JP5145022B2 - Pellet-shaped methanol synthesis catalyst and production method thereof, methanol synthesis method and apparatus therefor - Google Patents
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Description
本発明は、メタノール合成の反応速度を向上させたペレット状メタノール合成触媒及びその製造方法、メタノール合成方法及びその装置に関する。 The present invention relates to a pellet-shaped methanol synthesis catalyst and a production method thereof, a methanol synthesis method and an apparatus therefor, in which the reaction rate of methanol synthesis is improved.
従来より、例えばメタノールの工業的な合成は、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）からなる合成ガスを原料とし、例えばＣｕ／Ｚｎを主成分としたメタノール合成触媒を用いて合成されている（特許文献１及び２）。
前記触媒を用いた反応は例えば約２５０℃で、１０ＭＰａ程度の高温・高圧で運転されている。
Conventionally, for example, the industrial synthesis of methanol is a synthesis of methanol using, as a raw material, a synthesis gas composed of hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ), for example, Cu / Zn as a main component. It is synthesized using a catalyst (Patent Documents 1 and 2).
The reaction using the catalyst is operated at a high temperature and high pressure of about 10 MPa at about 250 ° C., for example.
ところで、メタノール合成の際においては、前記メタノール合成触媒の反応速度を高くすることができれば、運転温度或いは圧力を低く抑えることができ、合成に関わるエネルギーロスを低減することができるが、未だ実現されていない。 By the way, in the case of methanol synthesis, if the reaction rate of the methanol synthesis catalyst can be increased, the operating temperature or pressure can be kept low, and the energy loss related to the synthesis can be reduced. Not.
また、用いる触媒量の低減も可能となり、メタノール合成プラントにかかるコストの低減にもつながることとなる。
特に、原料ガス中のＣＯ2濃度が高い場合、メタノール合成反応の反応速度は低くなるため、反応速度の効果は顕著になる。
In addition, the amount of catalyst used can be reduced, leading to a reduction in the cost of the methanol synthesis plant.
In particular, when the CO 2 concentration in the raw material gas is high, the reaction rate of the methanol synthesis reaction is low, and thus the effect of the reaction rate becomes significant.
これは、下記式（１）の原料として一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）を主体としたメタノール反応においては、反応活性が高いものの、下記式（２）の二酸化炭素（ＣＯ2）及び水素（Ｈ2）を主体としたメタノール反応においては、反応活性が低いという問題がある。
ＣＯ＋２Ｈ2→ ＭｅＯＨ …（１）
ＣＯ2＋３Ｈ2→ ＭｅＯＨ＋Ｈ2Ｏ …（２）
In the methanol reaction mainly composed of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) as a raw material of the following formula (1), the carbon dioxide (CO 2 ) of the following formula (2) has high reaction activity. In the methanol reaction mainly composed of hydrogen (H 2 ), there is a problem that the reaction activity is low.
CO + 2H 2 → MeOH (1)
CO 2 + 3H 2 → MeOH + H 2 O (2)
また、メタノールは、ＭＴＢＥ（メタルタ−シャリ−ブチルエーテル）、ガソリン、石油化学中間製品、さらに水素、一酸化炭素、都市ガスの製造などの原料として、また燃料用としても今後益々需要が多くなると考えられ、メタノール合成プラントの大型化プラントが建設される見通しである。 In addition, methanol is expected to be increasingly demanded as a raw material for the production of MTBE (metal tertiary butyl ether), gasoline, petrochemical intermediate products, hydrogen, carbon monoxide, city gas, and fuel. A large-scale methanol synthesis plant is expected to be built.
一方、地球温暖化の主原因と言われている二酸化炭素の回収及び資源化の一つとして、二酸化炭素の接触水素化によるメタノール合成反応が注目されている。例えば石炭焚きボイラにより発電する発電プラントからの排出ガス中の二酸化炭素は二酸化炭素吸収液に吸収されて回収するようにしているが、これをそのまま用いてメタノール合成する場合には、二酸化炭素の固定化を図ることができるが、前述したように、反応活性が低いので、二酸化炭素濃度が高い（例えばＣＯ2濃度が５％以上）ガスを用いてもメタノール反応活性が高いメタノール合成触媒の出現が切望されている。 On the other hand, a methanol synthesis reaction by catalytic hydrogenation of carbon dioxide has attracted attention as one of the recovery and recycling of carbon dioxide, which is said to be the main cause of global warming. For example, carbon dioxide in exhaust gas from a power plant that generates electricity with a coal-fired boiler is absorbed and recovered by a carbon dioxide absorbent, but when this is used as it is for methanol synthesis, the carbon dioxide is fixed. However, as described above, since the reaction activity is low, even if a gas with a high carbon dioxide concentration (for example, a CO 2 concentration of 5% or more) is used, a methanol synthesis catalyst with a high methanol reaction activity has appeared. Longed for.
