JP5143459B2

JP5143459B2 - Refrigerating machine oil for 1,1-difluoroethane refrigerant and working fluid composition for refrigerating machine

Info

Publication number: JP5143459B2
Application number: JP2007082252A
Authority: JP
Inventors: 克也瀧川; 裕司下村; 健澤田
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-03-27
Also published as: JP2008239798A

Description

本発明は、１，１−ジフルオロエタン冷媒が用いられる冷凍空調機器に使用される冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。 The present invention relates to a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine used in a refrigerating and air-conditioning apparatus using a 1,1-difluoroethane refrigerant.

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍空調機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されている。 Due to the problem of ozone layer destruction in recent years, CFC (chlorofluorocarbon) and HCFC (hydrochlorofluorocarbon), which have been used as refrigerants in conventional refrigeration and air-conditioning equipment, are subject to regulation, and HFC (hydrofluorocarbon) as a refrigerant instead. It is used.

ＨＦＣ冷媒用の冷凍機油としては、ＨＦＣ冷媒と相溶するエステル、炭酸エステル、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）、ポリビニルエーテル等が検討あるいは使用されている（例えば、下記特許文献１〜１０を参照。）。特に、ＨＦＣ−１３４ａはこれらの含酸素合成油とは適度な相溶性を有しておりカーエアコン等で実用化されている。
特表平３−５０５６０２号公報特開平３−８８８９２号公報特開平３−１２８９９１号公報特開平３−１２８９９２号公報特開平３−２００８９５号公報特開平３−２２７３９７号公報特開平４−２０５９７号公報特開平４−７２３９０号公報特開平４−２１８５９２号公報特開平４−２４９５９３号公報 As refrigerating machine oils for HFC refrigerants, esters, carbonates, PAGs (polyalkylene glycols), polyvinyl ethers and the like that are compatible with HFC refrigerants have been studied or used (for example, see Patent Documents 1 to 10 below). . In particular, HFC-134a has moderate compatibility with these oxygen-containing synthetic oils and has been put to practical use in car air conditioners and the like.
Japanese National Patent Publication No. 3-505602 Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-88892 Japanese Patent Laid-Open No. 3-128991 Japanese Patent Laid-Open No. 3-128992 JP-A-3-200955 Japanese Patent Laid-Open No. 3-227397 JP-A-4-20597 JP-A-4-72390 Japanese Patent Laid-Open No. 4-218592 Japanese Patent Laid-Open No. 4-249593

近年、オゾン層破壊の問題に加えて地球温暖化の問題が深刻化してきており、さらに地球温暖化係数の低い冷媒が求められるようになってきている。ＨＦＣ−１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ：Ｏｚｏｎｅ−ＤｅｐｌｅｔｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ）は０であるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ．ＷａｒｍｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ）が１，３００と高い。 In recent years, in addition to the problem of ozone layer destruction, the problem of global warming has become more serious, and a refrigerant with a low global warming potential has been demanded. Although HFC-134a has an ozone depletion potential (ODP) of 0, the global warming potential (GWP: Global. Warming Potential) is as high as 1,300.

そこで、ＨＦＣ−１３４ａの代替冷媒の検討が進められており、その一環として１，１−ジフルオロエタン冷媒（ＨＦＣ−１５２ａ）が注目されている。ＨＦＣ−１５２ａのＧＷＰは１２０でありＨＦＣ−１３４ａの１０分の１以下であって、地球温暖化に与える影響はＨＦＣ−１３４ａに比べてはるかに小さいといえる。 Then, examination of the alternative refrigerant | coolant of HFC-134a is advanced, and 1, 1- difluoroethane refrigerant | coolant (HFC-152a) attracts attention as the part. The GWP of HFC-152a is 120, which is less than one-tenth of that of HFC-134a, and the impact on global warming can be said to be much smaller than that of HFC-134a.

なお、ＨＦＣ−１５２ａは、上記特許文献３、４、５にＨＦＣの一例としてＨＦＣ−１５２ａが記載されているように、ＣＦＣ冷媒やＨＣＦＣ冷媒の代替候補として認識されていたが、その実用化のための検討は必ずしも十分になされておらず、ましてやＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油をそのままＨＦＣ−１５２ａに適用できるか否かについてはほとんど知見がないのが実情である。 HFC-152a has been recognized as an alternative candidate for CFC refrigerant and HCFC refrigerant as described in Patent Documents 3, 4, and 5 as an example of HFC. However, there has been little research on whether or not the refrigeration oil for HFC-134a can be applied to HFC-152a as it is.

そこで、本発明者らは、ＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として開発され実用化されているエステル油のＨＦＣ−１５２ａへの適用の可否について検討した。その結果、従来のエステル油はＨＦＣ−１５２ａとの相溶性が非常に高いが、その反面、冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が低下して潤滑性が不十分となりやすいことが判明した。より具体的には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。 Therefore, the present inventors examined whether or not ester oil, which has been developed and put into practical use as a refrigerating machine oil for HFC-134a, can be applied to HFC-152a. As a result, it has been found that the conventional ester oil has a very high compatibility with HFC-152a, but on the other hand, the viscosity of the refrigerating machine oil decreases due to the dissolution of the refrigerant, and the lubricity tends to be insufficient. More specifically, when the viscosity of the fluid composition (refrigerant dissolution viscosity), which is a mixture of refrigerating machine oil and refrigerant, decreases due to the refrigerant being dissolved in the refrigerating machine oil in the refrigeration system, There are concerns about problems such as blow-through and poor lubrication.

