JP5144389B2 - Resin composition for water-based antifouling paint - Google Patents
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Description
本発明は、水分散型金属含有樹脂を用いた水性防汚塗料用樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物及び海藻類の付着を防止する塗膜を形成することが可能な水性防汚塗料用樹脂組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for an aqueous antifouling paint using a water-dispersed metal-containing resin, and more specifically, a coating film that prevents adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. It is related with the resin composition for water-based antifouling paints which can form.
防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮する。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から形成される塗膜は、長時間海中に浸漬した場合、徐々に溶出分が少なくなり、不溶出分が多くなる。このため、塗膜面が凹凸状となり、海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。 The coating film formed from the antifouling paint exhibits an antifouling effect when the antifouling chemical component contained therein elutes into the sea. When a coating film formed from a disintegrating antifouling paint using a rosin compound is immersed in the sea for a long time, the amount of elution gradually decreases and the amount of non-elution increases. For this reason, a coating-film surface becomes uneven | corrugated, and the adhesion prevention effect of organisms, such as a marine organism, falls remarkably.
一方、自己研磨型防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に表面更新（自己研磨）され、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮される。しかし、これらの塗料にはキシレンやアルコール等種々の有機溶剤が多量に含まれており、近年のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）問題から、これらに代わる水性防汚塗料が種々検討されている。 On the other hand, the coating film formed from the self-polishing antifouling paint has a long-term antifouling effect because the coating surface is gradually renewed (self-polishing) and the antifouling component is always exposed on the coating film surface Demonstrated. However, these paints contain a large amount of various organic solvents such as xylene and alcohol, and various water-based antifouling paints have been investigated in view of the recent VOC (Volatile Organic Compound) problem.
自己研磨型防汚塗料として、例えば、特許文献１には、側鎖の末端部に金属原子含有基を有する樹脂を含む樹脂組成物をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が記載されている。また、この金属原子として、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｅが記載されている。 As a self-polishing antifouling paint, for example, Patent Document 1 discloses an antifouling paint composition containing a resin composition containing a resin having a metal atom-containing group at the end of a side chain as a vehicle. Moreover, Zn, Cu, and Te are described as this metal atom.
特許文献２には、２価の金属を含有する樹脂と、水と、塩基性化合物とを含有し、アルコール系化合物を更に含有することを特徴とする水性防汚塗料組成物が提案されている。この２価の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、塩基性化合物としてアンモニア、アミンが記載されている。また、２価の金属を含有する樹脂が、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られるものであることが記載されている。 Patent Document 2 proposes an aqueous antifouling paint composition characterized by containing a resin containing a divalent metal, water, a basic compound, and further containing an alcohol compound. . As the divalent metal, Cu, Zn, Mg, Ca and ammonia and amine are described as basic compounds. In addition, it is described that a resin containing a divalent metal is obtained by polymerizing a monomer mixture containing a polymerizable monomer containing a divalent metal.
特許文献３においては、２価金属を有する単位及び反応性乳化剤由来の単位を有する樹脂水性分散液が提案されている。２価金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａが記載されており、前記樹脂水性分散液が、２価金属を含有する重合性単量体と反応性乳化剤と有機溶剤とを含む混合溶液を溶液重合し、必要に応じて脱溶剤処理を行った後、水と混合して得られるものであることが記載されている。 In Patent Document 3, an aqueous resin dispersion having a unit having a divalent metal and a unit derived from a reactive emulsifier is proposed. As the divalent metal, Cu, Zn, Mg and Ca are described, and the resin aqueous dispersion is a mixed solution containing a polymerizable monomer containing a divalent metal, a reactive emulsifier and an organic solvent. It is described that it is obtained by solution polymerization, solvent removal treatment as necessary, and mixing with water.
特許文献４においては、樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を含有し、かつエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性樹脂エマルション、及び必要に応じてカルボン酸と２価以上の金属とを有する水性金属錯体を含有する水性防汚塗料が提案されている。この金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅが記載されている。 In Patent Document 4, an aqueous resin emulsion containing a carboxyl group and / or a metal carboxylate group in a resin molecule and having a resin acid value of 10 to 300 mgKOH / g obtained by emulsion polymerization, and, if necessary, a carboxylic acid An aqueous antifouling paint containing an aqueous metal complex having a divalent or higher valent metal has been proposed. As this metal, Cu, Zn, Ca, Mg, Zr, and Fe are described.
特許文献５においては、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂を、乳化剤を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョンを、防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物が提案されている。この２価金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇが記載されている。
しかし、特許文献１に記載されている防汚塗料は、一般的な有機溶剤に溶解した状態で使用されているものであり、近年環境衛生上望まれている水性化を満足するものではない。 However, the antifouling paint described in Patent Document 1 is used in a state of being dissolved in a general organic solvent, and does not satisfy the aqueousization desired in recent years for environmental hygiene.
特許文献２の水性防汚塗料は、２価の金属に配位する塩基性化合物を多量に含有するため、塩基性化合物が塗膜中に残存し、耐水性が低く、塗膜の密着性に課題がある。 Since the water-based antifouling paint of Patent Document 2 contains a large amount of a basic compound that coordinates to a divalent metal, the basic compound remains in the coating film, has low water resistance, and improves the adhesion of the coating film. There are challenges.
特許文献３の水性防汚塗料は、反応性乳化剤を共重合体の構成単位として使用するため、乳化剤由来のアルキレンオキサイド等親水性ユニットが塗膜中に残存し、長期試験では塗膜の耐水性に課題がある。 Since the water-based antifouling paint of Patent Document 3 uses a reactive emulsifier as a constituent unit of a copolymer, a hydrophilic unit such as an alkylene oxide derived from the emulsifier remains in the coating film. There is a problem.
特許文献４の水性防汚塗料は、エマルション重合において樹脂中に導入される２価の金属含有モノマー成分の不足を補うため、カルボン酸と金属と塩基性化合物との水性金属錯体を配合した場合、塩基性化合物が塗膜中に残存し、塗膜の耐水性、長期の防汚性が低く、また塗膜の密着性に課題がある。 In the case of blending an aqueous metal complex of a carboxylic acid, a metal, and a basic compound in order to compensate for the shortage of the divalent metal-containing monomer component introduced into the resin in emulsion polymerization, The basic compound remains in the coating film, water resistance of the coating film and long-term antifouling properties are low, and there is a problem in adhesion of the coating film.
特許文献５の水性防汚樹脂組成物は、キシレンや酢酸ブチル等の有機溶剤に溶解した樹脂に乳化剤を配合添加し水希釈して強制乳化してなるものであり、樹脂成分が沈殿しやすく、保存時に水層と樹脂含有層に分離凝固するため、エマルションの貯蔵安定性に課題がある。 The aqueous antifouling resin composition of Patent Document 5 is formed by adding an emulsifier to a resin dissolved in an organic solvent such as xylene or butyl acetate and diluting with water to forcibly emulsify, and the resin component easily precipitates. Since the aqueous layer and the resin-containing layer are separated and solidified during storage, there is a problem in the storage stability of the emulsion.
本発明の目的は、貯蔵安定性、海水中における耐水性に優れ、長期に渡って防汚効果を発現することができ、さらに密着性に優れた自己研磨性を有する水性防汚塗料用樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is an aqueous antifouling paint resin composition having excellent storage stability, water resistance in seawater, capable of exhibiting an antifouling effect over a long period of time, and having self-polishing properties with excellent adhesion Is to provide things.
