JP5141786B2 - Inkjet recording medium manufacturing method and inkjet recording medium - Google Patents
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- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
本発明は、プラスチック基板上であってもインクジェット記録を可能とするインクジェット記録媒体の製造方法及び当該媒体に関するものであり、詳しくは、インク受理剤とプラスチック基板との密着性に優れ、記録後の印刷面の剥がれ等の問題が無いインクジェット記録媒体の製造方法とその記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an ink jet recording medium that enables ink jet recording even on a plastic substrate and the medium, and more specifically, has excellent adhesion between an ink receiving agent and a plastic substrate, The present invention relates to a method for manufacturing an ink jet recording medium that does not have a problem such as peeling of a printing surface and the recording medium.
高速にカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に改良するために、より高度な特性を持つ被記録材が要求されるようになっている。特にプリント速度、解像度、彩度などの向上に伴って、被記録材に対してもインクの速乾性、高吸収容量、ドット径・にじみの制御及び表面の光沢性等、従来以上の高度な特性が求められる。 Advances in the technology of inkjet color printers that produce color hard copies at high speed have made it possible to obtain clear images and excellent print quality. On the other hand, in order to further improve the print quality, saturation, appearance, and image, a recording material having more advanced characteristics is required. In particular, along with improvements in printing speed, resolution, saturation, etc., advanced characteristics such as quick drying of ink, high absorption capacity, control of dot diameter / bleeding and surface gloss, etc. are also available for recording materials. Is required.
インクジェット被記録材として紙を支持体としているものは、水に触れた際に支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりすることにより見栄えが悪くなる問題があった。このような問題を解決するために、プラスチックフィルム自体を支持体とし、この上にインク受理層を設けたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。このような媒体は、耐水性にも優れ、屋外広告やポスター、ラベル、壁紙等としても使用されうるものである。しかしながら、これらプラスチックフィルムの表面は、インク受理剤との密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該プラスチックフィルムの表面に形成させる表面処理工程が必須である。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、処理を実施しない場合と比較して一工程増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。更には、表面処理を溶剤を含む塗料の塗布によって行なう場合には、含有する溶剤を除去する工程が必要であり、溶剤が有機溶剤である場合には環境への負荷も大きくなる。 The ink-jet recording material using paper as a support has a problem that the appearance is deteriorated due to occurrence of a phenomenon called cockling in which the support is waved when touched with water or tearing. In order to solve such a problem, an ink jet recording medium in which a plastic film itself is used as a support and an ink receiving layer is provided thereon has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Such a medium is excellent in water resistance and can be used as an outdoor advertisement, a poster, a label, wallpaper, or the like. However, the surface of these plastic films has poor adhesion to the ink receiving agent, and a surface treatment process is usually performed on the surface of the plastic film to form a layer called an anchor layer, primer layer, undercoat layer, adhesive layer, etc. Is essential. Such a surface treatment step not only leads to an increase in cost, but also requires a lot of time for production because it increases one step compared with the case where the treatment is not performed. Furthermore, when the surface treatment is performed by application of a paint containing a solvent, a step for removing the contained solvent is required, and when the solvent is an organic solvent, the burden on the environment is increased.
上記の問題を解決する方法として、支持体として２層以上の積層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムに直接インク受理剤を塗工してなるインクジェット受像シートが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし前記特許文献５で具体的に提供されたシートの表面は高密度ポリエチレンであることにより、インク受理剤を塗布した際にハジキが生じることがあり、又、受理剤と基材（フィルム）間での密着性の経時変化によって印刷部分が剥離する問題があり、根本的な解決手段となっていない。 As a method for solving the above problem, an inkjet image receiving sheet is disclosed in which an ink receiving agent is directly applied to a thermoplastic resin film having a laminated structure of two or more layers as a support (see, for example, Patent Document 5). ). However, since the surface of the sheet specifically provided in Patent Document 5 is high-density polyethylene, repelling may occur when the ink receiving agent is applied, and between the receiving agent and the substrate (film). There is a problem that the printed part is peeled off due to the change in the adhesiveness with time, and this is not a fundamental solution.
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、従来のプラスチックフィルムを基材として用いる際に必須の表面処理工程を行なわずともインク受理剤の均一な塗布が可能で、且つ基材と受理剤との密着性が良好で記録後の剥がれ等の問題が生じないインクジェット記録媒体とその簡便な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is made in view of the above problems, and even when a conventional plastic film is used as a substrate, an ink receiving agent can be uniformly applied without performing an essential surface treatment step. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording medium having good adhesion between a base material and a receiving agent and not causing problems such as peeling after recording, and a simple production method thereof.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなる多層フィルムを支持体として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that a layer (A1) containing a polyolefin resin (a1) as a main component and a layer (A2) containing an acid-modified olefin resin (a2). The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using as a support a multilayer film in which and are laminated.
即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）と、インク受理層（Ｂ）とが、（Ａ１）／（Ａ２）／（Ｂ）の順で積層されてなるインクジェット記録媒体の製造方法であり、前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）とを共押出積層法を用いて積層した後、層（Ａ２）上にインク受理剤（ｂ）を塗布することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法を提供するものである。 That is, in the present invention, the layer (A1) containing the polyolefin resin (a1) as a main component, the layer (A2) containing the acid-modified olefin resin (a2), and the ink receiving layer (B) are: A1) / (A2) / (B) is a method for producing an inkjet recording medium, wherein the layer (A1) and the layer (A2) are laminated using a coextrusion lamination method, The present invention provides a method for producing an ink jet recording medium, wherein the ink receiving agent (b) is applied onto the layer (A2).
