JP5148308B2

JP5148308B2 - Waste cooking oil reforming reactor

Info

Publication number: JP5148308B2
Application number: JP2008022303A
Authority: JP
Inventors: 一樹谷端; 浩介木本; 逞詮村田; 正泰宮本; 準之介玉川; 潤一郎林; 行庸則永; 和弘隈部; 真輝中野; 成道青木
Original assignee: Hokkaido University NUC; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd; Mitsui Zosen Plant Engineering Inc
Current assignee: Hokkaido University NUC; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd; Mitsui Zosen Plant Engineering Inc
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2028-02-01
Also published as: JP2009179542A

Description

本発明は、廃食油の改質反応器に関する。すなわち、廃食油を一酸化炭素，二酸化炭素，水素，メタン，エチレン等に改質する、改質反応器に関するものである。 The present invention relates to a reforming reactor for waste cooking oil. That is, the present invention relates to a reforming reactor that reforms waste cooking oil into carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane, ethylene, and the like.

《技術的背景》
廃食油、例えば使用済の天ぷら油，その他の使用済の植物油の有効利用が、最近注目を集めている。
すなわち、使用済の菜種油，大豆油，コーン油，ひまわり油，その他各種の廃食油（食用廃油）を、排出，廃棄することなく、回収，精製する技術が、脚光を浴びつつある。《Technical background》
The effective use of waste cooking oil, such as used tempura oil and other used vegetable oils, has recently attracted attention.
That is, techniques for recovering and refining used rapeseed oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, and various other waste cooking oils (edible waste oil) without discharging or discarding the spotlight have been attracting attention.

《従来技術》
その代表例が、ＢＤＦ（バイオディーゼル燃料，ＢＩＯＤＩＥＳＥＬＦＵＥＬ）に関する技術である。
すなわち、その廃食油の精製プラントでは、原料として収荷，回収された廃食油に、メタノールや水酸化ナトリウム等を加えて反応させる工程の後、中和剤で中和する工程や、複数回の洗浄工程等を経て、ＢＤＦが精製される。なお反応時には、グリセリンが副生される。
精製されたＢＤＦは、成分が軽油とほぼ同じ（メチルエステル）であり、軽油代替燃料として軽油に混ぜ、もってディーゼルエンジン用燃料として使用される。そして、このような廃食油の燃料化技術は、化石燃料の代替燃料として、ＣＯ_２削減の一翼を担うものとして、期待されている。 <Conventional technology>
A typical example is a technology related to BDF (biodiesel fuel, BIO DIESEL FUEL).
That is, in the waste cooking oil refining plant, after the step of adding and reacting methanol, sodium hydroxide, etc. to the waste cooking oil that is received and recovered as a raw material, the step of neutralizing with a neutralizing agent, BDF is purified through a washing process and the like. In the reaction, glycerin is by-produced.
The refined BDF has almost the same components as methyl oil (methyl ester), and is mixed with light oil as a light oil substitute fuel and used as a fuel for diesel engines. Such fuel technology for waste cooking oil is expected to play a part of CO ₂ reduction as an alternative fuel for fossil fuel.

《先行技術文献情報》
ＢＤＦ精製に関する従来技術としては、例えば、次の特許文献１中に示されたものが、挙げられる。
特開平６−３１３１８８号公報《Information on prior art documents》
Examples of conventional techniques related to BDF purification include those disclosed in the following Patent Document 1.
JP-A-6-313188

《問題点について》
ところで、このような従来技術については、次の問題が指摘されていた。
すなわち、ＢＤＦ精製技術に関しては、精製，製造にメタノール，アルカリ，酸等を必要とすると共に手間もかかり、設備コスト，処理コスト，ランニングコスト，メンテナンスコスト等が嵩む、という問題が指摘されていた。
更に、副生するグリセリンの除去についても、作業が面倒であり、この面からもランニングコスト，メンテナンスコスト等が嵩む、という問題が指摘されていた。 About the problem
By the way, the following problems have been pointed out with respect to such conventional techniques.
That is, regarding the BDF refining technology, it has been pointed out that methanol, alkali, acid, etc. are required for refining and production, and it takes time, and equipment costs, processing costs, running costs, maintenance costs, etc. increase.
Furthermore, it has been pointed out that the removal of by-produced glycerin is troublesome, and the running cost and the maintenance cost are increased from this aspect.

《本発明について》
本発明の廃食油の改質反応器は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、廃食油を即燃料化可能であり、第２に、諸コスト面にも優れた、廃食油の改質反応器を提案することを目的とする。 << About the present invention >>
In view of such circumstances, the waste edible oil reforming reactor of the present invention has been made to solve the above-described problems of the conventional examples.
A first object of the present invention is to propose a reforming reactor for waste edible oil, which can immediately convert waste edible oil into fuel, and secondly, is excellent in various costs.

《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次の請求項１のとおりである。
すなわち、請求項１の廃食油の改質反応器は、気化させた廃食油を、高温加熱下において、水蒸気および空気を酸化剤として反応させ、もって、少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素と水素からなると共に更にメタン，エチレンも含有した生成ガスに、改質して、ガスエンジンの燃料として使用する。
そして、気化器および混合器を備えている。該気化器は、供給された該廃食油を、液状から気化せしめ、該混合器は、気化された該廃食油が圧入，供給されると共に、該水蒸気および加熱された該空気が圧入，供給され、気化された該廃食油と混合されて、該改質反応器に供給される。 <About Claim>
The technical means of the present invention for solving such a problem is as follows.
That is, the reforming reactor for waste cooking oil according to claim 1 reacts the vaporized waste cooking oil with steam and air as oxidizing agents under high-temperature heating, so that it comprises at least carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. At the same time, it is reformed into product gas containing methane and ethylene and used as fuel for gas engines.
A vaporizer and a mixer are provided. The vaporizer vaporizes the supplied waste cooking oil from a liquid state, and the mixer is injected and supplied with the vaporized waste cooking oil, and the water vapor and the heated air are injected and supplied. , Mixed with the vaporized waste cooking oil, and supplied to the reforming reactor.

該改質反応器での改質は、触媒のもとで、６００℃以上の高温加熱下で、実施される。
これと共に、該廃食油中の炭素と該水蒸気との混合比率、該廃食油中の炭素と該空気中の酸素との混合比率、ガス化された該廃食油と該触媒との間の空間速度が、各々条件設定される。
そして、該廃食油中の炭素と該水蒸気間のモル比は、１：２以上に設定され、ガス化された該廃食油と該触媒間の重量単位での空間速度は、０．２５（１／ｈ）以上に設定される。
もって該生成ガスは、タールおよびコークの随伴生成が最小限に抑えられると共に、低位発熱量が２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３以上のカロリーリッチガスとされて、該ガスエンジンに供給されること、を特徴とする。 The reforming in the reforming reactor is carried out under heating at a high temperature of 600 ° C. or higher under a catalyst.
Along with this, the mixing ratio of carbon in the waste cooking oil and the water vapor, the mixing ratio of carbon in the waste cooking oil and oxygen in the air, the space velocity between the gasified waste cooking oil and the catalyst Are set as conditions.
The molar ratio between carbon and the water vapor in the waste cooking oil is set to 1: 2 or more, and the space velocity in weight units between the gasified waste cooking oil and the catalyst is 0.25 (1 / H) or more.
Thus, the product gas is characterized in that the concomitant production of tar and coke is minimized, and the calorific rich gas having a low calorific value of 2,000 kcal / Nm ³ or more is supplied to the gas engine. To do.

《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）廃食油は、気化された後、水蒸気や空気と共に改質反応器に供給される。
（２）改質反応器は、水蒸気および空気を酸化剤とし、６００℃以上例えば８００℃程度に高温加熱されている。
（３）このような内熱式によらず、廃食油を水蒸気と共に供給して、外部加熱する外熱式も採用可能である。
（４）廃食油は、熱の作用と充填された触媒の作用とに基づき、水蒸気更には空気中の酸素と反応して改質される。
（５）そして、このようなガス化改質により、水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素が、生成される。
（６）生成された生成ガスは、ガスエンジンの燃料とされる。
（７）なお、燃料としての用途に鑑み、生成ガスは、発熱量の高いカロリーリッチガスであると共に、タール・コークフリーガスであることが望まれる。そこで、水蒸気や空気の供給量設定や空間速度の適切化等が、重要となる。
（８）さて、そこでこのように本発明では、廃食油を改質により、即そのまま効率的に燃料として使用可能となる。
（９）しかもこれは、改質反応器等の簡単な設備を用い容易な工程処理により、実現可能である。 <About the action>
Since the present invention comprises such means, the following is achieved.
(1) After the waste cooking oil is vaporized, it is supplied to the reforming reactor together with water vapor and air.
(2) The reforming reactor is heated at a high temperature of 600 ° C. or higher, for example, about 800 ° C., using steam and air as oxidizing agents.
(3) Instead of such an internal heating type, an external heating type in which waste cooking oil is supplied together with water vapor and externally heated can also be adopted.
(4) Waste cooking oil is reformed by reacting with water vapor and oxygen in the air based on the action of heat and the action of the packed catalyst.
(5) By such gasification reforming, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons such as methane and ethylene are generated.
(6) The produced | generated produced gas is made into the fuel of a gas engine.
(7) In view of the use as a fuel, it is desirable that the generated gas is a calorie rich gas with a high calorific value and a tar coke free gas. Therefore, it is important to set the supply amount of water vapor or air, optimize the space velocity, and the like.
(8) Now, in the present invention, waste edible oil can be immediately and efficiently used as a fuel by reforming.
(9) Moreover, this can be realized by a simple process using a simple facility such as a reforming reactor.

《第１の効果》
第１に、廃食油を即燃料化可能である。すなわち、本発明の廃食油の改質反応器では、廃食油を、一酸化炭素，水素，メタン，エチレン等にガス化改質し、改質された生成ガスを、そのまま直接、燃料として提供可能である。
このように本発明では、廃食油を改質することにより、優れた燃料を効率的に得ることができる。 << First effect >>
First, waste cooking oil can be instantly converted into fuel. That is, in the waste edible oil reforming reactor of the present invention, the waste edible oil can be gasified and reformed to carbon monoxide, hydrogen, methane, ethylene, etc., and the reformed product gas can be directly provided as fuel. It is.
Thus, in this invention, the outstanding fuel can be obtained efficiently by reforming waste cooking oil.

《第２の効果》
第２に、諸コスト面にも優れている。すなわち、本発明の廃食油の改質反応器では、廃食油を改質により燃料化し、前述したこの種の従来例に比し、設備コスト，処理コスト，ランニングコスト，メンテナンスコスト等に優れている。
すなわち、廃食油を精製してＢＤＦ化していた前述したこの種従来例のように、メタノール，水酸化ナトリウム，その他のアルカリや酸の投入を要することなく、又、各種工程を要することもなく、更に、グリセリンの除去作業等も要することなく、簡単容易に廃食油を燃料化可能である。
なお、廃食油の排出現物では、廃食油と共に、ペットボトル，ブラシ，その他のプラスチック成形品，プラスチック製品や、ドライクリーニング溶剤，その他のパラフィン系，石油系の溶剤、等の各種廃材が発生するが、これらも、事前に油化するなどして廃食油と共に改質反応器へと投入することにより、廃食油に準じて改質可能，燃料化可能である。もってこの面からも、更にコスト面に優れるようになる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。 << Second effect >>
Secondly, it is excellent in terms of various costs. That is, in the waste edible oil reforming reactor of the present invention, the waste edible oil is converted into fuel by reforming and is superior in equipment cost, processing cost, running cost, maintenance cost, etc., as compared with the conventional example of this type described above. .
In other words, as in the above-described conventional example of refining waste cooking oil into BDF, it is not necessary to input methanol, sodium hydroxide, other alkalis or acids, and various processes are not required. Furthermore, waste edible oil can be easily converted into fuel without requiring glycerin removal work or the like.
In addition to the waste cooking oil, various waste materials such as plastic bottles, brushes, other plastic molded products, plastic products, dry cleaning solvents, other paraffinic and petroleum based solvents, etc. are generated in the actual waste oil. These can also be reformed according to the waste edible oil and made into fuel by introducing into the reforming reactor together with the waste edible oil by converting it to oil in advance. Therefore, from this aspect, the cost will be further improved.
As described above, the effects exerted by the present invention are remarkably large, such as all the problems existing in this type of conventional example are solved.

《図面について》
以下、本発明の廃食油の改質反応器を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。図１〜図５は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供する。
そして図１は、全体の構成ブロック図である。図２は、実施例１の説明に供するグラフであり、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する酸素／炭素の影響を示す。
図３および図４は、実施例２の説明に供するグラフであり、それぞれ（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。図５は、実施例３の説明に供するグラフであり、各収率に対する空間速度の影響を示す。《About drawing》
Hereinafter, the waste edible oil reforming reactor of the present invention will be described in detail based on the best mode for carrying out the invention shown in the drawings. 1 to 5 are used to explain the best mode for carrying out the present invention.
FIG. 1 is an overall configuration block diagram. FIG. 2 is a graph for explaining the first embodiment, and FIGS. (1) to (3) show the influence of oxygen / carbon on each reforming characteristic.
FIGS. 3 and 4 are graphs for explaining the second embodiment. FIGS. (1) to (3) show the influence of water vapor / carbon on the respective reforming characteristics. FIG. 5 is a graph for explaining Example 3, and shows the influence of space velocity on each yield.

《廃食油１について》
まず、廃食油１について説明する。使用済の植物油である廃食油１は、主成分が植物性脂肪（不飽和脂肪）のトリグリセリドよりなる。
すなわち、オレイン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ），リノール酸（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＨ），その他の不飽和脂肪酸のトリグリセリドよりなる。このトリグリセリドは、例えばリノール酸のトリグリセリドの場合は、３価のアルコールであるグリセリンＣ_３Ｈ_５（ＯＨ）_３の１モルと、カルボン酸であるリノール酸の３モルとの、エステル化反応の脱水縮合産物よりなる。
トリグリセリドをなす脂肪酸が、このように不飽和脂肪酸の場合、そのトリグリセリドは、不飽和脂肪（油，脂肪油）と呼ばれ、常温では液体であり、４００℃以上で気化する。廃食油１は、このようなトリグリセリドや、その酸化変質体よりなる。 << About waste cooking oil 1 >>
First, the waste cooking oil 1 will be described. Waste cooking oil 1, which is a used vegetable oil, consists of triglycerides whose main component is vegetable fat (unsaturated fat).
That is, it consists of triglycerides of oleic acid (C ₁₇ H ₃₃ COOH), linoleic acid (C ₁₇ H ₃₁ COOH), and other unsaturated fatty acids. For example, in the case of linoleic acid triglyceride, this triglyceride is dehydration of esterification reaction of 1 mol of glycerin C ₃ H ₅ (OH) ₃ which is a trivalent alcohol and 3 mol of linoleic acid which is a carboxylic acid. Consists of condensation products.
When the fatty acid forming the triglyceride is thus an unsaturated fatty acid, the triglyceride is called an unsaturated fat (oil, fatty oil), and is liquid at normal temperature and vaporizes at 400 ° C. or higher. Waste cooking oil 1 consists of such triglycerides and their oxidatively modified products.

《改質反応器２等について》
次に、図１により改質反応器２等について、説明する。廃食油１は、気化された後、改質反応器２において、高温加熱下で水蒸気更には空気を酸化剤として反応し、もって、少なくとも一酸化炭素や二酸化炭素と水素とからなる生成ガス３に、改質される。
そして、このような改質反応器２における改質は、６００℃以上例えば８００℃程度の高温加熱下において、触媒のもとで行われ、生成ガス３には、更にメタン，エチレン等の炭化水素が含有されることが多い。 <Reforming reactor 2 etc.>
Next, the reforming reactor 2 and the like will be described with reference to FIG. The waste edible oil 1 is vaporized and then reacted in a reforming reactor 2 under high temperature heating with steam or air as an oxidant to produce a product gas 3 composed of at least carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. Modified.
Such reforming in the reforming reactor 2 is performed under a catalyst under high temperature heating of 600 ° C. or higher, for example, about 800 ° C., and the product gas 3 further includes hydrocarbons such as methane and ethylene. Is often contained.

これらについて、更に詳述する。まず廃食油１は、気化器４に供給されて気化される。気化器４は、図示例ではヒーター５が付設され、もって内部が例えば４００℃〜５００℃程度にて温度保持されており、液状をなしていた廃食油１は、ここで気化される。
それから、気化された廃食油１は、次に混合器６に圧入，供給され、もって水蒸気７および加熱された空気８と、混合される。
水蒸気７は水蒸気発生器９から、加熱された空気８は、空気予熱器１０から、それぞれ圧入，供給されるが、各々、気化された廃食油１に準じた温度にて温度保持されている。図示例の水蒸気発生器９および空気予熱器１０は、共に、改質反応器２から排出された生成ガス３の熱量や、ガスエンジン１１から排出された排気ガス１２の煙送の熱量を、利用する方式よりなる。 These will be further described in detail. First, the waste cooking oil 1 is supplied to the vaporizer 4 and vaporized. In the illustrated example, the vaporizer 4 is provided with a heater 5, and the inside is kept at a temperature of, for example, about 400 ° C. to 500 ° C., and the waste cooking oil 1 that has been in a liquid state is vaporized here.
Then, the vaporized waste cooking oil 1 is then press-fitted and supplied to the mixer 6 so that it is mixed with the water vapor 7 and the heated air 8.
The steam 7 is supplied from the steam generator 9 and the heated air 8 is press-fitted and supplied from the air preheater 10, respectively. The temperature is maintained at a temperature corresponding to the vaporized waste cooking oil 1. Both the steam generator 9 and the air preheater 10 in the illustrated example utilize the heat amount of the product gas 3 discharged from the reforming reactor 2 and the heat amount of smoke transport of the exhaust gas 12 discharged from the gas engine 11. It consists of the method to do.

そして改質反応器２は、内部が６５０℃以上例えば７００℃や８００℃程度に高温加熱保持されている。図示例では、このような加熱方式として、水蒸気７と空気８の酸素とを酸化剤とする内熱式，オートサーマル式が採用されている。
このように図示例の改質は、熱効果に優れた内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質にて行われるが、図示例では更に、ヒーター５が改質反応器２に付設されている。つまり、図示例の改質は、内部燃焼反応の反応熱を利用する内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質にて実施されるが、更に、外熱式，間接加熱式の要素も、補助的に加味されている。
改質反応器２内では、気化された廃食油１が、このように高温加熱された熱の作用と、内部充填された触媒１３の作用とに基づき、改質される。
図示例では、廃食油１は水蒸気７と空気８の酸素とを，酸化剤，ガス化剤として反応し、もって水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素を主成分とする生成ガス３に、水蒸気改質，空気改質される。
反応促進用の触媒１３としては、γ−アルミナ，Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３，その他のニッケル系のものが代表的に使用され、粒子状固定反応層として改質反応器２内に充填される。 The reforming reactor 2 is heated and maintained at a high temperature of 650 ° C. or higher, for example, 700 ° C. or 800 ° C. In the illustrated example, as such a heating method, an internal heating method or an autothermal method using water vapor 7 and oxygen of air 8 as an oxidizing agent is employed.
As described above, the reforming in the illustrated example is performed by an internal heating type, an autothermal type, or a direct heating type reforming excellent in thermal effect. In the illustrated example, a heater 5 is further attached to the reforming reactor 2. ing. In other words, the reforming in the illustrated example is carried out by an internal heating type, autothermal type, direct heating type reforming using reaction heat of the internal combustion reaction, but there are also elements of an external heating type and an indirect heating type. It is added as an auxiliary.
In the reforming reactor 2, the vaporized waste edible oil 1 is reformed based on the action of the heat thus heated at a high temperature and the action of the catalyst 13 filled therein.
In the illustrated example, the waste cooking oil 1 reacts with water vapor 7 and oxygen in the air 8 as an oxidizing agent and a gasifying agent, so that hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons such as methane and ethylene are the main components. The product gas 3 is subjected to steam reforming and air reforming.
As the catalyst 13 for promoting the reaction, γ-alumina, Ni—Al ₂ O ₃ , and other nickel-based catalysts are typically used and filled in the reforming reactor 2 as a particulate fixed reaction layer.

生成ガス３は、各種燃料として利用され、代表的にはガスエンジン１１の燃料として利用に供される。
すなわち、図示例のガスエンジン１１はロータリーエンジンよりなり、生成ガス３の水素，一酸化炭素，メタン，エチレン等を燃料として運転される。そして、その主軸が、隣接設置された発電機１４に連結されており、その駆動が発電に利用される。
ところで図示例では、水蒸気と空気とを酸化剤とした内熱式，オートサーマル式，直接加熱式改質が採用されており、熱効率に優れているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、外熱式，間接加熱式改質も採用可能である。すなわち、水蒸気のみを酸化剤とすると共に、付設されたヒーター５のみにて、廃食油１の高温加熱そして水蒸気改質を実施することも可能である。
改質反応器２等は、このようになっている。 The generated gas 3 is used as various fuels, and is typically used as fuel for the gas engine 11.
In other words, the illustrated gas engine 11 is a rotary engine and is operated using hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, or the like of the product gas 3 as fuel. The main shaft is connected to a generator 14 installed adjacent to the main shaft, and the drive is used for power generation.
By the way, in the illustrated example, internal heat type, autothermal type, and direct heating type reforming using steam and air as oxidants are adopted, and the thermal efficiency is excellent, but the present invention is not limited to this. For example, external heat type or indirect heating type reforming can also be employed. In other words, it is possible to use only steam as an oxidizing agent and to perform high-temperature heating and steam reforming of the waste edible oil 1 only with the attached heater 5.
The reforming reactor 2 and the like are as described above.

《反応式等について》
次に、改質の反応式等について検討する。改質反応器２内では、廃食油１が、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）７、と空気中の酸素（Ｏ_２）８とを酸化剤として、水素（Ｈ_２），一酸化炭素（ＣＯ），二酸化炭素（ＣＯ_２），メタン（ＣＨ_４），エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等に、改質され変換される。
例えば、廃食油１がリノール酸のトリグリセリドの場合は、次の化１の反応式により、改質が進行する。《Reaction formula etc.》
Next, the reforming reaction formula and the like will be examined. In the reforming reactor 2, the waste cooking oil 1 is composed of hydrogen (H ₂ ), carbon monoxide (CO), water (H ₂ O) 7 and oxygen (O ₂ ) 8 in the air as oxidizing agents. It is reformed and converted into carbon dioxide (CO ₂ ), methane (CH ₄ ), ethylene (C ₂ H ₄ ) and the like.
For example, when the waste edible oil 1 is linoleic acid triglyceride, the reforming proceeds according to the following reaction formula 1.

化１の反応式の例において、廃食油１の擬似分子式はＣ_５７Ｈ_１０１Ｏ_６となる。ＣＯ_Ｘは、一酸化炭素や二酸化炭素であり、一酸化炭素は、シフト反応により水蒸気と反応して、二酸化炭素と水素の混合気体に改質，変換される可能性がある。
ＨＣＧは炭化水素であり、メタン，エチレンを主とするが、極く微量のエタン（Ｃ_２Ｈ_６），プロパン（Ｃ_３Ｈ_８），ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）等も、混在する可能性がある。なお、生成される水蒸気については、出発物質の水蒸気と相殺して省略した。
ところで１例として、この廃食油１（擬似分子式：Ｃ_５７Ｈ_１０１Ｏ_６，その分子量：８８１ｇ）は、その炭素１モル（１２ｇ）に対し、水分子４モル（１８×４＝７２ｇ）、酸素分子０．３モル（１６×０．３＝４８ｇ）の条件下において、タール・コークフリーが実現されると共に、反応の発熱・吸熱がバランスする（後述する図２の（１）図，（２）図や、図５を参照）。
この場合、化１の反応式では、廃食油１の炭素のモル数が５７モルなので、水分子は、４×５７＝２２８モル、酸素分子は、０．３×５７＝１７．１モルとなる。
反応式等は、このようになっている。 In the example of the reaction formula of Chemical Formula 1, the pseudo-molecular formula of waste cooking oil 1 is C ₅₇ H ₁₀₁ O ₆ . CO _X is carbon monoxide or carbon dioxide. Carbon monoxide reacts with water vapor by a shift reaction and may be reformed and converted to a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen.
HCG is a hydrocarbon, mainly methane and ethylene, but there is a possibility that very small amounts of ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H ₈ ), butane (C ₄ H ₁₀ ), etc. may coexist. There is. In addition, about the water vapor | steam produced | generated, it canceled and canceled with the water vapor | steam of a starting material.
By the way, as an example, this waste cooking oil 1 (pseudo molecular formula: C ₅₇ H ₁₀₁ O ₆ , its molecular weight: 881 g) is composed of 4 moles of water molecules (18 × 4 = 72 g), oxygen and 1 mole (12 g) of carbon. Under conditions of 0.3 mol (16 × 0.3 = 48 g) of molecules, tar coke-free is realized and the reaction exotherm / endotherm is balanced (FIG. 2 (1) and (2) described later. ) See Figure and Figure 5).
In this case, in the chemical reaction formula 1, since the number of moles of carbon in the waste cooking oil 1 is 57 moles, the water molecule is 4 × 57 = 228 moles, and the oxygen molecule is 0.3 × 57 = 17.1 moles. .
The reaction formula and the like are as follows.

《改質反応の留意点》
改質について、更に検討する。廃食油１の生成ガス３は、上述したように、水素，一酸化炭素，メタン，エチレン等の炭化水素等に改質されて、ガスエンジン１１等に燃料として供給される。
そこで生成ガス３は、まず、発熱量の高いカロリーリッチガスであることが望まれる。これと共に、改質に伴いタールやコークが随伴生成される可能性があるが、これらの生成が最小限に抑えられたタール・コークフリーガスであることも、望まれる。
生成ガス３のカロリーリッチガス化に関しては、水素や一酸化炭素の生成量も重要であるが、それにも増して、メタン，エチレン等の炭化水素の生成量増加が極めて重要である。
タール・コークフリーガス化に関しては、生成ガス３をガスエンジン１１等の燃料として使用する際、タールやコークに起因したコーキングが諸トラブルの発生原因となり、その抑制が必要となる。《Notes on reforming reaction》
Further study on reforming. As described above, the product gas 3 of the waste cooking oil 1 is reformed into hydrocarbons such as hydrogen, carbon monoxide, methane, and ethylene and supplied to the gas engine 11 and the like as fuel.
Therefore, the generated gas 3 is first desired to be a calorie rich gas with a high calorific value. At the same time, tar and coke may be produced along with the reforming, and it is also desired that the production of tar and coke free gas is minimized.
Regarding the generation of calorie rich gas from the product gas 3, the production amount of hydrogen and carbon monoxide is also important, but more than that, the production amount of hydrocarbons such as methane and ethylene is extremely important.
Regarding tar and coke-free gasification, when the product gas 3 is used as a fuel for the gas engine 11 or the like, coking due to tar or coke causes various troubles, which need to be suppressed.

上述した生成ガス３のカロリーリッチガス化実現やタール・コークフリーガス化実現のため、更には改質反応の熱的自立実現のためには、改質反応器２に酸化剤として供給される水蒸気７や空気（酸素）８の供給量の条件設定と、空間速度の適切化とが、重要ポイントとなる。
すなわち、まず、改質反応器２に供給される廃食油１、具体的にはその構成中の炭素に対し、水蒸気７や空気（酸素）８をどのような混合比率で供給するか、各々の条件設定および相互関係がポイントとなる。更に、ガス化されて供給される廃食油１について、改質反応器２の触媒１３に対する空間速度も、ポイントとなる。
改質反応器２における改質に関しては、これらのポイントへの配慮が必要となり、例えば次の設定が考えられる。すなわち、廃食油１中の炭素と水蒸気７間のモル比を、１：２以上に設定し、廃食油１中の炭素と空気８中の酸素間のモル比を、約０．３程度に設定すると共に、廃食油１と触媒１３間の重量単位での空間速度を、０．２５（１／ｈ）以上に設定する。
例えば、このような設定により、改質された生成ガス３について、タールやコークの生成がほぼ抑えられると共に、低位発熱量が約２，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３（８，３７２ｋＪ／Ｎｍ^３）程度以上となる。
これらの裏付けについては、後述する実施例を参照。 In order to realize the above-described calorie rich gas or tar / coke free gas of the product gas 3, and further to achieve the thermal self-sustainment of the reforming reaction, the steam 7 supplied as the oxidizing agent to the reforming reactor 2 The setting of the supply amount of air and oxygen (oxygen) 8 and the optimization of the space velocity are important points.
That is, first, the mixing ratio of water vapor 7 and air (oxygen) 8 to the waste cooking oil 1 supplied to the reforming reactor 2, specifically the carbon in the structure, Condition setting and mutual relations are the key points. Furthermore, the space velocity with respect to the catalyst 13 of the reforming reactor 2 becomes a point about the waste cooking oil 1 supplied by gasification.
Regarding the reforming in the reforming reactor 2, it is necessary to consider these points. For example, the following setting is conceivable. That is, the molar ratio between the carbon in the waste cooking oil 1 and the water vapor 7 is set to 1: 2 or more, and the molar ratio between the carbon in the waste cooking oil 1 and the oxygen in the air 8 is set to about 0.3. At the same time, the space velocity in weight units between the waste cooking oil 1 and the catalyst 13 is set to 0.25 (1 / h) or more.
For example, with such a setting, with respect to the reformed product gas 3, the generation of tar and coke is substantially suppressed, and the lower heating value is about 2,000 kcal / Nm ³ (8,372 kJ / Nm ³ ) or more. Become.
For the support of these, see the examples described later.

《作用等》
本発明の廃食油１の改質反応器２は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）廃食油１は、気化器４で気化された後、水蒸気７および加熱された空気８と共に、改質反応器２に供給される。《Action etc.》
The reforming reactor 2 for waste cooking oil 1 of the present invention is configured as described above. Therefore, it becomes as follows.
(1) The waste cooking oil 1 is vaporized in the vaporizer 4 and then supplied to the reforming reactor 2 together with the water vapor 7 and the heated air 8.

（２）改質反応器２は、水蒸気７および空気８を酸化剤とし、内部が６００℃以上、例えば８００℃程度に高温加熱されている。 (2) The reforming reactor 2 uses steam 7 and air 8 as oxidizing agents, and the inside is heated to a high temperature of 600 ° C. or higher, for example, about 800 ° C.

（３）このような内熱式，オートサーマル式，直接加熱式によらず、気化した廃食油１および水蒸気７を、改質反応器２に供給すると共に、改質反応器２をヒーター５等による外部加熱にて、高温加熱するようにする外熱式，間接加熱式も、採用可能である。 (3) Regardless of the internal heat type, autothermal type, or direct heating type, the vaporized waste cooking oil 1 and water vapor 7 are supplied to the reforming reactor 2, and the reforming reactor 2 is used as a heater 5 or the like. External heating type and indirect heating type which can be heated at a high temperature by external heating by can be adopted.

（４）さて廃食油１は、改質反応器２内において、このような熱の作用と、内部充填された触媒の作用とに基づき、水蒸気７更には空気８と反応して、改質される。 (4) Now, the waste cooking oil 1 is reformed in the reforming reactor 2 by reacting with the steam 7 and further with the air 8 based on the action of such heat and the action of the catalyst filled inside. The

（５）廃食油１は、このように水蒸気改質更には空気改質され、もって、水素，一酸化炭素，二酸化炭素，更にはメタン，エチレン等の炭化水素が、生成される。 (5) The waste cooking oil 1 is thus steam reformed and further air reformed to produce hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons such as methane and ethylene.

（６）このように、ガス化改質により生成された生成ガス３は、ガスエンジン１１に供給され、燃料として使用される。 (6) Thus, the product gas 3 produced | generated by gasification reforming is supplied to the gas engine 11, and is used as a fuel.

（７）なお、このような燃料としての用途に鑑み、生成ガス３は、発熱量の高いカロリーリッチガスであると共に、タール・コークフリーガスであることが望まれる。そこで、これらを実現するポイントとしては、水蒸気７や空気８の供給量設定や、改質反応器２への廃食油１供給時の空間速度適切化等が、重要となる。 (7) In view of the use as such a fuel, it is desirable that the generated gas 3 is a calorie rich gas having a high calorific value and a tar coke free gas. Therefore, as points for realizing these, setting of the supply amount of water vapor 7 and air 8 and appropriate space velocity at the time of supplying the waste cooking oil 1 to the reforming reactor 2 are important.

（８）さて、このように本発明の廃食油１の改質反応器２では、廃食油１を、改質により即そのまま効率的に、燃料として使用可能となる。 (8) In this way, in the reforming reactor 2 of the waste cooking oil 1 of the present invention, the waste cooking oil 1 can be used as a fuel immediately and efficiently by reforming.

（９）しかもこれは、改質反応器２等の簡単な設備を用いると共に、容易な工程処理により、実現される。
本発明の作用等は、このようになっている。 (9) Moreover, this is realized by using simple equipment such as the reforming reactor 2 and by easy process processing.
The operation of the present invention is as described above.

以下、本発明の廃食油１の改質反応器２の実施例について、説明する。各実施例共に、気化した廃食油１を改質反応器２に供給して、生成ガス３への改質についてテストした。供給時間は、６０〜１２０ｍｉｎでの連続供給。
まず図２を参照して、実施例１について述べる。そのテスト条件は次の通りであり、廃食油１の完全改質を仮定してシュミレーションした。
・廃食油１の炭素転換率：１００％
・生成ガス３の成分：ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２，ＣＨ_４
・これらの相対分圧：化学平衡によって決定
・触媒１３：Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３（水蒸気改質触媒）
・改質温度：９７３Ｋ（７００℃），１，０７３Ｋ（８００℃）
・空間速度：ＷＨＳＶ０．２５〜１．０
（ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔｈ）
・水蒸気／炭素モル基準供給比：２．０
（ｍｏｌ−Ｈ_２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）
・改質反応器２：完全断熱 Hereinafter, the Example of the reforming reactor 2 of the waste cooking oil 1 of this invention is described. In each example, the vaporized waste cooking oil 1 was supplied to the reforming reactor 2 and tested for reforming to the product gas 3. Supply time is continuous supply at 60 to 120 min.
First, Example 1 will be described with reference to FIG. The test conditions were as follows, and simulation was performed on the assumption that the waste cooking oil 1 was completely reformed.
-Carbon conversion rate of waste cooking oil 1: 100%
・ Components of product gas 3: CO, CO ₂ , H ₂ , CH ₄
・ Relative partial pressure of these: determined by chemical equilibrium ・ Catalyst 13: Ni—Al ₂ O ₃ (steam reforming catalyst)
-Reforming temperature: 973K (700 ° C), 1,073K (800 ° C)
・ Space velocity: WHSV 0.25-1.0
(G-oil / g-cat h)
Water vapor / carbon molar supply ratio: 2.0
_{(Mol-H 2 O / mol} -C)
・ Reforming reactor 2: Completely insulated

このような条件のもと、各改質特性に対する酸素／炭素のモル基準供給比（ｍｏｌ−Ｏ_２／ｍｏｌ−Ｃ）の影響、略してＯ_２／Ｃ比の影響（つまり、供給される空気８中の酸素を、廃食油１中の炭素と比較した増減の影響）を、シュミレーションした。その結果、図２が得られた。
まず、図２の（１）図（改質反応器２周りの熱収支）に示したように、改質反応器２が熱的に自立するのは、Ｏ_２／Ｃ比が、０．３７以上（改質温度９７３Ｋ）や、０．４０以上（改質温度１，０７３Ｋ）の場合であった。
そして、図２の（２）図（生成ガス３の発熱量）に示したように、その時の生成ガス３の発熱量は、１，３７０ｋｃａｌ／Ｎｍ^３（５，７３４ｋＪ／Ｎｍ^３）未満であるが、図２の（３）図（生成ガス３全体の冷ガス効率）に示したように、冷ガス効率が９０％近い改質も可能と判断された。
なお、改質温度が９７３Ｋや１，０７３Ｋよりも低いＯ_２／Ｃ比の領域では、改質反応器２への熱供給が不足し、結果が得られなかった。 Under such conditions, the influence of oxygen / mole basis feed ratio of carbon _{(mol-O 2 / mol-} C) for each reforming characteristics, the influence of short _O 2 / C ratio (i.e., air supplied The effect of increase / decrease of oxygen in 8 compared with carbon in waste cooking oil 1) was simulated. As a result, FIG. 2 was obtained.
First, as shown in FIG. 2 (1) (heat balance around the reforming reactor 2), the reforming reactor 2 is thermally self-sustaining because the O ₂ / C ratio is 0.37. This is the case (reforming temperature 973K) or 0.40 or more (reforming temperature 1,073K).
Then, as shown in FIG. 2 (2) (heat generation amount of the product gas 3), the heat generation amount of the product gas 3 at that time is less than 1,370 kcal / Nm ³ (5,734 kJ / Nm ³ ). However, as shown in FIG. 2 (3) (the cold gas efficiency of the entire product gas 3), it was judged that reforming with a cold gas efficiency of nearly 90% is possible.
Incidentally, the reforming temperature is in the region of low O _{2 /} C ratio than 973K and 1,073K, heat supply to the reforming reactor 2 is insufficient, the result was not obtained.

さて、このテストでは、生成ガス３の発熱量が比較的低かった。そして、発熱量の１０％に相当する熱量の余裕を持たせると、つまり熱量的に余裕をもって加熱すると、空気８の投入量が増え、その結果、生成ガス３の発熱量は、１，１００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３（４，６０４ｋＪ／Ｎｍ^３）未満となってしまう。
このように、生成ガス３が低カロリーである原因は、メタン，エチレン等の炭化水素をほとんど含まない点（炭化水素収率の低下）、および、吸熱量が大きいので空気８の投入量を増やさざるを得ず、その結果、空気８による生成ガス３の希釈が著しくなる点や、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応が促進される点、等にある。
一般的なＮｉ系の触媒１３を用いた場合の炭化水素の改質特性に基づくと、事後のコーキングを阻止可能な条件下で廃食油１の改質を実施した場合、炭化水素はほぼ完全に再改質されてしまい、生成ガス３の発熱量が低くなる。これに対し、炭化水素を含有した発熱量の高いカロリーリッチガスを生成ガス３として生成可能な条件下では、事後のコーキングが抑制できないと考えられる。
実施例１については、以上の通り。 In this test, the heat generation amount of the product gas 3 was relatively low. Then, when a heat amount margin equivalent to 10% of the heat generation amount is provided, that is, when heating is performed with a heat amount, the input amount of the air 8 is increased. As a result, the heat generation amount of the generated gas 3 is 1,100 kcal / It will be less than Nm ³ (4,604 kJ / Nm ³ ).
Thus, the reason why the generated gas 3 is low in calories is that it contains almost no hydrocarbons such as methane and ethylene (decrease in hydrocarbon yield), and the endothermic amount is large, so the input amount of air 8 is increased. As a result, as a result, the dilution of the product gas 3 by the air 8 becomes remarkable, and the shift reaction of carbon monoxide to carbon dioxide is promoted.
Based on the reforming characteristics of hydrocarbons when a general Ni-based catalyst 13 is used, when the reforming of the waste cooking oil 1 is performed under conditions that can prevent subsequent coking, the hydrocarbons are almost completely removed. As a result, the generated gas 3 is reduced in calorific value. On the other hand, it is considered that the subsequent coking cannot be suppressed under conditions where a calorie rich gas containing a hydrocarbon and having a high calorific value can be generated as the generated gas 3.
About Example 1, it is as above.

次に、図３，図４を参照して、実施例２について述べる。まず、そのテスト条件は、次のとおりである。
・生成ガス３の主成分：ＣＯ_Ｘ，Ｈ_２，ＨＣＧ
・触媒１３： γ−アルミナ触媒
・改質温度：１，０７３Ｋ（８００℃）
・空間速度：ＷＨＳＶ１．０ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔｈ
（ＷＨＳＶ１．０ｇ−廃食油／ｇ−触媒ｈ）
・酸素／炭素モル基準供給比：０．３（図４については、０．４も）
（ｍｏｌ‐Ｏ_２／ｍｏｌ‐Ｃ）
・収率単位：重量％
（廃食油１の炭素を１００％重量％とした場合）
なおＨ_２のみは、ｍｏｌ−Ｈ_２／ｍｏｌ−Ｃ（廃食油） Next, Embodiment 2 will be described with reference to FIGS. First, the test conditions are as follows.
・ Main components of product gas 3: CO _X , H ₂ , HCG
・ Catalyst 13: γ-alumina catalyst ・ Reforming temperature: 1,073K (800 ° C.)
Space velocity: WHSV 1.0 g-oil / g-cat h
(WHSV 1.0 g-waste cooking oil / g-catalyst h)
・ Oxygen / carbon molar supply ratio: 0.3 (0.4 in FIG. 4)
(Mol-O ₂ / mol-C)
・ Yield unit:% by weight
(When carbon of waste cooking oil 1 is 100% by weight)
Only H ₂ is mol-H ₂ / mol-C (waste cooking oil).

このようなテスト条件のもと、その生成ガス３について、各改質特性に対する水蒸気／炭素のモル基準供給比（ｍｏｌ−Ｈ_２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）、略してＳ／Ｃ比の影響（つまり、供給される水蒸気７を、廃食油１中の炭素と比較した増減の影響）を、計測した。その結果、図２，図３のグラフに示したデータが得られた。なおタールは、ＢＴＸより高沸点の成分と定義した。
まず、この実施例２では、前述した実施例１でのテスト結果に鑑み、生成ガス３について、コークやタールの生成を最小限としつつ、メタン，エチレン等の低級炭化水素を多く含有し、単位体積当たりの発熱量の高いカロリーリッチガスの生成について、検討した。
すると、まず図３の（１）図，（３）図に示したように、炭化水素（ＨＣＧ）ガスの収率は、付随生成されるＢＴＸ（ベンゼン，トルエン，キシレン）を含めると、最大で５０％に達した。
そして、図３の（１）図，（２）図，（３）図に示したように、Ｓ／Ｃ比の増加は、コーク（Ｃｏｋｅ），タール（Ｔａｒ），ＢＴＸ，水（Ｈ_２Ｏ）の収率を低下させた。特に、コークとタールの収率は、Ｓ／Ｃ比を４．０まで増加させると、ほぼ検出下限未満まで低下し、タール・コークフリーガスの実現が可能となった。 Under such test conditions, for the product gas 3, the influence of the water / carbon molar reference supply ratio (mol-H ₂ O / mol-C), for short, the S / C ratio for each reforming characteristic (that is, the S / C ratio) , The influence of increase / decrease of the supplied steam 7 compared with the carbon in the waste cooking oil 1) was measured. As a result, the data shown in the graphs of FIGS. 2 and 3 were obtained. Tar was defined as a component having a higher boiling point than BTX.
First, in Example 2, in view of the test results in Example 1 described above, the produced gas 3 contains a large amount of lower hydrocarbons such as methane and ethylene while minimizing the production of coke and tar, The production of calorie rich gas with high calorific value per volume was examined.
Then, as shown in FIGS. 3 (1) and 3 (3), the yield of hydrocarbon (HCG) gas is maximum when including the accompanying BTX (benzene, toluene, xylene). Reached 50%.
As shown in FIGS. 3 (1), (2), and (3), the increase in the S / C ratio is caused by Coke, Tar, BTX, and water (H ₂ O). ) Was reduced. In particular, when the S / C ratio was increased to 4.0, the coke and tar yields decreased to below the lower limit of detection, and it became possible to realize tar and coke free gas.

水（Ｈ_２Ｏ）収率は、図３の（３）図中に示したように、いずれのＳ／Ｃ比においても正であり、水蒸気７に関し、供給量と生成量間での正味の水蒸気７消費は起こらない。しかし、Ｓ／Ｃ比が０から４まで増加することによる水収率の著しい低下と、これに伴うＣＯ_ｘ（ＣＯ＋ＣＯ_２）収率は、触媒１３表面における改質の進行を示唆している。
又、上述したように炭化水素収率の高いこの実施例２の改質は、前述した実施例１の場合よりも吸熱量が少ない。そこで、図４の（１）図に示したように、Ｓ／Ｃ比が４．０と高い場合であっても、改質反応は熱的に自立しており、８０％を越える冷ガス効率が得られた。更に、水蒸気７の供給添加量を増加させた場合の生成ガス３の発熱量は、図４の（２）図に示したように、２，１００〜２，４００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３（８，７９０〜１０，０４６ｋＪ／Ｎｍ_３）に達し、カロリーリッチガスが実現された。
なお、図４の各図中では、Ｏ_２／Ｃ比を０．４とした場合のテスト結果も示した。供給される酸素の増加は、図４の（３）図に示したように、改質の熱的余裕を増すものの、投入される空気８による窒素量増加（窒素による生成ガス３の希釈）や、炭化水素収率の低下や、一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応、等による生成ガス３の発熱量低下をもたらすことになる。又、酸素の増加が、コークやタールの生成を抑える訳でもなかった。
結論として、この実施例２の改質において、熱的自立とタール・コークフリーガスとカロリーリッチガス等の実現のためには、水蒸気／炭素供給（Ｓ／Ｃ）比と、酸素／炭素（Ｏ_２／Ｃ）供給比とが、重要ポイントとなることが、検証された。
実施例２については、以上のとおり。 The water (H ₂ O) yield is positive at any S / C ratio as shown in FIG. 3 (3), and the net amount of water vapor 7 between the supply amount and the production amount is positive. Steam 7 consumption does not occur. However, the significant decrease in water yield due to the increase in the S / C ratio from 0 to 4 and the accompanying CO _x (CO + CO ₂ ) yield suggest the progress of reforming on the catalyst 13 surface.
Further, as described above, the reforming of this Example 2 having a high hydrocarbon yield has a smaller endothermic amount than the case of Example 1 described above. Therefore, as shown in FIG. 4 (1), even when the S / C ratio is as high as 4.0, the reforming reaction is thermally self-supporting, and the cold gas efficiency exceeding 80%. was gotten. Furthermore, as shown in FIG. 4 (2), the calorific value of the product gas 3 when the supply amount of the water vapor 7 is increased is 2,100-2,400 kcal / Nm ³ (8,790-900). 10,046 kJ / Nm ₃ ) and a calorie rich gas was realized.
In the in each of FIGS. _4, and the _O 2 / C ratio also shows test results when 0.4. As shown in FIG. 4 (3), the increase in the supplied oxygen increases the thermal margin for reforming, but increases the amount of nitrogen (dilution of the product gas 3 with nitrogen) due to the input air 8 and , A decrease in the yield of the product gas 3 due to a decrease in hydrocarbon yield, a shift reaction of carbon monoxide to carbon dioxide, and the like. Also, the increase in oxygen did not suppress the production of coke and tar.
In conclusion, in the reforming of this Example 2, in order to achieve thermal self-sustainment, tar coke free gas, calorie rich gas, and the like, the steam / carbon supply (S / C) ratio and the oxygen / carbon (O ₂₎ / C) The supply ratio was verified to be an important point.
About Example 2, it is as above.

次に、図５を参照して、実施例３について述べる。まず、そのテスト条件は、次のとおり。
・触媒１３： γ−アルミナ触媒
・改質温度：１，０７３Ｋ（８００℃）
・酸素／炭素モル基準供給比：０．３
（ｍｏｌ−Ｏ_２／ｍｏｌ−Ｃ）
・水蒸気／炭素モル基準供給比：３．０
（ｍｏｌ−Ｈ_２Ｏ／ｍｏｌ−Ｃ）
・空間速度の単位：ＷＨＳＶ（ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔｈ）
・空間速度の変化：触媒１３充填量による変化 Next, Example 3 will be described with reference to FIG. First, the test conditions are as follows.
・ Catalyst 13: γ-alumina catalyst ・ Reforming temperature: 1,073K (800 ° C.)
・ Oxygen / carbon molar supply ratio: 0.3
_{(Mol-O 2 / mol-} C)
Water vapor / carbon molar supply ratio: 3.0
_{(Mol-H 2 O / mol} -C)
-Unit of space velocity: WHSV (g-oil / g-cat h)
・ Change in space velocity: Change due to catalyst 13 filling amount

このようなテスト条件のもと、その生成ガス３について、水素（Ｈ_２），炭化水素（ＨＣＧ），コーク（Ｃｏｋｅ）等の各収率に対する空間速度の影響を、計測した。その結果、図５のグラフに示したデータが得られた。
すなわち、空間速度を変化させた場合、各収率も変化したが、これを廃食油１中の炭素１モルに対比させて、データ化した。そして注目すべきは、空間速度の低下が、コーク析出の増加と、これに伴う水素生成の増加とを助長すると共に、コーク生成源となる炭化水素の収率低下をもたらした点である。。空間速度がＷＨＳＶで１．００から０．２５に低下すると、生成ガス３の発熱量は、２，１７０ｋｃａｌ／Ｎｍ^３（９，０８３ｋＪ／Ｎｍ^３）から、１，７３０ｋｃａｌ／Ｎｍ^３（７，２４１ｋＪ／Ｎｍ^３）に、低下した。
このように、触媒１３へのガス滞留時間を必要以上に延長することは、一旦改質生成された炭化水素のコークへの再改質，転化をもたらすことになる。
結論として、この実施例３の改質において、タール・コークフリーガス実現およびカロリーリッチガス実現のためには、前述した実施例２のＳ／Ｃ比およびＯ_２／Ｃ比のみならず、空間速度の最適化も重要ポイントとなることが、検証された。
実施例３については、以上のとおり。 Under such test conditions, the effect of space velocity on each yield of hydrogen (H ₂ ), hydrocarbon (HCG), coke and the like was measured for the product gas 3. As a result, the data shown in the graph of FIG. 5 was obtained.
That is, when the space velocity was changed, each yield also changed, but this was compared with 1 mol of carbon in the waste cooking oil 1 and converted into data. It should be noted that the decrease in space velocity has promoted the increase in coke precipitation and the accompanying increase in hydrogen production, and has led to a decrease in the yield of hydrocarbons as a coke generation source. . When the space velocity is decreased from 1.00 to 0.25 in WHSV, the heat generation amount of the generated gas 3 is changed from 2,170 kcal / Nm ³ (9,083 kJ / Nm ³ ) to 1,730 kcal / Nm ³ (7,241 kJ). / Nm ³ ).
Thus, extending the gas residence time in the catalyst 13 more than necessary results in re-reformation and conversion of hydrocarbons once reformed to coke.
In conclusion, in the reforming of this Example 3, in order to realize tar coke free gas and calorie rich gas, not only the S / C ratio and O ₂ / C ratio of Example 2 described above, but also the space velocity It was verified that optimization is also an important point.
About Example 3, it is as above.

本発明に係る廃食油の改質反応器について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、全体の構成ブロック図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram of the entire configuration of a reforming reactor for waste cooking oil according to the present invention, which is used for explaining the best mode for carrying out the invention. 同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例１の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する酸素／炭素の影響を示す。4 is a graph for explaining the best mode for carrying out the invention and for explaining the first embodiment. The (1) to (3) diagrams show the influence of oxygen / carbon on each reforming characteristic. 同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例２の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。It is a graph which uses for description of the best form for implementing this invention, and uses for description of Example 2. FIG. And the (1) figure-(3) figure show the influence of water vapor / carbon with respect to each reforming characteristic. 同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例２の説明に供するグラフである。そして、その（１）図〜（３）図は、各改質特性に対する水蒸気／炭素の影響を示す。It is a graph which uses for description of the best form for implementing this invention, and uses for description of Example 2. FIG. And the (1) figure-(3) figure show the influence of water vapor / carbon with respect to each reforming characteristic. 同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、実施例３の説明に供するグラフであり、各収率に対する空間速度の影響を示す。It is a graph which uses for description of the best form for implementing this invention, and uses for description of Example 3, and shows the influence of the space velocity with respect to each yield.

Explanation of symbols

１廃食油
２改質反応器
３生成ガス
４気化器
５ヒーター
６混合器
７水蒸気
８空気
９水蒸気発生器
１０空気予熱器
１１ガスエンジン
１２排気ガス
１３触媒
１４発電機 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Waste cooking oil 2 Reforming reactor 3 Product gas 4 Vaporizer 5 Heater 6 Mixer 7 Steam 8 Air 9 Steam generator 10 Air preheater 11 Gas engine 12 Exhaust gas 13 Catalyst 14 Generator 14 Generator

Claims

The vaporized waste cooking oil is reacted under high temperature heating with water vapor and air as oxidants, thereby reforming it into a product gas comprising at least carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, and further containing methane and ethylene. A waste edible oil reforming reactor used as gas engine fuel,
A vaporizer and a mixer, wherein the vaporizer vaporizes the supplied waste cooking oil from a liquid state, and the mixer is supplied with the vaporized waste cooking oil, and is supplied with the steam and heating. The compressed air is injected, supplied, mixed with the vaporized waste cooking oil, supplied to the reforming reactor,
The reforming in the reforming reactor is carried out under a catalyst at a high temperature of 600 ° C. or higher,
The mixing ratio of carbon in the waste cooking oil and the water vapor, the mixing ratio of carbon in the waste cooking oil and oxygen in the air, and the space velocity between the gasified waste cooking oil and the catalyst, respectively, Condition set,
The molar ratio between carbon and the water vapor in the waste cooking oil is set to 1: 2 or more, and the space velocity in weight units between the gasified waste cooking oil and the catalyst is 0.25 (1 / h ) Or more,
Thus, the product gas is characterized in that the concomitant production of tar and coke is minimized, and the calorific rich gas having a low calorific value of 2,000 kcal / Nm ³ or more is supplied to the gas engine. Reforming reactor for waste cooking oil.