JP5140357B2 - Stilbene derivatives, light-emitting elements, display devices, electronic devices - Google Patents
Stilbene derivatives, light-emitting elements, display devices, electronic devices Download PDFInfo
- Publication number
- JP5140357B2 JP5140357B2 JP2007244505A JP2007244505A JP5140357B2 JP 5140357 B2 JP5140357 B2 JP 5140357B2 JP 2007244505 A JP2007244505 A JP 2007244505A JP 2007244505 A JP2007244505 A JP 2007244505A JP 5140357 B2 JP5140357 B2 JP 5140357B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- layer
- emitting
- substance
- following general
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c1cc(Cc2c(*)cccc2)ccc1 Chemical compound *c1cc(Cc2c(*)cccc2)ccc1 0.000 description 2
- OCUZQMBJDJQOMV-UHFFFAOYSA-N BrCC(CC1)=CC=C1Br Chemical compound BrCC(CC1)=CC=C1Br OCUZQMBJDJQOMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、発光材料に関する。当該発光材料を備えた発光素子に関する。また、このような発光素子を有する表示装置、電子機器に関する。 The present invention relates to a light emitting material. The present invention relates to a light-emitting element including the light-emitting material. Further, the present invention relates to a display device and an electronic device having such a light emitting element.
発光材料を用いた発光素子は、薄型軽量、高速応答性、直流低電圧駆動などの特徴を有しており、次世代のフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。また、発光素子をマトリクス状に配置した発光装置は、従来の液晶表示装置と比較して視野角が広いため視認性が優れている。 A light-emitting element using a light-emitting material has features such as thin and light weight, high-speed response, and direct-current low-voltage driving, and is expected to be applied to a next-generation flat panel display. In addition, a light-emitting device in which light-emitting elements are arranged in a matrix has excellent visibility because of a wider viewing angle than a conventional liquid crystal display device.
発光素子の発光機構を記す。一対の電極間に挟まれた発光層に電圧を印加したとき、陰極から注入された電子および陽極から注入された正孔が発光層の発光中心で再結合して分子励起子を形成する。そして、その分子励起子が基底状態に戻る際に光エネルギーを放出する為、発光が生じる。 The light emission mechanism of the light emitting element will be described. When a voltage is applied to the light emitting layer sandwiched between the pair of electrodes, electrons injected from the cathode and holes injected from the anode recombine at the light emission center of the light emitting layer to form molecular excitons. Since the molecular excitons release light energy when returning to the ground state, light emission occurs.
発光素子の発光波長は、発光素子中に含まれる発光分子のバンドギャップによって決定される。従って、発光分子の構造を工夫することによって、種々の発光色を有する発光素子を得ることができる。そして、赤の発光素子と、青の発光素子と、緑の発光素子とを用いることによって、フルカラーの発光装置を作製することができる。 The emission wavelength of the light emitting element is determined by the band gap of the light emitting molecules contained in the light emitting element. Therefore, light-emitting elements having various emission colors can be obtained by devising the structure of the light-emitting molecules. A full-color light-emitting device can be manufactured by using a red light-emitting element, a blue light-emitting element, and a green light-emitting element.
フルカラーの発光装置を作製する為には、赤の発光素子と、緑の発光素子と、青の発光素子とが必要である。しかし、赤の発光材料及び緑の発光材料と比較して、信頼性の高い青色の発光材料の開発が遅れている。この問題を解決すべく、青色の発光素子について多くの研究がなされている(例えば、特許文献1)。
特許文献1には、アントラセン骨格とスチルベン骨格を組み合わせた幾つかの化合物が開示されている。しかしながら、これらの特許文献1の実施例に記載のように、ガラス転移温度Tgが135℃以下である(特許文献1の段落0086、表2の(25)、(26)、(33)、(34)を参照すると、Tg(ガラス転移温度(点))は順に130℃、135℃、105℃、110℃である)。より信頼性の高い青色発光材料を得る為には、より耐熱性の高い材料を開発する必要がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、青色の発光を与え、且つ耐熱性の高い新規材料、並びにこれを用いた発光素子、表示装置、電子機器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a new material that gives blue light emission and has high heat resistance, and a light emitting element, a display device, and an electronic device using the same. To do.
本発明の材料は、下記一般式(1)で表されるスチルベン誘導体である。ただし、式中X及びYは、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される置換基であり、XとYとは同じであっても良いし、異なっていても良い。 The material of the present invention is a stilbene derivative represented by the following general formula (1). However, in the formula, X and Y are substituents represented by the following general formula (2) or the following general formula (3), and X and Y may be the same or different.
本発明の材料は、下記一般式(1)で表されるスチルベン誘導体である。ただし、式中X及びYは、下記一般式(2)で表される置換基であり、XとYとは同じであっても良いし、異なっていても良い。 The material of the present invention is a stilbene derivative represented by the following general formula (1). However, in the formula, X and Y are substituents represented by the following general formula (2), and X and Y may be the same or different.
本発明の材料は、下記一般式(1)で表されるスチルベン誘導体である。ただし、式中X及びYは、下記一般式(3)で表される置換基であり、XとYとは同じであっても良いし、異なっていても良い。 The material of the present invention is a stilbene derivative represented by the following general formula (1). However, in the formula, X and Y are substituents represented by the following general formula (3), and X and Y may be the same or different.
本発明の材料は、下記一般式(1)で表されるスチルベン誘導体である。ただし、式中Xは、下記一般式(2)で表される置換基であり、式中Yは、下記一般式(3)で表される置換基である。 The material of the present invention is a stilbene derivative represented by the following general formula (1). However, in the formula, X is a substituent represented by the following general formula (2), and Y in the formula is a substituent represented by the following general formula (3).
本発明の材料は、下記構造式(4)で表されるスチルベン誘導体である。 The material of the present invention is a stilbene derivative represented by the following structural formula (4).
本発明の発光素子用材料は、上記したスチルベン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする。 The light emitting device material of the present invention is characterized by containing any of the stilbene derivatives described above.
本発明の発光素子は、2つの電極に挟まれた有機物層を有し、前記有機物層には、上記のスチルベン誘導体のいずれかが含まれることを特徴とする。 The light-emitting element of the present invention includes an organic layer sandwiched between two electrodes, and the organic layer includes any of the above stilbene derivatives.
本発明の表示装置は、上記した発光素子を有することを特徴とする。 A display device of the present invention includes the above-described light emitting element.
本発明の電子機器は、上記した表示装置を有することを特徴とする。 An electronic apparatus according to the present invention includes the display device described above.
本発明により、青色の発光材料を提供出来る。また、本発明の発光材料は、従来のアントラセンとスチルベンを用いた青色の発光を与える材料と比較して、ガラス転移温度が40℃以上高い。ガラス転移点が高い材料は、耐熱性に優れた材料であり信頼性に優れた材料である。したがって、本発明により、青色の発光材料であって、耐熱性の高い(信頼性の高い)材料を提供することができる。また、これを用いた発光素子、表示装置、電子機器を提供することができる。 According to the present invention, a blue light-emitting material can be provided. Further, the light emitting material of the present invention has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher as compared with a conventional material that gives blue light emission using anthracene and stilbene. A material having a high glass transition point is a material having excellent heat resistance and excellent reliability. Therefore, according to the present invention, a blue light-emitting material that has high heat resistance (high reliability) can be provided. In addition, a light-emitting element, a display device, and an electronic device using the same can be provided.
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されない。従って、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。よって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description. Accordingly, it will be readily understood by those skilled in the art that various changes in form and details can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments below.
(実施の形態1)
本発明におけるスチルベン誘導体は、下記一般式(1)、又は(5)〜(10)で表されるものである。
(Embodiment 1)
The stilbene derivative in the present invention is represented by the following general formula (1) or (5) to (10).
上記式中Xは、下記一般式(2)、(3)、又は構造式(11)〜(15)で表される置換基である。 In the above formula, X is a substituent represented by the following general formulas (2) and (3) or structural formulas (11) to (15).
上記式中Yは、下記一般式(2)、(3)、又は構造式(11)〜(15)で表される置換基である。 In the above formula, Y is a substituent represented by the following general formulas (2), (3), or structural formulas (11) to (15).
なお、XとYとは同じであっても良いし、異なっていてもよい。 X and Y may be the same or different.
上述した一般式(1)〜(13)で示される本発明のスチルベン誘導体として、下記構造式(16)〜(112)で表されるスチルベン誘導体が挙げられる。 Examples of the stilbene derivatives of the present invention represented by the general formulas (1) to (13) described above include stilbene derivatives represented by the following structural formulas (16) to (112).
なお、本発明のスチルベン誘導体は、下記構造式(16)〜(112)で示されるものに限定されず、一般式(1)〜(13)で示される範囲のもの全てを含む。 In addition, the stilbene derivative of the present invention is not limited to those represented by the following structural formulas (16) to (112), but includes all those represented by the general formulas (1) to (13).
本発明のスチルベン誘導体は、青色発光が得られるという特徴を有している。 The stilbene derivative of the present invention is characterized in that blue light emission can be obtained.
(実施の形態2)
一般式(1)で表される本発明のスチルベン誘導体の合成方法を以下に示す。
(Embodiment 2)
A method for synthesizing the stilbene derivative of the present invention represented by the general formula (1) is shown below.
[ステップ1;ハロゲン化されたスチルベン誘導体(St1)の合成]
まず、下記合成スキーム(A)に示すように、ベンゼン環がハロゲン化されたベンジル誘導体のトリフェニルホスホニウム塩(α1)とベンゼン環がハロゲン化されたベンズアルデヒド(β1)とを塩基存在下にて反応させることにより、各ベンゼン環がハロゲン化されたジハロゲン化スチルベン誘導体(St1)を得る(いわゆるウィティッヒ(Wittig)反応)。このジハロゲン化スチルベン誘導体(St1)は、合成スキーム(A’)に示すように、トリフェニルホスホニウム塩(α1)に換えてホスホン酸エステル(α2)を用いることによっても得ることができる(いわゆるホルナー−エモンズ(Horner−Emmons)反応)。
[
First, as shown in the following synthesis scheme (A), a benzyl derivative triphenylphosphonium salt (α1) having a halogenated benzene ring and a benzaldehyde (β1) having a halogenated benzene ring are reacted in the presence of a base. To obtain a dihalogenated stilbene derivative (St1) in which each benzene ring is halogenated (so-called Wittig reaction). This dihalogenated stilbene derivative (St1) can also be obtained by using a phosphonic acid ester (α2) in place of the triphenylphosphonium salt (α1) as shown in the synthesis scheme (A ′) (so-called Horner- Emmons (Horner-Emmons reaction).