本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物は、２価の金属を含有する重合体（Ａ）を、水又は水／有機溶剤混合物からなる分散媒に分散してなる水性防汚塗料用樹脂組成物であって、
該重合体（Ａ）が、
２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１） １〜４０質量％
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ２） ０〜８質量％
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ３） ０〜４０質量％
その他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４） ９９〜２２質量％
を含み、２段以上の多段で溶液重合された少なくとも１種の重合体からなることを特徴とする。
The resin composition for an aqueous antifouling paint according to the present invention comprises a polymer (A) containing a divalent metal dispersed in a dispersion medium comprising water or a water / organic solvent mixture. A thing,
The polymer (A) is
Divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) 1 to 40% by mass
Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a2) 0 to 8% by mass
Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a3) 0 to 40% by mass
Other ethylenically unsaturated monomer units (a4) 99-22% by mass
And at least one polymer polymerized by solution polymerization in two or more stages.
本発明によれば、貯蔵安定性、海水中における耐水性に優れ、長期に渡って防汚効果を発現することができ、さらに密着性に優れた自己研磨性を有する水性防汚塗料用樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the resin composition for an aqueous antifouling paint having excellent storage stability, water resistance in seawater, capable of exhibiting an antifouling effect over a long period of time, and further having self-polishing properties with excellent adhesion. Things can be provided.
本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物は、２価の金属を含有する重合体（Ａ）を、水又は水／有機溶剤混合物からなる分散媒に分散してなる水性防汚塗料用樹脂組成物であって、
該重合体（Ａ）が、
２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１） １〜４０質量％
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ２） ０〜８質量％
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ３） ０〜４０質量％
その他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４） ９９〜２２質量％
を含み、２段以上の多段で溶液重合された少なくとも１種の重合体からなることを特徴とする。
The resin composition for an aqueous antifouling paint according to the present invention comprises a polymer (A) containing a divalent metal dispersed in a dispersion medium comprising water or a water / organic solvent mixture. A thing,
The polymer (A) is
Divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) 1 to 40% by mass
Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a2) 0 to 8% by mass
Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a3) 0 to 40% by mass
Other ethylenically unsaturated monomer units (a4) 99-22% by mass
And at least one polymer polymerized by solution polymerization in two or more stages.
［２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）］
前記重合体（Ａ）中における２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の含有率は、１〜４０質量％の範囲とする。これは、１質量％以上とすることにより、形成される塗膜により優れた自己研磨性が付与される。５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、４０質量％以下とすることによって、密着性と加水分解性のバランスが優れると共に、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果がより向上する。好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
[Divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1)]
The content of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) in the polymer (A) is in the range of 1 to 40% by mass. By setting the content to 1% by mass or more, excellent self-polishing properties are imparted to the formed coating film. 5 mass% or more is preferable and 10 mass% or more is more preferable. Moreover, by setting it as 40 mass% or less, while maintaining the balance of adhesiveness and hydrolyzability, long-term self-polishing property is maintained and the antifouling effect improves more. Preferably it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
重合体（Ａ）を合成する際、原料として用いる２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の原料として用いる２価金属含有エチレン性不飽和単量体は、２価金属とイオン結合するカルボキシル基を有する単量体であって、２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１ａ）及び／又は下記の一般式（Ｉ）で示される２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｍは２価金属、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は有機酸残基を示す）。
When synthesizing the polymer (A), the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer used as a raw material for the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) used as a raw material is a divalent metal and an ion. A monomer having a carboxyl group to be bonded, a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a1a) having two unsaturated groups and / or a divalent compound represented by the following general formula (I) It is preferable that it is a metal containing ethylenically unsaturated monomer (a1b).
CH 2 = C (R 1) -COO-M-R 2 (I)
(In the formula, M represents a divalent metal, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an organic acid residue).
前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）に含有される２価金属の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を用いることが、水への溶解性の観点から好ましい。得られる重合体（Ａ）の透明性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎがより好ましく、Ｚｎが更に好ましい。前記金属は、１種を用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。 The divalent metal contained in the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) may be at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn and Cu. From the viewpoint of solubility in water. From the viewpoint of the transparency of the resulting polymer (A), Mg, Ca, and Zn are more preferable, and Zn is still more preferable. The said metal may use 1 type and may use 2 or more types together.
単量体（ａ１ａ）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃａ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］等の（メタ）アクリル酸２価金属塩を挙げることができる。前記単量体（ａ１ａ）は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。中でも（メタ）アクリル酸亜鉛を使用する場合、溶液重合により得られる重合体（Ａ）の透明性が高くなり、水性防汚塗料組成物の塗膜の色調が美しくなる傾向にあるため、好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。 Examples of the monomer (a1a) include magnesium acrylate [(CH 2 ═CHCOO) 2 Mg], magnesium methacrylate [(CH 2 ═C (CH 3 ) COO) 2 Mg], calcium acrylate [(CH 2 = CHCOO) 2 Ca], calcium methacrylate [(CH 2 = C (CH 3 ) COO) 2 Ca], zinc acrylate [(CH 2 = CHCOO) 2 Zn], zinc methacrylate [(CH 2 = C (Meth) acrylic acid 2 such as (CH 3 ) COO) 2 Zn], copper acrylate [(CH 2 ═CHCOO) 2 Cu], copper methacrylate [(CH 2 ═C (CH 3 ) COO) 2 Cu] Mention may be made of valent metal salts. The monomer (a1a) can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as necessary. Among these, when (meth) zinc acrylate is used, it is preferable because the polymer (A) obtained by solution polymerization is highly transparent and the color tone of the coating film of the aqueous antifouling coating composition tends to be beautiful. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
単量体（ａ１ａ）は、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸）とを有機溶剤等の希釈剤或いは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。前記方法で得られる単量体（ａ１ａ）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の単量体との相溶性に優れるため、重合を容易に行うことができるため好ましい。前記反応は水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。 The monomer (a1a) is a reactive dilution having an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (for example, acrylic acid, methacrylic acid), a diluent such as an organic solvent, or a polymerizable unsaturated group. It is obtained by the method of reacting in the agent. The reactant containing the monomer (a1a) component obtained by the above method is preferable because it is easily compatible with an organic solvent and other monomers and can be easily polymerized. The reaction is preferably performed in the presence of water, and the water content in the reaction product is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass.
前記単量体（ａ１ｂ）のＲ2の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導される残基が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択することができるが、長期に亘りクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜を得る観点から、脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）系残基、例えば炭素数１〜２０の脂肪酸系残基が好ましい。なお、前記式（Ｉ）中のＲ2の有機酸残基は、有機酸のカルボキシル基からプロトンを除いた残りの部分をいい、このプロトンの代わりに金属Ｍとイオン結合している。 As the organic acid residue of R 2 of the monomer (a1b), monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, acetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, crestic acid, α-naphthoic acid, Derived from monovalent organic acids such as β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinoline carboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalene carboxylic acid, and puruvic acid Residue. These can be appropriately selected as necessary, but from the viewpoint of obtaining a highly durable coating that can prevent cracks and peeling over a long period of time, a fatty acid (aliphatic monocarboxylic acid) -based residue, for example, carbon number 1 ~ 20 fatty acid residues are preferred. In addition, the organic acid residue of R 2 in the formula (I) refers to the remaining part obtained by removing the proton from the carboxyl group of the organic acid, and is ionically bonded to the metal M instead of this proton.
