JP5150060B2 - Electrical discharge machining oil composition - Google Patents

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Description

本発明は放電加工油組成物に関する。   The present invention relates to an electric discharge machining oil composition.

放電加工法は、絶縁性媒体内で電極(銅、グラファイトなど)と導電性の被加工物との間を数ミクロンから数十ミクロンの狭い間隔を保って対向させ、この間隔を介して加工電源からパルス的に電圧を供給すると、電極と工作物との間隔がその電圧で放電を開始する間隔である時に放電を生じ被加工物を高精度に加工する方法である。
加工速度(加工能率)は、電源の能力をどの程度引き出すことができるかの尺度であり、加工精度(加工表面の凹凸、即ち、表面粗さや、放電によって油などの燃焼滓の付着による加工表面の汚れ、所謂、しみの有無などで示される)と並び放電加工法における基本性能の一つである。
In the electric discharge machining method, an electrode (copper, graphite, etc.) and a conductive workpiece are opposed to each other with a narrow gap of several microns to several tens of microns in an insulating medium, and the machining power supply is passed through this gap. When a voltage is supplied in a pulsating manner, discharge occurs when the distance between the electrode and the workpiece is the interval at which discharge starts at that voltage, and the workpiece is processed with high accuracy.
Machining speed (machining efficiency) is a measure of how much power source capacity can be extracted, and machining accuracy (machining surface irregularities, ie, surface roughness, machining surface due to adhesion of combustion soot such as oil due to electric discharge) This is one of the basic performances in the electric discharge machining method.

絶縁性媒体として用いられる放電加工油は、加工精度だけでなく、加工速度にも大きな影響を及ぼし、また、放電加工により生じた溶融金属を飛散させる、飛散した加工粉を極間外に排除する、放電加工による加熱部を冷却する、極間の絶縁回復を行なう等重要な役割を果たしている。
このような放電加工油の基油としては、従来、鉱油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの炭化水素系溶剤が使用されている(特許文献1、2、3)。
特許文献1:特開2001−115179号公報
特許文献2:特開2003−342595号公報
特許文献3:特開2005−154471号公報
Electric discharge machining oil used as an insulating medium has a great influence not only on machining accuracy but also on machining speed, and also disperses scattered machining powder that scatters molten metal generated by electric discharge machining. It plays important roles such as cooling the heated part by electric discharge machining and recovering insulation between the electrodes.
Conventionally, hydrocarbon-based solvents such as mineral oil, normal paraffin, and isoparaffin have been used as the base oil of such electric discharge machining oil (Patent Documents 1, 2, and 3).
Patent Literature 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-115179 Patent Literature 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342595 Patent Literature 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2005-154471

近年、臭気や肌荒れなどの作業環境の向上や、更なる加工速度の向上、特に高仕上げ時の加工速度の向上が求められるようになってきており、各種の検討が行われてきた。しかしながら、上述した従来の炭化水素系溶剤では十分な効果が得られていなかった。   In recent years, improvement of the working environment such as odor and rough skin, further improvement of the processing speed, particularly improvement of the processing speed at the time of high finishing have been demanded, and various studies have been conducted. However, sufficient effects have not been obtained with the conventional hydrocarbon solvents described above.

上記課題を解決するために、本発明は、炭化水素油が、フィッシャートロプシュ(FT)合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製処理工程から選ばれる少なくとも1つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分であり、15℃における密度が0.7〜0.8g/cmであり、n−パラフィン分が10〜90質量%、芳香族分が0〜3容量%、ナフテン分が0〜20容量であって、40℃における動粘度が0.5〜9mm2/sである炭化水素油を含有することを特徴とする放電加工油組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is selected from a Fischer-Tropsch (FT) synthesis process, a hydrocracking process of wax-containing components, and a hydrorefining process of components obtained from these processes. A kerosene fraction produced by a production process having at least one process, a density at 15 ° C. of 0.7 to 0.8 g / cm 3 , an n-paraffin content of 10 to 90% by mass , and aromatic An electrical discharge machining oil composition comprising a hydrocarbon oil having a content of 0 to 3% by volume , a naphthene content of 0 to 20% by volume , and a kinematic viscosity at 40 ° C. of 0.5 to 9 mm 2 / s provide.

臭気や肌荒れなどの作業環境の向上や、更なる加工速度の向上、特に高仕上げ時の加工速度の向上が可能な放電加工油が提供される。   Disclosed is an electric discharge machining oil capable of improving the working environment such as odor and rough skin, further improving the processing speed, particularly at the time of high finishing.

基油としての炭化水素油の性状
本発明の放電加工油組成物は、15℃における密度が0.7〜0.8g/cmであり、n−パラフィン分が10〜90%、芳香族分が0〜3%、ナフテン分が0〜20%である炭化水素油(以下本発明の炭化水素油という)を含有するものである。
本発明の炭化水素油の15℃における密度(g/cm)は、0.70〜0.80、好ましくは0.72〜0.79、さらに好ましくは0.73〜0.785である。密度がこれより低いと補給量が増加し、一方、この範囲を越えて高いと加熱部の冷却不良、溶融金属(加工粉)の飛散、除去防止が不十分のためにいずれも好ましくない。本発明における密度とは、JISK2249に準拠して測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油のn−パラフィン分含有量(質量%)は、10−90%、好ましくは20−80%、さらに好ましくは30−70%である。これより少ないと臭気の点で問題となり、多いと添加剤の溶解度低下等により好ましくない。
なお、ここでいうn−パラフィン分は、GC−FIDを用いて測定される値(希釈油全量基準)を意味する。なお、本発明においては、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム(ULTRAALLOY−1)、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器(FID)を用い、カラム長30m、キャリアガス流量1.0mL/min、分割比1:79、試料注入温度360℃、カラム昇温条件140℃→(8℃/min)→355℃、検出器温度360℃の条件で、n−パラフィン含有標準試料を用いて同定、定量されたn−パラフィン分(希釈油全量基準)を示すが、同等の結果が得られるのであれば、この測定条件に限定されない。
Properties of Hydrocarbon Oil as Base Oil The electric discharge machining oil composition of the present invention has a density at 15 ° C. of 0.7 to 0.8 g / cm 3 , an n-paraffin content of 10 to 90%, and an aromatic content. Containing 0 to 3% of hydrocarbon oil and 0 to 20% of naphthene (hereinafter referred to as hydrocarbon oil of the present invention).
The density (g / cm < 3 >) in 15 degreeC of the hydrocarbon oil of this invention is 0.70-0.80, Preferably it is 0.72-0.79, More preferably, it is 0.73-0.785. If the density is lower than this range, the replenishment amount is increased. On the other hand, if the density is higher than this range, neither the cooling of the heated part, the scattering of the molten metal (working powder), or the prevention of removal is insufficient. The density in the present invention means a value measured according to JISK2249.
The n-paraffin content (% by mass) of the hydrocarbon oil of the present invention is 10-90%, preferably 20-80%, more preferably 30-70%. If it is less than this, there will be a problem in terms of odor.
In addition, n-paraffin content here means the value (dilution oil whole quantity reference | standard) measured using GC-FID. In the present invention, a capillary column of methyl silicon (ULTRAALLOY-1) is used for the column, helium is used for the carrier gas, a hydrogen ion detector (FID) is used for the detector, the column length is 30 m, the carrier gas flow rate is 1. An n-paraffin-containing standard sample was used under the conditions of 0 mL / min, split ratio 1:79, sample injection temperature 360 ° C., column temperature rising condition 140 ° C. → (8 ° C./min)→355° C., detector temperature 360 ° C. The n-paraffin content (based on the total amount of diluted oil) identified and quantified is shown, but the measurement conditions are not limited as long as equivalent results are obtained.

本発明の炭化水素油の芳香族分の含有量(容量%)は0−10%、好ましくは0−3%、より好ましくは0−2%、さらに好ましくは0−1%である。芳香族含有量が高いと、やはり臭気を発し、また皮膚刺激性が発現するので、これも作業環境悪化につながるので好ましくない。
本発明の炭化水素油の飽和炭化水素分の含有量(容量%)は、特に限定されないが、好ましくは90−100%、より好ましくは97−100%、さらに好ましくは98−100%、最も好ましくは99−100%である。
本発明の炭化水素油の不飽和分の含有量(容量%)は、特に限定されないが、好ましくは0−5%、より好ましくは0−3%、さらに好ましくは0−1%である。
なお、ここでいう飽和分、不飽和分及び芳香族分は、石油学会法JPI−5S−49−97「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定されるもので、(社団法人石油学会発行)に準拠して測定される芳香族分含有量の容量百分率(容量%)(希釈油全量基準)を意味する。
The content (volume%) of the aromatic component of the hydrocarbon oil of the present invention is 0-10%, preferably 0-3%, more preferably 0-2%, still more preferably 0-1%. If the aromatic content is high, odor is also emitted and skin irritation is exhibited, which is also undesirable because it leads to deterioration of the working environment.
The saturated hydrocarbon content (volume%) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 90-100%, more preferably 97-100%, still more preferably 98-100%, most preferably. Is 99-100%.
Although content (volume%) of the unsaturated part of the hydrocarbon oil of this invention is not specifically limited, Preferably it is 0-5%, More preferably, it is 0-3%, More preferably, it is 0-1%.
In addition, the saturated content, the unsaturated content, and the aromatic content referred to here are measured in accordance with the Petroleum Institute method JPI-5S-49-97 “hydrocarbon type test method—high performance liquid chromatograph method”. It means the volume percentage (volume%) (based on the total amount of diluent oil) of the aromatic content measured according to (published by the Japan Petroleum Institute).

本発明の炭化水素油のナフテン分含有量(容量%)は、0−20%、好ましくは0−10%、さらに好ましくは0−5%である。ナフテン含有量が高いと臭気を発し、これは作業環境悪化につながるので好ましくない。
本発明の炭化水素油のパラフィン分含有量(容量%)は特に限定されないが、好ましくは80−100%、より好ましくは90−100%、さらに好ましくは95−100%、最も好ましくは99−100%である。
ここで、パラフィン分及びナフテン分は、ASTM D2786「Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Voltage Mass Spectrometry」に準拠して測定される、パラフィン(アルカン)分及びナフテン分の容量百分率(容量%)(前記飽和分全量基準)を意味する。
The naphthene content (volume%) of the hydrocarbon oil of the present invention is 0-20%, preferably 0-10%, more preferably 0-5%. If the naphthene content is high, an odor is generated, which leads to deterioration of the working environment, which is not preferable.
The paraffin content (volume%) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80-100%, more preferably 90-100%, still more preferably 95-100%, and most preferably 99-100. %.
Here, the paraffin content and naphthene content are measured in accordance with ASTM D2786 “Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Voltage Mass Spectrometry”. It means volume percentage (volume%) (based on the total amount of saturation).

本発明の炭化水素油の動粘度(mm/s)は、0.5−9、好ましくは1.0−5.5、より好ましくは1.2−5.0である。動粘度がこれより低いと補給量が増加する可能性があり、一方、この範囲を越えて高いと加熱部の冷却不良、溶融金属(加工粉)の飛散、除去防止が不十分となる可能性がある。なお、本発明における動粘度とは、JISK2283に準拠して測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油の引火点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは50−200、より好ましくは55−150、さらに好ましくは58−140である。引火点が低いと火災の危険性が高まる可能性があり、高いと除去性が劣る可能性がある。なお、本発明における引火点とは、JISK2265の規定に従いタグ密閉式又はペンスキーマルテンス密閉式引火点試験法により測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油のアニリン点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは65−110、より好ましくは70−110、さらに好ましくは75−110である。なお、本発明におけるアニリン点とは、JISK2256により測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油の硫黄分(質量ppm)は、特に限定されないが、好ましくは0−30、より好ましくは0−10、さらに好ましくは0−5、もっとも好ましくは0−1である。硫黄分が多いと臭気が悪化する可能性がある。なお、本発明における硫黄分とは、JIS K 2541により測定される値を意味する。
The kinematic viscosity (mm 2 / s) of the hydrocarbon oil of the present invention is 0 . 5-9, good Mashiku is 1.0-5.5, good Ri preferably 1.2-5.0. If the kinematic viscosity is lower than this range, the replenishment amount may increase. On the other hand, if the kinematic viscosity is higher than this range, the cooling of the heated part may be poorly cooled, the molten metal (working powder) may be scattered, and prevention of removal may be insufficient. There is. The kinematic viscosity in the present invention means a value measured according to JISK2283.
The flash point (° C.) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50-200, more preferably 55-150, and still more preferably 58-140. If the flash point is low, the risk of fire may increase, and if it is high, the removability may be poor. In addition, the flash point in the present invention means a value measured by a tag-sealed or pen-scheme-tensile sealed flash point test method in accordance with JIS K2265.
Although the aniline point (degreeC) of the hydrocarbon oil of this invention is not specifically limited, Preferably it is 65-110, More preferably, it is 70-110, More preferably, it is 75-110. In addition, the aniline point in this invention means the value measured by JISK2256.
The sulfur content (mass ppm) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0-30, more preferably 0-10, still more preferably 0-5, and most preferably 0-1. If there is a lot of sulfur, the odor may get worse. In addition, the sulfur content in this invention means the value measured by JISK2541.

本発明の炭化水素油の蒸留性状(℃)はエングラー蒸留(JISK2254)によるもので、以下のとおりである。
本発明の炭化水素油の初留点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは140〜280であり、より好ましくは150〜275、さらに好ましくは160〜270、最も好ましくは165〜265である。低いと補給量が増加する可能性がある。
本発明の炭化水素油の10%留出点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは150―270、より好ましくは160〜285、さらに好ましくは170〜280、最も好ましくは180〜275である。
本発明の炭化水素油の50%留出点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは170―320であり、より好ましくは180〜310、さらに好ましくは190〜300、特に好ましくは195〜290である。
本発明の炭化水素油の90%留出点(℃)は、特に限定されないが、好ましくは、180―390、より好ましくは190〜370、さらに好ましくは200〜340、特に好ましくは210〜330である。
本発明の炭化水素油の終点(℃)は特に限定されないが、好ましくは190〜400であり、より好ましくは200−380、さらに好ましくは210〜350、最も好ましくは220〜340である。
本発明の炭化水素油のT90−T10(℃)は特に限定されないが、好ましくは15―160、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜140、特に好ましくは35〜135である。T90−T10(℃)が狭いと、添加剤の溶解性が劣る可能性があり、一方、広いと、補給量が増加する、加熱部の冷却不良、溶融金属(加工粉)の飛散、除去が不良となる可能性がある。
本発明の炭化水素油のEP−IBP(℃)は特に限定されないが、好ましくは35―200、より好ましくは40〜190、さらに好ましくは50〜180、特に好ましくは60〜170である。EP−IBP(℃)が狭いと、添加剤の溶解性が劣り、一方、広いと、補給量が増加する、加熱部の冷却不良、溶融金属(加工粉)の飛散、除去が不良となるのでいずれも好ましくない。
本発明の炭化水素油の煙点(mm)は、特に限定されないが、好ましくは0−5、より好ましくは0−3、さらに好ましくは0−1である。なお、本発明における煙点とは、JISK2537により測定される値を意味する。
Distillation properties (° C.) of the hydrocarbon oil of the present invention are as follows according to Engler distillation (JIS K2254).
The initial boiling point (° C.) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 140 to 280, more preferably 150 to 275, still more preferably 160 to 270, and most preferably 165 to 265. . If it is low, the supply amount may increase.
The 10% distillation point (° C.) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150-270, more preferably 160-285, still more preferably 170-280, and most preferably 180-275. .
The 50% distillation point (° C.) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 170-320, more preferably 180-310, still more preferably 190-300, and particularly preferably 195-290. It is.
The 90% distillation point (° C.) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 180-390, more preferably 190-370, still more preferably 200-340, particularly preferably 210-330. is there.
Although the end point (degreeC) of the hydrocarbon oil of this invention is not specifically limited, Preferably it is 190-400, More preferably, it is 200-380, More preferably, it is 210-350, Most preferably, it is 220-340.
T 90 -T 10 hydrocarbon oils of the present invention (℃) is not particularly limited, preferably 15-160, more preferably 20-150, more preferably 30 to 140, particularly preferably from 35 to 135. When T 90 -T 10 (° C.) is narrow, the solubility of the additive may be inferior. On the other hand, when T 90 -T 10 (° C.) is wide, the replenishment amount increases, the cooling of the heated part is poor, the molten metal (work powder) is scattered Removal may be poor.
The EP-IBP (° C.) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 35 to 200, more preferably 40 to 190, still more preferably 50 to 180, and particularly preferably 60 to 170. If EP-IBP (° C) is narrow, the solubility of the additive is inferior. On the other hand, if the EP-IBP (° C.) is wide, the replenishment amount increases, the cooling of the heated part is poor, the molten metal (processed powder) is scattered, and the removal is poor. Neither is preferred.
The smoke point (mm) of the hydrocarbon oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0-5, more preferably 0-3, and still more preferably 0-1. In addition, the smoke point in this invention means the value measured by JISK2537.

以上、本発明の炭化水素油について説明してきたが、より具体的な好ましい態様として、以下の第1の態様が挙げられる。
好ましい第1の態様では、初留点(℃)は、好ましくは140−260、好ましくは150−255、より好ましくは160−250、最も好ましくは165−245である。初留点が低いと補給量が増加する可能性がある。
好ましい第1の態様では、10%留出点(℃)は、好ましくは150−270、好ましくは160−265、より好ましくは170−260、最も好ましくは180−255である。
好ましい第1の態様では、90%留出点(℃)は、好ましくは180−320、好ましくは190−310、より好ましくは200−300、最も好ましくは210−290である。
好ましい第1の態様では、終点(℃)は、好ましくは190−310、好ましくは200−300、より好ましくは210−290、最も好ましくは220−280である。
As mentioned above, although the hydrocarbon oil of this invention has been demonstrated, the following 1st aspect is mentioned as a more concrete preferable aspect.
In a preferred first embodiment, the initial boiling point (° C.) is preferably 140-260, preferably 150-255, more preferably 160-250, most preferably 165-245. If the initial boiling point is low, the supply amount may increase.
In a preferred first embodiment, the 10% distillation point (° C.) is preferably 150-270, preferably 160-265, more preferably 170-260, most preferably 180-255.
In a preferred first embodiment, the 90% distillation point (° C) is preferably 180-320, preferably 190-310, more preferably 200-300, most preferably 210-290.
In a preferred first embodiment, the end point (° C.) is preferably 190-310, preferably 200-300, more preferably 210-290, most preferably 220-280.

本発明の炭化水素油は、フィッシャートロプシュ(FT)合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製処理工程から選ばれる少なくとも1つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分である。
FT合成工程とは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス(合成ガスと称する場合もある)に対してフィッシャートロプシュ(FT)反応を適用させる工程であり、ガス、ナフサ、灯油、軽油の沸点範囲に相当の液体留分、パラフィンワックス(FTワックス)等が得られる。
ワックス含有成分の水素化分解工程とは、前記FTワックスや潤滑油脱ろう工程において副生されるスラックワックス等のワックス含有成分を水素化分解(異性化反応が含まれていても良い)工程であり、ガス、ナフサ、灯油、軽油の沸点範囲に相当の液体留分、潤滑油留分等が得られる。
また、水素化精製工程とは、上記の2つの工程のいずれか又は両方から得られる成分を水素化精製(水素化分解/異性化反応が含まれていても良い)する工程である。
本発明においては、上記各工程から得られる灯軽油留分を単独又は2種以上混合したものであってもよく、また異なる上記工程から得られる灯軽留分を2種以上混合したものであっても良い。
なお、ここでいう灯軽油留分とは、常圧において140〜400℃、好ましくは150〜360℃の範囲に沸点範囲を有する留分を意味し、例えば、一般に、灯油留分は沸点が140〜300℃、好ましくは150〜260℃の範囲内にあり、軽油留分は、沸点が150〜400℃、好ましくは180〜360℃の範囲内にある。
Hydrocarbon oils of the present invention has at least one step selected from the full I Tsu Shah Tropsch (FT) synthesis process, hydrocracking process of the wax-containing component and a hydrorefining process of components obtained from these steps Ru Ah in kerosene and gas oil fraction produced by the production process.
The FT synthesis process is a process in which a Fischer-Tropsch (FT) reaction is applied to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components (sometimes referred to as synthesis gas). Gas, naphtha, kerosene, light oil A liquid fraction corresponding to the boiling point range, paraffin wax (FT wax) and the like are obtained.
The hydrocracking process of the wax-containing component is a process of hydrocracking (which may include an isomerization reaction) a wax-containing component such as slack wax by-produced in the FT wax or lubricating oil dewaxing process. Yes, a liquid fraction, lubricating oil fraction, etc. corresponding to the boiling range of gas, naphtha, kerosene, and light oil can be obtained.
The hydrorefining step is a step of hydrorefining (which may include a hydrocracking / isomerization reaction) a component obtained from either or both of the above two steps.
In the present invention, the kerosene fraction obtained from each of the above steps may be used singly or as a mixture of two or more, and the kerosene fraction obtained from different above steps may be used as a mixture of two or more. May be.
Here, the kerosene oil fraction means a fraction having a boiling range in the range of 140 to 400 ° C., preferably 150 to 360 ° C. at normal pressure. For example, the kerosene fraction generally has a boiling point of 140 -300 degreeC, Preferably it exists in the range of 150-260 degreeC, and the light oil fraction has a boiling point in the range of 150-400 degreeC, Preferably it is in the range of 180-360 degreeC.

以下では、FT合成、水素化精製、水素化分解の各工程を説明する。
(FT合成工程)
<原料ガス>
原料となる混合ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスであり、炭素を含有する物質を酸素および/または水および/または二酸化炭素を酸化剤に用いて酸化し、更に必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体となっている炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りにおいては、本発明はその原料を限定するものではない。
Below, each process of FT synthesis | combination, hydrorefining, and hydrocracking is demonstrated.
(FT synthesis process)
<Raw gas>
The mixed gas used as a raw material is a mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, and a substance containing carbon is oxidized using oxygen and / or water and / or carbon dioxide as an oxidizing agent, and further required. Accordingly, it is obtained by adjusting to a predetermined hydrogen and carbon monoxide concentration by a shift reaction using water. Substances containing carbon include natural gas, petroleum liquefied gas, methane gas, etc., gas components consisting of hydrocarbons that are gaseous at room temperature, petroleum asphalt, biomass, coal, waste such as building materials and garbage, sludge, In addition, mixed gas obtained by exposing heavy crude oil, unconventional petroleum resources, etc. that are difficult to process by ordinary methods to high temperatures is common, but mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide As long as is obtained, the present invention does not limit the raw materials.

<触媒種>
フィッシャートロプシュ反応には金属触媒が必要である。該金属触媒としては、好ましくは8族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄等、更に好ましくは8族第4周期の金属を活性触媒成分として利用する。また、これらの金属を適量混合した金属群を用いることもできる。これらの活性金属はシリカやアルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒の形態で使用することが一般的である。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第2金属を組合せて使用することにより、触媒性能を向上させることもできる。第2金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはナトリウム、リチウム、マグネシウムなどの他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上やワックス生成量の指標となる連鎖成長確率(α)の増加など、目的に応じて適宜使用される。
<Catalyst type>
A Fischer-Tropsch reaction requires a metal catalyst. As the metal catalyst, a Group 8 metal, for example, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, nickel, iron, or the like, more preferably a Group 8 metal of the fourth period is used as an active catalyst component. Moreover, the metal group which mixed these metals in an appropriate amount can also be used. These active metals are generally used in the form of a catalyst obtained by being supported on a support such as silica, alumina, titania or silica alumina. Further, by using these catalysts in combination with a second metal in addition to the above active metal, the catalyst performance can be improved. Examples of the second metal include alkali metal and alkaline earth metal, specifically sodium, lithium, magnesium, etc., as well as zirconium, hafnium, titanium, and the like. It is used appropriately according to the purpose, such as an increase in chain growth probability (α) as an index.

<原料混合ガス組成>
フィッシャートロプシュ反応は、混合ガスを原料として液体留分及びパラフィンワックスを生成する合成法である。この合成法を効率的に行うために、一般には混合ガス中の水素と一酸化炭素の比を制御することが好ましい。水素と一酸化炭素のモル混合比は1.2:1以上であることが好ましく、1.5:1であることがより好ましく、1.8:1以上であることが更により好ましい。また、この比率は3:1以下であることが好ましく、2.6:1以下であることがより好ましく、2.2:1以下であることが更により好ましい。
<Raw material mixed gas composition>
The Fischer-Tropsch reaction is a synthesis method for producing a liquid fraction and paraffin wax using a mixed gas as a raw material. In order to efficiently perform this synthesis method, it is generally preferable to control the ratio of hydrogen to carbon monoxide in the mixed gas. The molar mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide is preferably 1.2: 1 or more, more preferably 1.5: 1, and even more preferably 1.8: 1 or more. This ratio is preferably 3: 1 or less, more preferably 2.6: 1 or less, and even more preferably 2.2: 1 or less.

<反応温度>
上記触媒を用いてフィッシャートロプシュ反応を行う場合の反応温度は、180℃以上320℃以下であることが好ましく、200℃以上300℃以下であることがより好ましい。反応温度が180℃未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低い傾向にある。また、反応温度が320℃を超えると、メタンなどのガス生成量が増加し、液体留分及びパラフィンワックスの生成効率が低下してしまう。
<Reaction temperature>
When performing the Fischer-Tropsch reaction using the catalyst, the reaction temperature is preferably 180 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When the reaction temperature is less than 180 ° C., carbon monoxide hardly reacts and the hydrocarbon yield tends to be low. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 320 ° C., the amount of gas such as methane increases, and the production efficiency of the liquid fraction and paraffin wax decreases.

<液空間速度>
触媒に対するガス空間速度に特に制限は無いが、500h−1以上4000h−1以下が好ましく、1000h−1以上3000h−1以下がより好ましい。ガス空間速度が500未満では液体燃料の生産性が低下する傾向にあり、また4000h−1を超えると反応温度を高くせざるを得なくなると共にガス生成が大きくなり、目的物の収率が低下してしまう。
<Liquid space velocity>
No particular restriction on the gas hourly space velocity relative to the catalyst, but preferably 500h -1 or more 4000h -1 or less, 1000h -1 or more 3000h -1 or less is more preferable. If the gas space velocity is less than 500, the productivity of the liquid fuel tends to decrease. If the gas space velocity exceeds 4000 h −1 , the reaction temperature has to be increased and gas generation increases, resulting in a decrease in the yield of the target product. End up.

<反応圧力>
反応圧力(一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧)は特に制限が無いが、0.5MPa以上7MPa以下が好ましく、2MPa以上4MPa以下がより好ましい。反応圧力が0.5MPa未満では液体留分の収率が低下する傾向にあり、また7MPaを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあり、非経済的になる。
<Reaction pressure>
The reaction pressure (partial pressure of synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen) is not particularly limited, but is preferably 0.5 MPa or more and 7 MPa or less, and more preferably 2 MPa or more and 4 MPa or less. If the reaction pressure is less than 0.5 MPa, the yield of the liquid fraction tends to decrease, and if it exceeds 7 MPa, the amount of capital investment tends to increase, which is uneconomical.

(水素化精製工程、水素化分解工程)
上記FT合成工程により得られた成分及び/又はワックス含有成分を任意の方法で水素化精製または水素化分解する。水素化精製及び水素化分解は目的に即して選択すればよく、どちらか一方のみまたは両方法の組み合わせ等の選択も本発明の希釈油を製造しうる範囲において何ら限定されるものではない。
(Hydrorefining process, hydrocracking process)
The component obtained by the FT synthesis step and / or the wax-containing component is hydrorefined or hydrocracked by any method. Hydrorefining and hydrocracking may be selected in accordance with the purpose, and selection of only one or a combination of both methods is not limited in any way as long as the diluted oil of the present invention can be produced.

(水素化精製工程)
本工程は、主に上記FT合成工程により得られた成分及び/又は後述するワックス含有成分の水素化分解工程により得られた成分を水素化精製する工程である。この工程における反応には、水素化分解/異性化反応が含まれていてもよい。
<触媒種>
水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したもので一般的あるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
多孔質担体としてはアルミナなどの無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがある。
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナイト、特に好ましくはY型、ベータ型が用いられる。Y型は超安定化したものが好ましい。
(Hydro-refining process)
This step is a step of hydrorefining mainly the component obtained by the FT synthesis step and / or the component obtained by the hydrocracking step of the wax-containing component described later. The reaction in this step may include a hydrogenolysis / isomerization reaction.
<Catalyst type>
A catalyst used for hydrorefining is generally a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier, but the present invention does not limit the form of the catalyst as long as the same effect can be obtained.
Examples of the porous carrier include inorganic oxides such as alumina. Specific examples of the inorganic oxide include alumina, titania, zirconia, boria, silica, and zeolite.
Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and includes faujasite, pentasil, mordenite, etc., preferably faujasite, beta, mordenite, particularly preferably Y type and beta type. The Y type is preferably ultra-stabilized.

活性金属としては以下に示す2つの種類(活性金属Aタイプおよび活性金属Bタイプ)が好ましく用いられる。
活性金属Aタイプは周期律表第8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはRu,Rd,Ir,Pd,Ptから選ばれる少なくとも1種類であり、さらに好ましくはPdまたは/およびPtである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばPt−Pd,Pt−Rh,Pt−Ru,Ir−Pd,Ir−Rh,Ir−Ru,Pt−Pd−Rh,Pt−Rh−Ru,Ir−Pd−Rh,Ir−Rh−Ruなどがある。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Bタイプとして、周期律表第6A族および第8族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第6A族および第8族から選択される二種類以上の金属を含有しているものも使用することができる。例えばCo−Mo,Ni−Mo,Ni−Co−Mo,Ni−Wが挙げられ、これらの金属からなる金属硫化物触媒を使う際には予備硫化工程を含む必要がある。
As the active metal, the following two types (active metal A type and active metal B type) are preferably used.
The active metal A type is at least one metal selected from Group 8 metals of the Periodic Table. Preferably, it is at least one selected from Ru, Rd, Ir, Pd, and Pt, and more preferably Pd or / and Pt. The active metal may be a combination of these metals. For example, Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Ir-Pd, Ir-Rh, Ir-Ru, Pt-Pd-Rh, Pt-Rh-Ru , Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru, and the like. When using a noble metal catalyst composed of these metals, it can be used after pre-reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
Further, as the active metal B type, it contains at least one metal selected from Group 6A and Group 8 metals of the periodic table, and preferably contains two or more metals selected from Groups 6A and 8 What you are doing can also be used. For example, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, and Ni-W can be mentioned. When a metal sulfide catalyst made of these metals is used, it is necessary to include a preliminary sulfidation step.

金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。   As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.

<反応温度>
上記活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、180℃以上400℃以下であることが好ましく、200℃以上370℃以下であることがより好ましく、250℃以上350℃以下であることが更に好ましく、280℃以上350℃以下が更により好ましい。水素化精製における反応温度が370℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が170℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、170℃以上320℃以下であることが好ましく、175℃以上300℃以下であることがより好ましく、180℃以上280℃以下であることが更により好ましい。水素化精製における反応温度が320℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が170℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
<Reaction temperature>
The reaction temperature when hydrorefining using the catalyst composed of the active metal A type is preferably 180 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 370 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher. It is further preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 280 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the reaction temperature in hydrorefining exceeds 370 ° C., side reactions that decompose into naphtha fractions increase, and the yield of middle fractions is extremely undesirably reduced. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 170 ° C., the alcohol component cannot be completely removed and is not preferable.
The reaction temperature when hydrotreating using a catalyst composed of the active metal B type is preferably 170 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and 180 ° C. or higher. It is still more preferable that it is 280 degrees C or less. If the reaction temperature in the hydrorefining exceeds 320 ° C., side reactions that decompose into naphtha fractions increase, and the yield of middle fractions is extremely undesirably reduced. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 170 ° C., the alcohol component cannot be completely removed and is not preferable.

<水素圧力>
上記活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、0.5MPa以上12MPa以下であることが好ましく、1.0MPa以上5.0MPa以下であることがより好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、2MPa以上10MPa以下であることが好ましく、2.5MPa以上8MPa以下であることがより好ましく、3MPa以上7MPa以下であることが更により好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
<Hydrogen pressure>
The hydrogen pressure when hydrotreating using a catalyst composed of the active metal A type is preferably 0.5 MPa or more and 12 MPa or less, and more preferably 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less. The higher the hydrogen pressure, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.
The hydrogen pressure when hydrorefining using the catalyst composed of the active metal B type is preferably 2 MPa or more and 10 MPa or less, more preferably 2.5 MPa or more and 8 MPa or less, and 3 MPa or more and 7 MPa or less. Even more preferably. The higher the hydrogen pressure, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.

<LHSV>
活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上10.0h−1以下であることが好ましく、0.3h−1以上3.5h−1以下であることがより好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上2h−1以下であることが好ましく、0.2h−1以上1.5h−1以下であることがより好ましく、0.3h−1以上1.2h−1以下であることが更により好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
<LHSV>
The liquid hourly space velocity which hydrorefining is carried out using a catalyst composed of the active metal A type (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 10.0H -1 or less, 0.3h -1 or 3 More preferably, it is 5 h −1 or less. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.
The liquid hourly space velocity which hydrorefining is carried out using a catalyst composed of the active metal B type (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 2h -1 or less, 0.2 h -1 or 1. more preferably 5h -1 or less, and still more preferably at 0.3h -1 or 1.2 h -1 or less. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.

<水素/油比>
上記活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素/油比は、50NL/L以上1000NL/L以下であることが好ましく、70NL/L以上800NL/L以下であることがより好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素/油比は、100NL/L以上800NL/L以下であることが好ましく、120NL/L以上600NL/L以下であることがより好ましく、150NL/L以上500NL/L以下であることが更により好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
<Hydrogen / oil ratio>
The hydrogen / oil ratio when hydrorefining using the catalyst composed of the active metal A type is preferably 50 NL / L or more and 1000 NL / L or less, and preferably 70 NL / L or more and 800 NL / L or less. More preferred. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.
The hydrogen / oil ratio when hydrorefining using the catalyst composed of the active metal B type is preferably 100 NL / L or more and 800 NL / L or less, and preferably 120 NL / L or more and 600 NL / L or less. More preferably, it is 150 NL / L or more and 500 NL / L or less. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.

(水素化分解工程)
本工程は、ワックス含有成分、好ましくは上記FTワックスを水素化分解する工程である。この工程における反応には、異性化反応が含まれていても良い。
<触媒種>
水素化分解に用いる触媒は水素化活性金属を固体酸性質を有する担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
固体酸性質を有する担体にはアモルファス系と結晶系のゼオライトがある。具体的にはアモルファス系のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアとゼオライトのフォージャサイト型、ベータ型、MFI型、モルデナイト型などがある。好ましくはフォージャサイト型、ベータ型、MFI型、モルデナイト型のゼオライト、より好ましくはY型、ベータ型である。Y型は超安定化したものが好ましい。
(Hydrolysis process)
This step is a step of hydrocracking the wax-containing component, preferably the FT wax. The reaction in this step may include an isomerization reaction.
<Catalyst type>
The catalyst used for hydrocracking is generally one in which a hydrogenation active metal is supported on a carrier having a solid acid property, but the present invention does not limit the form of the catalyst as long as the same effect can be obtained. Absent.
Supports having a solid acid property include amorphous and crystalline zeolites. Specific examples include amorphous silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-titania and zeolite faujasite type, beta type, MFI type, and mordenite type. Preferred are faujasite type, beta type, MFI type, and mordenite type zeolite, and more preferred are Y type and beta type. The Y type is preferably ultra-stabilized.