本発明は、前記問題に鑑み、メタノール合成の反応速度を向上させたペレット状メタノール合成触媒及びその製造方法、メタノール合成方法及びその装置を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the pellet-shaped methanol synthesis catalyst which improved the reaction rate of methanol synthesis, its manufacturing method, the methanol synthesis method, and its apparatus in view of the said problem.
上述の課題を解決する本発明の第１の発明は、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒に増粘剤を添加し、圧縮成型してペレット化してなるメタノール合成触媒であって、前記増粘剤が、有機系増粘剤及び無機系増粘剤であり、平均細孔径が、１２〜２５ｎｍであると共に、ペレットの見かけ比重が、１．１〜１．５ｋｇ／Ｌであることを特徴とするペレット状メタノール合成触媒にある。
The first invention of the present invention that solves the above-mentioned problems is a methanol synthesis catalyst obtained by adding a thickener to a Cu / Zn-based catalyst, compression molding and pelletizing, and the thickener is organic A pellet-like methanol, which is a system thickener and an inorganic thickener, having an average pore diameter of 12 to 25 nm and an apparent specific gravity of 1.1 to 1.5 kg / L of pellets In the synthesis catalyst .
第２の発明は、第１の発明において、細孔容積が、０．１５〜０．６５ｃｃ／ｇであることを特徴とするメタノール合成触媒にある。 A second invention is the methanol synthesis catalyst according to the first invention, wherein the pore volume is 0.15 to 0.65 cc / g.
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記増粘剤を触媒１００部に対して０．０１〜３部添加してなることを特徴とするペレット状メタノール合成触媒にある。 A third invention is the pelletized methanol synthesis catalyst according to the first or second invention, wherein 0.01 to 3 parts of the thickener is added to 100 parts of the catalyst.
第４の発明は、触媒粉末に、有機系増粘剤及び無機系増粘剤と水を添加して混練する混練工程と、触媒混練物をペレット状に圧縮成型してペレット化する打錠成型工程とを有し、請求項１のペレット状メタノール合成触媒を製造することを特徴とするメタノール合成触媒の製造方法にある。 The fourth invention is a kneading step in which an organic thickener and an inorganic thickener and water are added to the catalyst powder and kneaded, and a tableting molding in which the catalyst kneaded product is compressed into a pellet and pelletized. It possesses a step, in the production method of the methanol synthesis catalyst, characterized in that to produce a pellet-shaped methanol synthesis catalyst of claim 1.
第５の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明のペレット状メタノール合成触媒を用いて、原料ガスからメタノールを合成することを特徴とするメタノール合成方法にある。 A fifth invention is a methanol synthesis method characterized in that methanol is synthesized from a raw material gas using the pellet-like methanol synthesis catalyst according to any one of the first to third inventions .
第６の発明は、第５の発明において、前記原料ガス中のＣＯ2濃度が、５％以上であることを特徴とするメタノール合成方法にある。 A sixth invention is the methanol synthesis method according to the fifth invention, wherein the CO 2 concentration in the raw material gas is 5% or more.
第７の発明は、原料ガスを供給する原料ガス供給部と、第１乃至３のいずれか一つ発明のペレット状メタノール合成触媒を充填した触媒部とを具備してなり、メタノールを合成することを特徴とするメタノール合成装置にある。 7th invention comprises the raw material gas supply part which supplies raw material gas, and the catalyst part filled with the pellet-form methanol synthesis catalyst of any one of 1st thru | or 3 invention , and synthesize | combines methanol. In a methanol synthesizer characterized by
第８の発明は、第７の発明おいて、前記原料ガス中のＣＯ2濃度が、５％以上であることを特徴とするメタノール合成装置にある。 An eighth invention is the methanol synthesizer according to the seventh invention, wherein the CO 2 concentration in the raw material gas is 5% or more.
本発明によれば、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒に増粘剤を添加し、圧縮成型してペレット化してなるメタノール合成触媒であって、平均細孔径を１２〜２５ｎｍとするもので、二酸化炭素含有量が多い（５％以上）原料ガスからメタノールを合成する際においてもメタノール合成の反応活性が高いものとなり、メタノール合成効率が向上することができる。 According to the present invention, a methanol synthesis catalyst obtained by adding a thickener to a Cu / Zn-based catalyst, compression molding and pelletizing, and having an average pore diameter of 12 to 25 nm, Even when synthesizing methanol from a large amount (5% or more) of the raw material gas, the methanol synthesis reaction activity is high, and the methanol synthesis efficiency can be improved.
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
［発明の実施の形態］
本発明に係るメタノール合成触媒について以下に説明する。
本発明に係るメタノール合成触媒は、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒に増粘剤を添加し、圧縮成型してペレット化してなるメタノール合成触媒であって、平均細孔径を１２〜２５ｎｍとするものである。
これは、ガス拡散性能の向上のためには、細孔の数が多いほど良いとされているものの、単位重量あたりの細孔容積が同じ場合には、表１に示すように細孔径が大きくなればなるほど、細孔の数が少なくなり、ガス拡散性が低いという二律背反の関係となる。
[Embodiment of the Invention]
The methanol synthesis catalyst according to the present invention will be described below.
