JP5142354B2

JP5142354B2 - ε-Fe2O3 crystal manufacturing method

Info

Publication number: JP5142354B2
Application number: JP2007007518A
Authority: JP
Inventors: 慎一大越; 信也佐々木; 王高佐藤
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-01-16
Also published as: JP2008174405A

Description

本発明は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成するための前駆体の新たな製法、およびその前駆体を用いたε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法に関する。 The present invention relates to a new method for producing a precursor for synthesizing an ε-Fe ₂ O ₃ crystal, and a method for producing an ε-Fe ₂ O ₃ crystal using the precursor.

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、最近、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）という巨大なＨｃを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の存在が確認されている。Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる他形に関しては、従来より様々な検討がなされてきたが、ことにε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜３に見られるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことである。 ε-Fe ₂ O ₃ is an extremely rare phase among iron oxides. Recently, ε-Fe has a nano-order particle size and exhibits a huge Hc of 20 kOe (1.59 × 10 ⁶ A / m) at room temperature. The presence of ₂ O ₃ has been confirmed. Various studies have been made on other forms having different crystal structures while having the composition of Fe ₂ O ₃ , but the crystal structure and magnetic properties of ε-Fe ₂ O ₃ have been clarified. As described in Non-Patent Documents 1 to 3, it is only recently that ε-Fe ₂ O ₃ crystals can be synthesized in a substantially single-phase state.

非特許文献に開示のあるε−Ｆｅ₂Ｏ₃は前述の通り、酸化物でありながらも巨大な保磁力を有するが、本願発明者らの検討によってＦｅサイトの一部を他種金属、とりわけ三価の金属イオンで置換することによって、保磁力を任意に調整できることがわかってきた。そのため、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶は高記録密度用の磁気記録媒体やその他の磁性用途、あるいは電波吸収用途への適用が期待されている。 As described above, ε-Fe ₂ O ₃ disclosed in non-patent literature has a huge coercive force although it is an oxide. It has been found that the coercive force can be arbitrarily adjusted by substituting with a trivalent metal ion. Therefore, the ε-Fe ₂ O ₃ crystal is expected to be applied to a magnetic recording medium for high recording density, other magnetic uses, or radio wave absorption uses.

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を再現性良く合成する手法としては、これまで非特許文献１〜３に示されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた手法が行われてきた。これは、以下のようなものである。 As a technique for synthesizing ε-Fe ₂ O ₃ crystals with good reproducibility, a technique combining a reverse micelle method and a sol-gel method has been performed so far as shown in Non-Patent Documents 1 to 3. This is as follows.

逆ミセル法は、界面活性剤に取り囲まれた水相（逆ミセル）を有機溶媒（油相）中に有する２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液ＩＩ（中和剤ミセル）を撹拌混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させるものである。そして、ミセル溶液Ｉ（鉄の水溶液）とＩＩ（アンモニア水等の中和剤溶液）を準備し、そしてそれらを混合・攪拌し、ミセルＩとＩＩを衝突・合体させる。このとき、中和反応によって、合体後のミセル内には結晶性に乏しい鉄水酸化物を主体とする物質（合体物質）が合成される。 In the reverse micelle method, two kinds of micelle solutions having an aqueous phase (reverse micelle) surrounded by a surfactant in an organic solvent (oil phase), that is, micelle solution I (raw material micelle) and micelle solution II (neutralizing agent). By stirring and mixing the micelles, the precipitation reaction of iron hydroxide proceeds in the micelles. Then, a micelle solution I (iron aqueous solution) and II (neutralizing agent solution such as aqueous ammonia) are prepared, and they are mixed and stirred to collide and merge micelles I and II. At this time, a substance (combination substance) mainly composed of iron hydroxide having poor crystallinity is synthesized in the micelle after the combination by the neutralization reaction.

ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した鉄水酸化物主体の合体物質の表面に珪素酸化物（シリカを主体とするもの）をコーティングするものである。例えばシラン化合物（テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど）を、合体物質が懸濁した液に滴下しながら撹拌を続ける。これにより、鉄水酸化物の微細粒子の表面にシランの加水分解によって生成した珪素化合物がコーティングされる。この珪素化合物に覆われた状態の鉄酸化物主体粒子は、後述の熱処理によってε−Ｆｅ₂Ｏ₃に変化させることができる物質であることから、ここではこれを「前駆体」と呼んでいる。 In the sol-gel method, silicon oxide (mainly silica) is coated on the surface of an iron hydroxide-based coalescence material generated in a micelle. For example, stirring is continued while dropping a silane compound (tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, etc.) into the liquid in which the combined substance is suspended. Thereby, the silicon compound produced | generated by the hydrolysis of silane is coated on the surface of the fine particle of iron hydroxide. Since the iron oxide-based particles covered with the silicon compound are substances that can be changed to ε-Fe ₂ O ₃ by heat treatment described later, they are called “precursors” here. .

上記のようにして得られた前駆体は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が生成する。粒子表面の珪素酸化物は、アルカリ等を用いて大部分を溶解させることができるが、少量の珪素酸化物を粒子表面に残すことで分散性を改善したε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粒子からなる粉末を得ることもできる。 The precursor obtained as described above is separated from the liquid and then subjected to a heat treatment in an air atmosphere at a predetermined temperature (in the range of 700 to 1300 ° C.). By this heat treatment, ε-Fe ₂ O ₃ crystals are generated. Most of the silicon oxide on the particle surface can be dissolved using alkali or the like, but from the particles of ε-Fe ₂ O ₃ crystal whose dispersibility is improved by leaving a small amount of silicon oxide on the particle surface. Can also be obtained.

なお、前駆体にアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）を含有させておくと、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の成長段階でロッド状の粒子が成長しやすい。アルカリ土類金属を含有させない場合は球状の粒子が得られる。形状を制御するためのアルカリ土類金属を、以下において「形状制御剤」ということがある。形状制御剤は、例えばミセルＩ溶液に硝酸塩として添加される。 If alkaline earth metals (Ba, Sr, Ca, etc.) are included in the precursor, rod-shaped particles are likely to grow during the growth stage of ε-Fe ₂ O ₃ crystals. When no alkaline earth metal is contained, spherical particles are obtained. The alkaline earth metal for controlling the shape may be hereinafter referred to as “shape control agent”. The shape control agent is added to the micelle I solution as nitrate, for example.

Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1，January 5，p.48-51Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No. 1, January 5, p.48-51 Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，p.1067-1071Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005, 15, p.1067-1071 Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005，p.1946-1949Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949

従来は上記のような方法を用い、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成していた。ところが、こうした合成法を用いると、その製法を見ても明らかなとおり、有機溶媒および界面活性剤の使用が必須なものとなっている。よって、この合成法を工業的規模で実現するには、多量の有機溶媒および界面活性剤が必要であり、コスト面で不利になるだけでなく、環境に対する負荷も大きくなるおそれがある。そこで本発明では、かような問題を解決し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の大量生産に適した製法の提供を目的とする。 Conventionally, ε-Fe ₂ O ₃ crystals have been synthesized using the method as described above. However, when such a synthesis method is used, the use of an organic solvent and a surfactant is indispensable, as is apparent from the production method. Therefore, in order to realize this synthesis method on an industrial scale, a large amount of an organic solvent and a surfactant are required, which is not only disadvantageous in terms of cost but also may increase the burden on the environment. Therefore, the present invention aims to solve such problems and provide a production method suitable for mass production of ε-Fe ₂ O ₃ crystals.

上記の課題は、Ｆｅの塩（この際に他種の３価の金属（Ｍ元素）の存在を妨げない）を、純水または水溶性有機溶媒のみからなる溶媒に溶解して作成した金属塩溶液（Ｉ）と、アンモニア水等の中和剤溶液（ＩＩ）を直接混合することで、金属塩中和物を生成させた後、シランカップリング剤等の珪素系化合物で被覆する工程を付して珪素化合物被覆の前駆体を形成させ、さらに熱処理を加えてε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶を得ることによって達成される。 The above-mentioned problem is that a metal salt prepared by dissolving an Fe salt (which does not interfere with the presence of other types of trivalent metal (M element)) in a solvent composed only of pure water or a water-soluble organic solvent. A solution (I) and a neutralizing agent solution (II) such as aqueous ammonia are directly mixed to form a metal salt neutralized product, followed by coating with a silicon compound such as a silane coupling agent. This is achieved by forming a precursor having a silicon compound coating and applying heat treatment to obtain crystals having the same space group as that of ε-Fe ₂ O ₃ .

特にＦｅの一部が、他の三価の金属Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等で置換されているようなものを得たい場合には、上記の製造方法において、Ｆｅの一部を他の三価の金属で置き換えることにより、所望の組成を有する結晶を得ることができることがわかった。 In particular, when it is desired to obtain a material in which part of Fe is substituted with other trivalent metals such as Al, Ga, In, etc., in the above production method, part of Fe is replaced with other trivalent It turned out that the crystal | crystallization which has a desired composition can be obtained by replacing with a metal.

また本発明において、鉄の水酸化物（ただし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を置換するための金属元素Ｍを含有していても構わない）が水中に分散している懸濁液に、アルカリにより溶解する性質を有する成分により被覆すること、なかでも加水分解基を持つ珪素化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を進行させることにより、珪素含有物質に覆われた状態の前記化合物の水酸化物形態を有する粒子（前駆体）を形成させる、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶の前駆体の製法が提供される。なお、加水分解基は、加水分解によって水酸基に置き換わるものである。 In the present invention, iron hydroxide (which may contain a metal element M for substituting a part of the Fe site of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal) is dispersed in water. The suspension was covered with a silicon-containing substance by coating with a component having a property of being dissolved by an alkali, in particular, by adding a silicon compound having a hydrolyzable group and advancing the hydrolysis reaction with stirring. There is provided a process for producing a crystalline precursor having the same space group as ε-Fe ₂ O ₃ to form particles (precursor) having a hydroxide form of the compound in the state. In addition, a hydrolyzable group replaces a hydroxyl group by hydrolysis.

また、３価の鉄塩が溶解している水溶媒（ただし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を置換するための金属元素Ｍの３価の金属塩が溶解していても構わない）に、中和剤を添加して撹拌混合状態で中和反応を進行させることにより、鉄の水酸化物（ただし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を置換するための金属元素Ｍを含有していても構わない）を生成させる工程、および、その水酸化物が水中に分散している懸濁液に、アルカリにより溶解する性質を有する成分により被覆すること、とりわけ加水分解基を持つ珪素化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を進行させることにより、珪素含有物質に覆われた状態の前記水酸化物の粒子（前駆体）を形成させる工程を有する、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶の前駆体の製法が提供される。 Also, an aqueous solvent in which a trivalent iron salt is dissolved (however, even if a trivalent metal salt of the metal element M for substituting a part of the Fe site of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal is dissolved) In order to replace a part of the Fe site of the iron hydroxide (however, the ε-Fe ₂ O ₃ crystal) by adding a neutralizing agent and allowing the neutralization reaction to proceed with stirring and mixing. A metal element M may be contained), and a suspension in which the hydroxide is dispersed in water is coated with a component having a property of being dissolved by alkali, especially A step of forming a hydroxide particle (precursor) covered with a silicon-containing substance by adding a silicon compound having a hydrolyzable group and allowing the hydrolysis reaction to proceed under stirring, ε -Fe Ltd. precursor crystals having the same space group as the ₂ O ₃ There is provided.

また本発明では、上記の製法によって得られる前駆体を７００〜１３００℃の酸化雰囲気中で熱処理するε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法が提供される。さらにこのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶に形態が変化した後の粒子に付着している珪素酸化物の少なくとも一部（好ましくは大部分）を、塩基性溶液中で洗浄することによって溶解除去すれば、より各種用途に適用しやすいε−Ｆｅ₂Ｏ₃粉を得ることもできる。 In the present invention, ε-Fe ₂ Preparation of O ₃ crystals of heat-treating the precursor obtained by the above process in an oxidizing atmosphere of 700-1300 ° C. is provided. Furthermore, if at least a part (preferably most) of the silicon oxide adhering to the particles after the change in form to the ε-Fe ₂ O ₃ crystal is dissolved and removed by washing in a basic solution. Ε-Fe ₂ O ₃ powder that can be more easily applied to various uses can be obtained.

本発明によれば、有機溶剤や界面活性剤を添加しない水溶媒中において、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成するための「前駆体」を直接製造することが可能になった。有機溶剤や界面活性剤を使用しないか、あるいは使用してもそのいずれか一方のみとすることにより、操作性の向上、環境負荷の軽減、およびコストの低減を同時に実現できる。また、ミセルを経由する必要がないので湿式過程で初期に投入する鉄の仕込み濃度を従来の逆ミセル法よりもかなり高くすることができる。さらに、得られたε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶は、有機溶媒と界面活性剤を使用する従来の製法で得られたものと同様、当該結晶に特有の優れた磁気的性質を発現することが確認された。したがって本発明は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶を工業的に生産するのにより適したものとなっている。 According to the present invention, it has become possible to directly produce a “precursor” for synthesizing ε-Fe ₂ O ₃ crystals in an aqueous solvent to which no organic solvent or surfactant is added. By not using an organic solvent or a surfactant, or by using only one of them, improvement in operability, reduction of environmental burden, and reduction in cost can be realized at the same time. In addition, since it is not necessary to go through the micelle, the concentration of iron initially charged in the wet process can be made considerably higher than that of the conventional reverse micelle method. Furthermore, the crystal having the same space group as the obtained ε-Fe ₂ O ₃ has excellent magnetic properties unique to the crystal, similar to those obtained by the conventional method using an organic solvent and a surfactant. Was confirmed to be expressed. Therefore, the present invention is more suitable for industrial production of crystals having the same space group as ε-Fe ₂ O ₃ .