[ステップ2;一般式(1)で表される本発明のスチルベン誘導体の合成]
次いで、下記合成スキーム(B)に示すように、ハロゲン化されたスチルベン誘導体(St1)とボロン酸誘導体又は有機ホウ素化合物とを、塩基存在下にて金属触媒を用いてカップリングすることにより、一般式(1)で表される本発明のスチルベン誘導体を得ることができる。金属触媒としては、酢酸パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(O)等のパラジウム触媒を用いることができる。また、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩又はナトリウム−tert−ブトキシド(略称:tert−BuONa)、カリウム−tert−ブトキシド等の有機塩基を用いることができる。また、ハロゲンとしては、臭素又はヨウ素が好ましい。
[Step 2: Synthesis of stilbene derivative of the present invention represented by the general formula (1)]
Next, as shown in the following synthesis scheme (B), by coupling a halogenated stilbene derivative (St1) and a boronic acid derivative or an organic boron compound using a metal catalyst in the presence of a base, The stilbene derivative of the present invention represented by the formula (1) can be obtained. As the metal catalyst, palladium catalysts such as palladium (II) acetate and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (O) can be used. As the base, an inorganic salt such as potassium carbonate or sodium carbonate, or an organic base such as sodium-tert-butoxide (abbreviation: tert-BuONa) or potassium-tert-butoxide can be used. In addition, bromine or iodine is preferable as the halogen.
上記式中Xは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基である。 In the above formula, X is a substituent represented by the following general formula (2) or (3).
上記式中Yは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基である。 In the above formula, Y is a substituent represented by the following general formula (2) or (3).
(実施の形態3)
本発明では、実施の形態1に示すスチルベン誘導体を用いて発光素子を形成することができる。
(Embodiment 3)
In the present invention, a light-emitting element can be formed using the stilbene derivative described in
なお、本発明における発光素子の素子構成は、図1に示すように第1の電極101と第2の電極102との間に発光物質を含む層103が挟まれた構造を有する。また、発光物質を含む層103には、本発明のスチルベン誘導体が含まれている。ここでは、第1の電極101が陽極であり、第2の電極102が陰極である場合について説明する。なお、陽極から発光物質を含む層103に正孔が注入され、陰極から、発光物質を含む層103に電子が注入される。
Note that the element structure of the light-emitting element in the present invention has a structure in which a layer 103 containing a light-emitting substance is sandwiched between a
また、発光物質を含む層103の構成としては、少なくとも発光層を含む積層構造を有する。例えば、正孔注入層と発光層と電子輸送層とが順次積層された構造、正孔注入層と正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された構造、正孔注入層と正孔輸送層と発光層と正孔阻止層と電子輸送層とが順次積層された構造、正孔注入層と正孔輸送層と発光層と正孔阻止層と電子輸送層と電子注入層とが順次積層された構造等の積層構造が挙げられる。 The layer 103 including a light-emitting substance has a stacked structure including at least a light-emitting layer. For example, a structure in which a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially stacked, a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially stacked, a hole injection layer, and A structure in which a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer are sequentially stacked, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer And a stacked structure such as a structure in which are sequentially stacked.
また、本発明の発光素子は基板上に形成されていることが好ましい。基板は、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。 The light emitting device of the present invention is preferably formed on a substrate. A substrate made of glass, quartz, transparent plastic, or the like can be used.
また、発光物質を含む層103には公知の材料を用いることができる。例えば、低分子系化合物および高分子系化合物のいずれをも用いることができる。なお、発光物質を含む層103を形成する材料には、有機化合物のみから成るものだけでなく、無機化合物を含むものを用いても良い。 A known material can be used for the layer 103 containing a light-emitting substance. For example, both a low molecular compound and a high molecular compound can be used. Note that as a material for forming the layer 103 containing a light-emitting substance, not only an organic compound but also an inorganic compound may be used.
なお、発光物質を含む層103は、正孔注入性物質からなる正孔注入層、正孔輸送性物質またはバイポーラ性物質からなる正孔輸送層、発光性物質からなる発光層、ホールブロッキング性物質からなる正孔阻止層(ホールブロッキング層)、電子輸送性物質からなる電子輸送層、電子注入性物質からなる電子注入層、第1のバッファー層、第2のバッファー層などの層を積層することにより形成される。 Note that the layer 103 containing a light emitting substance includes a hole injection layer made of a hole injecting substance, a hole transport layer made of a hole transporting substance or a bipolar substance, a light emitting layer made of a light emitting substance, and a hole blocking substance. Layering layers such as a hole blocking layer (hole blocking layer) made of, an electron transporting layer made of an electron transporting material, an electron injection layer made of an electron injecting material, a first buffer layer, a second buffer layer, etc. It is formed by.
本発明において、スチルベン誘導体を発光物質を含む層103に用いる場合には、発光層又は他の層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、第1のバッファー層、第2のバッファー層等)のいずれかに本発明のスチルベン誘導体を用い、該発光層と、該他の層とを積層することにより発光素子を形成することができる。これらの層に用いる具体的な物質を以下に示す。 In the present invention, when a stilbene derivative is used for the layer 103 containing a light-emitting substance, a light-emitting layer or another layer (for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer) The stilbene derivative of the present invention is used for any one of the first buffer layer, the second buffer layer, and the like, and the light-emitting layer and the other layers are stacked to form a light-emitting element. Specific materials used for these layers are shown below.
また、本発明の発光素子の陽極材料としては、仕事関数の大きい(仕事関数4.0eV以上)物質を用いることが好ましい。(例えば、金属、合金、導電性化合物、またはこれらの混合物など)。なお、陽極材料の具体例としては、ITO(indium tin oxide)、酸化珪素を含み酸化インジウムに2〜20atomic%の酸化亜鉛(ZnO)を混合したIZO(indium zinc oxide)、金(Au)、白金(Pt)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物等を用いることができる。 Further, as the anode material of the light emitting element of the present invention, it is preferable to use a substance having a high work function (work function of 4.0 eV or more). (For example, metals, alloys, conductive compounds, or mixtures thereof). Specific examples of the anode material include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide) in which 2 to 20 atomic% of zinc oxide (ZnO) is mixed with indium oxide and silicon oxide, gold (Au), platinum. (Pt), titanium (Ti), nickel (Ni), tungsten (W), chromium (Cr), molybdenum (Mo), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd), or A nitride of a metal material or the like can be used.
なお、陽極と発光層の間に第1のバッファー層を設けることができ、それによって、第1のバッファー層は、さまざまな電極材料とオーミックな接触をするので、仕事関数の小さい物質も陽極材料として用いることができる(例えば、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらを含む合金(Mg:Ag、Al:Li等)。 Note that a first buffer layer can be provided between the anode and the light-emitting layer, whereby the first buffer layer makes ohmic contact with various electrode materials. (For example, aluminum (Al), silver (Ag), alkali metal, alkaline earth metal, or an alloy containing these (Mg: Ag, Al: Li, etc.).
第1のバッファー層は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、又は芳香族炭化水素(ビニル骨格を少なくとも一つ含む芳香族炭化水素を含む)のうちのいずれかと、金属化合物とから構成される。 The first buffer layer includes any one of an aromatic amine compound, a carbazole derivative, or an aromatic hydrocarbon (including an aromatic hydrocarbon including at least one vinyl skeleton) and a metal compound.
また、本発明のスチルベン誘導体と金属化合物からなる層を第1のバッファー層として用いてもよい。 In addition, a layer made of the stilbene derivative of the present invention and a metal compound may be used as the first buffer layer.
また、芳香族アミン化合物としては、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、4,4’−ビス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:TPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、N,N’−ビス[4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル]−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N,N−ジ(m−トリル)アミノ]ベンゼン(略称:m−MTDAB)、4,4’,4’’−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(略称:TCTA)、2,3−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)キノキサリン(略称:TPAQn)、2,2’,3,3’−テトラキス(4−ジフェニルアミノフェニル)−6,6’−ビキノキサリン(略称:D−TriPhAQn)、2,3−ビス{4−[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]フェニル}ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:NPADiBzQn)等が挙げられる。 Examples of aromatic amine compounds include 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: NPB), 4,4′-bis [N- (3- Methylphenyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: TPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine (abbreviation: TDATA), 4,4 ′, 4 ′ '-Tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (abbreviation: MTDATA), N, N'-bis [4- [bis (3-methylphenyl) amino] phenyl] -N , N′-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (abbreviation: DNTPD), 1,3,5-tris [N, N-di (m-tolyl) amino] benzene (abbreviation) : M-MTDAB 4,4 ′, 4 ″ -tri (N-carbazolyl) triphenylamine (abbreviation: TCTA), 2,3-bis (4-diphenylaminophenyl) quinoxaline (abbreviation: TPAQn), 2,2 ′, 3 , 3′-Tetrakis (4-diphenylaminophenyl) -6,6′-biquinoxaline (abbreviation: D-TriPhAQn), 2,3-bis {4- [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] Phenyl} dibenzo [f, h] quinoxaline (abbreviation: NPDiBzQn) and the like.
また、カルバゾール誘導体としては、例えば、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、N−(2−ナフチル)カルバゾール(略称:NCz)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、9,10−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]アントラセン(略称:BCPA)、3,5−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ビフェニル(略称:BCPBi)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)等が挙げられる。 As the carbazole derivative, for example, 3- [N- (9-phenylcarbazol-3-yl) -N-phenylamino] -9-phenylcarbazole (abbreviation: PCzPCA1), 3,6-bis [N- ( 9-phenylcarbazol-3-yl) -N-phenylamino] -9-phenylcarbazole (abbreviation: PCzPCA2), N- (2-naphthyl) carbazole (abbreviation: NCz), 4,4′-di (N-carbazolyl) ) Biphenyl (abbreviation: CBP), 9,10-bis [4- (N-carbazolyl) phenyl] anthracene (abbreviation: BCPA), 3,5-bis [4- (N-carbazolyl) phenyl] biphenyl (abbreviation: BCPBi) ), 1,3,5-tris [4- (N-carbazolyl) phenyl] benzene (abbreviation: TCPB) and the like.
また、芳香族炭化水素としては、アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、テトラセン、ルブレン、ペンタセン、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon include anthracene, 9,10-diphenylanthracene (abbreviation: DPA), 2-tert-butyl-9,10-di (2-naphthyl) anthracene (abbreviation: t-BuDNA), tetracene, And rubrene, pentacene, 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (abbreviation: DPVBi), and the like.
