JP5147075B2 - Method for producing hydrogen separator, apparatus for producing hydrogen separator, and substrate for film formation with hydrogen separation membrane - Google Patents
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本発明は、水素分離体の製造方法、水素分離体の製造装置及び水素分離膜付き成膜用基体に関する。更に詳細には、本発明は、所定の水素分離膜付き成膜用基体を用いた水素分離体の製造方法、その実施に使用する水素分離体の製造装置、及び水素分離膜付き成膜用基体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a hydrogen separator, a hydrogen separator manufacturing apparatus, and a film forming substrate with a hydrogen separation membrane. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a hydrogen separator using a predetermined film-forming substrate with a hydrogen separation membrane, a hydrogen separator manufacturing apparatus used for the implementation, and a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane. About.
従来、形状形成基体の表面にPd若しくはPdを主体とした合金の薄膜を形成させたのち、形状形成基体を除去してPd系水素分離膜を製造する水素分離膜の製造方法が提案されている(特許文献1参照。)。 Conventionally, a hydrogen separation membrane manufacturing method has been proposed in which a thin film of Pd or an alloy mainly composed of Pd is formed on the surface of a shape forming substrate, and then the shape forming substrate is removed to manufacture a Pd-based hydrogen separation membrane. (See Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1に記載の水素分離膜の製造方法にあっては、得られる水素分離膜が基体から剥離された状態の自立膜であるため、特に薄膜の場合、亀裂や皺、破損が発生し易く、取扱いが極めて難しいという問題点があった。 However, in the method for producing a hydrogen separation membrane described in Patent Document 1, since the obtained hydrogen separation membrane is a self-supporting membrane in a state of being peeled off from the substrate, cracks, wrinkles, and breakage occur particularly in the case of a thin film. The problem is that it is easy to handle and extremely difficult to handle.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水素分離膜の取扱いを容易なものとし、生産性を向上させ得る水素分離体の製造方法、水素分離体の製造装置及び水素分離膜付き成膜用基板を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to manufacture a hydrogen separator capable of easily handling a hydrogen separation membrane and improving productivity. The object is to provide a method, a hydrogen separator manufacturing apparatus, and a film forming substrate with a hydrogen separation membrane.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、所定の水素分離膜付き成膜用基板を用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved by using a predetermined film-forming substrate with a hydrogen separation membrane, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の水素分離体の製造方法は、多孔質支持体と該多孔質支持体表面に接合された水素分離膜とを有する水素分離体の製造方法であって、成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有する水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体とを、該水素分離膜が該多孔質支持体に対向するように密接させ、加熱及び加圧処理により、該水素分離膜を該多孔質支持体に転写する工程を含むことを特徴とする。 That is, the method for producing a hydrogen separator of the present invention is a method for producing a hydrogen separator having a porous support and a hydrogen separation membrane bonded to the surface of the porous support, the substrate for film formation and the It possesses a deposition substrate for the hydrogen separation film formed on the surface of a portion of the surface of the film forming a substrate made of non-transfer surface adjacent to the transfer surface and the transfer surface, transfer surface and the non A film-forming substrate with a hydrogen separation membrane having a hydrogen separation membrane formed on the transfer surface and a porous support are brought into close contact with each other so that the hydrogen separation membrane faces the porous support, and heated and heated. It includes a step of transferring the hydrogen separation membrane to the porous support by pressure treatment.
また、本発明の水素分離体の製造装置は、上記本発明の水素分離体の製造方法に用いられ、多孔質支持体と該多孔質支持体表面に接合された水素分離膜とを有する水素分離体の製造装置であって、成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有する水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体とを、該水素分離膜が該多孔質支持体に対向するように密接させる配置手段と、成膜用基体、水素分離膜及び多孔質支持体を所定の温度に加熱する加熱手段と、水素分離膜付き成膜用基体を多孔質支持体に所定の圧力で加圧する加圧手段とを有することを特徴とする。 The apparatus for producing a hydrogen separator according to the present invention is used in the method for producing a hydrogen separator according to the present invention, and includes a porous support and a hydrogen separation membrane joined to the surface of the porous support. a body of the manufacturing apparatus, possess a film-forming substrate and the film forming the base for the hydrogen separation film formed on the surface of a portion of the surface of the film forming the base for the transfer surfaces and transfer surface A film-forming substrate with a hydrogen separation membrane comprising a non-transfer surface adjacent to the substrate and having a hydrogen separation membrane formed on the transfer surface and the non-transfer surface ; and a porous support; An arrangement means for closely contacting the porous support, a heating means for heating the substrate for film formation, the hydrogen separation membrane and the porous support to a predetermined temperature, and a porous support for the film formation substrate with a hydrogen separation membrane And pressurizing means for pressurizing the body with a predetermined pressure.