本発明を利用したε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶は、代表的には以下のような方法を経由することで得られる。
鉄塩・（Ｍ元素塩）→［水溶媒中での中和］→鉄・（Ｍ元素）の水酸化物→［アルカリにより溶解する性質を有する成分を添加し、代表的にはゾル−ゲル法］→アルカリ可溶の物質で被覆された水酸化物（前駆体）→［熱処理］→ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶→［塩基性溶液による洗浄によるアルカリ可溶成分の除去］→アルカリ可溶成分が大部分除去されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を有する結晶 A crystal having the same space group as that of ε-Fe ₂ O ₃ using the present invention is typically obtained through the following method.
Iron salt / (M element salt) → [Neutralization in aqueous solvent] → Hydroxide of iron / (M element) → [Addition of a component that dissolves by alkali, typically sol-gel Method] → hydroxide (precursor) coated with an alkali-soluble substance → [heat treatment] → crystal having the same space group as ε-Fe ₂ O ₃ → [cleaning of alkali-soluble components by washing with a basic solution Removal] → Crystal having the same space group as ε-Fe ₂ O ₃ from which most alkali-soluble components have been removed

以下、その代表的なプロセスについて説明する。
〔水酸化物の合成〕
出発原料として、３価の鉄含有物質（例えば硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄など）を用意する。また他の三価の元素とともに結晶の骨格を形成する場合(以降はＭ元素置換タイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃と呼称する)を得たい場合は、Ｆｅ以外である３価のＭ含有物質（この場合も硫酸塩、硝酸塩、塩化物など）を用意する。Ｍは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種以上からなる。ただし、ＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１とすることが好適である。より具体的には、ＭがＡｌの場合は例えばｘ＝０.２〜０.８の範囲に規定することができ、ＭがＧａの場合は例えばｘ＝０.２〜０.８の範囲に規定することができ、ＭがＩｎの場合は例えばｘ＝０.０１〜０.３の範囲に規定することができる。これらの原料物質を溶媒に溶かして、原料溶液を作る。溶媒としては、純水のみを使用することがハンドリング性やコスト面で有利となるが、有機溶剤（例えばｎ−オクタンやアルコールなど）、あるいは界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を加えたものを使用することもできる。有機溶媒、界面活性剤、および水を使用する逆ミセル法は、ここでは採用しない。こうした方法を採用することにより、溶媒に溶解させる鉄含有物質とＭ元素含有物質の合計量はかなり高い仕込み濃度とすることができる。こうすることで、一度の反応で得られる「前駆体」の量を増やすことができるので好ましい。後述の中和剤溶液と混合した後の液体の体積１Ｌ（リットル）に対し、概ね０.０１〜０.５０モル程度、好ましくは、０.０５〜０.３０モル程度となるようにすればよい。 The typical process will be described below.
(Synthesis of hydroxide)
As a starting material, a trivalent iron-containing substance (for example, iron nitrate, iron sulfate, iron chloride, etc.) is prepared. When a crystal skeleton is formed with other trivalent elements (hereinafter referred to as M element substitution type ε-Fe ₂ O ₃ ), a trivalent M-containing substance other than Fe ( Also in this case, sulfate, nitrate, chloride, etc.) are prepared. M is made of, for example, one or more of Al, Ga, and In. However, when the molar ratio of M to Fe is expressed as M: Fe = x: (2-x), it is preferable that 0 ≦ x <1. More specifically, when M is Al, for example, it can be specified in the range of x = 0.2 to 0.8, and when M is Ga, for example, in the range of x = 0.2 to 0.8. When M is In, for example, it can be specified within the range of x = 0.01 to 0.3. These raw materials are dissolved in a solvent to make a raw material solution. As a solvent, it is advantageous to use pure water only in terms of handling properties and cost, but an organic solvent (for example, n-octane or alcohol) or a surfactant (for example, cetyltrimethylammonium bromide) is added. Things can also be used. The reverse micelle method using organic solvent, surfactant, and water is not adopted here. By adopting such a method, the total amount of the iron-containing material and the M element-containing material dissolved in the solvent can be set to a considerably high feed concentration. This is preferable because the amount of “precursor” obtained in one reaction can be increased. If the liquid volume after mixing with the neutralizing agent solution described later is about 1 L (liter), it is about 0.01 to 0.50 mol, preferably about 0.05 to 0.30 mol. Good.

中和剤として、塩基性物質を用意する。特に、アンモニア水が好適である。この場合、後工程のゾル−ゲル法において、アンモニウムイオンが触媒として機能するので、効果的である。溶解性のある塩基性物質を用いて中和する場合は、塩基性物質を水溶媒に溶かして、中和剤溶液を作り添加する方法が採用される。この水溶媒にも有機溶剤（例えばｎ−オクタンやアルコールなど）、あるいは界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を加えたものを使用することができる。 A basic substance is prepared as a neutralizing agent. In particular, aqueous ammonia is preferred. In this case, the ammonium ion functions as a catalyst in the subsequent sol-gel method, which is effective. When neutralization is performed using a soluble basic substance, a method in which the basic substance is dissolved in an aqueous solvent to form a neutralizer solution and added is employed. An organic solvent (for example, n-octane or alcohol) or a surfactant (for example, cetyltrimethylammonium bromide) added to this aqueous solvent can also be used.

これらの液を撹拌混合して中和反応を進行させる。その際、原料溶液を撹拌した状態とし、その液中に中和剤溶液を徐々に滴下する手法が好適に採用される。撹拌の強度は、必ずしも強撹拌とする必要はない。この点は、油相と水相を激しく撹拌する必要がある従来の逆ミセル法とは大きく異なる点である。ただし、あまり撹拌が弱いと両液の混合が不十分となって、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成させることのできる前駆体が得られがたくなる。そのような弱い撹拌状態は「混合」が不十分であるので、本発明でいう「撹拌混合状態」に相当しない。 These liquids are stirred and mixed to advance the neutralization reaction. At that time, a method in which the raw material solution is stirred and the neutralizing agent solution is gradually dropped into the liquid is suitably employed. The strength of stirring is not necessarily strong stirring. This point is greatly different from the conventional reverse micelle method in which the oil phase and the aqueous phase need to be vigorously stirred. However, if the stirring is too weak, mixing of both liquids becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a precursor capable of synthesizing ε-Fe ₂ O ₃ crystals. Such a weak stirring state does not correspond to the “stirring mixed state” in the present invention because “mixing” is insufficient.