単量体（ａ１ｂ）の具体例としては、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート；ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら単量体（ａ１ｂ）は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、亜鉛含有単量体を用いると、得られる樹脂成分の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなるため好ましい。さらに、塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（Ｉ）のＭが亜鉛、Ｒ2が脂肪酸残基）を用いることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。 Specific examples of the monomer (a1b) include monochloro magnesium acetate (meth) acrylate, monochloro calcium acetate (meth) acrylate, monochloro zinc acetate (meth) acrylate, monochloro copper acetate (meth) acrylate; monofluoro magnesium acetate (meth) ) Acrylate, calcium monofluoroacetate (meth) acrylate, zinc monofluoroacetate (meth) acrylate, copper monofluoroacetate (meth) acrylate; magnesium acetate (meth) acrylate, calcium acetate (meth) acrylate, zinc acetate (meth) acrylate , Copper acetate (meth) acrylate; magnesium propionate (meth) acrylate, calcium propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, copper propionate (meta Acrylate; magnesium octylate (meth) acrylate, calcium octylate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, copper octylate (meth) acrylate; magnesium versatate (meth) acrylate, calcium versatate (meth) acrylate, Versatic acid zinc (meth) acrylate, versatic acid copper (meth) acrylate; magnesium isostearate (meth) acrylate, calcium isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate; palmitic acid Magnesium (meth) acrylate, calcium palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate, copper palmitate Meth) acrylate; magnesium cresotate (meth) acrylate, calcium cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresate (meth) acrylate; α-magnesium naphthoate (meth) acrylate, α-naphthoic acid Calcium (meth) acrylate, α-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, α-naphthoic acid copper (meth) acrylate; β-naphthoic acid magnesium (meth) acrylate, β-naphthoic acid calcium (meth) acrylate, β-naphthoic acid Zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (meth) acrylate; magnesium benzoate (meth) acrylate, calcium benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid magnesium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid calcium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate, 2,4 , 5-trichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate; 2,4-dichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate calcium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate zinc (meth) acrylate , 2,4-dichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate; quinolinecarboxylate magnesium (meth) acrylate, quinolinecarboxylate calcium (meth) acrylate, quinolinecarboxylate zinc (meth) acrylate, quinolinecarboxylate copper (Meth) acrylate; magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, calcium nitrobenzoate (meth) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, copper (meth) acrylate nitrobenzoate; magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate , Nitronaphthalenecarboxylate calcium (meth) acrylate, nitronaphthalenecarboxylate zinc (meth) acrylate, nitronaphthalenecarboxylate copper (meth) acrylate; magnesium puruvate (meth) acrylate, calcium puruvate (meth) acrylate, zinc puruvate (Meth) acrylate, copper puruvate (meth) acrylate, etc. can be mentioned. These monomers (a1b) can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as necessary. Among these, the use of a zinc-containing monomer is preferable because the obtained resin component becomes highly transparent and the color tone of the coating film becomes beautiful. Furthermore, it is more preferable to use fatty acid zinc (meth) acrylate (M in formula (I) is zinc and R 2 is a fatty acid residue) from the viewpoint of durability of the coating film. “(Meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.
単量体（ａ１ｂ）は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、式（Ｉ）中の有機酸残基Ｒ2に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤或いは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。 The monomer (a1b) comprises an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a non-polymerizable organic acid corresponding to the organic acid residue R 2 in the formula (I), an organic solvent Or a reactive diluent having a polymerizable unsaturated group or the like.
２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の原料としては、前記単量体（ａ１ａ）と単量体（ａ１ｂ）とを併用することが、形成される塗膜の自己研磨性が長期に亘り維持され、かつ十分に塗膜が消耗し、良好な防汚性が得られる観点から好ましい。特に、単量体（ａ１ａ）としての（メタ）アクリル酸亜鉛と、単量体（ａ１ｂ）としての脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（Ｉ）のＭが亜鉛、Ｒ2が脂肪酸残基）との組み合わせがより好ましい。 As a raw material of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1), it is possible to use the monomer (a1a) and the monomer (a1b) in combination, and the self-polishing property of the coating film to be formed. Is preferable from the viewpoint that the coating film is maintained over a long period of time, and the coating film is sufficiently consumed to obtain good antifouling properties. In particular, zinc (meth) acrylate as the monomer (a1a) and fatty acid zinc (meth) acrylate (M in formula (I) is zinc and R 2 is a fatty acid residue) as the monomer (a1b) The combination of is more preferable.
また、２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の原料として、単量体（ａ１ａ）と単量体（ａ１ｂ）とを併用する場合には、重合体（Ａ）中の単量体（ａ１ａ）からなる単量体単位と単量体（ａ１ｂ）からなる単量体単位とのモル比（ａ１／ａ１）を１０／９０〜９０／１０の範囲とすることが好ましい。（ａ１／ａ１）を９０／１０以下とすることによって、耐クラック性や密着性により優れた塗膜が得られるため好ましい。また、１０／９０以上とすることによって、形成される塗膜の十分な自己研磨性がより長期間維持されるため好ましい。より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲であり、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。 In addition, when the monomer (a1a) and the monomer (a1b) are used in combination as a raw material for the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1), the single unit in the polymer (A) is used. The molar ratio (a1 / a1) of the monomer unit consisting of the monomer (a1a) and the monomer unit consisting of the monomer (a1b) is preferably in the range of 10/90 to 90/10. By setting (a1 / a1) to 90/10 or less, a coating film that is more excellent in crack resistance and adhesion is obtained, which is preferable. Moreover, by setting it as 10/90 or more, since sufficient self-polishing property of the coating film formed is maintained for a long period of time, it is preferable. More preferably, it is the range of 20 / 80-80 / 20, More preferably, it is the range of 30 / 70-70 / 30.
また、単量体（ａ１ａ）と単量体（ａ１ｂ）とを含有する単量体混合物は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、式（Ｉ）中の有機酸残基Ｒ2に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤或いは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応することによって得ることができる。 Moreover, the monomer mixture containing the monomer (a1a) and the monomer (a1b) includes an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and an organic acid in the formula (I). It can be obtained by reacting a non-polymerizable organic acid corresponding to the residue R 2 in a diluent such as an organic solvent or a reactive diluent having a polymerizable unsaturated group.
その際、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜３倍モルの範囲とすることが好ましく、０．０１〜０．９５倍モルの範囲とすることがより好ましい。非重合性有機酸の使用量を０．０１倍モル以上とする場合、単量体混合物製造工程における固体析出が抑制されると共に、塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好になるため好ましい。また、３倍モル以下とする場合、塗膜の防汚性がより長期間維持されるため好ましい。さらに好ましい非重合性有機酸の使用量は、０．１〜０．７倍モルである。 In that case, it is preferable to make the usage-amount of a nonpolymerizable organic acid into the range of 0.01-3 times mole with respect to an inorganic metal compound, and it is more preferable to set it as the range of 0.01-0.95 times mole. . When the amount of non-polymerizable organic acid used is 0.01 times mol or more, solid precipitation in the monomer mixture production process is suppressed, and the self-polishing property and crack resistance of the coating film become better. preferable. Moreover, when it is 3 times mole or less, since the antifouling property of a coating film is maintained for a long period of time, it is preferable. Furthermore, the usage-amount of a preferable nonpolymerizable organic acid is 0.1-0.7 times mole.
なお、後述するように、重合体（Ａ）の合成の際、前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体を原料に用いない場合でも、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を順次行うことによっても単量体単位（ａ１）を重合体（Ａ）に含有させることができる。
（ｉ）１段目の原料としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２ａ）を含む単量体混合物（ｂ１）を用いて１段目の重合を行う。
（ｉｉ）１段目で得られた重合体と２価の金属化合物とを反応することで、１段目の重合体に２価金属を導入する。
（ｉｉｉ）前記反応物の存在下、２段目の原料としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２ａ）を含む単量体混合物（ｂ３）を用い、２段目の重合を行う。
As will be described later, when the polymer (A) is synthesized, the following (i) to (iii) are sequentially performed even when the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer is not used as a raw material. The monomer unit (a1) can also be contained in the polymer (A).
(I) The first stage polymerization is carried out using the monomer mixture (b1) containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) as the first stage raw material.
(Ii) A divalent metal is introduced into the first-stage polymer by reacting the polymer obtained in the first stage with a divalent metal compound.
(Iii) In the presence of the reactant, the second-stage polymerization is performed using the monomer mixture (b3) containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) as the second-stage raw material.
［カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ２）］
前記重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ２）は、０〜８質量％の範囲とする。貯蔵安定性が良好になる点で１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、８質量％を超えると、重合体の粘度が極めて高くなると共に、塗膜の耐水性、密着性が低下する。好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
[Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a2)]
The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a2) contained in the polymer (A) is in the range of 0 to 8% by mass. 1 mass% or more is preferable at the point from which storage stability becomes favorable, and 2 mass% or more is more preferable. Moreover, when it exceeds 8 mass%, while the viscosity of a polymer will become very high, the water resistance of a coating film and adhesiveness will fall. Preferably it is 7 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or less.
重合体（Ａ）の合成の際、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ２）の原料として用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２ａ）としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸又は二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される二塩基酸又は酸無水物単量体のモノエステル類等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。 As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) used as a raw material for the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a2) during the synthesis of the polymer (A), methacrylic acid, acrylic acid, Monobasic or dibasic monomers such as crotonic acid, vinyl benzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, itacone Monomethyl acid, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monooctyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, monoethyl citraconic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, tetrahydrophthalate Acid monohydro Cypropyl (meth) acrylate, tetrahydroxyphthalate monohydroxybutyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxypropyl (meth) acrylate, succinate monohydroxyethyl (meth) acrylate, succinate mono Examples include monoesters of dibasic acids or acid anhydride monomers represented by hydroxypropyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, monohydroxypropyl (meth) acrylate maleate and the like. it can. These 1 type (s) or 2 or more types can be suitably selected and used as needed.
［ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ３）］
前記重合体（Ａ）に含まれるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ３）は、０〜４０質量％の範囲とする。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ３）は任意の成分であるが、４０質量％以下とすることにより、塗膜の耐水性が向上し、密着性が良好となる傾向にある。３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
[Hydroxyl-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a3)]
The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a3) contained in the polymer (A) is in the range of 0 to 40% by mass. The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a3) is an optional component, but when it is 40% by mass or less, the water resistance of the coating film is improved and the adhesion tends to be good. 30 mass% or less is preferable and 20 mass% or less is more preferable.
重合体（Ａ）の合成の際、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ３）の原料として用いるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体、エチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端ヒドロキシアリル化ポリエーテル単量体等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。 As the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3a) used as a raw material for the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a3) during the synthesis of the polymer (A), 2-hydroxyethyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and other hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and adducts of ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Mer or trimer, glycero Monomers having multiple hydroxyl groups such as ru (meth) acrylate, terminal hydroxyallylated polyethers such as ethylene glycol allyl ether, propylene glycol allyl ether, polyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether A monomer etc. can be mentioned. These 1 type (s) or 2 or more types can be suitably selected and used as needed.
［その他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４）］
重合体（Ａ）の合成の際、その他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４）の原料として用いるその他エチレン性不飽和単量体（ａ４ａ）としては、前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２ａ）及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３ａ）とは異なる、重合性Ｃ＝Ｃ２重結合を有する単量体であれば特に限定されるものではない。その他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４）を有することにより、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性と、長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる。重合体（Ａ）に含まれるその他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４）の含有率は、９９〜２２質量％とする。なお、重合体（Ａ）に含まれる（ａ１）〜（ａ４）の各単量体単位の含有率の合計は、１００質量％とする。
[Other ethylenically unsaturated monomer units (a4)]
In synthesizing the polymer (A), the other ethylenically unsaturated monomer (a4a) used as a raw material for the other ethylenically unsaturated monomer unit (a4) may be the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer. Especially if it is a monomer having a polymerizable C = C double bond, which is different from the monomer, the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) and the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3a) It is not limited. In addition, by having an ethylenically unsaturated monomer unit (a4), the flexibility, crack resistance and peeling resistance of the coating film to be formed, and long-term self-polishing properties can be improved in a good balance. . The content of the other ethylenically unsaturated monomer units (a4) contained in the polymer (A) is 99 to 22% by mass. In addition, the sum total of the content rate of each monomer unit of (a1)-(a4) contained in a polymer (A) shall be 100 mass%.
その他エチレン性不飽和単量体（ａ４ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基含有ビニル単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。 Other ethylenically unsaturated monomers (a4a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meta ) Acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1 -Methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-me Xiphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate Relate, (meth) acrylic acid ester monomers such as perfluorooctyl (meth) acrylate, primary and secondary amino group-containing vinyl monomers such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl Tertiary amino group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, acryloni Vinyl monomers such as ril, methacrylotonyl, vinyl acetate, vinyl propionate, methoxy polyethylene glycol allyl ether, methoxy polypropylene glycol allyl ether, butoxy polyethylene glycol allyl ether, butoxy polypropylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol Terminal alkoxyallylated polyether monomers such as allyl ether, butoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) a Relate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Mention may be made of polyfunctional monomers such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, and polypropylene glycol diallyl ether. it can. These can be used by appropriately selecting one or two or more as necessary.
また、その他エチレン性不飽和単量体（ａ４ａ）として、重合反応時に乳化剤として機能するとともに、単量体と共重合し、得られる共重合体の構成単位を形成する、反応性乳化剤も用いることができる。重合体（Ａ）に反応性乳化剤が導入されると、反応性乳化剤由来の単位が分散性の向上に寄与する。 In addition, as the ethylenically unsaturated monomer (a4a), a reactive emulsifier that functions as an emulsifier at the time of the polymerization reaction and copolymerizes with the monomer to form a constituent unit of the resulting copolymer is used. Can do. When a reactive emulsifier is introduced into the polymer (A), units derived from the reactive emulsifier contribute to an improvement in dispersibility.
このような反応性乳化剤としては、ラジカル重合性の炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する界面活性剤を用いることができ、好ましくは、ラジカル重合性の炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を用いることができる。 As such a reactive emulsifier, a surfactant having a radically polymerizable carbon-carbon double bond (C═C) can be used, and preferably, a radically polymerizable carbon-carbon double bond (C═C). Nonionic surfactants or anionic surfactants having) can be used.
また、このような反応性乳化剤としては、例えば、日本乳化剤社製の「アントックスＭＳ６０」、第一工業製薬社製の「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、旭電化工業社製の「アデカリアソープＳＥ１０」、「アデカリアソープＳＲ１０」、「アデカリアソープＳＲ２０」、三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ２」等のアニオン系反応性乳化剤、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ１０」、「アデカリアソープＮＥ２０」、「アデカリアソープＮＥ３０」、「アデカリアソープＥＲ１０」等のノニオン系反応性乳化剤がある。これらの反応性乳化剤は１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる
なお、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３ａ）又はその他エチレン性不飽和単量体（ａ４ａ）のうち、（メタ）アクリレート単量体に比較してラジカル重合性に乏しいアリル化ポリエーテル単量体を、２価金属含有エチレン性不飽和単量体合成時、重合体（Ａ）合成時の反応性希釈剤として用いることもできる。２価金属含有エチレン性不飽和単量体合成時、あるいは重合体（Ａ）合成時には、反応媒体として有機溶剤など希釈剤を反応容器に投入する必要があるが、前記アリル化ポリエーテル単量体を有機溶剤の一部あるいは全てとして用いることで、必要となる有機溶剤量を低減し、また、貯蔵安定性を向上させることが可能となる。
Examples of such reactive emulsifiers include “Antox MS60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., “Aqualon HS-05”, “Aqualon HS-10”, and “Aqualon HS-20” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku. Anionic reactive emulsifiers such as “Adekaria soap SE10”, “Adekaria soap SR10”, “Adekaria soap SR20” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Eleminol JS2” manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. “AQUALON RN-10”, “AQUALON RN-20”, “AQUALON RN-30” manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd., “ADEKA rear soap NE10”, “ADEKA rear soap NE20”, “ADEKA rear soap NE30” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ”,“ Adekaria Soap ER10 ”and the like. These reactive emulsifiers can be used by appropriately selecting one or two or more kinds as required. In addition, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3a) or other ethylenically unsaturated monomer ( a4a), an allylated polyether monomer having poor radical polymerizability compared to a (meth) acrylate monomer is synthesized with a polymer (A) during synthesis of a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer. It can also be used as a reactive diluent. When synthesizing the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer or polymer (A), it is necessary to add a diluent such as an organic solvent to the reaction vessel as a reaction medium. Is used as a part or all of the organic solvent, the amount of the required organic solvent can be reduced, and the storage stability can be improved.