なお、潤滑性を改善する方法の一つとして高粘度化が考えられるが、冷凍機油の高粘度化は省エネルギー性の観点から望ましくない。つまり、冷凍空調機器において冷凍機油の側から省エネルギー対策に貢献するためには、冷凍機油を低粘度化してエネルギー効率の向上並びに冷媒圧縮機内での撹拌抵抗の低減を図る必要があり、冷凍機油の高粘度化はこのような省エネルギー対策のコンセプトに逆行することになる。 One way to improve lubricity is to increase the viscosity. However, increasing the viscosity of the refrigerating machine oil is not desirable from the viewpoint of energy saving. In other words, in order to contribute to energy conservation measures from the refrigeration oil side in refrigeration and air conditioning equipment, it is necessary to reduce the viscosity of the refrigeration oil to improve energy efficiency and reduce the stirring resistance in the refrigerant compressor. Higher viscosity goes against the concept of energy saving measures.

また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。 In addition, refrigeration oil is used in the presence of a refrigerant, so that the usage environment is greatly different from other lubricating oils used in an air atmosphere or the like. This contributes to the fact that the lubricity improvement technology in other lubricating oil fields cannot be directly applied to refrigeration oil.

また、冷凍機油の高粘度化により冷媒溶解粘度を維持するとその分冷媒相溶性は損なわれることになるが、この場合は別の理由により潤滑不良が懸念される。つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出される。ここで、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること（オイル戻り性）が重要であり、オイル戻り性の観点からは冷媒相溶性の低下は望ましいとはいえない。 Further, if the refrigerant melt viscosity is maintained by increasing the viscosity of the refrigerating machine oil, the refrigerant compatibility is lost accordingly. In this case, there is a concern about poor lubrication for another reason. That is, in the refrigerant circulation system of the refrigerating and air-conditioning equipment, due to the mechanism, a part of the refrigerating machine oil in the refrigerant compressor is discharged together with the refrigerant to the circulation channel. Here, in order to prevent poor lubrication due to an insufficient amount of refrigerating machine oil in the refrigerant compressor, it is important that the discharged refrigerating machine oil returns to the refrigerant compressor through the circulation channel (oil returnability). In view of oil return, a decrease in refrigerant compatibility is not desirable.

なお、相反する関係にある冷凍機油の低粘度化と冷媒溶解粘度の維持とを両立することの困難性、並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持とを両立することの困難性は、他の冷媒と共に使用される冷凍機油の開発においても課題となり得るが、ＨＦＣ−１５２ａの場合は、冷媒溶解粘度の低下が顕著であるため上記の困難性がより高いものであるといえる。 In addition, it is difficult to achieve both low viscosity of the refrigerating machine oil and maintenance of the refrigerant dissolution viscosity, and difficult to achieve both compatibility of the refrigerating machine oil and maintenance of the refrigerant dissolution viscosity. Although it can be a problem in the development of refrigerating machine oil used together with other refrigerants, in the case of HFC-152a, it can be said that the above-mentioned difficulty is higher because of a significant decrease in refrigerant dissolution viscosity.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度化と冷媒溶解粘度の維持との両立並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立が可能な１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and the purpose thereof is to achieve both a reduction in viscosity and maintenance of the refrigerant dissolution viscosity, and a compatibility between maintenance of refrigerant compatibility of refrigerant oil and refrigerant dissolution viscosity. It is to provide a refrigerating machine oil for 1,1-difluoroethane refrigerant that can be used.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エステルの構成脂肪酸として特定の脂肪酸組成を有する脂肪酸を、構成アルコールとして多価アルコールを、それぞれ用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have solved the above problems by using a fatty acid having a specific fatty acid composition as a constituent fatty acid of an ester and a polyhydric alcohol as a constituent alcohol. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％であり且つ炭素数１６〜１８の脂肪酸（直鎖脂肪酸及び分岐脂肪酸の双方を含む）の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステル（以下、「本発明にかかるエステル」ともいう。）を含有することを特徴とする１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油（以下、「ＨＣＦ−１５２ａ用冷凍機油」ともいう。）を提供する。 That is, the present invention, 40 the proportion of the proportion of branched fatty acid 14 to 20 carbon atoms from 40 to 100 mol% der Ri and fatty having 16 to 18 carbon atoms (including both straight chain fatty acids and branched fatty acids) 100 mol% der Ru fatty acids and esters of polyhydric alcohols (hereinafter, also referred to as "ester of the present invention".), characterized by containing 1,1-difluoroethane refrigerant refrigeration machine oil (hereinafter, "HCF -152a refrigerating machine oil ").

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、上記構成を備えるため、相反する関係にある冷凍機油の低粘度化と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができ、また、冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができる。したがって、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油を用いることによって、冷媒圧縮機の摺動部における冷媒ガスのシール性、摺動部における潤滑性、冷媒圧縮機のエネルギー効率の全てを高水準で達成することができ、その結果、冷凍空調機器の省エネルギー性と高信頼性とを両立することができる。 Since the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention has the above-described configuration, it is possible to achieve both a low viscosity of the refrigerating machine oil having a conflicting relationship and the maintenance of the refrigerant dissolution viscosity, and refrigerant compatibility and refrigerant dissolution. Both maintenance of viscosity can be achieved. Therefore, by using the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention, all of the refrigerant gas sealability in the sliding portion of the refrigerant compressor, the lubricity in the sliding portion, and the energy efficiency of the refrigerant compressor are achieved at a high level. As a result, it is possible to achieve both energy saving and high reliability of the refrigerating and air-conditioning equipment.

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル以上である脂肪酸と、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとの完全エステルを含有することが好ましい。２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）及びジ−（ペンタエリスリトール）から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。 Moreover, the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention comprises a complete ester of a fatty acid in which the proportion of branched fatty acids having 14 to 20 carbon atoms is 40 to 100 mol or more and a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups. It is preferable to contain. The polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane) and di- (pentaerythritol). It is preferable that it is 1 type or 2 types or more.

またさらに、上記本発明にかかるエステルにおいては、その構成脂肪酸に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％であることが好ましい。 Furthermore, in the ester according to the present invention, the proportion of the branched fatty acid having 18 carbon atoms in the constituent fatty acid is preferably 50 to 100 mol%.