中和反応が生じることにより、鉄の水酸化物が生成する。その水酸化物にはＭ元素が含有されていても構わない。本明細書で単に「鉄の水酸化物」あるいは「水酸化鉄」と言うときは、ＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１を満たす範囲でＭ元素を含有するものを含む。中和反応が進行すると、液は赤褐色に変わる。このことから、ここで合成される鉄の水酸化物は、水酸化鉄（III）を主体としたものであると考えられる。 When the neutralization reaction occurs, iron hydroxide is generated. The hydroxide may contain M element. In the present specification, when simply saying “iron hydroxide” or “iron hydroxide”, the molar ratio of M and Fe is expressed as M: Fe = x: (2-x), and 0 ≦ x <1 Including the element containing M element in a range satisfying the above. As the neutralization reaction proceeds, the liquid turns reddish brown. From this, it is considered that the iron hydroxide synthesized here is mainly composed of iron (III) hydroxide.

〔珪素含有物質による被覆〕
上記の工程を経て作成された水酸化鉄粉末は、珪素酸化物で覆われていない場合、そのまま熱処理に供してもε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶にはなりにくいことが知見された。したがって、予めアルカリに対して可溶性を有する成分、とりわけ珪素酸化物で覆われた状態としてから熱処理工程に供することが望ましい。
なかでも、珪素酸化物で覆われた水酸化鉄粒子を得るためには、水酸化鉄粒子の分散液に対して、珪素化合物の溶液を添加して、代表的にはゾル−ゲル法を適用することが好ましい。すなわち加水分解基を持つ珪素化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を進行させる。添加する珪素化合物としては、シラン化合物が適している。例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、シランカップリング剤が挙げられる。その他、珪酸ソーダ（水ガラス）を使用することもできる。珪素化合物を、撹拌状態の液中に添加（例えば滴下）する。その具体的手法は、従来公知プロセスにおけるゾル−ゲル法（前述）と同様とすることができる。被覆するための反応時間は例えば４時間以上を確保することが望ましく、１日程度撹拌状態を維持することがより好ましい。粒子表面に被覆された物質は、珪素を含む酸化物を主体としたものであり、珪素酸化物と呼んでも差し支えない。その被覆量は、鉄の水酸化物を構成するＦｅおよびＭ元素の合計に対する被覆物質中のＳｉのモル比、すなわちＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるモル比が１０〜５０００モル％、好ましくは３０〜１０００モル％の範囲で調整することができる。このようにして得られた「珪素含有物質に覆われた状態の前記鉄水酸化物の粒子」を本発明では「前駆体」と呼んでいる。 [Coating with silicon-containing material]
It has been found that the iron hydroxide powder prepared through the above steps is not easily formed into ε-Fe ₂ O ₃ crystals even when subjected to heat treatment as it is when not covered with silicon oxide. Therefore, it is desirable to use it for the heat treatment process after it has been previously covered with a component that is soluble in alkali, particularly silicon oxide.
In particular, in order to obtain iron hydroxide particles covered with silicon oxide, a solution of a silicon compound is added to a dispersion of iron hydroxide particles, and the sol-gel method is typically applied. It is preferable to do. That is, a silicon compound having a hydrolyzable group is added and the hydrolysis reaction proceeds under stirring. A silane compound is suitable as the silicon compound to be added. Examples include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), and silane coupling agents. In addition, sodium silicate (water glass) can also be used. A silicon compound is added (for example, dropwise) to the stirred liquid. The specific method can be the same as that of the sol-gel method in the conventionally known process (described above). For example, the reaction time for coating is preferably 4 hours or more, and more preferably maintained for about one day. The substance coated on the particle surface is mainly composed of an oxide containing silicon, and may be called silicon oxide. The coating amount is such that the molar ratio of Si in the coating material to the total of Fe and M elements constituting the iron hydroxide, that is, the molar ratio represented by Si / (Fe + M) × 100 is 10 to 5000 mol%, Preferably, it can adjust in the range of 30-1000 mol%. The “iron hydroxide particles in a state of being covered with a silicon-containing substance” thus obtained is called “precursor” in the present invention.

〔熱処理〕
上記の前駆体は、液中から固形分として分離され、その後、酸化雰囲気下での熱処理に供される。熱処理前には洗浄、乾燥の工程を経ておくことが望ましい。酸化雰囲気としては大気が利用できる。温度は概ね７００〜１３００℃の範囲でε−Ｆｅ₂Ｏ₃への相変化が起こりうるが、あまり温度が高いと不純物結晶であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の混在が多くなりやすくなるので、可能であれば避けることが推奨される。具体的には９００〜１２００℃とすることが好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。熱処理時間は０.５〜１０時間程度の範囲で調整可能であるが、２〜５時間の範囲で良好な結果が得られやすい。粒子を覆う珪素含有物質の存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃への相変化ではなくε−Ｆｅ₂Ｏ₃への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またアルカリ可溶性成分、とりわけ珪素含有物質の被覆は粒子同士の焼結を防止する作用を有する。〔Heat treatment〕
Said precursor is isolate | separated as solid content from a liquid, and is used for the heat processing in an oxidizing atmosphere after that. It is desirable to go through a washing and drying process before the heat treatment. Air can be used as the oxidizing atmosphere. The phase can change to ε-Fe ₂ O ₃ in the temperature range of about 700 to 1300 ° C, but if the temperature is too high, the mixture of α-Fe ₂ O ₃ crystals as impurity crystals tends to increase. It is recommended to avoid it if possible. Specifically, it is preferable to set it as 900-1200 degreeC, and 950-1150 degreeC is more preferable. The heat treatment time can be adjusted in the range of about 0.5 to 10 hours, but good results are easily obtained in the range of 2 to 5 hours. It is considered that the presence of a silicon-containing material covering the particles has an advantageous effect in causing a phase change to ε-Fe ₂ O ₃ rather than a phase change to α-Fe ₂ O ₃ . Further, the coating of the alkali-soluble component, particularly the silicon-containing substance, has an action of preventing the particles from being sintered.

前駆体である鉄の水酸化物に３価の金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）が含まれている場合、この熱処理で生成されるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶はＦｅサイトの一部がＭで置換されたタイプの「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃」となる。また、熱処理を終えて得られた粉末には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他に、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶、Ｆｅ₃Ｏ₄結晶（スピネル型立方晶）、α−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶等の不純物結晶が存在する場合がある。 When the trivalent metal element M (Al, Ga, In, etc.) is contained in the iron hydroxide as the precursor, the ε-Fe ₂ O ₃ crystal generated by this heat treatment is part of the Fe site. Becomes “M-substituted ε-Fe ₂ O ₃ ” of the type substituted with M. In addition to the ε-Fe ₂ O ₃ crystal, the powder obtained after the heat treatment includes γ-Fe ₂ O ₃ crystal, Fe ₃ O ₄ crystal (spinel type cubic crystal), α-Fe ₂ O ₃ Impurity crystals such as crystals may exist.