［重合体（Ａ）］
本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）は、前記（ａ１ａ）〜（ａ４ａ）の単量体を、２段以上で重合することにより合成する。
[Polymer (A)]
The polymer (A) contained in the resin composition for an aqueous antifouling paint of the present invention is synthesized by polymerizing the monomers (a1a) to (a4a) in two or more stages.
前記重合体（Ａ）は、まず、原料として用いる単量体の一部を、重合体（Ａ）を溶解する希釈剤中、重合開始剤の存在下１段目重合を行い、その後、前記（ａ１ａ）〜（ａ４ａ）の単量体の残りについて、２段目以降の重合を行うことで得られる。 In the polymer (A), first, a part of the monomer used as a raw material is subjected to first stage polymerization in the presence of a polymerization initiator in a diluent that dissolves the polymer (A). The remainder of the monomers a1a) to (a4a) can be obtained by performing the second and subsequent polymerizations.
前記重合体（Ａ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ｂ１）を溶液重合する工程と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含まず、かつ２価金属含有エチレン性不飽和単量体（（ａ１ａ）又は（ａ１ｂ））を含む単量体混合物（ｂ２）を溶液重合する工程を含む２段以上の多段で溶液重合する工程を経て得られることが、重合体の貯蔵安定性の観点から好ましい。このような多段での重合方法を採用することにより、重合体にカルボキシル基を局所的に導入することができ、それに由来して分散安定性、塗膜の耐水性が向上し、水分散体とした場合の粘度が低減できると推測している。 The polymer (A) includes a step of subjecting a monomer mixture (b1) containing at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer to solution polymerization, and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. And the step of solution polymerization in two or more stages including solution polymerization of a monomer mixture (b2) containing a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer ((a1a) or (a1b)) It is preferable from the viewpoint of the storage stability of the polymer. By adopting such a multistage polymerization method, a carboxyl group can be locally introduced into the polymer, resulting in improved dispersion stability and water resistance of the coating film, It is estimated that the viscosity can be reduced.
単量体混合物（ｂ１）と（ｂ２）の重合の順序は問わないが、重合体の経時での分散安定性に優れる点で、単量体混合物（ｂ１）を重合した後に（ｂ２）を重合させることが好ましい。先に単量体混合物（ｂ２）を重合し、その後に単量体混合物（ｂ１）を重合した場合、生成した金属エステル部分が一部、カルボキシル基の作用でエステル交換して解離し安定性が低下する場合がある。 The order of polymerization of the monomer mixture (b1) and (b2) is not limited, but after the monomer mixture (b1) is polymerized, (b2) is polymerized in that the dispersion stability of the polymer over time is excellent. It is preferable to make it. When the monomer mixture (b2) is polymerized first and then the monomer mixture (b1) is polymerized, a part of the produced metal ester part is transesterified by the action of the carboxyl group and dissociated and stable. May decrease.
また、前記重合体（Ａ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ｂ１）を溶液重合する１段目重合と、１段目重合で得られた重合体と２価の金属化合物を反応する工程と、前記工程の反応物の存在下に少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ｂ３）を重合する２段目重合を少なくとも含む多段溶液重合により得ることができる。 The polymer (A) is obtained by first-stage polymerization and first-stage polymerization in which a monomer mixture (b1) containing at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is solution-polymerized. Reacting the polymer with a divalent metal compound, and polymerizing a monomer mixture (b3) containing at least one carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the presence of the reaction product of the previous step. It can be obtained by multistage solution polymerization including at least the second stage polymerization.
この方法では、前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体（（ａ１ａ）又は（ａ１ｂ））を原料に用いない場合にも、１段目重合で得られた重合体のカルボキシル基と２価の金属化合物を反応させることにより、該重合体中に、２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）を導入することができる。 In this method, even when the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer ((a1a) or (a1b)) is not used as a raw material, the carboxyl group and divalent polymer of the polymer obtained by the first stage polymerization are used. By reacting the metal compound, a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) can be introduced into the polymer.
前記１段目重合で得られた重合体のカルボキシル基に金属を付加する方法としては、例えば、特開昭６２−５７４６４号公報や特開平８−２０９００５号公報に記載されている公知の方法に従って行うことができる。具体的には、１段目重合で得られた重合体と、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物又は２価金属の塩化物と、一価の有機酸又は水とを、該重合体の分解温度以下の温度で加熱攪拌して行うことができる。 As a method for adding a metal to the carboxyl group of the polymer obtained by the first stage polymerization, for example, according to known methods described in JP-A-62-257464 and JP-A-8-209005. It can be carried out. Specifically, a polymer obtained by the first stage polymerization, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide or a divalent metal chloride, a monovalent organic acid or water, It can be carried out by heating and stirring at a temperature below the decomposition temperature of the polymer.
前記重合反応に用いる希釈剤としては、特に限定されるものではないが、具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントフサ等の芳香族系炭化水素類、前記アリル化ポリエーテル単量体が挙げられる。これら希釈剤は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。しかし、重合体（Ａ）の製造安定性及び水分散安定性が良好となるため、アルコール系化合物を含むことが好ましい。前記１段目重合を行う場合の希釈剤としては、有機溶剤量を低減できる観点からはアリル化ポリエーテル単量体が好ましい。 The diluent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, Monohydric alcohols such as 2-butyl alcohol, 2-methoxyethanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2 -Polyhydric alcohols such as methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerin, aceto , Ketones such as methyl ethyl ketone and acetyl acetone, ethers such as methyl ethyl ether and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n- Butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl Ether, propylene glycol Coal mono n-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n- Propyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monotertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monotertiary butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, Tylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate , Glycol acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, toluene, Ren, aromatic hydrocarbons such as Solvent Fusa, the allylated polyether monomer. These diluents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. However, since the production stability and water dispersion stability of the polymer (A) are improved, it is preferable to contain an alcohol compound. As the diluent for the first stage polymerization, an allylated polyether monomer is preferable from the viewpoint of reducing the amount of the organic solvent.
前記重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定することができる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. For example, organic peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2′-azo Examples thereof include azo compounds such as bisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN). A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It can set suitably.
また、必要に応じて、前記重合反応には公知の連鎖移動剤を用いてもよい。 Moreover, you may use a well-known chain transfer agent for the said polymerization reaction as needed.
以上のようにして得られる重合体（Ａ）の分子量は、所望の特性に応じて適宜決定することができるが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜５０，０００の範囲に設定することができる。 The molecular weight of the polymer (A) obtained as described above can be appropriately determined according to the desired characteristics, and is set, for example, in the range of 1,000 to 50,000 weight average molecular weight (Mw). be able to.
［水性防汚塗料用樹脂組成物］
以上のようにして得た重合体（Ａ）を、水又は水／有機溶剤混合物からなる分散媒に分散することにより、本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物を得ることができる。
[Resin composition for water-based antifouling paint]
By dispersing the polymer (A) thus obtained in a dispersion medium comprising water or a water / organic solvent mixture, the resin composition for an aqueous antifouling paint of the present invention can be obtained.