一方、上記金属化合物としては、遷移金属の酸化物又は窒化物が望ましい。特に、第4〜8属に属する金属の酸化物もしくは窒化物が望ましい。また、上述した芳香族アミン、カルバゾール誘導体、および芳香族炭化水素(ビニル骨格を少なくとも一つ含む芳香族炭化水素を含む)から電子を受け取りやすい性質を有するものが好ましい。例えば、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、レニウム酸化物、チタン酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物、銀酸化物等の金属化合物が挙げられる。
On the other hand, the metal compound is preferably an oxide or nitride of a transition metal. In particular, metal oxides or nitrides belonging to
なお、第1のバッファー層において、金属化合物は、芳香族アミン、カルバゾール誘導体、又は芳香族炭化水素(ビニル骨格を少なくとも一つ含む芳香族炭化水素を含む)と、金属とは、その質量比が0.5〜2であることが好ましい(若しくはモル比が1〜4であることが好ましい)。また、第1のバッファー層は、導電率が高いので膜厚は50nm以上の膜厚とすることができる。50nm以上の厚い膜厚とすることによって、陽極と陰極とのショートを防止することができる。 Note that in the first buffer layer, the metal compound has an aromatic amine, a carbazole derivative, or an aromatic hydrocarbon (including an aromatic hydrocarbon including at least one vinyl skeleton) and a metal in a mass ratio. It is preferably 0.5 to 2 (or preferably the molar ratio is 1 to 4). Further, since the first buffer layer has high conductivity, the thickness can be set to 50 nm or more. By setting the thickness to 50 nm or more, a short circuit between the anode and the cathode can be prevented.
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さい(仕事関数3.8eV以下の)物質を用いることができる(金属、合金、導電性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる)。なお、陰極材料としては、元素周期表の1族または2族に属する元素、すなわちLiやCs等のアルカリ金属、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属、若しくはこれらを含む合金(Mg:Ag、Al:Li)、化合物(LiF、CsF、CaF2)、又は希土類金属を含む遷移金属、Al、Ag、ITO(indium tin oxide)等を用いることができる。
On the other hand, as the cathode material, a substance having a small work function (a work function of 3.8 eV or less) can be used (a metal, an alloy, a conductive compound, or a mixture thereof can be used). Note that as the cathode material, an element belonging to
なお、陰極と陽極の間には第2のバッファー層も設けることができ、それによって、第2のバッファー層は、さまざまな電極材料とオーミックな接触をするので、仕事関数の大きい物質も陰極材料として用いることができる(例えば、ITO(indium tin oxide)、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物、酸化珪素を含み酸化インジウムに2〜20atoms%の酸化亜鉛(ZnO)を混合したIZO(indium zinc oxide)等)。 Note that a second buffer layer can also be provided between the cathode and the anode, whereby the second buffer layer is in ohmic contact with various electrode materials. (For example, ITO (indium tin oxide), indium tin oxide containing silicon oxide, IZO (indium zinc oxide) in which silicon oxide is included and indium oxide is mixed with 2-20 atoms% of zinc oxide (ZnO)) etc).
第2のバッファー層は、電子輸送性物質又はバイポーラ性物質から選ばれる少なくとも一の物質と、これらの物質に対し電子を放出しやすい性質を有する物質(ドナー)と、から構成される。電子輸送性物質又はバイポーラ性物質としては、1×10-6cm2/Vs以上の電子移動度を有する物質が好ましい。電子輸送性物質又はバイポーラ性物質としては、それぞれ後述する材料を用いることができる。 The second buffer layer is composed of at least one substance selected from an electron transporting substance or a bipolar substance and a substance (donor) having a property of easily releasing electrons to these substances. As the electron transporting substance or the bipolar substance, a substance having an electron mobility of 1 × 10 −6 cm 2 / Vs or more is preferable. As the electron transporting substance or the bipolar substance, materials described later can be used.
なお、陽極材料又は陰極材料は、蒸着法、スパッタリング法等により薄膜を形成することができる。膜厚は、10〜500nmとするのが好ましい。 Note that the anode material or the cathode material can form a thin film by an evaporation method, a sputtering method, or the like. The film thickness is preferably 10 to 500 nm.
また、本発明の発光素子において、発光物質を含む層103から生ずる光を、陽極側のみから射出する構成と、陰極側のみから射出する構成と、陽極側及び陰極側の両方から射出する構成と、を選択することができる。陽極側から光を射出させる構成を用いる場合には、陽極を透光性の材料で形成する。陰極側から光を射出させる構成を用いる場合には、陰極を透光性の材料で形成する。 In the light-emitting element of the present invention, the light emitted from the layer 103 containing a light-emitting substance is emitted only from the anode side, the structure emitted from only the cathode side, and the structure emitted from both the anode side and the cathode side. , Can be selected. In the case of using a structure in which light is emitted from the anode side, the anode is formed of a light-transmitting material. In the case of using a configuration in which light is emitted from the cathode side, the cathode is formed of a light-transmitting material.
正孔注入層としては、有機化合物であればポルフィリン系の化合物を用いることができきる。例えば、フタロシアニン(以下、H2−Pcと示す)、銅フタロシアニン(以下、Cu−Pcと示す)等を用いることができる。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料を用いることもできる(例えば、ポリスチレンスルホン酸(以下、PSSと示す)をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン(以下、PEDOTと示す)など)。 As the hole injection layer, a porphyrin compound can be used as long as it is an organic compound. For example, phthalocyanine (hereinafter referred to as H 2 —Pc), copper phthalocyanine (hereinafter referred to as Cu—Pc), or the like can be used. Alternatively, a material obtained by chemically doping a conductive polymer compound can be used (for example, polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as PSS) (hereinafter referred to as PEDOT)).
正孔輸送層は、1×10-6cm2/Vs以上の正孔移動度を示す正孔輸送性物質またはバイポーラ性物質を用いて形成することが好ましい。なお、正孔輸送性物質とは、電子移動度の値よりも正孔移動度の値が高い物質である。 The hole transporting layer is preferably formed using a hole transporting material or a bipolar material exhibiting a hole mobility of 1 × 10 −6 cm 2 / Vs or higher. Note that a hole transporting substance is a substance having a higher hole mobility value than an electron mobility value.
また、正孔輸送性物質としては、芳香族アミン系(すなわち、ベンゼン環−窒素の結合を有するもの)の化合物を用いることができる。広く用いられている物質として、例えば、4,4’−ビス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(以下、TPDと示す)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(以下、NPBと示す)、4,4’,4’’−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(以下、TCTAと示す)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下、TDATAと示す)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(以下、MTDATAと示す)などが挙げられる。 As the hole transporting substance, an aromatic amine-based compound (that is, a compound having a benzene ring-nitrogen bond) can be used. Examples of widely used substances include 4,4′-bis [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter referred to as TPD), 4,4′-bis [N- ( 1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter referred to as NPB), 4,4 ′, 4 ″ -tri (N-carbazolyl) triphenylamine (hereinafter referred to as TCTA), 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine (hereinafter referred to as TDATA), 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] tri And phenylamine (hereinafter referred to as MTDATA).
また、バイポーラ性物質とは、電子移動度の値と正孔移動度の値とを比較したときに、電子移動度の値と正孔移動度の値のうち、大きい値を小さい値で割ったときの値が100以下である物質をいう。バイポーラ性の物質として、例えば、2,3−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)キノキサリン(略称:TPAQn)、2,3−ビス{4−[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]フェニル}ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:NPADiBzQn)等が挙げられる。バイポーラ性の物質の中でも特に、正孔移動度の値及び電子移動度の値が1×10-6cm2/Vs以上の物質を用いることが好ましい。 In addition, the bipolar substance is a value obtained by dividing the value of the electron mobility and the hole mobility by the smaller value when comparing the value of the electron mobility and the value of the hole mobility. A substance whose time value is 100 or less. As a bipolar substance, for example, 2,3-bis (4-diphenylaminophenyl) quinoxaline (abbreviation: TPAQn), 2,3-bis {4- [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] phenyl } Dibenzo [f, h] quinoxaline (abbreviation: NPDiBzQn) and the like can be given. Among bipolar substances, it is particularly preferable to use a substance having a hole mobility value and an electron mobility value of 1 × 10 −6 cm 2 / Vs or more.
発光層は、少なくとも一種の発光物質を含んでいる。発光物質とは、発光効率が良好で、所望の波長を有する光を発光し得る物質である。なお、本実施の形態における発光層は、本発明のスチルベン誘導体をホスト物質とした発光層である。 The light emitting layer contains at least one kind of light emitting material. A light-emitting substance is a substance that has good emission efficiency and can emit light having a desired wavelength. Note that the light-emitting layer in this embodiment is a light-emitting layer using the stilbene derivative of the present invention as a host material.
本発明のスチルベン誘導体を発光層に用いることで、青色発光が得られる。 Blue light emission can be obtained by using the stilbene derivative of the present invention for the light emitting layer.
電子輸送層は、1×10-6cm2/Vs以上の電子移動度を示す電子輸送性物質またはバイポーラ性物質を用いて形成することが好ましい。なお、電子輸送性物質とは、正孔移動度の値よりも電子移動度の値が高い物質であり、好ましくは正孔の移動度に対する電子の移動度の比の値が100よりも大きい物質をいう。 The electron transport layer is preferably formed using an electron transport material or a bipolar material that exhibits an electron mobility of 1 × 10 −6 cm 2 / Vs or higher. Note that the electron transporting substance is a substance having a higher electron mobility value than the hole mobility value, and preferably a substance having a ratio of the electron mobility to the hole mobility higher than 100. Say.
電子輸送性物質としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(以下、Alq3と示す)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(以下、Almq3と示す)などのキノリン骨格、またはビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(以下、BeBq2と示す)などのベンゾキノリン骨格を有する金属錯体、混合配位子錯体であるビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(以下、BAlqと示す)などが好適である。また、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(以下、Zn(BOX)2と示す)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)−ベンゾチアゾラト]亜鉛(以下、Zn(BTZ)2と示す)などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体もある。さらに、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(以下、PBDと示す)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(以下、OXD−7と示す)などのオキサジアゾール誘導体、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(以下、TAZと示す)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(以下、p−EtTAZと示す)などのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリン(以下、BPhenと示す)、バソキュプロイン(以下、BCPと示す)等のフェナントロリン誘導体、その他、4,4−ビス(5−メチルベンズオキサゾリル−2−イル)スチルベン(以下、BzOsと示す)等を用いることができる。 Examples of the electron transporting substance include quinoline skeletons such as tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter referred to as Alq 3 ), tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (hereinafter referred to as Almq 3 ), and bis ( Metal complexes having a benzoquinoline skeleton such as 10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (hereinafter referred to as BeBq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenol) which is a mixed ligand complex Lato) aluminum (hereinafter referred to as BAlq) is preferred. Further, bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolate] zinc (hereinafter referred to as Zn (BOX) 2 ), bis [2- (2-hydroxyphenyl) -benzothiazolate] zinc (hereinafter referred to as Zn (BTZ)) There are also metal complexes having an oxazole-based or thiazole-based ligand such as 2 ). In addition to metal complexes, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter referred to as PBD), 1,3-bis [ Oxadiazole derivatives such as 5- (p-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] benzene (hereinafter referred to as OXD-7), 3- (4-tert-butyl Phenyl) -4-phenyl-5- (4-biphenylyl) -1,2,4-triazole (hereinafter referred to as TAZ), 3- (4-tert-butylphenyl) -4- (4-ethylphenyl)- Triazole derivatives such as 5- (4-biphenylyl) -1,2,4-triazole (hereinafter referred to as p-EtTAZ), bathophenanthroline (hereinafter referred to as BPhen), bathocuproin (hereinafter referred to as “p-EtTAZ”) Phenanthroline derivatives such as indicated as BCP), other 4,4-bis (5-methyl-benzoxazolyl-2-yl) stilbene (hereinafter, referred to as BzOs), or the like can be used.