更に、本発明の水素分離膜付き成膜用基体は、上記本発明の水素分離体の製造方法に用いられ、成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有することを特徴とする。 Furthermore, the substrate for film formation with a hydrogen separation membrane of the present invention is used in the method for producing a hydrogen separator of the present invention, and includes a film formation substrate and a hydrogen separation membrane formed on the surface of the film formation substrate. it has a, characterized in that it has a non-transfer surface consists, transfer surface and the formed hydrogen separation membrane non transfer surface portion of the surface of the film forming a substrate adjacent to the transfer surface and the transfer surface And
本発明によれば、所定の水素分離膜付き成膜用基板を用いることなどとしたため、水素分離膜の取扱いを容易なものとし、生産性を向上させ得る水素分離体の製造方法、水素分離体の製造装置及び水素分離膜付き成膜用基板を提供することができる。 According to the present invention, since a predetermined film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, the hydrogen separation membrane can be handled easily and the productivity can be improved. And a film forming substrate with a hydrogen separation membrane can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係る水素分離体の製造方法、その実施に使用する水素分離膜付き成膜用基体及び水素分離体の製造装置について順次詳細に説明する。 Hereinafter, a method for producing a hydrogen separator according to an embodiment of the present invention, a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane used for the implementation, and a device for producing a hydrogen separator will be sequentially described in detail.
まず、本実施形態の水素分離体の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
図1は、本実施形態の水素分離体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、同図(a)に示すように、成膜用基体12と成膜用基体12の表面に成膜された水素分離膜14とを有する水素分離膜付き成膜用基体10と、多孔質支持体16とを用意する。なお、水素分離膜14は自由端部14aを有している。次に、同図(b)に示すように、水素分離膜14が多孔質支持体16に対向するように密接させ、加熱及び加圧処理により、水素分離膜14を多孔質支持体16に転写する。しかる後、同図(c)に示すように、成膜用基体12を取り去ることにより、多孔質支持体16と多孔質支持体16の表面に接合された水素分離膜14とを有する水素分離体20を得ることができる。
First, the manufacturing method of the hydrogen separator of this embodiment is demonstrated in detail, referring drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a hydrogen separator according to this embodiment. First, as shown in FIG. 1A, a film-forming
このような工程を経ることにより、自立膜の状態の水素分離膜の取扱いを避けることができ、水素分離膜の取扱いを容易なものとし、生産性を向上させることができる。
ここで、転写する際の加熱及び加圧処理は、水素分離膜を転写することができれば特に限定されるものではなく、水素分離膜の種類、材質、膜厚、耐久性、及び目的に応じて設定することができる。
例として、金属水素分離膜の場合、転写する面積や用途に応じて、加熱温度を200〜1300℃、多孔質支持体に対する押し付け圧力0.1〜20MPaの範囲内で転写を行う。その際、転写時間は0.5〜10時間の範囲内で設定すればよい。
By passing through such a process, handling of the hydrogen separation membrane in the state of a self-supporting membrane can be avoided, handling of the hydrogen separation membrane can be facilitated, and productivity can be improved.
Here, the heating and pressurizing treatment during the transfer is not particularly limited as long as the hydrogen separation membrane can be transferred, depending on the type, material, film thickness, durability, and purpose of the hydrogen separation membrane. Can be set.
As an example, in the case of a metal hydrogen separation membrane, transfer is performed within a range of a heating temperature of 200 to 1300 ° C. and a pressing pressure of 0.1 to 20 MPa against the porous support depending on the area to be transferred and the application. At that time, the transfer time may be set within a range of 0.5 to 10 hours.
また、水素分離膜付き成膜用基体としては、成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有するものを用いる。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、転写面にのみ水素分離膜が成膜されたものを用いる場合と比較して、転写される水素分離膜に亀裂や破損が発生し難く、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
一方、例えば、成膜用基体の全表面に水素分離膜が成膜されたものを用いると、水素分離膜付き成膜用基体の取扱いが容易にならないことがある。
As the hydrogen separation membrane with a membrane-forming substrate, Ri Do from non-transfer surface that part of the surface of the film formation substrate adjacent to the transfer surface and the transfer surface, transfer surface and formed on the non-transfer surface Ru used having a hydrogen separation membrane.
When such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, cracks and breakage are less likely to occur in the transferred hydrogen separation membrane, compared to the case where a hydrogen separation membrane is formed only on the transfer surface. The hydrogen separation membrane can be handled more easily, and the productivity can be further improved.
On the other hand, for example, when a film having a hydrogen separation film formed on the entire surface of the film formation substrate is used, the film formation substrate with a hydrogen separation film may not be easily handled.
更に、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、水素分離膜が自由端部を有するものを用いることが望ましい。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
Further, although not particularly limited, it is desirable to use a substrate having a hydrogen separation membrane having a free end as a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane.
By using such a film formation substrate with a hydrogen separation membrane, the transfer of the hydrogen separation membrane can be performed more smoothly, the handling of the hydrogen separation membrane can be made easier, and the productivity can be further improved. .
また、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、成膜用基体が無機材料を含むものを用いることが望ましい。なお、無機材料を含むものとは、有機材料との複合材や無機材料のみからなるものを含む意味である。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
Further, although not particularly limited, it is desirable to use a film forming substrate including an inorganic material as the film forming substrate with a hydrogen separation film. In addition, the thing containing an inorganic material is the meaning containing the thing which consists only of a composite material with an organic material, or an inorganic material.
By using such a film formation substrate with a hydrogen separation membrane, the transfer of the hydrogen separation membrane can be performed more smoothly, the handling of the hydrogen separation membrane can be made easier, and the productivity can be further improved. .
上述の無機材料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、石英ガラス若しくは窒化ケイ素、又はこれらの任意の組み合わせに係るものを挙げることができる。
このような無機材料は、転写の際の高い温度及び高い押し付け圧力の条件下においてもその物性や形状を維持することができ、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。また、成膜用基体を再利用することができるという利点もある。
Although it does not specifically limit as said inorganic material, For example, the thing which concerns on an alumina, a zirconia, a silica, quartz glass, silicon nitride, or these arbitrary combinations can be mentioned.