前記重合体（Ａ）が、重合体（Ａ）を溶解する希釈剤の存在下又は非存在下、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２ａ）を少なくとも用いて溶液重合した後、得られた重合体中のカルボキシル基の一部又は全てを中和後、前記分散媒に分散することが、水相へのスムーズな移行の観点から好ましい。前記中和は、重合体（Ａ）に塩基性化合物を加えることで行われる。用いる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア（水溶液）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のアルコールアミン類、モルホリン、イソホロンジアミン等が好ましく挙げられる。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物を、中和度（即ち、中和剤の酸に対するモル比）が４０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％となるような配合量で加える。本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物のｐＨは、６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜９．０である。 The polymer (A) is obtained after solution polymerization using at least the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) in the presence or absence of a diluent that dissolves the polymer (A). From the viewpoint of smooth transition to the aqueous phase, it is preferable that some or all of the carboxyl groups in the polymer are neutralized and then dispersed in the dispersion medium. The neutralization is performed by adding a basic compound to the polymer (A). The basic compound to be used is not particularly limited. For example, ammonia (aqueous solution), trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, alkylamines such as butylamine, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, triethanol Preferable examples include alcohol amines such as amine and butanolamine, morpholine, and isophoronediamine. The basic compound may be used alone or in combination of two or more. These basic compounds are added in such a compounding amount that the degree of neutralization (that is, the molar ratio of the neutralizing agent to the acid) is 40 to 150%, preferably 60 to 120%. The pH of the resin composition for an aqueous antifouling paint of the present invention is 6.0 to 11.0, preferably 6.5 to 9.0.
また、前記重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３ａ）を少なくとも用いて溶液重合され、該重合体（Ａ）を前記分散媒中に分散した後、更にヒドロキシル官能性架橋剤を加えて架橋することにより、強靭性・耐水性等の塗膜性能が向上するため好ましい。 The polymer (A) is solution-polymerized using at least the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3a), and after the polymer (A) is dispersed in the dispersion medium, the hydroxyl function is further increased. It is preferable to add a crosslinkable crosslinking agent to crosslink to improve the film performance such as toughness and water resistance.
ヒドロキシル官能性架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート等のポリイソシアネート等が挙げられる。特に反応温度、塗膜物性の点でポリイソシアネートの使用が好ましく、水溶性又は水分散タイプのヒドロキシル官能性架橋剤の使用がより好ましい。 The hydroxyl functional crosslinking agent is not particularly limited, and known ones can be used. Examples thereof include amino resins such as melamine resin and benzoguanamine resin, polyisocyanates such as aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, and aromatic isocyanate. In particular, the use of polyisocyanate is preferable from the viewpoint of reaction temperature and physical properties of the coating film, and the use of a water-soluble or water-dispersed hydroxyl functional crosslinking agent is more preferable.
ヒドロキシル官能性架橋剤の使用量は、特に限定されないが、ハンドリング、造膜性、防汚性を低下させない範囲で使用することができる。 Although the usage-amount of a hydroxyl functional crosslinking agent is not specifically limited, It can use in the range which does not reduce handling, film forming property, and antifouling property.
前記水性防汚塗料用樹脂組成物は、重合体（Ａ）を、造膜性、防汚性の点から、２０〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。 The resin composition for an aqueous antifouling paint preferably contains the polymer (A) in the range of 20 to 60% by mass from the viewpoint of film forming property and antifouling property.
前記分散媒としては、水又は水／有機溶剤混合物を用いることができる。前記有機溶剤としては、重合体（Ａ）の重合反応に用いた希釈剤を用いることができる。この希釈剤としては、分散性の点から、前記重合反応に用いられる希釈剤として例示したアルコールやグリコールエーテル等のアルコール系化合物が好ましい。これらの中でも、アルコールとしては、比較的沸点の低い炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４の一価アルコール、グリコールエーテルとしては、炭素数３〜１１、好ましくは炭素数３〜８のグリコールエーテルを好適に用いることができる。 As the dispersion medium, water or a water / organic solvent mixture can be used. As the organic solvent, a diluent used in the polymerization reaction of the polymer (A) can be used. As the diluent, alcohol compounds such as alcohols and glycol ethers exemplified as the diluent used in the polymerization reaction are preferable from the viewpoint of dispersibility. Among these, as alcohol, C1-C6 with a comparatively low boiling point, Preferably C2-C4 monohydric alcohol, As glycol ether, C3-C11, Preferably it is C3-C8 Glycol ether can be preferably used.
前記水性防汚塗料用樹脂組成物中の前記希釈剤の含有量としては、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）の重合反応に用いた希釈剤により、希釈剤の含有量が前記範囲を超え、希釈剤含有量を下げる必要がある場合には、必要に応じて減圧留去等により希釈剤の除去操作（脱溶剤処理）を行ってもよい。 The content of the diluent in the water-based antifouling paint resin composition is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass. When the diluent content exceeds the above range due to the diluent used in the polymerization reaction of the polymer (A), and it is necessary to lower the diluent content, the diluent may be removed by distillation under reduced pressure as necessary. The removal operation (solvent removal treatment) may be performed.
本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、他の防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。 The resin composition for an aqueous antifouling paint of the present invention may contain other antifouling agents as required. As this antifouling agent, it can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper, copper powder, lead, zinc, nickel, etc. Metal compounds, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, pyridine compounds, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. More specifically, Manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroiso Phthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro-2-noctyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N ′ -Dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, tetramethylthiuram disulfide, Cu-10% Ni solid solution alloy, 2,4,6-tri Chlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetra Loro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethylparatrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4- Thiazolyl) -benzimidazole, pyridine-triphenylborane and the like.
本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。 The resin composition for water-based antifouling paints of the present invention contains silicon compounds such as dimethylpolysiloxane and silicone oil, and fluorocarbons for the purpose of imparting lubricity to the coating surface and preventing the adhesion of organisms. A fluorine compound or the like can be blended.
さらに、本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。 Further, the resin composition for an aqueous antifouling paint of the present invention comprises various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, and heat resistance improvers. , Slip agents, preservatives, plasticizers, other emulsion resins, water-soluble resins, viscosity control agents, and the like.
本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、若しくは下地塗膜を介して形成することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。塗膜の形成方法は、基材表面或いは基材上の下地塗膜の上に、水性防汚塗料用樹脂組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。 The coating film using the resin composition for water-based antifouling paints of the present invention is directly on the surface of a substrate such as an underwater structure such as a ship, various fishing nets, a port facility, an oil fence, a bridge, a submarine base, or the like. It can be formed via an undercoat. The undercoat film can be formed using a wash primer, a chlorinated rubber-based or epoxy-based primer, an intermediate coating, or the like. The coating film is formed by applying the water-based antifouling coating resin composition onto the substrate surface or the base coating on the substrate by means of brush coating, spray coating, roller coating, immersion coating or the like. be able to. The coating amount can generally be set to an amount that gives a thickness of 10 to 400 μm as a dry coating film. The coating film can be usually dried at room temperature, and may be heat-dried as necessary.
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。また、重合体（Ａ）に含まれる（ａ１）〜（ａ４）の単量体単位の含有率は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体単位の原料となる単量体の仕込み量から、該単量体が全て重合反応したとして計算した。本実施例で調製した水性防汚塗料用樹脂組成物の評価は、以下に示す方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the part in an Example represents a mass part. Moreover, the content rate of the monomer unit of (a1)-(a4) contained in a polymer (A) is from the preparation amount of the monomer used as the raw material of the monomer unit of (a1)-(a4). The calculation was made assuming that all the monomers had undergone a polymerization reaction. The resin composition for water-based antifouling paints prepared in this example was evaluated by the method shown below.
［貯蔵安定性評価］
水性防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性の評価は、水性防汚塗料用樹脂組成物を温度４０℃の条件で３日間、１０日間、１ヶ月間保存し、沈殿物の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
○：所定時間経過後に樹脂成分が沈殿・分離せず、凝固物の形成なし
△：少量沈殿物があるが、攪拌により分散
×：樹脂成分が沈殿・分離、凝固し、攪拌しても再分散せず。
[Storage stability evaluation]
The storage stability of the aqueous antifouling paint resin composition was evaluated by storing the aqueous antifouling paint resin composition at a temperature of 40 ° C. for 3 days, 10 days, and 1 month, and visually checking for the presence of precipitates. confirmed. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: The resin component does not precipitate / separate after a predetermined time, and no solidified product is formed. Δ: There is a small amount of precipitate, but is dispersed by stirring. X: The resin component precipitates, separates, solidifies, and is redispersed even when stirred. Without.
［塗膜の消耗度試験］
水性防汚塗料用樹脂組成物を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製し、該試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させて１カ月後及び３ヶ月後の消耗膜厚を測定した。
[Coating wear test]
A test plate was prepared by applying the resin composition for an aqueous antifouling paint to a hard vinyl chloride plate of 50 mm × 50 mm × 2 mm (thickness) with an applicator so as to have a dry film thickness of 120 μm. It was attached to a rotating drum installed in seawater and rotated at a peripheral speed of 7.7 m / s (15 knots), and the consumed film thickness was measured after one month and three months.
［耐水性試験］
あらかじめ防錆塗料が塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板上に、水性防汚塗料用樹脂組成物を乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板を作製した。該試験板を、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：クラック及び剥離が全く観察されない
○：クラックがわずかに観察される
△：一部にクラック、剥離が観察される
×：クラック、剥離が全面に観察される。
[Water resistance test]
A test plate was prepared by applying a resin composition for an aqueous antifouling paint on a substrate made of a sandblasted steel plate, to which a rust-proof paint had been applied in advance, so that the dry film thickness was 120 μm. After immersing the test plate in sterilized filtered seawater for one month, the test plate was dried at room temperature of 20 ° C. for one week, and the surface of the coating film was observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: No cracks and peeling are observed. O: A few cracks are observed. Δ: Some cracks and peeling are observed. X: Cracks and peeling are observed on the entire surface.
［碁盤目剥離性試験］
前記耐水性試験と同様に作製した試験板を、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験は、該試験板に対し２ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、２ｍｍ2の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：碁盤目の剥離及び碁盤目の角の剥がれが全く観察されない
○：碁盤目の剥離はないが、碁盤目の角のみが剥がれる
△：１〜１２個碁盤目が剥離する
×：１３〜２５個碁盤目が剥離する。
[Cross-cut peelability test]
A test plate produced in the same manner as in the water resistance test was immersed in sterilized filtered seawater for 1 month, and then the test plate was dried at room temperature of 20 ° C. for 1 week to perform a cross-cut peel test. In the cross-cut peel test, cross cuts reaching the base material at intervals of 2 mm are made on the test plate, 25 square cuts of 2 mm 2 are made, and cello tape (registered trademark) is pasted on the test plate and peeled off rapidly. The state of the grid was observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: No peeling of the grids and no peeling of the corners of the grids are observed. O: No peeling of the grids, but only the corners of the grids are peeled. Δ: 1 to 12 grids are peeled. Individual grids peel off.
［製造例Ｍ１］
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）６６．３部及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）４１部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。そこへ、
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４３部
アクリル酸（ＡＡ） ３６部
水 ５部
からなる混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＭＦＤＧを１０部添加して、透明な２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ１を得た。各原料の仕込み量、得られた２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ１の金属含有量及び固形分濃度を表１に示す。
[Production Example M1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a dropping device was charged with 66.3 parts of MFDG (dipropylene glycol monomethyl ether) and 41 parts of zinc oxide (ZnO) and heated to 75 ° C. while stirring. There,
A mixture of methacrylic acid (MAA) 43 parts acrylic acid (AA) 36 parts water 5 parts was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 10 parts of MFDG was added to obtain a transparent divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer mixture M1. Table 1 shows the amount of each raw material charged, the metal content of the obtained divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer mixture M1, and the solid content concentration.
［製造例Ｍ２、Ｍ３］
製造例Ｍ１と同様の方法で、表１に示す仕込み量で２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ２、Ｍ３を製造した。但し、ＭＦＤＧに代えて、製造例Ｍ２ではＰＫＡ５００１を、製造例Ｍ３ではＡＧを用いた。
[Production Examples M2 and M3]
In the same manner as in Production Example M1, divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer mixtures M2 and M3 were produced with the amounts shown in Table 1. However, instead of MFDG, PKA5001 was used in Production Example M2, and AG was used in Production Example M3.
［製造例Ｐ１］
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）２５．９部を仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。
[Production Example P1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a dropping device, 25.9 parts of MFDG (dipropylene glycol monomethyl ether) was charged and heated to 130 ° C. while stirring.
＜工程１＞
その後、下記原料からなる混合物を、１時間かけて等速滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った（以下、この反応工程を工程１と称する）。
アクリル酸（ＡＡ） １部
エチルアクリレート（ＥＡ） １４部
連鎖移動剤（商品名：「ノフマーＭＳＤ」、日本油脂社製） ０．５部
開始剤（商品名：「パーブチルＯ」、日本油脂社製） １部。
<Step 1>
Thereafter, a mixture of the following raw materials was dropped at a constant rate over 1 hour, and a copolymerization reaction was further performed for 0.5 hour (hereinafter, this reaction step is referred to as step 1).
Acrylic acid (AA) 1 part Ethyl acrylate (EA) 14 parts Chain transfer agent (trade name: “NOFMER MSD”, manufactured by NOF Corporation) 0.5 part initiator (trade name: “Perbutyl O”, manufactured by NOF Corporation) 1 part.
＜工程２＞
次いで、下記原料からなる混合物を３時間で等速滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った（以下、この反応工程を工程２と称する）。
２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ１ ９．１部 （２価金属含有エチレン性不飽和単量体固形分 ５部）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ２５部
エチルアクリレート（ＥＡ） ４５部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １０部
連鎖移動剤（商品名：「ノフマーＭＳＤ」、日本油脂社製） １部
開始剤（商品名：「パーブチルＯ」、日本油脂社製） ５部。
<Process 2>
Subsequently, a mixture comprising the following raw materials was dropped at a constant rate in 3 hours, and a copolymerization reaction was further carried out for 0.5 hours (hereinafter, this reaction step is referred to as step 2).
Divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer mixture M1 9.1 parts (divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer solid content 5 parts)
Methyl methacrylate (MMA) 25 parts ethyl acrylate (EA) 45 parts n-butyl acrylate (BA) 10 parts chain transfer agent (trade name: “NOFMER MSD”, manufactured by NOF Corporation) 1 part initiator (trade name: “Perbutyl” O ", manufactured by NOF Corporation) 5 parts.
次いで、「パーブチルＯ」０．５部を添加し、さらに１時間重合反応を続けた。さらに、８０℃に降温して、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）１．１部を加え、均一になるまで混合した後、脱イオン水９２．２部を徐々に加え、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１を得た。各原料の仕込み量、得られた重合体（Ａ）の各単量体単位含有率、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１の特性値、貯蔵安定性を表２に示す。 Next, 0.5 part of “Perbutyl O” was added, and the polymerization reaction was continued for another hour. Further, the temperature was lowered to 80 ° C., 1.1 parts of dimethylethanolamine (DMEA) was added and mixed until uniform, then 92.2 parts of deionized water was gradually added, and the polymer (A) aqueous dispersion P1 was obtained. Table 2 shows the amount of each raw material charged, the content of each monomer unit of the obtained polymer (A), the characteristic value of the polymer (A) aqueous dispersion P1, and the storage stability.
［製造例Ｐ２〜Ｐ１２］
製造例Ｐ１と同様の方法で、表２に示す仕込み量で重合体（Ａ）水分散体Ｐ２〜Ｐ１２を製造した。
[Production Examples P2 to P12]
Polymer (A) water dispersions P2 to P12 were produced in the same manner as in Production Example P1 with the amounts shown in Table 2.