また、ホールブロッキング性物質としては、BAlq、OXD−7、TAZ、p−EtTAZ、BPhen、BCP等を用いることができる。 Moreover, as a hole blocking substance, BAlq, OXD-7, TAZ, p-EtTAZ, BPhen, BCP, etc. can be used.
以上のように、本発明のスチルベン誘導体を発光層に用いた発光素子を作製することで、青色発光素子が得られる。 As described above, a blue light-emitting element can be obtained by manufacturing a light-emitting element using the stilbene derivative of the present invention for a light-emitting layer.
(実施の形態4)
本実施の形態では、図2、図3を参照して、本発明の発光装置の作製方法を説明する。なお、本実施の形態ではアクティブマトリクス型の発光装置を作成する例を示すが、本発明は実施の形態6に示すようにパッシブマトリクス型の発光装置についても適用することが可能である。
(Embodiment 4)
In this embodiment mode, a method for manufacturing a light-emitting device of the present invention will be described with reference to FIGS. Note that although an example in which an active matrix light-emitting device is formed is described in this embodiment mode, the present invention can also be applied to a passive matrix light-emitting device as described in
まず、第1の基板50上に第1の下地絶縁層51a、及び第2の下地絶縁層51bを形成する。その後、半導体層を第2の下地絶縁層51b上に形成する。
First, a first
第1の基板50の材料としては、ガラス、石英やプラスチック(ポリイミド、アクリル、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホンなど)等を用いることができる。これら第1の基板50は必要に応じてCMP等により研磨してから使用しても良い。本実施の形態においてはガラスを用いる。
As a material of the
第1の下地絶縁層51a及び第2の下地絶縁層51bは、第1の基板50中に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属などの半導体膜の特性に悪影響を及ぼすような元素が半導体層中に拡散するのを防ぐ為に設ける。材料としては酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒素を含む酸化ケイ素、酸素を含む窒化ケイ素などを用いることができる。本実施の形態では、第1の下地絶縁層51aは窒化ケイ素を用いており、第2の下地絶縁層51bは酸化ケイ素を用いている。本実施の形態では、第1の下地絶縁層51aと第2の下地絶縁層51bの2層構造とした。しかし、下地絶縁層は単層構造でも良く、3層以上の積層構造であっても良い。
In the first
次に、半導体層を形成する。本実施の形態ではケイ素膜を用いる。第2の下地絶縁層51b上に非晶質ケイ素膜を25〜100nm(好ましくは30〜60nm)の膜厚で形成する。作製方法としては公知の方法、例えばスパッタ法、減圧CVD法またはプラズマCVD法などが使用できる。その後、500℃で1時間の加熱処理を行い、非晶質水素膜の水素出しを行う。
Next, a semiconductor layer is formed. In this embodiment, a silicon film is used. An amorphous silicon film is formed to a thickness of 25 to 100 nm (preferably 30 to 60 nm) over the second
次に、非晶質ケイ素膜をレーザ結晶化して結晶質ケイ素膜を形成する。本実施の形態のレーザ結晶化ではエキシマレーザを使用する。 Next, the amorphous silicon film is laser crystallized to form a crystalline silicon film. An excimer laser is used in the laser crystallization of this embodiment.
非晶質ケイ素膜の結晶化の方法として別の結晶化方法を用いても良い。例えば、熱処理のみにより結晶化を行う方法、結晶化を促進する触媒元素を用い加熱処理を行う方法等がある。結晶化を促進する元素としてはニッケル、鉄、パラジウム、スズ、鉛、コバルト、白金、銅、金などが挙げられる。結晶化を促進する触媒元素を用い加熱処理を行う方法は、熱処理のみで結晶化を行う方法と比較して、低温、短時間で結晶化を行うことができる。 Another crystallization method may be used as a method for crystallizing the amorphous silicon film. For example, there are a method of performing crystallization only by heat treatment, a method of performing heat treatment using a catalyst element that promotes crystallization, and the like. Examples of elements that promote crystallization include nickel, iron, palladium, tin, lead, cobalt, platinum, copper, and gold. A method of performing heat treatment using a catalyst element that promotes crystallization can perform crystallization at a lower temperature and in a shorter time than a method of performing crystallization only by heat treatment.
次に、必要に応じて、半導体層にしきい値をコントロールする為の微量の不純物を添加する(いわゆるチャネルドーピング)、不純物の添加は、n型を付与する不純物(例えばリン等)もしくはp型を付与する不純物(例えばボロン等)をイオンドーピング法などを用いて行う。 Next, if necessary, a small amount of impurity for controlling the threshold value is added to the semiconductor layer (so-called channel doping). The addition of the impurity may be an impurity imparting n-type (for example, phosphorus) or p-type. Impurity to be added (for example, boron) is performed by an ion doping method or the like.
その後、半導体層を所定の形状に成形することにより島状の半導体層52を得る。半導体層の成形は、半導体層にフォトレジストを形成し、このフォトレジストに対して露光をすることにより所定のマスク形状を形成し、このフォトレジストを焼成する。このようにして半導体層上にレジストマスクを形成する。そして、このレジストマスクをマスクとして半導体層をエッチングをすることにより島状の半導体層52を形成することができる。
Then, the island-shaped
次に、島状の半導体層52を覆ってゲート絶縁層53を形成する。ゲート絶縁層53はプラズマCVD法またはスパッタ法を用いて形成する。本実施の形態では酸化ケイ素を用いて形成する。膜厚は40〜150nmとする。
Next, a
次いで、ゲート絶縁層53上にゲート電極54を形成する。ゲート電極54はタンタル、タングステン、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、クロム、ニオブから選ばれた元素、または当該元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料で形成することができる。また、リン等の不純物元素をドーピングした多結晶ケイ素膜を用いても良い。また、AgPdCu合金を用いてもよい。
Next, the
また、本実施の形態ではゲート電極54を単層で形成している。しかし、ゲート電極54は積層構造でも良い。例えば、下層にタングステン、上層にモリブデンを用いた2層の積層構造がある。
In the present embodiment, the
次に、ゲート電極54をマスクとして島状の半導体層52に高濃度の不純物を添加する。これによって島状の半導体層52、ゲート絶縁層53、及びゲート電極54を含む薄膜トランジスター70が形成される。
Next, a high concentration impurity is added to the island-shaped
なお、薄膜トランジスタの作製工程については特に限定されず、所望の構造のトランジスタを作製できるように適宜変更すればよい。 Note that there is no particular limitation on the manufacturing process of the thin film transistor, and it may be changed as appropriate so that a transistor with a desired structure can be manufactured.
本実施の形態では、レーザ結晶化を使用して結晶化した結晶性シリコン膜を用いたトップゲートの薄膜トランジスタを用いた。しかし、ボトムゲート型の薄膜トランジスタを画素部に用いることも可能である。 In this embodiment mode, a top gate thin film transistor using a crystalline silicon film crystallized by laser crystallization is used. However, a bottom-gate thin film transistor can also be used for the pixel portion.
不純物元素の添加について説明する。不純物元素は島状の半導体層52に一導電型を付与することができる元素である。n型の導電型を付与する不純物元素としてはリンがあげられる。また、p型の導電型を付与する不純物元素としてはボロンなどが挙げられる。発光素子の第1の電極101を陽極として機能させる場合にはp型の不純物元素を選択することが望ましい。一方、発光素子の第1の電極101を陰極として機能させる場合にはn型となるように不純物元素を選択することが望ましい。
The addition of an impurity element will be described. The impurity element is an element that can impart one conductivity type to the island-shaped
その後、ゲート電極54及びゲート絶縁層53を覆って絶縁膜59を窒化ケイ素により形成する。絶縁膜59を形成後、480℃で1時間程度加熱することにより、不純物元素の活性化及び島状の半導体層52の水素化を行う(図2(A))。
Thereafter, an insulating
次に、絶縁膜59(水素化膜)を覆う第1の層間絶縁層60を形成する。第1の層間絶縁層60としては酸化ケイ素、アクリル樹脂、ポリイミド又はシロキサン等を用いるとよい。本実施の形態では酸化ケイ素膜を用いて形成した(図2(B))。
Next, a first
次に、島状の半導体層52に至るコンタクトホールを形成する。コンタクトホールはレジストマスクを用いて、島状の半導体層52が露出するまでエッチングを行うことで形成することができる(図2(C))。
Next, a contact hole reaching the island-shaped
その後、導電層を形成する。当該導電層を所望の形状に加工し、接続部61a、第1の配線61bなどを形成する。この配線はアルミニウム、銅、アルミニウムと炭素とニッケルの合金、アルミニウムと炭素とモリブデンの合金等の単層構造又は積層構造を用いる(図2(D))。
Thereafter, a conductive layer is formed. The conductive layer is processed into a desired shape to form the
その後、第2の層間絶縁層63を形成する。第2の層間絶縁層63の材料としてはアクリル樹脂、ポリイミド、シロキサンなどが利用できる。本実施の形態ではシロキサンを第2の層間絶縁層63として用いる(図2(E))。
Thereafter, a second
次に、第2の層間絶縁層63上に窒化ケイ素などの無機絶縁層を形成してもよい。当該の無機絶縁層の形成により、後の画素電極のエッチングにおいて、第2の層間絶縁層63が必要以上にエッチングされてしまうのを防ぐことができる。次に、第2の層間絶縁層63を貫通して接続部61aに至るコンタクトホールを形成する。
Next, an inorganic insulating layer such as silicon nitride may be formed on the second
次いで、透光性を有する導電層を形成する。その後、当該透光性を有する導電層を加工して下部電極64を形成する。下部電極64は接続部61aと接触している。
Next, a light-transmitting conductive layer is formed. After that, the
下部電極64の材料としてはアルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、チタン(Ti)などの導電性を有する金属、又はアルミニウムとシリコンからなる合金(Al−Si)、アルミニウムとチタンからなる合金(Al−Ti)、アルミニウム、シリコン及び銅からなる合金(Al−Si−Cu)等の合金、または窒化チタン等の金属材料の窒化物、ITO(indiumtinoxide)、ケイ素を含有するITO、酸化インジウムに2〜20[%]の酸化亜鉛(ZnO)を混合したIZO(indiumzincoxide)等の金属化合物などを用いることができる。
The material of the
また、発光を取り出す方の電極は透明性を有する導電膜により形成する。透明性を有する導電膜の材料としてはITO(indiumtinoxide)、ケイ素を含有するITO(以下ITSOという)、酸化インジウムに2〜20[%]の酸化亜鉛(ZnO)を混合したIZO(indiumzincoxide)などの金属化合物の他、Al、Ag等金属の薄膜を用いる。また、第2の電極102の方から発光を取り出す場合は下部電極64は反射率の高い材料(Al、Ag等)を用いることができる。本実施の形態ではITSOを下部電極64として用いた(図3(A))。
Further, the electrode from which light is extracted is formed of a conductive film having transparency. As a material for the conductive film having transparency, ITO (indium tinoxide), ITO containing silicon (hereinafter referred to as ITSO), IZO (indium zinc oxide) in which 2 to 20% zinc oxide (ZnO) is mixed with indium oxide, etc. In addition to a metal compound, a thin film of metal such as Al or Ag is used. In the case where light emission is extracted from the second electrode 102, the