〔アルカリ可溶成分除去〕
表面を被覆しているアルカリ可溶性成分は、アルカリ溶液中で洗浄することにより除去する。ここでは代表的なアルカリ可溶成分の例として、珪素化合物で説明する。
珪素含有物質で覆われた状態の前駆体を上記熱処理に供すると、得られたε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶主体の粒子は珪素酸化物に覆われたままのものとなり、このままでは磁性粉末としての取り扱い性に劣る。すなわち、多量の珪素酸化物で覆われたままの粒子は液中や高分子基材中での分散性が必ずしも良好ではなく、またε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶本来の磁気特性が十分に引き出せない。そこで、珪素酸化物の大部分を除去することが望ましい。除去の手段としては、ＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に、熱処理を終えた粉末を入れて、撹拌することにより実施できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリを珪素酸化物に対して３モル倍以上添加し、水溶液温度が６０〜７０℃の状態で、粉末を撹拌すると、珪素酸化物を良好に溶解させることができる。 [Removal of alkali-soluble components]
The alkali-soluble component covering the surface is removed by washing in an alkaline solution. Here, a silicon compound will be described as an example of a typical alkali-soluble component.
When the precursor covered with the silicon-containing material is subjected to the above heat treatment, the obtained ε-Fe ₂ O ₃ crystal-based particles remain covered with the silicon oxide, and as it is, as magnetic powder Inferior to handleability. That is, particles that are still covered with a large amount of silicon oxide do not necessarily have good dispersibility in the liquid or in the polymer base material, and the original magnetic properties of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal cannot be sufficiently extracted. . Therefore, it is desirable to remove most of the silicon oxide. As a means for removal, the heat-treated powder is put in an aqueous solution in which a strong alkali such as NaOH or KOH is dissolved and stirred. In order to increase the dissolution rate, the alkaline solution may be heated. Typically, when an alkali such as NaOH is added 3 mol times or more with respect to silicon oxide and the powder is stirred in a state where the aqueous solution temperature is 60 to 70 ° C., the silicon oxide can be dissolved well. .

ただし、珪素酸化物が完全に除去されてしまうと却って分散性が悪くなるので、最終的に粒子表面に存在する珪素酸化物の量をＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％になるように珪素酸化物を残すことが望ましい。０.１〜１０モル％とすることがより好ましい。置換元素Ｍを添加しない場合は、上記の式をＭ＝０として適用する。 However, if the silicon oxide is completely removed, the dispersibility deteriorates. Therefore, the amount of silicon oxide finally present on the particle surface is represented by Si / (Fe + M) × 100. It is desirable to leave the silicon oxide so as to be 0.1 to 30 mol%. More preferably, the content is 0.1 to 10 mol%. When the substitution element M is not added, the above formula is applied with M = 0.

なお、粒子の表面被覆物質は、珪素酸化物（シリカを主体とするもの）に限らず、化学的に安定で、融点の高い物質であり、かつ磁性粒子を溶解させずに除去可能な物質であれば、ゾル−ゲル工程を利用して種々のものが使用できると考えられる。例えば、低温で合成されるアルミナは、シリカと同様にアルカリにより容易に除去できるため、好ましい。また、カルシアやマグネシアも、弱酸で容易に溶解できるため、磁性粒子の溶解を最小限にとどめ溶解させることが可能であるため、使用できる可能性がある。 The particle surface coating material is not limited to silicon oxide (mainly silica), but is a chemically stable, high melting point material that can be removed without dissolving the magnetic particles. If it exists, it is thought that various things can be used using a sol-gel process. For example, alumina synthesized at a low temperature is preferable because it can be easily removed by alkali like silica. Calcia and magnesia can also be used because they can be easily dissolved with a weak acid, so that the dissolution of magnetic particles can be minimized.

《実施例１》
本例では、有機溶剤を添加せずに、水−界面活性剤の系において、表１に示す条件で以下の手順に従ってＧａ置換タイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した。 Example 1
In this example, a Ga-substituted ε-Fe ₂ O ₃ crystal was synthesized in the water-surfactant system under the conditions shown in Table 1 according to the following procedure without adding an organic solvent.

〔手順１〕
原料溶液と中和剤溶液の２種類の溶液を作製する。
・原料溶液の作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水３６３.３ｍＬおよび１−ブタノール５５.３ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０.０３モル、硝酸ガリウム（III）８水和物を０.０１モル添加し、室温でよく撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを０.１４モル添加し、撹拌により溶解させ、原料溶液とする。
このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.４７である。
・中和剤溶液の作製
２５％アンモニア水２９.９ｍＬを純水３３３.４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらに１−ブタノール５５.３ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを０.１４モル添加し、溶解させ、中和剤溶液とする。 [Procedure 1]
Two types of solutions are prepared: a raw material solution and a neutralizer solution.
-Preparation of raw material solution A flask made of Teflon (registered trademark) is charged with 363.3 mL of pure water and 55.3 mL of 1-butanol. Thereto, 0.03 mol of iron (III) nitrate nonahydrate and 0.01 mol of gallium (III) nitrate octahydrate are added and dissolved with good stirring at room temperature. Further, 0.14 mol of cetyltrimethylammonium bromide as a surfactant is added and dissolved by stirring to obtain a raw material solution.
The charge composition at this time is x = 0.47 when the molar ratio of Ga and Fe is expressed as Ga: Fe = x: (2-x).
-Preparation of Neutralizer Solution 29.9 mL of 25% aqueous ammonia is mixed with 333.4 mL of pure water and stirred, and 55.3 mL of 1-butanol is further added to the solution and stirred well. 0.14 mol of cetyltrimethylammonium bromide as a surfactant is added to the solution and dissolved to obtain a neutralizer solution.

〔手順２〕
原料溶液を１２００ｒｐｍでよく撹拌しながら、原料溶液中に中和剤溶液を毎時約５００ｍｌの速度で滴下することにより、両液を撹拌混合し、中和反応を進行させる。全量を滴下した後、混合液を３０分間撹拌し続ける。液は赤褐色となり、鉄の水酸化物が生じたことがわかる。 [Procedure 2]
While thoroughly stirring the raw material solution at 1200 rpm, the neutralizing agent solution is dropped into the raw material solution at a rate of about 500 ml per hour, whereby both solutions are stirred and mixed to advance the neutralization reaction. After the whole amount has been dropped, the mixture is kept stirred for 30 minutes. The liquid turned reddish brown, indicating that iron hydroxide was formed.

〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン８９.６ｍＬ（仕込み割合でＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００＝９１０モル％に相当する）を毎時約１２５ｍＬの速度で滴下する。約１日そのまま、撹拌し続ける。 [Procedure 3]
While stirring the mixed solution obtained in the procedure 2, 89.6 mL of tetraethoxysilane (corresponding to Si / (Fe + Ga) × 100 = 910 mol% in a charging ratio) was dropped into the mixed solution at a rate of about 125 mL per hour. To do. Continue stirring for about 1 day.

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物（前駆体）をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。 [Procedure 4]
The solution obtained in step 3 is set in a centrifuge and centrifuged. The precipitate obtained by this treatment is recovered. The collected precipitate (precursor) is washed a plurality of times using a mixed solution of chloroform and methanol.

〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物（前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で１１００℃で４時間の熱処理を施す。 [Procedure 5]
After drying the precipitate (precursor) obtained in the procedure 4, the dried powder is subjected to a heat treatment at 1100 ° C. for 4 hours in a furnace in an air atmosphere.

〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粒子表面の珪素酸化物の除去処理を行う。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。 [Procedure 6]
The heat-treated powder obtained in the procedure 5 is stirred in a 2 mol / L NaOH aqueous solution for 24 hours to remove the silicon oxide on the particle surface. Then, it is filtered, washed with water and dried.

以上の手順１から６を経ることによって、目的とする試料粉体（磁性粉体）を得た。ＴＥＭ平均粒子径は１４.１ｎｍ、標準偏差は５.７ｎｍ、（標準偏差／ＴＥＭ平均粒径）×１００で定義される変動係数は４０.０％であった。 The target sample powder (magnetic powder) was obtained through the above procedures 1 to 6. The TEM average particle size was 14.1 nm, the standard deviation was 5.7 nm, and the coefficient of variation defined by (standard deviation / TEM average particle size) × 100 was 40.0%.

得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供した。そのＸ線回折パターンを図１中に示す。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。それ以外に不純物結晶のピークはほとんど観測されなかった。 The obtained sample was subjected to powder X-ray diffraction (XRD: Rigaku RINT2000, radiation source CoKα ray, voltage 40 kV, current 30 mA). The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. This diffraction pattern has a peak corresponding to the crystal structure of ε-Fe ₂ O ₃ (orthorhombic crystal, space group Pna2 ₁ ). In addition, almost no impurity crystal peaks were observed.

得られた試料を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４７であったのに対し、分析組成もｘ＝０.４７であった。この結晶はε−Ｇａ_0.47Ｆｅ_1.53Ｏ₃と表すことができる。また、試料中のＳｉ含有量はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００で表されるモル比で３.２モル％であった。 When the obtained sample was subjected to fluorescent X-ray analysis (JSX-3220 manufactured by JEOL Ltd.), when the molar ratio of Ga and Fe was expressed as Ga: Fe = x: (2-x), the charged composition was x = 0. The analytical composition was x = 0.47, compared to .47. This crystal can be expressed as ε-Ga _0.47 Fe _1.53 O ₃ . Moreover, Si content in a sample was 3.2 mol% in the molar ratio represented by Si / (Fe + Ga) * 100.

得られた試料の磁気ヒステリシスループの測定は、ＤｉｇｔａｌＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍｓ社の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）のＭＯＤＥＬ８８０を用いて、印加磁場１３ｋＯｅ（１.０３５×１０⁶Ａ／ｍ）の条件で行った。
表２には各特性をまとめて示してある（以下の各例において同じ）。 The magnetic hysteresis loop of the obtained sample was measured under the condition of an applied magnetic field of 13 kOe (1.035 × 10 ⁶ A / m) using MODEL 880 of a vibration sample type magnetometer (VSM) manufactured by Digital Measurement Systems. .
Table 2 summarizes the characteristics (the same applies to the following examples).

《実施例２》
本例では、界面活性剤を添加せずに、水−有機溶剤（ｎ−オクタン）の系において、表１に示す条件でＧａ置換タイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した。手順は上記の手順１〜６と同様である（以下の各例において同じ）。得られた試料（磁性粉体）について実施例１と同様の測定を行った（以下の各例において同じ）。
Ｘ線回折パターンを図１中に示す。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。それ以外に不純物結晶のピークはほとんど観測されなかった。
蛍光Ｘ線分析の結果、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４７であったのに対し、分析組成はｘ＝０.４６であった。この結晶はε−Ｇａ_0.46Ｆｅ_1.54Ｏ₃と表すことができる。また、試料中のＳｉ含有量はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００で表されるモル比で２.７モル％であった。 Example 2
In this example, Ga-substituted ε-Fe ₂ O ₃ crystals were synthesized under the conditions shown in Table 1 in a water-organic solvent (n-octane) system without adding a surfactant. The procedure is the same as the procedures 1 to 6 described above (the same applies in the following examples). The obtained sample (magnetic powder) was measured in the same manner as in Example 1 (the same applies in the following examples).
An X-ray diffraction pattern is shown in FIG. This diffraction pattern has a peak corresponding to the crystal structure of ε-Fe ₂ O ₃ (orthorhombic crystal, space group Pna2 ₁ ). In addition, almost no impurity crystal peaks were observed.
As a result of X-ray fluorescence analysis, when the molar ratio of Ga to Fe is expressed as Ga: Fe = x: (2-x), the charged composition was x = 0.47, whereas the analytical composition was x = 0. It was .46. This crystal can be expressed as ε-Ga _0.46 Fe _1.54 O ₃ . Moreover, Si content in a sample was 2.7 mol% in the molar ratio represented by Si / (Fe + Ga) × 100.

《実施例３》
本例では、界面活性剤や有機溶剤を使用せず、水溶媒だけの系において、表１に示す条件でＧａ置換タイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した。
Ｘ線回折パターンを図１中および図２中に示す。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。それ以外に不純物結晶のピークはほとんど観測されなかった。
蛍光Ｘ線分析の結果、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４７であったのに対し、分析組成はｘ＝０.４６であった。この結晶はε−Ｇａ_0.46Ｆｅ_1.54Ｏ₃と表すことができる。また、試料中のＳｉ含有量はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００で表されるモル比で２.６モル％であった。
この試料についての常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを図３中に実線で示す。 Example 3
In this example, a Ga-substituted ε-Fe ₂ O ₃ crystal was synthesized under the conditions shown in Table 1 in a system using only an aqueous solvent without using a surfactant or an organic solvent.
X-ray diffraction patterns are shown in FIG. 1 and FIG. This diffraction pattern has a peak corresponding to the crystal structure of ε-Fe ₂ O ₃ (orthorhombic crystal, space group Pna2 ₁ ). In addition, almost no impurity crystal peaks were observed.
As a result of X-ray fluorescence analysis, when the molar ratio of Ga to Fe is expressed as Ga: Fe = x: (2-x), the charged composition was x = 0.47, whereas the analytical composition was x = 0. It was .46. This crystal can be expressed as ε-Ga _0.46 Fe _1.54 O ₃ . Moreover, Si content in a sample was 2.6 mol% in the molar ratio represented by Si / (Fe + Ga) × 100.
The magnetic hysteresis loop at room temperature (300 K) for this sample is shown by a solid line in FIG.