また、本発明は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％であり且つ炭素数１６〜１８の脂肪酸（直鎖脂肪酸及び分岐脂肪酸の双方を含む）の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルと、１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
Further, the present invention is 40 the ratio of the proportion of branched fatty acid 14 to 20 carbon atoms from 40 to 100 mol% der Ri and fatty having 16 to 18 carbon atoms (including both straight chain fatty acids and branched fatty acids) 100 mol% der Ru fatty acid and an ester of a polyhydric alcohol, to provide a working fluid composition for a refrigerating machine, characterized by containing the 1,1-difluoroethane refrigerant.

本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記本発明の１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油を含有するため、相反する関係にある冷凍機油の低粘度化と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができ、また、冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができる。したがって、本発明の冷凍機用作動流体組成物を用いることによって、冷媒圧縮機の摺動部における冷媒ガスのシール性、摺動部における潤滑性、冷媒圧縮機のエネルギー効率の全てを高水準で達成することができ、その結果、冷凍空調機器の省エネルギー性と高信頼性とを両立することができる。 The working fluid composition for a refrigerator of the present invention contains the above-described 1,1-difluoroethane refrigerant refrigerant oil of the present invention. In addition, it is possible to achieve both compatibility with refrigerant and maintenance of refrigerant viscosity. Therefore, by using the working fluid composition for a refrigerator according to the present invention, the refrigerant gas sealability in the sliding portion of the refrigerant compressor, the lubricity in the sliding portion, and the energy efficiency of the refrigerant compressor are all at a high level. As a result, it is possible to achieve both energy saving and high reliability of the refrigerating and air-conditioning equipment.

以上の通り、本発明によれば、低粘度化と冷媒溶解粘度の維持との両立並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立が可能な１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油が提供される。 As described above, according to the present invention, a 1,1-difluoroethane refrigerant refrigerating machine oil that can achieve both a low viscosity and maintenance of refrigerant dissolution viscosity and a refrigerant compatibility of refrigerant oil and maintenance of refrigerant dissolution viscosity. Is provided.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルと、１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有する。なお、本発明の冷凍機用作動流体組成物には、本発明の１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油と１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有する態様が包含される。 The 1,1-difluoroethane refrigerant refrigerating machine oil of the present invention contains an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the proportion of branched fatty acids having 14 to 20 carbon atoms is 40 to 100 mol%. Moreover, the working fluid composition for a refrigerator of the present invention comprises an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the ratio of a branched fatty acid having 14 to 20 carbon atoms is 40 to 100 mol%, and a 1,1-difluoroethane refrigerant. contains. The working fluid composition for a refrigerator of the present invention includes an embodiment containing the refrigerator oil for 1,1-difluoroethane refrigerant of the present invention and 1,1-difluoroethane refrigerant.

本発明にかかるエステルを構成する脂肪酸（以下、「構成脂肪酸」という。）に占める炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合は、前述の通り４０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％である。炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０モル％未満の場合、ＨＦＣ−１５２ａの共存下での潤滑性が不十分となる。炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のテトラデカン酸、分岐状のペンタデカン酸、分岐状のヘキサデカン酸、分岐状のヘプタデカン酸、分岐状のオクタデカン酸、分岐状のノナデカン酸、分岐状のイコサン酸、分岐状のヘンイコサン酸、分岐状のドコサン酸が挙げられ、分岐状のヘキサデカン酸、分岐状のヘプタデカン酸、分岐状のオクタデカン酸が好ましく、分岐状のオクタデカン酸がより好ましい。 The proportion of the branched fatty acid having 14 to 20 carbon atoms in the fatty acid (hereinafter referred to as “constituent fatty acid”) constituting the ester according to the present invention is 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol as described above. %, More preferably 60 to 100 mol%. When the proportion of the branched fatty acid having 14 to 20 carbon atoms is less than 40 mol%, the lubricity in the presence of HFC-152a becomes insufficient. Specific examples of the branched fatty acid having 14 to 20 carbon atoms include branched tetradecanoic acid, branched pentadecanoic acid, branched hexadecanoic acid, branched heptadecanoic acid, branched octadecanoic acid, and branched nonadecane. Acid, branched icosanoic acid, branched henicosanoic acid, branched docosanoic acid, branched hexadecanoic acid, branched heptadecanoic acid, branched octadecanoic acid are preferred, and branched octadecanoic acid is more preferred. preferable.

また、構成脂肪酸は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が上記条件を満たす限りにおいて、分岐脂肪酸のみを含むものであってもよく、あるいは分岐脂肪酸と直鎖脂肪酸との混合物であってもよい。さらに、構成脂肪酸は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸以外の分岐脂肪酸を含んでいてもよい。 Further, the constituent fatty acid may contain only the branched fatty acid as long as the ratio of the branched fatty acid having 14 to 20 carbon atoms satisfies the above conditions, or may be a mixture of the branched fatty acid and the linear fatty acid. Good. Furthermore, the constituent fatty acid may contain a branched fatty acid other than the branched fatty acid having 14 to 20 carbon atoms.

炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数６〜２４の直鎖脂肪酸、炭素数６〜１３および炭素数２１〜２４の分岐脂肪酸が挙げられ、より具体的には、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状のテトラデカン酸、直鎖状のペンタデカン酸、直鎖のヘキサデカン酸、直鎖状のヘプタデカン酸、直鎖状のオクタデカン酸、直鎖状のノナデカン酸、直鎖状のエイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。 Examples of fatty acids other than branched fatty acids having 14 to 20 carbon atoms include linear fatty acids having 6 to 24 carbon atoms, branched fatty acids having 6 to 13 carbon atoms and 21 to 24 carbon atoms, and more specifically, Linear or branched hexanoic acid, linear or branched heptanoic acid, linear or branched octanoic acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, Linear or branched undecanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, linear or branched tridecanoic acid, linear tetradecanoic acid, linear pentadecanoic acid, linear hexadecanoic acid, Linear heptadecanoic acid, linear octadecanoic acid, linear nonadecanoic acid, linear eicosanoic acid, linear or branched heicosanoic acid, linear or branched docosanoic acid, linear Or branched tricosanoic acid, linear It can be mentioned, such as branched tetracosanoic acid.

