JP5133511B2

JP5133511B2 - Solid oxide fuel cell stack and solid oxide fuel cell module

Info

Publication number: JP5133511B2
Application number: JP2005287655A
Authority: JP
Inventors: 圭三古崎
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP2007103031A

Description

本発明は、燃料極及び空気極を有する固体電解質体を備えた複数の燃料電池セルが積層された固体電解質型燃料電池スタック、及びこのスタックを複数備えた固体電解質型燃料電池モジュールに関するものである。 The present invention is a fuel electrode and a solid oxide fuel cell stack in which a plurality of fuel cells having a solid electrolyte body is laminated with an air electrode, and relates the stack into a plurality equipped with solid oxide fuel cell module It is.

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣは、例えば板状の固体電解質体の各面に燃料極と空気極とを備えた燃料電池セルを、多数積層してスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、燃料及び空気中の酸素を固体電解質体を介して化学反応させることによって電力を発生させるものである。 Conventionally, a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC) using a solid electrolyte (solid oxide) is known as a fuel cell.
In this SOFC, for example, a large number of fuel cells each provided with a fuel electrode and an air electrode on each surface of a plate-shaped solid electrolyte body are stacked to form a stack, and a fuel gas is supplied to the fuel electrode, and an air electrode is provided. The air is supplied to the fuel, and electric power is generated by chemically reacting the fuel and oxygen in the air through the solid electrolyte body.

このＳＯＦＣは、プロトン伝導型（ＰＥＭ）燃料電池と比較して、発電効率が高く、かつ、水素以外の燃料の利用が可能なことから、将来の分散型電源の最有力の候補として考えられている（特許文献１、２参照）。
特開２００４−１４６１２９号公報特開２００４−３１９１８７号公報 This SOFC is considered as the most promising candidate for future distributed power sources because it has higher power generation efficiency and can use fuels other than hydrogen compared to proton-conducting (PEM) fuel cells. (See Patent Documents 1 and 2).
JP 2004-146129 A JP 2004-319187 A

しかしながら、１００℃以下の低温でも発電可能なＰＥＭ燃料電池と比較し、ＳＯＦＣの発電には、セル・スタック温度を６００℃以上の高温に保つ必要がある。
そのため、ＳＯＦＣシステムの起動時には、例えばスタックの周囲に配置したヒータを用いて加熱するために大量の電力を必要としたり、スタックを周囲から加熱するために多くの加熱ガスが必要であり、しかも、通常は、その加熱に５時間以上かかるという問題があった。 However, compared with a PEM fuel cell capable of generating power even at a low temperature of 100 ° C. or lower, SOFC power generation requires the cell stack temperature to be maintained at a high temperature of 600 ° C. or higher.
Therefore, when starting up the SOFC system, for example, a large amount of electric power is required to heat using a heater arranged around the stack, and a lot of heating gas is required to heat the stack from the surroundings. Usually, the heating takes 5 hours or more.

こうした問題は、ＳＯＦＣシステムを、自動車やトラックなどの移動体に搭載する場合や、電力需要が生活のスタイルにより変動する家庭用コジェネ発電機に適用する場合などに、大きな問題となる。 Such a problem becomes a serious problem when the SOFC system is mounted on a moving body such as an automobile or a truck, or when it is applied to a household cogeneration generator in which the power demand varies depending on the lifestyle.

すなわち、こうした用途においては、ＳＯＦＣシステムの起動、停止、或いは出力の調整が頻繁であるので、また、ＳＯＦＣシステムの起動に利用できる最大電力や燃料に制限があるので、移動体や家庭用に適用するためには、一層の改善が必要である。 In other words, in such applications, the SOFC system is frequently started, stopped, or the output is adjusted, and the maximum power and fuel that can be used to start the SOFC system are limited. In order to do so, further improvements are needed.

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、起動時に必要なエネルギーを低減でき、しかも迅速な起動が可能であり、移動体や家庭用として好適に適用できる固体電解質型燃料電池スタック及び固体電解質型燃料電池モジュールを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and its purpose is to reduce energy required at the time of startup, and to enable quick startup, which can be suitably applied to a mobile object or a home. and to provide a solid oxide fuel cell stack and a solid oxide fuel cell module.

（１）請求項１の発明（固体電解質型燃料電池スタック）は、燃料ガスに接する燃料極及び支燃性ガスに接する空気極を有する固体電解質体を備えた燃料電池セルが、複数個積層されるとともに、前記各燃料電池セル間に、セラミック製のインターコネクタを備えた固体電解質型燃料電池スタックにおいて、前記インターコネクタは、第１燃料電池セルの燃料極に供給する燃料ガスの流路と第２燃料電池セルの空気極に供給する支燃性ガスの流路とを分離する構成と、前記第１燃料電池セルの燃料極と第２燃料電池セルの空気極とを電気的に接続する導通部とを備えるとともに、前記インターコネクタの内部に、ヒータを備えており、前記ヒータは、前記インターコネクタを形成する一対のセラミックシートに挟まれたヒータパターンが焼成されてなることを特徴とする。 (1) In the invention of claim 1 (solid oxide fuel cell stack), a plurality of fuel battery cells each including a solid electrolyte body having a fuel electrode in contact with the fuel gas and an air electrode in contact with the combustion-supporting gas are laminated. In addition, in the solid oxide fuel cell stack provided with a ceramic interconnector between the fuel cells, the interconnector has a flow path for fuel gas supplied to the fuel electrode of the first fuel cell and a first electrode. A structure for separating the flow path of the combustion-supporting gas supplied to the air electrode of the two fuel cells and the electrical connection between the fuel electrode of the first fuel cell and the air electrode of the second fuel cell And a heater inside the interconnector, the heater being fired by a heater pattern sandwiched between a pair of ceramic sheets forming the interconnector It is characterized by comprising.

本発明の固体電解質型燃料電池スタックは、その内部（詳しくはインターコネクタの内部）にヒータを備えているので、従来のガスやヒータによって外部から加熱する装置に比べて、効率良くスタックを加熱することができる。これによって、ＳＯＦＣシステムの起動時に、少ない電力で速やかに発電に必要な温度まで加熱できるので、特に、ＳＯＦＣシステムを、自動車やトラックなどの移動体に搭載する場合や、電力需要が生活のスタイルにより変動する家庭用コジェネ発電機に好適に適用できる。 Since the solid oxide fuel cell stack of the present invention has a heater inside (specifically, inside the interconnector) , the stack is heated more efficiently than a conventional gas or heater that heats from the outside. be able to. As a result, when the SOFC system is started up, it can be quickly heated to the temperature required for power generation with a small amount of power. Especially, when the SOFC system is mounted on a moving body such as an automobile or a truck, the power demand depends on the lifestyle. It can be suitably applied to a fluctuating household cogeneration generator.

つまり、こうした用途においては、ＳＯＦＣシステムの起動、停止、或いは出力の調整が頻繁であり、また、起動に利用できる最大電力や燃料に制限があるが、本発明では、低電力で速やかに加熱できるので、移動体や家庭用に好適に利用することができる。 In other words, in such applications, the SOFC system is frequently started, stopped, or output is adjusted, and the maximum power and fuel that can be used for starting are limited, but in the present invention, heating can be performed quickly with low power. Therefore, it can be suitably used for a mobile object or a home.

また、セラミックである固体電解質体を主要な構成とするスタックには、燃料ガスを供給する箇所や燃料ガスの排ガス（燃料排ガス）を排出する箇所に、通常は、ろう付けなどにより金属製のジョイントが接合されているが、その接合部分は、セラミック部分に比べると耐熱性が低い。 In addition, stacks mainly composed of solid electrolyte bodies made of ceramic are usually made of metal joints at locations where fuel gas is supplied or where exhaust gas (fuel exhaust gas) is discharged, such as by brazing. However, heat resistance of the bonded portion is lower than that of the ceramic portion.

しかし、本発明は、スタック内部から加熱する構造であるので、スタックの表面側の温度は内部の温度と比べて低い。よって、スタック内部が発電可能な高温に達した場合でも、その接合部分の温度を低く保つことが可能であるので、接合部分の劣化を抑制することができる。 However, since the present invention is structured to heat from the inside of the stack, the temperature on the surface side of the stack is lower than the temperature inside. Therefore, even when the inside of the stack reaches a high temperature at which power can be generated, the temperature of the joint portion can be kept low, so that deterioration of the joint portion can be suppressed.

尚、前記ヒータは、スタックの燃料ガスの供給側及び排出側よりも、その供給側と排出側とに挟まれた中間領域を高めに加熱するように形成することが好ましい。つまり、ヒータをスタック内部を重点的に加熱するように構成することにより、金属製のジョイントが接合されている燃料ガスの供給側と排気側の温度を低くすることができる。これによって、スタック内部が発電可能な高温に達した場合でも、その接合部分の温度を一層低く保つことができるので、接合部分の劣化を効果的に抑制することができる。 The heater is preferably formed so as to heat the intermediate region sandwiched between the supply side and the discharge side higher than the fuel gas supply side and the discharge side of the stack. That is, by configuring the heater to heat the inside of the stack intensively, the temperatures on the fuel gas supply side and the exhaust side to which the metal joints are joined can be lowered. Thereby, even when the inside of the stack reaches a high temperature at which power generation is possible, the temperature of the joint portion can be kept lower, so that deterioration of the joint portion can be effectively suppressed.

また、本発明は、上述の様に、各燃料電池セル間に、（内部にヒータを有する）セラミック製のインターコネクタを備えるとともに、このインターコネクタは、第１燃料電池セルの燃料極に供給する燃料ガスの流路と第２燃料電池セルの空気極に供給する支燃性ガスの流路とを分離する構成（例えば隔壁）と、第１燃料電池セルの燃料極と第２燃料電池セルの空気極とを電気的に接続する導通部（例えば電池ビア導通部）とを備えている。 In addition, as described above, the present invention includes a ceramic interconnector (having a heater inside) between each fuel cell, and this interconnector supplies the fuel electrode of the first fuel cell. A structure for separating the flow path of the fuel gas and the flow path of the combustion-supporting gas supplied to the air electrode of the second fuel battery cell (for example, a partition wall) , the fuel electrode of the first fuel battery cell, and the second fuel battery cell A conduction part (for example, a battery via conduction part) that electrically connects the air electrode .

つまり、本発明では、各燃料電池セル間に、流路の分離及び電極間の電気的導通を行うインターコネクタを備え、このインターコネクタにヒータが配置されている。
従って、ヒータを、スタック内部において加熱に最適な箇所、即ち燃料電池セルに近接した箇所に配置できる。また、ヒータの形成は、インターコネクタの形成時に行うことができるので、その製造が容易である。 That is, in the present invention, an interconnector that separates the flow paths and electrically connects the electrodes is provided between the fuel cells, and a heater is disposed in the interconnector.
Therefore, the heater can be arranged at a location optimal for heating inside the stack, that is, a location close to the fuel cell. Further, since the heater can be formed at the time of forming the interconnector, its manufacture is easy.

尚、前記「第１」、「第２」等の序数は、複数存在する同種の部材を区別するために付したものである（以下同様）。
しかも、本発明では、ヒータは、インターコネクタを形成する一対のセラミックシートに挟まれたヒータパターンが焼成されてなるものである。
つまり、本発明では、インターコネクタの内部（例えば隔壁の内部）に、ヒータを備えている。 The ordinal numbers such as “first” and “second” are given to distinguish a plurality of members of the same type (the same applies hereinafter).
Moreover, in the present invention, the heater is obtained by firing a heater pattern sandwiched between a pair of ceramic sheets forming an interconnector .
That is, in the present invention, the inside of the interconnector (e.g., the inside of the partition wall), and a Heater.

これにより、ヒータが劣化しにくく、また、ヒータを備えたスタックの製造が容易である。例えば隔壁の形成時にヒータを形成することができるので、その製造が容易である。 This ensures that the heater is not easily deteriorated, also, it is easy to manufacture the stack with a heater. For example, since the heater can be formed when the partition wall is formed, its manufacture is easy.

（２）請求項２の発明は、前記ヒータの材料は、白金、タングステン、又は二硫化モリブデンを含むことを特徴とする。
ここでは、ヒータの材料を例示している。
（３）請求項３の発明（固体電解質型燃料電池モジュール）は、燃料ガスに接する燃料極及び支燃性ガスに接する空気極を有する固体電解質体を備えた燃料電池セルが、複数個積層された固体電解質型燃料電池スタックを、複数個備えた固体電解質型燃料電池モジュールにおいて、前記複数の固体電解質型燃料電池スタックのうち、少なくとも１個のスタックを、前記請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池スタックとしたことを特徴とする。 (2) The invention of claim 2 is characterized in that the material of the heater includes platinum, tungsten, or molybdenum disulfide.
Here, the material of the heater is illustrated.
( 3 ) In the invention of claim 3 (solid oxide fuel cell module), a plurality of fuel cells each including a solid electrolyte body having a fuel electrode in contact with the fuel gas and an air electrode in contact with the combustion-supporting gas are laminated. A solid oxide fuel cell module comprising a plurality of solid oxide fuel cell stacks, wherein at least one of the plurality of solid oxide fuel cell stacks is the solid according to claim 1 or 2. An electrolyte fuel cell stack is provided.

本発明の固体電解質型燃料電池モジュールは、インターコネクタの内部にヒータを備えたスタックを、少なくとも１個有している。
従って、ヒータを備えたスタックを、少ない電力で速やかに加熱して発電可能な状態にすることが可能である。よって、例えばこのスタックから排出される高温の燃料排ガスを利用して他のスタックを加熱することができる。また、他のスタックにもヒータを備えている場合には、このスタックによって発電された電力を他のヒータに供給して、他のスタックを加熱することができる。 The solid oxide fuel cell module of the present invention has at least one stack having a heater inside the interconnector .
Therefore, it is possible to quickly heat a stack including a heater with a small amount of electric power so that power can be generated. Therefore, for example, another stack can be heated using the high-temperature fuel exhaust gas discharged from this stack. In addition, when other stacks are also provided with heaters, the power generated by this stack can be supplied to other heaters to heat the other stacks.

（４）請求項４の発明は、前記各固体電解質型燃料電池スタックにおいて、少なくとも燃料ガスの供給を、前記各スタック独立して調節可能な構成としたことを特徴とする。
本発明では、燃料ガスの供給を各スタック独立して調整可能である。従って、例えばヒータにより加熱されたスタックから排出される燃料排ガスを、他のスタックに供給して加熱するように調節することができる。 ( 4 ) The invention of claim 4 is characterized in that, in each of the solid oxide fuel cell stacks, at least the supply of fuel gas can be adjusted independently of each of the stacks.
In the present invention, the supply of fuel gas can be adjusted independently for each stack. Therefore, for example, the fuel exhaust gas discharged from the stack heated by the heater can be adjusted to be supplied to the other stack and heated.

（５）請求項５の発明は、第１固体電解質型燃料電池スタックから排出される燃料排ガスを、第２固体電解質型燃料電池スタックに（好ましくはその燃料供給側に）供給可能な構成としたことを特徴とする。 ( 5 ) The invention of claim 5 is configured such that the fuel exhaust gas discharged from the first solid oxide fuel cell stack can be supplied to the second solid oxide fuel cell stack (preferably to the fuel supply side). It is characterized by that.

本発明では、例えばヒータを備えた第１固体電解質型燃料電池スタックが、例えば発電可能な温度まで加熱された場合には、その燃料排ガスを、第２固体電解質型燃料電池スタックに供給することができる。 In the present invention, for example, when a first solid oxide fuel cell stack provided with a heater is heated to a temperature capable of generating electricity, for example, the fuel exhaust gas is supplied to the second solid oxide fuel cell stack. it can.

従って、第２固体電解質型燃料電池スタックがヒータを備えていない場合であっても（或いはヒータを備えていても）、第２固体電解質型燃料電池スタックを効率良く加熱することができる。 Therefore, even if the second solid oxide fuel cell stack does not include a heater (or includes a heater), the second solid oxide fuel cell stack can be efficiently heated.

（６）請求項６の発明は、前記第１固体電解質型燃料電池スタックの燃料排ガスの排気路を、第２固体電解質型燃料電池スタックの燃料ガスの供給路に接続するとともに、前記燃料排ガスを第２固体電解質型燃料電池スタックに供給する経路に、当該経路の開閉を制御する制御弁を備えたことを特徴とする。 ( 6 ) The invention of claim 6 connects the exhaust gas exhaust path of the first solid oxide fuel cell stack to the fuel gas supply path of the second solid oxide fuel cell stack, and the fuel exhaust gas The route for supplying the second solid oxide fuel cell stack is provided with a control valve for controlling opening and closing of the route.

本発明は、第１固体電解質型燃料電池スタックから排出される燃料排ガスを、第２固体電解質型燃料電池スタックに供給する好ましい形態を例示したものである。
（７）請求項７の発明は、前記複数の固体電解質型燃料電池スタックを、１つの断熱容器内に配置したことを特徴とする。 The present invention exemplifies a preferred mode of supplying the fuel exhaust gas discharged from the first solid oxide fuel cell stack to the second solid oxide fuel cell stack.
( 7 ) The invention of claim 7 is characterized in that the plurality of solid oxide fuel cell stacks are arranged in one heat insulating container.

これにより、断熱容器内に配置された全ての固体電解質型燃料電池スタックを効率良く加熱できるので、熱効率の優れた装置となる。尚、前記金属製のジョイントを、断熱容器の外に配置すると、接合部分の劣化を一層好適に抑制できる。 Thereby, since all the solid oxide fuel cell stacks arranged in the heat insulating container can be efficiently heated, the apparatus has excellent thermal efficiency. In addition, if the metal joint is disposed outside the heat insulating container, deterioration of the joint portion can be more suitably suppressed.

・ここで、固体電解質体は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる支燃性ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。 Here, the solid electrolyte body has ion conductivity capable of moving a part of one of the fuel gas introduced into the fuel electrode or the combustion-supporting gas introduced into the air electrode when the battery is operated. Have Examples of the ions include oxygen ions and hydrogen ions. Further, the fuel electrode comes into contact with the fuel gas that becomes the reducing agent and functions as a negative electrode in the cell. The air electrode comes into contact with a combustion-supporting gas that becomes an oxidant and functions as a positive electrode in the cell.

・固体電解質体の材料としては、例えばＺｒＯ₂系セラミック、ＬａＧａＯ₃系セラミック、ＢａＣｅＯ₃系セラミック、ＳｒＣｅＯ₃系セラミック、ＳｒＺｒＯ₃系セラミック、及びＣａＺｒＯ₃系セラミック等が挙げられる。 Examples of the material of the solid electrolyte body include ZrO ₂ ceramics, LaGaO ₃ ceramics, BaCeO ₃ ceramics, SrCeO ₃ ceramics, SrZrO ₃ ceramics, and CaZrO ₃ ceramics.

・インターコネクタを構成するセラミックとしては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア、スピネル等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。 -As a ceramic which comprises an interconnector, various ceramics, such as an oxide type ceramic, a nitride type ceramic, and a carbide type ceramic, can be used. Examples of the oxide ceramic include alumina, mullite, zirconia, and spinel. Examples of the nitride ceramic include silicon nitride, sialon, titanium nitride, and aluminum nitride. Further, examples of the carbide-based ceramic include silicon carbide, titanium carbide, and aluminum carbide.

尚、アルミナを含有するインターコネクタでは、アルミナの含有量は７０質量％以上、特に８０質量％以上、更に９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。インターコネクタは緻密化されていることが好ましく、例えばアルミナの場合、その相対密度が９０％以上、特に９３％以上、更に９５％以上であることが好ましい。 In the interconnector containing alumina, the content of alumina is 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 100% by mass. The interconnector is preferably densified. For example, in the case of alumina, the relative density is preferably 90% or more, particularly 93% or more, and more preferably 95% or more.

・インターコネクタがアルミナを主成分とする場合、固体電解質体としては、ジルコニア、或いはアルミナを含むジルコニアを採用できる。このようにジルコニアにアルミナを含有させることで、固体電解質体とインターコネクタとをより強固に接合させることができる。 When the interconnector is mainly composed of alumina, zirconia or zirconia containing alumina can be adopted as the solid electrolyte body. In this way, by adding alumina to zirconia, the solid electrolyte body and the interconnector can be bonded more firmly.

また、アルミナを含むジルコニアを採用した場合には、アルミナは０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％、更に１〜６質量％が好ましい。この場合、固体電解質体とインターコネクタとは、例えばアルミナとジルコニアとを含有する中間セラミック層を介して接合されていることが好ましい。この中間セラミック層におけるアルミナの含有量は、例えば３０〜６０質量％、特に４０〜５０質量％とすることができる。中間セラミック層を用いることで、固体電解質体とインターコネクタとをより強固に接合させることができる。 Moreover, when the zirconia containing an alumina is employ | adopted, 0.1-20 mass%, especially 0.5-10 mass%, and also 1-6 mass% are preferable for an alumina. In this case, the solid electrolyte body and the interconnector are preferably joined via an intermediate ceramic layer containing, for example, alumina and zirconia. The content of alumina in the intermediate ceramic layer can be, for example, 30 to 60% by mass, particularly 40 to 50% by mass. By using the intermediate ceramic layer, the solid electrolyte body and the interconnector can be joined more firmly.

尚、上記「アルミナを主成分とする」とは、アルミナが７０質量％以上、特に８０質量％以上、更に９０質量％（１００質量％であってもよい。）であることを意味する。
・燃料極の材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ₂系セラミック、ＣｅＯ₂系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、これらの金属及び／又は合金と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物（サーメットを含む）が挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物などが挙げられる。 In addition, the above “mainly containing alumina” means that alumina is 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more, and further 90% by mass (may be 100% by mass).
As the material of the fuel electrode, for example, ZrO ₂ ceramics such as zirconia stabilized by at least one of metals such as Ni and Fe and rare earth elements such as Sc and Y, CeO ₂ ceramics and oxidation The mixture with at least 1 sort (s) of ceramics, such as manganese, is mentioned. Moreover, metals, such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni, and Fe, are mentioned. These metals may be used alone or in an alloy of two or more metals. Further, a mixture (including cermet) of these metals and / or alloys and at least one of each of the above ceramics may be mentioned. Moreover, the mixture of metal oxides, such as Ni and Fe, and at least 1 type of each of the said ceramic etc. are mentioned.

・空気極の材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ₃系複酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複酸化物、Ｐｒ_1-xＢａ_xＣｏＯ₃系複酸化物及びＳｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複酸化物等）が挙げられる。 As the material for the air electrode, for example, various metals, metal oxides, metal double oxides, and the like can be used. Examples of the metal include metals such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, and Rh, or alloys containing two or more metals. Furthermore, examples of the metal oxide include oxides such as La, Sr, Ce, Co, Mn and Fe (La ₂ O ₃ , SrO, Ce ₂ O ₃ , Co ₂ O ₃ , MnO ₂ and FeO). It is done. As the double oxide, a double oxide containing at least La, Pr, Sm, Sr, Ba, Co, Fe, Mn, etc. (La _1-x Sr _x CoO ₃ -based double oxide, La _1-x Sr _x FeO ₃ -based double oxide, La _1-x Sr _x Co _1-y Fe _y O ₃ -based double oxide, La _1-x Sr _x MnO ₃ -based double oxide, Pr _1-x Ba _x CoO ₃ -based double oxide Oxide and Sm _1-x Sr _x CoO ₃ -based double oxide).

・燃料極と空気極とは、例えばインターコネクタを貫くように形成された導電性を有する材料（例えば電池ビア導体部の構成材料）により接続される。また、ヒータは、例えばインターコネクタを貫くように形成された導電性を有する材料（例えばヒータビア導電部の構成材料）により電力を印加できるように接続されている。 The fuel electrode and the air electrode are connected by, for example, a conductive material (for example, a constituent material of the battery via conductor) formed so as to penetrate the interconnector. Further, the heater is connected so that electric power can be applied by a conductive material (for example, a constituent material of the heater via conductive portion) formed so as to penetrate the interconnector.

この導電性を有する材料としては、金属及び導電性セラミック等を採用できる。この金属としては、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、金及びタングステン等が挙げられる。この金属は、単体であってもよいし、２種以上の金属が含有される合金であってもよい。更に、導電性セラミックとしては、Ｌａ_1-xＭ_xＣｒＯ₃（ＭはＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属である。）などが挙げられ、単体でもよく、上記金属との複合体でもよい。また、ビア導体を導電性セラミックにより形成し、且つ燃料極及び空気極との接触面に白金等からなる金属層を設けることで、接触抵抗を低減させた態様とすることもできる。 As this conductive material, metals and conductive ceramics can be used. Examples of the metal include silver, copper, palladium, platinum, nickel, gold, and tungsten. This metal may be a simple substance or an alloy containing two or more kinds of metals. Furthermore, examples of the conductive ceramic include La _1-x M _x CrO ₃ (M is an alkaline earth metal such as Ca and Sr), and the like may be used alone or in combination with the above metal. Also, the contact resistance can be reduced by forming the via conductor from conductive ceramic and providing a metal layer made of platinum or the like on the contact surface with the fuel electrode and the air electrode.

・ヒータの材料としては、白金、タングステン、二硫化モリブデン等を採用できる。
・ＳＯＦＣスタック等を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。 -Platinum, tungsten, molybdenum disulfide, etc. can be used as the heater material.
・ When generating power using a SOFC stack, etc., introduce fuel gas to the fuel electrode side and introduce combustion-supporting gas to the air electrode side. As fuel gas, hydrogen, hydrocarbon as a reducing agent, mixed gas of hydrogen and hydrocarbon, fuel gas obtained by passing these gases through water at a predetermined temperature and humidified, and fuel obtained by mixing these gases with water vapor Gas etc. are mentioned. The hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include natural gas, naphtha, and coal gasification gas. The fuel gas is preferably hydrogen. These fuel gas may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Moreover, you may contain inert gas, such as nitrogen and argon of 50 volume% or less.

支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。 Examples of the combustion-supporting gas include a mixed gas of oxygen and another gas. Further, the mixed gas may contain 80% by volume or less of an inert gas such as nitrogen and argon. Of these combustion-supporting gases, air (containing about 80% by volume of nitrogen) is preferred because it is safe and inexpensive.

次に、本発明の最良の形態の例（実施例）について、すなわち、固体電解質型燃料電池スタック及び固体電解質型燃料電池モジュールの実施例について説明する。 Next, an example of the best mode of the present invention (Example), i.e., there will be described embodiments of the solid oxide fuel cell stack and a solid oxide fuel cell module.

