JP5142461B2 - Organic photodiode and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、有機材料等の光吸収用組成物を含む複数の受光素子を備えた有機フォトダイオード及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic photodiode including a plurality of light receiving elements including a light absorbing composition such as an organic material, and a method for manufacturing the same.

従来、光エネルギーを電流や電圧に変換して光の強度変化を捕らえるフォトダイオードとして、絶縁性基板上に透明電極を設けて、この透明電極上に光吸収用組成物の層である感光層と、電極間を絶縁する絶縁膜とを設けて、さらにその上に金属電極を設けたものが知られている。そして、光吸収用組成物を有機材料で構成することで、その製作が容易で安価に供給できるようにした有機イメージセンサーが知られている（例えば、特許文献１を参照）。   Conventionally, as a photodiode that captures a change in light intensity by converting light energy into current or voltage, a transparent electrode is provided on an insulating substrate, and a photosensitive layer that is a layer of a light absorbing composition on the transparent electrode; It is known that an insulating film for insulating the electrodes is provided and a metal electrode is further provided thereon. An organic image sensor is known in which the composition for light absorption is made of an organic material so that it can be easily manufactured and supplied at low cost (see, for example, Patent Document 1).

このようなフォトダイオードを製造する技術として、写真製版技術を使って酸化膜やアルミニウム膜を切り抜くフォトリソグラフィが、一般に利用されている。例えば、フォトリソグラフィによる酸化膜エッチングを行う場合には、基板上に酸化膜を形成した後、フォトレジストを塗布して乾燥（ベーク）させる。そして、フォトマスクと基板の位置を正確に合わせて露光及び現像を施し、不要なレジストを除去する。その後、レジストの着いていない部分の酸化膜を、酸化膜を溶かす液によって溶解除去し、最後に、残りのレジストを除去する。これにより形成された凹凸のパターンに沿って、光吸収用組成物を流し込むことで、基板上に感光層を形成することができる。   As a technique for manufacturing such a photodiode, photolithography in which an oxide film or an aluminum film is cut out using a photoengraving technique is generally used. For example, in the case of performing oxide film etching by photolithography, after forming an oxide film on a substrate, a photoresist is applied and dried (baked). Then, exposure and development are performed with the photomask and the substrate positioned accurately, and unnecessary resist is removed. Thereafter, the oxide film in the portion where the resist is not attached is dissolved and removed by a solution for dissolving the oxide film, and finally the remaining resist is removed. The photosensitive layer can be formed on the substrate by pouring the light-absorbing composition along the uneven pattern thus formed.

一方で、上記フォトリソグラフィ技術では、フォトマスクの位置合わせが大変であるばかりでなく、高精細のパネルを製造する場合にはフォトマスクを作成することが技術的に困難で、また、例え製造できたとしてもパターニングを正確に行うことは難しいという問題があった。   On the other hand, in the above photolithography technology, not only is the alignment of the photomask difficult, but it is technically difficult to produce a photomask when manufacturing a high-definition panel, and it can be manufactured, for example. Even so, there is a problem that it is difficult to perform patterning accurately.

ところで、近年、有機フォトダイオードと類似の構成を有する有機ＥＬ素子の分野では、インクジェットを用いたパターニング手法が注目されている。図２０は、従来の有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための図である。すなわち、図２０に示す様に、以下の（１）〜（６）の工程に従って、多色表示ＥＬ表示装置を製造している。（１）基板１１０上に陽極１１１ａを設ける。（２）陽極１１１ａを所定のパターンにパターニングする。（３）絶縁層１１１ｂを形成する。（４）陽極１１１ａに対応する位置の絶縁層１１１ｂをフォトリソグラフィ技術により除去し、残存した絶縁層１１１ｂを隔壁１１１ｂ２とする。（５）隔壁１１１ｂ２で区切られたそれぞれの区間に、所定の色の有機ＥＬ材料１１１ｃをインクジェット法により配置する。（６）陰極１１１ｄを形成する。尚、図２０にて陰極１１１ｄは、陽極１１１ａに平行な面内で、陽極１１１ａと直交する方向に延びるように並列配置されている。このようにインクジェット技術を用いることで、より正確かつ安価なＥＬ材料のパターニングを実現している（例えば、特許文献２，３を参照）。
特開平５−３３５５４１号公報 特開平１０−１２３７７号公報 特開平１１−８７０６３号公報 By the way, in recent years, in the field of organic EL elements having a configuration similar to that of an organic photodiode, a patterning technique using an ink jet has been attracting attention. FIG. 20 is a diagram for explaining a conventional method of manufacturing an organic EL element. That is, as shown in FIG. 20, a multicolor display EL display device is manufactured according to the following steps (1) to (6). (1) An anode 111a is provided on the substrate 110. (2) The anode 111a is patterned into a predetermined pattern. (3) The insulating layer 111b is formed. (4) The insulating layer 111b at a position corresponding to the anode 111a is removed by photolithography, and the remaining insulating layer 111b is used as the partition wall 111b2. (5) An organic EL material 111c of a predetermined color is disposed in each section delimited by the partition walls 111b2 by an ink jet method. (6) The cathode 111d is formed. In FIG. 20, the cathode 111d is arranged in parallel so as to extend in a direction orthogonal to the anode 111a in a plane parallel to the anode 111a. By using the ink jet technique in this manner, more accurate and inexpensive patterning of the EL material is realized (for example, see Patent Documents 2 and 3).
JP-A-5-335541 Japanese Patent Laid-Open No. 10-12377 JP-A-11-87063

上記のインクジェットを用いたパターニング手法は、有機ＥＬ等の表示素子について利用されているが、これを有機フォトダイオードの製造に適用することが検討されている。すなわち、有機材料で構成された光吸収用組成物を、インクジェット法によって基板上にパターニングすることで、有機フォトダイオードを製造することが考えられる。   The patterning technique using the above-described ink jet is used for a display element such as an organic EL, and it has been studied to apply it to the manufacture of an organic photodiode. That is, it is conceivable to produce an organic photodiode by patterning a light absorbing composition composed of an organic material on a substrate by an inkjet method.

しかしながら、インクジェットを用いたパターニング手法では、インクジェットにより射出された有機材料が、必ずしも正確なパターン位置に形成されるとは限らず、実際に形成されたパターンに位置のずれが生じる場合があった。そして、このような有機材料のパターン位置のずれは、有機フォトダイオードの短絡や欠陥の原因となる問題があった。また、インクジェットを用いたパターニング手法を適用しても、隔壁（バンク）を形成するためのリソグラフィやパターニングの工程が必要となるため、本手法による工程の短縮やコストの低減には限界があった。   However, in the patterning method using the ink jet, the organic material ejected by the ink jet is not always formed at an accurate pattern position, and there is a case where a position shift occurs in the actually formed pattern. Such a shift in the pattern position of the organic material has a problem of causing a short circuit or a defect in the organic photodiode. Even if a patterning method using ink jet is applied, a lithography and patterning process for forming a partition (bank) is required, so there is a limit to shortening the process and reducing the cost. .

さらに、有機ＥＬ等の表示素子は発光デバイスである一方、有機フォトダイオード（受光素子）は受光デバイスであって、両者は用途や構成が異なるうえ、装置を製造する際に用いられる各種材料も異なる。そのため、上記のインクジェットによるパターニング手法を、有機フォトダイオードの製造に適用することは実際には困難であり、特に受光素子に特有の暗電流の低減や高耐圧化の課題を解決する必要があった。   Furthermore, display elements such as organic EL are light-emitting devices, while organic photodiodes (light-receiving elements) are light-receiving devices, both of which have different uses and configurations, and different materials used when manufacturing the apparatus. . Therefore, it is actually difficult to apply the above-described ink-jet patterning method to the manufacture of organic photodiodes, and in particular, it has been necessary to solve the problems of reducing dark current and increasing the breakdown voltage, which are peculiar to light receiving elements. .

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、有機材料で構成された光吸収用組成物が正確に形成された高品質の有機フォトダイオードを提供することを目的とする。さらに、簡易な工程で製造することができ、かつ製造コストを低減することができる有機フォトダイオードの製造方法の提供を目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a high-quality organic photodiode in which a light-absorbing composition composed of an organic material is accurately formed. Furthermore, it aims at provision of the manufacturing method of the organic photodiode which can be manufactured by a simple process and can reduce manufacturing cost.

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の有機フォトダイオードは、互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて前記一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードであって、前記隔壁は、前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層上の、前記一方の電極に対応する位置に、前記絶縁層を溶解する溶媒及び前記光吸収用組成物を含むインク溶液が塗布されて、前記絶縁層の溶解後に前記インク溶液の溶媒を蒸発させて、前記一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔が形成されたものであり、前記絶縁層は、シクロオレフィンポリマーにより構成されており、前記複数の受光部は、前記複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させたものであり、前記光吸収用組成物は、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むことを特徴とする。
また、請求項２に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする。
また、請求項３に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする。
また、請求項４に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, an organic photodiode according to a first aspect of the present invention includes a pair of electrodes arranged to face each other, a substrate on which one of the pair of electrodes is formed, a plurality of light receiving portions is a layer of light absorbing composition disposed in a gap between the pair of electrodes, with insulation between the pair of electrodes is formed in a gap between the pair of electrodes, wherein the light receiving portion and the other an organic photodiode and said light receiving portion and a partition wall for insulating the said partition wall, on the insulating layer covering the electrodes and around the one, a position corresponding to the one electrode, the insulating the ink solution comprising a solvent and the light absorbing composition to dissolve the layers are applied, the solvent is evaporated in the ink solution after dissolution of the insulating layer, a space, such as in contact with the one electrode more The dissolution hole was formed And than, the insulating layer is formed of a cycloolefin polymer, the plurality of light receiving portions state, and are not allowed to fill the light absorbing composition of the ink solution to said plurality of dissolved holes, the light The composition for absorption contains a perylene derivative or a pyrazoline derivative .
In addition to the structure of the invention described in claim 1, the perylene derivative is an N, N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylene-tetracarbox. It is characterized by being xylic-diimide.
An organic photodiode according to a third aspect of the present invention is the organic photodiode according to the first or second aspect, wherein the perylene derivative is N, N′-bis (2,5-di-tert-butylphenyl). ) -3,4,9,10-perylenedicarboximide.
An organic photodiode according to a fourth aspect of the present invention is the organic photodiode according to any one of the first to third aspects, wherein the pyrazoline derivative is 4- [2- [5- [4- (diethylamino)]. Phenyl] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -thienyl] -N, N-diethylaniline.

また、請求項５に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする。 Further, the organic photodiode of the invention according to claim 5, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is a transparent material, one electrode of the pair of electrodes It is a transparent electrode, and the other electrode of the pair of electrodes is a non-transmissive reflective electrode.

また、請求項６に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。 Further, the organic photodiode of the invention according to claim 6, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 4, one electrode of the pair of electrodes is a non-transparent reflective electrode The other electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode.

また、請求項７に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。 Further, the organic photodiode of the invention according to claim 7, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is a transparent material, one electrode of the pair of electrodes It is a transparent electrode, The other electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode.

また、請求項８に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする。 An organic photodiode according to an eighth aspect of the present invention is the structure according to any one of the first to seventh aspects, wherein the light absorbing composition is a mixture of two or more organic materials. It is characterized by.

また、請求項９に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至８のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの陽極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層が形成されていることを特徴とする。 In addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 8 , the organic photodiode of the invention according to claim 9 is provided between the anode of the pair of electrodes and the light receiving unit. A hole transport layer made of a material that is insoluble in the solvent of the ink solution and has at least a hole transport property is formed.

また、請求項１０に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至９のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの陰極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層が形成されていることを特徴とする。 In addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 9 , an organic photodiode according to a tenth aspect of the present invention is provided between the cathode of the pair of electrodes and the light receiving unit. An electron transport layer made of a material that is insoluble in the solvent of the ink solution and has at least an electron transport property is formed.

また、請求項１１に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて前記一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードの製造方法であって、前記基板上に、前記一方の電極を形成する第１電極形成工程と、前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層をシクロオレフィンポリマーによって形成する絶縁層形成工程と、前記絶縁層上の、前記一方の電極に対応する位置に、前記絶縁層を溶解する溶媒と、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含む前記光吸収用組成物とを含むインク溶液を塗布するインク溶液塗布工程と、前記絶縁層の溶解後に、前記インク溶液の溶媒を蒸発させ、前記一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔を形成して、前記複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させて前記複数の受光部を形成する受光部形成工程と、前記複数の受光部の上に、前記一対の電極のうちの他方の電極を形成する第２電極形成工程とを有することを特徴とする。
また、請求項１２に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする。
また、請求項１３に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１又は１２に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする。
また、請求項１４に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする。 An organic photodiode manufacturing method according to an eleventh aspect includes a pair of electrodes arranged to face each other, a substrate on which one of the pair of electrodes is formed, and the pair of electrodes. a plurality of light receiving portions is a layer of light absorbing composition disposed in the gap, with insulation between the pair of electrodes is formed in a gap between the pair of electrodes, wherein the light receiving portion and the other of the light receiving A method of manufacturing an organic photodiode including a partition that insulates a first portion, a first electrode forming step of forming the one electrode on the substrate, and an insulating layer covering the one electrode and its periphery an insulating layer formation step of forming the cycloolefin polymer, said on the insulating layer, wherein a position corresponding to one electrode, and a solvent for dissolving the insulating layer, the light absorption containing perylene derivative or a pyrazoline derivative An ink solution applying step of applying an ink solution containing the use composition, wherein after the dissolution of the insulating layer, wherein the ink solution was solvent evaporated, and the plurality of dissolved holes are spaces such as contact with the one electrode formed and a light receiving part forming step of forming the plurality of light receiving portions by filling a light absorbing composition of the ink solution to said plurality of dissolved holes, on said plurality of light receiving portions, the pair of electrodes And a second electrode forming step of forming the other electrode.
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an organic photodiode, wherein the perylene derivative is N, N'-ditridecyl-3,4,9,10-perylene. -Tetracarboxyl-diimide.
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an organic photodiode, wherein, in addition to the constitution of the eleventh or twelfth aspect, the perylene derivative is N, N′-bis (2,5-di-tert). -Butylphenyl) -3,4,9,10-perylenedicarboximide.
In addition to the structure of the invention according to any one of claims 11 to 13, the method for producing an organic photodiode according to claim 14 is characterized in that the pyrazoline derivative is 4- [2- [5- [4- (Diethylamino) phenyl] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -ethenyl] -N, N-diethylaniline.

