JP5134947B2 - Syrup composition, cured product thereof and coating method - Google Patents

Syrup composition, cured product thereof and coating method Download PDF

Info

Publication number
JP5134947B2
JP5134947B2 JP2007339746A JP2007339746A JP5134947B2 JP 5134947 B2 JP5134947 B2 JP 5134947B2 JP 2007339746 A JP2007339746 A JP 2007339746A JP 2007339746 A JP2007339746 A JP 2007339746A JP 5134947 B2 JP5134947 B2 JP 5134947B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
syrup composition
syrup
meth
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007339746A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009161589A (en
JP2009161589A5 (en
Inventor
敏一 青木
幹夫 高須
一義 島
裕次郎 吉井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2007339746A priority Critical patent/JP5134947B2/en
Publication of JP2009161589A publication Critical patent/JP2009161589A/en
Publication of JP2009161589A5 publication Critical patent/JP2009161589A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5134947B2 publication Critical patent/JP5134947B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本発明は、排水性トップコートに好適なシラップ組成物、その硬化物、および該シラップ組成物を用いた施工面への被覆方法に関する。   The present invention relates to a syrup composition suitable for a drainable topcoat, a cured product thereof, and a method for coating a construction surface using the syrup composition.

従来、土木建築物の被覆に、脂環構造を有するビニル単量体と数平均分子量が1000〜20000のメタクリル系重合体とを含む硬化性組成物(例えば、特許文献1参照。)や、重合性二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体と重合性単量体とを含む樹脂組成物(例えば、特許文献2参照。)が用いられている。
特開2002−114830号公報 特開2002−020440号公報
Conventionally, a curable composition containing a vinyl monomer having an alicyclic structure and a methacrylic polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 (see, for example, Patent Document 1) or polymerization in a civil engineering building coating. A resin composition containing a (meth) acrylic polymer having a polymerizable double bond and a polymerizable monomer (see, for example, Patent Document 2) is used.
JP 2002-114830 A JP 2002-020440 A

具体的には、特許文献1の製造例1には、メタクリル酸メチルとn−ブチルアクリレートとアクリル酸を重合反応させてビニル重合体B−1を得、該ビニル重合体B−1とグリシジルメタクリレートとを反応させてメタクリロイル基含有ビニル重合体C−1を得、該メタクリロイル基含有ビニル重合体C−1、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびパラフィンワックス等を混合した組成物D−1が記載されているが、該組成物は粘度が高いため塗工作業性が悪く、また硬化物の強度が劣る。
また、特許文献2の合成例1には、メタクリル酸メチルとメタクリル酸を重合反応させて重合体を得、得られた重合体にメタクリル酸グリシジルをエステル化反応させて重合体を得、これにメタクリル酸tert−ブチルとワックス等を添加したメタクリルシラップ(1)が記載されているが、該メタクリルシラップは粘度が高いため塗工作業性が悪い。
Specifically, in Production Example 1 of Patent Document 1, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid are polymerized to obtain vinyl polymer B-1, and the vinyl polymer B-1 and glycidyl methacrylate are obtained. To obtain a methacryloyl group-containing vinyl polymer C-1, and a mixture of the methacryloyl group-containing vinyl polymer C-1, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and paraffin wax. Although D-1 is described, since the composition has a high viscosity, the coating workability is poor, and the strength of the cured product is inferior.
In Synthesis Example 1 of Patent Document 2, a polymer is obtained by polymerizing methyl methacrylate and methacrylic acid, and a polymer is obtained by esterifying glycidyl methacrylate to the obtained polymer. Although methacrylic syrup (1) to which tert-butyl methacrylate and a wax are added is described, the methacrylic syrup has a high viscosity, so that the coating workability is poor.

本発明の目的は、低粘度で塗工作業性が良好であるとともに、硬化物の強度が高く且つ高温下での耐久性に優れるシラップ組成物、該シラップ組成物の硬化物、および該シラップ組成物を用いた被覆方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a syrup composition having a low viscosity, good coating workability, high strength of a cured product and excellent durability at high temperatures, a cured product of the syrup composition, and the syrup composition. It is to provide a coating method using an object.

本発明は以下の態様を含む。
[1]脂環構造を有しないアクリル系単量体(A)60〜80質量%と、ブチルメタクリレート単位またはイソボルニル(メタ)アクリレート単位を有するとともに二重結合を有する重合体(B)20〜40質量%とを含むシラップ(X)の100質量部に対して、ワックス(C)を0.1〜5質量部含有するシラップ組成物。
[2]前記[1]のシラップ組成物の硬化物。
[3]前記[2]の硬化物からなる排水性トップコート。
The present invention includes the following aspects.
[1] Polymer (B) 20 to 40 having 60 to 80% by mass of an acrylic monomer (A) having no alicyclic structure and a butyl methacrylate unit or isobornyl (meth) acrylate unit and having a double bond The syrup composition which contains 0.1-5 mass parts of wax (C) with respect to 100 mass parts of syrup (X) containing a mass%.
[2] A cured product of the syrup composition of [1].
[3] A drainable top coat comprising the cured product of [2].

[4]前記[1]において、さらに前記シラップ(X)の100質量部に対して光反射性粒子5〜70質量部を含むシラップ組成物。
[5]前記[4]のシラップ組成物の硬化物からなる遮熱性トップコート。
[6]前記[1]または[4]のシラップ組成物を、施工面に塗工して塗膜を形成する工程を有する被覆方法。
[4] The syrup composition according to [1], further including 5 to 70 parts by mass of light-reflective particles with respect to 100 parts by mass of the syrup (X).
[5] A heat-shielding top coat comprising a cured product of the syrup composition of [4].
[6] A coating method including a step of applying the syrup composition of [1] or [4] to a construction surface to form a coating film.

本発明のシラップ組成物は、低粘度であり塗工作業性に優れる。
本発明のシラップ組成物の硬化物は、強度が高く、且つ、高温下での耐久性に優れる。
本発明のシラップ組成物の硬化物からなる排水性トップコートは強度が高く、且つ、高温下での耐久性に優れる。
本発明のシラップ組成物の硬化物からなる遮熱性トップコートは、遮熱性を有するとともに、強度が高く、且つ、高温下での耐久性に優れる。
本発明のシラップ組成物を用いた被覆方法によれば、短時間で、強度が高く、高温下での耐久性に優れる硬化物を得ることができる。
The syrup composition of the present invention has a low viscosity and is excellent in coating workability.
The cured product of the syrup composition of the present invention has high strength and excellent durability at high temperatures.
The drainable top coat comprising the cured product of the syrup composition of the present invention has high strength and excellent durability at high temperatures.
The heat-insulating topcoat made of a cured product of the syrup composition of the present invention has heat-insulating properties, high strength, and excellent durability at high temperatures.
According to the coating method using the syrup composition of the present invention, a cured product having high strength and excellent durability under high temperature can be obtained in a short time.

本発明におけるシラップ(X)は、脂環構造を有しないアクリル系単量体(A)と、ブチルメタクリレート単位またはイソボルニル(メタ)アクリレート単位を有し、且つ、二重結合を有する重合体(B)とを含む。   The syrup (X) in the present invention is a polymer (B) having an acrylic monomer (A) having no alicyclic structure, a butyl methacrylate unit or an isobornyl (meth) acrylate unit, and having a double bond. ).

<アクリル系単量体(A)>
脂環構造を有しないアクリル系単量体(A)としては、単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体が挙げられる。これらはいずれか一方を用いてもよく、両方を併用してもよい。脂環構造を有するアクリル系単量体を用いた場合は、シラップの粘度が上昇して塗装作業性やセルフレベリング性が悪くなる。また硬化物の強度が低下して、アスファルト舗装面から剥がれやすくなる。
<Acrylic monomer (A)>
Examples of the acrylic monomer (A) having no alicyclic structure include monofunctional acrylic monomers and polyfunctional acrylic monomers. Either of these may be used, or both may be used in combination. When an acrylic monomer having an alicyclic structure is used, the viscosity of syrup is increased and the coating workability and the self-leveling property are deteriorated. In addition, the strength of the cured product is reduced, and it becomes easy to peel off from the asphalt pavement surface.

単官能アクリル系単量体は、(メタ)アクリロイル基を1つだけ有する(メタ)アクリレートであり、多官能アクリル系単量体は、(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリレートである。なお、本発明において「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および/または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」は、「アクリロイル基」および/または「メタクリロイル基」を意味する。   The monofunctional acrylic monomer is a (meth) acrylate having only one (meth) acryloyl group, and the polyfunctional acrylic monomer is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups. . In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and / or “methacryloyl group”.

単官能アクリル系単量体は、シラップ(X)を含有するシラップ組成物の塗工作業性、硬化性、得られる塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性等の各種物性に関与する成分である。
単官能アクリル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の窒素含有(メタ)アクリレート類;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のラジカル重合に関与しない官能基を有する(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
これら単官能アクリル系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Monofunctional acrylic monomers are coating workability and curability of the syrup composition containing syrup (X), strength of the resulting coating film, weather resistance, chemical resistance, stain resistance, abrasion resistance It is a component involved in various physical properties such as.
Monofunctional acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyl group-containing (meth) acrylates; nitrogen-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like Having a functional group which does not participate in the radical polymerization (meth) acrylates and the like.
These monofunctional acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能アクリル系単量体は、シラップ(X)を含有するシラップ組成物の塗工作業性、得られる塗膜の耐熱性、強度に関与する成分である。
多官能アクリル系単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリス[エチルオキシ(メタ)アクリレート]、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルまたはその部分エステル;などが挙げられる。
多官能アクリル系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
A polyfunctional acrylic monomer is a component involved in the coating workability of the syrup composition containing syrup (X), the heat resistance of the resulting coating film, and the strength.
As polyfunctional acrylic monomers, alkanediol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid tris [ethyloxy (meth) acrylate] Trifunctional or more (meth) acrylic acid ester or a partial ester of such glycerin tri (meth) acrylate; and the like.
A polyfunctional acrylic monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

シラップ(X)において、アクリル系単量体(A)の含有量は60〜80質量%である。該含有量が60質量%以上であると、シラップの粘度が充分に低くなりやすく、シラップ組成物の塗工作業性が良好となる。該含有量が80質量%以下であると、良好な硬化性が得られやすい。該アクリル系単量体(A)の含有量のより好ましい範囲は65〜80質量%であり、68〜78質量%がさらに好ましい。   In the syrup (X), the content of the acrylic monomer (A) is 60 to 80% by mass. When the content is 60% by mass or more, the viscosity of the syrup is likely to be sufficiently low, and the coating workability of the syrup composition is improved. When the content is 80% by mass or less, good curability is easily obtained. A more preferable range of the content of the acrylic monomer (A) is 65 to 80% by mass, and 68 to 78% by mass is more preferable.