但し、製造例Ｐ７では、工程１完了後、水酸化亜鉛７．１部、バーサチック酸７部を加えて２時間撹拌し、その後、工程２を続けた。製造例Ｐ７における２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）の含有率は以下のように計算した。 However, in Production Example P7, after completion of Step 1, 7.1 parts of zinc hydroxide and 7 parts of versatic acid were added and stirred for 2 hours, and then Step 2 was continued. The content rate of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) in Production Example P7 was calculated as follows.
ＡＡから水素原子を除いた分子量：７１
バーサチック酸から水素原子を除いた分子量：１７４
水酸化亜鉛の式量：９９．４
亜鉛原子量：６５．４
ＡＡ部分：７．６部×７１／７２＝７．４９部
水酸化亜鉛部分：７．１部×６５．４／９９．４＝４．６７部
バーサチック酸部分：７部×１７４／１７５＝６．９６部
７．４９＋４．６７＋６．９６＝１９．１２。
Molecular weight excluding hydrogen atoms from AA: 71
Molecular weight obtained by removing hydrogen atoms from versatic acid: 174
Formula weight of zinc hydroxide: 99.4
Zinc atomic weight: 65.4
AA part: 7.6 parts × 71/72 = 7.49 parts Zinc hydroxide part: 7.1 parts × 65.4 / 99.4 = 4.67 parts Versatic acid part: 7 parts × 174/175 = 6 96 parts 7.49 + 4.67 + 6.96 = 19.12.
また、製造例Ｐ８では、製造例Ｐ１と同様の工程を行った後、更にヒドロキシ官能性架橋剤（商品名：「ハイヒジュールＶＰＬＳ２３３６」、バイエル社製）７部を添加し、そのまま２時間攪拌を続けて重合体（Ａ）水分散体Ｐ８を得た。 In Production Example P8, after the same steps as in Production Example P1, 7 parts of a hydroxy functional crosslinking agent (trade name: “Hihijoule VPLS2336”, manufactured by Bayer) was further added and stirred for 2 hours. Subsequently, a polymer (A) aqueous dispersion P8 was obtained.
また、製造例Ｐ１０では、工程２を行わず、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２ａ）と２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ１）を含む単量体混合物を１段で重合した。 In Production Example P10, the monomer mixture containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) and the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer mixture (M1) is not used without performing step 2. Polymerized in stages.
ＰＫＡ５００６：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（商品名：「ユニオックスＰＫＡ５００６」、日本油脂社製）
ＰＫＡ５００１：ポリエチレングリコールアリルエーテル（商品名：「ユニオックスＰＫＡ５００１」、日本油脂社製）
ＡＧ：エチレングリコールアリルエーテル（日本乳化剤社製）
ＳＲ１０：「アデカリアソープＳＲ１０」（旭電化工業社製）
＊括弧内は単量体成分のみの質量部。
PKA5006: Methoxypolyethylene glycol allyl ether (trade name: “Uniox PKA5006”, manufactured by NOF Corporation)
PKA5001: Polyethylene glycol allyl ether (trade name: “Uniox PKA5001”, manufactured by NOF Corporation)
AG: Ethylene glycol allyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
SR10: “ADEKA rear soap SR10” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
* In parentheses are parts by mass of monomer components only.
［実施例１］
製造例Ｐ１で得られた重合体（Ａ）水分散体Ｐ１の２２２．２部に対し、水３０部を混合し、水性防汚塗料用樹脂組成物を得た。各原料の配合量、得られた水性防汚塗料用樹脂組成物の消耗度試験、耐水性試験及び碁盤目剥離性試験の結果を表３に示す。
[Example 1]
302.2 parts of water was mixed with 222.2 parts of the polymer (A) aqueous dispersion P1 obtained in Production Example P1 to obtain a resin composition for an aqueous antifouling paint. Table 3 shows the blending amount of each raw material, the results of the degree of wear test, the water resistance test, and the cross-cut peel test of the resulting resin composition for water-based antifouling paints.
［実施例２〜９］
実施例１同様に、製造例Ｐ２〜Ｐ９について水性防汚塗料用樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。
[Examples 2 to 9]
In the same manner as in Example 1, water-based antifouling paint resin compositions were prepared and evaluated for Production Examples P2 to P9. The results are shown in Table 3.
［比較例１〜３］
実施例１同様に、製造例Ｐ１０〜Ｐ１２について水性防汚塗料用樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。
[Comparative Examples 1-3]
Similarly to Example 1, a resin composition for an aqueous antifouling paint was prepared and evaluated for Production Examples P10 to P12. The results are shown in Table 3.
製造例Ｐ１〜Ｐ９で調製した重合体（Ａ）水分散体Ｐ１〜Ｐ９は、貯蔵安定性、すなわち分散安定性が良好であった（表２）。また、１ヶ月以上貯蔵した場合、一部沈殿が生じるものがあったが、再度攪拌することで、沈殿樹脂は分散した。また、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１〜Ｐ９を使用した水性防汚塗料用樹脂組成物（実施例１〜９）は、海水中における耐水性に優れ、自己研磨性、密着性も良好であった（表３）。 The polymers (A) aqueous dispersions P1 to P9 prepared in Production Examples P1 to P9 had good storage stability, that is, dispersion stability (Table 2). Moreover, when it stored for one month or more, there exist some which a precipitation generate | occur | produces, However The precipitation resin disperse | distributed by stirring again. Moreover, the resin composition for water-based antifouling paints (Examples 1 to 9) using the polymer (A) water dispersions P1 to P9 is excellent in water resistance in seawater, and has good self-polishing properties and adhesion. (Table 3).
一方、工程２を行わず、単量体混合物を１段で重合することにより調製した重合体（Ａ）水分散体Ｐ１０は、極めて粘度が高く（表２）、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１０を用いた水性防汚塗料用樹脂組成物（比較例１）は、耐水性、密着性が低かった（表３）。また、２価金属含有単量体単位を含まない重合体（Ａ）水分散体Ｐ１１を用いた水性防汚塗料用樹脂組成物（比較例２）は、自己研磨性を示さなかった（表３）。また、カルボキシル基含有単量体単位（ａ２）を１０質量％含む重合体（Ａ）水分散体Ｐ１２を用いた水性防汚塗料用樹脂組成物（比較例３）は、きわめて粘度が高く（表２）、耐水性、密着性共に低かった（表３）。 On the other hand, the polymer (A) water dispersion P10 prepared by polymerizing the monomer mixture in one stage without performing step 2 has a very high viscosity (Table 2), and the polymer (A) water dispersion The resin composition for water-based antifouling paints using P10 (Comparative Example 1) had low water resistance and adhesion (Table 3). Moreover, the resin composition for water-based antifouling paints (Comparative Example 2) using the polymer (A) aqueous dispersion P11 containing no divalent metal-containing monomer unit did not exhibit self-polishing properties (Table 3). ). Further, the resin composition for water-based antifouling paint (Comparative Example 3) using the polymer (A) aqueous dispersion P12 containing 10% by mass of the carboxyl group-containing monomer unit (a2) has a very high viscosity (Table 1). 2) Both water resistance and adhesion were low (Table 3).
Claims (6)
該重合体（Ａ）が、
２価金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１） １〜４０質量％
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ２） ０〜８質量％
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ３） ０〜４０質量％
その他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４） ９９〜２２質量％
を含み、２段以上の多段で溶液重合された少なくとも１種の重合体からなる水性防汚塗料用樹脂組成物。 A polymer composition (A) containing a divalent metal is a resin composition for an aqueous antifouling paint obtained by dispersing in a dispersion medium comprising water or a water / organic solvent mixture,
The polymer (A) is
Divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a1) 1 to 40% by mass
Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a2) 0 to 8% by mass
Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit (a3) 0 to 40% by mass
Other ethylenically unsaturated monomer units (a4) 99-22% by mass
A resin composition for an aqueous antifouling paint comprising at least one polymer polymerized in two or more stages.
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