Such an inorganic material can maintain its physical properties and shape even under conditions of high temperature and high pressing pressure during transfer, and transfer of the hydrogen separation membrane can be performed more smoothly. Can be handled more easily, and productivity can be further improved. There is also an advantage that the film-forming substrate can be reused.
更に、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、成膜用基体が光透過性を有するものを用いることが望ましい。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールの有無を比較的容易に検査することができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
ここで「光透過性」とは、例えば水素分離膜のピンホールから成膜用基体に入射した光を水素分離膜と反対側の成膜用基体の面から確認できる程度のものをいう。なお、成膜用基体を透過した光は市販の光センサを用いて検出してもよく、目視で検出してもよい。光センサ等の検出限界を考慮すれば、成膜用基体の光透過性は高いほど好ましく、紫外ないし可視光で、例えば厚み10mmで反射損失を含めて0.1〜100%の透過率を有するものであることが望ましい。
また、ピンホール検出の精度を高めるために、ガンマ線、エックス線、低波長、及び高波長の光を用いてもよい。
Further, although not particularly limited, it is desirable to use a film-forming substrate having a light transmitting property as the film-forming substrate with a hydrogen separation film.
When such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, the presence or absence of pinholes in the hydrogen separation membrane can be relatively easily inspected, and productivity and yield can be further improved.
Here, “light-transmitting” means, for example, that the light incident on the film formation substrate from the pinhole of the hydrogen separation film can be confirmed from the surface of the film formation substrate opposite to the hydrogen separation film. Note that the light transmitted through the substrate for film formation may be detected using a commercially available optical sensor, or may be detected visually. Considering the detection limit of an optical sensor or the like, the higher the light transmittance of the substrate for film formation, the more preferable, and ultraviolet to visible light, for example, a thickness of 10 mm and a transmittance of 0.1 to 100% including reflection loss. It is desirable to be a thing.
In addition, gamma rays, X-rays, low wavelength, and high wavelength light may be used to increase pinhole detection accuracy.
また、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、水素分離膜が金属材料を含むものを用いることが望ましい。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
In addition, although not particularly limited, it is desirable to use a hydrogen separation membrane-containing substrate including a metal material as a film formation substrate with a hydrogen separation membrane.
By using such a film formation substrate with a hydrogen separation membrane, the transfer of the hydrogen separation membrane can be performed more smoothly, the handling of the hydrogen separation membrane can be made easier, and the productivity can be further improved. .
上述の金属材料としては、特に限定されるものではないが、例えばパラジウム、バナジウム、ニオブ若しくはタンタル、若しくはこれらの任意の組み合わせに係る合金、又はパラジウム、バナジウム、ニオブ若しくはタンタル若しくはこれらの任意の組み合わせに係るものと銀、ニッケル、銅若しくは希土類元素若しくはこれらの任意の組み合わせに係るものとを含む合金を挙げることができる。 The metal material is not particularly limited, but for example, palladium, vanadium, niobium, tantalum, or an alloy according to any combination thereof, or palladium, vanadium, niobium, tantalum, or any combination thereof. Mention may be made of alloys containing such materials and those related to silver, nickel, copper, rare earth elements or any combination thereof.
また、上述の金属材料のその他の例としては、ジルコニウム、ニッケル、ニオブ若しくはイットリウム又はこれらの任意の組み合わせに係るものと希土類元素との合金を挙げることもできる。 In addition, other examples of the above-described metal material include an alloy of a rare earth element with zirconium, nickel, niobium, yttrium, or any combination thereof.
更に、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、例えば水素分離膜が、成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により第1層を形成する工程と、第1層を洗浄する洗浄工程と、洗浄した第1層上にスパッタリング法により第2層を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものを用いることが好適である。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、比較的浮遊粒子の多い場所でも水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。もちろん浮遊粒子の少ない製造場所では成膜を一層で行うことも可能である。つまり、水素分離膜付き成膜用基体は、水素分離膜が、成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により水素分離膜を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものとすることも可能である。
Further, although not particularly limited, as a film formation substrate with a hydrogen separation film, for example, a hydrogen separation film is formed by sputtering the film formation substrate in a process of heat-treating the film formation substrate in the atmosphere. Formed by a film forming method including a step of forming a first layer by a method, a cleaning step of cleaning the first layer, and a step of forming a second layer by a sputtering method on the cleaned first layer Is preferably used.
When such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, the number of pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced even in places where there are relatively many floating particles, and productivity and yield can be further improved. Of course, it is also possible to carry out film formation in a single layer at a production site with few suspended particles. That is, the film formation substrate with a hydrogen separation film includes a step in which the hydrogen separation film heat-treats the film-formation substrate in the atmosphere and a step in which a hydrogen separation film is formed on the heat-treated film formation substrate by a sputtering method. It may be formed by a film forming method including the above.
また、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、例えば水素分離膜が、成膜用基体を洗浄する前洗浄工程と、前洗浄した成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により第1層を形成する工程と、第1層を洗浄する洗浄工程と、洗浄した第1層上にスパッタリング法により第2層を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものを用いることも好適である。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
Although not particularly limited, examples of the film formation substrate with a hydrogen separation membrane include a hydrogen separation membrane in which a pre-cleaning process for cleaning the film formation substrate and a pre-cleaned film formation substrate in the atmosphere. A step of heat-treating the substrate, a step of forming a first layer on the heat-treated film-forming substrate by a sputtering method, a step of washing the first layer, and a step of forming a second layer on the washed first layer by a sputtering method. It is also preferable to use a film formed by a film forming method including a forming step.