The methanol synthesis catalyst according to the present invention is a methanol synthesis catalyst obtained by adding a thickener to a Cu / Zn-based catalyst, compression molding and pelletizing, and having an average pore diameter of 12 to 25 nm.
Although it is considered that the larger the number of pores, the better the gas diffusion performance, but when the pore volume per unit weight is the same, the pore diameter is large as shown in Table 1. The higher the number of pores, the smaller the number of pores and the lower the gas diffusivity.
ここで、メタノール合成反応は、下記のような複数の反応の組み合わせで起こっていると考えられ、反応機構はまだ定説がない。しかしながら、式(３)〜（６)から、このメタノール合成反応は直接或いは間接的にＣＯ及びＣＯ2が関与していると思われ、ＣＯ及びＣＯ2の拡散挙動を制御することにより、活性の高性能化に寄与することとなる。
ＣＯ＋２Ｈ2→ＭｅＯＨ …（３）
ＣＯ2＋３Ｈ2→ＭｅＯＨ＋Ｈ2Ｏ …（４）
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ …（５）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 …（６）
Here, the methanol synthesis reaction is considered to occur by a combination of a plurality of reactions as described below, and the reaction mechanism has not yet been established. However, from the formulas (3) to (6), it is considered that this methanol synthesis reaction involves CO and CO 2 directly or indirectly, and the activity is controlled by controlling the diffusion behavior of CO and CO 2 . This will contribute to higher performance.
CO + 2H 2 → MeOH (3)
CO 2 + 3H 2 → MeOH + H 2 O (4)
CO 2 + H 2 → CO + H 2 O (5)
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (6)
ここで本発明におけるメタノール合成触媒の高性能化とは、総括での反応速度の向上を意味している。また、一般にメタノールプラントにおいては、収率一定となるような運転がされており、反応速度が向上することにより、圧力などマイルドな反応条件で運転できることになり、高効率化が期待できることになる。
また、「総括反応速度」は下記(７)式のように、反応する分子が触媒表面に拡散する速度と、化学吸着した反応分子が反応する速度との関数で表される。
Here, the performance enhancement of the methanol synthesis catalyst in the present invention means an improvement in the reaction rate as a whole. In general, a methanol plant is operated so that the yield is constant, and by improving the reaction rate, it can be operated under mild reaction conditions such as pressure, and high efficiency can be expected.
The “overall reaction rate” is expressed by a function of the rate at which the reacting molecules diffuse to the catalyst surface and the rate at which the chemically adsorbed reaction molecules react, as shown in the following equation (7).
総括反応速度 = 1／（（１／反応分子の拡散速度）＋（１／吸着分子の反応速度））…（７） Overall reaction rate = 1 / ((1 / diffusion rate of reaction molecule) + (1 / reaction rate of adsorbed molecule)) (7)
ここで、前記(７)式において、吸着分子の反応速度は触媒が持つ真の反応速度であり、この部分の向上とは触媒組成、助触媒添加などの効果によるものである。 Here, in the formula (7), the reaction rate of the adsorbed molecule is the true reaction rate of the catalyst, and the improvement of this part is due to the effects of the catalyst composition, the addition of the promoter and the like.
本発明では、メタノール合成触媒の高性能化として、従来検討されている例えば触媒成分、触媒の調製方法の改良等による吸着分子の反応速度の改良ではなく、ＣＯ及びＣＯ2を含む原料ガスのガス拡散性を向上させる(すなわち前記(７)式での反応分子の拡散速度を向上させる)観点から触媒構造の検討を行ったものである。 In the present invention, as a high-performance methanol synthesis catalyst, the gas of raw material gas containing CO and CO 2 is not an improvement of the reaction rate of adsorbed molecules, which has been conventionally studied, for example, by improving the catalyst components and the catalyst preparation method. The catalyst structure was examined from the viewpoint of improving the diffusibility (that is, improving the diffusion rate of the reaction molecule in the formula (7)).
以下、本発明におけるガス拡散性を向上のためについて説明する。
ここで、触媒は一般的に無数といえるような細孔を有しており、その細孔径は触媒種により、まちまちである。細孔は、細孔径を目安として０．１〜１．５ｎｍ（１〜１５Å）までをミクロ孔、１．５〜１００ｎｍ（１５〜１０００Å）までをメソ孔、１００ｎｍ（１０００Å）以上をマクロ孔という呼び方がされている（例えば「触媒講座」第５巻、４章、１２３頁参照）。
また、この細孔の中においてメタノール合成触媒は、メソ孔がメインの細孔である。
Hereinafter, the improvement of gas diffusibility in the present invention will be described.