また、請求項１５に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする。 In addition to the configuration of the invention according to any one of claims 11 to 14 , the method for manufacturing an organic photodiode of the invention according to claim 15 includes the transparent substrate, and one of the pair of electrodes. The electrode is a transparent electrode, and the other electrode of the pair of electrodes is a non-transmissive reflective electrode.

また、請求項１６に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。 According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided an organic photodiode manufacturing method according to the eleventh aspect of the present invention, wherein one of the pair of electrodes is non-transmissive reflective. The other electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode.

また、請求項１７に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。 The manufacturing method of an organic photodiode of the invention according to claim 17, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 11 to 14, wherein the substrate is a transparent material, one of said pair of electrodes The electrode is a transparent electrode, and the other electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode.

また、請求項１８に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１乃至１７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする。 The manufacturing method of an organic photodiode of the invention according to claim 18, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 11 to 17, wherein the light absorbing composition, a mixture of two or more organic materials It is characterized by being.

また、請求項１９に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１乃至１８のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記第１電極形成工程により前記基板に形成された前記一方の電極の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第１輸送層形成工程とを有することを特徴とする。 According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an organic photodiode according to the nineteenth aspect , in addition to the structure according to any one of the eleventh to eighteenth aspects , A hole transport layer made of a material having an insoluble property with respect to the solvent of the ink solution and at least a hole transport property on the electrode, or insoluble with respect to the solvent of the ink solution And a first transport layer forming step of forming an electron transport layer made of a material having properties and at least an electron transport property.

また、請求項２０に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１１乃至１９のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記受光部形成工程により形成された前記複数の受光部の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第２輸送層形成工程とを有することを特徴とする。 According to a twentieth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic photodiode according to any one of the eleventh to nineteenth aspects , in addition to the structure of the light receiving unit forming step. In addition, a hole transport layer made of a material having a property insoluble in the solvent of the ink solution and at least a property of transporting holes, or a property insoluble in the solvent of the ink solution. And a second transport layer forming step of forming an electron transport layer made of a material having at least an electron transport property.

請求項１に係る発明の有機フォトダイオードでは、互いに対向して配置された一対の電極の間隙に、複数の受光部と隔壁とが設けられており、隔壁はインク溶液の塗布により絶縁層が溶解して複数の溶解孔が形成されたものであり、複数の受光部は複数の溶解孔に光吸収用組成物を充填させて形成されるようにした。よって、有機材料で構成された光吸収用組成物が正確に形成されて、暗電流の低減と高いセンシング性能とを実現した高品質の有機フォトダイオードを提供することができる。光吸収用組成物はペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。絶縁層はシクロオレフィンポリマーにより構成されているので、隔壁に優れた絶縁性を発揮させることができる。
また、請求項２に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。
また、請求項３に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。
また、請求項４に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明の効果に加え、ピラゾリン誘導体は４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであるので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。 In the organic photodiode according to the first aspect of the present invention, a plurality of light receiving portions and a partition wall are provided in a gap between a pair of electrodes arranged to face each other, and the insulating layer is dissolved in the partition wall by applying an ink solution. Thus, a plurality of dissolution holes are formed, and the plurality of light receiving portions are formed by filling the plurality of dissolution holes with the light absorbing composition. Therefore, a light-absorbing composition composed of an organic material is accurately formed, and a high-quality organic photodiode that realizes a reduction in dark current and high sensing performance can be provided. Since the composition for light absorption contains a perylene derivative or a pyrazoline derivative, a high photocurrent and photoconductivity ratio can be achieved. Since the insulating layer is composed of a cycloolefin polymer, the partition can exhibit excellent insulation.
Further, in the organic photodiode of the invention according to claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, the perylene derivative is N, N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic. -Since it is a diimide, a high photocurrent and photoconductive ratio can be achieved.
In the organic photodiode of the invention according to claim 3, in addition to the effect of the invention of claim 1 or 2, the perylene derivative is N, N′-bis (2,5-di-tert-butylphenyl)- Since it is 3,4,9,10-perylene dicarboxyimide, a high photocurrent and photoconductivity ratio can be achieved.
Further, in the organic photodiode of the invention according to claim 4, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 3, the pyrazoline derivative is 4- [2- [5- [4- (diethylamino) phenyl]. Since it is -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -ethenyl] -N, N-diethylaniline, a high photocurrent and photoconductivity ratio can be achieved.

また、請求項５に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一方の電極は透明電極とし、他方の電極は非透過性の反射電極としたので、基板が設けられた方向から受光して、光センシングを実行することができる。 In addition, in the organic photodiode of the invention according to claim 5 , in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 4 , the substrate is made of a transparent material, one electrode is made a transparent electrode, and the other electrode is not made. Since it is a transmissive reflective electrode, light sensing can be performed by receiving light from the direction in which the substrate is provided.

また、請求項６に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の効果に加え、一方の電極は非透過性の反射電極とし、他方の電極は透明電極としたので、基板と対向する方向から受光して、光センシングを実行することができる。 Further, in the organic photodiode of the invention according to claim 6 , in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 4 , one electrode is a non-transmissive reflective electrode, and the other electrode is a transparent electrode. Therefore, light sensing can be performed by receiving light from the direction facing the substrate.

また、請求項７に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一対の電極は透明電極としたので、受光部の両側から受光して、光センシングを実行することができる。 In the organic photodiode of the invention according to claim 7 , in addition to the effect of the invention according to any of claims 1 to 4 , the substrate is made of a transparent material and the pair of electrodes are made of transparent electrodes. Light sensing can be performed by receiving light from both sides.

また、請求項８に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の効果に加え、光吸収用組成物は２種類以上の有機材料の混合物としたので、光吸収用組成物として正孔輸送材料や電子輸送材料等も利用することで、より高いセンシング性能を発揮することができる。 Moreover, in the organic photodiode of the invention according to claim 8 , in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 7 , the light absorbing composition is a mixture of two or more kinds of organic materials. By using a hole transporting material, an electron transporting material, or the like as the absorbing composition, higher sensing performance can be exhibited.

また、請求項９に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至８のいずれかに記載の発明の効果に加え、陽極と受光部との間には正孔輸送層が形成されているので、より高いセンシング性能を発揮することができる。 In addition, in the organic photodiode of the invention according to claim 9 , in addition to the effect of the invention of any one of claims 1 to 8, a hole transport layer is formed between the anode and the light receiving part. Higher sensing performance can be demonstrated.

また、請求項１０に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至９のいずれかに記載の発明の効果に加え、陰極と受光部との間には電子輸送層が形成されているので、より高いセンシング性能を発揮することができる。 Further, in the organic photodiode of the invention according to claim 10, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 9, an electron transport layer is formed between the cathode and the light receiving part. Higher sensing performance can be demonstrated.

また、請求項１１に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、基板上に一方の電極を形成する第１電極形成工程と、絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、インク溶液を塗布するインク溶液塗布工程と、複数の受光部を形成する受光部形成工程と、他方の電極を形成する第２電極形成工程とを有している。よって、有機フォトダイオードの製造工程を短縮することができ、製造コストを低くすることができる。光吸収用組成物はペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。絶縁層はシクロオレフィンポリマーにより構成されているので、隔壁が優れた絶縁性を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
また、請求項１２に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
また、請求項１３に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１又は１２に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
また、請求項１４に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の発明の効果に加え、ピラゾリン誘導体は４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであるので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。 In the method of manufacturing an organic photodiode according to an eleventh aspect , a first electrode forming step of forming one electrode on the substrate, an insulating layer forming step of forming an insulating layer, and an ink for applying an ink solution A solution coating step, a light receiving portion forming step for forming a plurality of light receiving portions, and a second electrode forming step for forming the other electrode. Therefore, the manufacturing process of the organic photodiode can be shortened, and the manufacturing cost can be reduced. Since the composition for light absorption contains a perylene derivative or a pyrazoline derivative, an organic photodiode capable of achieving a high photocurrent and photoconductivity ratio can be produced. Since the insulating layer is made of a cycloolefin polymer, an organic photodiode capable of exhibiting excellent insulating properties can be manufactured.
In the method for producing an organic photodiode of the invention according to claim 12, in addition to the effect of the invention of claim 11, the perylene derivative is N, N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylene-tetra. Since it is a carboxylic diimide, an organic photodiode capable of achieving a high photocurrent and photoconductivity ratio can be manufactured.
Further, in the method for producing an organic photodiode of the invention according to claim 13, in addition to the effect of the invention of claim 11 or 12, the perylene derivative is N, N′-bis (2,5-di-tert-butyl). Since it is (phenyl) -3,4,9,10-perylenedicarboximide, an organic photodiode capable of achieving a high photocurrent and photoconductive ratio can be produced.
In addition, in the method for producing an organic photodiode according to the fourteenth aspect, in addition to the effect of the invention according to any one of the eleventh to thirteenth aspects, the pyrazoline derivative is 4- [2- [5- [4- (diethylamino). ) Phenyl] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -ethienyl] -N, N-diethylaniline, an organic photodiode capable of achieving a high photocurrent and photoconductivity ratio Can be manufactured.

また、請求項１５に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一方の電極は透明電極とし、他方の電極は非透過性の反射電極としたので、基板が設けられた方向から受光して、光センシングを実行可能な有機フォトダイオードを製造することができる。 Further, in the method for producing an organic photodiode according to the fifteenth aspect , in addition to the effect of the invention according to any one of the eleventh to fourteenth aspects , the substrate is made of a transparent material, one electrode is made a transparent electrode, and the other is made. Since the electrode is a non-transmissive reflective electrode, an organic photodiode capable of receiving light from the direction in which the substrate is provided and performing optical sensing can be manufactured.

また、請求項１６に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の発明の効果に加え、一方の電極は非透過性の反射電極とし、他方の電極は透明電極としたので、基板と対向する方向から受光して、光センシングを実行可能な有機フォトダイオードを製造することができる。 In addition, in the method of manufacturing an organic photodiode according to the sixteenth aspect , in addition to the effect of the invention according to any one of the eleventh to fourteenth aspects , one electrode is a non-transmissive reflective electrode and the other electrode is Since the transparent electrode is used, an organic photodiode capable of receiving light from a direction facing the substrate and performing optical sensing can be manufactured.

また、請求項１７に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一対の電極は透明電極としたので、受光部の両側から受光して、光センシングを実行可能な有機フォトダイオードを製造することができる。 In addition, in the organic photodiode manufacturing method of the invention according to claim 17 , in addition to the effect of the invention of any one of claims 11 to 14 , the substrate is made of a transparent material, and the pair of electrodes is made of a transparent electrode. An organic photodiode capable of receiving light from both sides of the light receiving unit and performing optical sensing can be manufactured.

また、請求項１８に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１乃至１７のいずれかに記載の発明の効果に加え、光吸収用組成物は２種類以上の有機材料の混合物としたので、光吸収用組成物として正孔輸送材料や電子輸送材料等も利用することで、より高いセンシング性能を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。 Moreover, in the manufacturing method of the organic photodiode of the invention according to claim 18 , in addition to the effect of the invention according to any of claims 11 to 17 , the light absorption composition is a mixture of two or more kinds of organic materials. Therefore, an organic photodiode capable of exhibiting higher sensing performance can be manufactured by using a hole transport material, an electron transport material, or the like as the light absorption composition.

また、請求項１９に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１乃至１８のいずれかに記載の発明の効果に加え、一方の電極の上に、正孔輸送層又は電子輸送層を形成する第１輸送層形成工程を有するので、より高いセンシング性能を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。 Moreover, in the manufacturing method of the organic photodiode of the invention according to claim 19 , in addition to the effect of the invention of claim 11 , a hole transport layer or an electron transport layer is formed on one electrode. Since it has the 1st transport layer formation process to form, the organic photodiode which can exhibit higher sensing performance can be manufactured.

また、請求項２０に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１１乃至１９のいずれかに記載の発明の効果に加え、複数の受光部の上に、正孔輸送層又は電子輸送層を形成する第２輸送層形成工程を有するので、より高いセンシング性能を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。 In addition, in the organic photodiode manufacturing method according to the twentieth aspect , in addition to the effect of the invention according to any one of the eleventh to nineteenth aspects , a hole transport layer or an electron transport layer is formed on the plurality of light receiving portions. Therefore, an organic photodiode capable of exhibiting higher sensing performance can be manufactured.

以下、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第１の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とした一対の電極を具備したショットキー型の有機フォトダイオードである。   Hereinafter, a first embodiment of an organic photodiode embodying the present invention and a manufacturing method thereof will be described with reference to the drawings. The organic photodiode 1 according to the present embodiment is a Schottky type organic photodiode having a pair of electrodes, one of which is a transparent anode and the other is a non-transmissive reflective cathode.

まず、有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１は、有機フォトダイオード１の物理的構成を示す立体構造図である。   First, the configuration of the organic photodiode 1 will be described. FIG. 1 is a three-dimensional structure diagram showing the physical configuration of the organic photodiode 1.