更に本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）と、インク受理層（Ｂ）とが、（Ａ１）／（Ａ２）／（Ｂ）の順で積層されてなり、前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）との合計厚みに対する層（Ａ２）の比率が５〜４０％であることを特徴とするインクジェット記録媒体をも提供するものである。 Further, according to the present invention, the layer (A1) containing the polyolefin resin (a1) as a main component, the layer (A2) containing the acid-modified olefin resin (a2), and the ink receiving layer (B) include (A1 ) / (A2) / (B), and the ratio of the layer (A2) to the total thickness of the layer (A1) and the layer (A2) is 5 to 40%. An ink jet recording medium is also provided.
本発明のインクジェット記録媒体は、共押出多層フィルム上にインク受理剤を塗布することにより簡便に得られるものである。目的とする性能（透明性、剛性、加工性等）や用途（包装材、ポスター、ラベル等）に応じて当該多層フィルムの層構成を選択することで容易に設計変更が可能であり、汎用性に優れる。又、共押出法を用いることでアンカー層（プライマー層）の形成工程を省くことができ、製造に係る時間やコスト削減効果もあり、有用性が高いものでもある。 The ink jet recording medium of the present invention can be easily obtained by applying an ink receiving agent on a coextruded multilayer film. The design can be easily changed by selecting the layer structure of the multilayer film according to the target performance (transparency, rigidity, workability, etc.) and application (packaging material, poster, label, etc.). Excellent. Moreover, the formation process of an anchor layer (primer layer) can be omitted by using a co-extrusion method, and there is also an effect of reducing time and cost for manufacturing, and it is highly useful.
本発明のインクジェット記録媒体の支持体として機能するプラスチックフィルムは、少なくともポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とを有するものである。この層（Ａ２）は支持体としての機能と同時に、インク受理層（Ｂ）との易接着層としても機能を有する。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して８０質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、８５質量％以上が特定の樹脂であることを言う。又、本発明において「含有する」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して１質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、２０質量％以上が特定の樹脂であることを言う。 The plastic film functioning as a support for the inkjet recording medium of the present invention comprises at least a layer (A1) mainly comprising a polyolefin resin (a1) and a layer (A2) containing an acid-modified olefin resin (a2). It is what you have. This layer (A2) functions not only as a support but also as an easily adhesive layer with the ink receiving layer (B). In the present invention, “main component” means that the specific resin is contained in an amount of 80% by mass or more based on the total amount of the resin composition forming the layer, and preferably 85% by mass. The above is a specific resin. Further, in the present invention, “containing” means that the specific resin is contained in an amount of 1% by mass or more with respect to the total amount of the resin composition forming the layer, and preferably 20% by mass or more. Say that it is a specific resin.
本発明のインクジェット記録媒体における印刷面の反対側は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）である。ここで用いることができるポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、記録後の成形時における外観の保持、フィルム自体の反りの抑制の観点から、その融点が１１０℃以上であるものを用いることが好ましい。 The opposite side of the printing surface of the inkjet recording medium of the present invention is a layer (A1) mainly composed of a polyolefin resin (a1). Examples of the polyolefin-based resin (a1) that can be used here include homopolymers or copolymers of α-olefins having 2 to 6 carbon atoms. The copolymerization type may be a block copolymer or a random copolymer. Further, as the polyolefin-based resin (a1), it is preferable to use a resin having a melting point of 110 ° C. or more from the viewpoint of maintaining the appearance during molding after recording and suppressing the warpage of the film itself.
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等として知られているものを何れも用いることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。得られるインクジェット記録媒体をロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５〜２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。 As the polyolefin resin (a1), for example, any of those known as polypropylene resin, polyethylene resin and the like can be used. For example, as a polypropylene resin, a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene-1 copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-propylene block copolymer, a metallocene catalyst And polypropylene. These may be used alone or in combination of two or more. When the obtained inkjet recording medium is wound into a roll and stored for a long period of time, it is preferable to use a crystalline propylene-based resin from the viewpoint of preventing blocking. In addition, in this application, crystallinity means having a peak of 0.5 J / g or more in the range of 95-250 degreeC in DSC (differential scanning calorimetry).
また、上記のポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「２３０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、記録後に加熱成形等を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、記録面の外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 The polypropylene resin has a melt flow rate (hereinafter referred to as “230 ° C. MFR”; a value measured at 230 ° C. and 21.18 N in accordance with JIS K7210: 1999) of 0.5 to 30. Those having a melting point of 120 to 165 ° C. at 0.0 g / 10 min are preferred, and more preferably those having an MFR of 230 ° C. of 2.0 to 15.0 g / 10 min and a melting point of 125 to 162 ° C. . If the MFR and the melting point are in this range, the film shrinkage is small even when heat molding is performed after recording, so that the appearance of the recording surface can be maintained, and the warp of the medium itself is not generated, and the coextrusion multilayer The film-forming property when it is used as a film is also improved. It is preferable that density is 0.890~0.910g / cm 3, more preferably 0.895~0.905g / cm 3.
また、特に、層（Ａ１）にプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。 In particular, when a propylene-ethylene block copolymer is used for the layer (A1), the surface is modified into a satin finish, and the generation of wrinkles when winding the multilayer film into a roll can be suppressed. Blocking when stored in roll form can be reduced. Here, the propylene-ethylene block copolymer is a resin obtained by block polymerization of propylene and ethylene. For example, propylene obtained by polymerizing ethylene or ethylene and propylene in the presence of a propylene homopolymer. -An ethylene block copolymer etc. are mentioned.
また、層（Ａ１）に結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、層（Ａ１）の表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万〜１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０〜８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５〜３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。 Further, when a mixed resin of crystalline propylene resin and ethylene / propylene rubber (hereinafter referred to as “EPR”) is used for the layer (A1), the surface of the layer (A1) can be easily modified into a satin finish. Can do. As the crystalline propylene-based resin used at this time, a highly versatile propylene homopolymer is preferable. On the other hand, as the EPR used at this time, those having a weight average molecular weight in the range of 400,000 to 1,000,000 are preferable in that irregularities are formed on the film surface and the surface can be modified into a satin finish, A range is more preferable. In addition, the EPR content in the mixed resin is preferably in the range of 5 to 35% by mass in that the film surface can be uniformly modified into a satin finish. The MFR (230 ° C.) of the mixed resin of the crystalline propylene polymer and EPR is preferably in the range of 0.5 to 15 g / 10 minutes from the viewpoint of easy extrusion. In addition, the weight average molecular weight of the EPR was obtained by calculating a component extracted from the mixed resin by a cross fractionation method at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent by GPC (gel permeation chromatography). It is. The content of EPR in the mixed resin is obtained from the amount of EPR extracted by cross-fractionation at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent.
前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。 The method for producing the mixed resin of the crystalline propylene-based resin and EPR is not particularly limited. As a specific example, for example, a propylene homopolymer and ethylene / propylene rubber are separately mixed using a Ziegler type catalyst. After producing by a combination method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, etc., a propylene homopolymer is produced in the first stage by a method of mixing both with a mixer or a two-stage polymerization method, and then the second stage. And a method of generating EPR in the presence of this polymer.
前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。 The Ziegler-type catalyst is a so-called Ziegler-Natta catalyst, and is obtained by supporting a transition metal compound such as a titanium-containing compound or a transition metal compound on a support such as a magnesium compound. The combination with the promoter of an organometallic compound is mentioned.
前記ポリエチレン系樹脂としては中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、密度は０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上し、多層フィルムをロール状に巻き取る際に起こりやすい、シワの発生を抑制することができ、ロール状からの繰り出し性に優れる。更に、これらのポリエチレン系樹脂は融点が１１０〜１３５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、融点が１１５〜１３０℃のものである。融点がこの範囲であれば、記録後の成形等によって加温された場合にもフィルムの収縮が少ないため、記録面の外観を保持でき、又フィルム自体の反りを抑制することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyethylene resin include medium density polyethylene (MDPE) and high density polyethylene (HDPE), and the density is preferably 0.92 to 0.97 g / cm 3 . When the density is within this range, the film has an appropriate rigidity and improves film formability and extrusion suitability. Moreover, it is preferable that it is 2-20 g / 10min, and, as for MFR (190 degreeC, 21.18N) of a polyethylene-type resin, it is more preferable that it is 3-10 g / 10min. When the MFR is within this range, the extrudability of the film is improved, the generation of wrinkles that are likely to occur when the multilayer film is rolled up can be suppressed, and the roll-out property from the roll is excellent. Furthermore, these polyethylene resins preferably have a melting point of 110 to 135 ° C, more preferably a melting point of 115 to 130 ° C. When the melting point is within this range, the film shrinks little even when heated by molding or the like after recording, so that the appearance of the recording surface can be maintained and warping of the film itself can be suppressed. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）としては、単層であっても２層以上の多層構成を有するものであってもよい。より剛性や耐熱性に優れ、記録媒体とて使用する際の加工性に優れる点から、ポリプロピレン系樹脂を主体とする単層或いは多層構成のフィルムであることが好ましい。又、例えば、記録後のフィルムを包装体として用いる場合には、記録面の反対の面の最表層を特開２００６−２１３０６５号公報に記載のような１−ブテンとプロピレンとを必須成分としてなる１−ブテン系共重合体およびプロピレンとエチレンとを必須成分としてなる共重合体を含有してなるヒートシール層とすることで、易開封性の袋とすることができる。又、同様に蓋材として用いる場合には、特開２００４−７５１８１号公報や特開２００８−８０５４３号公報に記載のような多層構成とすることによって、易開封性を有するものとすることが可能である。更に特開２０１０−２３４６６０号公報に記載のような環状ポリオレフィン系樹脂を多層構成の中の一つの層として使用すると、易引き裂き性を有するフィルムとすることも可能であり、印刷後の用途に応じて種々の多層構成を採用することが好ましい。 As a layer (A1) which has polyolefin resin (a1) as a main component, it may be a single layer or may have a multilayer structure of two or more layers. From the viewpoint of more excellent rigidity and heat resistance and excellent workability when used as a recording medium, a film having a single layer or a multilayer structure mainly composed of a polypropylene resin is preferable. For example, when the film after recording is used as a package, the outermost layer on the surface opposite to the recording surface is composed of 1-butene and propylene as described in JP-A-2006-213065 as essential components. By using a heat seal layer containing a 1-butene copolymer and a copolymer containing propylene and ethylene as essential components, an easily openable bag can be obtained. Similarly, when used as a lid, it can be easily opened by adopting a multilayer structure as described in JP-A-2004-75181 and JP-A-2008-80543. It is. Further, when a cyclic polyolefin resin as described in JP 2010-234660 A is used as one layer in a multilayer structure, it is possible to make a film having easy tearability, depending on the use after printing. It is preferable to adopt various multilayer configurations.
また、層（Ａ１）上〔後述する層（Ａ２）と反対の面〕に粘着剤層を設けることにより看板、車両等に貼り付け可能なインクジェット印刷用粘着フィルム（ラベル）とすることもできる。粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的として必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。これらの中でも、層（Ａ１）と後述する層（Ａ２）とを共押出法で積層する際に、同時に層（Ａ２）の反対面の層（Ａ１）上に粘着層を共押出で積層させる方法が製造サイクル上好ましい。 Moreover, it can also be set as the adhesive film for inkjet printing (label) which can be affixed on a signboard, a vehicle, etc. by providing an adhesive layer on a layer (A1) [surface opposite to layer (A2) mentioned later]. The type of the adhesive is not particularly limited. For example, natural rubber, synthetic rubber, acrylic, urethane, vinyl ether, silicone, amide and styrene adhesive, styrene elastomer, olefin elastomer Etc. For the purpose of controlling the adhesive properties, etc., the pressure-sensitive adhesive layer may include, for example, terpene resins such as α-pinene, β-pinene polymer, diterpene polymer, α-pinene / phenol copolymer, fat Appropriate tackifiers such as aromatic resins, aromatic resins, aliphatic / aromatic copolymer systems, other rosin resins, coumarone indene resins, (alkyl) phenol resins and xylene resins Can be blended. Among these, when laminating a layer (A1) and a layer (A2) to be described later by a coextrusion method, a method of simultaneously laminating an adhesive layer on the layer (A1) opposite to the layer (A2) by coextrusion Is preferable in the manufacturing cycle.
本発明における層（Ａ２）は酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を必須成分とし含有する層である。酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 The layer (A2) in the present invention is a layer containing the acid-modified olefin resin (a2) as an essential component. Although the olefin component which is the main component of the acid-modified polyolefin resin (a2) is not particularly limited, it has 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like. Alkenes are preferred and mixtures of these may be used. Among these, alkene having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene is more preferable, ethylene and propylene are further preferable, and ethylene is most preferable. Moreover, the acid-modified polyolefin resin (a2) needs to contain a (meth) acrylic acid ester component. (Meth) acrylic acid ester components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of easy availability and adhesiveness, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl acrylate are more preferable, and methyl acrylate and ethyl acrylate are more preferable. The (meth) acrylic acid ester component may be copolymerized with the olefin component, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. (Graft modification) and the like. (In addition, "(meth) acrylic acid ~" means "acrylic acid ~ or methacrylic acid ~".) Specifically, as an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, for example, Elvalloy ( Product name: Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.), Aklift (trade name: Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the acid-modified polyolefin resin (a2) may be acid-modified with an unsaturated carboxylic acid component. Examples of unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized with the olefin component, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (grafting). Modification). Specifically, examples of the ethylene-acrylic acid copolymer include Nucrel (trade name: Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.). Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer include bondine (trade name: manufactured by Tokyo Materials Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）の酸変性率としては、後述のインク受理剤（ｂ）との密着性と、多層フィルムを巻き取って保管する場合のブロッキングの抑制、インク受理剤（ｂ）を塗布してからの乾燥工程におけるフィルムのシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から３〜４０％のものを用いることが好ましく、７〜３５％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。 The acid modification rate of the acid-modified olefin resin (a2) includes adhesion to the ink receiving agent (b) described later, suppression of blocking when winding and storing the multilayer film, and ink receiving agent (b). It is preferable to use 3 to 40%, more preferably 7 to 35%, from the viewpoint of excellent balance such as suppression of appearance defects such as wrinkles of the film in the drying step after coating. 30% is particularly preferred.
本発明における層（Ａ２）は前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）に加えて更にその他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）と混合し、且つ前記層（Ａ１）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。このとき、層（Ａ２）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上含有させる。 In the layer (A2) in the present invention, in addition to the acid-modified olefin resin (a2), other resins may be used in combination. In particular, it is preferable to use a polyolefin-based resin in combination because it is mixed with the acid-modified olefin-based resin (a2) and can be easily coextruded with the layer (A1). At this time, the acid-modified olefin resin (a2) is preferably contained in an amount of 20 parts by mass or more, particularly preferably 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the resin component forming the layer (A2).
前記ポリオレフィン系樹脂としては、前記層（Ａ１）に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ１）で例示したものを何れも好適に用いることができる。このとき層（Ａ１）と層（Ａ２）とで使用するポリオレフィン系樹脂が同一のものであっても、異なるものであって良い。又、層（Ａ２）で用いるポリオレフィン系樹脂としては、単一のものであっても複数種を混合して用いてもよい。 As the polyolefin resin, any of those exemplified for the polyolefin resin (a1) used for the layer (A1) can be suitably used. At this time, the polyolefin resin used in the layer (A1) and the layer (A2) may be the same or different. The polyolefin resin used in the layer (A2) may be a single resin or a mixture of plural kinds.
前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。 In each of the layers (A1) and (A2), an antifogging agent, an antistatic agent, a thermal stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, a release agent, and an ultraviolet absorber are added as necessary. Components such as a colorant and a colorant can be added within a range that does not impair the object of the present invention. In particular, the surface friction coefficient is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less in order to impart processing suitability when forming a film or packaging suitability when used as a packaging material. It is preferable to appropriately add a lubricant, an antiblocking agent, or an antistatic agent to the corresponding resin layer.
前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さとしては、記録後のフィルムの用途に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、包装材（袋や蓋材）とする場合には、２０〜５０μｍであり、ラベルやポスターとする場合には７０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。又、層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さに対する層（Ａ２）の厚みの割合としては、後述するインク受理層との密着性を確保できる観点から５〜４０％の範囲であることが好ましく、層（Ａ２）の厚みとしては、２〜３０μｍの範囲であることが好ましい。 The total thickness of each of the layers (A1) and (A2) can be appropriately set according to the use of the film after recording. For example, when a packaging material (bag or lid material) is used, It is 20-50 micrometers, and when setting it as a label or a poster, it is preferable that it is the range of 70-1000 micrometers. Further, the ratio of the thickness of the layer (A2) to the total thickness of the layers (A1) and (A2) is in the range of 5 to 40% from the viewpoint of ensuring adhesion with the ink receiving layer described later. Preferably, the thickness of the layer (A2) is preferably in the range of 2 to 30 μm.
前述の層（Ａ１）と層（Ａ２）とを積層する方法としては、層（Ａ１）と層（Ａ２）とが隣接して積層される共押出積層成形法であることが必要であり、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の種々の共押出法により溶融状態で層（Ａ１）と層（Ａ２）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。 As a method of laminating the layer (A1) and the layer (A2), it is necessary to be a coextrusion laminating method in which the layer (A1) and the layer (A2) are laminated adjacently. After laminating the layers (A1) and (A2) in a molten state by various coextrusion methods such as a coextrusion multilayer die method and a feed block method, which are melt extruded using two or more extruders, inflation, A method of processing into a long wound film by a method such as a T-die / chill roll method is preferred, and a co-extrusion method using a T-die is more preferred.
又、多層フィルムの製造に際して層（Ａ２）表面を、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施すことが望ましい。 Further, it is desirable that the surface of the layer (A2) is continuously subjected to surface treatment using corona discharge or plasma discharge under heating or in an inert gas atmosphere during the production of the multilayer film.
本発明のインクジェット記録媒体は、前記で得られた多層フィルム上に各種のインク受理剤（ｂ）を塗工した後、インク受理剤（ｂ）中に含まれる媒体を揮発させることで、多層フィルム上にインク受理層（Ｂ）が形成されたものである。 The inkjet recording medium of the present invention is a multilayer film obtained by volatilizing a medium contained in the ink receiving agent (b) after coating various ink receiving agents (b) on the multilayer film obtained above. An ink receiving layer (B) is formed thereon.
本発明のインクジェット記録媒体は、実用レベルのインクの吸収性等の特性を維持し、かつ良好な生産効率を維持するうえで、３μｍ〜５０μｍの範囲の厚さのインク受理層（Ｂ）を有するものが好ましく、インクの吸収性及びインク受理層（Ｂ）の塗膜強度を勘案すると、５μｍ〜３０μｍの範囲の厚さのインク受理層（Ｂ）を有するものがより好ましい。 The ink jet recording medium of the present invention has an ink receiving layer (B) having a thickness in the range of 3 μm to 50 μm in order to maintain characteristics such as ink absorbability at a practical level and maintain good production efficiency. Those having an ink receiving layer (B) with a thickness in the range of 5 μm to 30 μm are more preferable in consideration of ink absorbability and coating strength of the ink receiving layer (B).
前記インク受理剤（ｂ）を前記フィルム上に塗工する方法としては、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。 A method for coating the ink receiving agent (b) on the film is not particularly limited. For example, a coating machine such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, a gravure coater, a comma coater, or a gate roll coater is used. The method used is simple.
インク受理剤（ｂ）をフィルム上に塗工した後、該受理剤中に含まれる媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥する方法が一般的である。乾燥温度としては、媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度であれば良い。 The method of volatilizing the medium contained in the receiving agent after coating the ink receiving agent (b) on the film is not particularly limited, but for example, a method of drying using a dryer. It is common. The drying temperature may be a temperature that can volatilize the medium and does not adversely affect the substrate.
前記インク受理剤（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、インクジェットインキの種類に応じて適宜選択できるものである。特に本発明においては、多層フィルムの層（Ａ２）上にインク受理層を形成させる点から、高いインク吸収性能、印刷性能、及び印刷画像の耐水性を有する受理層を設ける必要がある。 The ink receiving agent (b) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of ink-jet ink. In particular, in the present invention, it is necessary to provide a receiving layer having high ink absorption performance, printing performance, and water resistance of printed images from the viewpoint of forming an ink receiving layer on the multilayer film layer (A2).
インクジェットの受理層としては、マイクロポーラスや空隙タイプと呼ばれる無機多孔質粒子を多量に含有する被記録材が提案されているが、基材上に塗工する工程でのクラック抑制や、特にプラスチック基材への密着性が低いという課題がある。かかる課題を解決するための例として、様々な基材密着性に優れるアニオン性ポリウレタン樹脂を含有する被記録材が例示されている（特開２００２−３１７１１６号報）。 As an ink-jet receiving layer, a recording material containing a large amount of inorganic porous particles called microporous or void type has been proposed. However, cracking in a process of coating on a substrate, especially a plastic substrate, is proposed. There is a problem that adhesion to the material is low. As an example for solving such a problem, a recording material containing various anionic polyurethane resins having excellent substrate adhesion is exemplified (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-317116).
更に近年では、印刷性の高付加価値化を求められており、銀塩写真並みの高画質化（高光沢）を実現するために、光沢及び透明性に優れるカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する被記録材として例示されている（特開２００７−１６８１６４号報）。本発明においては、高い意匠性が求められるプラスッチックフィルムを基材とする点から、ポリウレタン樹脂を含有する受理剤であることが好ましい。 Furthermore, in recent years, there has been a demand for high added value in printability, and in order to realize a high image quality (high gloss) similar to that of silver salt photographs, recording with a cationic polyurethane resin having excellent gloss and transparency is possible. It is exemplified as a material (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-168164). In this invention, it is preferable that it is a receiving agent containing a polyurethane resin from the point which uses as a base material the plastic film in which high design property is calculated | required.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールと三級アミノ基含有鎖伸長剤とエチレンオキサイド鎖を５０質量％以上有するポリアルキレンオキサイドとを反応させて得られる、三級アミノ基が４級化されたウレタンプレポリマーを水に分散させて得られるカチオン性水系ポリウレタン樹脂や、特開２００７−１６８１６４号公報等で提供されている側鎖にカチオン性基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the cationic polyurethane resin include a tertiary amino group obtained by reacting a polyisocyanate, a polycarbonate polyol, a tertiary amino group-containing chain extender, and a polyalkylene oxide having 50% by mass or more of an ethylene oxide chain. Examples thereof include a cationic aqueous polyurethane resin obtained by dispersing a quaternized urethane prepolymer in water, and a polyurethane resin having a cationic group in a side chain provided in JP-A No. 2007-168164. .
これらの極性基を有するポリウレタン樹脂は、水分散体であることが多いため、インク受理剤として用いる場合には、通常バインダー樹脂として水性樹脂を組み合わせて用いるものである。 Since polyurethane resins having these polar groups are often aqueous dispersions, when used as an ink receiving agent, a water-based resin is usually used in combination as a binder resin.
バインダー樹脂としては水溶性樹脂を用いる事ができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、でんぷんなどを例示することができ、単独で、或いは混合して配合することができる。特にポリビニルアルコールが好ましい。 A water-soluble resin can be used as the binder resin, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyhydroxyethyl acrylate, polyacryloylmorpholine, water-soluble polyvinyl acetal, poly-N-vinylacetamide, poly-N. -Vinylformamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, starch and the like can be exemplified and can be used alone or in combination. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
ポリビニルアルコールの鹸化度は７０モル％以上が特に好ましく、さらに８５モル％〜９０モル％が最も好ましい。鹸化度が９０モル％を越えるポリビニルアルコールを使用した場合、ウレタン樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、結果、受理層自体の光沢が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールは如何なる重合度のものも用いることができるが、インク吸収性、発色濃度、及び耐水性を向上させる点から５００〜４０００の範囲が好ましい。また、前記のポリビニルアルコールは、鹸化度と重合度が前記の範囲であれば、各種の変性基を有する変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。変性基の例としては、例えばアセトアセチル基、シリル基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビニルと前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビニルアルコール中に導入することができる。 The saponification degree of polyvinyl alcohol is particularly preferably 70 mol% or more, and most preferably 85 mol% to 90 mol%. When polyvinyl alcohol having a saponification degree exceeding 90 mol% is used, the compatibility with the urethane resin tends to decrease, and as a result, the gloss of the receiving layer itself may decrease. Polyvinyl alcohol having any degree of polymerization can be used, but a range of 500 to 4000 is preferable from the viewpoint of improving ink absorbability, color density, and water resistance. The polyvinyl alcohol may be modified polyvinyl alcohol having various modifying groups as long as the saponification degree and the polymerization degree are within the above ranges. Examples of the modifying group include acetoacetyl group, silyl group, quaternary ammonium base, carboxylic acid group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, sulfonic acid group, ketone group, mercapto group, amino group, ethylene group, and the like. It is done. These can be introduced into polyvinyl alcohol by copolymerizing vinyl acetate and a monomer having the modifying group.
また、前記ポリビニルアルコール以外の水性樹脂エマルジョンをバインダー樹脂として用いても良い。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物や、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン基含有水溶性アクリル樹脂、カチオン変性デンプン、キトサンの中和塩等の水溶性樹脂を使用することができる。更には、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリエステル系ラテックスなどの水性エマルジョンを使用する事ができる。 Moreover, you may use aqueous resin emulsions other than the said polyvinyl alcohol as binder resin. For example, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyalkylene oxide, starch, methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, polyethyleneimine, polyamide, various quaternary ammonium base-containing water-soluble resins , And modified products thereof, epichlorohydrin polyamide resin, amine epichlorohydrin resin, polyethyleneimine salt-containing resin, polyvinylamine salt-containing resin, polyvinylamidine resin, polyallylamine salt-containing resin, polyaminesulfone salt-containing resin, polydiallyldimethylammonium chloride, Dicyandiamide-formalin polycondensate, cation-modified polyvinyl alcohol, cation Group-containing water-soluble acrylic resin, cationically modified starch, a water-soluble resin such as neutralization salts of chitosan may be used. Furthermore, conjugated diene polymer latex such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer, vinyl copolymer latex such as acrylic polymer and styrene-vinyl acetate copolymer, polyurethane latex An aqueous emulsion such as polyester latex can be used.
また、インクの吸収速度が速く、速乾性に優れたインクジェット記録媒体とするために、マイクロポーラスタイプや空隙タイプと呼ばれる、多孔質無機微粒子を大量に含有したインク受理剤を用いてもよい。多孔質無機微粒子としては、例えば、擬ベーマイト型のアルミナや、気相法によって製造されたシリカが挙げられる。この様な無機微粒子を含有させることにより、インク受理層（Ｂ）は無数の微細な空隙を有しており、この空隙がインクの溶媒を吸収することにより印刷を可能にするものである。 In order to obtain an ink jet recording medium having a high ink absorption rate and excellent quick drying properties, an ink receiving agent containing a large amount of porous inorganic fine particles called a microporous type or a void type may be used. Examples of the porous inorganic fine particles include pseudo boehmite type alumina and silica produced by a gas phase method. By containing such inorganic fine particles, the ink receiving layer (B) has innumerable fine voids, and the voids absorb the ink solvent to enable printing.
又、顔料系のインクジェットインキを用いる場合には、インク受理剤（ｂ）中に水溶性多価金属塩を含有させることが好ましい。ここでいう水溶性多価金属塩は、水に対する溶解性を有する多価金属塩であり、例えば２０℃の水を用いて多価金属塩の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる多価金属塩が１ｇ以上になるものをいう。水溶性多価金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛塩等の２価の金属塩や、アルミニウム塩、クロム塩等の３価の金属塩を用いることができる。 Further, when a pigment-based inkjet ink is used, it is preferable to contain a water-soluble polyvalent metal salt in the ink receiving agent (b). The water-soluble polyvalent metal salt here is a polyvalent metal salt having solubility in water. For example, when a saturated aqueous solution of the polyvalent metal salt is prepared using water at 20 ° C., it is contained in 100 g of the saturated aqueous solution. The polyvalent metal salt is 1 g or more. Examples of water-soluble polyvalent metal salts include divalent metal salts such as magnesium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, copper (II) salts, and zinc salts, aluminum salts, and chromium salts. A trivalent metal salt can be used.
この様な水溶性多価金属塩を使用することにより、顔料インクの吸収性が向上し、また印刷画像の耐水性を向上させることが可能である。水溶性多価金属塩のうち、顔料インクの吸収性向上効果が高い点から、水溶性マグネシウム塩を使用することが好ましく、例えば塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム等を用いることができる。これらは１種類のみを用いても良く、また２種類以上を用いても良い。水溶性マグネシウム塩のうち、水への溶解性が良好である点、安価であり入手が容易である点、上記の４つの効果が高い点等から、塩化マグネシウムが特に好ましい。 By using such a water-soluble polyvalent metal salt, the absorbability of the pigment ink can be improved and the water resistance of the printed image can be improved. Of the water-soluble polyvalent metal salts, it is preferable to use water-soluble magnesium salts from the viewpoint that the effect of improving the absorption of the pigment ink is high. For example, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chlorate, etc. Can be used. Only one type of these may be used, or two or more types may be used. Of the water-soluble magnesium salts, magnesium chloride is particularly preferred because of its good solubility in water, its low cost and easy availability, and its high four effects.
又、インク受容剤（ｂ）には、更に屋外での長期及び過酷な条件下で用いる場合には耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を配合することが好ましい。 Further, the ink receiving agent (b) may further contain an ultraviolet absorber and / or a hindered amine light stabilizer for the purpose of improving the weather resistance when used under long-term and severe conditions outdoors. preferable.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ラウリル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−[３−t−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3′-lauryl-5′-methylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazole-). 2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol condensates and hydroxyphenylbenzotriazole derivatives.
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate-1 -(2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate and poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3 , 5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino }] Etc. It is.
紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の配合量は各々単独または併用した場合でも、受理剤（ｂ）中の樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。 Even when each of the ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer is used alone or in combination, it is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the receiving agent (b).
更に、受理剤（ｂ）中には、本発明の目的を損ねない範囲で、記録媒体の用途に応じ、他の合成樹脂や、顔料、耐水化剤、分散剤、消泡剤等を配合することができる。 Furthermore, in the accepting agent (b), other synthetic resins, pigments, water-resistant agents, dispersants, antifoaming agents, etc. are blended depending on the use of the recording medium within a range that does not impair the object of the present invention. be able to.
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
〔インク受容層の塗工性評価〕
バーコーターでＡ４サイズのフィルムに１０ｇ／ｍ２となるように受理剤を塗工し、目視にてはじきの数を計測した。
○：はじきが無い。
×：はじきが一箇所以上ある。
[Evaluation of coating properties of ink receiving layer]
A receiving agent was applied to an A4 size film with a bar coater so as to be 10 g / m 2, and the number of repellings was visually measured.
○: No repelling.
X: There are one or more repels.
〔フィルムの耐熱性評価〕
受理剤を塗工した後、８０℃で５分間乾燥させた時のフィルムの外観について目視にて評価した。
○：よれ、皺、フィルムの変形等の外観不良がほとんど無い。
△：若干のよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
×：著しいよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
[Evaluation of heat resistance of film]
After coating the receiving agent, the appearance of the film was visually evaluated when dried at 80 ° C. for 5 minutes.
○: Almost no defects in appearance such as kinks, wrinkles and film deformation.
Δ: Appearance defects such as slight kinks, wrinkles and film deformation are observed.
X: Appearance defects such as significant kinks, wrinkles, and film deformation are observed.
〔インク受容層の密着性評価〕
セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、目視にて評価した。
○：インク受容層の剥離無し。
△：インク受容層の一部剥離有り。
×：インク受容層の剥離有り。
[Evaluation of adhesion of ink receiving layer]
A cellophane tape (manufactured by Nichiban) peel test was conducted and visually evaluated.
○: No peeling of the ink receiving layer.
Δ: Partial peeling of the ink receiving layer.
X: There is peeling of the ink receiving layer.
〔インク受理剤の調製例１〕
ハイドラン ＣＰ−７０２０（ＤＩＣ株式会社製、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体）と、ＰＶＡ２０５〔株式会社クラレ製、ケン化度８７モル％〜８９モル％、重合度５００のポリビニルアルコール〕の２５質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びＤＫ−６８３０〔星光ＰＭＣ株式会社製、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂〕の２５質量％水溶液を、［水分散体（Ｉ）：ＰＶＡ２０５の２５質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＤＫ−６８３０の２５質量％水溶液］の質量割合が、４８．２：３５．９：３．０：１２．９となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、カチオン性ポリウレタン樹脂を含有するインク受理剤（ｂ−１）を調製した。
[Ink Receiving Agent Preparation Example 1]
25% by mass aqueous solution of hydran CP-7020 (manufactured by DIC Corporation, cationic polyurethane resin aqueous dispersion) and PVA205 [manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 87 mol% to 89 mol%, polymerization degree 500 polyvinyl alcohol] And a 53.5 mass% aqueous solution of magnesium chloride hexahydrate and a 25 mass% aqueous solution of DK-6830 [manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., epichlorohydrin polyamide resin] [water dispersion (I): 25 of PVA205 The mass ratio of 5% by mass aqueous solution: 53.5% by mass aqueous solution of magnesium chloride hexahydrate: 25% by mass aqueous solution of DK-6830] is 48.2: 35.9: 3.0: 12.9. As described above, the ink receiving agent (b-1) containing a cationic polyurethane resin was prepared by thoroughly mixing with a stirrer equipped with a propeller blade. .
〔インク受理剤の調製例２〕
塩化マグネシウム１０部、ハイドランＨＷ−９７０（ＤＩＣ株式会社製、ポリカーボネート鎖と親水基としてスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂水分散体、不揮発分４０％）３０部、ゴーセファイマー Ｚ−１００（日本合成化学株式会社製、アセトアセチル化ポリビニルアルコール）の２０％水溶液を３０部、ＷＳ５２５（星光ＰＭＣ株式会社製、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂）３０部を配合し、不揮発分が１５質量％のアニオン性ポリウレタン樹脂を含有するインク受理剤（ｂ−２）を調製した。
[Ink Receiving Agent Preparation Example 2]
10 parts of magnesium chloride, 30 parts of hydran HW-970 (manufactured by DIC Corporation, polyurethane resin aqueous dispersion having a sulfonic acid group as a polycarbonate chain and a hydrophilic group, non-volatile content 40%), Goseifamer Z-100 (Nippon Synthetic Chemical) 30 parts of a 20% aqueous solution of acetoacetylated polyvinyl alcohol (manufactured by Co., Ltd.) and 30 parts of WS525 (manufactured by Seiko PMC Co., epichlorohydrin polyamide resin) are blended, and contains an anionic polyurethane resin having a nonvolatile content of 15% by mass. An ink receiving agent (b-2) was prepared.
実施例１
樹脂層（Ａ１）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１６３℃；以下、「ＨＯＰＰ」と記載〕を用いた。また、樹脂層（Ａ２）用樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ＭＡ１」と記載〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径５０ｍｍ）及び樹脂層（Ａ２）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ１）／（Ａ２）の２層構成で、各層の厚さが９６μｍ／２４μｍ（合計１２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。この支持体の（Ａ２）層の面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、調製例１で得られたインク受理剤（ｂ−１）を塗布し、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
Example 1
As the resin for the resin layer (A1), homopolypropylene [MFR: 10 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point: 163 ° C .; hereinafter referred to as “HOPP”] was used. As the resin for the resin layer (A2), ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer (density: 0.940 g / cm 3 , MA content 18%; hereinafter referred to as “MA1”) was used. Each of these resins is supplied to an extruder for a resin layer (A1) (caliber 50 mm) and an extruder for a resin layer (A2) (caliber 50 mm) and melted at 200 to 250 ° C. Co-extruded multilayer film manufacturing apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having T die / chill roll method and co-melt extrusion are carried out, and the layer structure of the film is (A1) / (A2) A two-layered coextruded multilayer film having a thickness of 96 μm / 24 μm (total 120 μm) was obtained. The surface of the (A2) layer of the support was subjected to corona discharge treatment so that the wetting tension was 40 mN / m, and then the ink receiving agent (b-1) obtained in Preparation Example 1 was applied. An ink jet recording medium was produced.
実施例２
実施例１におけるインク受理剤（ｂ−１）を、調製例２で得られたインク受理剤（ｂ−２）とする以外は実施例１と同様にインクジェット記録媒体を作成した。
Example 2
An ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving agent (b-1) in Example 1 was changed to the ink receiving agent (b-2) obtained in Preparation Example 2.
実施例３
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル共重合体〔ＭＡ含有量１２％、密度：０．９３３ｇ／ｃｍ３；以下、「ＭＡ２」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 3
The acid-modified olefin resin of the resin layer (A2) of Example 1 was replaced with an ethylene-methyl acrylate copolymer (MA content 12%, density: 0.933 g / cm 3 ; hereinafter referred to as “MA2”). An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that.
実施例４
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ３」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 4
The acid-modified olefin resin of the resin layer (A2) of Example 1 is an ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymer [density: 1.00 g / cm 3 , copolymer content: 15%; hereinafter referred to as “MA3”. An inkjet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the description was replaced.
実施例５
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を５０％とプロピレン−エチレン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７〜９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１５０℃；以下「ＣＯＰＰ」と記載〕５０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 5
50% of resin MA1 for resin layer (A2) of Example 1 and propylene-ethylene copolymer [density: 0.900 g / cm 3 , MFR: 7-9 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), Melting point: 150 ° C .; hereinafter referred to as “COPP”] An ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to 50%.
実施例６
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を２０％とＣＯＰＰを８０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 6
An inkjet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin MA1 for the resin layer (A2) of Example 1 was replaced with a blend of 20% and COPP of 80%.
実施例７
実施例５の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを高密度ポリエチレン〔密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１３０℃；以下、「ＨＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例５と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 7
The HOPP of the resin layer (A1) of Example 5 was made of high-density polyethylene [density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N), melting point 130 ° C .; hereinafter referred to as “HDPE”. An inkjet recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the description was replaced.
実施例８
実施例５の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを中密度ポリエチレン〔密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．３ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１１９℃；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例５と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 8
HOPP of the resin layer (A1) of Example 5 was changed to medium density polyethylene [density: 0.934 g / cm 3 , MFR: 5.3 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N), melting point 119 ° C .; An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the above was replaced.
実施例９
実施例１のアクリル酸変性樹脂をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、酸変性率１２％；以下、「ＭＡ４」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 9
Example 1 except that the acrylic acid-modified resin of Example 1 was replaced with an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer [density: 0.940 g / cm 3 , acid modification rate 12%; hereinafter referred to as “MA4”] In the same manner as in Example 1, an inkjet recording medium was produced.
実施例１０
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを１１４μｍ／６μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 10
An inkjet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each layer of the layer structure (A1) / (A2) of the film of Example 1 was 114 μm / 6 μm (total 120 μm).
実施例１１
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを９０μｍ／３０μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Example 11
An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each layer of the layer structure (A1) / (A2) of Example 1 was 90 μm / 30 μm (total of 120 μm).
比較例１
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＣＯＰＰに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Comparative Example 1
An ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid-modified olefin resin in the resin layer (A2) of Example 1 was replaced with COPP.
比較例２
比較例１のインク受理剤（ｂ−１）を、インク受理剤（ｂ−２）に置き換えた以外は比較例１と同様にインクジェット記録媒体を作成した。
Comparative Example 2
An ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ink receiving agent (b-1) in Comparative Example 1 was replaced with the ink receiving agent (b-2).
比較例３
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＨＤＰＥに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
Comparative Example 3
An ink jet recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the acid-modified olefin resin in the resin layer (A2) of Example 1 was replaced with HDPE.
Claims (7)
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）と、インク受理層（Ｂ）とが、（Ａ１）／（Ａ２）／（Ｂ）の順で積層されてなり、前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）との合計厚みに対する層（Ａ２）の比率が５〜４０％であることを特徴とするインクジェット記録媒体。 It was obtained with the manufacturing method of any one of Claims 1-6,
The layer (A1) containing the polyolefin resin (a1) as a main component, the layer (A2) containing the acid-modified olefin resin (a2), and the ink receiving layer (B) are (A1) / (A2). An ink jet recording medium, wherein the ratio of the layer (A2) to the total thickness of the layer (A1) and the layer (A2) is 5 to 40%.
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