Here, the catalyst generally has innumerable pores, and the pore diameter varies depending on the catalyst type. With respect to the pores, 0.1 to 1.5 nm (1 to 15 mm) is a micropore, 1.5 to 100 nm (15 to 1000 mm) is a mesopore, and 100 nm (1000 mm) or more is a macropore. (See, for example, “Catalyst Course” Vol. 5, Chapter 4, p. 123).
Further, the mesopores of the methanol synthesis catalyst are the main pores in these pores.
そして、図１の触媒のイメージモデル図に示すように、一般的に用いられるペレット触媒１１は、ミクロ孔又はメソ孔１３を有する触媒粉末１２が集まって成型されてなるものである。
As shown in the image model diagram of the catalyst in FIG. 1, the generally used
図１の触媒のイメージモデル図に示すように、触媒粉末１２のミクロ孔又はメソ孔１３への拡散は、拡散分子の平均自由工程及び細孔径により、ほぼ分子拡散とクヌーセン（Knudsen）拡散に大別できるが、一般的に分子拡散は平均自由工程に比べて細孔径が大きくなると支配的になり、クヌーセン（Knudsen）拡散は細孔径の方が小さい場合に支配的になる。
As shown in the image model diagram of the catalyst in FIG. 1, the diffusion of the
ここで、メタノール合成触媒はミクロ孔又はメソ孔１３が最も多い構造であり、拡散機構はクヌーセン（Knudsen）拡散が支配的であると推定されている。
またクヌーセン（Knudsen拡散）における拡散係数は、毛細管径に比例して大きくなるという性質があるため、メタノール合成反応においてガスの拡散性を向上させることは、毛細管径を大きくすればよいことになる。
Here, the methanol synthesis catalyst has a structure with the largest number of micropores or mesopores 13, and the diffusion mechanism is presumed to be dominated by Knudsen diffusion.
In addition, since the diffusion coefficient in Knudsen (Knudsen diffusion) has a property of increasing in proportion to the capillary diameter, improving the gas diffusivity in the methanol synthesis reaction can be achieved by increasing the capillary diameter.
一方、ガス拡散性の向上には細孔の数が多いほど良いと考えられるが、単位重量あたりの細孔容積が同じ場合には、前述した表１に示すように細孔径が大きくなるほど、細孔の数は少なくなるという二律背反の関係になる。 On the other hand, it is considered that the larger the number of pores, the better for improving the gas diffusibility. However, when the pore volume per unit weight is the same, the smaller the pore diameter, the smaller the pore diameter as shown in Table 1 described above. There is a trade-off between the number of holes.
そこで、ペレット化する際の圧縮強度を所定条件下とすることにより、できるだけ圧縮時の圧力を下げると共に、ペレット化した際の強度の低下を図るようにしている。以下、メタノール合成触媒のペレット化の具体例について説明する。
メタノール合成触媒の最終的な使用形態はペレット状態とするので、触媒原料の触媒用粉体に対して打錠成型機を用いて圧力をかけることにより、押し固めることでペレット化している。
ここで、本実施の形態ではペレット化の際には、「単式打錠成型装置『ＦＹＳＳ７−Ｓ』（商品名、富士薬品機械（株）製）を用いた。
Therefore, by setting the compression strength at the time of pelletization to a predetermined condition, the pressure at the time of compression is reduced as much as possible and the strength at the time of pelletization is reduced. Hereinafter, a specific example of pelletizing the methanol synthesis catalyst will be described.
Since the final form of use of the methanol synthesis catalyst is in a pellet state, the catalyst raw material catalyst powder is pelletized by applying pressure to the catalyst powder using a tablet molding machine.
Here, in the present embodiment, “single tableting molding apparatus“ FYSS7-S ”(trade name, manufactured by Fuji Pharmaceutical Co., Ltd.) was used for pelletization.
本発明に係るＣｕ−Ｚｎ系の触媒粉末は、比較的柔らかいため、成型時に所定量以上の圧力を加えると、メソ孔が一部閉塞した状態になる。
そこで、メソ孔の一部閉塞状態を抑制するには、できるだけ成型時の圧力を下げることが好ましいこととなるが、単に圧力だけを下げると、ペレットの強度が低下することとなる。
このため、本発明においては、図１において、ペレット触媒１１を成型する際に、触媒粉末１２の粒子同士が癒着しやすくなるように増粘剤（図示せず）を用いて粉末の粘性を高めることにより、成型時の圧力を下げても強度が下がらないようにしている。これは、粉末の粘性が高まると触媒粉末の粒子径が大きくなる傾向にあるからである。
Since the Cu—Zn-based catalyst powder according to the present invention is relatively soft, when a pressure of a predetermined amount or more is applied during molding, the mesopores are partially blocked.
Therefore, in order to suppress the partially closed state of the mesopores, it is preferable to reduce the pressure at the time of molding as much as possible. However, if only the pressure is reduced, the strength of the pellet is reduced.