活性金属としては以下に示す2つの種類(活性金属Cタイプおよび活性金属Dタイプ)が好ましく用いられる。
活性金属Cタイプとしては主に周期律表第6A属および8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはNi、Co、Mo、Pt、Pd、Wから選ばれる少なくとも1種類の金属である。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Dタイプとしてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばPt−Pd、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−W、Ni−Co−Moなどがある。
また、これらの金属からなる触媒を使う際には予備硫化した後に使用するのが好ましい。
As the active metal, the following two types (active metal C type and active metal D type) are preferably used.
The active metal C type is mainly at least one metal selected from Group 6A and Group 8 metals of the Periodic Table. Preferably, it is at least one metal selected from Ni, Co, Mo, Pt, Pd, and W. When using a noble metal catalyst composed of these metals, it can be used after pre-reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
The active metal D type may be a combination of these metals, such as Pt—Pd, Co—Mo, Ni—Mo, Ni—W, and Ni—Co—Mo.
Moreover, when using the catalyst which consists of these metals, it is preferable to use after pre-sulfiding.

金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。   As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.

<反応温度>
上記活性金属Cタイプおよび活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の反応温度は、200℃以上450℃以下であることが好ましく、250℃以上430℃以下であることがより好ましく300℃以上400℃以下であることが更により好ましい。水素化分解における反応温度が370℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。一方、200℃未満の場合は触媒の活性が著しく低下するので好ましくない。
<Reaction temperature>
The reaction temperature when performing hydrocracking using a catalyst composed of the active metal C type and the active metal D type is preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 430 ° C. or lower. It is more preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. When the reaction temperature in hydrocracking exceeds 370 ° C., side reactions that decompose into a naphtha fraction increase and the yield of the middle fraction is extremely reduced, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than 200 ° C., the activity of the catalyst is remarkably lowered, which is not preferable.

<水素圧力>
上記活性金属Cタイプおよび活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素圧力は、1MPa以上20MPa以下であることが好ましく、4MPa以上16MPa以下であることがより好ましく、6MPa以上13MPa以下であることが更により好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、分解反応はむしろ進行が鈍化し反応温度の上昇で進行を調整する必要が生じるため、転じて触媒寿命の低下に繋がってしまう。そのため、一般に反応温度には経済的な最適点が存在する。
<Hydrogen pressure>
The hydrogen pressure when hydrocracking using a catalyst comprising the above active metal C type and active metal D type is preferably 1 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 4 MPa or more and 16 MPa or less, and 6 MPa or more. Even more preferably, it is 13 MPa or less. The higher the hydrogen pressure is, the more hydrogenation reaction is promoted. However, the decomposition reaction rather slows down and the progress of the reaction needs to be adjusted by increasing the reaction temperature, leading to a decrease in catalyst life. For this reason, there is generally an economical optimum for the reaction temperature.

<LHSV>
上記活性金属Cタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上10h−1以下であることが好ましく、0.3h−1以上3.5h―1以下であることがより好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上2h−1以下であることが好ましく、0.2h−1以上1.7h―1以下であることがより好ましく、0.3h−1以上1.5hh−1以下であることが更により好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
<LHSV>
The liquid hourly space velocity which hydrocracking is carried out using a catalyst composed of the active metal type C (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 10h -1 or less, 0.3h -1 or 3. More preferably, it is 5h- 1 or less. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.
The liquid hourly space velocity which hydrocracking is carried out using a catalyst composed of the active metal type D (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 2h -1 or less, 0.2 h -1 or 1. more preferably 7h -1 or less, and still more preferably at 0.3h -1 or more 1.5Hh -1 or less. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.

<水素/油比>
上記活性金属Cタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素/油比は、50NL/L以上1000NL/L以下であることが好ましく、70NL/L以上800NL/L以下であることがより好ましく、400NL/L以上1500NL/L以下であることが更に好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Dタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素/油比は、150NL/L以上2000NL/L以下であることが好ましく、300NL/L以上1700NL/L以下であることがより好ましく、400NL/L以上1500NL/L以下であることが更により好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
<Hydrogen / oil ratio>
The hydrogen / oil ratio when hydrocracking using a catalyst composed of the above active metal C type is preferably 50 NL / L or more and 1000 NL / L or less, and preferably 70 NL / L or more and 800 NL / L or less. More preferably, it is 400 NL / L or more and 1500 NL / L or less. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.
The hydrogen / oil ratio when hydrocracking using the catalyst composed of the active metal D type is preferably 150 NL / L or more and 2000 NL / L or less, and preferably 300 NL / L or more and 1700 NL / L or less. More preferably, it is still more preferably 400 NL / L or more and 1500 NL / L or less. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.

<装置>
水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備、水素化生成物を分留し、所望の留分を得るための蒸留塔を有していてもよい。
本発明の水素化処理装置の反応形式は、固定床方式をとりうる。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
以上のようにしてフィッシャートロプシュ合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製工程から選ばれる少なくとも1つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分を、本願発明の炭化水素油として使用することができる。
<Device>
The apparatus for hydrotreating may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation, hydrogen sulfide removal equipment, hydrogen It may have a distillation column for fractionating the chemical product and obtaining the desired fraction.
The reaction format of the hydrotreating apparatus of the present invention can be a fixed bed system. Hydrogen can take either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent flow. The general format is downflow, and there is a gas-liquid twin parallel flow format. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.
A kerosene oil fraction produced by the production process having at least one process selected from the Fischer-Tropsch synthesis process, the hydrocracking process of the wax-containing component, and the hydrorefining process of the component obtained from these processes as described above. Can be used as the hydrocarbon oil of the present invention.

本発明は上記本発明の炭化水素油を基油の必須成分として含有するものであるが、これ以外に鉱油、合成油および油脂のいずれでも併用することができ、その種類に制限はないが、併用するには、鉱油または合成油が特に好ましい。その併用割合も特に限定なく、本発明の効果が損なわれない限りに任意に選択できるが、本発明の炭化水素油の含有量が、放電加工油組成物全量基準で、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが最も好ましい。また、本発明の炭化水素油以外の基油の含有量が、放電加工油組成物全量基準で、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが最も好ましい。   The present invention contains the hydrocarbon oil of the present invention as an essential component of the base oil, but besides this, any of mineral oil, synthetic oil and oil can be used together, and there is no limitation on the type, For combined use, mineral oil or synthetic oil is particularly preferred. The combination ratio is not particularly limited and can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the content of the hydrocarbon oil of the present invention is 60% by mass or more based on the total amount of the electric discharge machining oil composition. It is preferably 80% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more. The content of the base oil other than the hydrocarbon oil of the present invention is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass based on the total amount of the electric discharge machining oil composition. Most preferably:

併用できる鉱油としては、具体的には例えば、パラフィン系またはナフテン系の原油の蒸留により得られる灯油留分;灯油留分からの抽出操作等により得られるノルマルパラフィン;及びパラフィン系またはナフテン系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、及び白土処理等の精製処理等を一つ以上適宜組み合わせて精製したもの等が挙げられる。   Specific examples of mineral oils that can be used in combination include kerosene fractions obtained by distillation of paraffinic or naphthenic crude oils; normal paraffins obtained by extraction operations from kerosene fractions; and paraffinic or naphthenic crude oils. The lubricating oil fraction obtained by distillation is appropriately combined with one or more of solvent purification, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment. And purified.

また、同じく併用できる合成油としては、具体的には例えば、ポリ−α−オレフィン(プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等)又はその水素化物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ポリグリコール、シリコーン油、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。なお、通常イソパラフィンと呼ばれる合成油には、プロピレンオリゴマー水素化物、イソブチレンオリゴマー水素化物及びポリブテン水素化物が包含される。   In addition, as synthetic oils that can be used in combination, specifically, for example, poly-α-olefin (propylene oligomer, isobutylene oligomer, polybutene, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene-propylene oligomer, etc.) or a hydride thereof. , Alkylbenzene, alkylnaphthalene, diester (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol ester (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargo , Pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyglycol, silicone oil, dialkyldiphenyl ether , Polyphenyl ether, polyalkylene glycol, and the like. The synthetic oil usually called isoparaffin includes propylene oligomer hydride, isobutylene oligomer hydride and polybutene hydride.

上記の合成油のうち、アルキルベンゼンとしては、任意のものが使用可能であるが、アルキル基を1個又は2個有するものが好ましく、アルキル基を1個有するものがより好ましい。また、アルキルベンゼンが有するアルキル基の炭素数は、好ましくは8〜40、より好ましくは8〜24が好ましい。アルキル基の炭素数が8未満の場合は揮発性が増加するおそれがあり、40を越える場合は放電加工油の基油としての性能が不十分となるおそれがある。アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、作業の安全性の面から分枝状アルキル基であることが好ましい。なお、アルキルベンゼンは、単一の構造のアルキルベンゼンであってもよく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの2種類以上の混合物であってもよい。   Among the above synthetic oils, any alkylbenzene can be used, but those having one or two alkyl groups are preferable, and those having one alkyl group are more preferable. Moreover, the carbon number of the alkyl group which alkylbenzene has becomes like this. Preferably it is 8-40, More preferably, 8-24 are preferable. When the carbon number of the alkyl group is less than 8, volatility may increase, and when it exceeds 40, the performance of the electric discharge machining oil as a base oil may be insufficient. The alkyl group may be linear or branched, but is preferably a branched alkyl group from the viewpoint of work safety. The alkylbenzene may be a single structure alkylbenzene or a mixture of two or more alkylbenzenes having different structures.

本発明においては、併用するには、上記鉱油又は合成油のうちの1種類でもよく、あるいは2種類以上の混合物を併用してもよい。また、併用する基油における組み合わせは、鉱油同士、合成油同士、鉱油と合成油との組み合わせのいずれであってもよい。さらに、混合比は適宜選定することができるが、混合基油の40℃における動粘度が後述する好ましい範囲内となるように混合比を選定することが望ましい。   In this invention, in order to use together, 1 type of the said mineral oil or synthetic oil may be sufficient, or 2 or more types of mixtures may be used together. Moreover, the combination in the base oil used together may be any of mineral oils, synthetic oils, or a combination of mineral oil and synthetic oil. Furthermore, although the mixing ratio can be selected as appropriate, it is desirable to select the mixing ratio so that the kinematic viscosity of the mixed base oil at 40 ° C. falls within a preferable range described later.

基油の含有量は、組成物全量基準で、40質量%以上であることが好ましく、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、最も好ましくは70質量%以上である。一方、極間に滞留する加工屑やタール状物質の排除を容易にするために、基油の含有量は、組成物全量基準で、99.85質量%以下であることが好ましく、より好ましくは99.5質量%以下、最も好ましくは99.0質量%以下である。   The content of the base oil is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and most preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the composition. On the other hand, the base oil content is preferably 99.85% by mass or less based on the total amount of the composition, more preferably, in order to facilitate the removal of processing waste and tar-like substances that stay between the electrodes. It is 99.5 mass% or less, Most preferably, it is 99.0 mass% or less.

本発明の放電加工油組成物には、(A)ヒドロキシフェニル基を2個以上有する化合物(以下、場合により(A)成分という)を含有させることができる。   The electric discharge machining oil composition of the present invention may contain (A) a compound having two or more hydroxyphenyl groups (hereinafter, sometimes referred to as component (A)).

(A)成分が有するヒドロキシフェニル基のそれぞれは、置換又は未置換のいずれであってもよいが、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていることが好ましい。また、(A)成分が有するヒドロキシフェニル基のそれぞれが炭素数1〜4のアルキル基で置換されている場合の置換基の数は特に制限されないが、(A)成分としては、各ヒドロキシフェニル基に上記アルキル基を1個以上有する化合物であることが好ましく、2個以上有する化合物であることがより好ましい。また、本発明で用いる化合物は、ヒドロキシフェニル基を3個以上有する化合物であっても良いが、よりタール状物質の生成を抑制できることから、ヒドロキシフェニル基を2個有する化合物であることが好ましい。さらに、複数のヒドロキシフェニル基は、フェニル基同士が直接結合していても良いし、炭化水素基を介して結合していても良い、あるいは酸素や硫黄など炭素、水素以外の原子を含む結合基を介して結合していても良い。酸素及び/又は硫黄を含む結合基としては、−S−、−O−C(=O)−、及びこれらと炭化水素基を組み合わせたものなどが挙げられる。これらの結合基の中でも、よりタール状物質の生成を抑制できることから、酸素を含む基、硫黄を含む基、または酸素及び硫黄を含む基であることが好ましく、酸素及び硫黄を含む基であることがより好ましい。   Each of the hydroxyphenyl groups of the component (A) may be substituted or unsubstituted, but is preferably substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the number of substituents in the case where each of the hydroxyphenyl groups of the component (A) is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but as the component (A), each hydroxyphenyl group Preferably, the compound has at least one alkyl group, and more preferably has at least two alkyl groups. In addition, the compound used in the present invention may be a compound having 3 or more hydroxyphenyl groups, but is preferably a compound having 2 hydroxyphenyl groups because the production of tar-like substances can be further suppressed. Furthermore, in the plurality of hydroxyphenyl groups, the phenyl groups may be directly bonded to each other or may be bonded via a hydrocarbon group, or a bonding group containing atoms other than carbon and hydrogen such as oxygen and sulfur. It may be connected via. Examples of the linking group containing oxygen and / or sulfur include —S—, —O—C (═O) —, and a combination of these with a hydrocarbon group. Among these linking groups, since generation of a tar-like substance can be further suppressed, a group containing oxygen, a group containing sulfur, or a group containing oxygen and sulfur is preferable, and is a group containing oxygen and sulfur. Is more preferable.

本発明で用いる(A)成分としては、下記一般式(4)で表されるビスフェノール化合物が好ましい。   The component (A) used in the present invention is preferably a bisphenol compound represented by the following general formula (4).

Figure 0005150060
一般式(4)において、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ個別に炭素数1〜4のアルキル基を示し、R16、R17、R18及びR19は、それぞれ個別に炭素数1〜10のアルキレン基を示す。
Figure 0005150060
In the general formula (4), R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each individually An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is shown.

上記R12〜R15で表されるアルキル基は、直鎖状でも分枝状でも良く、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でもタール状物質の抑制効果に優れる点からtert−ブチル基が好ましい。 The alkyl group represented by R 12 to R 15 may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, etc. can be mentioned. Among these, a tert-butyl group is preferable from the viewpoint of excellent tar-like substance suppressing effect.

上記R〜Rで表されるアルキレン基は、直鎖状でも分枝状でも良く、これらの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基(これらのアルキレン基は直鎖状でも分枝状でも良い)等を挙げることができる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基(ジメチレン基、メチルメチレン基)が好ましい。 The alkylene group represented by R 5 to R 8 may be linear or branched, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a heptylene. Group, octylene group, nonylene group, decylene group and other alkylene groups (these alkylene groups may be linear or branched). Among these, a methylene group and an ethylene group (dimethylene group, methylmethylene group) are preferable.

本発明で用いる(A)成分の好ましい具体例としては、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。   Preferable specific examples of the component (A) used in the present invention include compounds represented by the following formula (5).

Figure 0005150060
Figure 0005150060

本発明の放電加工油組成物が(A)成分を含有する場合、その含有量は任意であるが、組成物全量基準で、好ましくは0.05質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上である。(A)成分の含有量が0.005質量%未満の場合、放電加工の際のタール状物質の生成抑制効果が不十分となる傾向にある。一方、(A)成分の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下である。(A)成分の含有量が10質量%を超えると、電極の消耗が増大する傾向にある。   When the electric discharge machining oil composition of the present invention contains the component (A), the content thereof is arbitrary, but is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1%, based on the total amount of the composition. It is at least mass%. When the content of the component (A) is less than 0.005% by mass, the effect of suppressing the formation of tar-like substances during electric discharge machining tends to be insufficient. On the other hand, the content of the component (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the composition. When the content of the component (A) exceeds 10% by mass, electrode wear tends to increase.

(A)成分の添加効果
放電加工の際には、放電加工油を媒体として瞬間的に放電が行われるため、放電加工油が局部的に高温に晒されてその一部が熱分解し、さらに熱分解生成物が重縮合してタール状物質が生成することがある。
このようなタール状物質を含む放電加工油を用いて放電加工を行うと、タール状物質が電極や被加工物(ワーク)に付着し、放電の集中が起こり、その結果、加工面に局部的な凹凸が発生する現象が起こりやすくなる。
従って、加工面の表面状態を更に向上させるためには、タール状物質の生成を十分に抑制する必要がある。
なお、放電加工油からタール状物質を除去する方法としてはフィルターを用いる方法があるが、このような系で生じるタール状物質は、通常、粒径1μm以下の微細な粒子を含んでいるため、フィルターに対する要求特性も非常に厳しいものとなり、さらには複雑な設備や煩雑な作業が必要となる。
上記の(A)成分はタール状物質の生成を十分に抑制する効果を有する。
Effect of addition of component (A) During electric discharge machining, since electric discharge is instantaneously performed using electric discharge machining oil as a medium, electric discharge machining oil is locally exposed to high temperature, and a part thereof is thermally decomposed. Thermal decomposition products may be polycondensed to produce tar-like substances.
When electric discharge machining is performed using an electric discharge machining oil containing such a tar-like substance, the tar-like substance adheres to the electrode and the workpiece (work), causing electric discharge concentration, and as a result, locally on the machining surface. Phenomena that cause unevenness are likely to occur.
Therefore, in order to further improve the surface state of the processed surface, it is necessary to sufficiently suppress the generation of tar-like substances.
In addition, although there is a method using a filter as a method of removing the tar-like substance from the electric discharge machining oil, since the tar-like substance generated in such a system usually contains fine particles having a particle diameter of 1 μm or less, The required characteristics of the filter are very strict, and more complicated equipment and complicated work are required.
Said (A) component has an effect which suppresses the production | generation of a tar-like substance fully.

さらに、本発明には添加剤として、40℃における動粘度が30mm2/s以上で100℃における動粘度が10mm2/s以上の高分子物質、及び/又は重量平均分子量が500以上の高分子物質を添加することができる。
例えば、このような性状を有する高粘度の油、ポリマー(重合体)、及び樹脂を挙げることができる。上記動粘度を有する高分子物質としては、例えば、前述の基油の内、灯油留分、ノルマルパラフィン分を除いた鉱油を挙げることができる。具体的には、例えば、パラフィン系またはナフテン系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、及び白土処理等の精製処理等を一つ以上適宜組み合わせて精製したもの等が挙げられる。
Further, in the present invention, as an additive, a polymer substance having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 30 mm 2 / s or more and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 mm 2 / s and / or a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more. Substances can be added.
Examples thereof include high-viscosity oils, polymers (polymers), and resins having such properties. Examples of the high molecular weight material having the kinematic viscosity include mineral oil from which the kerosene fraction and normal paraffin content are excluded from the base oil described above. Specifically, for example, a lubricating oil fraction obtained by distillation of paraffinic or naphthenic crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing , And those obtained by appropriately combining one or more purification treatments such as white clay treatment.

ポリマー(重合体)としては、例えば、ポリ−α−オレフィン(例えば、ポリブテン、ポリイソブチレンなど)又はこれらの水素化物、ポリアミド化合物、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアルキル(メタ)アクリレート、エチレン−プロピレン共重合体又はその水素化物、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。   Examples of the polymer (polymer) include poly-α-olefins (for example, polybutene, polyisobutylene, etc.) or hydrides thereof, polyamide compounds, polyalkylstyrene, polyvinyl acetate, polyalkyl (meth) acrylate, and ethylene-propylene. Mention may be made of copolymers or their hydrides and styrene-maleic anhydride copolymers.

樹脂としては、例えば、テルペン樹脂及び石油樹脂を挙げることができる。テルペン樹脂としては、例えば、ヘミテルペン、ジペンテンなどのモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン、ポリテルペンの重合体、又はこれらの水素化物、あるいはこれらの変性樹脂を挙げることができる。また石油樹脂としては、例えば、石油の分解留分のうち、炭素数4又は5の炭化水素留分、又は炭素数9又は10の炭化水素留分を原料にした樹脂、あるいはこれらの留分を混合原料とした樹脂、あるいはこれらの変性樹脂、シクロペンタジエン−ジシクロペンタジエン共重合系石油樹脂、またはこれらの水素化物、あるいはこれらの変性樹脂を挙げることができる。   Examples of the resin include terpene resin and petroleum resin. Examples of the terpene resin include monoterpenes such as hemiterpene and dipentene, sesquiterpenes, diterpenes, sesterterpenes, triterpenes, tetraterpenes, polymers of polyterpenes, hydrides thereof, and modified resins thereof. Examples of petroleum resins include, for example, resins made from hydrocarbon fractions having 4 or 5 carbon atoms, hydrocarbon fractions having 9 or 10 carbon atoms, or fractions of petroleum cracked fractions. Examples thereof include resins used as mixed raw materials, modified resins thereof, cyclopentadiene-dicyclopentadiene copolymerized petroleum resins, hydrides thereof, or modified resins thereof.

本発明の上記高分子成分としては、加工精度、及び加工速度をより上げることができ、またべたつきなどによる作業性の改善にも優れた効果がバランスよく得られることから、ポリマー(重合体)であることが好ましく、ポリ−α−オレフィン(例えば、ポリブテン、ポリイソブチレンなど)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリレート、又はこれらの水素化物であることがより好ましく、ポリブテン又はその水素化物がより好ましい。また、ポリブテン又はその水素化物はしみが発生しにくいという点からも好ましい。   As the polymer component of the present invention, the processing accuracy and processing speed can be further increased, and an excellent effect of improving workability due to stickiness can be obtained in a balanced manner. It is preferably a poly-α-olefin (for example, polybutene, polyisobutylene, etc.), ethylene-propylene copolymer, polymethacrylate, or a hydride thereof, and polybutene or a hydride thereof is more preferable. . In addition, polybutene or a hydride thereof is preferable from the viewpoint that stains hardly occur.

本発明で用いる添加剤成分としての高分子物質は、加工精度及び加工速度をさらに向上させるために、40℃における動粘度が好ましくは 100mm2/s以上、より好ましくは500mm2/s以上、さらに好ましくは1000mm2/s以上、最も好ましくは5000mm2/s以上を有するものであり、また100℃における動粘度は好ましくは100mm2/s以上、より好ましくは500mm2/s以上、最も好ましくは1000mm2/s以上を有するものである。一方、40℃及び100℃における動粘度の上限に特に制限はないが、通常40℃における動粘度は250000mm2/s以下であり、べた付きなどの作業環境の悪化を招かないために、好ましくは200000mm2/s以下であり、より好ましくは、180000mm2/s以下である。また、同様な理由から、100℃における動粘度は10000mm2/s以下であり、好ましくは7000mm2/s以下であり、より好ましくは、5000mm2/s以下である。 The polymer substance as an additive component used in the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C. of preferably 100 mm 2 / s or more, more preferably 500 mm 2 / s or more, in order to further improve processing accuracy and processing speed. Preferably, it has 1000 mm 2 / s or more, most preferably 5000 mm 2 / s or more, and the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 100 mm 2 / s or more, more preferably 500 mm 2 / s or more, most preferably 1000 mm. 2 / s or more. On the other hand, the upper limit of the kinematic viscosity at 40 ° C. and 100 ° C. is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40 ° C. is usually 250,000 mm 2 / s or less, and preferably does not cause deterioration of the working environment such as stickiness. It is 200000 mm < 2 > / s or less, More preferably, it is 180000 mm < 2 > / s or less. For the same reason, the kinematic viscosity at 100 ° C. is not more than 10000 mm 2 / s, preferably not more than 7000 mm 2 / s, more preferably not more than 5000 mm 2 / s.