次に有機材料もしくは無機材料からなる絶縁層を形成する。続いて当該絶縁層を下部電極64の一部が露出するように加工することにより、隔壁65を形成する。隔壁65の材料としては、感光性を有する有機材料(アクリル、ポリイミドなど)を用いることができる。なお、感光性を有さない有機材料や無機材料を用いてもかまわない(図3(B))。
Next, an insulating layer made of an organic material or an inorganic material is formed. Subsequently, the insulating layer is processed so that a part of the
次に、発光物質を含む層66を形成する。続いて発光物質を含む層66を覆う上部電極67を形成する。これによって、下部電極64と上部電極67との間に発光物質を含む層66を挟んでなる発光素子部93を作製することができる。そして、発光素子部に電圧をかけることによって発光を得ることができる。上部電極67の材料は、下部電極64の材料と同様の材料を用いることができる。本実施の形態ではアルミニウムを上部電極67として用いた。
Next, a
また、発光物質を含む層66は、蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法などによって形成される。発光物質を含む層66には、本願のスチルベン誘導体が含まれている。発光物質を含む層66は、実施の形態3で述べたように、各機能を有する層の積層であっても良いし、発光層の単層であっても良い。また、発光物質を含む層66には実施の形態1に記載の材料が発光層として含まれている。また、実施の形態1に記載の材料は発光層のホストとして含まれていても良いし、ドーパントとして含まれていても良い。また、実施の形態1に記載の材料は発光物質を含む層における発光層以外のその他の層やその一部として含まれていても良い。また、実施の形態1に記載の材料と組み合わせて用いる材料は、低分子系材料、中分子材料(オリゴマー、デンドリマーを含む)、または高分子系材料であっても良い。また、発光物質を含む層66に用いる材料としては、通常、有機化合物を単層もしくは積層で用いる場合が多いが、本発明においては、有機化合物からなる膜の一部に無機化合物を用いる構成も含めることとする。
The
その後、パッシベーション膜としてプラズマCVD法により窒素を含む酸化ケイ素膜を形成する。プラズマCVD法でSiH4、N2O、及びNH3から作製される酸化窒化ケイ素膜、またはSiH4及びN2Oから作製される酸化窒化ケイ素膜、あるいはSiH4及びN2OをArで希釈したガスをもちいて作製される酸化窒化ケイ素膜を形成すれば良い。 Thereafter, a silicon oxide film containing nitrogen is formed as a passivation film by a plasma CVD method. Silicon oxynitride film made from SiH 4 , N 2 O, and NH 3 by plasma CVD, silicon oxynitride film made from SiH 4 and N 2 O, or SiH 4 and N 2 O diluted with Ar A silicon oxynitride film manufactured using the prepared gas may be formed.
また、パッシベーション膜としてSiH4、N2O及びH2から作製される酸化窒化ケイ素膜を適用しても良い。 Further, a silicon oxynitride film manufactured from SiH 4 , N 2 O, and H 2 may be applied as the passivation film.
続いて発光素子の劣化を促進する物質(例えば、水分など)から発光素子を保護するために、表示部の封止を行う。第2の基板94を封止に用いる場合は、外部接続部が露出するように絶縁性のシール材を用いて貼り合わせる。次に外部接続部にフレキシブル配線基板を貼り付けることによって、発光装置が完成する。
Subsequently, the display portion is sealed in order to protect the light emitting element from a substance that promotes deterioration of the light emitting element (for example, moisture). In the case where the
以上のように作製した発光装置の構成の一例を図4を参照しながら説明する。なお、形が異なっていても同様の機能を示す部分には同じ符号を付し、その説明を省略する部分もある。本実施の形態では、LDD構造を有する薄膜トランジスター70が接続部61aを介して発光素子部93に接続している。
An example of the structure of the light-emitting device manufactured as described above will be described with reference to FIG. In addition, even if the shapes are different, parts showing similar functions are denoted by the same reference numerals, and explanations thereof are omitted. In the present embodiment, the
図4(A)に示した構造において、下部電極64は透光性を有する導電膜により形成されており、第1の基板50側から光が取り出される構造である。なお第2の基板94は、発光素子部93が形成された後、シール材などを用い、第1の基板50に固着される。第2の基板94と素子との間に透光性を有する樹脂88等を充填し、封止することによって発光素子部93が水分により劣化することを防ぐ事ができる。また、透光性を有する樹脂88が吸湿性を有していることが望ましい。さらに透光性を有する樹脂88中に透光性の高い乾燥剤89を分散させると水分の影響を抑えることが可能になるため望ましい。
In the structure shown in FIG. 4A, the
図4(B)において、下部電極64と上部電極67両方が透光性を有する導電膜により形成されており、第1の基板50及び第2の基板94から光が射出される構成となっている。また、この構成では第1の基板50と第2の基板94に外側偏光板90を設けることによって画面が透けてしまうことを防ぐことができるので、視認性が向上する。外側偏光板90の外側には保護フィルム91を設けると良い。
In FIG. 4B, both the
なお、表示機能を有する本発明の発光装置に供給する信号は、アナログのビデオ信号、デジタルのビデオ信号のどちらを用いてもよい。 Note that a signal supplied to the light emitting device of the present invention having a display function may be either an analog video signal or a digital video signal.
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることが可能である。 This embodiment can be used in combination with any of the other embodiments.
(実施の形態5)
本実施の形態では、本発明の発光装置であるパネルの外観について図5を用いて説明する。図5はパネルの上面図であって、該パネルはトランジスタおよび発光素子が、TFT基板4001と対向基板4006とシール材4005によって封止してある。そして、図5(B)は図5(A)の断面図に相応する。また、このパネルに搭載されている発光素子は、他の実施形態に記載のものを適用可能である。
(Embodiment 5)
In this embodiment mode, the appearance of a panel which is a light-emitting device of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a top view of a panel, in which a transistor and a light-emitting element are sealed with a
TFT基板4001上に、画素領域4002と信号線駆動回路4003と走査線駆動回路4004とを囲うようにシール材4005が設けられている。また、画素領域4002と信号線駆動回路4003と、走査線駆動回路4004の上に対向基板4006が設けられている。また、充填材4007が、画素領域4002と信号線駆動回路4003と走査線駆動回路4004とともに密封されている。
A
また、画素領域4002と信号線駆動回路4003と走査線駆動回路4004とはそれぞれ薄膜トランジスタを複数有している。図5(B)に信号線駆動回路4003に含まれる駆動回路部薄膜トランジスタ4008と、画素領域4002に含まれる画素部薄膜トランジスタ4010とを示す。
Each of the
また、発光素子部4011は、画素部薄膜トランジスタ4010と電気的に接続されている。
The light emitting
また、第1の引き回し配線4014は、画素領域4002と信号線駆動回路4003と、走査線駆動回路4004とに、信号または電源電圧を供給する為の配線に相当する。第1の引き回し配線4014は、第2の引き回し配線4015a及び第3の引き回し配線4015bを介して接続端子4016と接続されている。接続端子4016はフレキシブルプリントサーキット(以下FPC4018という)が有する端子と異方性導電膜4019を介して電気的に接続されている。
The
なお、充填材4007としては窒素やアルゴンなどの不活性な気体の他に、紫外線硬化樹脂または熱硬化樹脂を用いることができる。例えば、ポリビニルクロライド、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、またはポリビニルブチラル等を用いることができる。
Note that as the
なお、本発明の発光装置は発光素子を有する画素部が形成されたパネルと、該パネルにICが実装されたモジュールとをその範疇に含む。 Note that the light-emitting device of the present invention includes in its category a panel in which a pixel portion having a light-emitting element is formed and a module in which an IC is mounted on the panel.
本実施の形態は他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。 This embodiment can be used in combination with any of the other embodiments.
(実施の形態6)
図6(A)に本発明の発光装置の構成の一例を示す。図6(A)はパッシブマトリクス型の発光装置の画素部における断面図である。図6(A)に示した本発明の発光装置は第1の基板200、発光素子の第1の電極201、隔壁202、発光積層体203、発光素子の第2の電極204、第2の基板207の構成を含む。
(Embodiment 6)
FIG. 6A illustrates an example of a structure of the light-emitting device of the present invention. FIG. 6A is a cross-sectional view of a pixel portion of a passive matrix light-emitting device. The light-emitting device of the present invention illustrated in FIG. 6A includes a
画素となる部分は、第1の電極201と第2の電極204とに発光積層体203が挟まれている部分である。第1の電極201と第2の電極204とは互いに直交するストライプ状に形成され、交差部分に画素となる部分が形成される。隔壁202は第2の電極204と平行に形成され、画素となる部分は第1の電極201を同一とする他の画素となる部分と隔壁202によって絶縁されている。
A portion to be a pixel is a portion in which the light-emitting
本実施の形態において、第1の電極201、第2の電極204、発光積層体203の具体的な材料及び構成については実施の形態5を参照すればよい。
In this embodiment mode,
その他、図6(A)における第1の基板200、隔壁202、第2の基板207は各々実施の形態4における第1の基板50、隔壁65、第2の基板94に対応し、それらの構成、材料及び効果については実施の形態5と同様であるので繰り返しとなる説明を省略する。実施の形態5の記載を参照されたい。
In addition, the
発光装置は水分などの侵入を防ぐ為に保護膜210が形成され、ガラス、石、アルミナなどのセラミック材料又は合成材料などの第2の基板207をシール用の接着剤211で固着する。また外部入力端子には外部回路と接続する際に、異方性導電膜212を介してフレキシブルプリント配線基板213を用い接続をとる。保護膜210は、窒化ケイ素等を用いることができる。
In the light emitting device, a
図6(B)に、図6(A)に示すパネルに外部回路を接続して形成された、モジュールの様子を示す。モジュールは外部入力端子部18、外部入力端子部19にフレキシブルプリント配線基板25を固着することによって、モジュールと、電源回路及び信号処理回路が形成された外部回路基板と、を電気的に接続する。また、外部回路の一つであるドライバIC28の実装方法は、COG法、TAB法のどちらでも良い。図6(B)は、外部回路の一つであるドライバIC28を、COG法を用いて実装している様子である。外部回路基板に形成された信号処理回路及びドライバIC28は発光素子の制御回路である。制御回路を搭載した発光装置及び電子機器は、制御回路によって発光素子の点灯及び非点灯又は輝度の制御が行われることによって様々な映像をパネルに映し出すことができる。
FIG. 6B illustrates a module formed by connecting an external circuit to the panel illustrated in FIG. The module electrically connects the module to the external circuit board on which the power supply circuit and the signal processing circuit are formed by fixing the flexible printed
なおパネルとモジュールは、本発明の発光装置の一形態に相当し、共に本発明の範疇に含まれることとする。 Note that the panel and the module correspond to one mode of the light-emitting device of the present invention, and both are included in the category of the present invention.