When such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced and productivity and yield can be further improved.
このように成膜用基体へ水素分離膜を成膜する前に熱処理することが望ましく、これにより、多孔質支持体への水素分離膜の転写の際に水素分離膜の膨れ欠陥が生じにくくなり、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。つまり、成膜用基体を加熱処理することにより、成膜用基体内部に閉じ込められていたガス成分が膨張して噴出し、水素分離膜を持ち上げる膨れ欠陥が生じにくくなる。一方、加熱処理をしない場合には、膨れ欠陥が生じ、これが甚だしいと水素分離膜が破裂してピンホールになる可能性がある。
なお、かかる熱処理雰囲気は、大気中であることが望ましい。成膜用基体に有機物の付着などがあった場合、大気中であれば焼き飛ばすことが可能であるが、不活性雰囲気や真空雰囲気では、有機物が炭化して基体に残存してしまうことがあり、残存した炭化物が水素分離膜に付着すると膜中に炭素が拡散して水素透過性能を劣化させるおそれがあるからである。また、かかる熱処理温度は、転写における加熱温度以上、転写における加熱温度+200℃以下であることが好ましい。転写における加熱温度未満であると、ガス成分の放出が不十分で水素分離膜の膨れ欠陥が発生してしまうおそれがあり、転写における加熱温度+200℃を超えると、ガス成分の放出は十分であるが、成膜用基体により高い耐熱性を要するすることとなり、コスト高となってしまい、更に、熱処理のコストが増加してしまう。更に、かかる熱処理時間は、5分間以上6時間以下であることが好ましい。5分間未満であると、ガス放出が不十分となることがあり、6時間を超える場合には、熱処理のコストが増加してしまう。
As described above, it is desirable to perform heat treatment before forming the hydrogen separation membrane on the film formation substrate, which makes it difficult for the hydrogen separation membrane to swell during transfer of the hydrogen separation membrane to the porous support. Further, pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced, and productivity and yield can be further improved. That is, when the film formation substrate is subjected to heat treatment, the gas component confined inside the film formation substrate expands and ejects, and a bulge defect that lifts the hydrogen separation membrane is less likely to occur. On the other hand, when the heat treatment is not performed, a blister defect occurs, and if this is excessive, the hydrogen separation membrane may rupture and become pinholes.
Note that the heat treatment atmosphere is preferably in the air. If organic substances adhere to the substrate for film formation, it can be burned off in the air, but in an inert or vacuum atmosphere, the organic substances may carbonize and remain on the substrate. This is because if the remaining carbide adheres to the hydrogen separation membrane, carbon may diffuse into the membrane and deteriorate the hydrogen permeation performance. The heat treatment temperature is preferably not less than the heating temperature in the transfer and not more than the heating temperature in the transfer + 200 ° C. If the temperature is lower than the heating temperature in the transfer, the gas component may not be released sufficiently and a swell defect of the hydrogen separation membrane may occur, and if the heating temperature in the transfer exceeds + 200 ° C., the gas component is sufficiently released. However, high heat resistance is required for the film-forming substrate, which increases the cost and further increases the cost of the heat treatment. Furthermore, the heat treatment time is preferably 5 minutes or more and 6 hours or less. If it is less than 5 minutes, the gas release may be insufficient, and if it exceeds 6 hours, the cost of the heat treatment will increase.
また、このように第1層を洗浄することが望ましく、これにより、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。ピンホール主原因が異物であり、水素分離膜を成膜した後に、異物ごと水素分離膜が脱落してピンホールが生じており、成膜用基体の洗浄だけでは除去しきれない異物が、一旦成膜してから洗浄することにより、効率良く除去できるためである。 In addition, it is desirable to clean the first layer in this way, so that pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced, and productivity and yield can be further improved. The main cause of pinholes is foreign matter, and after the hydrogen separation membrane is formed, the hydrogen separation membrane is dropped together with the foreign matter, resulting in pinholes. This is because it can be efficiently removed by washing after the film formation.
上述の洗浄工程としては、特に限定されるものではないが、例えばガス噴付け、ブラッシング若しくは超音波洗浄又はこれらの任意の組み合わせに係る処理を含む工程を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as said washing | cleaning process, For example, the process including the process which concerns on gas spraying, brushing, ultrasonic cleaning, or these arbitrary combinations can be mentioned.
更にまた、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、例えば水素分離膜の第1層の膜厚が0.05〜1μmであるものが好ましい。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
第1層には、洗浄で異物に起因するピンホールが形成されるので、第1層の厚みは、薄いほど好ましく、1μm以下であることが好ましい。一方、第1層の厚みが0.05μm未満では、第1層の強度が不十分であるため、0.05μm以上であることが好ましい。
Furthermore, although not particularly limited, the film forming substrate with a hydrogen separation membrane is preferably, for example, one having a thickness of the first layer of the hydrogen separation membrane of 0.05 to 1 μm.
When such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced and productivity and yield can be further improved.
Since pinholes resulting from foreign matters are formed in the first layer by cleaning, the thickness of the first layer is preferably as thin as possible, and is preferably 1 μm or less. On the other hand, when the thickness of the first layer is less than 0.05 μm, the strength of the first layer is insufficient, and thus it is preferably 0.05 μm or more.