Therefore, in the present invention, when the
ここで、本発明で用いる増粘剤としては、有機系増粘剤と無機系増粘剤とを組み合わせた複合増粘剤を用いるようにしている。
また、有機系増粘剤としては、例えばＰＶＡ(ポリビニルアルコール)、ＰＶＰ(ポリビニルピロリドン)、グリセリン、ジブチルヒドロキシトルエン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアルコール及びメチルセルロース等を例示することができる。また、無機系増粘剤としては、例えばシリカゾル(Ｓｉ：１０重量％)、アルミナゾル(Ａｌ：１０重量％)、ジルコニアゾル（Ｚｒ：１０重量％）、水酸化アルミニウムゲル、二酸化珪素粉末及び水ガラス等を例示することができる。
Here, as the thickener used in the present invention, a composite thickener in which an organic thickener and an inorganic thickener are combined is used.
Examples of organic thickeners include PVA (polyvinyl alcohol), PVP (polyvinylpyrrolidone), glycerin, dibutylhydroxytoluene, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, stearyl alcohol, and methylcellulose. it can. Examples of the inorganic thickener include silica sol (Si: 10% by weight), alumina sol (Al: 10% by weight), zirconia sol (Zr: 10% by weight), aluminum hydroxide gel, silicon dioxide powder, and water glass. Etc. can be illustrated.
このように、有機系増粘剤と無機系増粘剤との組み合わせとすることにより、好適な範囲の細孔径（１２〜２５ｎｍ）を有すると共に、圧壊強度が所定以上のものとなる。
有機系増粘剤と無機系増粘剤との組み合わせとするのは、有機系増粘剤のみであると強度が不足し好ましくなく、一方、無機系増粘剤のみとすると細孔径が大きくならないからである。
Thus, by using a combination of an organic thickener and an inorganic thickener, it has a pore diameter in a suitable range (12 to 25 nm) and has a crushing strength of a predetermined value or more.
The combination of an organic thickener and an inorganic thickener is not preferable because only the organic thickener is insufficient in strength. On the other hand, if only the inorganic thickener is used, the pore diameter does not increase. Because.
ここで、前記増粘剤の配合は、触媒１００部に対して０．０１〜３部添加してなることが好ましい。これは、前記範囲外であると好適な範囲の細孔径（１２〜２５ｎｍ）とならず、しかも圧壊強度が所定以下となるからである。 Here, it is preferable that 0.01 to 3 parts of the thickener is added to 100 parts of the catalyst. This is because if it is out of the above range, the pore diameter (12 to 25 nm) is not in a suitable range, and the crushing strength is not more than a predetermined value.
このように、本発明においては、触媒の構造を工夫することにより、反応速度の向上を図るようにしている。
この結果、後述する試験例に示すように、従来の触媒に較べて、反応速度を２割向上させることができた。
Thus, in the present invention, the reaction rate is improved by devising the structure of the catalyst.
As a result, as shown in the test examples described later, the reaction rate could be improved by 20% compared to the conventional catalyst.
本発明に係るメタノール合成触媒の製造方法の工程図を図４に示す。図４に示すように、触媒粉末１２に、有機系及び無機系増粘剤２１と水２２を添加して混練する混練工程（Ｓ１１）と、触媒混練物をペレット状に圧縮成型してペレット化する打錠成型工程（Ｓ１２）とを有するものである。
これにより、好適な範囲の細孔径（１２〜２５ｎｍ）を有すると共に、圧壊強度が所定以上のものとなるペレット触媒１１を得ることができる。
A process diagram of the method for producing a methanol synthesis catalyst according to the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 4, a kneading step (S11) in which the organic and inorganic thickeners 21 and water 22 are added and kneaded to the
Thereby, while having the pore diameter (12-25 nm) of a suitable range, the
ここで、圧縮成型条件としては、触媒の粒径及び増粘剤との組み合わせにより、左右されるが、例えば４０〜１５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、加圧時間を０．１〜５秒程度とするのが好ましい。 Here, the compression molding conditions depend on the particle size of the catalyst and the combination with the thickener, but for example 40 to 1500 kg / cm 2 G and the pressurization time is about 0.1 to 5 seconds. Is preferred.
また、増粘剤添加後の触媒粉末の粒径は、１０〜５００μｍ程度とするのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the particle size of the catalyst powder after addition of the thickener is about 10 to 500 μm.
また、後述する試験例に示すように、かさ密度が、従来のもの（かさ密度：１．８ｇ／ｃｃ）よりも低いものとなる。このようにかさ密度が低いものとなると、触媒原料を少なくすることも可能となり、好ましい。 Moreover, as shown in a test example described later, the bulk density is lower than the conventional one (bulk density: 1.8 g / cc). Such a low bulk density is preferable because the catalyst raw material can be reduced.
また、本発明に係るメタノール合成触媒における細孔容積としては、０．１５〜０．６５ｃｃ／ｇであることが好ましい。 The pore volume in the methanol synthesis catalyst according to the present invention is preferably 0.15 to 0.65 cc / g.