また、構成脂肪酸の炭素数分布は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が上記条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、ＨＦＣ−１５２ａの共存下での流動性及び潤滑性を好適に確保する観点から、炭素数１６〜１８の脂肪酸（直鎖脂肪酸及び分岐脂肪酸の双方を含む。）の割合が４０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％、一層好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％である。炭素数１６〜１８の脂肪酸の割合が４０モル％未満の場合、ＨＦＣ−１５２ａの共存下での潤滑性が低下する傾向にある。また、炭素数１６〜１８の脂肪酸の割合が４０モル％以上の場合、適度な冷媒溶解粘度が維持できずエネルギー効率の低下が懸念される。 Further, the carbon number distribution of the constituent fatty acid is not particularly limited as long as the ratio of the branched fatty acid having 14 to 20 carbon atoms satisfies the above conditions, but preferably ensures fluidity and lubricity in the presence of HFC-152a. From the viewpoint, the proportion of fatty acids having 16 to 18 carbon atoms (including both straight-chain fatty acids and branched fatty acids) is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 60. -100 mol%, more preferably 80-100 mol%, particularly preferably 90-100 mol%, most preferably 95-100 mol%. When the proportion of the fatty acid having 16 to 18 carbon atoms is less than 40 mol%, the lubricity in the presence of HFC-152a tends to decrease. Moreover, when the ratio of a C16-C18 fatty acid is 40 mol% or more, an appropriate refrigerant melt viscosity cannot be maintained, and there is a concern about a decrease in energy efficiency.

またさらに、本発明にかかるエステルにおいては、ＨＦＣ−１５２ａ共存下での流動性及び潤滑性を好適に確保する観点から、構成脂肪酸に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。 Furthermore, in the ester according to the present invention, from the viewpoint of suitably ensuring fluidity and lubricity in the presence of HFC-152a, the proportion of the branched fatty acid having 18 carbon atoms in the constituent fatty acid is 50 to 100 mol%. It is preferable that there is more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%.

また、本発明にかかるエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。ＨＦＣ−１５２ａの共存下で高水準の潤滑性を得る観点からは、４〜６個の水酸基を有する多価アルコールを用いることが好ましく、また、ＨＦＣ−１５２ａの共存下で高水準のエネルギー効率を得る観点からは、２個又は３個の水酸基有する多価アルコールを用いることが好ましい Moreover, as a polyhydric alcohol which comprises the ester concerning this invention, the polyhydric alcohol which has 2-6 hydroxyl groups is used preferably. From the viewpoint of obtaining a high level of lubricity in the presence of HFC-152a, it is preferable to use a polyhydric alcohol having 4 to 6 hydroxyl groups, and a high level of energy efficiency in the presence of HFC-152a. From the viewpoint of obtaining, it is preferable to use a polyhydric alcohol having 2 or 3 hydroxyl groups.

２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、などが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、などのヒンダードアルコールが好ましい。 Specific examples of the dihydric alcohol (diol) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl- 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1, Examples thereof include 12-dodecanediol. Specific examples of trihydric or higher alcohols include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- ( Pentaerythritol), tri- (pentaerythritol), glycerin, polyglycerol (glycerin 2-3 trimer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerol condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol And polyhydric alcohols such as xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, and cellobiose. Among these, hindered such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), etc. Alcohol is preferred.

本発明にかかるエステルとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールの完全エステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールの完全エステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの完全エステルが特に好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールの完全エステルが最も好ましい。 Since the ester according to the present invention is more excellent in hydrolytic stability, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), More preferred are hindered alcohol complete esters such as pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri- (pentaerythritol), neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol complete esters. Even more preferable, neopentyl glycol, trimethylolpropane and complete ester of pentaerythritol are particularly preferable, and particularly excellent in compatibility with the refrigerant and hydrolytic stability. Complete esters of Luo pentaerythritol is most preferred.

本発明にかかるエステルは、単一の構造のエステルの１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。 The ester according to the present invention may be composed of one kind of ester having a single structure, or may be a mixture of two or more kinds of esters having different structures.

また、本発明にかかるエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。これらの中でも、混合脂肪酸を用いたポリオールエステル、特に完全エステル分子中に２種以上の脂肪酸を含んで構成されるポリオールエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。 The ester according to the present invention is an ester of one fatty acid and one polyhydric alcohol, an ester of two or more fatty acids and one polyhydric alcohol, one fatty acid and two or more polyhydric esters. Either an ester with a monohydric alcohol, an ester of two or more fatty acids and two or more polyhydric alcohols may be used. Among these, polyol esters using mixed fatty acids, particularly polyol esters composed of two or more fatty acids in a complete ester molecule, are excellent in low temperature characteristics and compatibility with refrigerants.