(実施の形態7)
本発明の発光装置(モジュール)を搭載した本発明の電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ(ヘッドマウントディスプレイ)、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオコンポ等)、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末(モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等)、記録媒体を備えた画像再生装置(具体的にはDigital Versatile Disc(DVD)等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを備えた装置)などが挙げられる。それらの電子機器の具体例を図7に示す。
(Embodiment 7)
As an electronic device of the present invention equipped with the light emitting device (module) of the present invention, a video camera, a digital camera, a goggle type display (head mounted display), a navigation system, an audio reproduction device (car audio component, etc.), a computer, a game device , A portable information terminal (mobile computer, cellular phone, portable game machine, electronic book, etc.), an image reproducing device (specifically, a digital versatile disc (DVD)) provided with a recording medium, and the image And the like). Specific examples of these electronic devices are shown in FIGS.
図7(A)は発光装置でありテレビ受像器やパーソナルコンピュータのモニターなどがこれに当たる。これらは、筐体2001、表示部2003、スピーカー部2004等を含む。本発明の発光装置は表示部2003の表示品質が良く、信頼性の高い発光装置である。画素部にはコントラストを高めるため、偏光板、又は円偏光板を備えるとよい。
FIG. 7A shows a light-emitting device, such as a television receiver or a personal computer monitor. These include a
図7(B)は携帯電話である。これは、本体2101、筐体2102、表示部2103、音声入力部2104、音声出力部2105、操作キー2106、アンテナ2108等を含む。本発明の携帯電話は表示部2103の表示品質が良く、信頼性の高い携帯電話である。
FIG. 7B illustrates a mobile phone. This includes a main body 2101, a
図7(C)はコンピュータである。これは、本体2201、筐体2202、表示部2203、キーボード2204、外部接続ポート2205、ポインティングデバイス2206等を含む。本発明のコンピュータは表示部2203の表示品質が良く、信頼性の高いコンピュータである。図7(C)ではノート型のコンピュータを例示したが、本発明はハードディスクと表示部が一つになっているデスクトップ型のコンピュータなどにも適用することが可能である。
FIG. 7C illustrates a computer. This includes a main body 2201, a
図7(D)はモバイルコンピュータである。これは、本体2301、表示部2302、スイッチ2303、操作キー2304、赤外線ポート2305等を含む。本発明のモバイルコンピュータは表示部2302の表示品質が良く、信頼性の高いモバイルコンピュータである。
FIG. 7D illustrates a mobile computer. This includes a
図7(E)は携帯型のゲーム機である。これは、筐体2401、表示部2402、スピーカー部2403、操作キー2404、記録媒体挿入部2405等を含む。本発明の携帯型ゲーム機は表示部2402の表示品質が良く、信頼性の高い携帯型ゲーム機である。
FIG. 7E illustrates a portable game machine. This includes a housing 2401, a
以上の様に、本発明の適用範囲は極めて広く、あらゆる分野の電子機器に用いることが可能である。 As described above, the applicable range of the present invention is so wide that it can be used for electronic devices in various fields.
本発明のアントラセン誘導体の一例として実施の形態1の構造式(16)で表される化合物、(E)−4,4’−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]スチルベン(以下、PAP2Sと記す)の合成方法について説明する。
As an example of the anthracene derivative of the present invention, a compound represented by the structural formula (16) of
[ステップ1:(E)−4,4’−ジブロモスチルベンの合成]
(i)4−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドの合成
4−ブロモベンジルブロミド25.2g(101mmol)、アセトン100mLを200mL三角フラスコへ入れた後、トリフェニルホスフィン29.1g(111mmol)を加えた。その後、この混合物を室温で23時間撹拌することにより反応させた。反応終了後、反応混合物中の析出物を吸引ろ過により回収した。そして、目的物である4−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドの白色粉末状固体を50.5g、収率98%で得た。4−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドの合成スキームを以下に示す(合成スキーム a−1)。
[Step 1: Synthesis of (E) -4,4′-dibromostilbene]
(I) Synthesis of 4-bromobenzyltriphenylphosphonium bromide After 25.2 g (101 mmol) of 4-bromobenzylbromide and 100 mL of acetone were put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 29.1 g (111 mmol) of triphenylphosphine was added. The mixture was then reacted by stirring at room temperature for 23 hours. After completion of the reaction, the precipitate in the reaction mixture was collected by suction filtration. Then, 50.5 g of a white powdered solid of 4-bromobenzyltriphenylphosphonium bromide, which was the target product, was obtained in a yield of 98%. A synthesis scheme of 4-bromobenzyltriphenylphosphonium bromide is shown below (synthesis scheme a-1).
(ii)4,4’−ジブロモスチルベンの合成
4−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド50.2g(97.9mmol)、4−ブロモベンズアルデヒド21.7g(118mmol)を500mL三口フラスコへ入れた。そして、フラスコ内の空気を窒素に置換した。その後、この混合物にテトラヒドロフラン(略称:THF)200mLを加えた。この混合物にカリウム−tert−ブトキシド13.2g(118mmol)をTHF100mLに混合した懸濁液を滴下した。その後、室温で24時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄した後、析出物を吸引ろ過により回収した。そして、目的物である(E)−4,4’−ジブロモスチルベンの白色粉末状固体を14.0g、収率42%で得た。さらに、析出物を回収したろ液を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)により精製した。得られた溶液を濃縮しところ、(Z)−4,4’−ジブロモスチルベンの淡黄色固体を14.8g、収率45%で得た。4,4’−ジブロモスチルベンの合成スキームを以下に示す(合成スキーム a−2)。
(Ii) Synthesis of 4,4′-dibromostilbene 50.2 g (97.9 mmol) of 4-bromobenzyltriphenylphosphonium bromide and 21.7 g (118 mmol) of 4-bromobenzaldehyde were placed in a 500 mL three-necked flask. The air in the flask was replaced with nitrogen. Thereafter, 200 mL of tetrahydrofuran (abbreviation: THF) was added to the mixture. To this mixture, a suspension obtained by mixing 13.2 g (118 mmol) of potassium tert-butoxide in 100 mL of THF was added dropwise. Then, it was made to react by stirring for 24 hours at room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, and the precipitate was collected by suction filtration. Then, 14.0 g of a white powdered solid of (E) -4,4′-dibromostilbene, which was the target product, was obtained in a yield of 42%. Further, the filtrate from which the precipitate was collected was extracted with ethyl acetate, and the extracted solution was dried over magnesium sulfate. After drying, the mixture was suction filtered and the filtrate was concentrated. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene). When the obtained solution was concentrated, 14.8 g of a light yellow solid of (Z) -4,4′-dibromostilbene was obtained in a yield of 45%. A synthesis scheme of 4,4′-dibromostilbene is shown below (synthesis scheme a-2).
[ステップ2:4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニルボロン酸の合成]
(i)9−フェニルアントラセンの合成
9−ブロモアントラセン25.4g(100mmol)、フェニルボロン酸12.8g(105mmol)、酢酸パラジウム(II)0.233g(1.00mmol)、トリ(オルト−トリル)ホスフィン0.913g(3.00mmol)を500mL三口フラスコへ入れた。そして、フラスコ内の空気を窒素に置換した。その後、この混合物へエチレングリコールジメチルエーテル(略称:DME)100mL、炭酸カリウム水溶液(2.0mol/L)を75mL(150mmol)加えて、この混合物を90℃で6時間還流して反応させた。反応終了後、反応混合物中の析出物を吸引ろ過により回収した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物である9−フェニルアントラセンの白色粉末状固体を20.8g、収率82%で得た。9−フェニルアントラセンの合成スキームを以下に示す(合成スキーム b−1)。
[Step 2: Synthesis of 4- (10-phenyl-9-anthryl) phenylboronic acid]
(I) Synthesis of 9-phenylanthracene 9-bromoanthracene 25.4 g (100 mmol), phenylboronic acid 12.8 g (105 mmol), palladium (II) acetate 0.233 g (1.00 mmol), tri (ortho-tolyl) 0.913 g (3.00 mmol) of phosphine was placed in a 500 mL three-necked flask. The air in the flask was replaced with nitrogen. Thereafter, 100 mL of ethylene glycol dimethyl ether (abbreviation: DME) and 75 mL (150 mmol) of an aqueous potassium carbonate solution (2.0 mol / L) were added to the mixture, and the mixture was reacted by refluxing at 90 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitate in the reaction mixture was collected by suction filtration. When the obtained solid was recrystallized with a mixed solvent of chloroform and hexane, 20.8 g of white powdery solid of 9-phenylanthracene, which was the target product, was obtained in a yield of 82%. A synthesis scheme of 9-phenylanthracene is shown below (synthesis scheme b-1).
(ii)9−ブロモ−10−フェニルアントラセン合成法
9−フェニルアントラセン20.8g(81.7mmol)、四塩化炭素300mLを500mL三口フラスコへ入れた。そして、この混合物に臭素13.1g(81.7mmol)を四塩化炭素5.00mLに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、この反応溶液を室温で3時間攪拌して反応させた。そして、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液約100mLを加えて反応を終了した。この混合物の有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、混合物を吸引ろ過し、ろ液を濃縮して固体を得た。得られた固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物である9−ブロモ−10−フェニルアントラセンの淡黄色粉末状固体を23.8g、収率71%で得た。9−ブロモ−10−フェニルアントラセンの合成スキームを以下に示す(合成スキーム b−2)。
(Ii) 9-Bromo-10-phenylanthracene synthesis method 20.8 g (81.7 mmol) of 9-phenylanthracene and 300 mL of carbon tetrachloride were placed in a 500 mL three-necked flask. A solution prepared by dissolving 13.1 g (81.7 mmol) of bromine in 5.00 mL of carbon tetrachloride was added dropwise to the mixture. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred at room temperature for 3 hours to be reacted. And about 100 mL of sodium thiosulfate aqueous solution was added to the reaction solution, and reaction was complete | finished. The organic layer of this mixture was washed with water and dried over magnesium sulfate. After drying, the mixture was filtered with suction, and the filtrate was concentrated to obtain a solid. When the obtained solid was recrystallized with a mixed solvent of chloroform and hexane, 23.8 g of a pale yellow powdered solid of 9-bromo-10-phenylanthracene, which was the target product, was obtained in a yield of 71%. A synthesis scheme of 9-bromo-10-phenylanthracene is shown below (synthesis scheme b-2).