また、本発明に係るペレットの見かけ比重が、０．８〜１．９ｋｇ／Ｌであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the apparent specific gravity of the pellet which concerns on this invention is 0.8-1.9 kg / L.
本発明に係るメタノール合成触媒を用いて、原料ガスからメタノールを合成することでメタノール合成の反応速度を向上させることができる。 The reaction rate of methanol synthesis can be improved by synthesizing methanol from the raw material gas using the methanol synthesis catalyst according to the present invention.
特に、二酸化炭素濃度が高い（例えばＣＯ2濃度が５％以上）ガスを用いた場合であってもメタノール反応活性が高いので、効率的なメタノール合成をできることとなる。
この結果、例えば石炭焚きボイラにより発電する発電プラントからの排出ガス中において、二酸化炭素が高い場合であってもこれをそのまま用いてメタノールの合成効率が向上するので、二酸化炭素の固定化の促進を図ることができる。
In particular, even when a gas having a high carbon dioxide concentration (for example, a CO 2 concentration of 5% or more) is used, the methanol reaction activity is high, so that efficient methanol synthesis can be performed.
As a result, for example, in the exhaust gas from a power plant that generates electricity with a coal-fired boiler, even if the carbon dioxide is high, the synthesis efficiency of methanol is improved by using this as it is, so that the fixation of carbon dioxide is promoted. Can be planned.
［試験例］
以下、本発明の効果を示す試験例について説明するが、本発明はこれらの試験例に限定されるものではない。
[Test example]
Hereinafter, although the test example which shows the effect of this invention is demonstrated, this invention is not limited to these test examples.
＜メタノール合成触媒粉末の調製＞
先ず、炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２リットルに溶解し、６０℃で保温する。このアルカリ水溶液を水溶液Ａとする。
次に、硝酸マグネシウム０．００３ｍｏｌ及び硝酸ガリウム０．００１２ｍｏｌを水３００ｃｃに溶解し、６０℃に保温する。この酸性溶液を溶液Ｂとする。
また硝酸アルミニウム０．００１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．１５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶解し、６０℃に保温する。この酸性溶液を溶液Ｃとする。
さらに、硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｃｃに溶解し、６０℃で保温する。この酸性溶液を溶液Ｄとする。
攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｅを得る。
次に溶液Ｃを前記沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｆを得る。
さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、バリウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得る。
得られた沈殿生成液Ｇを２時間そのまま攪拌することにより熟成を行う。その後沈殿生成液Ｇのろ過及びＮａ＋イオン、ＮＯ−イオンが検出されないよう洗浄する。
さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後３００℃で、３時間焼成することによりメタノール合成触媒を得た。
この得られた触媒粉末を触媒粉末Ｘとする。
<Preparation of methanol synthesis catalyst powder>
First, 2.5 mol% of sodium carbonate is dissolved in 2 liters of water and kept at 60 ° C. This alkaline aqueous solution is designated as aqueous solution A.
Next, 0.003 mol of magnesium nitrate and 0.0012 mol of gallium nitrate are dissolved in 300 cc of water and kept at 60 ° C. This acidic solution is designated as Solution B.
Also, 0.0015 mol of aluminum nitrate and 0.15 mol of zinc nitrate are dissolved in 400 cc of water and kept at 60 ° C. This acidic solution is designated as Solution C.
Further, 0.3 mol of copper nitrate is dissolved in 400 cc of water and kept at 60 ° C. This acidic solution is designated as Solution D.
While stirring, the solution B is uniformly added dropwise to the solution A over 30 minutes to obtain a precipitation product E.
Next, the solution C is uniformly added dropwise to the precipitation product solution E over 30 minutes to obtain a precipitation product solution F.
Furthermore, the solution D is dripped uniformly over 30 minutes to the precipitation production | generation liquid F, and the precipitation production | generation liquid G containing barium, gallium, aluminum, zinc, and copper is obtained.
The resulting precipitation product G is aged by stirring it for 2 hours. Thereafter, the precipitation product G is filtered and washed so that Na + ions and NO − ions are not detected.
Further, it was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then calcined at 300 ° C. for 3 hours to obtain a methanol synthesis catalyst.
The obtained catalyst powder is referred to as catalyst powder X.
＜成型方法＞
粒子径がおよそ３０μｍの触媒粉末Ｘを１ｋｇ用いて、これに６．５ｇのＰＶＡ(ポリビニルアルコール)及び３．５ｇのシリカゾル(Ｓｉ分１０重量％)を加え、ニーダーで混錬する。
混錬中に粉末の粒径が大きくなるが、粒径が３００μｍ程度になった時点で、混錬を停止する。
その後、混錬した触媒粉末を「単式打錠成型装置『ＦＹＳＳ７−Ｓ』（商品名、富士薬品機械（株）製）にセットし、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間０．１秒の条件で打錠成型を実施して触媒１を得た。
また、同様にして触媒１を用いて、表２及び３に示す種々の増粘剤を用いて触媒２〜１１を得た。表４に用いた増粘剤の種類と量及び打錠成型を実施した条件を示す。
ここで、市販触媒としては、同一形状Ｃｕ／Ｚｎ系触媒として、ズードケミー社製の「ＭＤＣ−３（商品名）」を用いた。
また、比較１として増粘剤を一切用いないもの、比較２として有機系増粘剤のみ、比較３として無機系増粘剤のみを用いて比較触媒１〜３を得た。
<Molding method>
Using 1 kg of catalyst powder X having a particle size of approximately 30 μm, 6.5 g of PVA (polyvinyl alcohol) and 3.5 g of silica sol (Si content: 10% by weight) are added to the mixture and kneaded with a kneader.
The particle size of the powder becomes larger during kneading, but the kneading is stopped when the particle size becomes about 300 μm.
After that, the kneaded catalyst powder was set in a “single tableting molding apparatus“ FYSS7-S ”(trade name, manufactured by Fuji Yakuhin Kikai Co., Ltd.) under the conditions of
Similarly, catalysts 1 to 11 were obtained using the catalyst 1 and various thickeners shown in Tables 2 and 3. Table 4 shows the type and amount of thickener used and the conditions under which tableting was performed.
Here, as a commercially available catalyst, “MDC-3 (trade name)” manufactured by Zude Chemie, Inc. was used as a Cu / Zn-based catalyst having the same shape.
Further, Comparative Catalysts 1 to 3 were obtained using Comparative Example 1 using no thickener, Comparative Example 2 using only an organic thickener, and Comparative Example 3 using only an inorganic thickener.
触媒１〜１１、比較１〜３及び市販触媒についての「かさ密度(見かけ比重)」及び圧壊強度の比較結果を表５に示す。なお、圧壊強度は、ペレットの縦、横(円周)方向について、それぞれ１０個を実施しその平均値とした。 Table 5 shows the comparison results of “bulk density (apparent specific gravity)” and crushing strength for Catalysts 1 to 11, Comparatives 1 to 3, and commercially available catalysts. The crushing strength was 10 for each of the pellets in the vertical and horizontal (circumferential) directions, and the average value was used.
表５の圧壊強度の結果より、本発明に係る触媒１〜１１は比較触媒１〜３および市販触媒と比較してほぼ同程度かそれ以上の強度を有している。 From the results of the crushing strength in Table 5, the catalysts 1 to 11 according to the present invention have substantially the same or higher strength than the comparative catalysts 1 to 3 and the commercially available catalyst.
また、触媒１の試験品１と比較1の比較品１の細孔分布を計測して、その結果を図２に示す。 Moreover, the pore distribution of the test product 1 of the catalyst 1 and the comparative product 1 of the comparison 1 was measured, and the result is shown in FIG.
図２の横軸は細孔径の対数、縦軸は細孔ボリュームを示している。
試験品１は比較品１より細孔径のピーク位置が右になっており、全体的なピークも試験品１の方が大きく、細孔容積が大きいことが判明した。
また、表４の触媒についても同様に細孔分布を測定し、これらから平均細孔径及び細孔容積を算出した結果を表６に示す。
In FIG. 2, the horizontal axis represents the logarithm of the pore diameter, and the vertical axis represents the pore volume.
In the test product 1, the peak position of the pore diameter is on the right side of the comparative product 1, and it was found that the overall peak was larger in the test product 1 and the pore volume was larger.
In addition, the pore distribution was measured in the same manner for the catalysts in Table 4, and the results of calculating the average pore diameter and pore volume from these were shown in Table 6.
表６の結果より、本発明に係る触媒１〜１１は比較触媒１〜３および市販１と比較して、大きな細孔径及び細孔容積を有していることが判明した。
また、試験品１（触媒１）と比較品１（比較触媒１）で示される平均細孔径の比は１５２／１１７≒１．３であり、体積はこの２乗と概算すると、１．３２≒１．７となり、同じ細孔数であれば１．７倍の細孔容積を有することになるが、細孔容積は０．２７／０．１５で１．８倍であり、ほぼ同じ細孔数を有していることも確認できた。
From the results of Table 6, it was found that the catalysts 1 to 11 according to the present invention have larger pore diameters and pore volumes than the comparative catalysts 1 to 3 and the commercial one.
Further, the ratio of the average pore diameters shown in the test product 1 (catalyst 1) and the comparative product 1 (comparative catalyst 1) is 152 / 117≈1.3, and when the volume is estimated as this square, 1.32≈ If the number of pores is the same, the pore volume is 1.7 times, but the pore volume is 0.27 / 0.15, which is 1.8 times. It was also confirmed that it has a number.
＜メタノール合成活性評価結果＞
試験品１（触媒１）と比較品１（比較触媒１）につき、メタノール合成活性を評価した。
充填方法及び活性評価条件を表７に示す。
<Methanol synthesis activity evaluation results>
Methanol synthesis activity was evaluated for Test Product 1 (Catalyst 1) and Comparative Product 1 (Comparative Catalyst 1).
Table 7 shows the filling method and activity evaluation conditions.
表７での試験条件におけるメタノール合成活性を図３に示す。
図３の結果より、試験品１（触媒１）の活性は、比較品１（比較触媒１）と比較して、高性能であることが判明した。
なお、図３では反応速度を用いたシミュレーション線を記載しているが、反応速度定数に乗じる活性比の比較では比較品１の活性を1とした場合、試験品１は約１．２倍程度である。
The methanol synthesis activity under the test conditions in Table 7 is shown in FIG.
From the results of FIG. 3, it was found that the activity of the test product 1 (catalyst 1) was higher than that of the comparative product 1 (comparative catalyst 1).
In addition, although the simulation line using the reaction rate is described in FIG. 3, when the activity of the comparative product 1 is 1 in the comparison of the activity ratio multiplied by the reaction rate constant, the test product 1 is about 1.2 times. It is.
この結果より、二酸化炭素濃度が高い（例えばＣＯ2濃度が７．５％）ガスを用いてもメタノール反応活性が高いメタノール合成触媒を得ることができることが確認され、メタノール合成効率の向上に寄与することが確認された。 From this result, it is confirmed that a methanol synthesis catalyst having a high methanol reaction activity can be obtained even if a gas having a high carbon dioxide concentration (for example, CO 2 concentration is 7.5%) is used, which contributes to an improvement in methanol synthesis efficiency. It was confirmed.
以上のように、本発明に係るメタノール合成触媒は、二酸化炭素濃度が高いガスを用いてもメタノール反応活性が高いものとなり、例えば発電所からの排出ガス中を用いてメタノール合成する際に用いて適している。 As described above, the methanol synthesis catalyst according to the present invention has a high methanol reaction activity even when a gas having a high carbon dioxide concentration is used. For example, the methanol synthesis catalyst is used when methanol is synthesized using exhaust gas from a power plant. Is suitable.
１１ ペレット触媒
１２ 触媒粉末
１３ ミクロ孔又はメソ孔
11
Claims (8)
前記増粘剤が、有機系増粘剤及び無機系増粘剤であり、
平均細孔径が、１２〜２５ｎｍであると共に、
ペレットの見かけ比重が、１．１〜１．５ｋｇ／Ｌであることを特徴とするペレット状メタノール合成触媒。 A methanol synthesis catalyst obtained by adding a thickener to a Cu / Zn-based catalyst, compression molding and pelletizing,
The thickener is an organic thickener and an inorganic thickener,
The average pore diameter is 12 to 25 nm,
A pellet-like methanol synthesis catalyst, wherein the pellet has an apparent specific gravity of 1.1 to 1.5 kg / L.
細孔容積が、０．１５〜０．６５ｃｃ／ｇであることを特徴とするペレット状メタノール合成触媒。 In claim 1,
A pellet-shaped methanol synthesis catalyst having a pore volume of 0.15 to 0.65 cc / g.
前記増粘剤を触媒１００部に対して０．０１〜３部添加してなることを特徴とするペレット状メタノール合成触媒。 In claim 1 or 2,
A pellet-shaped methanol synthesis catalyst comprising 0.01 to 3 parts of the thickener added to 100 parts of the catalyst.
触媒混練物をペレット状に圧縮成型してペレット化する打錠成型工程とを有し、請求項１のペレット状メタノール合成触媒を製造することを特徴とするメタノール合成触媒の製造方法。 A kneading step of adding an organic thickener and an inorganic thickener and water to the catalyst powder and kneading; and
A method for producing a methanol synthesis catalyst, comprising: a tablet molding step of compressing and molding a catalyst kneaded product into pellets to produce pellets.
原料ガスからメタノールを合成することを特徴とするメタノール合成方法。 Using the pelletized methanol synthesis catalyst according to any one of claims 1 to 3,
A methanol synthesis method comprising synthesizing methanol from a raw material gas.
前記原料ガス中のＣＯ2濃度が、５％以上であることを特徴とするメタノール合成方法。 In claim 5,
The method for synthesizing methanol, wherein the CO 2 concentration in the raw material gas is 5% or more.
請求項１乃至３のいずれか一つのペレット状メタノール合成触媒を充填した触媒部とを具備してなり、メタノールを合成することを特徴とするメタノール合成装置。 And the raw material gas supply unit for supplying the raw material gas,
A methanol synthesizing apparatus comprising a catalyst portion filled with the pellet-shaped methanol synthesis catalyst according to claim 1 and synthesizing methanol.
前記原料ガス中のＣＯ2濃度が、５％以上であることを特徴とするメタノール合成装置。 In claim 7,
A methanol synthesizer characterized in that the CO 2 concentration in the source gas is 5% or more.
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