なお、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、本発明にかかるエステルの優れた効果が損なわれない限りにおいて、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルを含有してもよい。ここで、部分エステルとは、多価アルコールの水酸の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っているエステルを意味する。前記の部分エステルは、本発明にかかるエステルを合成する際に副生成物としても存在する。合成して得られた本発明にかかるエステルの純度は、合成物の水酸基価で規定され、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。 In addition, the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention includes a fatty acid having a ratio of branched fatty acids having 14 to 20 carbon atoms of 40 to 100 mol%, as long as the excellent effect of the ester according to the present invention is not impaired. You may contain the partial ester with a monohydric alcohol. Here, the partial ester means an ester in which a part of the hydroxyl acid of the polyhydric alcohol remains as a hydroxyl group without being esterified. The partial ester is also present as a by-product when the ester according to the present invention is synthesized. The purity of the ester according to the present invention obtained by synthesis is defined by the hydroxyl value of the synthesized product, the hydroxyl value is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less, and even more preferably 5 mgKOH / g or less.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、本発明にかかるエステルのみからなるものであってもよいが、本発明にかかるエステル以外の基油をさらに含有してもよい。本発明にかかるエステル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びに本発明にかかるエステル以外のエステル系基油（モノエステル、構成脂肪酸として直鎖脂肪酸のみを含むポリオールエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。 The refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention may consist only of the ester according to the present invention, but may further contain a base oil other than the ester according to the present invention. Examples of base oils other than esters according to the present invention include mineral oils, olefin polymers, naphthalene compounds, hydrocarbon oils such as alkylbenzenes, and ester base oils other than esters according to the present invention (monoesters, linear as constituent fatty acids) Polyol esters containing only fatty acids, etc.), synthetic oils containing oxygen such as polyglycols, polyvinyl ethers, ketones, polyphenyl ethers, silicones, polysiloxanes and perfluoroethers may be used in combination. Among the above, esters, polyglycols, and polyvinyl ethers are preferably used as the synthetic oil containing oxygen.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油において、本発明にかかるエステルの含有量は特に制限されないが、エネルギー効率、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％以上が一層好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油における完全エステルの含有量は、本発明にかかるエステルの冷凍機油全量を基準とした含有量が上記条件を満たすように選定することが好ましい。 In the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention, the ester content according to the present invention is not particularly limited, but is excellent in various performances such as energy efficiency, lubricity, refrigerant compatibility, thermal / chemical stability, and electrical insulation. In terms of the total amount of refrigerating machine oil, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. Further, the content of the complete ester in the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention is preferably selected so that the content based on the total amount of the refrigerating machine oil of the ester according to the present invention satisfies the above conditions.

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。 Moreover, the refrigerating machine oil for HFC-152a of this invention can also be used in the form which mix | blended various additives as needed.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。 In order to further improve the wear resistance and load resistance of the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention, phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, amine salt of acidic phosphoric acid ester, chlorinated phosphoric acid ester And at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphites can be blended. These phosphorus compounds are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkanols and polyether type alcohols or derivatives thereof.

具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。 Specifically, for example, as phosphate ester, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl Phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyl Examples include rhenyl diphenyl phosphate.

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。 Examples of acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexyl reed Dophosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid, dipentadecyl acid Examples include hexadecyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate, dioleyl acid phosphate, and the like.

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。 Examples of thiophosphates include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothionate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl phosphorothioate. Phorothionate, triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate, Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trixyl Cycloalkenyl phosphorothionate, cresyldiphenyl phosphorothionate, like carboxymethyl Les sulfonyl diphenyl phosphorothionate.

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。 Examples of the amine salt of acidic phosphate ester include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, Examples thereof include salts with amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine.

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。 Examples of the chlorinated phosphate ester include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate, and the like. As phosphites, dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, dioctyl phosphite, dinonyl phosphite, didecyl phosphite, diundecyl phosphite, didodecyl phosphite, dioleyl Phosphite, diphenyl phosphite, dicresyl phosphite, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, triundecyl phosphite Phyto, tridodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite and the like can be mentioned. Mixtures of these can also be used.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention contains the above phosphorus compound, the content of the phosphorus compound is not particularly limited, but is 0. 5% based on the total amount of refrigerating machine oil (based on the total amount of base oil and all blended additives). The content is preferably 01 to 5.0 mass%, more preferably 0.02 to 3.0 mass%. In addition, the said phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。 Further, the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention has a phenyl glycidyl ether type epoxy compound, an alkyl glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an allyl oxirane compound, and an alkyl oxirane compound in order to further improve the stability thereof. , At least one epoxy compound selected from alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils.

フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。 Specific examples of the phenyl glycidyl ether type epoxy compound include phenyl glycidyl ether and alkylphenyl glycidyl ether. As used herein, the alkylphenyl glycidyl ether includes those having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms, and those having one alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as n-butylphenyl glycidyl. Ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl A glycidyl ether etc. can be illustrated as a preferable thing.

アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。 As the alkyl glycidyl ether type epoxy compound, specifically, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Examples thereof include trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。 Specific examples of the glycidyl ester type epoxy compound include phenyl glycidyl ester, alkyl glycidyl ester, alkenyl glycidyl ester, etc., and preferable ones are glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidyl acrylate. And glycidyl methacrylate.

アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。 Specific examples of the allyloxirane compound include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.

アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。 Specific examples of the alkyloxirane compound include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2- Epoxy nonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2- Examples include epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyicosane and the like.

脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3- Yl) -spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methyl Examples include cyclohexane and 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。 Specific examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with an alcohol or phenol having 1 to 8 carbon atoms or an alkylphenol. In particular, butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate are preferably used.

エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。 Specific examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.

これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。 Among these epoxy compounds, phenyl glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and epoxidized fatty acid monoesters are preferred. Of these, phenyl glycidyl ether type epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds are more preferred, and phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl esters or mixtures thereof are particularly preferred.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention contains the above epoxy compound, the content of the epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil, More preferably, it is 0.2-2.0 mass%. In addition, the said epoxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

さらに本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 Furthermore, the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention can contain conventionally known refrigerating machine oil additives as necessary in order to further enhance its performance. Examples of such additives include phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-p-cresol and bisphenol A, phenyl-α-naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, and the like. Amine-based antioxidants, anti-wear agents such as zinc dithiophosphate, extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and sulfur compounds, oil-based agents such as fatty acids, antifoaming agents such as silicones, metal inertness such as benzotriazole Agents, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants and the like. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。 The kinematic viscosity of the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 3 to 1000 mm ² / s, more preferably 4 to 500 mm ² / s, and most preferably 5 to 400 mm. ² / s. The kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1 to 100 mm ² / s, more preferably ² to 50 mm ² / s.