(iii)9−ヨード−10−フェニルアントラセンの合成法
9−ブロモ−10−フェニルアントラセン10g(30mmol)を500mL三口フラスコへ入れた。そして、フラスコ内の空気を窒素に置換した。そして、へテトラヒドロフラン(略称:THF)200mLを加えてから、低温恒温層にフラスコを入れて反応溶液を−40℃にした。この溶液にn−ブチルリチウム(1.54mol/Lヘキサン溶液)を36mL(23mmol)滴下した後、同温度で1時間攪拌して反応させた。攪拌後、反応溶液にヨウ素9.1g(39mmol)をTHF40mLに溶かした溶液を−40℃に保ちながら1時間かけて滴下した後、同温度で1時間攪拌した。その後、低温恒温層からフラスコを取り出し24時間撹拌して反応溶液を室温に戻した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液約100mLを加えて反応を終了した。この混合物の有機層を、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、混合物を吸引ろ過し、ろ液を濃縮して残渣を得た。得られた残渣をトルエンに溶かしてフロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過した。ろ液を濃縮し、目的物である9−ヨード−10−フェニルアントラセンの黄色固体を29g、収率96%で得た。9−ヨード−10−フェニルアントラセンの合成スキームを以下に示す(合成スキーム b−3)。
(Iii) Method for synthesizing 9-iodo-10-phenylanthracene 10 g (30 mmol) of 9-bromo-10-phenylanthracene was placed in a 500 mL three-necked flask. The air in the flask was replaced with nitrogen. Then, 200 mL of tetrahydrofuran (abbreviation: THF) was added, and then the flask was placed in a low-temperature thermostatic layer to bring the reaction solution to −40 ° C. To this solution, 36 mL (23 mmol) of n-butyllithium (1.54 mol / L hexane solution) was dropped, and the mixture was reacted at the same temperature for 1 hour. After stirring, a solution obtained by dissolving 9.1 g (39 mmol) of iodine in 40 mL of THF was added dropwise to the reaction solution over 1 hour while maintaining at −40 ° C., and then stirred at the same temperature for 1 hour. Thereafter, the flask was taken out from the low temperature constant temperature layer and stirred for 24 hours to return the reaction solution to room temperature. After completion of the reaction, about 100 mL of an aqueous sodium thiosulfate solution was added to complete the reaction. The organic layer of this mixture was washed with water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After drying, the mixture was filtered with suction, and the filtrate was concentrated to obtain a residue. The resulting residue was dissolved in toluene and suction filtered through Florisil, Celite, and alumina. The filtrate was concentrated to obtain 29 g of a 9-iodo-10-phenylanthracene yellow solid, which was the target product, in a yield of 96%. A synthesis scheme of 9-iodo-10-phenylanthracene is shown below (synthesis scheme b-3).
(iv)9−(4−ブロモフェニル)−10−フェニルアントラセンの合成法
9−ヨード−10−フェニルアントラセン5.3g(14mmol)、4−ブロモフェニルボロン酸2.9g(14mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.18g(0.15mmol)を100mL三口フラスコへ入れた。そして、フラスコ内の空気を窒素に置換した。この混合物へトルエン30mL、炭酸ナトリウム水溶液(2.0mol/L)15mL(31mmol)を加えて、この混合物を110℃で10時間還流して反応させた。反応終了後、反応混合物中の析出物を吸引ろ過により回収した。得られた固体をトルエンに溶かしてフロリジール、セライト、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物である9−(4−ブロモフェニル)−10−フェニルアントラセンの淡黄色粉末状固体を4.1g、収率72%で得た。9−(4−ブロモフェニル)−10−フェニルアントラセンの合成スキームを以下に示す(合成スキーム b−4)。
(Iv) Method for synthesizing 9- (4-bromophenyl) -10-phenylanthracene 9-iodo-10-phenylanthracene 5.3 g (14 mmol), 4-bromophenylboronic acid 2.9 g (14 mmol), tetrakis (tri Phenylphosphine) palladium (0) 0.18 g (0.15 mmol) was placed in a 100 mL three-necked flask. The air in the flask was replaced with nitrogen. To this mixture, 30 mL of toluene and 15 mL (31 mmol) of an aqueous sodium carbonate solution (2.0 mol / L) were added, and the mixture was reacted at reflux at 110 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the precipitate in the reaction mixture was collected by suction filtration. The obtained solid was dissolved in toluene and suction filtered through Florisil, Celite and alumina, and the filtrate was concentrated. The obtained solid was recrystallized with a mixed solvent of chloroform and hexane. As a result, 4.1 g of a light yellow powdery solid of 9- (4-bromophenyl) -10-phenylanthracene, which was the target substance, was obtained in a yield of 72%. Obtained. A synthesis scheme of 9- (4-bromophenyl) -10-phenylanthracene is shown below (synthesis scheme b-4).
(v)4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニルボロン酸合成法
9−(4−ブロモフェニル)−10−フェニルアントラセン20.0g(48.9mmol)を500mL三口フラスコへ入れた。そして、フラスコ内の空気を窒素に置換した。ここへテトラヒドロフラン(略称:THF)300mLを加えてから、低温恒温層にフラスコを入れて反応溶液を−78℃にした。この溶液へ、n−ブチルリチウム(1.57mol/Lヘキサン溶液)34.2mL(53.8mmol)を滴下し、同温度で2時間攪拌した。その後、ホウ酸トリメチル12.6mL(112mmol)を加え、低温恒温層からフラスコを取り出し24時間撹拌して反応溶液を室温に戻した。反応終了後、反応溶液に1.0mol/L塩酸200mLを加え、室温で1時間撹拌した。この混合物の有機層を水で洗浄し、洗浄した水層を酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を有機層と合わせて飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過し、ろ液を濃縮して残渣を得た。得られた残渣をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的物である4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニルボロン酸の白色粉末状固体を15.3g、収率84%で得た。目的物である4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニルボロン酸の合成スキームを以下に示す(合成スキーム b−5)。
(V) 4- (10-phenyl-9-anthryl) phenylboronic acid synthesis method 20.0 g (48.9 mmol) of 9- (4-bromophenyl) -10-phenylanthracene was placed in a 500 mL three-necked flask. The air in the flask was replaced with nitrogen. Tetrahydrofuran (abbreviation: THF) (300 mL) was added thereto, and then the flask was placed in a low-temperature thermostatic layer to bring the reaction solution to −78 ° C. To this solution, 34.2 mL (53.8 mmol) of n-butyllithium (1.57 mol / L hexane solution) was added dropwise and stirred at the same temperature for 2 hours. Thereafter, 12.6 mL (112 mmol) of trimethyl borate was added, the flask was taken out from the low-temperature thermostatic layer, and stirred for 24 hours to return the reaction solution to room temperature. After completion of the reaction, 200 mL of 1.0 mol / L hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The organic layer of this mixture was washed with water, and the washed aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was combined with the organic layer, washed with saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After drying, the mixture was suction filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a residue. The obtained residue was recrystallized with a mixed solvent of chloroform and hexane. As a result, 15.3 g of a white powdered solid of 4- (10-phenyl-9-anthryl) phenylboronic acid, which was the object, was obtained in a yield of 84%. Obtained. A synthesis scheme of 4- (10-phenyl-9-anthryl) phenylboronic acid, which is the target product, is shown below (Synthesis scheme b-5).
[ステップ3:(E)−4,4’−ビス[4−(10フェニル−9−アントリル)フェニル]スチルベンの合成]
(E)−4,4’−ジブロモスチルベン2.0g(5.9mmol)、4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニルボロン酸4.9g(13mmol)、酢酸パラジウム(II)0.053g(0.24mmol)、トリ(オルト−トリル)ホスフィン0.25g(0.83mmol)を100mL三口フラスコへ入れた。そして、フラスコ内の空気を窒素に置換した。この混合物へエチレングリコールジメチルエーテル(略称:DME)30mL、炭酸カリウム水溶液(2.0mol/L)18mL(35mmol)を加えて、この混合物を90℃で6時間還流して反応させた。反応終了後、反応混合物中の析出物を吸引ろ過により回収した。回収した析出物をトルエンで洗浄したところ、目的物である(E)−4,4’−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]スチルベン(略称:PAP2S)の淡黄色粉末状固体を4.7g、収率94%で得た。(E)−4,4’−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]スチルベンの合成スキームを以下に示す(合成スキーム c−1)。
[Step 3: Synthesis of (E) -4,4′-bis [4- (10phenyl-9-anthryl) phenyl] stilbene]
(E) -4,4′-dibromostilbene 2.0 g (5.9 mmol), 4- (10-phenyl-9-anthryl) phenylboronic acid 4.9 g (13 mmol), palladium (II) acetate 0.053 g ( 0.24 mmol) and 0.25 g (0.83 mmol) of tri (ortho-tolyl) phosphine were put into a 100 mL three-necked flask. The air in the flask was replaced with nitrogen. To this mixture, 30 mL of ethylene glycol dimethyl ether (abbreviation: DME) and 18 mL (35 mmol) of an aqueous potassium carbonate solution (2.0 mol / L) were added, and the mixture was reacted by refluxing at 90 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitate in the reaction mixture was collected by suction filtration. The collected precipitate was washed with toluene, and as a result, a light yellow powder of the target product (E) -4,4′-bis [4- (10-phenyl-9-anthryl) phenyl] stilbene (abbreviation: PAP2S) was obtained. 4.7 g of solid was obtained with a yield of 94%. A synthesis scheme of (E) -4,4′-bis [4- (10-phenyl-9-anthryl) phenyl] stilbene is shown below (synthesis scheme c-1).
得られた(E)−4,4’−ビス[4−(10−フェニル−アントリル)フェニル]スチルベンの1H NMRデータを以下に示す。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.14−7.21(m, 2H),7.30−7.44(m, 11H),7.48−7.52(m, 5H),7.54−7.61(m, 8H),7.63−7.73(m, 8H),7.77−7.81(m, 6H),7.83−7.91(m, 4H) 1 H NMR data of the obtained (E) -4,4′-bis [4- (10-phenyl-anthryl) phenyl] stilbene is shown below. 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ = 7.14-7.21 (m, 2H), 7.30-7.44 (m, 11H), 7.48-7.52 (m, 5H) 7.54-7.61 (m, 8H), 7.63-7.73 (m, 8H), 7.77-7.81 (m, 6H), 7.83-7.91 (m, 4H)
また、1H NMRチャートを図8に示す。なお、図8(B)は、図8(A)における7.0ppm〜8.0ppmの範囲を拡大して表したチャートである。 A 1 H NMR chart is shown in FIG. Note that FIG. 8B is a chart in which the range of 7.0 ppm to 8.0 ppm in FIG.