次に、本実施形態の水素分離膜付き成膜用基体について図面を参照しながら詳細に説明する。
図2は、本実施形態の水素分離膜付き成膜用基体の若干例を示す断面図である。同図(a)〜(b)に示すように、本実施形態の水素分離膜付き成膜用基体10(10’)は、成膜用基体12と成膜用基体12の表面に成膜された水素分離膜14とを有するものである。
このような水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、自立膜の状態の水素分離膜の取扱いを避けることができ、水素分離膜の取扱いを容易なものとし、生産性を向上させることができる。
Next, the film forming substrate with a hydrogen separation membrane of this embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing some examples of the film-forming substrate with a hydrogen separation membrane of this embodiment. As shown in FIGS. 4A to 4B , the film-forming substrate 10 (10 ′) with a hydrogen separation film of this embodiment is formed on the surfaces of the film-forming
Such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane can avoid the handling of the hydrogen separation membrane in the state of a self-supporting membrane in the above-described method for producing a hydrogen separator, and the handling of the hydrogen separation membrane is easy. Therefore, productivity can be improved.
また、例えば図2(b)に示すように、水素分離膜付き成膜用基体10’は、成膜用基体12の表面の一部が転写面(図2(b)中の上面)及び該転写面に隣接する非転写面(図2(b)中の側面)からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜14を有するものである。
このような水素分離膜付き成膜用基体は、例えば図2(c)に示すように、成膜用基体12の表面の一部である転写面(図2(c)中の上面)にのみ水素分離膜14が成膜されたものと比較して、これらを使用する上述した水素分離体の製造方法において、転写される水素分離膜に亀裂や破損が発生し難く、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
なお、図示しないが、例えば成膜用基体の全表面に水素分離膜が成膜されたものを用いると、水素分離膜付き成膜用基体の取扱いが容易なものとはならないことがある。
Further, example embodiment as shown in FIG. 2 (b), the hydrogen separation membrane with a membrane-forming substrate 10 'is partially transfer surface of the surface of the film-forming substrate 12 (upper surface in FIG. 2 (b)) and non-transfer surface adjacent to the transfer surface Ri Tona (side in FIG. 2 (b)), Ru der those having a
Such a film-forming substrate with a hydrogen separation film is formed only on the transfer surface (upper surface in FIG. 2C), which is a part of the surface of the film-forming
Na us, not shown, for example, the use of which a hydrogen separation film is formed on the entire surface of the film forming substrate, it may not be assumed that facilitate handling of the hydrogen separation membrane with a membrane-forming substrate.
更に、特に限定されるものではないが、例えば図2(a)に示すように、水素分離膜付き成膜用基体10は、水素分離膜14が自由端部14aを有するものであることが望ましい。
このような水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
Further, although not particularly limited, for example, as shown in FIG. 2A, in the
Such a substrate for film formation with a hydrogen separation membrane can transfer the hydrogen separation membrane more smoothly and more easily handle the hydrogen separation membrane in the above-described method of manufacturing a hydrogen separator using the same. As a result, productivity can be further improved.
また、特に限定されるものではないが、成膜用基体が例えば無機材料を含むものであることが望ましい。なお、無機材料を含むものとは、有機材料との複合材や無機材料のみからなるものを含む意味である。
このような成膜用基体を適用した水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
Further, although not particularly limited, it is desirable that the film formation base includes, for example, an inorganic material. In addition, the thing containing an inorganic material is the meaning containing the thing which consists only of a composite material with an organic material, or an inorganic material.
Such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane to which the film-forming substrate is applied can transfer the hydrogen separation membrane more smoothly in the above-described method for producing a hydrogen separator using the same. The handling of the membrane can be made easier and the productivity can be further improved.
上述の無機材料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、石英ガラス若しくは窒化ケイ素、又はこれらの任意の組み合わせに係るものを挙げることができる。
このような無機材料を適用した水素分離膜付き成膜用基体の成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法における転写の際の高温及び高面圧の条件下においても、その物性や形状を維持することができ、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
Although it does not specifically limit as said inorganic material, For example, the thing which concerns on an alumina, a zirconia, a silica, quartz glass, silicon nitride, or these arbitrary combinations can be mentioned.
The film forming substrate of the film forming substrate with a hydrogen separation membrane to which such an inorganic material is applied can be used even under conditions of high temperature and high surface pressure during transfer in the above-described method for producing a hydrogen separator using the same. The physical properties and shape can be maintained, the transfer of the hydrogen separation membrane can be performed more smoothly, the handling of the hydrogen separation membrane can be made easier, and the productivity can be further improved.
更に、特に限定されるものではないが、成膜用基体が例えば光透過性を有するものであることが望ましい。
このような成膜用基体を適用した水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜のピンホールの有無を比較的容易に検査することができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
Further, although not particularly limited, it is desirable that the film-forming substrate has, for example, light transmittance.
A film-forming substrate with a hydrogen separation membrane to which such a film-forming substrate is applied can be relatively easily inspected for the presence or absence of pinholes in the hydrogen separation membrane in the above-described method for producing a hydrogen separator. Productivity and yield can be further improved.
また、特に限定されるものではないが、水素分離膜が例えば水素分離膜が金属材料を含むものであることが望ましい。
このような水素分離膜を適用した水素分離膜付き成膜用基体は、これを使用する上述した水素分離体の製造方法において、水素分離膜の転写をより円滑に行うことができ、水素分離膜の取扱いをより容易なものとし、生産性をより向上させることができる。
In addition, although not particularly limited, it is desirable that the hydrogen separation membrane includes, for example, a metal material.
The substrate for film formation with a hydrogen separation membrane to which such a hydrogen separation membrane is applied can transfer the hydrogen separation membrane more smoothly in the above-described method for producing a hydrogen separator using the same, Can be handled more easily, and productivity can be further improved.
上述の金属材料としては、特に限定されるものではないが、例えばパラジウム、バナジウム、ニオブ若しくはタンタル、若しくはこれらの任意の組み合わせに係る合金、又はパラジウム、バナジウム、ニオブ若しくはタンタル若しくはこれらの任意の組み合わせに係るものと銀、ニッケル、銅若しくは希土類元素若しくはこれらの任意の組み合わせに係るものとを含む合金を挙げることができる。 The metal material is not particularly limited, but for example, palladium, vanadium, niobium, tantalum, or an alloy according to any combination thereof, or palladium, vanadium, niobium, tantalum, or any combination thereof. Mention may be made of alloys containing such materials and those related to silver, nickel, copper, rare earth elements or any combination thereof.
また、金属材料としては、特に限定されるものではないが、例えばジルコニウム、ニッケル、ニオブ若しくはイットリウム又はこれらの任意の組み合わせに係るものと希土類元素との合金を挙げることもできる。 The metal material is not particularly limited, and examples thereof include alloys of rare earth elements with zirconium, nickel, niobium, yttrium, or any combination thereof.
更に、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、例えば水素分離膜が、成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法により第1層を形成する工程と、第1層を洗浄する洗浄工程と、洗浄した第1層上にスパッタリング法により第2層を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものを用いることが好適である。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、水素分離膜の透過ガス中の水素純度を高めることができる。
Further, although not particularly limited, as a film formation substrate with a hydrogen separation film, for example, a hydrogen separation film is formed by sputtering the film formation substrate in a process of heat-treating the film formation substrate in the atmosphere. Formed by a film forming method including a step of forming a first layer by a method, a cleaning step of cleaning the first layer, and a step of forming a second layer by a sputtering method on the cleaned first layer Is preferably used.
When such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, the number of pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced, and the hydrogen purity in the permeation gas of the hydrogen separation membrane can be increased.
また、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、例えば水素分離膜が、成膜用基体を洗浄する前洗浄工程と、前洗浄した成膜用基体を大気中で熱処理する工程と、熱処理した成膜用基体上にスパッタリング法より第1層を形成する工程と、第1層を洗浄する洗浄工程と、洗浄した第1層上にスパッタリング法により第2層を形成する工程とを含む成膜方法により成膜されたものを用いることも好適である。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができる。
Although not particularly limited, examples of the film formation substrate with a hydrogen separation membrane include a hydrogen separation membrane in which a pre-cleaning process for cleaning the film formation substrate and a pre-cleaned film formation substrate in the atmosphere. A step of forming a first layer on the heat-treated film-forming substrate by a sputtering method, a step of cleaning the first layer, and a step of forming a second layer on the cleaned first layer by a sputtering method. It is also preferable to use a film formed by a film forming method including a forming step.
When such a film formation substrate with a hydrogen separation membrane is used, pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced.
上述の洗浄工程としては、特に限定されるものではないが、例えばガス噴付け、ブラッシング若しくは超音波洗浄又はこれらの任意の組み合わせに係る処理を含む工程を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as said washing | cleaning process, For example, the process including the process which concerns on gas spraying, brushing, ultrasonic cleaning, or these arbitrary combinations can be mentioned.
更にまた、特に限定されるものではないが、水素分離膜付き成膜用基体としては、例えば水素分離膜の第1層の膜厚が0.05〜1μmであるものが好ましい。
このような水素分離膜付き成膜用基体を用いると、水素分離膜のピンホールをより少なくすることができ、生産性や歩留まりをより向上させることができる。
第1層には、洗浄で異物に起因するピンホールが形成されるので、第1層の厚みは、薄いほど好ましく、1μm以下であることが好ましい。一方、第1層の厚みが0.05μm未満では、第1層の強度が不十分であるため、0.05μm以上であることが好ましい。
Furthermore, although not particularly limited, the film forming substrate with a hydrogen separation membrane is preferably, for example, one having a thickness of the first layer of the hydrogen separation membrane of 0.05 to 1 μm.
When such a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane is used, pinholes in the hydrogen separation membrane can be reduced and productivity and yield can be further improved.
Since pinholes resulting from foreign matters are formed in the first layer by cleaning, the thickness of the first layer is preferably as thin as possible, and is preferably 1 μm or less. On the other hand, when the thickness of the first layer is less than 0.05 μm, the strength of the first layer is insufficient, and thus it is preferably 0.05 μm or more.
次に、本実施形態の水素分離体の製造装置について詳細に説明する。
本実施形態の水素分離体の製造装置は、上述の水素分離膜付き成膜用基体と多孔質支持体とを、水素分離膜が多孔質支持体に対向するように密接させる配置手段と、水素分離膜付き成膜用基体及び多孔質支持体を所定の温度に加熱する加熱手段と、水素分離膜付き成膜用基体を多孔質支持体に所定の圧力で加圧する加圧手段とを有するものであって、水素分離体の製造方法の実施に好適に用いられるものである。
Next, the manufacturing apparatus of the hydrogen separator of this embodiment is demonstrated in detail.
An apparatus for producing a hydrogen separator according to the present embodiment includes an arrangement means for bringing the above-described film-forming substrate with a hydrogen separation membrane and the porous support into close contact with each other so that the hydrogen separation membrane faces the porous support, A heating means for heating the film-forming substrate with a separation membrane and the porous support to a predetermined temperature, and a pressurizing means for pressing the film-forming substrate with a hydrogen separation film to the porous support at a predetermined pressure Therefore, it is preferably used for carrying out the method for producing a hydrogen separator.
このような水素分離体の製造装置とすることにより、自立膜の状態の水素分離膜の取扱いを避けることができ、水素分離膜の取扱いを容易なものとし、生産性を向上させることができる。 By using such a hydrogen separator manufacturing apparatus, the handling of the hydrogen separation membrane in the state of a self-supporting membrane can be avoided, the handling of the hydrogen separation membrane can be facilitated, and the productivity can be improved.
配置手段としては、水素分離膜付き成膜用基体と多孔質支持体とを搬送し、所定の相対位置に配置することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えばロボットアームやベルトコンベアなどを挙げることができる。また、加熱手段としては、上述した温度域まで加熱することができるものであれば、種々のヒーターを適用することができる。更に、加圧手段としては、上述した圧力で加圧することができれば、特に限定されるものではなく、種々の荷重付与装置を適用することができる。 The placement means is not particularly limited as long as it can transport the film-forming substrate with a hydrogen separation membrane and the porous support and place them at a predetermined relative position. And belt conveyors. As the heating means, various heaters can be applied as long as they can be heated to the above-described temperature range. Furthermore, as a pressurizing means, if it can pressurize with the pressure mentioned above, it will not specifically limit, Various load provision apparatuses can be applied.
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to some examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
<水素分離膜付き成膜用基体の準備>
まず、成膜用基体としての石英ガラス基板(直径52mm、厚み10mm)を準備し、エタノール中で5分間の超音波洗浄を行った。次いで、石英ガラス基板を大気中、800℃で30分間加熱処理した。次いで、スパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)の基板ホルダ(面積1600cm2)に石英ガラス基板を取り付けた。次いで、スパッタリング装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、アルゴンガス圧1Paにおいて基板洗浄のためにRF200Wのスパッタエッチングを行った。次いで、Pd−25at%Ag合金ターゲットにDC1.0Aの電流を流し、基板上に膜厚が0.5μmであるPd−25at%Ag膜を形成した。次いで、スパッタリング装置内を大気圧に戻して、石英ガラス基板に形成したPd−25at%Ag膜に導電性スポンジを押し当てながら膜表面をブラッシングして洗浄した。次いで、膜洗浄したPd−25at%Ag膜付き石英ガラス基板を再びスパッタリング装置の基板ホルダに取り付けた。次いで、スパッタリング装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、アルゴンガス圧1Paにおいて、Pd−25at%Ag合金ターゲットにDC1.0Aの電流を流し、石英ガラス基板上に形成された膜厚が0.5μmであるPd−25at%Ag膜上に膜厚が4.5μmであるPd−25at%Ag膜を形成して、本例で用いる水素分離膜付き成膜用基体を得た。
スパッタリング装置から取り出した水素分離膜付き成膜用基体を光学顕微鏡に乗せて、石英ガラス基板側から光を透過させてPd−25at%Ag膜のピンホール検査を行ったところ、光を透過するピンホールは認められなかった。
Example 1
<Preparation of substrate for film formation with hydrogen separation membrane>
First, a quartz glass substrate (diameter: 52 mm, thickness: 10 mm) as a substrate for film formation was prepared, and ultrasonic cleaning was performed in ethanol for 5 minutes. Next, the quartz glass substrate was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. Next, a quartz glass substrate was attached to a substrate holder (area 1600 cm 2 ) of a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, SBH2306RDE). Next, after the inside of the sputtering apparatus was evacuated to 5 × 10 −4 Pa or less, RF 200 W sputter etching was performed for cleaning the substrate at an argon gas pressure of 1 Pa. Next, a current of DC 1.0 A was passed through the Pd-25 at% Ag alloy target to form a Pd-25 at% Ag film having a thickness of 0.5 μm on the substrate. Next, the inside of the sputtering apparatus was returned to atmospheric pressure, and the film surface was brushed and washed while pressing a conductive sponge against the Pd-25 at% Ag film formed on the quartz glass substrate. Next, the quartz glass substrate with a Pd-25 at% Ag film that had been subjected to film cleaning was again attached to the substrate holder of the sputtering apparatus. Next, after the inside of the sputtering apparatus was evacuated to 5 × 10 −4 Pa or less, a current of DC 1.0 A was passed through the Pd-25 at% Ag alloy target at an argon gas pressure of 1 Pa, and the film formed on the quartz glass substrate A Pd-25 at% Ag film having a thickness of 4.5 μm was formed on a Pd-25 at% Ag film having a thickness of 0.5 μm to obtain a film forming substrate with a hydrogen separation film used in this example.
A film-forming substrate with a hydrogen separation film taken out from the sputtering apparatus was placed on an optical microscope, and light was transmitted from the quartz glass substrate side to conduct a pinhole inspection of the Pd-25 at% Ag film. The hall was not recognized.
<水素分離体の作製>
次に、水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体としてのステンレス多孔質体を用い、水素分離膜が多孔質支持体に対向するように密接させて配置し、これらを中心700℃で、600〜800℃に加熱し、水素分離膜付き成膜用基体をステンレス多孔質体に中心3MPaで、0.5〜10MPaで0.5〜10時間押し付けて、水素分離膜を多孔質支持体に転写して、本例の水素分離体を得た。
<Preparation of hydrogen separator>
Next, a film-forming substrate with a hydrogen separation membrane and a stainless porous material as a porous support are used and placed in close contact with each other so that the hydrogen separation membrane faces the porous support. Then, the substrate for film formation with a hydrogen separation membrane is pressed against a stainless steel porous body at 3 MPa at a center and 0.5 to 10 MPa for 0.5 to 10 hours to support the hydrogen separation membrane in a porous manner. The hydrogen separator of this example was obtained.
(実施例2)
<水素分離膜付き成膜用基体の準備>
膜洗浄を行わないで、石英ガラス基板上に膜厚が5μmであるPd−25at%Ag合金膜を1回で形成したこと以外は、実施例1における水素分離膜付き成膜用基体の準備と同様の操作を繰り返して、本例で用いる水素分離膜付き成膜用基体を得た。
本方法では水素分離膜の透過ガス中の水素純度に高純度を求められない場合は、生産性や歩留まりを実施例1より向上させることができる。
一方、製造現場の浮遊粒子を極めて少なくすることができれば、実施例1と同レベルのピンホールの少ない膜を作製することも可能である。
(Example 2)
<Preparation of substrate for film formation with hydrogen separation membrane>
Preparation of a film-forming substrate with a hydrogen separation film in Example 1 except that a Pd-25 at% Ag alloy film having a film thickness of 5 μm was formed once on a quartz glass substrate without performing film cleaning. The same operation was repeated to obtain a film formation substrate with a hydrogen separation membrane used in this example.
In the present method, when high purity is not required for the hydrogen purity in the permeation gas of the hydrogen separation membrane, productivity and yield can be improved from those in Example 1.
On the other hand, if the suspended particles at the manufacturing site can be extremely reduced, it is possible to produce a film with few pinholes at the same level as in the first embodiment.
<水素分離体の作製>
本例で得られた水素分離膜付き成膜用基体を用いたこと以外は、実施例1の水素分離体の作製と同様の操作を繰り返して、本例で用いる水素分離膜付き成膜用基体を得た。
<Preparation of hydrogen separator>
Except for using the film-forming substrate with a hydrogen separation membrane obtained in this example, the same operation as the production of the hydrogen separator in Example 1 was repeated, and the film-forming substrate with a hydrogen separation film used in this example Got.
10、10’10” 水素分離膜付き成膜用基体
12 成膜用基体
14 水素分離膜
14a 自由端部
16 多孔質支持体
20 水素分離体
10, 10'10 "
Claims (15)
成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有する水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体とを、該水素分離膜が該多孔質支持体に対向するように密接させ、加熱及び加圧処理により、該水素分離膜を該多孔質支持体に転写する工程を含むことを特徴とする水素分離体の製造方法。 A method for producing a hydrogen separator having a porous support and a hydrogen separation membrane bonded to the surface of the porous support,
Possess a film-forming substrate and the film forming the base for the hydrogen separation film formed on the surface of a portion of the surface of the film forming a substrate made of non-transfer surface adjacent to the transfer surface and the transfer surface A film-forming substrate with a hydrogen separation membrane having a hydrogen separation membrane formed on the transfer surface and the non-transfer surface, and a porous support so that the hydrogen separation membrane faces the porous support. A method for producing a hydrogen separator, comprising a step of transferring the hydrogen separation membrane to the porous support by close contact and heating and pressurization.
成膜用基体と該成膜用基体の表面に成膜された水素分離膜とを有し、該成膜用基体の表面の一部が転写面及び該転写面に隣接する非転写面からなり、該転写面及び該非転写面に成膜された水素分離膜を有する水素分離膜付き成膜用基体と、多孔質支持体とを、該水素分離膜が該多孔質支持体に対向するように密接させる配置手段と、
成膜用基体、水素分離膜及び多孔質支持体を所定の温度に加熱する加熱手段と、
水素分離膜付き成膜用基体を多孔質支持体に所定の圧力で加圧する加圧手段と、
を有することを特徴とする水素分離体の製造装置。 Production of a hydrogen separator used in the method for producing a hydrogen separator according to any one of claims 1 to 13, comprising a porous support and a hydrogen separation membrane bonded to the surface of the porous support. A device,
Possess a film-forming substrate and the film forming the base for the hydrogen separation film formed on the surface of a portion of the surface of the film forming a substrate made of non-transfer surface adjacent to the transfer surface and the transfer surface A film-forming substrate with a hydrogen separation membrane having a hydrogen separation membrane formed on the transfer surface and the non-transfer surface, and a porous support so that the hydrogen separation membrane faces the porous support. Arrangement means for close contact;
Heating means for heating the substrate for film formation, the hydrogen separation membrane and the porous support to a predetermined temperature;
A pressurizing means for pressurizing the film-forming substrate with a hydrogen separation membrane to the porous support at a predetermined pressure;
An apparatus for producing a hydrogen separator, comprising:
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