<重合体(B)>
重合体(B)は、ブチルメタクリレート単位またはイソボルニル(メタ)アクリレート単位を有し、且つ、二重結合を有する重合体である。該重合体(B)は、硬化性を付与し、硬化物に強度を付与する成分である。重合体(B)における前記二重結合は、ラジカル重合反応に関与する二重結合であり、かかる二重結合を有する官能基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
ブチルメタクリレート単位およびイソボルニル(メタ)アクリレート単位はいずれも、重合体(B)を含有するシラップ組成物の低粘度化および硬化物の高温での強度向上に寄与する。
<Polymer (B)>
The polymer (B) is a polymer having a butyl methacrylate unit or an isobornyl (meth) acrylate unit and having a double bond. The polymer (B) is a component that imparts curability and imparts strength to the cured product. The double bond in the polymer (B) is a double bond involved in a radical polymerization reaction, and examples of the functional group having such a double bond include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group. .
Both the butyl methacrylate unit and the isobornyl (meth) acrylate unit contribute to lowering the viscosity of the syrup composition containing the polymer (B) and improving the strength of the cured product at high temperature.

重合体(B)を構成する単量体としては、ブチルメタクリレートとイソボルニル(メタ)アクリレートの一方または両方が必須であり、その他、前述の単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。それらのなかでも、ブチルメタクリレートとイソボルニル(メタ)アクリレートの一方または両方、メチルメタクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。ブチルメタクリレートとしてはn−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレートが挙げられる。   As a monomer constituting the polymer (B), one or both of butyl methacrylate and isobornyl (meth) acrylate is essential. In addition, the above-mentioned monofunctional acrylic monomer and polyfunctional acrylic monomer , (Meth) acrylic acid and the like. Among them, it is preferable to use one or both of butyl methacrylate and isobornyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples of butyl methacrylate include n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and sec-butyl methacrylate.

重合体(B)の製造方法は特に限定されないが、まず第1段階の反応として、ブチルメタクリレートとイソボルニル(メタ)アクリレートの一方または両方と、エステル化反応に関与する第1の官能基を有する単量体とを共重合させて、該第1の官能基を有する第1の共重合体を得、次いで第2段階の反応として、前記第1の官能基とエステル化反応する第2の官能基および二重結合を有する第2の単量体と、前記第1の共重合体とをエステル化反応させることにより、二重結合を有する重合体(B)を得る方法が好ましい。
前記第1の官能基と第2の官能基の組み合わせとしては、カルボキシ基とグリシジル基、
ヒドロキシル基とイソシアネート基等が好ましい。
The production method of the polymer (B) is not particularly limited. First, as a first-stage reaction, one or both of butyl methacrylate and isobornyl (meth) acrylate and a single functional group having a first functional group involved in the esterification reaction are used. A first copolymer having the first functional group is obtained by copolymerization with a monomer, and then a second functional group that undergoes an esterification reaction with the first functional group as a second stage reaction. And the method of obtaining the polymer (B) which has a double bond by esterifying the 2nd monomer which has a double bond, and the said 1st copolymer is preferable.
As a combination of the first functional group and the second functional group, a carboxy group and a glycidyl group,
A hydroxyl group and an isocyanate group are preferred.

具体的な重合方法は特に限定されないが、まず、第1段階の反応においてブチルメタクリレートとイソボルニル(メタ)アクリレートの一方または両方、メチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸を懸濁重合してカルボキシ基を有する第1の共重合体を得、第2段階の反応において、得られた第1の共重合体をメチルメタクリレートに溶解させ、該溶液中で、第1の共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートをエステル化反応により付加させて重合体(B)を得る方法が好ましい。
第1段階の反応において懸濁重合する際の重合温度は70〜98℃の範囲であることが好ましく、重合時間は2〜5時間程度であることが好ましい。第2段階の反応における反応温度は90〜95℃が好ましく、反応時間は1〜4時間程度が好ましい。
The specific polymerization method is not particularly limited. First, in the first stage reaction, one or both of butyl methacrylate and isobornyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, and (meth) acrylic acid are suspension-polymerized to have a carboxy group. A first copolymer is obtained, and in the second stage reaction, the obtained first copolymer is dissolved in methyl methacrylate, and glycidyl (meth) acrylate is added to the first copolymer in the solution. A method of obtaining the polymer (B) by adding by an esterification reaction is preferred.
The polymerization temperature for suspension polymerization in the first stage reaction is preferably in the range of 70 to 98 ° C., and the polymerization time is preferably about 2 to 5 hours. The reaction temperature in the second stage reaction is preferably 90 to 95 ° C., and the reaction time is preferably about 1 to 4 hours.

第1段階の反応に用いる単量体の好ましい組成比は、ブチルメタクリレートとイソボルニル(メタ)アクリレートの合計が5〜40質量%、メチルメタクリレートが53〜94.5質量%、(メタ)アクリル酸が0.5〜7質量%であることが好ましく、ブチルメタクリレートまたはイソボルニル(メタ)アクリレート15〜40質量%、メチルメタクリレート59〜81質量%、(メタ)アクリル酸1〜4質量%であることがより好ましい。

第2段階の反応においては、前記第1段階の共重合体100質量部を、メチルメタクリレート70〜150質量部に溶解させ、第1段階の反応に用いた(メタ)アクリル酸の1モルに対して、グリシジル(メタ)アクリレートを0.9〜1.2モル反応させることが好ましく、1〜1.1モル反応させることがより好ましい。
The preferred composition ratio of the monomers used in the first stage reaction is that the total of butyl methacrylate and isobornyl (meth) acrylate is 5 to 40% by mass, methyl methacrylate is 53 to 94.5% by mass, and (meth) acrylic acid is It is preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 15 to 40% by mass of butyl methacrylate or isobornyl (meth) acrylate, 59 to 81% by mass of methyl methacrylate, and 1 to 4% by mass of (meth) acrylic acid. preferable.

In the second stage reaction, 100 parts by mass of the first stage copolymer is dissolved in 70 to 150 parts by mass of methyl methacrylate, and 1 mol of (meth) acrylic acid used in the first stage reaction. The glycidyl (meth) acrylate is preferably reacted at 0.9 to 1.2 mol, more preferably at 1 to 1.1 mol.

第1段階の反応において懸濁重合を行う懸濁液は水性懸濁液が好ましい。該水性懸濁液には分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカなどの水難溶性無機化合物;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体などのノニオン系高分子化合物;ポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩などのアニオン系高分子化合物などを挙げることができる。分散剤の使用量は懸濁液に対し0.005〜5質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。   The suspension in which suspension polymerization is performed in the first stage reaction is preferably an aqueous suspension. It is preferable to add a dispersant to the aqueous suspension. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include poorly water-soluble inorganic compounds such as calcium phosphate, aluminum hydroxide, and starch silica; nonionic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and cellulose derivatives; alkali poly (meth) acrylates Examples thereof include metal salts and anionic polymer compounds such as alkali metal salts of copolymers of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 0.005 to 5 mass%, more preferably in the range of 0.01 to 1 mass% with respect to the suspension.

また、前記懸濁重合時の懸濁液に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの電解質を含有させることが好ましい。電解質を含有させることにより、分散安定性を向上させることができる。電解質の使用量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。   Moreover, it is preferable to contain electrolytes, such as sodium carbonate, sodium sulfate, manganese sulfate, in the suspension at the time of the suspension polymerization. By containing an electrolyte, dispersion stability can be improved. The amount of electrolyte used is not particularly limited as long as it is set appropriately.

前記懸濁重合においては重合開始剤を用いる。重合開始剤は、特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエード、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどの有機化酸化物;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。   In the suspension polymerization, a polymerization initiator is used. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, dicumyl peroxide, bis (4-tert -Organic oxides such as -butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount and addition method of the polymerization initiator may be set as appropriate and are not particularly limited.

前記懸濁重合において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いると、単官能アクリル系単量体の重合反応を容易に制御できる。
連鎖移動剤としてチオール化合物が好適に用いられる。チオール化合物は特に限定されず、例えば、tert−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン;チオフェノールチオナフトールなどの芳香族メルカプタン:チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸アルキル等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
It is preferable to use a chain transfer agent in the suspension polymerization. When a chain transfer agent is used, the polymerization reaction of the monofunctional acrylic monomer can be easily controlled.
A thiol compound is preferably used as the chain transfer agent. The thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as thiophenol thionaphthol: thioglycolic acid, thioglycolic acid thiol and the like And alkyl glycolate. The addition amount and addition method of the chain transfer agent may be appropriately set and are not particularly limited.

第2段階の反応において、第1の官能基と第2の官能基との反応を進行させるためにエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどのアミン類;テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの4級アンモニウウム塩類;トリフェニルホスフィンなどのリン化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。エステル化触媒の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。   In the second stage reaction, an esterification catalyst can be used to advance the reaction between the first functional group and the second functional group. Examples of the esterification catalyst include amines such as triethylamine; quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the esterification catalyst may be set as appropriate and is not particularly limited.

第2段階の反応において重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加すると第2段階の反応をより安定に行うことができる。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6―ジ−t−ブチル4―メチルフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。   A polymerization inhibitor may be added in the second stage reaction. When a polymerization inhibitor is added, the second stage reaction can be performed more stably. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization inhibitor may be set as appropriate and is not particularly limited.

第1段階の反応で得られる第1の共重合体の重量平均分子量は10,000〜100,000の範囲内であることが好ましく、15,000〜80,000の範囲内であることがより好ましい。該重量平均分子量が10,000以上であると硬化物の強度が充分に高くなりやすい。該重量平均分子量が100,000以下であるとシラップ組成物の粘度が充分に低くなりやすい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、樹脂を溶剤(テトラヒドロフラン)に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」と記す。)により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
The weight average molecular weight of the first copolymer obtained by the first stage reaction is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 15,000 to 80,000. preferable. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the strength of the cured product tends to be sufficiently high. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity of the syrup composition tends to be sufficiently low.
The weight average molecular weight in the present specification is obtained by dissolving the resin in a solvent (tetrahydrofuran) and converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) into polystyrene.

第2段階の反応で得られる重合体(B)の酸価(単位:KOHmg/g)は1以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。
本明細書における酸価の値は、重合体をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、0.1NのKOHエタノール溶液を用いて滴定して求めた値である。
The acid value (unit: KOH mg / g) of the polymer (B) obtained by the second stage reaction is preferably 1 or less, and more preferably 0.5 or less.
The acid value in this specification is a value obtained by dissolving a polymer in toluene and titrating with 0.1N KOH ethanol solution using phenolphthalein as an indicator.

シラップ(X)における重合体(B)の含有量は20〜40質量%であり、20〜35質量%の範囲がより好ましい。該含有量が20質量%以上であると良好な硬化性が得られやすく、40質量%以下であるとシラップ(X)が充分に低粘度となりやすい。   Content of the polymer (B) in syrup (X) is 20-40 mass%, and the range of 20-35 mass% is more preferable. When the content is 20% by mass or more, good curability is easily obtained, and when it is 40% by mass or less, syrup (X) tends to have a sufficiently low viscosity.