図１に示すように、有機フォトダイオード１は、ガラス基板１０と、そのガラス基板１０上に配置された受光素子１１、スイッチングＴＦＴ１２、水平アドレス回路１３、垂直アドレス回路１４、及び封止層１６を備えている。受光素子１１は、ガラス基板１０の中央部に形成されており、グリッド状に、１５の画素が形成されている。それぞれの画素は、受光部１１ｃと、その受光部１１ｃを上下から挟む透明陽極１１ａと反射陰極１１ｅとを備えている。受光部１１ｃは、有機材料である光吸収用組成物により形成された光電変換層である。なお、ガラス基板１０が本発明の「基板」に相当する。   As shown in FIG. 1, the organic photodiode 1 includes a glass substrate 10, a light receiving element 11, a switching TFT 12, a horizontal address circuit 13, a vertical address circuit 14, and a sealing layer 16 disposed on the glass substrate 10. I have. The light receiving element 11 is formed in the center part of the glass substrate 10, and 15 pixels are formed in a grid shape. Each pixel includes a light receiving portion 11c, and a transparent anode 11a and a reflective cathode 11e that sandwich the light receiving portion 11c from above and below. The light receiving portion 11c is a photoelectric conversion layer formed of a light absorbing composition that is an organic material. The glass substrate 10 corresponds to the “substrate” of the present invention.

スイッチングＴＦＴ１２は、受光素子１１の個々の画素ごとに１個ずつ設けられており、水平アドレス回路１３及び垂直アドレス回路１４は、各画素に対応するスイッチングＴＦＴ１２への電圧印加を制御する。そして、透明陽極１１ａ及び反射陰極１１ｅの間隙には、隣合う画素間を絶縁する絶縁層である隔壁１１ｄが形成されている。また、封止層１６は、受光素子１１、スイッチングＴＦＴ１２、水平アドレス回路１３、垂直アドレス回路１４を上から覆い、保護するものである。   One switching TFT 12 is provided for each pixel of the light receiving element 11, and the horizontal address circuit 13 and the vertical address circuit 14 control voltage application to the switching TFT 12 corresponding to each pixel. A partition 11d, which is an insulating layer that insulates adjacent pixels, is formed in the gap between the transparent anode 11a and the reflective cathode 11e. The sealing layer 16 covers and protects the light receiving element 11, the switching TFT 12, the horizontal address circuit 13, and the vertical address circuit 14 from above.

上記のような構成の有機フォトダイオード１において、最も重要な問題となるのが、暗電流の低減である。有機ＥＬ素子の場合は、絶縁膜（隔壁１１ｄ）の抵抗率に対して素子特性への依存は比較的鈍感であるため、絶縁膜の抵抗値が劣化して隣の素子からの暗電流の影響を受けたとしても、素子は一定電圧以上にならなければ発光しないから、暗電流が発生してもパネル全体の発光特性には大きな影響を与えない。一方、有機フォトダイオードでは、逆バイアス時と同等以上の暗電流が絶縁膜（隔壁１１ｄ）に流れると、グリッド状に配置された電極間で暗電流は倍化してＳＮ比の大幅な低減を招き、光センシングの精度に甚大な悪影響を与えることになる。   In the organic photodiode 1 configured as described above, the most important problem is the reduction of dark current. In the case of an organic EL element, since the dependence on the element characteristics is relatively insensitive to the resistivity of the insulating film (partition wall 11d), the resistance value of the insulating film is deteriorated and the influence of the dark current from the adjacent element. Even if the device receives light, the device does not emit light unless the voltage exceeds a certain voltage. Therefore, even if a dark current is generated, the light emission characteristics of the entire panel are not greatly affected. On the other hand, in the organic photodiode, when dark current equal to or higher than that in reverse bias flows through the insulating film (partition wall 11d), the dark current is doubled between the electrodes arranged in a grid shape, and the SN ratio is greatly reduced. This will have a huge adverse effect on the accuracy of optical sensing.

そのため、有機フォトダイオード１は、暗電流の低減が必須であり、また光導電性も備える必要がある。そして、隔壁１１ｄがキャリアの発生・再結合を伴わない特性を有することを要し、例えば、形成後のモルフォロジーが良好及び結晶化しにくい（アモルファスである）ことや、分子内結合が安定していることが条件となる。   For this reason, the organic photodiode 1 is required to reduce dark current and to have photoconductivity. Further, the partition wall 11d needs to have characteristics that do not involve generation / recombination of carriers. For example, the morphology after formation is good and hardly crystallized (is amorphous), and the intramolecular bond is stable. It is a condition.

また、本実施の形態では、後述のように、「光吸収用組成物」と「有機溶媒」とを含むインク溶液を、インクジェットにより絶縁層に塗布して隔壁１１ｄを形成するため、インク溶液がインクジェットに適した粘度を有する必要がある。さらに、インクジェットで形成された隔壁１１ｄは、その膜厚が均等である必要がある。隔壁１１ｄの膜厚が不均等であると、膜厚の薄い部分により低電圧側でのリーク電流の増大が発生するおそれがあるからである。   In the present embodiment, as described later, an ink solution containing a “light absorbing composition” and an “organic solvent” is applied to an insulating layer by inkjet to form the partition wall 11d. It is necessary to have a viscosity suitable for inkjet. Further, the partition wall 11d formed by inkjet needs to have a uniform film thickness. This is because if the thickness of the partition wall 11d is not uniform, an increase in leakage current on the low voltage side may occur due to the thin portion.

ここで、有機フォトダイオード１の動作機構を説明する。受光素子１１の個々の画素では、受光部１１ｃを構成する有機材料（光吸収用組成物）の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー差以上の光が、ガラス基板１０を透過して照射されると、電子・正孔対が発生する。半導体的にいえば、禁制帯幅以上の光エネルギーの照射により、有機材料（光吸収用組成物）で電子・正孔対が発生する。そして、透明陽極１１ａと反射陰極１１ｅとの間に逆バイアスが加えられると、この電子・正孔対が電界に引かれて分離移動することで、受光素子１１内を電流が流れる。受光素子１１を流れる電流は、ガラス基板１０を透過する光量に比例する。   Here, the operation mechanism of the organic photodiode 1 will be described. In each pixel of the light receiving element 11, light exceeding the energy difference between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the organic material (light absorbing composition) constituting the light receiving portion 11 c is glass. When irradiated through the substrate 10, electron-hole pairs are generated. In terms of semiconductors, electron / hole pairs are generated in an organic material (light-absorbing composition) by irradiation with light energy that is greater than the forbidden bandwidth. When a reverse bias is applied between the transparent anode 11a and the reflective cathode 11e, the electron / hole pair is attracted by an electric field and moves separately, whereby a current flows in the light receiving element 11. The current flowing through the light receiving element 11 is proportional to the amount of light transmitted through the glass substrate 10.

このような動作機構を有効に実現するためには、有機フォトダイオード１は以下の条件を具備する必要がある。（１）光照射に対し十分なキャリアが形成されることが必要である。すなわち、受光部１１ｃで十分に有効な光吸収と、ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯレベルに対して有効なキャリアが励起されることが必要である。また、（２）誘起されたキャリアが電界により十分高速に電極１１ａ，１１ｅに向かって輸送されることが必要である。そのため、電子及び正孔の輸送を行う層での移動度が高いこと、より望ましくは伝導が非分散であることを要する。また、（３）受光部１１ｃで生成されたキャリアが、有機膜（受光部１１ｃ）と電極１１ａ，１１ｅとの界面を通過して、有効に電極１１ａ，１１ｅに到達できることが必要である。そのため、有機膜−電極界面でのキャリアの移動に対する障壁がないことを要する。   In order to effectively realize such an operation mechanism, the organic photodiode 1 needs to satisfy the following conditions. (1) It is necessary that sufficient carriers are formed for light irradiation. In other words, it is necessary for the light receiving unit 11c to sufficiently absorb light and to excite carriers effective for the HOMO and LUMO levels. (2) It is necessary that the induced carriers are transported toward the electrodes 11a and 11e at a sufficiently high speed by an electric field. Therefore, it is necessary that the mobility in the layer for transporting electrons and holes is high, and more desirably, the conduction is non-dispersed. (3) It is necessary that the carriers generated by the light receiving unit 11c can reach the electrodes 11a and 11e effectively through the interface between the organic film (light receiving unit 11c) and the electrodes 11a and 11e. Therefore, it is necessary that there is no barrier against the movement of carriers at the organic film-electrode interface.

さらに、実際のデバイスとして実装する上で、（４）逆バイアス印加下での耐圧が高く、かつリーク電流が流れないことが必要となる。すなわち、有機フォトダイオード１は、有機太陽電池とは異なり外部からバイアスを印加するため、そのバイアスに対する耐圧とリーク電流の低減が必要となる。よって、有機フォトダイオード１は電界の局部的集中が起こらない構造であること、ガラス基板１０や電極１１ａ，１１ｅの平坦性が良いこと、有機膜（受光部１１ｃ）が均一かつ平坦に形成され結晶化していないこと、有機膜（受光部１１ｃ）が降伏電界強度の大きい材料であること等、であることが望ましい。   Further, in mounting as an actual device, (4) it is necessary that the withstand voltage under reverse bias application is high and no leak current flows. That is, since the organic photodiode 1 applies a bias from the outside unlike an organic solar cell, it is necessary to reduce the withstand voltage against the bias and the leakage current. Therefore, the organic photodiode 1 has a structure in which local concentration of electric field does not occur, the flatness of the glass substrate 10 and the electrodes 11a and 11e is good, and the organic film (light receiving portion 11c) is formed uniformly and flatly. It is desirable that the organic film (light receiving portion 11c) is made of a material having a high breakdown field strength.

本実施の形態の有機フォトダイオード１は、以上の条件（１）〜（４）を満たすように構成されており、その詳細を以下に述べる。   The organic photodiode 1 of the present embodiment is configured to satisfy the above conditions (1) to (4), and details thereof will be described below.

受光部１１ｃを形成する「光吸収用組成物」としては、光を照射することにより導電性が増加する光導電性物質を含み、高い光電流と光伝導比の特性を有することが望ましいため、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を用いる。ここで、材料系として、先ず有機ＥＬ素子や有機感光体等に使用される材料系での光導電性の有無を図２及び図３に示すテーブルに示した。その結果、光導電性の良否は抜きとして、Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓ（２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ（ＢＰＰＣ）、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（Ｃ６０）、ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）、ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｆ１６ ＣｕＰｃ）、２−ｍｅｔｈｏｘｙ，５−（２'−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ＰＰＲ）、ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（ＰＴＣＢＩ）、２，５−ｂｉｓ（６'−（２'−２''−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ））−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｌｅ（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（ＰＹＲ−Ｄ１）、５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ（ｒｕｂｒｅｎｅ）、ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｉｍｉｄｅ（ｔｄ−ＰＴＣ）、５，１０，１５，２０−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｈｉｎｅ（ＴＰＰ）、等で光導電性が確認された。特に、高い光電流と光伝導比の特性を有する「光吸収用組成物」として、ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）、Ｎ，Ｎ´−ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｉｍｉｄｅ（ｔｄ−ＰＴＣ）、Ｎ，Ｎ´−ｂｉｓ−（２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ（ＢＰＰＣ）、４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（Ｐ−１）が好適である。これにより、受光部１１ｃでは、光照射に対し十分なキャリアが形成されるため、条件（１）が満たされる。なお、本発明の「光吸収用組成物」は、後述するように、受光部１１ｃと一体となって受光機能を発揮する層を形成する「正孔輸送材料」や「電子輸送材料」等も含む概念である。   The “light-absorbing composition” forming the light-receiving portion 11c includes a photoconductive substance whose conductivity increases when irradiated with light, and it is desirable to have high photocurrent and photoconductivity ratio characteristics. Perylene derivatives or pyrazoline derivatives are used. Here, the presence or absence of photoconductivity in a material system used for an organic EL element, an organic photoreceptor, or the like is shown in the tables shown in FIGS. 2 and 3 as a material system. As a result, N, N'-bis (2,5-di-tert-butylphenyl) -3,4,9,10-perylene carbonate (BPPC), Fullerene (C60), copper phthalocyanine is used as a result. (CuPc), copper (II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluor-29H, 31H-phthocyanine (F16 CuPc) ), 2-methoxy, 5- (2′-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylene vinylene (MEH-PPV), 4- [2- [5- [4- (Diethylamino) phenyl] -4,5- d hydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -ethyl] -N, N-diethylline (PPR), perylene tetracarboxylic derivative (PTCBI), 2,5-bis (6 ′-(2′-2 ″) -Bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), pyrazoline derivative (PYR-D1), 5,6,11,12-tetraphenylnaphthylene 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-p rhine (TPP), photoconductivity was confirmed by like. In particular, as a “light-absorbing composition” having characteristics of high photocurrent and photoconduction ratio, copper phthalocyanine (CuPc), N, N′-ditridecylyl-3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic imide (td- PTC), N, N′-bis- (2,5-di-tert-butylphenyl) -3,4,9,10-perylene carboxylic boxide (BPPC), 4- [2- [5- [4- (Diethylamino) phenyl]. ] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -ethyl] -N, N-diethylline (P-1) is preferred. Thereby, in the light-receiving part 11c, since sufficient carriers are formed for light irradiation, the condition (1) is satisfied. Note that the “light absorbing composition” of the present invention includes a “hole transport material” and an “electron transport material” that form a layer that exhibits a light receiving function integrally with the light receiving portion 11c, as will be described later. It is a concept that includes.

そして、透明陽極１１ａは、高い仕事関数と透明性を確保できる透明電極であるＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）で構成する一方、反射陰極１１ｅは、光を反射可能な不透明な材料であるＡｌで構成した。そして、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、単層構造を基本とした、ショットキー型の有機フォトダイオードとして構成した。これは、有機フォトダイオードでは有機層から陰極への電子輸送が主目的となるため、有機ＥＬ素子のように有機−陰極界面に絶縁層を設けたり、トンネル注入促進層を用いたりする必要がないので、光に対してより俊敏に反応可能なショットキー型ダイオード構造で、受光部１１ｃから反射陰極１１ｅへの電子輸送を実現している。これにより、キャリアが十分高速に電極１１ａ，１１ｅに向かって輸送され、また有効に電極１１ａ，１１ｅに到達できるため、条件（２），条件（３）が満たされる。   The transparent anode 11a is composed of Indium Tin Oxide (ITO), which is a transparent electrode that can ensure a high work function and transparency, while the reflective cathode 11e is composed of Al, which is an opaque material that can reflect light. . The organic photodiode 1 of the present embodiment is configured as a Schottky type organic photodiode based on a single layer structure. This is because the main purpose of the organic photodiode is to transport electrons from the organic layer to the cathode, so there is no need to provide an insulating layer at the organic-cathode interface or use a tunnel injection promoting layer unlike the organic EL element. Therefore, the Schottky diode structure capable of reacting more promptly to light realizes electron transport from the light receiving portion 11c to the reflective cathode 11e. As a result, carriers are transported toward the electrodes 11a and 11e at a sufficiently high speed and can reach the electrodes 11a and 11e effectively, so that the conditions (2) and (3) are satisfied.

また、隔壁１１ｄを形成する「絶縁材料」としては、より高い絶縁性を達成できる材料が好ましいことに加え、「有機溶媒」に対して溶解する性質を有することを要する。すなわち、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、後述のように、「光吸収用組成物」と「有機溶媒」とを含むインク溶液を、インクジェットにより絶縁層に塗布することで、「有機溶媒」により絶縁層を溶解させて複数の溶解孔を形成し、その溶解孔に「光吸収用組成物」が自己整合的に充填される製造方法により製造されるため、「絶縁材料」が「有機溶媒」に対して溶解する性質を有する必要がある。本実施の形態では、「絶縁材料」として、シクロオレフィンポリマーが絶縁性及び溶解性の観点から好適である。また、「有機溶媒」としてクロロホルム溶液を用いるものとする。これにより、隔壁１１ｄが有機フォトダイオード１での電界の局部的集中を抑制する等の作用を奏するため、条件（４）が満たされる。   Further, as the “insulating material” for forming the partition wall 11d, a material capable of achieving higher insulating properties is preferable, and it is necessary to have a property of being dissolved in the “organic solvent”. That is, as described later, the organic photodiode 1 according to the present embodiment applies an ink solution containing a “light absorbing composition” and an “organic solvent” to an insulating layer by inkjet, The insulating layer is dissolved to form a plurality of dissolution holes, and the dissolution holes are filled with the “light-absorbing composition” in a self-aligned manner. It must have the property of being dissolved in the “solvent”. In the present embodiment, as the “insulating material”, a cycloolefin polymer is suitable from the viewpoints of insulation and solubility. In addition, a chloroform solution is used as the “organic solvent”. As a result, the partition wall 11d has an effect such as suppressing local concentration of the electric field in the organic photodiode 1, and therefore the condition (4) is satisfied.

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なお、インク溶液の粘度は、１×１０−３〜１×１０Ｐａ・ｓとすることができるが、このうち、５×１０−３〜１．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲にあることが、インクジェット法を用いてインク溶液を吐出する際のドロップ径を制御する上で望ましい。また、インク溶液の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲にあることが、インクジェット法によるインク溶液の吐出の際の飛行曲がりを抑えることができるので好ましい。 1
The viscosity of the ink solution can be set to 1 × 10 −3 to 1 × 10 Pa · s, and of these, the viscosity is in the range of 5 × 10 −3 to 1.5 × 10 −2 Pa · s. However, it is desirable to control the drop diameter when ejecting the ink solution using the ink jet method. Further, the surface tension of the ink solution is preferably in the range of 20 to 50 mN / m, since flight bending at the time of discharging the ink solution by the ink jet method can be suppressed.

このように、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、後述する自己整合の有機ダイオードの製造方法により、条件（１）〜（４）を満たすように構成される。そして、インクジェットに適した粘度を有するインク溶液により、均等な膜厚の隔壁１１ｄが形成されることに加え、隔壁１１ｄがキャリアの発生・再結合を伴わない特性を有しているので、暗電流が低減されている。このように有機フォトダイオード１は、暗電流の低減と高い光導電性を具備するものである。   As described above, the organic photodiode 1 of the present embodiment is configured to satisfy the conditions (1) to (4) by a method of manufacturing a self-aligned organic diode described later. In addition to the formation of the partition wall 11d having a uniform film thickness by an ink solution having a viscosity suitable for inkjet, the partition wall 11d has a characteristic that does not involve generation / recombination of carriers, so that the dark current Has been reduced. Thus, the organic photodiode 1 has a reduction in dark current and high photoconductivity.

以上のデバイス動作機構上の検討に加え、デバイス作製上からは以下の条件を満たす必要が有る。（５）基板材料との濡れ性良く有機薄膜の均一形成が可能なこと、（６）溶液の粘度がインクジェットプリントに対応可能なこと、（７）有機材料が溶液に可溶なこと、などが挙げられる。（５）については、基板の入念な洗浄と、洗浄後のＵＶオゾンクリーナ処理により、良好なインク印刷と有機膜形成が可能なことが分かった。（６）については、インクジェット時にピエゾ素子に印加されるパルス幅、パルス傾斜、電圧を最適化することで、粘度１ｃｐ弱から１０ｃｐ程度の範囲でインクジェット塗布可能な条件を見いだすことが出来た。（７）について、検討した結果を図４に示す。今回、特に絶縁物隔壁用の材料としてポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、シクロオレフィンを検討した。ここで、ポリメタクリル酸メチルではリーク電流が見られたが、有機フォトダイオードの光導電動作確認には一部使用可能かも知れない。ポリカーボネートでは、溶媒を１，２−ジクロロエタンで検討した際には、デバイスとしての導通を得にくかった。シクロオレフィンで検討した際には、絶縁性も１０−６〜１０−５Ａ／ｃｍ２程度と良く、デバイスの形成も可能であった。ここで、例えばポリメタクリル酸メチルの絶縁膜に、ポリビニルカルバゾール＋発光色素としたインクをインクジェットプリントした場合、数百ｎｍオーダーの相分離構造が出来ることを確認した。今回の系では偶然ポリビニルカルバゾール部が平坦となり、ポリメタクリル酸メチル部が凸部となったことより、デバイス形成は可能かもしれない。しかしながら、電界集中などの問題を考えると、有機フォトダイオード部は平坦に形成される必要がある。そこで、低分子材料系による有機フォトダイオード材料を用い、高分子絶縁膜中にインクジェットプリントすることにより、有機フォトダイオードの形成を検討した。その結果、有機フォトダイオード部は平坦に有機膜形成され、デバイス作製には有効であると考えられる。有機フォトダイオードの特性は、先の光導電材料のなかでも特に４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ＰＰＲ）やｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｉｍｉｄｅ（ｔｄ−ＰＴＣ）で良好な特性が得られる。溶液系として使用する場合は、前者は種々の溶液に溶解するのに対し、後者は全く溶けなかった。是より、４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ＰＰＲ）が溶液系有機フォトダイオード用材料として適しているものと考えられる。 In addition to the above device operation mechanism studies, the following conditions must be satisfied from the viewpoint of device fabrication. (5) The organic thin film can be uniformly formed with good wettability with the substrate material, (6) The viscosity of the solution is compatible with ink jet printing, and (7) The organic material is soluble in the solution. Can be mentioned. Regarding (5), it was found that good ink printing and organic film formation were possible by careful cleaning of the substrate and UV ozone cleaner treatment after the cleaning. With regard to (6), by optimizing the pulse width, pulse slope, and voltage applied to the piezo element during ink jetting, it was possible to find the conditions under which ink jet coating was possible within a viscosity range of about 1 cp to about 10 cp. The results of study on (7) are shown in FIG. This time, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and cycloolefin were examined as materials for the insulating partition. Here, although leakage current was observed in polymethyl methacrylate, it may be partially usable for confirming the photoconductive operation of the organic photodiode. In polycarbonate, when 1,2-dichloroethane was used as the solvent, it was difficult to obtain conduction as a device. When examined with a cycloolefin, the insulation was good, about 10 −6 to 10 −5 A / cm 2, and the device could be formed. Here, for example, when an ink made of polyvinyl carbazole and a luminescent dye was inkjet-printed on an insulating film of polymethyl methacrylate, it was confirmed that a phase separation structure on the order of several hundred nm was formed. In this system, it may be possible to form a device because the polyvinyl carbazole part accidentally becomes flat and the polymethyl methacrylate part becomes a convex part. However, considering problems such as electric field concentration, the organic photodiode portion needs to be formed flat. Therefore, the formation of an organic photodiode was examined by inkjet printing in a polymer insulating film using a low molecular weight material organic photodiode material. As a result, the organic photodiode portion is formed as a flat organic film, which is considered effective for device fabrication. The characteristics of the organic photodiode are particularly 4- [2- [5- [4- (Diethylamino) phenyl] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl, among the photoconductive materials described above. ] -Ethynyl] -N, N-diethyleneline (PPR) or didecylyl peryltetracarboxylic diimide (td-PTC) provides good characteristics. When used as a solution system, the former dissolved in various solutions, whereas the latter did not dissolve at all. From the above, 4- [2- [5- [4- (Diethylamino) phenyl] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -ethynyl] -N, N-diethylline (PPR) Is considered to be suitable as a solution-based organic photodiode material.

次に、スイッチングＴＦＴ１２について説明する。図５は、有機フォトダイオード１の１画素の回路構成を示す回路図である。図６は、有機フォトダイオード１の全体の回路構成を示す回路図である。   Next, the switching TFT 12 will be described. FIG. 5 is a circuit diagram showing a circuit configuration of one pixel of the organic photodiode 1. FIG. 6 is a circuit diagram showing the overall circuit configuration of the organic photodiode 1.

有機フォトダイオード１には、図１に示す様に、受光素子１１の１画素ごとに、スイッチングＴＦＴ１２が設けられており、このスイッチングＴＦＴ１２は、図５に示す様に、受光素子１１の個々の画素（受光部１１ｃ）への電圧印加を制御するスイッチとして機能する。   As shown in FIG. 1, the organic photodiode 1 is provided with a switching TFT 12 for each pixel of the light receiving element 11, and the switching TFT 12 includes individual pixels of the light receiving element 11 as shown in FIG. 5. It functions as a switch for controlling voltage application to the (light receiving unit 11c).

このスイッチングＴＦＴ１２の構成を、図６の等価回路を用いて説明する。尚、図６は、６個の画素についての繰り返し図である。スイッチングＴＦＴ１２ａは、図６に示す様に、垂直アドレス回路１４に接続したデータ線１２ｆ、水平アドレス回路１３に接続した走査線１２ｅ、データ線１２ｆから供給されたバイアス信号を保持するコンデンサ１２ｃ、コンデンサ１２ｃにより保持されたバイアス信号を読み出すスイッチングＴＦＴ１２ａを備えている。そして、透明陽極１１ａをアノード、反射陰極１１ｅをカソードとして、スイッチングＴＦＴ１２による電圧印加に応じて、アノード・カソード間にバイアス電流が流れる。   The configuration of the switching TFT 12 will be described using the equivalent circuit of FIG. FIG. 6 is a repetition diagram for six pixels. As shown in FIG. 6, the switching TFT 12a includes a data line 12f connected to the vertical address circuit 14, a scanning line 12e connected to the horizontal address circuit 13, a capacitor 12c for holding a bias signal supplied from the data line 12f, and a capacitor 12c. Is provided with a switching TFT 12a for reading the bias signal held by. A bias current flows between the anode and the cathode in response to voltage application by the switching TFT 12 with the transparent anode 11a as the anode and the reflective cathode 11e as the cathode.

一方、受光部１１ｃに光が照射されると、光電変換により電荷が生成される。本実施の形態では、受光部１１ｃで生成された電荷が、受光量を表す信号としてカソードである反射陰極１１ｅにより取り出される。反射陰極１１ｅはデータ線１２ｆを介して図示外の信号処理回路に接続されており、反射陰極１１ｅから出力される微弱な信号は、増幅された後に各装置に応じた処理を受ける。   On the other hand, when light is irradiated on the light receiving portion 11c, electric charges are generated by photoelectric conversion. In the present embodiment, the charge generated by the light receiving unit 11c is taken out by the reflective cathode 11e, which is a cathode, as a signal indicating the amount of received light. The reflective cathode 11e is connected to a signal processing circuit (not shown) via a data line 12f, and the weak signal output from the reflective cathode 11e is subjected to processing corresponding to each device after being amplified.

次に、有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。図７及び図８は、「第１電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図９は、「絶縁層形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１０は、「インク溶液塗布工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１１は、「受光部形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１２は、「第２電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１３は、インクジェットヘッド３０の構成を示す説明図である。尚、図７乃至図１３は、有機フォトダイオード１のうち、受光素子１１の部分のみを示し、特に、要部である受光素子１１の製造方法を説明する。   Next, an embodiment of a method for manufacturing the organic photodiode 1 will be described. 7 and 8 are partial cross-sectional views of the organic photodiode 1 for explaining the “first electrode forming step”. FIG. 9 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining the “insulating layer forming step”. FIG. 10 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining the “ink solution application step”. FIG. 11 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining the “light receiving part forming step”. FIG. 12 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining the “second electrode forming step”. FIG. 13 is an explanatory diagram showing the configuration of the inkjet head 30. 7 to 13 show only the portion of the light receiving element 11 in the organic photodiode 1, and in particular, a method for manufacturing the light receiving element 11 as a main part will be described.

まず、図７及び図８に示す「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着し、透明陽極１１ａを形成する（図７参照）。この透明陽極１１ａの表面抵抗は５００〜６００μΩ／ｃｍであり、光透過率は８１％であるものとする。そして、透明陽極１１ａ上に露光用レジストをスピンコートにより塗布し、所望の電極パターンをマスク露光する。その後、濃硝酸と濃塩酸の混合液である王水を用いたエッチングにより、露光されていない部分のレジスト及び透明陽極１１ａを取り除き、図８に示す様に、所望の電極パターンを形成する。そして、透明陽極１１ａ表面を、中性洗剤洗浄、アセトン洗浄、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄、及びＵＶオゾン洗浄により順次洗浄する。尚、これらの洗浄の目的は、透明陽極１１ａ上の汚れを除去すること、及び透明陽極１１ａ表面の酸素欠陥を減らし、正孔注入障壁を低下させることである。中でも、ＵＶオゾン洗浄は、湿式洗浄ではとれない有機物の汚れを除去することができる。   First, in the “first electrode forming step” shown in FIGS. 7 and 8, ITO is deposited to a thickness of 150 nm on the glass substrate 10 by magnetron sputtering to form a transparent anode 11a (see FIG. 7). The transparent anode 11a has a surface resistance of 500 to 600 μΩ / cm and a light transmittance of 81%. Then, an exposure resist is applied onto the transparent anode 11a by spin coating, and a desired electrode pattern is mask-exposed. Thereafter, the unexposed resist and the transparent anode 11a are removed by etching using aqua regia, which is a mixed solution of concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid, and a desired electrode pattern is formed as shown in FIG. Then, the surface of the transparent anode 11a is sequentially cleaned by neutral detergent cleaning, acetone cleaning, IPA (isopropyl alcohol) cleaning, and UV ozone cleaning. The purpose of these cleanings is to remove dirt on the transparent anode 11a, to reduce oxygen defects on the surface of the transparent anode 11a, and to lower the hole injection barrier. In particular, UV ozone cleaning can remove organic contaminants that cannot be removed by wet cleaning.

次に、図９に示す「絶縁層形成工程」では、ガラス基板１０上の、受光素子１１を形成する部分全体に、スピンコート法、ディップ法、カーテンコート法、バーコート法、印刷法もしくはインクジェット法を用いて、シクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）で被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。絶縁層１１ｂの厚みは、透明陽極１１ａ間の絶縁を保持できる厚みであればよく、インクジェットの液滴径（ドロップ径）を考えると、薄い方が高分解能、高品質の点で好ましい。また、絶縁層１１ｂは、後述する工程において溶解させるので、半キュアー状態（完全に硬化していない状態）が望ましい。   Next, in the “insulating layer forming step” shown in FIG. 9, a spin coating method, a dip method, a curtain coating method, a bar coating method, a printing method, or an inkjet method is applied to the entire portion of the glass substrate 10 where the light receiving element 11 is formed. Using a method, the insulating layer 11b is formed by coating with a cycloolefin polymer (3 wt% tetralin solvent). The thickness of the insulating layer 11b is not particularly limited as long as the insulation between the transparent anodes 11a can be maintained. Considering the droplet diameter (drop diameter) of the inkjet, a thinner one is preferable in terms of high resolution and high quality. Moreover, since the insulating layer 11b is dissolved in a process described later, a semi-cured state (a state in which it is not completely cured) is desirable.

ここで、有機膜（光吸収用組成物）の成分及び有機溶媒から成るインク溶液２１の調製について説明する。本実施の形態では、「光吸収用組成物」であるピラゾリン誘導体（Ｐ−１）と、「有機溶媒」であるクロロホルム溶媒（１ｗｔ％）とで、インク溶液２１を調製する。インク溶液２１の粘度は、５×１０−３〜１．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲にあり、インク溶液２１の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲にあるものとする。 Here, the preparation of the ink solution 21 composed of the components of the organic film (light absorbing composition) and the organic solvent will be described. In the present embodiment, an ink solution 21 is prepared with a pyrazoline derivative (P-1) that is a “light absorbing composition” and a chloroform solvent (1 wt%) that is an “organic solvent”. The viscosity of the ink solution 21 is in the range of 5 × 10 −3 to 1.5 × 10 −2 Pa · s, and the surface tension of the ink solution 21 is in the range of 20 to 50 mN / m.

次に、図１０に示す「インク溶液塗布工程」では、前記のように調製されたインク溶液２１を、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上において画素を形成するべき１５カ所に、選択的に塗布する。このインクジェットヘッド３０は、図１３に示す様に、圧電素子３０ａを備えた圧電素子方式のインクジェットヘッドであり、ドライバー３０ｃからの信号に応じて、インクジェットヘッド本体３０ｄに形成したオリフィス３０ｂから、インク溶液２１のドロップを吐出する。ここで、吐出の駆動周波数は１ｋＨｚとし、ドロップ１個の液適量を４０〜５０μｌとする。そのため、インク溶液２１のドロップ径は４０〜５０μｍとなり、絶縁層１１ｂに付着したインク溶液２１の１ドロップは、若干径方向に広がって６０〜７０μｍとなる。   Next, in the “ink solution application step” shown in FIG. 10, the ink solution 21 prepared as described above is selectively used at 15 locations where pixels should be formed on the insulating layer 11b using the inkjet head 30. Apply. As shown in FIG. 13, the inkjet head 30 is a piezoelectric element type inkjet head having a piezoelectric element 30a. In response to a signal from a driver 30c, an ink solution is supplied from an orifice 30b formed in the inkjet head body 30d. Discharge 21 drops. Here, the ejection driving frequency is 1 kHz, and the appropriate amount of liquid for one drop is 40 to 50 μl. Therefore, the drop diameter of the ink solution 21 is 40 to 50 μm, and one drop of the ink solution 21 attached to the insulating layer 11b is slightly spread in the radial direction to be 60 to 70 μm.

その後、図１１に示す「受光部形成工程」において、インク溶液２１が塗布された場所では、塗布されたインク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により、絶縁層１１ｂが溶解する。そして、絶縁層１１ｂには溶解孔が形成されて、インク溶液２１は透明陽極１１ａに達する。そして、５０〜６０℃で３０分間乾燥させることにより、インク溶液２１中のクロロホルム溶媒を蒸発させると、インク溶液２１の不揮発成分であるピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が溶解孔内で残存・充填されて、透明陽極１１ａと電気的接合を持った状態で固化する。この固化したピラゾリン誘導体（Ｐ−１）で形成された有機膜が受光部１１ｃである。   Thereafter, in the “light receiving portion forming step” shown in FIG. 11, in the place where the ink solution 21 is applied, the insulating layer 11 b is dissolved by the chloroform solvent contained in the applied ink solution 21. Then, dissolution holes are formed in the insulating layer 11b, and the ink solution 21 reaches the transparent anode 11a. When the chloroform solvent in the ink solution 21 is evaporated by drying at 50 to 60 ° C. for 30 minutes, the pyrazoline derivative (P-1) that is a non-volatile component of the ink solution 21 remains and fills in the dissolution holes. Then, it is solidified in a state having electrical connection with the transparent anode 11a. The organic film formed of the solidified pyrazoline derivative (P-1) is the light receiving portion 11c.

尚、固化した１５カ所の受光部１１ｃは、それぞれが、１画素に対応する。この時、図１１に示すように、インク溶液２１により溶解された絶縁層１１ｂは、インク溶液２１を滴下した部分の周辺部に偏析し、インク溶液２１に含まれていたピラゾリン誘導体（Ｐ−１）は、インク溶液２１を滴下した部分の中央において固化する。この理由としては、インク溶液２１に含まれるクロロホルム溶媒に対する溶解度において、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）の方が絶縁層１１ｂよりも大きいことが考えられる。また、インク溶液２１が塗布されなかった部分の絶縁層１１ｂは溶解されずに残り、受光部１１ｃを隔てる隔壁１１ｄとなる。   The solidified 15 light receiving portions 11c each correspond to one pixel. At this time, as shown in FIG. 11, the insulating layer 11 b dissolved by the ink solution 21 segregates around the portion where the ink solution 21 is dropped, and the pyrazoline derivative (P-1) contained in the ink solution 21 is segregated. ) Solidifies at the center of the portion where the ink solution 21 is dropped. This is probably because the pyrazoline derivative (P-1) is larger in the solubility in the chloroform solvent contained in the ink solution 21 than the insulating layer 11b. In addition, the insulating layer 11b where the ink solution 21 has not been applied remains undissolved and becomes a partition 11d that separates the light receiving portion 11c.

最後に、図１２に示す「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。この時、Ａｌ層の厚みは、１０００Åとした。   Finally, in the “second electrode forming step” shown in FIG. 12, the reflective cathode 11e is formed by depositing Al in accordance with a predetermined pattern by vacuum deposition. At this time, the thickness of the Al layer was 1000 mm.

上記のようにして受光素子１１をガラス基板１０の中心部（スイッチングＴＦＴ１２上）に形成するとともに、ガラス基板１０の周辺部に、水平アドレス回路１３及び垂直アドレス回路１４を形成する。更には、封止層１６により、受光素子１１、スイッチングＴＦＴ１２上、水平アドレス回路１３及び垂直アドレス回路１４を覆うことにより、ショットキー型の有機フォトダイオード１が完成する。この封止層１６は、ガラス板から成り、その下面（図１における下面）には、受光素子１１との間に、０．３〜０．５ｍｍの隙間を設け、乾燥剤が取り付けられている。封止層１６を取り付ける際には、その隙間に窒素ガスを封入する。   As described above, the light receiving element 11 is formed in the central portion (on the switching TFT 12) of the glass substrate 10, and the horizontal address circuit 13 and the vertical address circuit 14 are formed in the peripheral portion of the glass substrate 10. Furthermore, the Schottky organic photodiode 1 is completed by covering the light receiving element 11, the switching TFT 12, the horizontal address circuit 13 and the vertical address circuit 14 with the sealing layer 16. The sealing layer 16 is made of a glass plate, and a lower surface (lower surface in FIG. 1) is provided with a gap of 0.3 to 0.5 mm between the light receiving element 11 and a desiccant is attached. . When the sealing layer 16 is attached, nitrogen gas is sealed in the gap.

次に、上記有機フォトダイオード１の性能評価について説明する。図１４は、有機フォトダイオード１の特性を示すグラフであり、有機フォトダイオード１が受光している「明状態」及び受光していない「暗状態」における、電圧と電流密度との関係を示す。なお、有機フォトダイオード１の性能測定は、透明陽極１１ａ（＋）及び反射陰極１１ｅ（−）の順バイアスとし、光源としてキセノンランプ（３３ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。その結果、図１４に示すように、１０−２ｍＡ／ｃｍ２の光電流と、「明状態」及び「暗状態」でおよそ１０３の導電比率を得た。このように、本発明に係る有機フォトダイオード１は、有機材料を用いたフォトダイオードとして、高いセンシング性能を発揮すると評価できた。 Next, performance evaluation of the organic photodiode 1 will be described. FIG. 14 is a graph showing the characteristics of the organic photodiode 1 and shows the relationship between voltage and current density in the “bright state” where the organic photodiode 1 receives light and the “dark state” where light is not received. The performance of the organic photodiode 1 was measured by using a forward bias of the transparent anode 11a (+) and the reflective cathode 11e (−), and using a xenon lamp (33 mW / cm 2 ) as a light source. As a result, as shown in FIG. 14, a photocurrent of 10 −2 mA / cm 2 and a conductivity ratio of about 10 3 were obtained in the “bright state” and the “dark state”. Thus, it was evaluated that the organic photodiode 1 according to the present invention exhibits high sensing performance as a photodiode using an organic material.

以上、第１の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、「光吸収用組成物」及び「有機溶媒」を含むインク溶液２１を、絶縁層１１ｂにおける画素を形成すべき位置に塗布することにより、受光部１１ｃと隔壁１１ｄの形成が同時に行われる。よって、有機材料で構成された「光吸収用組成物」の層が正確に形成されて、暗電流の低減と高いセンシング性能とを実現した高品質の有機フォトダイオード１を提供することができる。また、従来のように、受光部１１ｃ間の隔壁１１ｄを形成するために、露光、エッチング等の独立した工程を行う必要がないので、有機フォトダイオード１の製造工程を短縮することができ、製造コストを低くすることができる。   As described above, according to the organic photodiode 1 of the first embodiment and the method for manufacturing the same, the ink solution 21 containing the “light-absorbing composition” and the “organic solvent” is formed on the insulating layer 11b at the position where the pixel is to be formed. The light receiving portion 11c and the partition wall 11d are simultaneously formed by applying the coating. Therefore, the layer of the “light absorbing composition” composed of an organic material is accurately formed, and it is possible to provide a high-quality organic photodiode 1 that realizes a reduction in dark current and high sensing performance. Moreover, since it is not necessary to perform independent processes such as exposure and etching in order to form the partition 11d between the light receiving portions 11c as in the prior art, the manufacturing process of the organic photodiode 1 can be shortened, and the manufacturing process is completed. Cost can be lowered.

また、インクジェットヘッド３０として、圧電素子方式を用いることにより、バブルジェット（登録商標）方式のように、インク吐出のための熱源がないので、インク材料の劣化が起こらないこと、インク溶液２１の溶媒の選択範囲が広いこと、吐出するインク溶液２１の液滴量の制御がしやすいこと、駆動周波数を高くできること、耐久性が高いこと、という利点が得られる。また、インクジェットを利用することで、蒸着等による全面形成法と比較して、任意の位置に自己整合的にドット（画素）を形成することができる。   Further, by using a piezoelectric element method as the ink jet head 30, there is no heat source for ink ejection as in the bubble jet (registered trademark) method, so that the ink material does not deteriorate and the solvent of the ink solution 21 The advantages are that the selection range is wide, the amount of droplets of the ejected ink solution 21 can be easily controlled, the drive frequency can be increased, and the durability is high. In addition, by using inkjet, dots (pixels) can be formed in a self-aligned manner at an arbitrary position as compared with the entire surface formation method by vapor deposition or the like.