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳＣ２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて測定した２５℃での値を意味する。 Further, the volume resistivity of the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 ¹² Ω · cm or more, more preferably 1.0 × 10 ¹³ Ω · cm or more, and most preferably May be 1.0 × 10 ¹⁴ Ω · cm or more. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, high electrical insulation tends to be required. In the present invention, the volume resistivity means a value at 25 ° C. measured based on JIS C 2101 “Electrical insulating oil test method”.

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。 Moreover, the water content of the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention is not particularly limited, but it can be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, it is required to have a low water content from the viewpoint of the effect on oil stability and electrical insulation.

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に基づいて測定した酸価を意味する。 The acid value of the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention is not particularly limited, but is included in the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention in order to prevent corrosion to the metal used in the refrigerating machine or piping. In order to prevent degradation of the ester oil, it is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH / g or less. In addition, in this invention, an acid value means the acid value measured based on JISK2501 "Petroleum products and lubricating oil-neutralization number test method".

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に基づいて測定した灰分の値を意味する。 Further, the ash content of the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention is not particularly limited. However, in order to increase the stability of the refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention and suppress the generation of sludge, it is preferably 100 ppm or less, more preferably It can be 50 ppm or less. In the present invention, ash means the value of ash measured based on JIS K 2272 “Testing method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒は、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒単独であってもよく、あるいはＨＦＣ−１５２ａと他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ−１５２ａ以外のＨＦＣ，バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭化水素、二酸化炭素、ジメチルエーテル、アンモニアなど挙げられる。 The refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention exerts its excellent effect when used together with the HFC-152a refrigerant, but the refrigerant used may be the HFC-152a refrigerant alone, or A mixed refrigerant of HFC-152a and another refrigerant may be used. Examples of other refrigerants include HFCs other than HFC-152a, fluorine-containing ether refrigerants such as bar fluoroethers, hydrocarbons, carbon dioxide, dimethyl ether, and ammonia.

ＨＦＣ−１５２ａ以外のＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。 Examples of HFC refrigerants other than HFC-152a include hydrofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, for example, difluoromethane (HFC-32), trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1, Examples thereof include HFCs such as 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), and mixtures of two or more thereof.

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃ−ｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing ether refrigerant include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mc-f, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc. , HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me and the like.

また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。 As the hydrocarbon refrigerant, a gas refrigerant at 25 ° C. and 1 atm is preferably used. Specifically, it is an alkane, cycloalkane, alkene or a mixture thereof having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, or a mixture of two or more thereof. Among these, propane, butane, isobutane or a mixture thereof is preferable.

ＨＦＣ−１５２ａとＨＦＣ−１５２ａ以外のＨＦＣ，含フッ素エーテル系冷媒、炭化水素、二酸化炭素、ジメチルエーテルあるいはアンモニアとの混合比は特に制限されないが、ＨＦＣ−１５２ａと併用する冷媒の合計量は、ＨＦＣ−１５２ａが１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。好適な態様としては、ＨＦＣ−１５２ａと二酸化炭素および／または炭化水素とを、ＨＦＣ−１５２ａ１００質量部に対して二酸化炭素と炭化水素合計量として好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を配合した混合冷媒が挙げられる。 The mixing ratio of HFC-152a and HFC other than HFC-152a, fluorine-containing ether refrigerant, hydrocarbon, carbon dioxide, dimethyl ether or ammonia is not particularly limited, but the total amount of refrigerant used in combination with HFC-152a is HFC-152a. The amount of 152a is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass. In a preferred embodiment, HFC-152a and carbon dioxide and / or hydrocarbon are preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100, as the total amount of carbon dioxide and hydrocarbons relative to 100 parts by mass of HFC-152a. The mixed refrigerant which mix | blended the mass part is mentioned.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、通常、冷凍空調機器においては上述したようなＨＦＣ−１５２ａ含有する冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。 The refrigerating machine oil for HFC-152a of the present invention is usually present in the form of a refrigerating machine fluid composition mixed with the refrigerant containing HFC-152a as described above in refrigerating and air-conditioning equipment. The blending ratio of the refrigerating machine oil and the refrigerant in this composition is not particularly limited, but the refrigerating machine oil is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、パッケージエアコン及び冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、自動車用エアコンや除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。 The refrigerating machine oil for HFC-152a and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention have room electric air conditioners, packaged air conditioners and refrigerators having reciprocating or rotating hermetic compressors because of their excellent electrical characteristics and low hygroscopicity. Is preferably used. In addition, the refrigeration oil for HFC-152a and the working fluid composition for the refrigeration machine of the present invention are used for cooling equipment for automobile air conditioners, dehumidifiers, water heaters, freezers, refrigerated warehouses, vending machines, showcases, chemical plants, etc. Etc. are preferably used. Furthermore, the refrigerating machine oil for HFC-152a and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention are also preferably used for those having a centrifugal compressor.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

［脂肪酸Ａ組成］
以下の実施例で用いた脂肪酸Ａの組成を表１に示す。 [Fatty acid A composition]
The composition of fatty acid A used in the following examples is shown in Table 1.

［実施例１〜１３、比較例１〜１４］
実施例１〜１３および比較例１〜１４においては、それぞれ以下に示す基油１〜２７を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表２〜５に示す。
（基油）
基油１：脂肪酸Ａとネオペンチルグリコールとのエステル
基油２：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油３：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油４：脂肪酸Ａとトリメチロールプロパンとのエステル
基油５：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とトリメチロールプロパンとのエステル）
基油７：脂肪酸Ａとジ−（トリメチロールプロパン）とのエステル
基油８：脂肪酸Ａとペンタエリスリトールとのエステル
基油９：脂肪酸Ａとジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油１０：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１１：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１２：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝７０／３０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１３：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝７０／３０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１４：オレイン酸とネオペンチルグリコールとのエステル
基油１５：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油１６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油１７：オレイン酸とトリメチロールプロパンとのエステル
基油２８１８：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油１９：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油２０：２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比：２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝５０／５０（モル比））とジペンタエリスリトールとのエステル
基油２１：オレイン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油２２：ステアリン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油２３：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油２４：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油２５：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油２６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油２７：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル。 [Examples 1-13, Comparative Examples 1-14]
In Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 14, refrigerator oils were prepared using base oils 1 to 27 shown below. Various properties of the obtained refrigerating machine oil are shown in Tables 2 to 5.
(Base oil)
Base oil 1: ester base oil of fatty acid A and neopentyl glycol 2: mixed fatty acid of fatty acid A and n-decanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / n-decanoic acid = 85/15) and neopentyl Ester base oil with glycol 3: mixed fatty acid of fatty acid A and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 85/15) and neo Ester base oil with pentyl glycol 4: Ester base oil with fatty acid A and trimethylolpropane 5: Mixed fatty acid of fatty acid A and n-decanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / n-decanoic acid = 85 / 15) Ester base oil of trimethylolpropane 6: mixed fatty acid of fatty acid A and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethyl) Hexanoic acid = 85/15) and an ester of trimethylol propane)
Base oil 7: ester base oil of fatty acid A and di- (trimethylolpropane) 8: ester base oil of fatty acid A and pentaerythritol 9: ester base oil of fatty acid A and di- (pentaerythritol) 10: fatty acid Mixed fatty acid of A and n-decanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / n-decanoic acid = 85/15) and ester base oil of pentaerythritol 11: fatty acid A and 3,5,5-trimethylhexane Mixed fatty acid of acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 85/15) and ester base oil of pentaerythritol 12: mixed fatty acid of fatty acid A and n-decanoic acid ( Mixing ratio (mass ratio): ester base oil of fatty acid A / n-decanoic acid = 70/30) and pentaerythritol 13: fatty acid A and 3,5,5-trimethylhexa Acid mixed fatty acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 70/30) and ester base oil of pentaerythritol 14: ester base oil of oleic acid and neopentyl glycol 15: mixed fatty acid of fatty acid A and n-decanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / n-decanoic acid = 60/40) and ester base oil of neopentyl glycol 16: fatty acids A and 3, 5, Mixed fatty acid of 5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 60/40) and neopentyl glycol ester base oil 17: oleic acid and trimethylolpropane Ester base oil 2818: Fatty acid A and n-decanoic acid mixed fatty acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / n-decanoic acid = 60/40) and tri Ester base oil 19 with tyrolpropane: mixed fatty acid of fatty acid A and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 60/40) Ester base oil 20 with trimethylolpropane: mixed fatty acid of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio: 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 50 / 50 (molar ratio)) and dipentaerythritol ester base oil 21: oleic acid and pentaerythritol ester base oil 22: stearic acid and pentaerythritol ester base oil 23: fatty acid A and n-decanoic acid mixed Ester base oil 24 of fatty acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / n-decanoic acid = 60/40) and pentaerythritol: Fatty acid A and n-decanoic acid mixed fatty acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / n-decanoic acid = 60/40) and di- (pentaerythritol) ester base oil 25: fatty acids A and 3, 5 , 5-Trimethylhexanoic acid mixed fatty acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 60/40) and pentaerythritol ester base oil 26: fatty acid A and 3,5 , 5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid (mixing ratio (mass ratio): fatty acid A / 3,5,5-trimethylhexanoic acid = 60/40) and di- (pentaerythritol) ester base oil 27: polypropylene glycol Monomethyl ether.

なお、前記の基油において、エステルは全て、基油全量基準とする完全エステルの含有量が、９５質量％以上であり、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 In the base oil, the ester content of all esters based on the total amount of base oil is 95% by mass or more, and the hydroxyl value is 5 mgKOH / g or less.

次に、実施例１〜１３および比較例１〜１４の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。 Next, the following evaluation tests were carried out for each of the refrigerating machine oils of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 14.

（潤滑性）
ＡＳＴＭＤ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲＴＥＳＴ”に基づいて、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒１０Ｌ／ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜表５に示す。 (Lubricity)
Based on ASTM D 2670 “FALEX WEAR TEST”, the running-in operation was performed for 1 minute under a load of 150 lb under the condition of the temperature of the refrigerator oil of 100 ° C. Next, while blowing HFC-152a refrigerant 10 L / h, the test machine was operated under a load of 250 lb for 2 hours, and the amount of wear of the test journal (pin) after the test was measured. The obtained results are shown in Tables 2 to 5.

（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に基づいて、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、炭化水素冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜表５に示す。 (Refrigerant compatibility)
Based on “Testing of compatibility with refrigerant” in JIS-K-2211 “Refrigerator oil”, 2 g of refrigeration oil is blended with 18 g of HFC-152a refrigerant, and the hydrocarbon refrigerant and the refrigeration oil interact at 0 ° C. And was evaluated as “compatible”, “white turbidity”, and “separation”. The obtained results are shown in Tables 2 to 5.