また、得られたPAP2Sを蒸着法によって成膜した。そして、薄膜状態におけるPAP2Sの吸収スペクトルを、UV・可視光分光光度計(日本分光社製、V−550)を用いて測定した。PAP2Sの吸収スペクトルを図9、図10に示す。図9、図10において横軸は波長(nm)、縦軸は強度(任意単位)を表す。また、図9は薄膜状態における吸収スペクトルである。一方、図10はトルエン溶液に溶解させた状態における吸収スペクトルである。また、PAP2Sの発光スペクトルを図11、図12に示す。図11、図12において横軸は波長(nm)、縦軸は発光強度(任意単位)を表す。また、図11は、薄膜状態における発光スペクトル(励起波長402nm)である。一方、図12はトルエン溶液に溶解させた状態における発光スペクトル(励起波長341nm)である。図11、図12から、PAP2Sからの発光は、単膜状態において449nmと542nmのところにピークを有している。また、トルエン溶液中において431nmにピークを有することが分かる。そしてこれらの発光は、青色の発光色として視認された。このように、PAP2Sは、青色の発光を呈する発光物質として適する物質であることが分かった。 Moreover, the obtained PAP2S was formed into a film by the vapor deposition method. Then, the absorption spectrum of PAP2S in a thin film state was measured using a UV / visible light spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550). The absorption spectra of PAP2S are shown in FIGS. 9 and 10, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents intensity (arbitrary unit). FIG. 9 shows an absorption spectrum in a thin film state. On the other hand, FIG. 10 shows an absorption spectrum in a state in which it is dissolved in a toluene solution. In addition, emission spectra of PAP2S are shown in FIGS. 11 and 12, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit). FIG. 11 shows an emission spectrum (excitation wavelength: 402 nm) in a thin film state. On the other hand, FIG. 12 shows an emission spectrum (excitation wavelength: 341 nm) in a state dissolved in a toluene solution. From FIGS. 11 and 12, light emission from PAP2S has peaks at 449 nm and 542 nm in a single film state. Moreover, it turns out that it has a peak at 431 nm in a toluene solution. These luminescences were visually recognized as blue luminescent colors. As described above, it was found that PAP2S is a substance suitable as a light-emitting substance that emits blue light.
また、薄膜状態におけるPAP2Sのイオン化ポテンシャルを、光電子分光装置(理研計器社製、AC−2)を用いて測定したところ5.72eVであった。したがって、HOMO準位は−5.72eVであることがわかった。また、薄膜状態におけるPAP2Sの吸収スペクトルから、直接遷移を仮定したtaucプロットにより吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長を見積もり、エネルギーギャップを求めたところ2.93eVであった。このエネルギーギャップとHOMO準位の値からLUMO準位を求めたところ、LUMO準位は−2.79eVであった。 Further, the ionization potential of PAP2S in a thin film state was measured using a photoelectron spectrometer (AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.), and was 5.72 eV. Therefore, it was found that the HOMO level was −5.72 eV. Further, from the absorption spectrum of PAP2S in a thin film state, the wavelength of the absorption edge on the long wavelength side of the absorption spectrum was estimated by a tauc plot assuming direct transition, and the energy gap was found to be 2.93 eV. When the LUMO level was determined from this energy gap and the value of the HOMO level, the LUMO level was -2.79 eV.
PAP2Sの熱重量測定―示差熱分析(TG―DTA:Thermogvavimetry−Differential Thermal Analysis)を行った。測定には高真空差動型示唆熱天秤(ブルカー・エイエックスエス(株)製。TDA2410SA)を用いた。重量と温度の関係(熱重量測定)から、測定開始時における重量に対して95%以下の重量になる温度は、475℃であり、PAP2Sは良好な耐熱性を示すことがわかった。 Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) of PAP2S was performed. For the measurement, a high vacuum differential type suggestive thermal balance (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., TDA2410SA) was used. From the relationship between weight and temperature (thermogravimetry), it was found that the temperature at which the weight became 95% or less with respect to the weight at the start of measurement was 475 ° C., and PAP2S showed good heat resistance.
また得られた(E)−4,4’−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]スチルベン(略称:PAP2S)1.3gを、圧力5.1Pa、アルゴン流量3.0mL/minの条件下で、380℃に加熱して昇華精製を行ったところ、0.9gを回収し、回収率75%であった。 Further, 1.3 g of the obtained (E) -4,4′-bis [4- (10-phenyl-9-anthryl) phenyl] stilbene (abbreviation: PAP2S) was added at a pressure of 5.1 Pa and an argon flow rate of 3.0 mL / When sublimation purification was performed by heating to 380 ° C. under the condition of min, 0.9 g was recovered and the recovery rate was 75%.
また、示差走査熱量測定装置(DSC、パーキンエルマー社製、Pyris1)を用いて、PAP2Sの熱物性を測定した。まず、PAP2Sを4.5mg秤量して、装置内に導入した。そして、40℃/minの昇温速度で−10℃から320℃まで加熱することにより、図13のDSCチャートを得た。このチャートから、PAP2Sにはガラス転移点が観測され、そのガラス転移温度(Tg)は176℃であることがわかった。このことから、PAP2Sは高いガラス転移点を有することがわかった。 Moreover, the thermophysical property of PAP2S was measured using the differential scanning calorimeter (DSC, the Perkin Elmer company make, Pyris1). First, 4.5 mg of PAP2S was weighed and introduced into the apparatus. And the DSC chart of FIG. 13 was obtained by heating from -10 degreeC to 320 degreeC with the temperature increase rate of 40 degreeC / min. From this chart, it was found that a glass transition point was observed in PAP2S, and its glass transition temperature (Tg) was 176 ° C. From this, it was found that PAP2S has a high glass transition point.
18 外部入力端子部
19 外部入力端子部
25 フレキシブルプリント配線基板
28 ドライバIC
50 第1の基板
51a 第1の下地絶縁層
51b 第2の下地絶縁層
61a 接続部
61b 第1の配線
52 島状の半導体層
53 ゲート絶縁層
54 ゲート電極
59 絶縁膜
60 第1の層間絶縁層
63 第2の層間絶縁層
64 下部電極
65 隔壁
66 発光物質含有層
67 上部電極
70 薄膜トランジスター
88 樹脂
89 乾燥剤
90 外側偏光板
93 発光素子部
94 第2の基板
101 第1の電極
102 第2の電極
103 発光物質を含む層
200 第1の基板
201 第1の電極
202 隔壁
203 発光積層体
204 第2の電極
207 第2の基板
210 保護膜
211 接着剤
212 異方性導電膜
213 フレキシブルプリント配線基板
4001 TFT基板
4002 画素領域
4003 信号線駆動回路
4004 走査線駆動回路
4005 シーリング材
4006 対向基板
4007 充填材
4008 駆動回路部薄膜トランジスタ
4010 画素部薄膜トランジスタ
4011 発光素子部
4014 第1の引き回し配線
4016 接続端子
4018 FPC
4019 異方性導電膜
4015a 第2の引き回し配線
4015b 第3の引き回し配線
18
50
4019 Anisotropic
Claims (9)
前記発光材料を含む層には、請求項6に記載の発光素子用材料が含まれることを特徴とする発光素子。 Having a layer comprising a luminescent material sandwiched between two electrodes;
The light-emitting element according to claim 6, wherein the layer containing the light-emitting material includes the light-emitting element material according to claim 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007244505A JP5140357B2 (en) | 2006-10-03 | 2007-09-20 | Stilbene derivatives, light-emitting elements, display devices, electronic devices |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006271698 | 2006-10-03 | ||
JP2006271698 | 2006-10-03 | ||
JP2007244505A JP5140357B2 (en) | 2006-10-03 | 2007-09-20 | Stilbene derivatives, light-emitting elements, display devices, electronic devices |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008110965A JP2008110965A (en) | 2008-05-15 |
JP5140357B2 true JP5140357B2 (en) | 2013-02-06 |
Family
ID=39443692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007244505A Expired - Fee Related JP5140357B2 (en) | 2006-10-03 | 2007-09-20 | Stilbene derivatives, light-emitting elements, display devices, electronic devices |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5140357B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7325731B2 (en) | 2018-08-23 | 2023-08-15 | 国立大学法人九州大学 | organic electroluminescence element |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01254791A (en) * | 1988-04-02 | 1989-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Thin-film electroluminescent element |
JP3816969B2 (en) * | 1994-04-26 | 2006-08-30 | Tdk株式会社 | Organic EL device |
DE19606511A1 (en) * | 1996-02-22 | 1997-09-04 | Hoechst Ag | Partially conjugated polymers with spirocenters and their use as electroluminescent materials |
JP2001335516A (en) * | 1999-11-08 | 2001-12-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Organic electroluminescence element |
KR20010112634A (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | 로버트 디. 크루그 | Electroluminescent device including diphenylanthracene- based conjugated polymers |
US7402346B2 (en) * | 2004-12-07 | 2008-07-22 | Lg. Philips Lcd Co., Ltd. | Organic electroluminescent devices |
-
2007
- 2007-09-20 JP JP2007244505A patent/JP5140357B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008110965A (en) | 2008-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7935854B2 (en) | Stilbene derivative, light-emitting element, display apparatus, and electronic appliance | |
JP6067780B2 (en) | Light emitting element | |
KR101425378B1 (en) | Stilbene derivatives, light-emitting element and light-emitting device | |
JP5982462B2 (en) | Halogenated diarylamine compound and synthesis method thereof | |
JP5019837B2 (en) | Spirofluorene derivative, material for light emitting element, light emitting element, light emitting device and electronic device | |
WO2007043354A9 (en) | Spirofluorene derivative, material for light-emitting element, light-emitting element, light-emitting device, and electronic device | |
TW201016664A (en) | Carbazole derivative, light-emitting element material, light-emitting element, and light-emitting device | |
JP5041752B2 (en) | Anthracene derivatives, materials for light emitting elements, light emitting elements, light emitting devices, and electronic devices | |
US8134148B2 (en) | Stilbene derivatives, light-emitting element, display device, and electronic device | |
KR101288586B1 (en) | Hole-injecting material, material for light-emitting element, light-emitting element, organic compound, monomer, and monomer mixture | |
JP2007091722A (en) | Carbazole derivative, material for light-emitting element, light-emitting element, light-emitting device and electronic apparatus | |
JP5140357B2 (en) | Stilbene derivatives, light-emitting elements, display devices, electronic devices | |
JP5193451B2 (en) | Stilbene derivative, light-emitting substance, light-emitting element, and light-emitting device | |
JP5179821B2 (en) | Stilbene derivative, light emitting element, display device, and electronic device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100830 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121030 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121106 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121119 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5140357 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |