JP5136979B2 - 二酸化炭素を選択的に分離・精製するための吸着剤 - Google Patents

Description

本発明は、工場、自動車等から排出されるガス、又は空気等のガス中に含まれる二酸化炭素、及びＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスを選択的に分離・精製するための新規な吸着剤、及びそれらを用いた二酸化炭素の新規分離・精製方法である。本発明は、アニオンとカチオンから構成される室温で液体であるイオン溶液、又はイオン液体を含む高分子材料等からなる二酸化炭素吸着剤、及び二酸化炭素、酸性ガス等の分離・精製方法を提供するものである。

近年の二酸化炭素量増大に伴う地球温暖化問題に貢献するために、工場排ガス、自動車排ガス、火力発電所等から発せられる二酸化炭素を選択的分離・精製し、貯蔵、分解、化学反応等により、大気中に二酸化炭素を放出させない手法を開発することが必要である。多くの排ガスには、二酸化炭素の他に、酸素、窒素、水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素等の様々なガスを含む。

これらのガスは、人体に有害なガス及び物質は限りなく除かれた状態で大気中に放出されるため、喘息などの公害を発生することは少なくなった。しかし、一方では、地球環境の視点から考慮した場合、大気に比べ、より高濃度の二酸化炭素を含むガスが排気されており、そのことが、二酸化炭素増大の要因のひとつとなっている。

この地球上における二酸化炭素の増大を抑制すべく、様々な技術・手法が開発されている。例えば、最も効果的と考えられている手法に、森林により二酸化炭素を吸収する方法がある。本方法は、効果的である一方、吸収速度が遅い、広大な面積の森林を必要とする、老木では大きな効果が期待できない等の欠点も要する。

また、化学反応による二酸化炭素利用に関しては、先行技術文献では、二酸化炭素を、化学反応を用いたカーボネート製造法によって二酸化炭素を貯蔵する手法が有るが、製造過程における加熱、物質運搬、反応制御等で必要なエネルギー量を石油換算で見た場合、二酸化炭素量の排出抑制にはなるが、削減までは至らない。

また、ガス中の二酸化炭素の除去あるいは分離・精製方法として、アミン化合物を用いた手法が報告されているが（特許文献４〜１１）、アミンと二酸化炭素は化学反応によりカルバメート化合物になり、分離・精製が可能である。しかし、逆に、アミンの再生、二酸化炭素の分離に多大なるエネルギーを要し、二酸化炭素排出削減に寄与することは難しい。

また、排ガスを固定、吸収又は捕捉させる固定化剤等が提案されているが（特許文献１２〜１４）、イオン液体を吸収剤とするものではない。また、貯蔵媒体に、イオン液体を用いる場合があるが、これは、二酸化炭素ではなく、容器に対する腐食性が激しいガス、爆発性ガス等が対象であり、化学反応によるイオン液体中での貯蔵になり、先の事例と同様に、ガスの再生等には大きなエネルギーを有し、しかも、貯蔵が目的であり、分離・精製には不適当である。

国際公開第ＷＯ００／５１９５４号公報 特開平６−９６１１号公報 特開２００６−１０４０９２号公報 特開平５−１８４８６５号公報 特開平５−１８４８６６号公報 特開平５−２３７３４１号公報 特開平５−２４５３３８号公報 特開平５−２４５３３９号公報 特開平５−３０１０２３号公報 特開平５−３０１０２４号公報 特開平９−２５３４４６号公報 特開２００７−７５６６３号公報 特開２００６−２１８４１５号公報 特開２００７−９０３２９号公報 特開２００６−１５０３４６号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、二酸化炭素及びＳＯｘ、ＮＯｘなど酸性ガスの貯蔵・分離・精製のために有用な材料として、化学反応によらない、物理吸着による手法をそれらガスの分離・精製に用いること着目し、化学反応による手法に比べ、より省エネルギーで行うことを可能とする新しい手法を鋭意検討した結果、アニオンとカチオンから構成される室温で液体であるイオン液体、又はイオン液体を含む高分子材料、無機材料、有機材料を用いることで、より少ないエネルギーで二酸化炭素等の分離・精製を行うことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、イオン間相互作用、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力による二酸化炭素及びＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスと本発明に関わる材料との物理的相互作用により、他のガスと比較して、二酸化炭素及びＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスと材料とのより強い相互作用を利用することによる、それらガスの貯蔵・分離・精製に関する技術を提供することを目的とするものである。

また、アミンを用いる二酸化炭素分離・精製法の場合、二酸化炭素を化学的に吸収するため、吸収液の再生行程に、反応熱＋液昇温熱＋蒸気損失熱等のエネルギーが必要であり、３．０ＭＪ／Ｋｇ（吸収液）のエネルギーが必要である。本発明は、イオン液体を用いるため、液分離移動などの行程のみですみ、必要とされるエネルギーが０．３ＭＪ／Ｋｇ（イオン液体）以下という少ないエネルギーで二酸化炭素等を分離・精製することが可能な新しい技術を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）二酸化炭素、又はＳＯｘ、ＮＯｘの酸性ガスの貯蔵・分離・精製に用いるイオン液体からなる吸着剤であって、イオン液体を構成するアニオンとカチオンのカチオンとして、次の一般式（化１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の炭化水素基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は相互に結合して環又は縮合環系を形成しても良い。）で表される少なくとも１種類以上のカチオンを含むイオン液体を用いたことを特徴とする二酸化炭素又は酸性ガス吸着剤。
（２）アニオンとして、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＮＣ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻及びＣＦ_３ＣＯＯ⁻から選択される少なくとも１種類以上を含んだイオン液体である、前記（１）に記載の吸着剤。
（３）Ｒ_１、Ｒ_２がメチル基、エチル基、又はブチル基、Ｒ_３が水素又はメチル基である一般式で表されるカチオンと、アニオンが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻であるイオン液体からなる、前記（１）に記載の吸着剤。
（４）上記（１）に記載のイオン液体と、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＮＣ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻及びＣＦ_３ＣＯＯ⁻から選択されるアニオンと、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、及び１、３−ジアルキルイミダゾリウム，１，２，３，トリアルキルイミダゾリウムから選択されるカチオンを含むイオン液体を混合して用いた、前記（１）に記載の吸着剤。
（５）イオン液体のカチオンが、上記（１）に記載のカチオンと、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、メチル（トリオクチル）アンモニウム、１−アルキル−３−（３−シアノプロピル）イミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、及び（Ｓ）−４−イソプロピル−２−エチル−３−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−３−イウムから選択される１種以上を含む、（１）から（４）のいずれかに記載の吸着剤。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の吸着剤を用いて、二酸化炭素又は酸性ガスの貯蔵・分離・精製を行う方法であって、二酸化炭素、又はＳＯｘ、ＮＯｘの酸性ガス、あるいは、それらを含有したガス、ないしはそれらを含む超臨界流体を、アニオン及びカチオンからなるイオン液体、ないしは該イオン液体を含む高分子材料、無機材料、有機材料の少なくとも１種類以上から選択される材料と接触させることにより、物理的に吸収させることを特徴とする二酸化炭素又は酸性ガスの貯蔵・分離・精製方法。
（７）二酸化炭素、二酸化炭素含有ガスないしはこれらを含む超臨界流体を、少なくとも常圧以上での加圧条件下で接触させる、前記（６）に記載の方法。
（８）二酸化炭素、二酸化炭素含有ガスないしはこれらを含む超臨界流体を、少なくとも０℃以上１００℃以下の温度条件下で接触させる、前記（６）に記載の方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、二酸化炭素、又はＳＯｘ、ＮＯｘの酸性ガスの貯蔵・分離・精製に用いるイオン液体からなる吸着剤であって、イオン液体として、前記一般式で表される少なくとも１種類以上のカチオンを含むイオン液体を用いたことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の吸着剤であって、イオン液体が、上記イオン液体を含む高分子材料、無機材料、又は有機材料のイオン液体であることを特徴とするものである。

本発明は、近年の二酸化炭素量増大に伴う地球温暖化問題に貢献すべく、工場排ガス、自動車排ガス、火力発電所等から発せられるガス、又は空気等のガス中に含まれる二酸化炭素を選択的に分離・貯蔵・精製するための新規な吸着材料、それらを用いた二酸化炭素の新規分離・貯蔵・精製方法を提供するものである。すなわち、ガス中に含まれる二酸化炭素を選択的に分離・貯蔵・精製し、大気中に放出する二酸化炭素を抑制させる手法である。

本発明で、二酸化炭素の分離・貯蔵・精製に用いる材料は、アニオン及びカチオンからなるイオン液体、ないしはイオン液体を含む高分子材料、無機材料、有機材料の少なくとも１種類以上から選択される材料である。イオン液体を含む高分子材料、無機材料、有機材料の少なくとも１種類以上から選択される材料は、液体であっても固体であっても良い。

イオン液体を含む高分子材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の高分子のうちの何れか１種類以上の高分子から選択されるもので、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子、シート状、網状、糸状等のものが例示されるが、それらの形態は問わない。

イオン液体を含む無機材料としては、メソポーラスシリカ、ゼオライト、無機層状化合物、粘土等の無機材料の何れか１種類以上から選択されるもので、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子、シート状、網状、糸状等のものが例示されるが、それらの形態は問わない。

イオン液体を含む有機材料としては、界面活性剤、フタロシアニン等の有機材料のいずれか１種類以上から選択されるもので、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子、シート状、網状、糸状等のものが例示されるが、それらの形態は問わない。

用いるイオン液体は、アニオンとカチオンからなる液体の塩で、−３０℃以上１００℃以下で液体の塩、好ましくは、０℃以上１００℃以下で液体である塩、最も好ましくは室温（２５℃）以上１００℃以下で液体である塩であれば良い。具体的には、例えば、アニオンは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＮＣ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻及びＣＦ_３ＣＯＯ⁻から少なくとも１種類以上が選択される。また、カチオンは、次の一般式（化２）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の１〜２４個の炭素原子からなる炭化水素基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は１〜２４個の炭素原子からなる炭化水素基で、相互に結合して環又は縮合環系を形成しても良い。）で表される少なくとも１種類以上から選択されるカチオンであれば良い。

具体的には、例えば、Ｒ_１、Ｒ_２がメチル基、エチル基、又はブチル基、Ｒ_３が水素又はメチル基である、上記一般式で表されるカチオンと、アニオンが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻であるイオン液体を用いることができる。

更に、イオン液体のアニオンとして、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＮＣ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻及びＣＦ_３ＣＯＯ⁻から選択されるアニオンが用いられる。また、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、カルボカチオン及び１、３−ジアルキルイミダゾリウム，１，２，３，トリアルキルイミダゾリウムの少なくとも１種類以上から選択されるカチオンからなるイオン液体も用いることができる。

具体的には、イオン液体のカチオンが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、メチル（トリオクチル）アンモニウム、１−アルキル−３−（３−シアノプロピル）イミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、及び（Ｓ）−４−イソプロピル−２−エチル−３−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−３−イウムから選択される１種以上を含むイオン液体を用いることができる。

二酸化炭素の分離方法として、イオン液体ないしはイオン液体を含む材料と二酸化炭素ないしは二酸化炭素を含むガスを０ＭＰａより大で５０ＭＰａ以下の加圧条件下、好ましくは常圧以上３０ＭＰａ以下、最も好ましくは常圧以上１５ＭＰａ以下で接触させることで、二酸化炭素を選択的にイオン液体ないしはイオン液体を含む材料に物理的に吸収させ、イオン液体ないしはイオン液体を含む材料中に吸収されたガスの二酸化炭素含有量を増大、ないしは残ったガス中の二酸化炭素含有量を減少させることができる。

ただし、純粋な二酸化炭素を用いた場合は、その含有量は変わらない。また、物理的に吸収するには、イオン間相互作用、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力から選択される少なくとも１種類以上の相互作用を用いることで、二酸化炭素の貯蔵・分離・精製を行うことが可能である。

本発明では、二酸化炭素の分離方法として、イオン液体ないしはイオン液体を含む材料と、二酸化炭素ないしは二酸化炭素を含むガスを、−７３℃以上３００℃以下、好ましくは０℃以上２００℃以下、最も好ましくは０℃以上１００℃以下の温度条件下で接触させる。それにより、二酸化炭素を選択的にイオン液体ないしはイオン液体を含む材料に物理的に吸収させ、イオン液体ないしはイオン液体を含む材料中に吸収されたガスの二酸化炭素含有量を増大ないしは残ったガス中の二酸化炭素含有量を減少させることができる。

また、イオン液体ないしはイオン液体に含まれたガスを分離する場合、接触させた場合の圧力以下の条件下ないしは接触させた場合の温度以上の条件下で分離することができる。分離・精製の際に必要な温度は、接触時の温度に対して、０℃〜１００℃の差、好ましくは５℃〜５０℃の差、最も好ましくは１０℃〜３０℃の時に必要とするエネルギーを少なくすることができる。圧力は、接触時の圧力に対して、０ＭＰａ〜５０ＭＰａの差、好ましくは５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、最も好ましくは、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａの時に分離・精製に必要とするエネルギーを少なくすることが好適に実現できる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）二酸化炭素、ＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスを選択的に、分離・精製するためのイオン性液体からなる新規二酸化炭素等の吸着剤を提供することができる。
（２）アニオンとカチオンから構成される室温で液体であるイオン液体、該イオン液体を含む高分子材料、無機材料、有機材料を用いた二酸化炭素吸着剤を提供することができる。
（３）上記吸着剤を用いた、二酸化炭素等の新規分離・精製方法を提供することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

前記一般式に記載のアミド型カチオンを含んだイオン液体を合成するために、所定量のアミドに、等量のアニオンを氷浴上で滴下して、酸−塩基型のイオン液体を得た。その後、試料は、エバポレータ及び真空ポンプで十分に乾燥し、揮発性の原料や水分の除去を行なった。一方、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などの酸は非常に強酸であるため、まず最初に所定量のアミドに等量の硝酸を氷浴上で滴下して硝酸塩とした後、同じく等量のＬｉ塩（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）水溶液を加えることでイオン液体を合成した。

（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等を含む疎水性のイオン液体の場合は、水相とイオン液体相とに分離したため、イオン液体相のみを分取した。その後、イオン液体相に残存したＬｉ^＋を取り除くため、希硝酸水溶液で数回洗浄を行なった。更に、エバポレータ及び真空ポンプで試料を十分に乾燥して、揮発性の残存物並びに水の除去を行なった。合成した試料は、水分量が〜１００ｐｐｍ以下であることを、カールフィッシャー法で滴定し、Ｌｉ^＋の残存も〜２０ｐｐｍ以下であることを、原子吸光分析法より確認した。

上記の操作により、一般式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ図１の表の置換基をもつアミド型カチオンとアニオンに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻をもつイオン液体を合成し、精製した（図１）。

イオン液体は、カチオンとアニオンとからなり、それらは電荷キャリアーとなるため、高い電気伝導性をもつことが知られている。既に二酸化炭素の吸収量が分かっているイオン液体では、電気伝導度は二酸化炭素の吸収量に比例して増加することが確認されている。

そこで、図２に示した高温・高圧条件下で測定可能な電気伝導度測定セル（特開２００５−６１９７５号公報）を用いて、イオン液体に二酸化炭素を加圧、吸収させた場合の電気伝導度の変化を測定した。図中、ａは電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、ｂは撹拌器（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ ｂａｒ）、ｃは溶液Ａ（イオン液体）、ｄは溶液Ｂ（ＣＯ_２）、ｅはサファイア窓、ｆはサーミスター、ｇはガス入口、ｈはガス出口、ｉは電気の導入リード、を示す。なお、本電気伝導度測定セルは、セル内を可視化するための窓が設けてあるため、二酸化炭素を吸収したときのイオン液体の相状態や体積変化をあわせて観察することが可能である。

図３に示した通り、イミダゾール系のイオン液体に二酸化炭素を加圧していくと、７〜８ＭＰａまでの領域では、電気伝導度はほぼ直線的に増加することが分かる。これは、二酸化炭素が低圧では圧力増加にともない、ほぼ直線的にイオン液体に吸収されるためである（図４、文献：Ｓ．Ｎ．Ｖ．Ｋ．Ａｋｉ，Ｂ．Ｒ．Ｍｅｌｌｅｉｎ，Ｅ．Ｍ．Ｓａｕｒｅｒ， ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ，“Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｈａｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，２０３５５）。

一方、７〜８ＭＰａを超えた領域では、電気伝導度は、ほとんど変化せず、ほぼ一定の値を示す。これは、二酸化炭素のイオン液体への吸収が飽和し、吸収量がほとんど増加しないことを反映したもので、図４の吸収曲線と良い相関を示す。

以上のように、イオン液体の電気伝導度は、一般的に、二酸化炭素の吸収により顕著に増加し、非常に良い相関を示すため、二酸化炭素の吸収を確認するための良い指標となることが分かる。

なお、上記のイミダゾール系イオン液体の二酸化炭素加圧実験では、二酸化炭素相が溶解性に優れた超臨界状態に達しても、イオン液体の溶出は認められなかった。また、二酸化炭素を大量に吸収しても、イオン液体の体積は２〜３割程度しか体積膨張されないことが観察された。

図１に示した種々のアミド型イオン液体に、二酸化炭素を加圧、吸収させたときの電気伝導度の変化を図５に示す。図から分かるとおり、アミド型イオン液体においても、電気伝導度は、イミダゾール系イオン液体と同様の圧力依存性を示し、多量の二酸化炭素を吸収することが明らかとされた。

対比のためにプロットした３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロスルホニル）イミド（［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ_２Ｎ］）の電気伝導度の変化と比べても、同等、更にはそれ以上の変化を示すものもあり、二酸化炭素吸収能力に優れていることが分かる。

窓からセル内部を可視化して観察したところ、二酸化炭素が溶解性に優れた超臨界状態に達しても、イオン液体の溶出は認められなかった。また、イオン液体が二酸化炭素を大量に吸収しても、その体積膨張は２〜３割程度であることが観察により確認された。以上の結果は、アミド型イオン液体が二酸化炭素などの酸性ガス吸収・分離材料として優れた性能をもつことを示すものである。

以上詳述したように、本発明は、二酸化炭素を選択的に分離・精製するための吸着剤に係るものであり、本発明により、二酸化炭素、ＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスを選択的に、分離・精製するためのイオン性液体からなる新規二酸化炭素等の吸着剤を提供することができる。また、本発明は、アニオンとカチオンから構成される室温で液体であるイオン液体、該イオン液体を含む高分子材料、無機材料、有機材料を用いた二酸化炭素吸着剤を提供することができる。また、本発明は、上記吸着剤を用いた、二酸化炭素等の新規分離・精製方法を提供することができる。更に、本発明は、工場、自動車等から排出されるガス、又は空気等のガス中に含まれる二酸化炭素、及びＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスを選択的に分離・精製するための新規な吸着剤、及びそれらを用いた二酸化炭素の新規分離・精製方法である。本発明は、アニオンとカチオンから構成される室温で液体であるイオン溶液、又はイオン液体を含む高分子材料等からなる二酸化炭素吸着剤、及び二酸化炭素、酸性ガス等の分離・精製方法を提供するものとして有用である。

合成、精製した種々のアミド型イオン液体の化学式と略号を示す。 高温・高圧電気伝導度セルの模式図を示す。 ４０℃において、イミダゾール系イオン液体に、二酸化炭素を加圧、吸収させたときの電気伝導度の圧力依存性の結果を示す。 ４０℃における、イミダゾール系イオン液体の二酸化炭素吸収量の圧力依存性の結果を示す。 ４０℃において、アミド系イオン液体に、二酸化炭素を加圧、吸収させたときの電気伝導度の圧力依存性の結果を示す。

Claims (8)

1. 二酸化炭素、又はＳＯｘ、ＮＯｘの酸性ガスの貯蔵・分離・精製に用いるイオン液体からなる吸着剤であって、イオン液体を構成するアニオンとカチオンのカチオンとして、次の一般式（化１）
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の炭化水素基であるか、あるいはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は相互に結合して環又は縮合環系を形成しても良い。）で表される少なくとも１種類以上のカチオンを含むイオン液体を用いたことを特徴とする二酸化炭素又は酸性ガス吸着剤。
2. アニオンとして、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＮＣ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻及びＣＦ_３ＣＯＯ⁻から選択される少なくとも１種類以上を含んだイオン液体である、請求項１に記載の吸着剤。
3. Ｒ_１、Ｒ_２がメチル基、エチル基、又はブチル基、Ｒ_３が水素又はメチル基である一般式で表されるカチオンと、アニオンが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻であるイオン液体からなる、請求項１に記載の吸着剤。
4. 請求項１に記載のイオン液体と、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＮＣ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻及びＣＦ_３ＣＯＯ⁻から選択されるアニオンと、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、及び１、３−ジアルキルイミダゾリウム，１，２，３，トリアルキルイミダゾリウムから選択されるカチオンを含むイオン液体を混合して用いた、請求項１に記載の吸着剤。
5. イオン液体のカチオンが、請求項１に記載のカチオンと、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、メチル（トリオクチル）アンモニウム、１−アルキル−３−（３−シアノプロピル）イミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、及び（Ｓ）−４−イソプロピル−２−エチル−３−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−３−イウムから選択される１種以上を含む、請求項１から４のいずれかに記載の吸着剤。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の吸着剤を用いて、二酸化炭素又は酸性ガスの貯蔵・分離・精製を行う方法であって、二酸化炭素、又はＳＯｘ、ＮＯｘの酸性ガス、あるいは、それらを含有したガス、ないしはそれらを含む超臨界流体を、アニオン及びカチオンからなるイオン液体、ないしは該イオン液体を含む高分子材料、無機材料、有機材料の少なくとも１種類以上から選択される材料と接触させることにより、物理的に吸収させることを特徴とする二酸化炭素又は酸性ガスの貯蔵・分離・精製方法。
7. 二酸化炭素、二酸化炭素含有ガスないしはこれらを含む超臨界流体を、少なくとも常圧以上での加圧条件下で接触させる、請求項６に記載の方法。
8. 二酸化炭素、二酸化炭素含有ガスないしはこれらを含む超臨界流体を、少なくとも０℃以上１００℃以下の温度条件下で接触させる、請求項６に記載の方法。