（冷媒溶解粘度）
図１に示す装置は、粘度計１、圧力計２、熱電対３および撹拌子４を備える圧力容器５（ステンレス製、内容積：２００ｍｌ）と、圧力容器５内の温度を制御するための恒温槽６と、バルブを備えており流路７を介して圧力容器５と接続されたサンプリングボンベ８とを備えている。なお、サンプリングボンベ８と流路７とは脱着可能であり、サンプリングボンベ８は、測定に際し、真空脱気した後、あるいはＨＦＣ−１５２ａ冷媒と冷凍機油との混合物を秤取した後でその重量を測定することが可能となっている。また、熱電対３および恒温槽６はそれぞれ温度制御手段（図示せず）と電気的に接続されており、熱電対３から温度制御手段に試料油（またはプロパン冷媒と冷凍機油との混合物）の温度に関するデータ信号が送られるとともに、温度制御手段から恒温槽６に制御信号が送られて、冷凍機油または混合物の温度を制御することが可能となっている。さらに、粘度計１は情報処理装置（図示せず）と電気的に接続されており、圧力容器５内の液体の粘度に関する測定データが粘度計１から情報処理装置に送られて、所定の条件下での粘度を測定することが可能となっている。 (Refrigerant melt viscosity)
The apparatus shown in FIG. 1 includes a pressure vessel 5 (stainless steel, internal volume: 200 ml) having a viscometer 1, a pressure gauge 2, a thermocouple 3, and a stirrer 4, and a constant temperature for controlling the temperature in the pressure vessel 5. A tank 6 and a sampling cylinder 8 provided with a valve and connected to the pressure vessel 5 through a flow path 7 are provided. The sampling cylinder 8 and the flow path 7 are detachable, and the sampling cylinder 8 has its weight measured after vacuum degassing or after weighing the mixture of the HFC-152a refrigerant and refrigerating machine oil. It is possible to measure. The thermocouple 3 and the thermostatic chamber 6 are electrically connected to temperature control means (not shown), respectively, and sample oil (or a mixture of propane refrigerant and refrigerating machine oil) is transferred from the thermocouple 3 to the temperature control means. A temperature-related data signal is sent, and a control signal is sent from the temperature control means to the thermostatic chamber 6 to control the temperature of the refrigerating machine oil or the mixture. Furthermore, the viscometer 1 is electrically connected to an information processing device (not shown), and measurement data relating to the viscosity of the liquid in the pressure vessel 5 is sent from the viscometer 1 to the information processing device, and a predetermined condition is obtained. It is possible to measure the viscosity below.

本試験においては、先ず、圧力容器５内に冷凍機油１００ｇを入れて容器内を真空脱気した後、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒を導入し、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と冷凍機油との混合物を撹拌子４で攪拌しかつ冷媒を抜きながら４０℃で０．６ＭＰａになるよう調整した。安定させた後、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と冷凍機油との混合物の粘度を測定した。得られた４０℃のおける冷媒溶解粘度の測定結果を表２〜表５に示す。 In this test, first, 100 g of refrigerating machine oil was put in the pressure vessel 5 and the inside of the vessel was vacuum degassed. Then, the HFC-152a refrigerant was introduced, and the mixture of the HFC-152a refrigerant and the refrigerating machine oil was mixed with the stirrer 4. The mixture was adjusted to 0.6 MPa at 40 ° C. while stirring and removing the refrigerant. After stabilization, the viscosity of the mixture of HFC-152a refrigerant and refrigeration oil was measured. Tables 2 to 5 show the measurement results of the obtained refrigerant viscosity at 40 ° C.

（熱安定性）
オートクレーブ中に、冷凍機油９０ｇとＨＦＣ−１５２ａ冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入した後、２００℃に加熱して２週間保持した。２週間後の冷凍機油について全酸価を測定した。得られた結果を表２〜表５に示す。 (Thermal stability)
In an autoclave, 90 g of refrigerating machine oil, 10 g of HFC-152a refrigerant and catalyst (iron, copper, and aluminum wires) were sealed, and then heated to 200 ° C. and held for 2 weeks. The total acid value of the refrigeration oil after 2 weeks was measured. The obtained results are shown in Tables 2 to 5.

（電気絶縁性）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて、２５℃における冷凍機油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表２〜表５に示す。 (Electrical insulation)
Based on JIS-C-2101 “Electrical Insulating Oil Test Method”, volume resistivity of refrigerating machine oil at 25 ° C. was measured. The obtained results are shown in Tables 2 to 5.

表２〜表５に示した結果から明らかなように、実施例１〜１３の冷凍機油は、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性および動粘度の全ての性能がバランスよく優れていることがわかる。特に、実施例１〜１３の冷凍機油は、動粘度が同程度である比較例の冷凍機油と比較して、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒の共存下での潤滑性に優れていることがわかる。さらに、冷媒溶解粘度が高く、圧縮機での吹き抜けが起こり難くエネルギー効率が高いことが示唆される。 As is clear from the results shown in Tables 2 to 5, when the refrigeration oils of Examples 1 to 13 are used together with the HFC-152a refrigerant, the lubricity, refrigerant compatibility, thermal stability, electrical insulation and It can be seen that all the kinematic viscosities are well balanced. In particular, it can be seen that the refrigerating machine oils of Examples 1 to 13 are superior in lubricity in the presence of the HFC-152a refrigerant as compared with the refrigerating machine oil of the comparative example having the same kinematic viscosity. Further, it is suggested that the refrigerant has a high melt viscosity, is difficult to blow through in the compressor, and has high energy efficiency.

実施例において使用した冷媒溶解粘度測定装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the refrigerant | coolant melt viscosity measuring apparatus used in the Example.

Explanation of symbols

１…粘度計、２…圧力計、３…熱電対、４…攪拌子、５…圧力容器、６…恒温槽、７…流路、８…サンプリングボンベ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Viscometer, 2 ... Pressure gauge, 3 ... Thermocouple, 4 ... Stirrer, 5 ... Pressure vessel, 6 ... Constant temperature bath, 7 ... Flow path, 8 ... Sampling cylinder.

Claims

Ru ratio is 40 to 100 mol% der fraction of branched fatty acid 14 to 20 carbon atoms from 40 to 100 mol% der Ri and fatty having 16 to 18 carbon atoms (including both straight chain fatty acids and branched fatty acids) A refrigerating machine oil for 1,1-difluoroethane refrigerant, comprising an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol.

Ru ratio is 40 to 100 mol% der fraction of branched fatty acid 14 to 20 carbon atoms from 40 to 100 mol% der Ri and fatty having 16 to 18 carbon atoms (including both straight chain fatty acids and branched fatty acids) A working fluid composition for a refrigerator, comprising an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol, and a 1,1-difluoroethane refrigerant.