<ワックス(C)>
本発明のシラップ組成物は、シラップ(X)の他にワックス(C)を含有する。ワックス(C)は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス(C)としては、固形ワックス類が挙げられる。固形ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類等が挙げられる。これらのうちでパラフィンワックスが好ましい。
パラフィンワックスは、融点の異なる2種以上を併用することが好ましい。パラフィンワックスの融点は、40〜80℃が好ましい。融点が40℃以上であると、シラップ組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となりやすい。融点が80℃以下であると、シラップ組成物を製造する際、シラップ組成物への溶解性が良好となりやすい。また、融点の異なる2種以上のパラフィンワックスを併用することによって、シラップ組成物を塗装硬化させるときに、下地温度が変わった場合でも、充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。2種以上を併用する際には、融点の差が5℃〜20℃程度のものを併用することが好ましい。
<Wax (C)>
The syrup composition of the present invention contains wax (C) in addition to syrup (X). Wax (C) exhibits an effect such as an improvement in surface curability utilizing an air blocking effect.
Examples of the wax (C) include solid waxes. Examples of solid waxes include higher fatty acids such as paraffins, polyethylenes, and stearic acid. Of these, paraffin wax is preferred.
It is preferable to use two or more paraffin waxes having different melting points. The melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 80 ° C. When the melting point is 40 ° C. or higher, a sufficient air barrier action is obtained when the syrup composition is cured by coating, and the surface curability tends to be good. When the melting point is 80 ° C. or lower, the solubility in the syrup composition tends to be good when the syrup composition is produced. In addition, when two or more paraffin waxes having different melting points are used in combination, when the syrup composition is cured by coating, even if the base temperature changes, a sufficient air blocking action is obtained, and the surface curability is good. Become. When using 2 or more types together, it is preferable to use the thing of the difference of melting | fusing point about 5 to 20 degreeC together.

ワックス(C)として、表面硬化性をより向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用してもよい。ワックスが有機溶剤中に分散された状態であり、微粒子化されていると、空気遮断作用がより効果的に発現する。かかるワックス分散液は市販されており、本発明のシラップ組成物を調製する際に該ワックス分散液をそのまま添加することができる。この場合、本発明のシラップ組成物は有機溶剤も含有することになる。
または、ワックス(C)として、有機溶剤を全く含有せずに、予めアクリル系単量体(A)にワックス(C)を分散させたものを用いてもよい。
As the wax (C), a wax dispersed in an organic solvent may be used in terms of further improving the surface curability. When the wax is dispersed in the organic solvent and is finely divided, the air blocking action is more effectively exhibited. Such a wax dispersion is commercially available, and the wax dispersion can be added as it is when the syrup composition of the present invention is prepared. In this case, the syrup composition of the present invention will also contain an organic solvent.
Alternatively, the wax (C) may be used in which the wax (C) is dispersed in advance in the acrylic monomer (A) without containing any organic solvent.

ワックス(C)の添加量は、表面硬化性と塗膜の物性とのバランス等の点から、硬化シラップ(X)の100質量部に対して、0.1〜5質量部であり、0.1〜2質量部が好ましい。ワックス(C)の添加量が0.1質量部以上であると、シラップ組成物を塗装硬化させた際の空気遮断作用が充分に得られやすく、良好な表面硬化性が得られる。ワックス(C)の添加量が5質量部以下であると、シラップ組成物の良好な貯蔵安定性およびワックスの良好な分散性が得られやすい。   The addition amount of the wax (C) is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cured syrup (X) from the viewpoint of balance between surface curability and physical properties of the coating film. 1-2 parts by mass are preferred. When the added amount of the wax (C) is 0.1 parts by mass or more, an air barrier action when the syrup composition is coated and cured is easily obtained, and good surface curability is obtained. When the addition amount of the wax (C) is 5 parts by mass or less, good storage stability of the syrup composition and good dispersibility of the wax are easily obtained.

<3級アミン(E)>
本発明のシラップ組成物に3級アミン(E)を含有させることが好ましい。3級アミン(E)は、硬化反応を促進させる硬化促進剤である。
3級アミン(E)としては、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4−(N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N−置換アニリン、N,N−置換−p−トルイジン、4−(N,N−置換アミノ)ベンズアルデヒド等が挙げられる。
<Tertiary amine (E)>
It is preferable to add a tertiary amine (E) to the syrup composition of the present invention. The tertiary amine (E) is a curing accelerator that accelerates the curing reaction.
As tertiary amine (E), aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -P-toluidine, 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) ) N, N-substituted anilines such as aniline and diethanolaniline, N, N-substituted-p-to Discoidin, 4- (N, N- disubstituted amino) benzaldehyde, and the like.

3級アミン(E)としては、芳香族3級アミンがより好ましい。芳香族3級アミンとしては、少なくとも1個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましい。該芳香族3級アミンとしては、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N−(2−ヒドロキシエチル)N−メチル−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン;N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンまたはN,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、これらはp(パラ)体に限定されず、o(オルト)体、m(メタ)体でもよい。
芳香族3級アミンとしては、シラップ組成物の反応性、硬化性の点から、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジンが好ましい。
3級アミン(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the tertiary amine (E), an aromatic tertiary amine is more preferable. As the aromatic tertiary amine, those in which at least one aromatic residue is directly bonded to the nitrogen atom are preferable. Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylaniline, N, N-diethyl-p-toluidine, N- (2-hydroxyethyl) N-methyl-p-. Toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine; N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or Examples thereof include ethylene oxide or propylene oxide adducts of N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine. Moreover, these are not limited to p (para) body, o (ortho) body and m (meta) body may be sufficient.
As the aromatic tertiary amine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxy) are used from the viewpoint of the reactivity and curability of the syrup composition. Ethyl) -p-toluidine and N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine are preferred.
A tertiary amine (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

3級アミン(E)は、シラップ組成物を硬化させる直前に添加してもよく、あらかじめシラップ組成物に添加しておいてもよい。
3級アミン(E)の添加量は、硬化性とポットライフ(作業性)とのバランス等の点から、シラップ(X)の100質量部に対して、0.05〜10質量部が好ましく、0.2〜8質量部がより好ましく、0.3〜5質量部が特に好ましい。3級アミン(E)の添加量が0.05質量部以上であると、良好な表面硬化性が得られやすい。3級アミン(E)の添加量が10質量部以下であると適度な可使時間が得られやすい。
The tertiary amine (E) may be added immediately before the syrup composition is cured, or may be added to the syrup composition in advance.
The addition amount of the tertiary amine (E) is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the syrup (X) from the viewpoint of balance between curability and pot life (workability), 0.2-8 mass parts is more preferable, and 0.3-5 mass parts is especially preferable. When the added amount of the tertiary amine (E) is 0.05 parts by mass or more, good surface curability is easily obtained. When the added amount of the tertiary amine (E) is 10 parts by mass or less, an appropriate pot life can be easily obtained.

<他の硬化促進剤>
本発明のシラップ組成物に、3級アミン(E)以外の他の硬化促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属石鹸を含有させてもよい。
該他の硬化促進剤の添加量は、シラップ(X)の100質量部に対して、0.2〜2質量部が好ましく、0.3〜1質量部がより好ましい。
<Other curing accelerators>
You may make the syrup composition of this invention contain polyvalent metal soaps, such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, cobalt acetoacetyl, as other hardening accelerators other than tertiary amine (E).
0.2-2 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of syrup (X), and, as for the addition amount of this other hardening accelerator, 0.3-1 mass part is more preferable.

<硬化剤>
本発明のシラップ組成物を硬化させるには、硬化促進剤と硬化剤とを組み合わせたレドックス触媒を用いることが好ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の重合開始剤が挙げられる。かかる重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられる。
該硬化剤としての重合開始剤は、ジアシルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイド(過酸化ベンゾイル)が特に好ましい。ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体または固体によって濃度が30〜55質量%程度に希釈された液状、ペースト状または粉末状のものが好ましい。
硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Curing agent>
In order to cure the syrup composition of the present invention, it is preferable to use a redox catalyst in which a curing accelerator and a curing agent are combined.
Examples of the curing agent include known polymerization initiators that can initiate radical polymerization. Examples of the polymerization initiator include diacyl peroxide, alkyl peroxide, ketone peroxide, and azo compound.
The polymerization initiator as the curing agent is preferably diacyl peroxide, particularly preferably benzoyl peroxide (benzoyl peroxide). The benzoyl peroxide is preferably in the form of liquid, paste or powder diluted with an inert liquid or solid to a concentration of about 30 to 55% by mass from the viewpoint of handleability.
A hardening | curing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

硬化剤の添加量は、シラップ組成物の可使時間が5〜60分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で硬化剤を添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、シラップ組成物の硬化が進行する。
ベンゾイルパーオキサイドの添加量は、シラップ(X)の100質量部に対して、0.25〜10質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量が0.25質量部以上であると、硬化性が良好となりやすい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量が10質量部以下であると、シラップ組成物の塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が良好に向上する。
The addition amount of the curing agent is preferably adjusted as appropriate so that the pot life of the syrup composition is 5 to 60 minutes. If a hardening | curing agent is added in this range, a polymerization reaction will be started immediately after addition and hardening of a syrup composition will advance.
0.25-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of syrup (X), and, as for the addition amount of benzoyl peroxide, 0.5-8 mass parts is more preferable. When the added amount of benzoyl peroxide is 0.25 part by mass or more, curability tends to be good. When the amount of benzoyl peroxide added is 10 parts by mass or less, the coating workability of the syrup composition and various physical properties of the resulting coating film are improved satisfactorily.

<可塑剤>
本発明のシラップ組成物に、塗膜の柔軟化および硬化時の収縮の低減を図るための可塑剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−2−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の2塩基性脂肪酸エステル類;アセチルクエン酸トリブチル;塩素化パラフィン等のパラフィン類が挙げられる。
可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の添加量は、シラップ(X)の100質量部に対して、20質量部以下が好ましい。可塑剤の添加量が20質量部以下であると、シラップ組成物の硬化性が良好となりやすく、塗膜の表面に可塑剤が滲出することもない。
<Plasticizer>
You may add the plasticizer for aiming at the softening of a coating film and reduction of the shrinkage | contraction at the time of hardening to the syrup composition of this invention.
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and diisodecyl phthalate; adipic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate and octyl adipate; dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl seba Examples include sebacic acid esters such as Kate; dibasic fatty acid esters such as azelain esters such as di-2-ethylhexyl azelate and octyl azelate; tributyl acetyl citrate; paraffins such as chlorinated paraffin.
A plasticizer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The addition amount of the plasticizer is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of syrup (X). When the added amount of the plasticizer is 20 parts by mass or less, the curability of the syrup composition is likely to be good, and the plasticizer does not exude on the surface of the coating film.

<シランカップリング剤>
本発明のシラップ組成物には、基材に対する接着性の安定化、接着強度の耐久性を付与する目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シラップ(X)の100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、5質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量を10質量部以下にすることによって、シラップ組成物の基材への接着性の安定化を保持しつつ、表面硬化性が良好となる。
<Silane coupling agent>
A silane coupling agent may be added to the syrup composition of the present invention for the purpose of stabilizing adhesion to a substrate and imparting durability of adhesive strength.
Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glucidoxypropyl. Examples include trimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of syrup (X), and more preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of curability and cost. By making the addition amount of the silane coupling agent 10 parts by mass or less, the surface curability is improved while maintaining the stability of the adhesion of the syrup composition to the base material.

<重合禁止剤>
本発明のシラップ組成物には、貯蔵安定性の向上、重合反応の調整の目的で、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2−6−ジ−t−ブチル4−メチルフェノール等が挙げられる。
シラップ(X)の100質量部に対して、重合禁止剤の添加量は0.01〜0.1質量部が好ましく、0.02〜0.08質量部がより好ましい。
<Polymerization inhibitor>
A polymerization inhibitor may be added to the syrup composition of the present invention for the purpose of improving storage stability and adjusting the polymerization reaction.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-6-di-t-butyl 4-methylphenol, and the like.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, and more preferably 0.02 to 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of syrup (X).

<オリゴマー>
本発明のシラップ組成物には、表面硬化性の向上を図るために、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーを添加してもよい。
該オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基含有(メタ)アクリレートと、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオールとを公知の方法で反応させて得られるものである。
エポキシ(メタ)アクリレートは、多塩基酸無水物と、水酸基含有(メタ)アクリレートの部分エステル化物と、2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応させて得られるものである。2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとを反応させた汎用のエポキシ樹脂である。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸等の多塩基酸またはその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物と、(メタ)アクリル酸付加物またはグリシジル(メタ)アクリレートと、多塩基酸無水物とからなるものである。
<Oligomer>
In order to improve surface curability, an oligomer having a (meth) acryloyl group may be added to the syrup composition of the present invention.
Examples of the oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.
Urethane (meth) acrylate reacts with hydroxyl group-containing (meth) acrylate, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule by a known method. Can be obtained.
The epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting a polybasic acid anhydride, a partially esterified product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a bifunctional bisphenol A type epoxy resin, and an unsaturated monobasic acid by a known method. It is The bifunctional bisphenol A type epoxy resin is a general-purpose epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin.
Polyester (meth) acrylates are polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid and adipic acid or their anhydrides, and polyhydric alcohol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol. And a (meth) acrylic acid adduct or glycidyl (meth) acrylate and a polybasic acid anhydride.

<その他のポリマー成分>
本発明のシラップ組成物には、その他のポリマー成分として、スチレン/ブタジエン共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂なども含有させることが可能である。
<Other polymer components>
The syrup composition of the present invention may contain styrene / butadiene copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose acetate butyrate resin, epoxy resin, and the like as other polymer components.

<他の添加剤>
本発明のシラップ組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、耐光安定剤、消泡剤を任意の割合で添加することができる。また酸化防止剤、レベリング剤、アエロジル等の揺変剤を添加してもよい。
さらに、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料を添加してもよく、炭酸カルシウムなどの耐質顔料を添加してもよい。
<Other additives>
An ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, and an antifoaming agent can be added to the syrup composition of this invention in arbitrary ratios as needed. Moreover, you may add thixotropic agents, such as antioxidant, a leveling agent, and an aerosil.
Furthermore, inorganic pigments such as chromium oxide, bengara and iron oxide, organic pigments such as phthalocyanine blue may be added, and resistant pigments such as calcium carbonate may be added.

紫外線吸収剤としては、2―ヒドロキシ―4―メトキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ―オクチルオキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ―4―デシルオキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ―4,4´―ジメトキシベンゾフェノン、2―ヒドロキシ―4,4´―ジブトキシベンゾフェノンなどの2―ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは2―(2´―ヒドロキシ―5´―メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2―(2´―ヒドロキシ―3´,5´―ジターシャリイブチルフェニル)ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、p―ターシャリイブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。   As an ultraviolet absorber, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 Derivatives of 2-hydroxybenzophenone, such as 2,4'-dibutoxybenzophenone or 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditertiarybutyl Phenyl) benzotriazole or a halide thereof, phenyl salicylate, p-tertiarybutylphenyl salicylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

耐光安定剤としては、ビス(2,2,6,6,―テトラメチル―4ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,―ペンタメチル―4―ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5―ジ−t−ブチル―4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5―ジ−t−ブチル―4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕―2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ―2,2,6,6,−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。   Examples of the light-resistant stabilizer include bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2 -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

消泡剤としては、公知の消泡剤が挙げられる。具体例としては、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等が好ましく、楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ(製品名:OX−880EF、OX−881、OX−883、OX−77EF、OX−710、OX−8040、1922、1927、1950、P−410EF、P−420、P−425、PD−7、1970、230、230HF、LF−1980、LF−1982、LF−1983、LF−1984、LF−1985等。)等がより好ましく、ディスパロンシリーズのうち、230、230HF、LF−1980、LF−1985がさらに好ましく、230、LF−1985が特に好ましい。また、ビックケミー・ジャパン社から市販されているBYK−052、BYK−1752が好ましい。   Examples of the antifoaming agent include known antifoaming agents. Specific examples include an acrylic antifoaming agent in which a special acrylic polymer is dissolved in a solvent, a vinyl antifoaming agent in which a special vinyl polymer is dissolved in a solvent, and the like, which are commercially available from Enomoto Kasei Co., Ltd. Dispalon series (Product names: OX-880EF, OX-881, OX-883, OX-77EF, OX-710, OX-8040, 1922, 1927, 1950, P-410EF, P-420, P-425, PD-7, 1970, 230, 230HF, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, etc.) are more preferred, and among the Disparon series, 230, 230HF, LF-1980 LF-1985 is more preferable, and 230 and LF-1985 are particularly preferable. Moreover, BYK-052 and BYK-1752 marketed by Big Chemie Japan are preferable.

<排水性トップコート・遮熱性トップコート>
本発明のシラップ組成物は特に、蜜粒、細粒、開粒アスファルトなどのアスファルト舗装またはコンクリート舗装などに用いられる排水性トップコートまたは遮熱性トップコートを形成するための組成物に好適に用いられる。すなわち本発明のシラップ組成物の硬化物は排水性トップコートまたは遮熱性トップコートとして好適である。
これまで道路上の雨水の溜まり防止、低騒音効果へのニーズの拡大に伴い、開粒度アスファルトを用いた排水性舗装が多く施工されてきたが、骨材の離脱や空隙詰まりが問題とり、これらを解決するために用いられる塗料が排水性トップコート用組成物である。排水性トップコートは、骨材の離脱や空隙詰まりを防止するばかりではなく、バスレーン、高速道路のサービスエリアあるいはパーキングエリア、ETCレーンのカラー化などに多く使用される。
<Drainable top coat / Heat shield top coat>
The syrup composition of the present invention is particularly suitably used for a composition for forming a drainable topcoat or a heat-insulating topcoat used for asphalt pavement or concrete pavement such as honey grain, fine grain, and open grain asphalt. . That is, the cured product of the syrup composition of the present invention is suitable as a drainable top coat or a heat-shielding top coat.
Up to now, drainage pavement using open-graded asphalt has been constructed with increasing needs for prevention of rainwater accumulation on the road and low noise effect. The paint used to solve the problem is a drainable topcoat composition. Drainable top coats are not only used to prevent aggregate disengagement and clogging of voids, but are also often used for coloring bus lanes, highway service areas or parking areas, and ETC lanes.

遮熱性トップコートは、地面を覆うアスファルトやコンクリートあるいはコンクリート壁、橋脚等のコンクリート構造物に塗装される塗膜で、高い断熱性を有し、太陽光の赤外線を反射、放射することによって、熱吸収が少なく、かつ地面を覆うアスファルトやコンクリートあるいは屋上、コンクリート壁、橋脚等のコンクリート構造物の熱伝導を抑える。特に蜜粒、細粒、開粒アスファルトなどのアスファルト舗装、コンクリート舗装などに塗装されるトップコートに好適に用いられ、都市部の深刻なヒートアイランド現象対策として期待される。   A thermal barrier top coat is a paint film applied to concrete structures such as asphalt, concrete, concrete walls, and piers that cover the ground, and has high heat insulation properties. It absorbs less and suppresses heat conduction in concrete structures such as asphalt, concrete, rooftops, concrete walls, and piers that cover the ground. In particular, it is suitable for top coats coated on asphalt pavement such as honey granules, fine grains, and open grain asphalt, and concrete pavement, and is expected as a countermeasure for severe heat island phenomenon in urban areas.

<骨材>
本発明のシラップ組成物を、排水性トップコートまたは遮熱性トップコートを形成するための組成物として使用する場合には、骨材を含有させることが好ましい。
排水性トップコートまたは遮熱性トップコートにあっては、通常、下塗り層と上塗り層の2層を塗装し、下塗り層および/または上塗り層に滑り止めのための骨材を含有させることが好ましい。
用いられる骨材としては、例えば、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石などの天然無機鉱石、アルミナ、スラグ、ガラス、セラミック骨材、陶器、磁器、タイル、ガラスビーズ、着色骨材などが挙げられ、これらを単独あるいは2種以上の併用で用いられる。特に下塗り層、上塗り層が着色されている場合は同色のセラミック骨材を用いることが好ましい。また、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂などを硬化して得られる人工石を用いてもよい。好ましい骨材粒径は0.01〜3mmであり、より好ましくは0.1〜2mmである。
骨材は、塗装機を用いない場合はシラップ組成物中に予め含有させてもよいが、シラップ組成物を塗装して塗膜を形成した直後に、該塗膜に対して骨材を散布することによって含有させる方法が好ましい。骨材の散布量は0.1〜1kg/mが好ましく、より好ましくは0.2〜0.8kg/mである。
<Aggregate>
When the syrup composition of the present invention is used as a composition for forming a drainable top coat or a heat-shielding top coat, it is preferable to contain an aggregate.
In the drainage top coat or the heat-shielding top coat, it is usually preferable to coat two layers, an undercoat layer and an overcoat layer, and to contain an aggregate for preventing slippage in the undercoat layer and / or the overcoat layer.
Examples of the aggregate used include natural mineral ores such as dredged sand, river sand, cold water stone, emery, marble, alumina, slag, glass, ceramic aggregate, pottery, porcelain, tile, glass beads, colored aggregate, and the like. These are used alone or in combination of two or more. In particular, when the undercoat layer and the overcoat layer are colored, it is preferable to use ceramic aggregates of the same color. Further, an artificial stone obtained by curing unsaturated polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin or the like may be used. A preferred aggregate particle size is 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 2 mm.
Aggregate may be preliminarily contained in the syrup composition when a coating machine is not used, but immediately after the syrup composition is applied to form a coating film, the aggregate is sprayed on the coating film. The method of making it contain by this is preferable. The amount of aggregate sprayed is preferably 0.1 to 1 kg / m 2 , more preferably 0.2 to 0.8 kg / m 2 .

<光反射性粒子>
本発明のシラップ組成物を、遮熱性トップコートを形成するための組成物として使用する場合には、光反射性粒子を含有させることが好ましい。
光反射性粒子としては、可視領域で吸収を示し近赤外領域で反射を示す顔料が用いられる。該顔料は可視領域で吸収を示すため、黒色、灰色、濃茶色等の濃彩色を呈する。しかし、近赤外領域において光吸収がなく、高い反射率を有するため、熱エネルギーの吸収がなく塗膜の温度上昇を防ぐことができる。
光反射性粒子としての顔料は、可視領域で吸収を示し近赤外領域で反射を示す顔料であれば特に限定することなく用いることができる。中でも、JIS A 5759(日射遮へい・ガラス飛散防止用フィルム)で定義される350〜2100nmの領域における日射反射率が、15%以上である顔料が好適に用いられる。ここで、日射反射率データは、充分に隠蔽された状態、具体的には隠蔽率が約1.0の塗膜において測定される。用いられる顔料としては例えば、亜鉛華などの白色系顔料、フタロシアングリーンなどの緑系顔料、フタロシアンブルーなどの青系顔料、モノアゾ系エローなどの黄色系顔料、酸化鉄、キナクリドンなどの赤色系顔料などが挙げられる。
<Light reflective particles>
When using the syrup composition of this invention as a composition for forming a heat-shielding topcoat, it is preferable to contain light-reflective particles.
As the light-reflecting particles, pigments that absorb in the visible region and reflect in the near-infrared region are used. Since the pigment exhibits absorption in the visible region, it exhibits a deep color such as black, gray, or dark brown. However, since there is no light absorption in the near-infrared region and a high reflectance, there is no absorption of heat energy and an increase in the temperature of the coating film can be prevented.
The pigment as the light-reflective particles can be used without particular limitation as long as it is a pigment that absorbs in the visible region and reflects in the near-infrared region. Among them, a pigment having a solar reflectance of 15% or more in the region of 350 to 2100 nm defined by JIS A 5759 (sunlight shielding / glass scattering prevention film) is preferably used. Here, the solar reflectance data is measured in a sufficiently concealed state, specifically, in a coating film having a concealment rate of about 1.0. Examples of pigments used include white pigments such as zinc white, green pigments such as phthalocyanine green, blue pigments such as phthalocyanine blue, yellow pigments such as monoazo yellow, red pigments such as iron oxide and quinacridone. And pigments.

光反射性粒子として中空粒子も用いることができる。中空粒子は断熱性に優れる。中でも、強度、断熱性の点で、中空無機粒子が好ましく、特に、その表層及び殻内で太陽光等を反射することができ、しかも高い長波放射率を有することから、透明または半透明の中空セラミック粒子が好適である。ここで、長波放射率とは、吸収した熱を赤外線として再び放射するときの変換効率である。したがって、塗膜中に該中空セラミック粒子が含有されていると、該塗膜が熱を吸収した場合でも、塗膜の温度上昇を効果的に抑えることができる。このように、透明または半透明の中空セラミック粒子は、反射性、断熱性および放射性を有することにより、塗膜に高い遮熱効果を付与するものである。該中空セラミック粒子における中空セラミック強度は3.9N/mm以上が好ましく、平均粒径は5〜150μ程度が好ましい。
中空セラミック粒子としては、ジルコニア・チタニア複合物からなる中空粒子、ホウ化ケイ素セラミックからなる中空粒子、シラスバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
Hollow particles can also be used as the light reflecting particles. Hollow particles are excellent in heat insulation. Among these, hollow inorganic particles are preferable from the viewpoint of strength and heat insulation properties. In particular, transparent or translucent hollow particles can reflect sunlight and the like in the surface layer and shell, and have a high long wave emissivity. Ceramic particles are preferred. Here, the long wave emissivity is the conversion efficiency when the absorbed heat is emitted again as infrared rays. Therefore, when the hollow ceramic particles are contained in the coating film, the temperature increase of the coating film can be effectively suppressed even when the coating film absorbs heat. As described above, the transparent or translucent hollow ceramic particle imparts a high heat shielding effect to the coating film by having reflectivity, heat insulation and radiation. The hollow ceramic strength of the hollow ceramic particles is preferably 3.9 N / mm 2 or more, and the average particle size is preferably about 5 to 150 μm.
Examples of the hollow ceramic particles include hollow particles made of a zirconia / titania composite, hollow particles made of a silicon boride ceramic, a shirasu balloon, and a glass balloon.

光反射性粒子として顔料を用いる場合、シラップ(X)の100質量部に対して、顔料を5〜70質量部配合することが好ましい。
光反射性粒子として中空粒子を用いる場合は、シラップ(X)の100質量部に対して、中空粒子を5〜70質量部配合することが好ましい。
シラップ(X)の100質量部に対して、顔料5〜55質量部と、中空セラミック微粒子5〜15質量部とを併用して配合することがより好ましい。
When using a pigment as light-reflective particles, it is preferable to blend 5 to 70 parts by mass of the pigment with respect to 100 parts by mass of syrup (X).
When hollow particles are used as the light reflecting particles, it is preferable to blend 5 to 70 parts by mass of the hollow particles with respect to 100 parts by mass of the syrup (X).
More preferably, 5 to 55 parts by mass of pigment and 5 to 15 parts by mass of hollow ceramic fine particles are used in combination with 100 parts by mass of syrup (X).

中空粒子は比重が1より小さいため、単独で用いた場合にはシラップ組成物の表面に浮きやすい。そのため、シラップ組成物表層のモノマーが揮発していわゆる皮張り現象を起こし、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。したがって、シラップ組成物に中空粒子を含有させる場合は揺変剤を添加することが好ましい。   Since hollow particles have a specific gravity of less than 1, they tend to float on the surface of the syrup composition when used alone. Therefore, the monomer on the surface layer of the syrup composition volatilizes and causes a so-called skinning phenomenon, which may deteriorate the storage stability. Therefore, it is preferable to add a thixotropic agent when hollow particles are contained in the syrup composition.

揺変剤としては、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックスなど有機系揺変剤が好ましい。必要に応じて、微粒シリカが併用される。揺変剤の組み合わせとしては、脂肪酸アマイド/微粒シリカの組み合わせ、有機ベントナイト/微粒シリカの組み合わせ、脂肪酸アマイド/有機ベントナイト/微粒シリカの組み合わせ、酸化ポリエチレンワックス/微粒シリカの組み合わせが挙げられる。微粒シリカの平均一次粒子径は7〜40μmが好ましい。
揺変剤を含有させることによって、シラップ組成物に構造粘性が付与され、中空粒子を均一に分布させることができ、シラップ組成物の貯蔵安定性が向上する。また、シラップ組成物を塗工して形成される塗膜中に中空粒子を均一に分布させることができる。
揺変剤の含有量は、シラップ組成物(100質量部に対して)、脂肪酸アマイドおよび/または有機ベントナイトが合計で0.5〜5質量部、微粒シリカが1〜10質量部であることが好ましい。揺変剤の含有量が少なすぎると、中空粒子を塗料中に均一に分布させることが難しくなる。一方、揺変剤の含有量が多すぎると、シラップ組成物の流動性が悪くなり、実用的ではなくなる。
As the thixotropic agent, an organic thixotropic agent such as fatty acid amide, organic bentonite, and oxidized polyethylene wax is preferable. If necessary, fine silica is used in combination. Examples of the thixotropic agent combination include a fatty acid amide / fine silica combination, an organic bentonite / fine silica combination, a fatty acid amide / organic bentonite / fine silica combination, and an oxidized polyethylene wax / fine silica combination. The average primary particle diameter of the fine silica is preferably 7 to 40 μm.
By including the thixotropic agent, structural viscosity is imparted to the syrup composition, and the hollow particles can be uniformly distributed, and the storage stability of the syrup composition is improved. Further, the hollow particles can be uniformly distributed in the coating film formed by applying the syrup composition.
The content of the thixotropic agent is 0.5 to 5 parts by mass in total of the syrup composition (with respect to 100 parts by mass), fatty acid amide and / or organic bentonite, and 1 to 10 parts by mass of fine silica. preferable. When the content of the thixotropic agent is too small, it becomes difficult to uniformly distribute the hollow particles in the paint. On the other hand, when the content of the thixotropic agent is too large, the fluidity of the syrup composition is deteriorated and is not practical.

<被覆方法>
本発明のシラップ組成物は、床面、壁面、道路の舗装面等への被覆材として用いることができる。
床面、壁面、道路の舗装面等の施工面への被覆方法としては、施工面に、本発明のシラップ組成物を塗工して塗膜を形成する方法が挙げられる。該塗膜が硬化することにより施工面上に硬化物からなる被覆層が形成される。施工面にシラップ組成物を塗工して下塗り層、上塗り層(トップコート)を形成することが好ましい。
塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機(スプレー塗装機等)等を用いる公知の塗工方法が挙げられ、2液エアレス塗装機を用いる場合は主剤、硬化剤
に分け、主剤側には硬化促進剤を添加し、硬化剤側に例えば過酸化ベンゾイルを添加する方法が望ましい。
<Coating method>
The syrup composition of the present invention can be used as a covering material for floor surfaces, wall surfaces, road pavement surfaces, and the like.
Examples of a method for coating a construction surface such as a floor surface, a wall surface, and a road pavement surface include a method of coating the construction surface with the syrup composition of the present invention to form a coating film. When the coating film is cured, a coating layer made of a cured product is formed on the construction surface. It is preferable to apply a syrup composition on the construction surface to form an undercoat layer and an overcoat layer (topcoat).
Examples of the coating method include known coating methods using a roller, a gold trowel, a brush, a flexible bow, a coating machine (spray coating machine, etc.) and the like. It is desirable to add a curing accelerator to the main agent side and add benzoyl peroxide, for example, to the curing agent side.

本発明のシラップ組成物を被覆材として用いる場合の、シラップ組成物の粘度は塗工作業性を考慮し、適宜選択すればよく、特に限定されないが例えば、100〜1000mPa・Sが好ましい。
粘度が低いと硬化性が低下し充分に硬化しない場合があり、粘度が高すぎると塗工作業性やセルフレベリング性が低下する。
また、塗工時の温度は−30〜60℃が好ましく、特に−10〜40℃が好ましく、施工性の点から可使時間は5〜60分、硬化時間は10〜90分以内が好ましい。可使時間、硬化時間の調整は、硬化剤及び硬化促進剤の量を塗工時の温度に応じて調整することにより行うことができる。
When the syrup composition of the present invention is used as a coating material, the viscosity of the syrup composition may be appropriately selected in consideration of coating workability, and is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 mPa · S, for example.
If the viscosity is low, the curability may be lowered and may not be cured sufficiently. If the viscosity is too high, the coating workability and the self-leveling property are lowered.
Further, the temperature during coating is preferably -30 to 60 ° C, particularly preferably -10 to 40 ° C, and from the viewpoint of workability, the pot life is preferably 5 to 60 minutes, and the curing time is preferably within 10 to 90 minutes. The pot life and the curing time can be adjusted by adjusting the amounts of the curing agent and the curing accelerator according to the temperature at the time of coating.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例中の「部」はすべて「質量部」を、湿度以外の「%」はすべて「質量%」を示す
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
In the examples, all “parts” indicate “parts by mass”, and all “%” other than humidity indicates “% by mass”.

[合成例1:重合体(B)を含む組成物S−1の調製]
まず、第1段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水135部、および分散剤としてポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1,700)0.4部を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸(以下MAAと略す。)4部、メチルメタクリレート(以下MMAと略す。)60部、n−ブチルメタクリレート(以下n−BMAと略す。)36部、重合開始剤として2,2′−アゾビス2−メチルブチロニトリル(以下AMBNと略す。)0.2部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン(以下n−DMと略す。)0.8部、電解質として炭酸ナトリウム0.1部を加えて再度攪拌し、75℃に昇温して2.5時間反応させ、98℃に昇温して1.5時間保持して反応を終了させた。40℃に冷却後、得られた水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水後、40℃で16時間乾燥して、粒状ビニル系重合体(第1の共重合体)を得た。得られた粒状ビニル系重合体の重量平均分子量は41,500であった。
[Synthesis Example 1: Preparation of Composition S-1 Containing Polymer (B)]
First, the first stage reaction was performed. That is, 135 parts of deionized water and 0.4 part of polyvinyl alcohol (degree of saponification 80%, degree of polymerization 1,700) as a dispersing agent were added to a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer and stirred. After the polyvinyl alcohol is completely dissolved, the stirring is once stopped, 4 parts of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA), 60 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), n-butyl methacrylate (hereinafter referred to as n-BMA). 36 parts, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (hereinafter abbreviated as AMBN) 0.2 parts as a polymerization initiator, n-dodecyl mercaptan (hereinafter abbreviated as n-DM) as a chain transfer agent .) 0.8 part, 0.1 part of sodium carbonate as an electrolyte was added and stirred again, heated to 75 ° C. and reacted for 2.5 hours, heated to 98 ° C. and held for 1.5 hours. Reaction was terminated. After cooling to 40 ° C., the obtained aqueous suspension is filtered through a nylon filter cloth having a mesh opening of 45 μm, the filtrate is washed with deionized water, dehydrated, dried at 40 ° C. for 16 hours, and granular vinyl. A system polymer (first copolymer) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained granular vinyl polymer was 41,500.

次いで第2段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、グリシジルメタクリレート(以下GMAと略す。)6.6部、エステル化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド1.5部、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(以下BHTと略す。)0.1部、およびメチルメタクリレート108.2部を加え、攪拌しながら上記で得た粒状ビニル系重合体(第1の共重合体)100部を徐々に投入し、全量投入後90℃に昇温して2時間保持し、酸価0.3の重合体(B)とMMAを含む組成物S−1を得た。第1段階の反応に用いたMAAの1モルに対して、第2段階の反応で使用したGMAのモル比は(以下、MAA/GMAのモル比という。)1/1であった。   The second stage reaction was then performed. That is, in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 6.6 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA), 1.5 parts of tetrabutylammonium bromide as an esterification catalyst, and 2, 0.1 parts of 6-di-t-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) and 108.2 parts of methyl methacrylate were added, and the granular vinyl polymer obtained above (the first 1 Copolymer) 100 parts were gradually added, and after the entire amount was added, the temperature was raised to 90 ° C. and held for 2 hours to obtain a composition S-1 containing a polymer (B) having an acid value of 0.3 and MMA. . The molar ratio of GMA used in the second stage reaction (hereinafter referred to as the molar ratio of MAA / GMA) was 1/1 with respect to 1 mole of MAA used in the first stage reaction.

[合成例2:重合体(B)を含む組成物S−2の調製]
合成例1の第1段階の反応において、MAAの使用量を4部から2部へ、MMAの使用量を60部から78部へ、n−BMAの使用量を36部から20部へ変更した。それ以外は合成例1と同様にして、重量平均分子量43,000の粒状ビニル系重合体(第1の共重合体)を得た。
得られた粒状ビニル系重合体を用いて第2段階の反応を行った。合成例1の第2段階の反応においてGMAの使用量を6.6部から3.3部へ、MMAの使用量を108.2部から104.9部へ変更した。それ以外は合成例1と同様に反応させて、酸価0.4の重合体(B)とMMAを含む組成物S−2を得た。MAA/GMAのモル比は1/1であった。
[Synthesis Example 2: Preparation of Composition S-2 Containing Polymer (B)]
In the first stage reaction of Synthesis Example 1, the amount of MAA used was changed from 4 parts to 2 parts, the amount of MMA used was changed from 60 parts to 78 parts, and the amount of n-BMA used was changed from 36 parts to 20 parts. . Other than that was carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the granular vinyl polymer (1st copolymer) of the weight average molecular weight 43,000.
A second stage reaction was carried out using the obtained granular vinyl polymer. In the second stage reaction of Synthesis Example 1, the amount of GMA used was changed from 6.6 parts to 3.3 parts, and the amount of MMA used was changed from 108.2 parts to 104.9 parts. Otherwise, the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a composition S-2 containing a polymer (B) having an acid value of 0.4 and MMA. The molar ratio of MAA / GMA was 1/1.

[合成例3:重合体(B)を含む組成物S−3の調製]
合成例1の第1段階の反応において、MMAの使用量を60部から66部へ変更し、n−BMAの36部に代えてイソボルニルメタクリレート(以下IBXMAと略す。)の30部を用い、AMBNの使用量を0.2部から0.3部へ、n−DMの使用量を0.8部から1.9部へ変更した。それ以外は合成例1と同様にして、重量均分子量21,000の粒状ビニル系重合体(第1の共重合体)を得た。
得られた粒状ビニル系重合体を用いて、合成例1と同様にして第2段階の反応を行い、酸価0.35の重合体(B)とMMAを含む組成物S−3を得た。MAA/GMAのモル比は合成例1と同じである。
[Synthesis Example 3: Preparation of Composition S-3 Containing Polymer (B)]
In the first stage reaction of Synthesis Example 1, the amount of MMA used was changed from 60 parts to 66 parts, and 30 parts of isobornyl methacrylate (hereinafter abbreviated as IBXMA) was used instead of 36 parts of n-BMA. The amount of AMBN used was changed from 0.2 parts to 0.3 parts, and the amount of n-DM used was changed from 0.8 parts to 1.9 parts. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the granular vinyl polymer (1st copolymer) of the weight average molecular weight 21,000.
Using the obtained granular vinyl polymer, the second stage reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a composition S-3 containing a polymer (B) having an acid value of 0.35 and MMA. . The molar ratio of MAA / GMA is the same as in Synthesis Example 1.

[合成例4:重合体(B)を含む組成物S−4の調製]
合成例1の第1段階の反応において、MAAの使用量を4部から2部へ、MMAの使用量を60部から68部へ変更し、n−BMAの36部に代えてIBXMAの30部を用い、AMBNの0.2部に代えてラウロイルパーオキサイド(以下LPOと略す。)の0.4部を用いた。それ以外は合成例1と同様にして、重量平均分子量40,000の粒状ビニル系重合体(第1の共重合体)を得た。
得られた粒状ビニル系重合体を用いて第2段階の反応を行った。合成例1の第2段階の反応においてGMAの使用量を6.6部から3.3部へ、MMAの使用量を108.2部から104.9部へ変更した以外は合成例1と同様に反応させ、酸価0.3の重合体(B)とMMAを含む組成物S−4を得た。MAA/GMAのモル比は1/1であった。
[Synthesis Example 4: Preparation of Composition S-4 Containing Polymer (B)]
In the first stage reaction of Synthesis Example 1, the amount of MAA used was changed from 4 parts to 2 parts, the amount of MMA used was changed from 60 parts to 68 parts, and instead of 36 parts of n-BMA, 30 parts of IBXMA was used. In place of 0.2 part of AMBN, 0.4 part of lauroyl peroxide (hereinafter abbreviated as LPO) was used. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the granular vinyl polymer (1st copolymer) of the weight average molecular weight 40,000.
A second stage reaction was carried out using the obtained granular vinyl polymer. Same as Synthesis Example 1, except that the amount of GMA used was changed from 6.6 parts to 3.3 parts and the amount of MMA used was changed from 108.2 parts to 104.9 parts in the second stage reaction of Synthesis Example 1. To obtain a composition S-4 containing a polymer (B) having an acid value of 0.3 and MMA. The molar ratio of MAA / GMA was 1/1.

[実施例1:シラップ組成物の製造]
合成例1で得た組成物S−1を用い、表1に示す配合でシラップ組成物を調製した。
なお、表1に記載している組成物S−1〜S−4の配合量(単位:質量部)は、該組成物に含まれる重合体(B)とMMAの合計量であり、併記している( )内の値が、該配合した組成物S−1〜S−4中に含まれる重合体(B)の量(単位:質量部)である。また、該配合した組成物S−1〜S−4中に含まれるMMAの量(単位:質量部)をアクリル系単量体(A)のうちの「(B)に由来するMMA」の欄に記載した。
[Example 1: Production of syrup composition]
Using composition S-1 obtained in Synthesis Example 1, a syrup composition was prepared with the formulation shown in Table 1.
In addition, the compounding quantity (unit: mass part) of composition S-1-S-4 described in Table 1 is the total amount of the polymer (B) and MMA contained in this composition, and it writes together. The value in () is the amount (unit: part by mass) of the polymer (B) contained in the blended compositions S-1 to S-4. The amount of MMA contained in the blended compositions S-1 to S-4 (unit: part by mass) is the column of “MMA derived from (B)” in the acrylic monomer (A). It was described in.

攪拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、合成例1で得た重合体(B)を含む組成物S−1の60部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(以下2−HPMAと略す。)35部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート(日本油脂社製、製品名:ブレンマーPDT−650、以下PTMGと略す。)5部、BHTの0.05部、130(製品名、日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点55℃)0.8部、150(製品名、日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点66℃)0.6部、HNP−9(製品名、日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点75℃)0.4部、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン(以下PTEOと略す。)0.4部、および消泡剤としてBYK−1752(ビックケミー・ジャパン社製)0.5部を投入後、70℃2時間加熱、溶解し、冷却してシラップ組成物を得た。   In a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube, 60 parts of composition S-1 containing the polymer (B) obtained in Synthesis Example 1, 2-hydroxypropyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2-HPMA) 35 Parts, polytetramethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, product name: Blemmer PDT-650, hereinafter abbreviated as PTMG), 0.05 parts of BHT, 130 (product name, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin) Wax, melting point 55 ° C.) 0.8 part, 150 (product name, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin wax, melting point 66 ° C.) 0.6 part, HNP-9 (product name, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin wax, 0.4 part of melting point 75 ° C.), 0.4 part of N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine (hereinafter abbreviated as PTEO), and BYK-1752 (BIC Chemie Yapan Ltd.) after turning the 0.5 parts, 70 ° C. 2 h heating to dissolve, to obtain a syrup composition is cooled.

[実施例2〜4:シラップ組成物の製造]
配合を表1に示すとおりに変更した他は、実施例1と同様にしてシラップ組成物を得た。
表1において、2−EHAは2−エチルヘキシルアクリレート、可塑剤のATBCはアセチルクエン酸トリブチルである。
[Examples 2 to 4: Production of syrup composition]
A syrup composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1.
In Table 1, 2-EHA is 2-ethylhexyl acrylate, and the plasticizer ATBC is tributyl acetylcitrate.

[比較例1〜4]
配合を表1に示すとおりに変更した他は、実施例1と同様にしてシラップ組成物を得た。比較例1,2では重合体(B)を用いず、その代わりにn−ブチルメタクリレート単位を有するが、重合性二重結合を有しない共重合体1,2を用いた。比較例3、4では脂環構造を有するアクリル系単量体を用いた。
共重合体1は、MMAの60部とn−BMAの40部を共重合させた、重量平均分子量が24,000の共重合体である。
共重合体2は、MMAの60部とn−BMAの40部を共重合させた、重量平均分子量が41,000の共重合体である。
FA−512MTは、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(日立化成社製)である。
[Comparative Examples 1-4]
A syrup composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2, the polymer (B) was not used, and instead, copolymers 1 and 2 having an n-butyl methacrylate unit but not having a polymerizable double bond were used. In Comparative Examples 3 and 4, an acrylic monomer having an alicyclic structure was used.
Copolymer 1 is a copolymer having a weight average molecular weight of 24,000 obtained by copolymerizing 60 parts of MMA and 40 parts of n-BMA.
Copolymer 2 is a copolymer having a weight average molecular weight of 41,000 obtained by copolymerizing 60 parts of MMA and 40 parts of n-BMA.
FA-512MT is dicyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).

Figure 0005134947
Figure 0005134947

[製造例1:排水性トップコート用のシラップ組成物]
実施例1〜4および比較例1〜4で得られた各シラップ組成物の102.75部に、ベンガラ色の着色剤としてMRT―60(製品名、菱晃製)の10部を混合攪拌し、更に硬化剤として過酸化ベンゾイル(火薬アクゾー社製、以下BPO50と略す。)の3部を加えて混合し、実施例1〜4および比較例1〜4で得られたシラップ組成物をそれぞれ含む排水性トップコート用シラップ組成物を調製した。
[Production Example 1: Syrup composition for drainable top coat]
To 102.75 parts of each syrup composition obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 10 parts of MRT-60 (product name, manufactured by Ryokan) as a Bengala colorant were mixed and stirred. Furthermore, 3 parts of benzoyl peroxide (manufactured by Gunpaku Akzo, hereinafter abbreviated as BPO50) are added and mixed as a curing agent, and each of the syrup compositions obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 is included. A drainable topcoat syrup composition was prepared.

[評価]
(粘度、比重)
製造例1で得られた各排水性トップコート用シラップ組成物の粘度および比重を測定した。結果を表2に示す。
粘度は、B型粘度計(BM型、トキメック社製)を用いて、20℃における粘度を測定した。
比重は、比重カップを用いて、20℃における比重を測定した。
[Evaluation]
(Viscosity, specific gravity)
The viscosity and specific gravity of each drainage topcoat syrup composition obtained in Production Example 1 were measured. The results are shown in Table 2.
The viscosity was measured at 20 ° C. using a B-type viscometer (BM type, manufactured by Tokimec).
Specific gravity measured the specific gravity in 20 degreeC using the specific gravity cup.

(据え切り試験)
まず、製造例1で得られた各排水性トップコート用シラップ組成物を用いて据え切り試験用試験体を作成した。
すなわち、開粒度アスファルト板(サイズ:300×300×50mm、大有建設社製)に、エアースプレー(製品名:スプレーガンワイダー88、アネスト岩田社製)を用いて、エアー圧0.3〜0.4MPaで、塗布量が500g/mとなるように排水性トップコート用のシラップ組成物を下塗りし、直ちに滑り止め用の骨材(美州興産社製、製品名:セラサンドA1粒)を散布量が250g/mとなるように散布した。その上に、同じ排水性トップコート用のシラップ組成物を同様にして上塗りした後、直ちに滑り止め用の骨材を同様に散布した。これを室温(20℃)で硬化させて据え切り試験用の試験体を得た。
(Stationary test)
First, a stationary test specimen was prepared using each drainable topcoat syrup composition obtained in Production Example 1.
That is, using an air spray (product name: spray gunweider 88, manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) on an open grain asphalt plate (size: 300 × 300 × 50 mm, manufactured by Oari Construction Co., Ltd.), an air pressure of 0.3-0. Undercoat a syrup composition for drainage top coat so that the coating amount is 500 g / m 2 at 4 MPa, and immediately apply an anti-slip aggregate (product name: Cerasand A1 grain) It sprayed so that a spraying quantity might be 250 g / m < 2 >. On top of that, the same drainable topcoat syrup composition was overcoated in the same manner, and immediately thereafter, an anti-slip aggregate was sprayed in the same manner. This was cured at room temperature (20 ° C.) to obtain a specimen for a stationary test.

据え切り試験は、インテスコ社製の混合物据え切り試験機を使用し、以下の試験条件でタイヤの据え切りに対する耐久性を評価した。結果を表2に示す。
取り付け自動車タイヤ:乗用車用14インチラジアルタイヤ。
試験体駆動方式、試験体反復角度:±30°反復速度:6rpm。
載荷荷重:3KN。
測定は20℃の試験体、及び60℃で4時間保持した試験体についてそれぞれ行った。判定は据え切り試験後に被覆層の剥離箇所の数を目視で数え、下記の基準に基づいて評価判定した。
○:剥離箇所5個以下、△:剥離箇所6個以上10個以下、×:剥離箇所11個以上。
In the stationary test, a mixture stationary tester manufactured by Intesco was used, and the durability of the tire against the stationary test was evaluated under the following test conditions. The results are shown in Table 2.
Installed car tire: 14-inch radial tire for passenger cars.
Test specimen drive system, specimen repeat angle: ± 30 ° Repeat speed: 6 rpm.
Load load: 3KN.
The measurement was performed on a test body at 20 ° C. and a test body held at 60 ° C. for 4 hours. The determination was made by visually counting the number of peeled portions of the coating layer after the stationary test, and evaluating and determining based on the following criteria.
◯: 5 or less peeling points, Δ: 6 or more peeling points to 10 or less, ×: 11 peeling points or more.

(塗装作業性)
据え切り試験用試験体の作成において、塗装した直後の塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準に基づいて評価判定した。結果を表2に示す。
○:良好、△:凹凸あり、×:糸引きおよび凹凸あり。
(Coating workability)
In the preparation of the test specimen for stationary test, the appearance of the coating film immediately after coating was visually observed and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: Good, Δ: Concavity and convexity, X: Stringing and concavity and convexity.

(硬化時間)
実施例1〜4および比較例1〜4で得られたシラップ組成物の102.75部に、硬化剤としてBPO50を2質量部添加し、よく混合してBPO入りシラップ組成物を得た。直径10mm、長さ120mmの試験管の底部より70mmまで、該BPO入りシラップ組成物を投入し、熱伝対を該シラップ組成物の深さ方向中央部に入れた。この試験管を20℃の水中に静置してシラップ組成物を硬化させつつ、前記熱伝対により発熱温度を経時的に測定した。BPOの添加時から、最高発熱温度になった時点までの時間を求め、この時間を硬化時間とした。結果を表2に示す。
(Curing time)
2 parts by mass of BPO50 as a curing agent was added to 102.75 parts of the syrup compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and mixed well to obtain a syrup composition containing BPO. The syrup composition containing BPO was introduced from the bottom of a test tube having a diameter of 10 mm and a length of 120 mm to 70 mm, and a thermocouple was placed in the center in the depth direction of the syrup composition. While the test tube was left in water at 20 ° C. to cure the syrup composition, the heat generation temperature was measured over time by the thermocouple. The time from the addition of BPO to the time when the maximum exothermic temperature was reached was determined, and this time was taken as the curing time. The results are shown in Table 2.

(最大点強度、破断点伸度)
硬化時間の測定で得られた硬化物について、JIS K 6251に基づいて、破断点伸度および最大点強度を測定した。測定温度は20、40、60℃とした。その結果を表2に示す。
(硬度)
硬化時間の測定で得られた硬化物について、JIS K 7215に準じて硬度を測定した。測定条件は、タイプD、測定温度:20℃とした。結果を表2に示す。
(Maximum point strength, elongation at break)
About the hardened | cured material obtained by the measurement of hardening time, the breaking point elongation and the maximum point intensity | strength were measured based on JISK6251. The measurement temperature was 20, 40, and 60 ° C. The results are shown in Table 2.
(hardness)
About the hardened | cured material obtained by the measurement of hardening time, hardness was measured according to JISK7215. The measurement conditions were type D and measurement temperature: 20 ° C. The results are shown in Table 2.

Figure 0005134947
Figure 0005134947

表2の結果に示されるように、実施例1〜4のシラップ組成物を用いたBPO入りシラップ組成物の硬化物は、硬度が高く、最大点強度および破断点伸度が良好で強度が高い。
実施例1〜4のシラップ組成物を用いた排水性トップコート用のシラップ組成物は、低粘度で塗装作業性に優れるとともに、その硬化物は60℃の高温下でも据え切り試験の結果が良好であり耐久性に優れる。
これに対して、重合体(B)を含有しない比較例1のシラップ組成物は、最大点強度および破断点伸度が劣り、硬度も低い。また重合体(B)を含有せず、比較例1よりも重量平均分子量が大きい共重合体2を用いた比較例2のシラップ組成物は、最大点強度が劣り、硬度がやや低い。
また、脂環構造を有するアクリル系単量体を用いた比較例3、4のシラップ組成物は粘度が高く、その硬化物における最大点強度および破断点伸度が劣った。
As shown in the results of Table 2, the cured product of the syrup composition containing BPO using the syrup compositions of Examples 1 to 4 has high hardness, good maximum point strength and good elongation at break, and high strength. .
The syrup composition for drainable topcoats using the syrup compositions of Examples 1 to 4 has low viscosity and excellent coating workability, and the cured product has good results of the stationary test even at a high temperature of 60 ° C. And excellent in durability.
On the other hand, the syrup composition of Comparative Example 1 containing no polymer (B) is inferior in maximum point strength and elongation at break and low in hardness. Further, the syrup composition of Comparative Example 2 which does not contain the polymer (B) and uses the copolymer 2 having a weight average molecular weight larger than that of Comparative Example 1 has a poor maximum point strength and a slightly low hardness.
Moreover, the syrup composition of Comparative Examples 3 and 4 using an acrylic monomer having an alicyclic structure had high viscosity, and the maximum point strength and elongation at break of the cured product were inferior.

[製造例2:遮熱性トップコート用のシラップ組成物]
実施例1で得られたシラップ組成物102.75部に、光反射性粒子として黒色顔料(製品名:クロモファインブラックA−1103、大日精化工業社製)8.3部を混合し、分散媒体として粒度2.1mmのガラスビーズを加え、卓上バッチ式ミルを用いて、顔料が10ミクロン以下となるよう分散した。ガーゼでガラスビーズを取り除いた後、この混合物に、揺変剤として微粒シリカ4.5部および有機ベントナイト0.97部、光反射性粒子としてガラスバルーン7.3部を加え、充分に混合した。さらに硬化剤としてBPO50の3部を加えて混合し、遮熱性トップコート用のシラップ組成物を得た。
[Production Example 2: Syrup composition for thermal barrier top coat]
To 102.75 parts of the syrup composition obtained in Example 1, 8.3 parts of a black pigment (product name: Chromofine Black A-1103, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as light-reflective particles was mixed and dispersed. Glass beads having a particle size of 2.1 mm were added as a medium, and the pigment was dispersed using a desktop batch mill so that the pigment became 10 microns or less. After removing the glass beads with gauze, 4.5 parts of fine silica and 0.97 parts of organic bentonite as a thixotropic agent and 7.3 parts of a glass balloon as light reflecting particles were added and mixed well. Further, 3 parts of BPO50 as a curing agent was added and mixed to obtain a syrup composition for a heat-shielding topcoat.

[製造例3:遮熱性トップコート用のシラップ組成物]
製造例2において、配合成分および配合量を表3の通りに変更して、遮熱性トップコート用のシラップ組成物を得た。
表3において、濃茶色顔料は大日精化工業社製のダイピロキサイドブラウン9270(製品名)、黄色顔料はヘキスト社製のホスターパームエローH3G(製品名)、青色顔料はフタロシアニンブルー、白色顔料は酸化チタンである。
[Production Example 3: Syrup composition for thermal barrier top coat]
In Production Example 2, the blending components and blending amounts were changed as shown in Table 3 to obtain a syrup composition for a heat-shielding top coat.
In Table 3, the dark brown pigment is Dipiroxide Brown 9270 (product name) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., the yellow pigment is Hoster Palm Yellow H3G (product name) manufactured by Hoechst, the blue pigment is phthalocyanine blue, and the white pigment is Titanium oxide.

[製造例4:光反射性粒子を含まないシラップ組成物]
光反射性粒子の添加効果を調べるために、光反射性粒子を含有しないBPO入りシラップ組成物を調製した。すなわち、実施例1で得られたシラップ組成物102.75部に、硬化剤としてBPO50の3部を加えて混合し、BPO入りシラップ組成物を得た。
[Production Example 4: Syrup composition containing no light reflecting particles]
In order to examine the effect of adding light-reflecting particles, a syrup composition containing BPO containing no light-reflecting particles was prepared. That is, 3 parts of BPO50 as a curing agent was added to 102.75 parts of the syrup composition obtained in Example 1 and mixed to obtain a syrup composition containing BPO.

[評価]
(据え切り試験)
製造例2,3で得られた遮熱性トップコート用シラップ組成物および製造例4のシラップ組成物をそれぞれ用いて据え切り試験用試験体を作成した。
すなわち、密粒アスファルト板(サイズ:300×300×40mm、大有建設社製)に、エアースプレー(製品名:スプレーガンワイダー88、アネスト岩田社製)を用いて、エアー圧0.3〜0.4MPaで、塗布量が1kg/mとなるように塗装し、直ちに滑り止め用骨材として硅砂5号を散布量が250g/mとなるように散布した。これを室温(20℃)で硬化させて据え切り試験用の試験体を得た。
得られた試験体を用い、上述した据え切り試験と同じ方法でタイヤの据え切りに対する耐久性を評価した。結果を表3に示す。
[Evaluation]
(Stationary test)
A test specimen for a stationary test was prepared using the syrup composition for a heat-shielding top coat obtained in Production Examples 2 and 3 and the syrup composition in Production Example 4, respectively.
That is, using an air spray (product name: spray gunweider 88, manufactured by Anest Iwata) on a dense-grained asphalt plate (size: 300 × 300 × 40 mm, manufactured by Oari Construction Co., Ltd.), an air pressure of 0.3-0. The coating was applied at 4 MPa at a coating amount of 1 kg / m 2, and immediately, silica sand No. 5 was sprayed as a non-slip aggregate so that the spraying amount was 250 g / m 2 . This was cured at room temperature (20 ° C.) to obtain a specimen for a stationary test.
Using the obtained specimen, the durability of the tire against the stationary was evaluated in the same manner as the stationary test described above. The results are shown in Table 3.

(遮熱性)
上記で作成した据え切り試験用の試験体を19年7月、夏期晴天時に10時〜14時まで屋外に放置し、14時における試験体の表面温度を接触温度計で測定した。外気温は35℃であった。結果を表3に示す。
(Heat insulation)
The test specimen for the stationary test created above was left outdoors from 10:00 to 14:00 on a sunny day in summer in July 19 and the surface temperature of the specimen at 14:00 was measured with a contact thermometer. The outside temperature was 35 ° C. The results are shown in Table 3.

[参考例1]
据え切り試験用の試験体の作成に用いた密粒アスファルト板を、塗装を施さずにそのまま用い、上記と同様にして遮熱性を評価した。その結果を表3に示す。
[Reference Example 1]
The dense asphalt plate used for the preparation of the test specimen for the stationary test was used as it was without coating, and the heat shielding property was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.

Figure 0005134947
Figure 0005134947

表3の結果に示されるように、塗装を施さなかった参考例1に比べて、製造例2,3の遮熱性トップコート用シラップ組成物の硬化物で被覆された試験体は、表面温度の上昇が抑えられており、良好な遮熱性を有することが認められる。また60℃の高温下でも据え切り試験の結果が良好であり耐久性に優れる。
これに対して、光反射性粒子を含有しない製造例4のシラップ組成物の硬化物で被覆された試験体は、60℃での据え切り試験の結果は良好であるが、表面温度が参考例1と同程度に上昇した。
As shown in the results of Table 3, the test body coated with the cured product of the heat-shielding topcoat syrup composition of Production Examples 2 and 3 had a surface temperature of It is recognized that the rise is suppressed and that it has good heat shielding properties. Moreover, the result of the stationary test is good even at a high temperature of 60 ° C., and the durability is excellent.
On the other hand, the test body coated with the cured product of the syrup composition of Production Example 4 containing no light-reflective particles has a good result of the stationary test at 60 ° C., but the surface temperature is a reference example. As high as 1.

本発明のシラップ組成物は、低粘度であり、塗工作業性に優れる。
本発明の硬化物は、強度が高く、且つ、高温下での耐久性に優れる。したがって、床面、壁面、道路舗装面等の被覆等の土木建築用途に有用であり、とくに排水性トップコート、遮熱性トップコートに好適である。
The syrup composition of the present invention has a low viscosity and is excellent in coating workability.
The cured product of the present invention has high strength and excellent durability at high temperatures. Therefore, it is useful for civil engineering and building applications such as coverings such as floor surfaces, wall surfaces, and road pavement surfaces, and is particularly suitable for drainage top coats and heat shield top coats.

Claims (6)

脂環構造を有しないアクリル系単量体(A)60〜80質量%と、ブチルメタクリレート単位またはイソボルニル(メタ)アクリレート単位を有するとともに二重結合を有する重合体(B)20〜40質量%とを含むシラップ(X)の100質量部に対して、ワックス(C)を0.1〜5質量部含有するシラップ組成物。   60-80% by mass of acrylic monomer (A) having no alicyclic structure, and 20-40% by mass of polymer (B) having a butyl methacrylate unit or isobornyl (meth) acrylate unit and having a double bond The syrup composition which contains 0.1-5 mass parts of wax (C) with respect to 100 mass parts of syrup (X) containing. 請求項1に記載のシラップ組成物の硬化物。   A cured product of the syrup composition according to claim 1. 請求項2に記載の硬化物からなる排水性トップコート。   A drainable top coat comprising the cured product according to claim 2. さらに、前記シラップ(X)の100質量部に対して光反射性粒子5〜70質量部を含む、請求項1に記載のシラップ組成物。   Furthermore, the syrup composition of Claim 1 containing 5-70 mass parts of light-reflective particles with respect to 100 mass parts of the said syrup (X). 請求項4に記載のシラップ組成物の硬化物からなる遮熱性トップコート。   A heat-shielding top coat comprising a cured product of the syrup composition according to claim 4. 施工面に、請求項1または4に記載のシラップ組成物を塗工して塗膜を形成する工程を有する被覆方法。   The coating method which has the process of apply | coating the syrup composition of Claim 1 or 4 to a construction surface, and forming a coating film.
JP2007339746A 2007-12-28 2007-12-28 Syrup composition, cured product thereof and coating method Active JP5134947B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007339746A JP5134947B2 (en) 2007-12-28 2007-12-28 Syrup composition, cured product thereof and coating method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007339746A JP5134947B2 (en) 2007-12-28 2007-12-28 Syrup composition, cured product thereof and coating method

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2009161589A JP2009161589A (en) 2009-07-23
JP2009161589A5 JP2009161589A5 (en) 2011-12-22
JP5134947B2 true JP5134947B2 (en) 2013-01-30

Family

ID=40964578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007339746A Active JP5134947B2 (en) 2007-12-28 2007-12-28 Syrup composition, cured product thereof and coating method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5134947B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5128379B2 (en) * 2008-06-19 2013-01-23 三菱レイヨン株式会社 Formulation and cured product thereof
JP2012140513A (en) * 2010-12-28 2012-07-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Syrup composition, draining topcoat, heat-blocking topcoat, and coating method
JP5863673B2 (en) * 2011-01-06 2016-02-17 株式会社カネカ Method for producing acrylic acrylate resin
JP5687155B2 (en) * 2011-08-11 2015-03-18 神東塗料株式会社 Quick-drying thermal barrier coating composition
CN102585085B (en) * 2011-12-29 2014-04-02 广州科苑新型材料有限公司 Polymethacrylate copolymer and photodiffusion section bar prepared by adopting same as raw material
JP6087586B2 (en) * 2012-11-05 2017-03-01 根上工業株式会社 Method for producing reactive acrylic resin
JP6186994B2 (en) * 2013-07-29 2017-08-30 三菱ケミカル株式会社 Acrylic resin composition
JP6206072B2 (en) * 2013-10-15 2017-10-04 三菱ケミカル株式会社 Road surface covering syrup composition, drainage top coat, heat insulating top coat and road surface covering method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07162116A (en) * 1993-12-01 1995-06-23 Toagosei Co Ltd Metallic base material and its production
JPH10245422A (en) * 1997-03-05 1998-09-14 Nippon Shokubai Co Ltd (meth)acrylic crosslinked elastomer and its production
JP2001002957A (en) * 1999-06-17 2001-01-09 Nippon Shokubai Co Ltd Composition for coating material containing crosslinkable (meth)acrylic syrup
JP2002020440A (en) * 2000-07-03 2002-01-23 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition, coating composition for civil engineering and architecture, and execution method therefor
JP3687514B2 (en) * 2000-10-05 2005-08-24 東亞合成株式会社 Curable composition
JP4837315B2 (en) * 2005-06-29 2011-12-14 凸版印刷株式会社 Photosensitive resin composition for photospacer and color filter for liquid crystal display device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009161589A (en) 2009-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5134947B2 (en) Syrup composition, cured product thereof and coating method
JP3927992B1 (en) Syrup composition, resin mortar composition and coating method
JPWO2005075583A1 (en) COATING MATERIAL, WATER-COATING MATERIAL, COATING MANUFACTURING METHOD USING THE SAME, AND COATED ARTICLE FORMED
JP5741835B2 (en) Syrup composition and laminate
JP7429092B2 (en) Acrylic resin composition and laminate
JP6668196B2 (en) Waterproof laminated structure and manufacturing method thereof
JP6186994B2 (en) Acrylic resin composition
JP5269471B2 (en) Water-based coating materials and painted products
JP2005023277A (en) Heat-insulating coating material for pavement
JP2018131622A (en) Curable resin composition, and cured product thereof, and coating
JP4623242B1 (en) Polyester (meth) acrylate resin composition, coating structure, and method of construction thereof
JP6388303B2 (en) Laminate
JP2000119353A (en) Syrup composition
JP5128379B2 (en) Formulation and cured product thereof
JP2867086B2 (en) Acrylic syrup composition
JP7497954B2 (en) Acrylic curable resin composition, paint, cured product, and coating material for civil engineering and construction
JP2012140513A (en) Syrup composition, draining topcoat, heat-blocking topcoat, and coating method
JP5840824B2 (en) Aqueous coating and painted
JP6206072B2 (en) Road surface covering syrup composition, drainage top coat, heat insulating top coat and road surface covering method
JP2000026558A (en) Hardenable resin composition, and execution of waterproof agent and resin concrete using the same
JP2826467B2 (en) Thin pavement and its construction method
JP2010248306A (en) One-component aqueous coating composition which imparts architectural design to outer wall of building
JP2008207182A (en) Coated layer and method of forming the same
JP2004339446A (en) Acrylic syrup composition, resin mortar and method for laying laminate
JP4325960B2 (en) Composition for adhesive containing crosslinkable (meth) acrylic syrup

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101217

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101217

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111101

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120704

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120724

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121030

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121112

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5134947

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350