《実施例４、５、比較例１》
実施例３において、前記の手順２の中和反応時の撹拌回転数を表１に記載のように変化させたこと以外、実施例３と同じ条件で実験を行った。
Ｘ線回折パターンを図２中に示す。実施例４、５の回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。それ以外のピークはほとんど観測されなかった。これに対し、比較例１の回折パターンにはε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶以外の不純物結晶（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）のピークが観測された。
蛍光Ｘ線分析の結果、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４７であったのに対し、実施例４、５および比較例１の分析組成はそれぞれｘ＝０.４５、０.４７および０.４７であった。これらのうち、不純物結晶がほとんど観測されなかった実施例４および５の結晶は、それぞれε−Ｇａ_0.45Ｆｅ_1.55Ｏ₃およびε−Ｇａ_0.47Ｆｅ_1.53Ｏ₃と表すことができる。 << Examples 4 and 5, Comparative Example 1 >>
In Example 3, an experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the number of rotations of stirring during the neutralization reaction in Procedure 2 was changed as shown in Table 1.
An X-ray diffraction pattern is shown in FIG. The diffraction patterns of Examples 4 and 5 have peaks corresponding to the crystal structure of ε-Fe ₂ O ₃ (orthorhombic crystal, space group Pna2 ₁ ). Most other peaks were not observed. On the other hand, in the diffraction pattern of Comparative Example 1, a peak of an impurity crystal (α-Fe ₂ O ₃ ) other than the ε-Fe ₂ O ₃ crystal was observed.
As a result of X-ray fluorescence analysis, when the molar ratio of Ga to Fe was expressed as Ga: Fe = x: (2-x), the charged composition was x = 0.47, whereas in Examples 4, 5 and The analytical composition of Comparative Example 1 was x = 0.45, 0.47, and 0.47, respectively. Among these, the crystals of Examples 4 and 5 in which almost no impurity crystals were observed can be represented as ε-Ga _0.45 Fe _1.55 O ₃ and ε-Ga _0.47 Fe _1.53 O ₃ , respectively.

中和反応により鉄の水酸化物を生成させる際には、あまり強撹拌しなくても良いことが確かめられた。ただし、比較例のように撹拌を非常に弱くすると、混合が不十分となって、不純物の少ないε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得るに足る前駆体が形成できないことがわかる。このような撹拌状態はもはや「撹拌混合状態」であるとは言えない。 It was confirmed that it was not necessary to stir so strongly when iron hydroxide was produced by the neutralization reaction. However, it can be seen that when the stirring is very weak as in the comparative example, mixing is insufficient and a precursor sufficient to obtain an ε-Fe ₂ O ₃ crystal with few impurities cannot be formed. Such a stirring state is no longer a “stirring and mixing state”.

《実施例６》
本例では、界面活性剤や有機溶剤を使用せず、水溶媒だけの系において、表１に示す条件でＡｌ置換タイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した。
この粉体のＴＥＭ写真を図７に示す。
蛍光Ｘ線分析の結果、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、分析組成はｘ＝０.５０であった。この結晶はε−Ａｌ_0.50Ｆｅ_1.50Ｏ₃と表すことができる。また、試料中のＳｉ含有量はＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００で表されるモル比で４.６モル％であった。 Example 6
In this example, Al-substituted ε-Fe ₂ O ₃ crystals were synthesized under the conditions shown in Table 1 in a system using only an aqueous solvent without using a surfactant or an organic solvent.
A TEM photograph of this powder is shown in FIG.
As a result of X-ray fluorescence analysis, when the molar ratio of Al to Fe was expressed as Al: Fe = x: (2-x), the analytical composition was x = 0.50. This crystal can be expressed as ε-Al _0.50 Fe _1.50 O ₃ . Moreover, Si content in a sample was 4.6 mol% in the molar ratio represented by Si / (Fe + Al) × 100.

《対照例１》
本例では、従来の逆ミセル法を用いて、表１に示す条件でＧａ置換タイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した。
Ｘ線回折パターンを図１中に示す。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。それ以外に不純物結晶のピークはほとんど観測されなかった。
蛍光Ｘ線分析の結果、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４７であったのに対し、分析組成もｘ＝０.４７であった。この結晶はε−Ｇａ_0.47Ｆｅ_1.53Ｏ₃と表すことができる。また、試料中のＳｉ含有量はＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００で表されるモル比で２.７モル％であった。
この試料についての常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを図３中に破線で示す。 << Control Example 1 >>
In this example, a Ga-substituted ε-Fe ₂ O ₃ crystal was synthesized using the conventional reverse micelle method under the conditions shown in Table 1.
An X-ray diffraction pattern is shown in FIG. This diffraction pattern has a peak corresponding to the crystal structure of ε-Fe ₂ O ₃ (orthorhombic crystal, space group Pna2 ₁ ). In addition, almost no impurity crystal peaks were observed.
As a result of X-ray fluorescence analysis, when the molar ratio of Ga to Fe is expressed as Ga: Fe = x: (2-x), the charged composition was x = 0.47, whereas the analytical composition was also x = 0. It was .47. This crystal can be expressed as ε-Ga _0.47 Fe _1.53 O ₃ . Moreover, Si content in a sample was 2.7 mol% in the molar ratio represented by Si / (Fe + Ga) × 100.
A magnetic hysteresis loop at room temperature (300 K) for this sample is shown by a broken line in FIG.

《対照例２》
本例では、従来の逆ミセル法を用いて、表１に示す条件でＡｌ置換タイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成した。
蛍光Ｘ線分析の結果、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、分析組成はｘ＝０.６０であった。この結晶はε−Ａｌ_0.60Ｆｅ_1.40Ｏ₃と表すことができる。また、試料中のＳｉ含有量はＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００で表されるモル比で９.５モル％であった。 << Control Example 2 >>
In this example, an Al substitution type ε-Fe ₂ O ₃ crystal was synthesized under the conditions shown in Table 1 using a conventional reverse micelle method.
As a result of X-ray fluorescence analysis, when the molar ratio of Al to Fe was expressed as Al: Fe = x: (2-x), the analytical composition was x = 0.60. This crystal can be expressed as ε-Al _0.60 Fe _1.40 O ₃ . Moreover, Si content in a sample was 9.5 mol% in the molar ratio represented by Si / (Fe + Al) x100.