次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第２の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、透明陽極側に正孔輸送層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。   Next, a second embodiment of an organic photodiode embodying the present invention and a method for manufacturing the same will be described with reference to the drawings. The organic photodiode 1 according to the present embodiment is a Schottky type organic photodiode in which one is a transparent anode, the other is a non-transmissive reflective cathode, and a hole transport layer is formed on the transparent anode side.

まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１５は、第２の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第１の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。   First, the configuration of the organic photodiode 1 of the present embodiment will be described. FIG. 15 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 according to the second embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same structure as 1st Embodiment.

有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「光吸収用組成物」により形成された受光部１１ｃを中心にして、「正孔輸送材料」の多層化を行ってセンシング性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１５に示すように、透明陽極１１ａと受光部１１ｃとの間に正孔輸送層１１ｆを形成した。正孔輸送層１１ｆは、受光部１１ｃから正孔（ホール）を受け取って透明陽極１１ａまで輸送する層であり、「正孔輸送材料」で形成される。なお、「正孔輸送材料」も、受光部１１ｃと一体となって受光機能を発揮する層を形成する「光吸収用組成物」である。   Considering further enhancement of the performance of the organic photodiode 1, focusing on the light receiving part 11c formed of the “light absorbing composition”, the “hole transport material” is multilayered to improve the sensing performance. It is possible to plan. Therefore, in the present embodiment, as shown in FIG. 15, the hole transport layer 11f is formed between the transparent anode 11a and the light receiving portion 11c. The hole transport layer 11f is a layer that receives holes from the light receiving portion 11c and transports them to the transparent anode 11a, and is formed of a “hole transport material”. The “hole transport material” is also a “light absorbing composition” that forms a layer that exhibits a light receiving function integrally with the light receiving portion 11c.

なお、本実施の形態では、正孔輸送層１１ｆは受光部１１ｃの下部に形成されるため、「インク溶液塗布工程」（図１０参照）で塗布されるインク溶液２１に含まれる「光吸収用組成物」に溶け出さない性質を有する必要がある。そこで、本実施の形態では「正孔輸送材料」として、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ）を用いる。   In the present embodiment, since the hole transport layer 11f is formed below the light receiving portion 11c, the “light absorption layer” included in the ink solution 21 applied in the “ink solution application step” (see FIG. 10). It must have the property of not dissolving in the “composition”. Therefore, in the present embodiment, poly (ethylene dioxythiophene) / poly (styrene sulfonate) (PEDOT) is used as the “hole transport material”.

以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。本製造方法は、第１の実施の形態のものと基本的に同一であるが、「第１輸送層形成工程」を備える点で異なる。   Hereinafter, an example of the manufacturing method of the organic photodiode 1 in the present embodiment will be described. This manufacturing method is basically the same as that of the first embodiment, but differs in that it includes a “first transport layer forming step”.

まず、「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａを形成する。次に、「第１輸送層形成工程」では、「正孔輸送材料」であるＰＥＤＯＴ（バイエル社製）をスピンコート法によって透明陽極１１ａの上からガラス基板１０の表面を被膜し、そのＰＥＤＯＴ膜を真空中で２００℃で１時間ベークし、正孔輸送層１１ｆを形成する。次に、「絶縁層形成工程」では、正孔輸送層１１ｆをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。インク溶液２１は、第１の実施の形態のものと同様に調整されているものとする。   First, in the “first electrode forming step”, ITO is deposited on the glass substrate 10 by a magnetron sputtering method to a thickness of 150 nm, and then a desired electrode pattern is formed to form the transparent anode 11a. Next, in the “first transport layer forming step”, the surface of the glass substrate 10 is coated on the transparent anode 11a by spin coating with PEDOT (manufactured by Bayer), which is a “hole transport material”, and the PEDOT film Is baked in vacuum at 200 ° C. for 1 hour to form the hole transport layer 11f. Next, in the “insulating layer forming step”, the hole transport layer 11f is coated with a cycloolefin polymer (3 wt% tetralin solvent) by a spin coating method to form the insulating layer 11b. Next, in the “ink solution applying step”, the ink solution 21 is selectively applied onto the insulating layer 11 b using the inkjet head 30. It is assumed that the ink solution 21 is adjusted in the same manner as in the first embodiment.

次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、正孔輸送層１１ｆと電気的接合を持った状態で、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が固化した有機膜である。最後に、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。このような工程により、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆが形成された、ショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。   Next, in the “light receiving part forming step”, the insulating layer 11b is dissolved by the chloroform solvent contained in the ink solution 21, and the light receiving part 11c and the partition wall 11d are formed. The light receiving portion 11c is an organic film in which the pyrazoline derivative (P-1) is solidified in a state having an electrical junction with the hole transport layer 11f. Finally, in the “second electrode formation step”, the reflective cathode 11e is formed by depositing Al in accordance with a predetermined pattern by vacuum deposition. Through such a process, the Schottky type organic photodiode 1 in which the hole transport layer 11f is formed on the transparent anode 11a side is manufactured.

以上、第２の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆを形成することで、受光部１１ｃに正孔輸送層１１ｆが一体となって受光機能を発揮するため、より高いセンシング性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。   As described above, according to the organic photodiode 1 and the manufacturing method thereof according to the second embodiment, the hole transport layer 11f is integrated with the light receiving unit 11c by forming the hole transport layer 11f on the transparent anode 11a side. Therefore, it is possible to realize higher performance of the organic photodiode 1 by enabling higher sensing performance.

次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第３の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、反射陰極側に電子輸送層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。   Next, an organic photodiode embodying the present invention and a third embodiment of the manufacturing method thereof will be described with reference to the drawings. The organic photodiode 1 according to the present embodiment is a Schottky type organic photodiode in which one is a transparent anode, the other is a non-transmissive reflective cathode, and an electron transport layer is formed on the reflective cathode side.

まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１６は、第３の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第２の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。   First, the configuration of the organic photodiode 1 of the present embodiment will be described. FIG. 16 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 according to the third embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same structure as 2nd Embodiment.

有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「光吸収用組成物」により形成された受光部１１ｃを中心にして、「電子輸送材料」の多層化を行ってセンシング性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１６に示すように、反射陰極１１ｅと受光部１１ｃとの間に電子輸送層１１ｇを形成した。電子輸送層１１ｇは、受光部１１ｃから電子を受け取って反射陰極１１ｅまで輸送する層であり、「電子輸送材料」で形成される。なお、「電子輸送材料」も、受光部１１ｃと一体となって受光機能を発揮する層を形成する「光吸収用組成物」である。   Considering further enhancement of the performance of the organic photodiode 1, the “electron transporting material” is multilayered around the light receiving portion 11c formed of the “light absorbing composition” to improve the sensing performance. It is possible. Therefore, in this embodiment, as shown in FIG. 16, the electron transport layer 11g is formed between the reflective cathode 11e and the light receiving portion 11c. The electron transport layer 11g is a layer that receives electrons from the light receiving portion 11c and transports them to the reflective cathode 11e, and is formed of an “electron transport material”. The “electron transport material” is also a “light absorbing composition” that forms a layer that exhibits a light receiving function integrally with the light receiving portion 11 c.

さらに、本実施の形態では、電子輸送層１１ｇは受光部１１ｃの下部に形成されるため、「インク溶液塗布工程」（図１０参照）で塗布されるインク溶液２１に含まれる「光吸収用組成物」に溶け出さない性質を有する必要がある。そこで、本実施の形態では「電子輸送材料」として、２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ）を用いる。   Furthermore, in this embodiment, since the electron transport layer 11g is formed below the light receiving portion 11c, the “light absorbing composition” included in the ink solution 21 applied in the “ink solution applying step” (see FIG. 10). It is necessary to have a property that does not dissolve in the product. Therefore, in this embodiment, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10, phenthroline (BCP) is used as the “electron transport material”.

以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。なお、本製造方法は、第２の実施の形態のものと基本的に同一であるが、本実施の形態では、受光部１１ｃの下側に反射陰極１１ｅが、受光部１１ｃの上側に透明陽極１１ａが形成される。そのため、透明陽極１１ａを形成する「第１電極形成工程」（図７及び図８参照）と、反射陰極１１ｅを形成する「第２電極形成工程」（図１２参照）とが実行される順序が異なり、「第２輸送層形成工程」を備える点で、第２の実施の形態とは異なる。   Hereinafter, an example of the manufacturing method of the organic photodiode 1 in the present embodiment will be described. This manufacturing method is basically the same as that of the second embodiment, but in this embodiment, the reflective cathode 11e is provided below the light receiving portion 11c, and the transparent anode is provided above the light receiving portion 11c. 11a is formed. Therefore, the order in which the “first electrode forming step” (see FIGS. 7 and 8) for forming the transparent anode 11a and the “second electrode forming step” (see FIG. 12) for forming the reflective cathode 11e are performed. Unlike the second embodiment, the second embodiment is different from the second embodiment in that it includes a “second transport layer forming step”.

まず、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、ガラス基板１０上にＡｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。次に、「第２輸送層形成工程」では、「電子輸送材料」であるＢＣＰをスピンコート法又は真空蒸着法によって、反射陰極１１ｅの上からガラス基板１０の表面を被膜し、電子輸送層１１ｇを形成する。次に、「絶縁層形成工程」では、電子輸送層１１ｇをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。インク溶液２１は、第２の実施の形態と同様に調整されているものとする。   First, in the “second electrode formation step”, a reflective cathode 11e is formed by depositing Al on the glass substrate 10 according to a predetermined pattern by a vacuum deposition method. Next, in the “second transport layer forming step”, the surface of the glass substrate 10 is coated on the reflective cathode 11e by spin coating or vacuum deposition with BCP, which is an “electron transport material”, and the electron transport layer 11g. Form. Next, in the “insulating layer forming step”, the electron transport layer 11g is coated with a cycloolefin polymer (3 wt% tetralin solvent) by a spin coating method to form the insulating layer 11b. Next, in the “ink solution applying step”, the ink solution 21 is selectively applied onto the insulating layer 11 b using the inkjet head 30. The ink solution 21 is adjusted in the same manner as in the second embodiment.

次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、電子輸送層１１ｇと電気的接合を持った状態で、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が固化した有機膜である。最後に、「第１電極形成工程」では、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａを形成する。このような工程により、反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇが形成されたショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。なお、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、ガラス基板１０側からではなく、透明陽極１１ａが形成された方向（図１６の上方向）から受光して、光センシングを実行する構成となっている。   Next, in the “light receiving part forming step”, the insulating layer 11b is dissolved by the chloroform solvent contained in the ink solution 21, and the light receiving part 11c and the partition wall 11d are formed. In addition, the light receiving part 11c is an organic film in which the pyrazoline derivative (P-1) is solidified in an electrical connection with the electron transport layer 11g. Finally, in the “first electrode forming step”, ITO is deposited with a thickness of 150 nm by a magnetron sputtering method, and then a transparent electrode 11a is formed by forming a desired electrode pattern. Through such a process, the Schottky type organic photodiode 1 in which the electron transport layer 11g is formed on the reflective cathode 11e side is manufactured. In addition, the organic photodiode 1 of this Embodiment becomes a structure which receives light from the direction (upward direction of FIG. 16) in which the transparent anode 11a was formed instead of the glass substrate 10 side, and performs optical sensing. Yes.

以上、第３の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇを形成することで、受光部１１ｃに電子輸送層１１ｇが一体となって受光機能を発揮するため、より高いセンシング性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。   As described above, according to the organic photodiode 1 and the manufacturing method thereof according to the third embodiment, the electron transport layer 11g is formed on the reflective cathode 11e side, so that the electron transport layer 11g is integrated with the light receiving portion 11c. Since the function is exhibited, higher sensing performance can be exhibited, and the organic photodiode 1 can be improved in performance.

次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第４の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、透明陽極側に正孔輸送層を形成し、かつ反射陰極側に電子輸送層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。   Next, a fourth embodiment of an organic photodiode and a method for manufacturing the same embodying the present invention will be described with reference to the drawings. In the organic photodiode 1 according to the present embodiment, one is a transparent anode, the other is a non-transmissive reflective cathode, a hole transport layer is formed on the transparent anode side, and an electron transport layer is formed on the reflective cathode side. It is a Schottky type organic photodiode.

まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１７は、第４の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第２，３の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。   First, the configuration of the organic photodiode 1 of the present embodiment will be described. FIG. 17 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 according to the fourth embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the structure common to 2nd, 3rd embodiment.

有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「光吸収用組成物」により形成された受光部１１ｃを中心にして、「正孔輸送材料」及び「電子輸送材料」の多層化を行ってセンシング性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１７に示すように、透明陽極１１ａと受光部１１ｃとの間に正孔輸送層１１ｆを形成し、かつ反射陰極１１ｅと受光部１１ｃとの間に電子輸送層１１ｇを形成した。   Considering further enhancement of the performance of the organic photodiode 1, the “hole transport material” and the “electron transport material” are multi-layered around the light receiving portion 11c formed of the “light absorbing composition”. It is possible to improve the sensing performance. Therefore, in this embodiment, as shown in FIG. 17, a hole transport layer 11f is formed between the transparent anode 11a and the light receiving portion 11c, and an electron transport layer is formed between the reflective cathode 11e and the light receiving portion 11c. 11 g was formed.

以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。本製造方法は、第２の実施の形態のものと基本的に同一であるが、さらに「第２輸送層形成工程」を備える点で異なる。   Hereinafter, an example of the manufacturing method of the organic photodiode 1 in the present embodiment will be described. This manufacturing method is basically the same as that of the second embodiment, but is different in that it further includes a “second transport layer forming step”.

まず、「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａ形成する。次に、「第１輸送層形成工程」では、「正孔輸送材料」であるＰＥＤＯＴ（バイエル社製）をスピンコート法によって透明陽極１１ａの上からガラス基板１０の表面を被膜し、そのＰＥＤＯＴ膜を真空中で２００℃で１時間ベークし、正孔輸送層１１ｆを形成する。次に、「絶縁層形成工程」では、正孔輸送層１１ｆをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。インク溶液２１は、第２の実施の形態と同様に調整されているものとする。   First, in the “first electrode formation step”, ITO is deposited on the glass substrate 10 by a magnetron sputtering method to a thickness of 150 nm, and then a desired electrode pattern is formed to form the transparent anode 11a. Next, in the “first transport layer forming step”, the surface of the glass substrate 10 is coated on the transparent anode 11a by spin coating with PEDOT (manufactured by Bayer), which is a “hole transport material”, and the PEDOT film Is baked in vacuum at 200 ° C. for 1 hour to form the hole transport layer 11f. Next, in the “insulating layer forming step”, the hole transport layer 11f is coated with a cycloolefin polymer (3 wt% tetralin solvent) by a spin coating method to form the insulating layer 11b. Next, in the “ink solution applying step”, the ink solution 21 is selectively applied onto the insulating layer 11 b using the inkjet head 30. The ink solution 21 is adjusted in the same manner as in the second embodiment.

次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、正孔輸送層１１ｆと電気的接合を持った状態で、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が固化した有機膜である。次に、「第２輸送層形成工程」では、「電子輸送材料」であるＢＣＰをスピンコート法又は真空蒸着法によって、受光部１１ｃ及び隔壁１１ｄの上から被膜し、電子輸送層１１ｇを形成する。最後に、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。このような工程により、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆが形成され、かつ反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇが形成された、ショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。   Next, in the “light receiving part forming step”, the insulating layer 11b is dissolved by the chloroform solvent contained in the ink solution 21, and the light receiving part 11c and the partition wall 11d are formed. The light receiving portion 11c is an organic film in which the pyrazoline derivative (P-1) is solidified in a state having an electrical junction with the hole transport layer 11f. Next, in the “second transport layer forming step”, the electron transport layer 11g is formed by coating BCP, which is an “electron transport material”, on the light receiving portion 11c and the partition wall 11d by spin coating or vacuum deposition. . Finally, in the “second electrode formation step”, the reflective cathode 11e is formed by depositing Al in accordance with a predetermined pattern by vacuum deposition. Through such a process, the Schottky type organic photodiode 1 in which the hole transport layer 11f is formed on the transparent anode 11a side and the electron transport layer 11g is formed on the reflective cathode 11e side is manufactured.

以上、第４の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆを形成し、かつ反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇを形成することで、受光部１１ｃに正孔輸送層１１ｆ及び電子輸送層１１ｇが一体となって受光機能を発揮するため、より高いセンシング性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。   As described above, according to the organic photodiode 1 and the manufacturing method thereof according to the fourth embodiment, the hole transport layer 11f is formed on the transparent anode 11a side, and the electron transport layer 11g is formed on the reflective cathode 11e side. In addition, since the hole transport layer 11f and the electron transport layer 11g are integrated with the light receiving portion 11c to exhibit the light receiving function, it is possible to achieve higher sensing performance and to achieve higher performance of the organic photodiode 1. it can.

次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第５の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、透明陽極側に正孔輸送層及び混合層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。   Next, an organic photodiode embodying the present invention and a fifth embodiment of the manufacturing method thereof will be described with reference to the drawings. The organic photodiode 1 according to the present embodiment is a Schottky type organic photodiode in which one is a transparent anode, the other is a non-transmissive reflective cathode, and a hole transport layer and a mixed layer are formed on the transparent anode side. .

まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１８は、第５の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第２の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。   First, the configuration of the organic photodiode 1 of the present embodiment will be described. FIG. 18 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 in the fifth embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same structure as 2nd Embodiment.

有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「正孔輸送材料」と「光吸収用組成物」とを混合した層を形成することで、耐圧性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１８に示すように、正孔輸送層１１ｆと受光部１１ｃの間に混合層１１ｈを形成した。   Considering further enhancement of the performance of the organic photodiode 1, it is conceivable to improve the withstand voltage performance by forming a layer in which the “hole transport material” and the “light absorbing composition” are mixed. Therefore, in the present embodiment, as shown in FIG. 18, the mixed layer 11h is formed between the hole transport layer 11f and the light receiving portion 11c.

以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を、図１８を用いて説明する。本製造方法は、第２の実施の形態のものと基本的に同一であるが、さらに「混合層形成工程」を備える点で異なる。   Hereinafter, an example of a method for manufacturing the organic photodiode 1 in the present embodiment will be described with reference to FIG. This manufacturing method is basically the same as that of the second embodiment, but differs in that it further includes a “mixed layer forming step”.

まず、「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａを形成する。次に、「第１輸送層形成工程」では、「正孔輸送材料」であるｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）を、スピンコート法によって透明陽極１１ａの上からガラス基板１０の表面を被膜して、正孔輸送層１１ｆを形成する。次に、「混合層形成工程」では、ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）とペリレン誘導体（ｔｄ−ＰＴＣ）との混合材料を、スピンコート法によって正孔輸送層１１ｆを被膜して、混合層１１ｈを形成する。   First, in the “first electrode forming step”, ITO is deposited on the glass substrate 10 by a magnetron sputtering method to a thickness of 150 nm, and then a desired electrode pattern is formed to form the transparent anode 11a. Next, in the “first transport layer forming step”, the surface of the glass substrate 10 is coated from above the transparent anode 11a with a copper phthalocyanine (CuPc), which is a “hole transport material”, by spin coating. A transport layer 11f is formed. Next, in the “mixed layer forming step”, a mixed material of copper phthalocyanine (CuPc) and perylene derivative (td-PTC) is coated with the hole transport layer 11f by a spin coat method to form the mixed layer 11h. .

次に、「絶縁層形成工程」では、混合層１１ｈをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。なお、本実施の形態のインク溶液２１は、「光吸収用組成物」であるペリレン誘導体（ｔｄ−ＰＴＣ）と、「有機溶媒」であるクロロホルム溶媒（１ｗｔ％）とで調整する。   Next, in the “insulating layer forming step”, the mixed layer 11h is coated with a cycloolefin polymer (3 wt% tetralin solvent) by a spin coating method to form the insulating layer 11b. Next, in the “ink solution applying step”, the ink solution 21 is selectively applied onto the insulating layer 11 b using the inkjet head 30. The ink solution 21 of the present embodiment is adjusted with a perylene derivative (td-PTC) that is a “light absorbing composition” and a chloroform solvent (1 wt%) that is an “organic solvent”.

次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、混合層１１ｈと電気的接合を持った状態で、ペリレン誘導体（ｔｄ−ＰＴＣ）が固化した有機膜である。最後に、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜し、これを反射陰極１１ｅとする。このような工程により、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆ及び混合層１１ｈが形成された、ショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。   Next, in the “light receiving part forming step”, the insulating layer 11b is dissolved by the chloroform solvent contained in the ink solution 21, and the light receiving part 11c and the partition wall 11d are formed. The light receiving portion 11c is an organic film in which a perylene derivative (td-PTC) is solidified in an electrical connection with the mixed layer 11h. Finally, in the “second electrode forming step”, an Al film is formed according to a predetermined pattern by a vacuum deposition method, and this is used as the reflective cathode 11e. Through such a process, the Schottky type organic photodiode 1 in which the hole transport layer 11f and the mixed layer 11h are formed on the transparent anode 11a side is manufactured.

ここで、上記の工程により製造された本実施の形態の有機フォトダイオード１（以下、有機フォトダイオード１Ａ）と、混合層１１ｈを具備しない第２の実施の形態の有機フォトダイオード１（以下、有機フォトダイオード１Ｂ）との性能比較を行った。なお、有機フォトダイオード１Ａの受光素子１１では、「正孔輸送層１１ｆ（ＣｕＰｃ：３０ｎｍ）／混合層１１ｈ（ＣｕＰｃ＋ｔｄ−ＰＴＣ：３０ｎｍ）／受光部１１ｃ（ｔｄ−ＰＴＣ：３０ｎｍ）」の３層が積層（９０ｎｍ）されているものとする。また、有機フォトダイオード１Ｂの受光素子１１では、「正孔輸送層１１ｆ（ＣｕＰｃ：５０ｎｍ）／受光部１１ｃ（ｔｄ−ＰＴＣ：３０ｎｍ）」の２層が積層（８０ｎｍ）されているものとする。   Here, the organic photodiode 1 of the present embodiment manufactured by the above process (hereinafter referred to as organic photodiode 1A) and the organic photodiode 1 of the second embodiment not including the mixed layer 11h (hereinafter referred to as organic). A performance comparison with the photodiode 1B) was made. In the light receiving element 11 of the organic photodiode 1A, three layers of “hole transport layer 11f (CuPc: 30 nm) / mixed layer 11h (CuPc + td-PTC: 30 nm) / light receiving portion 11c (td-PTC: 30 nm)” are provided. It is assumed that they are stacked (90 nm). In the light receiving element 11 of the organic photodiode 1B, two layers of “hole transport layer 11f (CuPc: 50 nm) / light receiving portion 11c (td-PTC: 30 nm)” are stacked (80 nm).

そして、各有機フォトダイオード１Ａ，１Ｂにおいて、スイッチングＴＦＴ１２による駆動電圧を徐々に大きくして、有機フォトダイオード１Ａ，１Ｂの耐圧性能を評価した。その結果、有機フォトダイオード１Ｂが耐圧２〜３Ｖであったのに対し、有機フォトダイオード１Ａでは耐圧１０Ｖ程度と耐圧性能の向上が確認された。これは、有機フォトダイオード１Ａでは混合層１１ｈが導入されたため、耐圧性能の向上と他の有機デバイスの駆動電圧との互換性が確保されたことによる。   In each of the organic photodiodes 1A and 1B, the driving voltage by the switching TFT 12 was gradually increased to evaluate the withstand voltage performance of the organic photodiodes 1A and 1B. As a result, the organic photodiode 1B had a withstand voltage of 2 to 3V, whereas the organic photodiode 1A was confirmed to have an improved withstand voltage performance of about 10V. This is because in the organic photodiode 1A, the mixed layer 11h is introduced, so that the improvement of the withstand voltage performance and the compatibility with the driving voltages of other organic devices are ensured.

以上、第５の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、正孔輸送層１１ｆと受光部１１ｃの間に混合層１１ｈを形成することで、受光部１１ｃに正孔輸送層１１ｆ及び混合層１１ｈが一体となって受光機能を発揮するため、より高い耐圧性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。   As described above, according to the organic photodiode 1 and the manufacturing method thereof according to the fifth embodiment, the mixed layer 11h is formed between the hole transport layer 11f and the light receiving unit 11c, so that the hole transport layer is formed on the light receiving unit 11c. Since 11f and the mixed layer 11h integrally exhibit a light receiving function, higher breakdown voltage performance can be exhibited, and high performance of the organic photodiode 1 can be realized.

次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第６の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、両面を透明陰極としたショットキー型の有機フォトダイオードである。図１９は、第６の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第１の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。   Next, a sixth embodiment of the organic photodiode and the manufacturing method thereof embodying the present invention will be described with reference to the drawings. The organic photodiode 1 according to the present embodiment is a Schottky type organic photodiode in which both surfaces are transparent cathodes. FIG. 19 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 in the sixth embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same structure as 1st Embodiment.

図１９に示すように、本実施形態の有機フォトダイオード１は、反射陰極１１ｅに代えて、透明陰極１１ｉが形成されている。透明陰極１１ｉは、高い仕事関数と透明性を確保できる透明電極であり、ＭｇＯ３（過酸化マグネシウム）で構成されている。この有機フォトダイオード１は、ガラス基板１０側からのみならず、透明陰極１１ｉが形成された方向（図１９の上方向）からも受光して、光センシングを実行できる構成となっている。なお、このような有機フォトダイオード１を製造するには、「第２電極形成工程」で、真空蒸着法により、所定のパターンに従ってＭｇＯ３（過酸化マグネシウム）を成膜することで、透明陰極１１ｉを形成すればよい。 As shown in FIG. 19, in the organic photodiode 1 of the present embodiment, a transparent cathode 11i is formed instead of the reflective cathode 11e. The transparent cathode 11i is a transparent electrode that can ensure a high work function and transparency, and is made of MgO 3 (magnesium peroxide). The organic photodiode 1 is configured to receive light not only from the glass substrate 10 side but also from the direction in which the transparent cathode 11i is formed (upward direction in FIG. 19) to perform optical sensing. In order to manufacture such an organic photodiode 1, a transparent cathode 11i is formed by depositing MgO 3 (magnesium peroxide) according to a predetermined pattern by a vacuum deposition method in the “second electrode forming step”. May be formed.

以上、第６の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、透明陽極１１ａ及び透明陰極１１ｉを形成して、有機フォトダイオード１の両面から受光できるようにすることで、有機フォトダイオード１における受光可能な領域を拡大することができる。   As described above, according to the organic photodiode 1 and the manufacturing method thereof according to the sixth embodiment, the organic anode 1a and the transparent cathode 11i are formed so that light can be received from both surfaces of the organic photodiode 1. The light receiving area in the diode 1 can be enlarged.

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、各種の変形が可能なことはいうまでもない。例えば、上記第１乃至６の実施の形態に係る有機フォトダイオード１を任意に組み合わせて、本発明を実現するようにしてもよい。すなわち、第６の実施の形態に示す、両面から受光可能な有機フォトダイオード１に、第２乃至第５の実施の形態に示す正孔輸送層１１ｆ，電子輸送層１１ｇ，混合層１１ｈのいずれか１つ又は複数を具備させてもよい。すなわち、有機フォトダイオード１の実装や仕様に応じて、各電極に対して任意に正孔輸送層１１ｆ，電子輸送層１１ｇ，混合層１１ｈ等を形成すればよい。   Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and it goes without saying that various modifications are possible. For example, the present invention may be realized by arbitrarily combining the organic photodiodes 1 according to the first to sixth embodiments. That is, any one of the hole transport layer 11f, the electron transport layer 11g, and the mixed layer 11h shown in the second to fifth embodiments is added to the organic photodiode 1 that can receive light from both sides shown in the sixth embodiment. One or more may be provided. That is, a hole transport layer 11f, an electron transport layer 11g, a mixed layer 11h, and the like may be arbitrarily formed for each electrode according to the mounting and specifications of the organic photodiode 1.

また、第３の実施の形態で説明したように、受光部１１ｃのガラス基板１０と対向する側に、透明電極を形成してもよく、第６の実施の形態で説明したように、受光部１１ｃの両側に透明電極を形成してもよい。すなわち、有機フォトダイオード１の実装や仕様に応じて、受光部１１ｃに対して任意の方向に透明電極又は反射電極を形成したり、いずれの電極を陽極又は陰極とするかを任意に設定すればよい。   Further, as described in the third embodiment, a transparent electrode may be formed on the side of the light receiving portion 11c facing the glass substrate 10, and as described in the sixth embodiment, the light receiving portion. Transparent electrodes may be formed on both sides of 11c. That is, according to the mounting and specifications of the organic photodiode 1, if a transparent electrode or a reflective electrode is formed in an arbitrary direction with respect to the light receiving portion 11c, and which electrode is used as an anode or a cathode is arbitrarily set Good.

また、透明陽極１１ａ，反射陰極１１ｅ，透明陰極１１ｉ等の各電極を構成する材料や、「光吸収用組成物」，「有機溶媒」，「絶縁材料」，「正孔輸送材料」，「電子輸送材料」の材料等は、上記実施の形態で説明したものに限定されず、有機フォトダイオード１の実装や仕様に応じて、また各材料間の反応性や適性などを考慮して、最適な材料の組み合わせを任意に選択して、本発明の有機フォトダイオード１を構成すればよいことはいうまでもない。   In addition, materials constituting each electrode such as the transparent anode 11a, the reflective cathode 11e, and the transparent cathode 11i, “light absorbing composition”, “organic solvent”, “insulating material”, “hole transport material”, “electron” The material of the “transport material” is not limited to that described in the above embodiment, and is optimal in accordance with the mounting and specifications of the organic photodiode 1 and in consideration of reactivity and suitability between the materials. Needless to say, the organic photodiode 1 of the present invention may be configured by arbitrarily selecting a combination of materials.

本発明の有機フォトダイオード及びその製造方法は、光センシングを実行するフォトダイオード及びその製造方法として利用できる。   The organic photodiode and the manufacturing method thereof of the present invention can be used as a photodiode that performs optical sensing and a manufacturing method thereof.

有機フォトダイオード１の物理的構成を示す立体構造図である。3 is a three-dimensional structure diagram showing a physical configuration of the organic photodiode 1. FIG. 有機ＥＬ、有機感光体などに使用される材料系の光導電性の有無を示すテーブルである。It is a table which shows the presence or absence of the photoconductivity of the material system used for organic EL, an organic photoreceptor, etc. 有機ＥＬ、有機感光体などに使用される材料系の光導電性の有無を示すテーブルである。It is a table which shows the presence or absence of the photoconductivity of the material system used for organic EL, an organic photoreceptor, etc. 有機材料が溶液に可溶であることの検討結果を示すテーブルである。It is a table | surface which shows the examination result that an organic material is soluble in a solution. 有機フォトダイオード１の１画素の回路構成を示す回路図である。2 is a circuit diagram showing a circuit configuration of one pixel of the organic photodiode 1. FIG. 有機フォトダイオード１の全体の回路構成を示す回路図である。1 is a circuit diagram showing an overall circuit configuration of an organic photodiode 1. FIG. 「第１電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining a “first electrode formation step”. 「第１電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining a “first electrode formation step”. 「絶縁層形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。3 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining an “insulating layer forming step”. FIG. 「インク溶液塗布工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining an “ink solution application step”. 「受光部形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining a “light receiving part forming step”. 「第２電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。3 is a partial cross-sectional view of the organic photodiode 1 for explaining a “second electrode formation step”. FIG. インクジェットヘッド３０の構成を示す説明図である。2 is an explanatory diagram showing a configuration of an inkjet head 30. FIG. 有機フォトダイオード１の特性を示すグラフである。2 is a graph showing characteristics of the organic photodiode 1. 第２の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of organic photodiode 1 in a 2nd embodiment. 第３の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of organic photodiode 1 in a 3rd embodiment. 第４の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of organic photodiode 1 in a 4th embodiment. 第５の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of organic photodiode 1 in a 5th embodiment. 第６の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of organic photodiode 1 in a 6th embodiment. 従来の有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the conventional organic EL element.

符号の説明Explanation of symbols

１ 有機フォトダイオード
１０ ガラス基板
１１ 受光素子
１１ａ 透明陽極
１１ｂ 絶縁層
１１ｃ 受光部
１１ｄ 隔壁
１１ｅ 反射陰極
１１ｆ 正孔輸送層
１１ｇ 電子輸送層
１１ｈ 混合層
１１ｉ 透明陰極
１２ スイッチングＴＦＴ
１３ 水平アドレス回路
１４ 垂直アドレス回路
１６ 封止層
２１ インク溶液
３０ インクジェットヘッド


DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic photodiode 10 Glass substrate 11 Light receiving element 11a Transparent anode 11b Insulating layer 11c Light receiving part 11d Partition 11e Reflective cathode 11f Hole transport layer 11g Electron transport layer 11h Mixed layer 11i Transparent cathode 12 Switching TFT
13 Horizontal address circuit 14 Vertical address circuit 16 Sealing layer 21 Ink solution 30 Inkjet head


Claims (20)

互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて前記一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードであって、
前記隔壁は、前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層上の、前記一方の電極に対応する位置に、前記絶縁層を溶解する溶媒及び前記光吸収用組成物を含むインク溶液が塗布されて、前記絶縁層の溶解後に前記インク溶液の溶媒を蒸発させて、前記一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔が形成されたものであり、
前記絶縁層は、シクロオレフィンポリマーにより構成されており、
前記複数の受光部は、前記複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させたものであり、
前記光吸収用組成物は、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むことを特徴とする有機フォトダイオード。 A pair of electrodes disposed opposite to each other, a substrate on which one of the pair of electrodes is formed, and a plurality of layers of a light absorbing composition disposed in a gap between the pair of electrodes a light receiving portion, with formed in a gap between the pair of electrodes to insulate between the pair of electrodes, and said light receiving portion and the other of said light receiving portion is an organic photodiode and a partition wall for insulating,
The partition wall is on the insulating layer covering the electrodes and around the said one, said at a position corresponding to one electrode, the ink solution containing the solvent dissolving the insulating layer and the light absorbing composition is applied the solvent was evaporated in the ink solution after dissolution of the insulating layer, which plurality of dissolved holes said are space such as to contact the one electrode is formed,
The insulating layer is made of a cycloolefin polymer,
Wherein the plurality of light receiving portions state, and are not allowed to fill the light absorbing composition of the ink solution to said plurality of dissolution holes,
The organic photo diode, wherein the light absorbing composition contains a perylene derivative or a pyrazoline derivative . 前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする請求項１に記載の有機フォトダイオード。 2. The organic photodiode according to claim 1 , wherein the perylene derivative is N, N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-diimide. 前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機フォトダイオード。 The perylene derivatives, N, N'-bis to claim 1 or 2, characterized in that a (2,5-di - - Start-butylphenyl) 3,4,9,10 perylene carbon carboxymethyl imide The organic photodiode as described. 前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機フォトダイオード。 The pyrazoline derivative is 4- [2- [5- [4- (diethylamino) phenyl] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -thienyl] -N, N-diethylaniline. The organic photodiode according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機フォトダイオード。 The substrate is a transparent material;
One electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode,
The other electrode is an organic photodiode according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a non-transparent reflective electrode of the pair of electrodes. 前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機フォトダイオード。 One electrode of the pair of electrodes is a non-transmissive reflective electrode,
The pair of the other electrode is an organic photodiode according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the transparent electrode of the electrodes. 前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機フォトダイオード。 The substrate is a transparent material;
One electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode,
The pair of the other electrode is an organic photodiode according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the transparent electrode of the electrodes. 前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機フォトダイオード。 The organic photodiode according to any one of claims 1 to 7, wherein the light absorbing composition is a mixture of two or more kinds of organic materials. 前記一対の電極のうちの陽極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の有機フォトダイオード。 Between the anode of the pair of electrodes and the light receiving portion, hole transport composed of a material having insolubility in the solvent of the ink solution and at least hole transporting properties. The organic photodiode according to any one of claims 1 to 8, wherein a layer is formed. 前記一対の電極のうちの陰極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の有機フォトダイオード。 Between the cathode of the pair of electrodes and the light receiving portion, there is an electron transport layer made of a material having an insoluble property with respect to the solvent of the ink solution and at least an electron transport property. The organic photodiode according to claim 1 , wherein the organic photodiode is formed. 互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて前記一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードの製造方法であって、
前記基板上に、前記一方の電極を形成する第１電極形成工程と、
前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層をシクロオレフィンポリマーによって形成する絶縁層形成工程と、
前記絶縁層上の、前記一方の電極に対応する位置に、前記絶縁層を溶解する溶媒と、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含む前記光吸収用組成物とを含むインク溶液を塗布するインク溶液塗布工程と、
前記絶縁層の溶解後に、前記インク溶液の溶媒を蒸発させ、前記一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔を形成して、前記複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させて前記複数の受光部を形成する受光部形成工程と、
前記複数の受光部の上に、前記一対の電極のうちの他方の電極を形成する第２電極形成工程と
を有することを特徴とする有機フォトダイオードの製造方法。 A pair of electrodes disposed opposite to each other, a substrate on which one of the pair of electrodes is formed, and a plurality of layers of a light absorbing composition disposed in a gap between the pair of electrodes a light receiving portion, with formed in a gap between the pair of electrodes to insulate between the pair of electrodes, the manufacturing method of an organic photodiode and a partition wall for insulating said light receiving portion and the other of said light receiving portion There,
A first electrode forming step of forming the one electrode on the substrate;
An insulating layer forming step of forming an insulating layer covering the one electrode and its periphery with a cycloolefin polymer ;
Wherein on the insulating layer, wherein a position corresponding to one of the electrodes, the solvent which dissolves the insulating layer, the ink solution applying step of applying an ink solution containing said light absorbing composition comprising a perylene derivative or a pyrazoline derivative When,
Wherein after dissolution of the insulating layer, wherein the ink solution was solvent evaporated, and the forming a plurality of dissolved holes is a space such that contact with one of the electrodes, for the light absorption of the ink solution to said plurality of dissolved holes A light receiving portion forming step of filling the composition to form the plurality of light receiving portions;
And a second electrode forming step of forming the other electrode of the pair of electrodes on the plurality of light receiving portions. 前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする請求項１１に記載の有機フォトダイオードの製造方法。 The method for producing an organic photodiode according to claim 11 , wherein the perylene derivative is N, N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-diimide. 前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の有機フォトダイオードの製造方法。 The perylene derivatives, N, N'-bis (2,5-di - - Start-butylphenyl) 3,4,9,10 claim 11 or 12, characterized in that perylene is carbon carboxymethyl imide The manufacturing method of the organic photodiode of description. 前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。 The pyrazoline derivative is 4- [2- [5- [4- (diethylamino) phenyl] -4,5-dihydro-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl] -thienyl] -N, N-diethylaniline. The method of manufacturing an organic photodiode according to claim 11, wherein: 前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。 The substrate is a transparent material;
One electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode,
The method of manufacturing an organic photodiode according to claim 11, wherein the other electrode of the pair of electrodes is a non-transmissive reflective electrode. 前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。 One electrode of the pair of electrodes is a non-transmissive reflective electrode,
15. The method for manufacturing an organic photodiode according to claim 11, wherein the other electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode. 前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。 The substrate is a transparent material;
One electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode,
15. The method for manufacturing an organic photodiode according to claim 11, wherein the other electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode. 前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。 The method for producing an organic photodiode according to claim 11, wherein the light absorbing composition is a mixture of two or more kinds of organic materials. 前記第１電極形成工程により前記基板に形成された前記一方の電極の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第１輸送層形成工程とを有することを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。 The one electrode formed on the substrate by the first electrode forming step is made of a material having a property insoluble in the solvent of the ink solution and at least a property of transporting holes. A first transport layer forming step of forming a hole transport layer or an electron transport layer having a property insoluble in the solvent of the ink solution and at least an electron transport property. The method for producing an organic photodiode according to claim 11, wherein: 前記受光部形成工程により形成された前記複数の受光部の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第２輸送層形成工程とを有することを特徴とする請求項１１乃至１９のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。 Hole transport composed of a material having an insoluble property to the solvent of the ink solution and at least a hole transport property on the plurality of light receiving portions formed in the light receiving portion forming step. And a second transport layer forming step of forming an electron transport layer composed of a material having a property insoluble in the solvent of the ink solution or the ink solution and having at least an electron transport property. The method for producing an organic photodiode according to claim 11 .
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