本発明において添加剤成分としての高分子物質は、さらに優れた加工精度及び加工速度を得るために、その重量平均分子量が好ましくは1000以上、より好ましくは、2000以上であり、さらに好ましくは3000以上、最も好ましくは5000以上を有するものである。一方、その重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、通常50000以下で、好ましくは40000以下であり、更に好ましくは30000以下、最も好ましくは10000以下である。   In the present invention, the polymer substance as the additive component has a weight average molecular weight of preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and further preferably 3000 or more in order to obtain further excellent processing accuracy and processing speed. , Most preferably those having 5000 or more. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is usually 50000 or less, preferably 40000 or less, more preferably 30000 or less, and most preferably 10,000 or less.

本発明で用いる添加剤成分としての高分子物質の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、最も好ましくは1質量%以上である。一方、その含有量は、組成物全量基準で好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下、最も好ましくは15質量%以下である。添加剤成分としての含有量が組成物全量基準で0.1質量%未満である場合は、充分な加工速度及び良好な加工精度を得ることが困難になり、一方、その含有量が組成物全量基準で30質量%を超える場合は、べとつきなどの作業性が悪化し、またタール状物質の生成が多くなりやすく、それぞれ好ましくない。   The content of the polymer substance as an additive component used in the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5%, based on the total amount of the composition. % By mass or more, most preferably 1% by mass or more. On the other hand, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the composition. When the content as an additive component is less than 0.1% by mass based on the total amount of the composition, it is difficult to obtain a sufficient processing speed and good processing accuracy, while the content is the total amount of the composition When it exceeds 30% by mass on the basis, workability such as stickiness is deteriorated, and generation of tar-like substances tends to increase, which is not preferable.

高分子物質の添加効果
添加剤成分としての上記高分子物質は、加工速度を向上させることができる。
また、添加剤成分としての特定の高分子物質は(A)成分との併用により、タール状物質の生成を抑制して高水準の加工面の表面状態及び加工速度を達成することが可能なだけでなく、且つ使用期間が長期に及ぶ場合であっても加工面の表面状態を高水準で維持することが可能となる。
Effect of addition of polymer substance The polymer substance as an additive component can improve the processing speed.
In addition, the specific polymer material as the additive component can be used in combination with the component (A) to suppress the generation of tar-like material and achieve a high-level surface condition and processing speed. In addition, the surface state of the processed surface can be maintained at a high level even when the service period is long.

添加剤成分としての高分子物質としての好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
(B)炭化水素骨格からなる主鎖及び該主鎖を構成する炭素原子の一部に結合したエステル基を有する高分子化合物
(C)重量平均分子量650〜1200のポリブテン
(D)ブチレンオキサイドを構成単位として含むポリアルキレングリコール
Preferred examples of the polymer material as the additive component include the following.
(B) High molecular compound having a main chain composed of a hydrocarbon skeleton and an ester group bonded to a part of carbon atoms constituting the main chain (C) Polybutene having a weight average molecular weight of 650 to 1200 (D) Containing butylene oxide Polyalkylene glycol included as a unit

また、本発明の放電加工油組成物は、(B)炭化水素骨格からなる主鎖及び該主鎖を構成する炭素原子の一部に結合したエステル基を有する高分子化合物(以下、場合により(B)成分という)を含有することができる。   Further, the electric discharge machining oil composition of the present invention comprises (B) a polymer compound having a main chain composed of a hydrocarbon skeleton and an ester group bonded to a part of carbon atoms constituting the main chain (hereinafter referred to as ( B) component)).

なお、(B)成分である高分子化合物の側鎖は上記エステル基以外に側鎖基を有していてもよい。かかる側鎖基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数2〜6のアルキル基が更に好ましい。なお、側鎖基としてのアルキル基は直鎖状又は分枝状のいずれであってもよい。   In addition, the side chain of the high molecular compound which is (B) component may have a side chain group other than the said ester group. Such a side chain group is preferably a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylcycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and more preferably an alkyl group. As an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, a C1-C20 alkyl group is more preferable, and a C2-C6 alkyl group is still more preferable. The alkyl group as the side chain group may be linear or branched.

本発明で用いられる(B)成分としては、例えば、下記一般式(1)で表される単量体の単独重合体(マレイン酸エステル重合体、フマル酸エステル重合体など)、あるいは下記一般式(1)で表される単量体と他の単量体との共重合体が挙げられ、これらの中でも下記一般式(1)で表される単量体と一般式(2)で表される単量体との共重合体が好ましい。   As the component (B) used in the present invention, for example, a homopolymer of a monomer represented by the following general formula (1) (maleic ester polymer, fumaric ester polymer, etc.), or the following general formula Examples include copolymers of the monomer represented by (1) and other monomers, and among these, the monomer represented by the following general formula (1) and the general formula (2) Copolymers with monomers are preferred.

Figure 0005150060
[式(1)中、Rは炭化水素基を示し、R、R及びRはそれぞれ個別に水素原子、炭化水素基又はエステル基を示す。]
Figure 0005150060
[In formula (1), R 1 represents a hydrocarbon group, and R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an ester group. ]

Figure 0005150060
[式(2)中、R、R、R及びRはそれぞれ個別に水素原子又はアルキル基を示す。]
上記一般式(1)中、Rで示される炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。
Figure 0005150060
[In the formula (2), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. ]
Specific examples of the hydrocarbon group represented by R 1 in the general formula (1) include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylcycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. And an alkyl group is particularly preferable.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。Rがアルキル基である場合、その炭素数は、加工性の点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上である。また、安定性の点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは6以下である Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group. Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like. These alkyl groups may be linear or branched. When R 1 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more from the viewpoint of processability. From the viewpoint of stability, the carbon number of the alkyl group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 6 or less.

また、上記一般式(1)中、R、R及びRはそれぞれ個別に水素原子、炭化水素基又はエステル基(−COOR;Rは炭化水素基を示す)を示す。R、R、Rが炭化水素基である場合の当該炭化水素基、並びにR、R及びRがエステル基である場合の炭化水素基Rとしては、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、上記Rの説明において例示されたアルキル基が好ましい。 In the general formula (1), R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an ester group (—COOR; R represents a hydrocarbon group). R 2, R 3, the hydrocarbon group R 4 is a hydrocarbon group, and the hydrocarbon groups R when R 2, R 3 and R 4 is an ester group, respectively an alkyl group, a cycloalkyl Group, alkenyl group, alkylcycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group and the like, and the alkyl group exemplified in the description of R 1 is preferable.

上記一般式(1)で表される単量体としては、放電加工油組成物の加工性と貯蔵安定性とをより高水準で両立できる点から、R、R又はRのうちの少なくとも1つがエステル基である単量体が好ましく、R、R又はRのうちの1つがエステル基であり且つ他の2つが水素原子又は炭化水素基である単量体がより好ましく、マレイン酸エステル及び/又はフマル酸エステルが特に好ましい。 As the monomer represented by the general formula (1), R 2 , R 3, or R 4 can be used because the workability and storage stability of the electric discharge machining oil composition can be compatible at a higher level. A monomer in which at least one is an ester group is preferable, and a monomer in which one of R 2 , R 3 or R 4 is an ester group and the other two are hydrogen atoms or hydrocarbon groups is more preferable, Maleate esters and / or fumarate esters are particularly preferred.

なお、本発明にかかる高分子化合物が一般式(1)で表される単量体を含むものである場合、最終的に得られる共重合体の構造が同一であればその製造方法は制限されない。例えば、当該高分子化合物が一般式(1)で表される単量体と一般式(2)で表される単量体との共重合体である場合、一般式(1)で表される単量体と一般式(2)で表される単量体とを共重合してもよく、あるいは一般式(1)で表される単量体に代えて下記一般式(3)で表される単量体を用いて共重合した後、一般式(3)で表される単量体に由来するカルボン酸基(−COOH)、あるいは更にR、R10又はR11がカルボン酸基である場合の当該カルボン酸基をエステル化してもよい。また、一般式(1)で表される単量体がエステル基を複数有するものである場合、一般式(1)で表される単量体に代えて対応する構造を有する酸無水物を用いて共重合した後、当該酸無水物に由来するカルボン酸基をエステル化してもよい。 In addition, when the high molecular compound concerning this invention contains the monomer represented by General formula (1), if the structure of the copolymer finally obtained is the same, the manufacturing method will not be restrict | limited. For example, when the polymer compound is a copolymer of a monomer represented by the general formula (1) and a monomer represented by the general formula (2), the polymer compound is represented by the general formula (1). The monomer and the monomer represented by the general formula (2) may be copolymerized, or may be represented by the following general formula (3) instead of the monomer represented by the general formula (1). After the copolymerization using the monomer, the carboxylic acid group (—COOH) derived from the monomer represented by the general formula (3), or R 9 , R 10 or R 11 is a carboxylic acid group. In some cases, the carboxylic acid group may be esterified. When the monomer represented by the general formula (1) has a plurality of ester groups, an acid anhydride having a corresponding structure is used instead of the monomer represented by the general formula (1). Then, the carboxylic acid group derived from the acid anhydride may be esterified.

Figure 0005150060
[式(3)中、R、R10及びR11は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基、カルボン酸基又はエステル基を示す。]
また、本発明においては、上記一般式(1)で表される単量体として、1種を単独で用いてもよく、あるいは構造が異なる2種以上を併用してもよい。
Figure 0005150060
[In Formula (3), R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a carboxylic acid group or an ester group. ]
In the present invention, as the monomer represented by the general formula (1), one type may be used alone, or two or more types having different structures may be used in combination.

また、上記一般式(2)中、R、R、R及びRはそれぞれ個別に水素原子又はアルキル基を示す。 In the general formula (2), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.

、R、R、Rで示されるアルキル基としては、上記Rの説明において例示されたアルキル基が挙げられ、中でも炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数6〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数8〜12のアルキル基が更に好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 include the alkyl groups exemplified in the description of R 1 above. Among them, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and 6 to 6 carbon atoms. A 20 alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms is still more preferable.

上記一般式(2)で表される単量体としては、R、R、R又はRのうちの少なくとも1個がアルキル基であることが好ましく、1個がアルキル基であることがより好ましい。 As the monomer represented by the general formula (2), at least one of R 5 , R 6 , R 7 or R 8 is preferably an alkyl group, and one is an alkyl group. Is more preferable.

上記一般式(2)で表される単量体としては、炭素数6〜20、より好ましくは炭素数10〜14のα−オレフィンが好ましい。   The monomer represented by the general formula (2) is preferably an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 14 carbon atoms.

本発明においては、上記一般式(2)で表される単量体として、1種を単独で用いてもよく、あるいは構造が異なる2種以上を併用してもよい。   In the present invention, as the monomer represented by the general formula (2), one type may be used alone, or two or more types having different structures may be used in combination.

一般式(1)で表される単量体と一般式(2)で表される単量体との共重合体において、各単量体の割合は特に制限されないが、放電加工油組成物の加工性と貯蔵安定性とをより高水準で両立できる点から、一般式(1)で表される単量体の割合は、単量体全量を基準として、10〜90モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、40〜60モル%であることが更に好ましい。   In the copolymer of the monomer represented by the general formula (1) and the monomer represented by the general formula (2), the ratio of each monomer is not particularly limited. From the viewpoint that both processability and storage stability can be achieved at a higher level, the ratio of the monomer represented by the general formula (1) may be 10 to 90 mol% based on the total amount of the monomers. Preferably, it is 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.

(B)成分の重量平均分子量は特に制限されないが、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどによる作業性の改善の点から、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましい。また、加工速度の向上の点から、(A)成分の重量平均分子量は、800以上であることが好ましく、900以上であることがより好ましく、1000以上であることが更に好ましい。   The weight average molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but it is 5000 or less from the viewpoint of improving the surface condition of the processed surface and maintaining the characteristics at a high level over a long period of time, and improving workability due to stickiness and the like. It is preferable that it is 3000 or less. From the viewpoint of improving the processing speed, the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 800 or more, more preferably 900 or more, and further preferably 1000 or more.

(B)成分として重量平均分子量が上記条件を満たすものを用いる場合、単量体の種類や重合度を選定して所望の重量平均分子量となるように調整してもよい。また、(B)成分であって重量平均分子量が上記条件を満たす市販品(Ketjenlube115、Ketjenlube165(いずれもアクゾノーベル社製)など)をそのまま用いてもよい。更に、任意の方法で得られる高分子化合物や市販されている高分子化合物(混合物を含む)から、(B)成分に相当する高分子化合物であって重量平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。   When a component having a weight average molecular weight satisfying the above conditions is used as the component (B), the type and degree of polymerization of the monomer may be selected and adjusted to a desired weight average molecular weight. Moreover, you may use the commercial item (Ketjenlube115, Ketjenlube165 (all are made by Akzo Nobel) etc.) which is (B) component and a weight average molecular weight satisfy | fills the said conditions as it is. Further, from a polymer compound obtained by an arbitrary method or a commercially available polymer compound (including a mixture), a component corresponding to the component (B) and having a weight average molecular weight satisfying the above conditions, It may be separated by distillation or chromatography.

本発明の放電加工油組成物における(B)成分の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で0.1〜20質量%である。(B)成分の含有量は、加工速度及び加工面の表面状態の点から、組成物全量基準で、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、1質量%以上が特に好ましい。また、より高い貯蔵安定性が得られる点、タール状物質の生成を抑制し、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどの作業性の改善の点から、(B)成分の含有量は、組成物全量基準で、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。   Although content of (B) component in the electric discharge machining oil composition of this invention is arbitrary, it is 0.1-20 mass% normally on the basis of composition whole quantity. The content of the component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass based on the total amount of the composition in terms of the processing speed and the surface state of the processed surface. % Or more is more preferable, and 1 mass% or more is particularly preferable. It also provides higher storage stability, suppresses the formation of tar-like substances, improves the surface condition of the machined surface, maintains its properties at a high level for a long period of time, and has workability such as stickiness. From the viewpoint of improvement, the content of the component (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the composition.

また、本発明の放電加工油組成物は、(C)重量平均分子量650〜1200のポリブテン(以下、場合により「化合物(C)」という)を含有することができる。ここでいうポリブテンとは、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン及びこれらの混合物の重合体並びにその水素化物をいう。   In addition, the electric discharge machining oil composition of the present invention may contain (C) polybutene having a weight average molecular weight of 650 to 1200 (hereinafter sometimes referred to as “compound (C)”). The polybutene here refers to a polymer of 1-butene, 2-butene, isobutene and a mixture thereof and a hydride thereof.

化合物(C)の重量平均分子量は、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどによる作業性の改善の点から、1200以下であることが必要であり、1000以下が好ましく、800以下がより好ましい。また、加工速度の向上の点から、化合物(C)の重量平均分子量は、650以上であることが必要であり、700以上が好ましく、750以上がより好ましい。   The weight average molecular weight of the compound (C) may be 1200 or less from the viewpoint of improving the surface condition of the processed surface and maintaining its characteristics at a high level over a long period of time, and improving workability due to stickiness and the like. It is necessary, 1000 or less is preferable, and 800 or less is more preferable. Further, from the viewpoint of improving the processing speed, the weight average molecular weight of the compound (C) needs to be 650 or more, preferably 700 or more, and more preferably 750 or more.

本発明で用いられる化合物(C)の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で0.1〜20質量%である。化合物(C)の含有量は、加工速度及び加工面の表面状態の点から、組成物全量基準で、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、1質量%以上が特に好ましい。また、タール状物質の生成を抑制し、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどの作業性の改善の点から、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。   Although content of the compound (C) used by this invention is arbitrary, it is 0.1-20 mass% normally on the basis of composition whole quantity. The content of the compound (C) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass based on the total amount of the composition in terms of the processing speed and the surface state of the processed surface. % Or more is more preferable, and 1 mass% or more is particularly preferable. In addition, the amount of 20% by mass or less is 20% by mass or less from the viewpoint of suppressing the generation of tar-like substances, improving the surface condition of the processed surface and maintaining the characteristics at a high level for a long period of time, and improving workability such as stickiness. Preferably, 15 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable.

また、本発明の放電加工油組成物は、(D)ブチレンオキサイドを構成単位として含むポリアルキレングリコール(以下、場合により(D)成分という)を含有することができる。ここで、本発明でいうブチレンオキサイドには1,2−エポキシブタン(α−ブチレンオキサイド)及び2,3−エポキシブタン(β−ブチレンオキサイド)の双方が包含される。   In addition, the electric discharge machining oil composition of the present invention can contain (D) polyalkylene glycol (hereinafter, sometimes referred to as component (D)) containing butylene oxide as a structural unit. Here, the butylene oxide referred to in the present invention includes both 1,2-epoxybutane (α-butylene oxide) and 2,3-epoxybutane (β-butylene oxide).

(D)成分としてのポリアルキレングリコールは、ブチレンオキサイドの単独重合体又はブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体であってもよく、さらにはこれらの2種以上の混合物であってもよい。   The polyalkylene glycol as the component (D) may be a homopolymer of butylene oxide or a copolymer of butylene oxide and another alkylene oxide, or may be a mixture of two or more of these. .

(D)成分がブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体である場合、ポリオキシアルキレン鎖の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。ブチレンオキサイドと組み合わせられるアルキレンオキサイドとしては、加工性の点から、炭素数2、3、5又は6のアルキレンオキサイドが好ましく、炭素数2又は3のアルキレンオキサイドがより好ましい。炭素数2、3、5又は6のアルキレンオキサイドとしては、具体的には、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−エポキシ−1−メチルプロパン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシヘキサン等が挙げられる。   When component (D) is a copolymer of butylene oxide and another alkylene oxide, there is no particular limitation on the polymerization mode of the polyoxyalkylene chain, and either a random copolymer or a block copolymer may be used. . The alkylene oxide to be combined with butylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2, 3, 5 or 6 carbon atoms, more preferably an alkylene oxide having 2 or 3 carbon atoms from the viewpoint of processability. Specific examples of the alkylene oxide having 2, 3, 5 or 6 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxy-1-methylpropane, 1,2-epoxyheptane, 1 , 2-epoxyhexane and the like.

また、(D)成分がブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体である場合、ブチレンオキサイドの割合は、原料モノマーとしてのアルキレンオキサイド全量を基準として、30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。ブチレンオキサイドの割合が前記下限値未満であると、加工性及び基油への溶解性が低下する傾向にある。   Further, when the component (D) is a copolymer of butylene oxide and another alkylene oxide, the proportion of butylene oxide is preferably 30 mol% or more based on the total amount of alkylene oxide as a raw material monomer, It is more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. When the proportion of butylene oxide is less than the lower limit, processability and solubility in base oil tend to decrease.

上述の通り、本発明においては、(D)成分としてブチレンオキサイドの単独重合体又はブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体のいずれを使用してもよいが、加工性及び基油への溶解性の点から、ブチレンオキサイドの単独重合体を用いることが好ましい。   As described above, in the present invention, either a homopolymer of butylene oxide or a copolymer of butylene oxide and another alkylene oxide may be used as the component (D). From the viewpoint of solubility, it is preferable to use a homopolymer of butylene oxide.

また、(D)成分としてのポリアルキレングリコールは、ポリオキシアルキレン鎖の両末端が水酸基であるジオール型ポリアルキレングリコール、末端水酸基の一方がアルキル基等でエーテル化されたモノエーテル型ポリアルキレングリコール、あるいは末端水酸基の双方がアルキル基等でエーテル化されたモノエーテル型ポリアルキレングリコールのいずれであってもよいが、ジオール型ポリアルキレングリコールであることが好ましい。   The polyalkylene glycol as component (D) is a diol type polyalkylene glycol in which both ends of the polyoxyalkylene chain are hydroxyl groups, a monoether type polyalkylene glycol in which one of the terminal hydroxyl groups is etherified with an alkyl group or the like, Alternatively, either a monoether type polyalkylene glycol in which both terminal hydroxyl groups are etherified with an alkyl group or the like may be used, but a diol type polyalkylene glycol is preferable.

(D)成分の重量平均分子量は特に制限されないが、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどによる作業性の改善の点から、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2000以下であることが更に好ましい。また、加工速度の向上の点から、(A)成分の重量平均分子量は、800以上であることが好ましく、900以上であることがより好ましく、1000以上であることが更に好ましい。   The weight average molecular weight of the component (D) is not particularly limited, but it is 5000 or less from the viewpoint of improving the surface condition of the processed surface and maintaining the characteristics at a high level for a long period of time, and improving workability due to stickiness and the like. Preferably, it is 3000 or less, more preferably 2000 or less. From the viewpoint of improving the processing speed, the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 800 or more, more preferably 900 or more, and further preferably 1000 or more.

(D)成分として数平均分子量が上記条件を満たすものを使用する場合、アルキレンオキサイドを重合させる際に、予めアルキレンオキサイドの種類や重合度を選定して所望の重量平均分子量となるように調整してもよい。また、任意の方法で得られるポリアルキレングリコールや市販されているポリアルキレングリコール(混合物を含む)から、ブチレンオキサイドを構成単位として含み且つ重量平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。   (D) When using the component whose number average molecular weight satisfies the above conditions, when polymerizing the alkylene oxide, the type and degree of polymerization of the alkylene oxide are selected in advance and adjusted so as to have a desired weight average molecular weight. May be. In addition, a component containing butylene oxide as a constituent unit and a weight average molecular weight satisfying the above conditions from a polyalkylene glycol obtained by an arbitrary method or a commercially available polyalkylene glycol (including a mixture) by distillation or chromatography. It may be separated.

本発明の放電加工油組成物における(D)成分の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で0.1〜20質量%である。(D)成分の含有量は、加工速度及び加工面の表面状態の点から、組成物全量基準で、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、1質量%以上が特に好ましい。また、より高い貯蔵安定性が得られる点、タール状物質の生成を抑制し、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどの作業性の改善の点から、(D)成分の含有量は、組成物全量基準で、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。   Although content of (D) component in the electric discharge machining oil composition of this invention is arbitrary, it is 0.1-20 mass% normally on the basis of composition whole quantity. The content of the component (D) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5% by mass based on the total amount of the composition in terms of the processing speed and the surface state of the processed surface. % Or more is more preferable, and 1 mass% or more is particularly preferable. It also provides higher storage stability, suppresses the formation of tar-like substances, improves the surface condition of the machined surface, maintains its properties at a high level for a long period of time, and has workability such as stickiness. From the viewpoint of improvement, the content of the component (D) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the composition.

本発明の放電加工油組成物は、放電加工油組成物としての性能をさらに高める目的で、必要に応じて他の添加剤をさらに含有していてもよい。   The electric discharge machining oil composition of the present invention may further contain other additives as necessary for the purpose of further enhancing the performance as the electric discharge machining oil composition.

かかる添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、消泡剤、錆止め剤、金属不活性化剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、及び界面活性剤等が例示できる。これら添加剤の含有量は、放電加工油組成物全量基準で通常0.005〜10質量%である。   Specific examples of such additives include antioxidants, antifoaming agents, rust inhibitors, metal deactivators, oiliness agents, extreme pressure agents, detergent dispersants, and surfactants. The content of these additives is usually 0.005 to 10% by mass based on the total amount of the electric discharge machining oil composition.

本発明の放電加工油組成物の40℃における動粘度は、火災に対する安全性の面から、0.5mm/s以上であ、1mm/s以上であることが好ましく、1.5mm/s以上であることがより好ましい。一方、加工屑排除、電極等の冷却作用を良好に維持する点、さらには、加工屑の除去が容易である、加工面の表面状態が良好である、また電極等の冷却作用が良好である、及び加工速度が向上するなどのより優れた効果を得るために、当該基油の40℃における動粘度は、mm/s以下、好ましくは5mm/s以下、さらに好ましくは3mm/s以下である。 Kinematic viscosity at 40 ° C. EDM oil composition of the present invention, from the viewpoint of safety against fires, 0.5 mm 2 / s or more der is, it is good Mashiku is 1 mm 2 / s or more, 1. More preferably, it is 5 mm 2 / s or more. On the other hand, removal of machining debris, maintaining a good cooling action for electrodes, etc., furthermore, removal of machining debris is easy, the surface condition of the machined surface is good, and the cooling action for electrodes etc. is good , and to obtain better effects, such as processing speed is improved, kinematic viscosity at 40 ° C. of the base oil, 9 mm 2 / s or less, the good Mashiku 5 mm 2 / s or less, even more preferably 3mm 2 / s or less.

上記構成を有する本発明の放電加工油組成物によれば、放電加工の際の加工性と貯蔵安定性とを高水準で両立することが可能となる。ここで、放電加工とは、工具電極と被加工体とを油や水などの放電加工液中で対向させ、二極間に高い繰返し数のパルス状の放電電流を発生させて加工を行うもので、放電電流や電流パルス幅が大きくなるほど加工速度が大きくなるが、その反面、加工面は荒くなる(このような加工を「荒加工」という。)。一方、放電電流やパルス幅を小さくすることで、加工面の面粗さを、例えばRzで5μm以下となるように仕上げることができる(このような加工を「仕上げ加工」という。)。本発明の放電加工油組成物は、荒加工、仕上げ加工のいずれにおいても好適に用いることができるが、特に仕上げ加工に適したものであり、より加工速度を高めて加工性を向上させることができるものである。   According to the electric discharge machining oil composition of the present invention having the above configuration, it becomes possible to achieve both high workability and storage stability at the time of electric discharge machining. Here, electrical discharge machining is performed by causing a tool electrode and a workpiece to face each other in an electrical discharge machining fluid such as oil or water, and generating a pulse current having a high repetition rate between two electrodes. As the discharge current and current pulse width increase, the processing speed increases. On the other hand, the processing surface becomes rough (such processing is referred to as “rough processing”). On the other hand, by reducing the discharge current and the pulse width, the surface roughness of the processed surface can be finished to be, for example, 5 μm or less in terms of Rz (such processing is referred to as “finishing processing”). The electric discharge machining oil composition of the present invention can be suitably used in both roughing and finishing, but is particularly suitable for finishing, and can increase the machining speed and improve the workability. It can be done.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例においては、表1の基油を用いて、表2記載の配合割合で放電加工油組成物を調製した。各放電加工油組成物の調製に用いた成分は、以下の通りである。
(1)使用する基油の製法
(FT合成油の水素化精製油、ワックス水素化分解油、及び基油1、2、6、7、8)
1) 天然ガスを原料とするFT合成炭化水素油(沸点150℃以上の炭化水素の含有量:82質量%、沸点360℃以上の炭化水素の含有量:41質量%)を蒸留塔で、沸点150℃以下の軽質留分と、沸点150〜360℃の中間留分と、塔底残渣重質ワックス分(FTワックス:沸点360℃以上の留分に相当)とに分離した。
2) 1)で分離された中間留分は、水素化精製触媒(Pt:担体に対し0.8質量%、USYゼオライト/シリカアルミナ/アルミナバインダー:重量比3/57/40)、水素気流下、反応温度:311℃、水素圧力:3.0MPa、LHSV:2.0h−1、水素/油比:340NL/Lで水素化精製処理を行った。
3) 2)で得られた水素化精製油を蒸留により150〜250℃留分(灯油留分1)及び250〜360℃留分(軽油留分1)に分留した。
4) 1)で得られたFTワックスは、水素化分解触媒(Pt:担体に対し0.8質量%、USYゼオライト/シリカアルミナ/アルミナバインダー:重量比3/57/40)を用い、水素気流下、反応温度:326℃、水素圧力:4.0MPa、LHSV:2.0h−1、水素/油比:680NL/Lで水素化分解を行った。
5) 4)で得られた水素化分解油を蒸留により150〜250℃留分(灯油留分2)及び250〜360℃留分(軽油留分2)に分留した。
6) 2)で得られた水素化精製油及び4)で得られた水素化分解油を混合し、常圧蒸留により200〜260℃留分(基油1)を得た。基油1の性状を表1に示す。
7) 3)及び5)で得られた軽油留分1及び2を51:49(質量比)で混合し、希基油2を得た。基油2の性状を表1に示す。
8) 3)及び5)で得られた軽油留分1及び2を57:43(質量比)で混合し、希基油6を得た。基油6の性状を表1に示す。
9) 3)及び5)で得られた灯油留分1及び2を63:37(質量比)で混合し、基油7を得た。基油7の性状を表1に示す。
10) 3)及び5)で得られた灯油留分1及び2を49:51(質量比)で混合し、基油8を得た。基油8の性状を表1に示す。
(基油3〜5)
1) 基油3は一般的な水素化精製鉱油を用いた。基油3の性状を表1に示す。
2) 基油4は一般的なイソパラフィン溶剤を用いた。基油4の性状を表1に示す。
3) 基油5は一般的なノルマルパラフィン溶剤を用いた。基油5の性状を表1に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
In Examples and Comparative Examples, electric discharge machining oil compositions were prepared using the base oils shown in Table 1 at the blending ratios shown in Table 2. The components used for the preparation of each electric discharge machining oil composition are as follows.
(1) Manufacturing method of base oil to be used (FT synthetic oil hydrorefined oil, wax hydrocracked oil, and base oil 1, 2, 6, 7, 8)
1) FT synthetic hydrocarbon oil made from natural gas as raw material (content of hydrocarbons with a boiling point of 150 ° C or higher: 82% by mass, content of hydrocarbons with a boiling point of 360 ° C or higher: 41% by mass) in a distillation column It was separated into a light fraction having a temperature of 150 ° C. or lower, an intermediate fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C., and a heavy wax residue (FT wax: corresponding to a fraction having a boiling point of 360 ° C. or higher).
2) The middle distillate separated in 1) was a hydrorefining catalyst (Pt: 0.8% by mass with respect to the support, USY zeolite / silica alumina / alumina binder: weight ratio 3/57/40), under a hydrogen stream. The hydrorefining treatment was performed at a reaction temperature of 311 ° C., a hydrogen pressure of 3.0 MPa, LHSV: 2.0 h-1, and a hydrogen / oil ratio of 340 NL / L.
3) The hydrorefined oil obtained in 2) was fractionated by distillation into a 150 to 250 ° C. fraction (kerosene fraction 1) and a 250 to 360 ° C. fraction (light oil fraction 1).
4) The FT wax obtained in 1) was obtained by using a hydrogenolysis catalyst (Pt: 0.8% by mass with respect to the support, USY zeolite / silica alumina / alumina binder: weight ratio 3/57/40). Then, hydrogenolysis was performed at a reaction temperature of 326 ° C., a hydrogen pressure of 4.0 MPa, LHSV: 2.0 h−1, and a hydrogen / oil ratio of 680 NL / L.
5) The hydrocracked oil obtained in 4) was fractionated by distillation into a 150 to 250 ° C. fraction (kerosene fraction 2) and a 250 to 360 ° C. fraction (light oil fraction 2).
6) The hydrorefined oil obtained in 2) and the hydrocracked oil obtained in 4) were mixed, and a 200 to 260 ° C. fraction (base oil 1) was obtained by atmospheric distillation. Properties of the base oil 1 are shown in Table 1.
7) The light oil fractions 1 and 2 obtained in 3) and 5) were mixed at 51:49 (mass ratio) to obtain a dilute base oil 2. Properties of the base oil 2 are shown in Table 1.
8) The light oil fractions 1 and 2 obtained in 3) and 5) were mixed at 57:43 (mass ratio) to obtain a diluted base oil 6. Table 1 shows the properties of the base oil 6.
9) Kerosene fractions 1 and 2 obtained in 3) and 5) were mixed at 63:37 (mass ratio) to obtain base oil 7. The properties of the base oil 7 are shown in Table 1.
10) Kerosene fractions 1 and 2 obtained in 3) and 5) were mixed at 49:51 (mass ratio) to obtain base oil 8. Table 1 shows the properties of the base oil 8.
(Base oil 3-5)
1) The base oil 3 was a general hydrorefined mineral oil. Table 1 shows the properties of the base oil 3.
2) The base oil 4 was a general isoparaffin solvent. Table 1 shows the properties of the base oil 4.
3) As the base oil 5, a general normal paraffin solvent was used. Table 1 shows the properties of the base oil 5.

(2)実施例で使用する基油の性状
表1に、基油1乃至8の性状を示す。
(2) Properties of base oil used in Examples Table 1 shows properties of base oils 1 to 8.

Figure 0005150060
Figure 0005150060

表1の基油に下記化合物A、化合物Bを表2に示す量を配合して、放電加工油を調製した。
化合物A:以下の式のチオビスフェノール型化合物
The following compound A and compound B were mixed with the base oil of Table 1 in the amounts shown in Table 2 to prepare an electric discharge machining oil.
Compound A: Thiobisphenol type compound of the following formula

Figure 0005150060
Figure 0005150060

(化合物B):ポリブテン水素化物(重量平均分子量:2900)  (Compound B): Polybutene hydride (weight average molecular weight: 2900)

得られた放電加工油組成物を用いサーボ付き放電加工機(ダイヤックスEA12E、三菱電機(株)製)を用いて下記の条件で加工を行い下記に示す評価方法で金属の加工速度を評価した。   Using the obtained electric discharge machining oil composition, machining was performed under the following conditions using an electric discharge machine with servo (Diax EA12E, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and the metal machining speed was evaluated by the evaluation method shown below.

放電加工の条件は以下のとおりである。
電極: 銅製四角棒電極(10mm×10mm)
電流ピーク値(A): 1.0
パルス幅 ON(μ sec): 2.0
休止時間 OFF(μ sec): 8.0
電極の入り込み深さ(mm): 2
加工時間(分): 40
The conditions for electric discharge machining are as follows.
Electrode: Copper square bar electrode (10mm x 10mm)
Current peak value (A): 1.0
Pulse width ON (μ sec): 2.0
Pause time OFF (μ sec): 8.0
Depth of electrode penetration (mm): 2
Processing time (minutes): 40

加工液(放電加工油)は、加工槽に12Lの加工液を満たして、以下の試験をした。
(加工速度の評価)
加工に要した時間(電極入り込み深さが所定の位置になるまでの時間)及び加工前後のワークの重量変化を測定し、下記の式を用いて加工速度を算出した。
加工速度(mg/分)=加工前後のワークの重量変化(mg)/加工に要した時間(分)
(臭気の評価)
上記条件で加工した時の加工槽の臭気を判定した。10人で評価し、気にならない:0点、やや臭気がある:2点、臭気がある4点、と点数をつけ平均値を出した。1点未満を○、1点以上2点未満を△、2点以上を×とした。
結果は、いずれも表2に示す。
The machining fluid (electric discharge machining oil) was filled in a machining tank with 12 L of machining fluid and subjected to the following tests.
(Evaluation of processing speed)
The time required for machining (time until the electrode penetration depth reaches a predetermined position) and the weight change of the workpiece before and after machining were measured, and the machining speed was calculated using the following formula.
Machining speed (mg / min) = Change in weight of workpiece before and after machining (mg) / Time required for machining (min)
(Odor evaluation)
The odor of the processing tank when processed under the above conditions was determined. Evaluated by 10 people, did not care: 0 points, there is a little odor: 2 points, 4 points with odor, scored an average value. Less than 1 point was evaluated as ◯, 1 point or more and less than 2 points as Δ, and 2 points or more as ×.
The results are shown in Table 2.

Figure 0005150060
Figure 0005150060

Claims (1)

炭化水素油が、フィッシャートロプシュ(FT)合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製処理工程から選ばれる少なくとも1つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分であり、15℃における密度が0.7〜0.8g/cm3であり、n−パラフィン分が10〜90質量%、芳香族分が0〜3容量%、ナフテン分が0〜20容量%、であって、40℃における動粘度が0.5〜9mm2/sである炭化水素油を含有する放電加工油組成物。 Hydrocarbon oil is produced by a production process having at least one process selected from a Fischer-Tropsch (FT) synthesis process, a hydrocracking process for wax-containing components, and a hydrotreating process for components obtained from these processes. a kerosene and gas oil fraction, density at 15 ℃ is 0.7~0.8g / cm 3, n- paraffin content of 10 to 90 wt%, aromatic content 0 to 3% by volume, naphthene content is 0-20 volume An electrical discharge machining oil composition comprising a hydrocarbon oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 0.5 to 9 mm 2 / s .
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