《実施例７〜９》
実施例６において、Ａｌの含有量を変化させ、表１に記載の条件（特にＦｅの仕込み濃度を高くした条件）を採用したこと以外、実施例６と同じ条件で実験を行った。
Ｘ線回折パターンを図４中に示す。実施例７〜９の回折パターンはいずれも、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有している。それ以外にのピークはほとんど観測されなかった。
蛍光Ｘ線分析の結果、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、実施例７、８および９の分析組成はそれぞれｘ＝０.３３、０.３８および０.３４であった。実施例７の結晶はε−Ａｌ_0.33Ｆｅ_1.67Ｏ₃、実施例８の結晶はε−Ａｌ_0.38Ｆｅ_1.62Ｏ₃、実施例９の結晶はε−Ａｌ_0.34Ｆｅ_1.66Ｏ₃と表すことができる。
製造条件を表３に、主な特性を表４に示す。 << Examples 7 to 9 >>
In Example 6, the experiment was performed under the same conditions as in Example 6 except that the Al content was changed and the conditions shown in Table 1 (especially the conditions in which the feed concentration of Fe was increased) were adopted.
An X-ray diffraction pattern is shown in FIG. The diffraction patterns of Examples 7 to 9 all have peaks corresponding to the crystal structure of ε-Fe ₂ O ₃ (orthorhombic crystal, space group Pna2 ₁ ). Most other peaks were not observed.
As a result of X-ray fluorescence analysis, when the molar ratio of Al to Fe is expressed as Al: Fe = x: (2-x), the analytical compositions of Examples 7, 8 and 9 are x = 0.33 and 0.38, respectively. And 0.34. The crystal of Example 7 can be expressed as ε-Al _0.33 Fe _1.67 O ₃ , the crystal of Example 8 can be expressed as ε-Al _0.38 Fe _1.62 O ₃ , and the crystal of Example 9 can be expressed as ε-Al _0.34 Fe _1.66 O ₃ .
Manufacturing conditions are shown in Table 3, and main characteristics are shown in Table 4.

以上のように、本発明に従う各実施例では、従来の逆ミセル法を用いたプロセスと同様に、不純物結晶がほとんど観測されないε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が得られた。また、実施例７〜９のように、Ｆｅの仕込み濃度を従来法よりかなり高くしてもε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の合成が可能である。これは、水溶媒を使用することによるメリットである。すなわち、従来の逆ミセル法のように有機溶媒を使う必要がないので、中和反応時の液の単位体積当たりの生産量は大幅に向上し、一度に大量のε−Ｆｅ₂Ｏ₃を生産することができる。また、有機溶媒を使わないことは環境にも優しい。 As described above, in each example according to the present invention, an ε-Fe ₂ O ₃ crystal in which almost no impurity crystals were observed was obtained as in the conventional process using the reverse micelle method. Further, as in Examples 7 to 9, it is possible to synthesize ε-Fe ₂ O ₃ crystals even when the feed concentration of Fe is considerably higher than that of the conventional method. This is an advantage of using an aqueous solvent. In other words, unlike the conventional reverse micelle method, it is not necessary to use an organic solvent, so the production volume per unit volume of the solution during the neutralization reaction is greatly improved and a large amount of ε-Fe ₂ O ₃ is produced at one time. can do. Also, not using organic solvents is environmentally friendly.

実施例１、２、対照例１で得られた試料粉体のＸ線回折パターン。The X-ray diffraction pattern of the sample powder obtained in Examples 1 and 2 and Control Example 1. 実施例３〜５、比較例１で得られた試料粉体のＸ線回折パターン。The X-ray diffraction pattern of the sample powder obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Example 1. 実施例３、対照例１で得られた試料粉体の磁気ヒステリシスループ。The magnetic hysteresis loop of the sample powder obtained in Example 3 and Control Example 1. 実施例７〜９で得られた試料粉体のＸ線回折パターン。The X-ray-diffraction pattern of the sample powder obtained in Examples 7-9.

Claims

A precursor of a neutralized iron salt obtained by directly mixing a metal salt solution (I) prepared by directly dissolving a trivalent iron salt in pure water or an organic solvent and a neutralizer solution (II) As a method for producing a crystal having the same space group as that of ε-Fe ₂ O ₃ .

A metal salt solution (I) prepared by directly dissolving trivalent Fe and a salt of at least one trivalent metal M other than Fe in pure water or an organic solvent, and a neutralizer solution (II) A method for producing a crystal having the same space group as ε-Fe ₂ O ₃ , using a metal salt neutralized product obtained by directly mixing as a precursor.

The method for producing a precursor for crystal synthesis having the same space group as ε-Fe ₂ O _{3 according} to claim 1, wherein the salt of the trivalent metal M comprises at least one of Ga, In, and Al.

The method for producing a precursor for crystal synthesis having the same space group as ε-Fe ₂ O _{3 according} to any one of claims 1 to 3, wherein the neutralizing agent is aqueous ammonia.

The precipitate neutralized product with a step of coating with a protective material having a property of dissolving in an alkaline, crystal synthesis having the same space group as ε-Fe ₂ O ₃ according to any one of claims 1 to 4 For producing a precursor.

6. The method for producing a precursor for crystal synthesis having the same space group as ε-Fe ₂ O _{3 according} to claim 5, wherein the alkali-soluble compound is a silicon compound having a hydrolyzable group.

To a suspension in which an iron hydroxide (which may contain a metal element M for substituting a part of the Fe site of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal) is dispersed in water, Ε-Fe ₂ O using, as a precursor, particles of the hydroxide covered with a silicon-containing substance by adding a silicon compound having a hydrolyzable group and allowing the hydrolysis reaction to proceed with stirring. _3. A method for producing a crystal having the same space group as ₃ .

An aqueous solvent in which a trivalent iron salt is dissolved (however, a trivalent metal salt of the metal element M for substituting a part of the Fe site of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal may be dissolved. ), A neutralizing agent is added, and the neutralization reaction is allowed to proceed in a stirred and mixed state, whereby an iron hydroxide (however, a metal for substituting a part of the Fe site of the ε-Fe ₂ O ₃ crystal) A process in which the element M may be contained), and a silicon compound having a hydrolyzable group is added to the suspension in which the hydroxide is dispersed in water, and the mixture is hydrolyzed with stirring. A method for producing a crystal having the same space group as that of ε-Fe ₂ O ₃ by using the hydroxide particles covered with a silicon-containing substance as a precursor by advancing the reaction.

Treated at 700-1300 ° C. The precursor obtained by the method according to any one of claims 1 to 8, a method for producing a compound having the same space group as ε-Fe ₂ O _3.

The method for producing a compound having the same space group as ε-Fe ₂ O _{3 according} to claim 8, wherein the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere.

A method for producing a compound having the same space group as ε-Fe ₂ O ₃ , which is washed with a basic treatment solution after the heat treatment according to claim 9 or 10.

Obtained by the method according to any one of claims 9 to 11, a compound having the same space group as _{_{ε-Fe 2 O 3 ε-}} Fe 2 O 3.