〜１３％添加したガラス（フツリン酸ガラスＩＩＩという。）も本発明の製造対象として好適である。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルタ材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
In addition, the glass which is the fluorophosphate glass I and the fluorophosphate glass II is also a glass with which the manufacturing method of this invention is suitable.
In addition, the fluorophosphate glasses I and II have a property of high light transmittance in a wide range from a short wavelength to a long wavelength in the visible region in addition to low dispersibility and abnormal partial dispersibility. Although it is suitable as a material for obtaining various optical elements such as lenses and prisms using such properties, in such applications, ions having absorption in the visible range, for example, Fe, Cu, Ni, Co It is desirable not to add ions of metal elements such as Cr, Mn, V, Nd, Ho, and Er.
Meanwhile, it is possible to impart the near infrared absorption properties by the addition of Cu 2+, the Cu 2+ outside breaking additive 0.5 to 13% added glass (referred fluorophosphate glass III.) The manufacturing of the present invention Suitable as a target. Cu 2+ -containing glass is suitable as a color correction filter material for semiconductor image sensors such as CCD and CMOS. The amount of Cu 2+ added may be appropriately determined within the above range in consideration of the thickness of the filter. Also in the case of Cu 2+ -containing glass, it is desirable not to add ions having absorption in the visible region other than Cu 2+ except for the case of adjusting the absorption characteristics.
フツリン酸ガラスＩ〜ＩＩＩをはじめとするフツリン酸ガラスに、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する容器やフィーダー等の白金製物品、白金合金製物品、金製物品、金合金製物品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなり、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、上記いずれのガラスにおいても、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
ガラス原料の加熱、熔融は、窒素ガス等の不活性ガスや乾燥ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気で熔融することにより、ガラスの品質を一層高めることができる。
本発明によれば、ガラスの侵蝕性を抑制することができるので、ラフメルト、本熔解ともにガラスに溶け込みにくい白金、白金合金、金、金合金のいずれかの材料からなる熔融容器を用いても、異物としてこれら材料が混入することを防止することができ、また、これら材料が溶け込むことによるガラスの着色も防止することができる。
By introducing a small amount of Cl − , Br − , and I − into the fluorophosphate glasses including the fluorophosphate glasses I to III, platinum articles such as containers and feeders used at the time of glass production or outflow, platinum Fluorophosphate glass is difficult to wet on alloy articles, gold articles, and gold alloy articles, and glass can be easily manufactured. Excessive introduction of Cl − , Br − , and I − leads to refractive index fluctuations due to component volatilization and the generation of platinum foreign matter. Therefore, the total amount introduced is preferably 0 to 3%, preferably 0.1 to 3%. More preferably.
In order to achieve the object of the invention, in any of the above glasses, the total amount of F − , O 2− , Cl − , Br − and I − is preferably 98 anion% or more, and 99 anion% More preferably, it is more preferably 100 anion%.
The heating and melting of the glass raw material is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or a dry gas. By melting in such an atmosphere, the quality of the glass can be further enhanced.
According to the present invention, since the erodibility of the glass can be suppressed, even when using a melting container made of any material of platinum, platinum alloy, gold, gold alloy which is difficult to dissolve into the glass for both rough melting and main melting, Mixing these materials as foreign substances can be prevented, and coloring of the glass due to the melting of these materials can also be prevented.
次に、本熔解で得た熔融ガラスを流出、成形する際の成形方法について説明する。 Next, the shaping | molding method at the time of flowing out and shape | molding the molten glass obtained by this melting is demonstrated.
第1の方法は、流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する方法である。鋳型に鋳込んで成形する方法自体は公知の方法を用いることができる。 The first method is a method in which molten glass that flows out is cast into a mold and molded. A known method can be used as the method of molding by casting into a mold.
この方法で得たガラス成形体をアニールして歪を低減した後、切断、割断などの分割加工、研削、研磨加工を施すことによりプレス成形用ガラス素材を作製することもできるし、前記ガラス成形体を分割加工、研削、研磨加工して球面レンズやプリズムなどの光学素子を製造することもできる。 After the glass molded body obtained by this method is annealed to reduce strain, it is possible to produce a glass material for press molding by subjecting it to split processing such as cutting and cleaving, grinding and polishing. Optical elements such as spherical lenses and prisms can be manufactured by dividing, grinding, and polishing the body.
第2の方法は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する方法である。この方法は、精密プレス成形用プリフォームの成形などに好適である。例えば、プリフォーム１個分に相当する熔融ガラス塊を分離する。分離方法としては、フィーダーから熔融ガラス滴を滴下する方法、フィーダーから流出する熔融ガラス流の下端を支持体で支持し、表面張力によって熔融ガラス流にくびれを形成し、支持体を降下したり、支持を取り除くことにより、前記くびれよりも下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する方法などがある。熔融ガラス塊は成形型上で浮上状態で冷却、固化する過程でプレス成形用ガラス素材などのガラス成形体に成形される。 The second method is a method in which a molten glass lump is separated from the molten glass that flows out, and is molded in the process of cooling and solidifying while floating the glass lump. This method is suitable for molding a precision press molding preform. For example, a molten glass lump corresponding to one preform is separated. As a separation method, a method of dropping molten glass droplets from a feeder, a lower end of a molten glass flow flowing out of a feeder is supported by a support, a constriction is formed in the molten glass flow by surface tension, and the support is lowered, There is a method of separating the molten glass below the constriction as a molten glass lump by removing the support. The molten glass lump is formed into a glass molded body such as a glass material for press molding in the process of cooling and solidifying in a floating state on the mold.
熔融ガラス塊を浮上状態で成形することにより、ガラス表面に成形型との接触による急冷で生じるシワの発生を防止することができる。このようにして表面が滑らかなガラス成形体を得ることができる。 By forming the molten glass lump in a floating state, it is possible to prevent the generation of wrinkles caused by rapid cooling due to contact with the mold on the glass surface. In this way, a glass molded body having a smooth surface can be obtained.
前述の各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形して光学素子ブランクを製造することもできる。光学素子ブランクは光学素子の形状に近似する形状を有する中間製品であり、研削、研磨を施すことにより光学素子に仕上げられる。 An optical element blank can also be produced by preparing a glass material for press molding by the above-described methods, heating and softening the glass material, and press molding. The optical element blank is an intermediate product having a shape that approximates the shape of the optical element, and is finished into an optical element by grinding and polishing.
光学素子ブランクは、以下の方法によっても製造することができる。前記本発明の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを製造する。 The optical element blank can also be manufactured by the following method. A molten glass is produced by the method of the present invention and flows out, the molten glass lump is separated, and the glass lump is press-molded to produce an optical element blank.
上記プレス成形は公知の方法を用いることができる。 A known method can be used for the press molding.
前記各方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨して光学素子を製造することもできる。 An optical element blank can be produced by the above methods, and the blank can be ground and polished to produce an optical element.
さらに上記各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形して光学素子を製造することもできる。 Further, an optical element can be produced by preparing a glass material for press molding by each of the above methods, heating the glass material, and precision press molding.
光学素子ブランクを研削、研磨して光学素子を製造する方法は、研磨加工が比較的容易な球面レンズ、プリズムなどの製造に好適であるのに対し、精密プレス成形して光学素子を製造する方法は、非球面レンズ、マイクロレンズ、回折格子付き光学素子などの製造に好適である。 A method of manufacturing an optical element by grinding and polishing an optical element blank is suitable for manufacturing a spherical lens, a prism and the like that are relatively easy to polish, whereas a method of manufacturing an optical element by precision press molding Is suitable for manufacturing an aspherical lens, a microlens, an optical element with a diffraction grating, and the like.
こうして得られる光学素子には反射防止膜などをコーティングしてもよい。 The optical element thus obtained may be coated with an antireflection film or the like.
また、前述のようにフツリン酸ガラスにＣｕを添加することにより作製した近赤外線吸収ガラスを用いれば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正用フィルター機能を有する光学素子も製造することができる。 In addition, if near-infrared absorbing glass prepared by adding Cu to fluorophosphate glass as described above is used, an optical element having a filter function for correcting color sensitivity of a semiconductor imaging element such as a CCD or CMOS can be manufactured. it can.
以上の各方法によれば、屈折率などの光学特性のばらつきが極めて小さい、高品質のフツリン酸ガラスからなる光学素子を効率よく生産することができる。 According to each of the above methods, it is possible to efficiently produce an optical element made of high-quality fluorophosphate glass with extremely small variations in optical characteristics such as refractive index.
このようなメリットを享受する上から、上記各方法によりプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子を量産することが好ましい。 In order to enjoy such merits, it is preferable to mass-produce the glass material for press molding, the optical element blank, and the optical element by the above methods.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、上記説明に基づき本発明の全範囲に拡張、一般化することができる。
（実施例１）
表１−１〜表１−６に、目的とするフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の組成、特性を示すとともに、各ガラスのＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋と、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量の比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））を併記する。
［バッチ原料の調合］
このようなガラスを熔融するためのカレット原料を次のようにして作製した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples can be expanded and generalized to the entire scope of the present invention based on the above description.
Example 1
In Table 1-1 to Table 1-6, the target fluorophosphate glass No. 1-No. 59 composition of, along with showing the characteristics, the molar ratio (O 2- / P 5+) of the O 2 content to the content of P 5+ in the glass, F - F for the O total content of 2-- containing The quantity ratio (F − / (F − + O 2− )) is also shown.
[Batch raw material preparation]
A cullet raw material for melting such glass was produced as follows.
フツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各ガラスについて、目的とする屈折率よりも僅かに高い屈折率を有するカレット原料Ａと僅かに低い屈折率を有するカレット原料Ｂを作製する。 Fluorophosphate glass no. 1-No. For each of 59 glasses, a cullet raw material A having a refractive index slightly higher than the target refractive index and a cullet raw material B having a slightly lower refractive index are prepared.
まず、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合して、未ガラス化原料あるいはバッチ原料と呼ばれる粉体状のガラス原料を調合する。 First, phosphates such as diphosphate and raw materials such as fluoride are weighed and mixed sufficiently to prepare a powdery glass raw material called unvitrified raw material or batch raw material.
なお、カレット原料Ａを作るための未ガラス化原料の調合では、表１−１〜表１−６に示すガラス組成を基準とし、フッ素導入量、すなわち、フッ素成分量を減らし、カレット原料Ｂを作るための未ガラス化原料の調合では、表１−１〜表１−６に示すガラス組成を基準とし、フッ素導入量、すなわち、フッ素成分量を増やした。
［粗熔融（ラフメルト）によるカレット原料の作製］
このようにして得たカレット原料Ａを得るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、９００℃で１時間程度、加熱、熔融（粗熔融またはラフメルトという。）し、得られた熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロックを成形し、アニールした後、屈折率ｎｄを測定した。屈折率ｎｄの測定値をαとする。屈折率測定後、得られたガラスブロックを粉砕し、カレット原料Ａを得た。
In preparation of the unvitrified raw material for making the cullet raw material A, the glass composition shown in Table 1-1 to Table 1-6 is used as a reference, the amount of fluorine introduced, that is, the amount of fluorine component is reduced, and the cullet raw material B is In the preparation of the unvitrified raw material for making, the amount of fluorine introduced, that is, the amount of fluorine component was increased based on the glass compositions shown in Table 1-1 to Table 1-6.
[Preparation of cullet raw material by rough melting]
An unvitrified raw material for obtaining the cullet raw material A thus obtained is introduced into a crucible made of platinum or a platinum alloy, and heated and melted (referred to as rough melting or rough melt) at 900 ° C. for about 1 hour. The obtained molten glass was cast into a mold to form a glass block, and after annealing, the refractive index nd was measured. Let the measured value of the refractive index nd be α. After the refractive index measurement, the obtained glass block was pulverized to obtain cullet raw material A.
同様にしてカレット原料Ｂを得るための未ガラス化原料を熔融、成形、アニールした後、屈折率ｎｄを測定した。屈折率ｎｄの測定値をβとする。屈折率測定後、得られたガラスブロックを粉砕し、カレット原料Ｂを得た。 Similarly, after melting, molding and annealing an unvitrified raw material for obtaining the cullet raw material B, the refractive index nd was measured. The measured value of the refractive index nd is β. After the refractive index measurement, the obtained glass block was pulverized to obtain cullet raw material B.
なお、上記２種類のガラスブロックの内部を観察したところ、白金粒子などの異物は認められなかった。
［カレット原料の調合と本熔融］
αとβの相加平均が目的とするガラスの屈折率だったので、カレット原料Ａとカレット原料Ｂを等重量、秤量し、十分混合して調合原料とした。
In addition, when the inside of the two types of glass blocks was observed, no foreign matter such as platinum particles was observed.
[Preparation of cullet raw material and main melting]
Since the arithmetic average of α and β was the refractive index of the target glass, the cullet raw material A and the cullet raw material B were weighed and weighed together and mixed well to prepare a blended raw material.
次に、上記ガラス化した調合原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、９００℃で１〜３時間、加熱、熔融（本熔融という。）した後、清澄、攪拌、均質化し、得られた熔融ガラスを流出、成形してフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各光学ガラスを作製した。 Next, the vitrified raw material is introduced into a crucible made of platinum or a platinum alloy, heated and melted at 900 ° C. for 1 to 3 hours (referred to as main melting), and then clarified, stirred and homogenized. The molten glass was flown out and molded to obtain a fluorophosphate glass No. 1-No. 59 optical glasses were produced.
得られた各ガラスとも脈理や異物は認められず、光学的に均質であった。 Each of the obtained glasses was optically homogeneous with no striae or foreign matter observed.
なお、粗熔融、本熔融とも、ガラス原料中に含まれるリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐは３．５以上になるように原料調合がなされている。 In both the rough melting and the main melting, the raw materials are prepared so that the molar ratio O / P of the amount of oxygen atoms to the amount of phosphorus atoms contained in the glass raw material is 3.5 or more.
なお、上記酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
未ガラス化原料が、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を含む場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物は未ガラス化原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素原子の量から除外する。
The amount of oxygen atoms is the amount of oxygen introduced into the glass, and includes the amount of oxygen that goes out of the melt as CO X gas, NO X gas, oxygen gas, water vapor, etc. during glass melting. Absent.
When the non-vitrified raw material contains carbonate, nitrate, or hydroxide, the carbonate, nitrate, or hydroxide is decomposed by heating the non-vitrified raw material to generate the above gas, and these gases are outside the glass melt. Therefore, oxygen contained in the gas does not contribute to the vitrification reaction. In addition, when bound water is present in the non-vitrified raw material, the bound water is desorbed by heating the glass raw material and becomes steam, so that oxygen in the steam contributes to the vitrification reaction. do not do. Therefore, oxygen that goes out of the glass melt as the gas is excluded from the amount of oxygen atoms.
なお、ガラスの熔融、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。 In addition, the atmosphere is not exchanged in the melting, clarification, and homogenization of the glass.
このようにして得た５９種のフツリン酸ガラス、すなわち、フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９のガラスにはいずも脈理は認められなかった。 59 kinds of fluorophosphate glasses thus obtained, that is, fluorophosphate glasses No. 1-No. No striae were found in the 59 glass.
フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各ガラスは、表１−１〜表１−６に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５になっている。各ガラスともモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することによって、揮発性および反応性が大幅に低減され、所望の光学特性、熱的特性を有する光学ガラスとなっている。 Fluorophosphate glass no. 1-No. Each glass 59, the total content molar ratio of the total content of O 2- with respect to the P 5+ as shown in Table 1-1 to Table 1-6 (O 2- / P 5+) becomes 3.5 ing. In each glass, by controlling the molar ratio O 2− / P 5+ to 3.5 or more, volatility and reactivity are greatly reduced, and the optical glass has desired optical characteristics and thermal characteristics.
本熔融、清澄、均質化して得た熔融ガラスを成形して得たフツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各ガラスを徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却し、屈折率ｎｄを測定した。こうして得られた屈折率ｎｄを表１−１〜表１−６中にｎｄ（１）として示す。次に、前記各ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄを測定した。得られた屈折率ｎｄの値を表１−１〜表１−６にｎｄ（２）として示す。表１−１〜表１−６には、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）とその絶対値を示す。 Fluorophosphate glass No. 1 obtained by molding molten glass obtained by the main melting, clarification and homogenization. 1-No. Each glass of 59 was cooled to 25 ° C. at a slow cooling rate of −30 ° C./hour, and the refractive index nd was measured. The refractive indexes nd thus obtained are shown as nd (1) in Tables 1-1 to 1-6. Next, the glass is remelted at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, cooled to the glass transition temperature, and then the refractive index nd after cooling to 25 ° C. at a slow cooling rate of −30 ° C./hour. It was measured. The obtained refractive index nd is shown as nd (2) in Table 1-1 to Table 1-6. Table 1-1 Table 1-6, nd (1) the difference between nd (2) and nd (2) -nd (1) and indicating the absolute value.
表１−１〜表１−６に掲載する屈折率ｎｄ以外の特性は、以下のようにして測定した。
（１）アッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られたガラスの屈折率を測定し、測定値から算出した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を１００倍に拡大観察し、粒径１０μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
Properties other than the refractive index nd listed in Table 1-1 to Table 1-6 were measured as follows.
(1) Abbe number (νd)
The refractive index of the glass obtained at a slow cooling rate of -30 ° C / hour was measured and calculated from the measured value.
(2) Glass transition temperature (Tg)
The temperature was increased by a thermomechanical analyzer (Thermo Plus TMA 8310) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. at a heating rate of 4 ° C./min.
(3) Number of metallic foreign objects in the glass The inside of the glass is magnified 100 times with an optical microscope, and foreign objects with a particle size of 10 μm or more are counted. The number of foreign objects in the unit volume is determined from the number of foreign objects and the volume of the observation area. Was calculated.
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよく、得られる近赤外線吸収ガラスには脈理、金属製異物は認められなかった。 In addition, the above-mentioned fluorophosphate glass No. 1-No. In addition, 0.5 to 13 cation% Cu 2+ may be added to 59 as a near-infrared absorbing glass, and no striae or metallic foreign matter was observed in the obtained near-infrared absorbing glass.
また、図１に示すようにモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．４、３．３、３．２、３．１、３．０の５種類のフツリン酸ガラスを作製し、ｎｄ（１）、ｎｄ（２）、ガラス中の粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。その結果、いずれのガラスもｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００を超え、金属粒子の数密度も増大した。また、これらのガラスにはいずれも脈理が認められた。 Further, as shown in FIG. 1, five types of fluorophosphate glasses having a molar ratio O 2− / P 5+ of 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, and 3.0 were prepared, and nd (1 ) , Nd (2) , and the number density of metal particles having a particle diameter of 10 μm or more in glass were measured. As a result, in any glass, the absolute value of nd (2) -nd (1) exceeded 0.00300, and the number density of metal particles increased. In addition, striae were recognized in all of these glasses.
次に、カレット原料Ａを作るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、加熱、熔融し、得られた熔融ガラスをパイプから流出させ、水中に流し込んで急冷、固化させた後、乾燥させる。こうして得られるガラスは実施例１のように砕かなくても粒状になっているので、カレット原料として使用することができる。
Next, an unvitrified raw material for making the cullet raw material A is introduced into a crucible made of platinum or a platinum alloy, heated and melted, and the resulting molten glass is discharged from a pipe, poured into water, rapidly cooled and solidified. Then dry. Since the glass thus obtained is granular even if not crushed as in Example 1, it can be used as a cullet raw material.
このようにしてカレット原料Ａを作製するが、本実施例では、熔融ガラスの反応性が抑制されているので、熔融ガラスを水中に導入してもガラスと水の激しい反応を抑えることができ、激しい反応による刺激性ガスの発生も防ぐことができる。 In this way, the cullet raw material A is produced, but in this example, since the reactivity of the molten glass is suppressed, the vigorous reaction between the glass and water can be suppressed even when the molten glass is introduced into water. Generation of irritating gas due to intense reaction can also be prevented.
同様にしてカレット原料Ｂを作るための未ガラス化原料を熔融し、水中に滴下してカレット原料Ｂを作製した。 Similarly, an unvitrified raw material for making the cullet raw material B was melted and dropped into water to prepare the cullet raw material B.
カレット原料Ａ、Ｂの屈折率については、屈折率測定用試料として、得られた熔融ガラスの一部を鋳型に鋳込んで成形し、アニールした後、測定すればよい。 The refractive indexes of the cullet raw materials A and B may be measured after casting a part of the obtained molten glass into a mold as a sample for measuring the refractive index and annealing it.
実施例１と同様、αとβの相加平均が目的とするガラスの屈折率だったので、カレット原料Ａとカレット原料Ｂを等重量、秤量し、十分混合して調合原料とした。 As in Example 1, since the arithmetic average of α and β was the refractive index of the target glass, the cullet raw material A and the cullet raw material B were weighed and weighed together and mixed well to prepare a mixed raw material.
次に、上記ガラス化した調合原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、加熱、熔融した後、清澄、攪拌、均質化し、得られた熔融ガラスを流出、成形してフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各光学ガラスを作製した。 Next, the vitrified preparation material is introduced into a crucible made of platinum or platinum alloy, heated and melted, then clarified, stirred and homogenized, and the resulting molten glass is flowed out and molded to obtain a fluorophosphate glass No. 1. 1-No. 59 optical glasses were produced.
得られた各ガラスとも脈理や異物は認められず、光学的に均質であった。 Each of the obtained glasses was optically homogeneous with no striae or foreign matter observed.
得られた各ガラスの特性を測定したところ、実施例１で得た結果を同じ結果が得られた。
（実施例３）
次に、実施例１および実施例２において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出して鋳型に連続して鋳込みながら、鋳型側面に設けたガラス取り出し口から水平方向に成形したガラス成形体を連続的に取り出し、連続式アニール炉内を通過させ、−３０℃／時の条件でアニールし、炉内から出たガラス成形体の先端部分を所望の長さに切断して、ガラス板を次々に作製した。
When the characteristics of the obtained glasses were measured, the same results as those obtained in Example 1 were obtained.
(Example 3)
Next, a glass molded body molded in the horizontal direction from the glass outlet provided on the side surface of the mold while the clarified and homogenized molten glass obtained in Example 1 and Example 2 flows out and is continuously cast into the mold. Continuously taken out, passed through a continuous annealing furnace, annealed at −30 ° C./hour, cut the tip of the glass molded body from the furnace to a desired length, It was prepared.
こうして得たガラス板を賽の目状に切断してカットピースと呼ばれるガラス片を複数作製し、カットピースを研削、研磨して多数個の精密プレス成形用ガラス素材を作製した。 The glass plate thus obtained was cut into a square shape to produce a plurality of glass pieces called cut pieces, and the cut pieces were ground and polished to produce a number of precision press-molding glass materials.
なお、上記工程の最初に得たガラス板、途中で得たガラス板、最後に得たガラス板から屈折率測定用の試料を作製し、屈折率ｎｄを測定し、屈折率公差を算出したところ、その結果は±０．０００２０以内であった。 In addition, when the sample for refractive index measurement was produced from the glass plate obtained at the beginning of the said process, the glass plate obtained in the middle, and the glass plate obtained at the end, the refractive index nd was measured, and the refractive index tolerance was calculated. The result was within ± 0.00020.
従来の方法では、屈折率ｎｄの公差が±０．００５００程度であったのに対し、本発明によれば、フツリン酸ガラスの屈折率変動を極めて小さくすることができる。
（実施例４）
実施例３で作製したカットピースをバレル研磨し、多数個のプレス成形用ガラス素材を作製した。
（実施例５）
次に、実施例１および実施例２において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を次々に分離し、得られたガラス塊を順次、浮上させながら精密プレス成形用ガラス素材に成形し、多数個のガラス素材を得た。
In the conventional method, the tolerance of the refractive index nd is about ± 0.00500, whereas according to the present invention, the refractive index fluctuation of the fluorophosphate glass can be extremely reduced.
Example 4
The cut piece produced in Example 3 was barrel-polished to produce a large number of press-molding glass materials.
(Example 5)
Next, the clarified and homogenized molten glass obtained in Example 1 and Example 2 is flowed out, the molten glass lump is separated one after another from the flowing molten glass, and the obtained glass lump is successively floated while being floated. Many glass materials were obtained by molding into glass materials for press molding.
熔融ガラス塊の分離は、流出する熔融ガラスの下端を成形型で支持し、フィーダーと成形型の間で熔融ガラスにくびれを形成し、成形型を急降下することによりガラスの表面張力で前記くびれから下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する。分離した熔融ガラス塊は上記成形型上で成形型から噴出するガスにより上向きの風圧を受けて浮上状態で精密プレス成形用ガラス素材に成形される。 The molten glass lump is separated from the constriction due to the surface tension of the glass by supporting the lower end of the molten glass flowing out with a mold, forming a constriction in the molten glass between the feeder and the mold, and dropping the mold rapidly. The lower molten glass is separated as a molten glass lump. The separated molten glass lump is molded into a precision press-molding glass material in a floating state by receiving upward wind pressure by the gas ejected from the mold on the mold.
最初に得たガラス素材、量産の途中で得たガラス素材、最後に得たガラス素材の屈折率ｎｄを屈折率測定法Ａにより測定し、屈折率公差を算出したところ、その結果は±０．０００２０以内であった。 The refractive index nd of the glass material obtained first, the glass material obtained in the middle of mass production, and the glass material obtained last was measured by the refractive index measurement method A, and the refractive index tolerance was calculated. 0,000 or less.
従来の方法では、屈折率ｎｄの公差が±０．００５００程度であったのに対し、本発明によれば、フツリン酸ガラスの屈折率変動を極めて小さくすることができる。
（実施例６）
次に、実施例１および実施例２おいて得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスをプレス成形型を構成する下型の成形面上で受け、フィーダーと下型成形面の間の所望に位置でシアと呼ばれる切断刃を用いて切断し、下型成形面上に熔融ガラス塊を得る。次いで、熔融ガラス塊を載せた下型をフィーダーの下方からプレス成形型を構成する上型が上方で待機する位置に移動し、上型を下降して上下型で熔融ガラス塊をプレス成形し、成形品をアニールして、レンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例７）
実施例４で作製したプレス成形用ガラス素材の表面に粉末状の窒化ホウ素を均一に塗布し、加熱、軟化した後、プレス成形型内に導入し、プレス成形し、成形品をアニールしてレンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例８）
実施例６および実施例７で作製した光学素子ブランクの表面を研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズを作製した。
In the conventional method, the tolerance of the refractive index nd is about ± 0.00500, whereas according to the present invention, the refractive index fluctuation of the fluorophosphate glass can be extremely reduced.
(Example 6)
Next, the clarified and homogenized molten glass obtained in Example 1 and Example 2 flows out, and the molten glass that flows out is received on the molding surface of the lower mold constituting the press mold, and the feeder and the lower mold molding Cutting with a cutting blade called shear at a desired position between the surfaces to obtain a molten glass lump on the lower mold surface. Next, the lower mold on which the molten glass lump is placed moves from the lower part of the feeder to a position where the upper mold constituting the press mold waits above, and the upper mold is lowered to press the molten glass lump with the upper and lower molds. The molded product was annealed to produce an optical element blank having a shape approximating the lens shape.
(Example 7)
A powdered boron nitride is uniformly applied to the surface of the glass material for press molding produced in Example 4, heated and softened, introduced into a press mold, press molded, and the molded product is annealed to form a lens. An optical element blank having a shape approximating the shape was produced.
(Example 8)
The surfaces of the optical element blanks produced in Example 6 and Example 7 were ground and polished to produce various spherical lenses such as biconvex lenses, plano-convex lenses, convex meniscus lenses, concave meniscus lenses, biconcave lenses, and plano-concave lenses.
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例９）
次に、実施例３で作製したガラス板を切断、研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズやプリズムを作製した。
No striae or foreign matters such as platinum particles and gold particles were observed in the optical element thus obtained. The optical functional surface of the optical element may be coated with an antireflection film or the like as necessary.
Example 9
Next, the glass plate produced in Example 3 was cut, ground, and polished to produce various spherical lenses and prisms such as a biconvex lens, a plano-convex lens, a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconcave lens, and a plano-concave lens.
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１０）
次に各フツリン酸ガラスにＣｕを添加した近赤外線吸収ガラスからなるガラス板を実施例３と同様にして作製し、ガラス板をスライスして薄板化し、この薄板の所望の大きさにカットし、対向する一対の主表面を研削、研磨してＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度を補正するフィルターを作製した。
No striae or foreign matters such as platinum particles and gold particles were observed in the optical element thus obtained. The optical functional surface of the optical element may be coated with an antireflection film or the like as necessary.
(Example 10)
Next, a glass plate made of near-infrared absorbing glass in which Cu is added to each fluorophosphate glass is prepared in the same manner as in Example 3, and the glass plate is sliced and thinned, and cut into a desired size of this thin plate, A pair of main surfaces facing each other was ground and polished to produce a filter for correcting the color sensitivity of a semiconductor image sensor such as a CCD or CMOS.
こうして得たフィルターの内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、フィルター表面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１１）
次に、実施例３および実施例５で作製した精密プレス成形用ガラス素材を精密プレス成形して各種光学素子を作製した。
No striae or foreign matter such as platinum particles or gold particles were observed inside the filter thus obtained. The filter surface may be coated with an antireflection film or the like as necessary.
(Example 11)
Next, the glass material for precision press molding produced in Example 3 and Example 5 was precision press molded to produce various optical elements.
具体的には、図２に示すように、実施例８および実施例１０で作製した精密プレス成形用ガラス素材（プリフォーム４）４を、上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター１２に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで冷却してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。
Specifically, as shown in FIG. 2, a precision press-molding glass material (preform 4) 4 produced in Example 8 and Example 10 is a press composed of an upper mold 1, a
このようにして、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作製した。 In this way, various aspherical lenses such as a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconcave lens, a biconvex lens, a planoconvex lens, and a planoconcave lens were produced.
なお図２において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型・胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
In FIG. 2,
このようにして得られた光学素子には脈理などの光学的に不均質な部分は認められず、白金粒子や金粒子などの異物も認められなかった。 In the optical element thus obtained, no optically inhomogeneous portion such as striae was observed, and no foreign matter such as platinum particles or gold particles was observed.
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。 In this way, it was possible to obtain an optical element made of optically homogeneous glass that does not contain foreign substances and has no striae with high productivity and high accuracy.
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１２）
次に、実施例１１において、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例１１と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
The optical functional surface of the optical element obtained in this example may be coated with an antireflection film or the like.
(Example 12)
Next, in Example 11, the preform is preheated to a temperature at which the viscosity of the glass constituting the preform becomes 10 8 dPa · s while the preform floats, while the upper mold, the lower mold, and the trunk mold are The press mold provided is heated to a temperature at which the glass constituting the preform exhibits a viscosity of 10 9 to 10 12 dPa · s, the preheated preform is introduced into the cavity of the press mold, and 10 MPa Precision press-molding, start cooling the glass and press-molding mold as soon as the press starts, cool until the viscosity of the molded glass is 10 12 dPa · s or more, then release the molded product to aspherical lens The coated aspherical lens was mass-produced in the same manner as in Example 11 except that Each of the obtained aspherical lenses did not vary in refractive index and had extremely high surface accuracy.
本実施例でも実施例と同様、プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作ることができる。 In this embodiment, as in the embodiment, various aspherical lenses such as a convex meniscus lens, a concave meniscus lens, a biconcave lens, a biconvex lens, a planoconvex lens, and a planoconcave lens can be obtained by appropriately changing the shape of the molding surface of the press mold. Can be made.
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。 In this way, it was possible to obtain an optical element made of optically homogeneous glass that does not contain foreign substances and has no striae with high productivity and high accuracy.
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。 The optical functional surface of the optical element obtained in this example may be coated with an antireflection film or the like.
１・・・上型
２・・・下型
３・・・胴型
４・・・プリフォーム
９・・・支持棒
１０・・・下型・胴型ホルダー
１１・・・石英管
１２・・・ヒーター
１３・・・押し棒
１４・・・熱電対
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Upper type |
Claims (21)
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を作製し、
得られたこれらのカレット原料を調合し、熔融して、目的とする屈折率を有するフツリン酸ガラスを得ることを特徴とするフツリン酸ガラスの製造方法。 In a method for producing fluorophosphate glass in which an unvitrified raw material containing at least fluorine, oxygen, and phosphorus is melted and vitrified to produce a cullet raw material, and the cullet raw material is melted ,
A cullet having a refractive index higher than the refractive index of the target fluorophosphate glass by melting and vitrifying the molar ratio O / P of the amount of oxygen atoms to the amount of phosphorus atoms in the unvitrified raw material is 3.5 or more. Create a cullet raw material and a cullet raw material having a refractive index lower than that of the target fluorophosphate glass,
A method for producing a fluorophosphate glass, which comprises preparing and melting these cullet raw materials to obtain a fluorophosphate glass having a target refractive index .
ＰP ５＋5+ ３〜５０％、 3-50%,
ＡｌAl ３＋3+ ５〜４０％、 5-40%,
ＭｇMg ２＋2+ ０〜１０％、 0-10%,
ＣａCa ２＋2+ ０〜３０％、 0-30%,
ＳｒSr ２＋2+ ０〜３０％、 0-30%,
ＢａBa ２＋2+ ０〜４０％、 0-40%,
ただし、ＭｇHowever, Mg ２＋2+ 、Ｃａ, Ca ２＋2+ 、Ｓｒ, Sr ２＋2+ およびＢａAnd Ba ２＋2+ の合計量が１０％以上、The total amount of
ＬｉLi ＋+ ０〜３０％、 0-30%,
ＮａNa ＋+ ０〜２０％、 0-20%,
ＫK ＋+ ０〜２０％、 0-20%,
ＹY ３＋3+ ０〜１０％、 0-10%,
ＬａLa ３＋3+ ０〜１０％、 0-10%,
ＧｄGd ３＋3+ ０〜１０％、 0-10%,
ＹｂYb ３＋3+ ０〜１０％、 0-10%,
ＢB ３＋3+ ０〜１０％、 0-10%,
ＺｎZn ２＋2+ ０〜２０％、 0-20%,
ＩｎIn ２＋2+ ０〜２０％、 0-20%,
を含有するとともに、アニオン％表示で、And an anion% display,
ＦF −− ２０〜９５％、 20-95%,
ＯO ２−2- ５〜８０％ 5-80%
を含有するフツリン酸ガラスを製造する請求項１〜８のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。The manufacturing method of the fluorophosphate glass of any one of Claims 1-8 which manufactures the fluorophosphate glass containing this.
The manufacturing method of the optical element which produces the glass molded object which consists of a fluorophosphate glass with the method of any one of Claims 1-12, and processes the said glass molded object, and produces an optical element.
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