［１］まず、固体電解質型燃料電池スタック（ＳＯＦＣスタック）について説明する。尚、以下では、「固体電解質型」を省略する
図１に示す様に、燃料電池スタック１は、直方体形状であり、長尺の長方形で板状（短冊状）の燃料電池セル３等を、その厚み方向に多数積層したものである。 [1] First, a solid oxide fuel cell stack (SOFC stack) will be described. In the following description, the “solid electrolyte type” is omitted. As shown in FIG. 1, the fuel cell stack 1 has a rectangular parallelepiped shape, a long rectangular plate-shaped (strip-shaped) fuel cell 3 and the like. Many are laminated in the thickness direction.

この燃料電池スタック１は、矢印Ａ方向に燃料ガスを供給するとともに、（矢印Ａ方向と垂直の）矢印Ｂ方向に支燃料ガスである空気を供給するものである。また、燃料ガスの供給側の開口端５と排出側の開口端７とは、それぞれ一方が開口した箱状の金属製の燃料供給ジョイント９、１１で覆われている。尚、各燃料供給ジョイント９、１１には、ガス流路となるガス配管（パイプ）１３、１５が接続されている。 The fuel cell stack 1 supplies fuel gas in the direction of arrow A and also supplies air as a support fuel gas in the direction of arrow B (perpendicular to the direction of arrow A). The opening end 5 on the fuel gas supply side and the opening end 7 on the discharge side are covered with box-shaped metal fuel supply joints 9 and 11 that are open on one side, respectively. In addition, gas pipes (pipes) 13 and 15 serving as gas flow paths are connected to the fuel supply joints 9 and 11, respectively.

図２に一部を分解して示す様に、燃料電池スタック１では、短冊状の第１燃料電池セル１７と同形状の第２燃料電池セル１９との間に、両燃料電池セル１７、１９を分離するように、短冊状のセラミック製インターコネクタ２１が配置され、それらが積層方向に一体となるように接合されている。尚、両燃料電池セル１７、１９及びインターコネクタ２１の平面形状は、縦１５ｍｍ×横１００ｍｍの同一形状である。 As shown in a partly exploded view in FIG. 2, in the fuel cell stack 1, both fuel cell cells 17, 19 are disposed between the strip-shaped first fuel cell 17 and the second fuel cell 19 having the same shape. The strip-shaped ceramic interconnectors 21 are disposed so as to be separated from each other, and are joined so as to be integrated in the stacking direction. In addition, the planar shape of both the fuel battery cells 17 and 19 and the interconnector 21 is the same shape of 15 mm long × 100 mm wide.

第１燃料電池セル１７は、短冊状の第１固体電解質体２３を備え、その一面（図２の上面）に第１燃料極２５を有するとともに、他面（下面）に第１空気極２７を有している。同様に、第２燃料電池セル１９は、短冊状の第２固体電解質体２９を備え、その一面（図２の上面）に第１燃料極３１を有するとともに、他面（下面）に第２空気極３３を有している。 The first fuel cell 17 includes a strip-shaped first solid electrolyte body 23, and has a first fuel electrode 25 on one surface (upper surface in FIG. 2) and a first air electrode 27 on the other surface (lower surface). Have. Similarly, the second fuel battery cell 19 includes a strip-shaped second solid electrolyte body 29, and has a first fuel electrode 31 on one surface (upper surface in FIG. 2) and second air on the other surface (lower surface). It has a pole 33.

このうち、各燃料極２５、３１は、第１固体電解質体２３よりも幅が狭く、第１固体電解質体２３の長手方向に伸びる帯状の電極である。一方、各空気極２７、３３は、それぞれ５個のブロックに分離されており、各燃料極２５、３１と直交するように並列に配置された長方形の電極である。 Among these, each of the fuel electrodes 25 and 31 is a band-like electrode that is narrower than the first solid electrolyte body 23 and extends in the longitudinal direction of the first solid electrolyte body 23. On the other hand, the air electrodes 27 and 33 are separated into five blocks, and are rectangular electrodes arranged in parallel so as to be orthogonal to the fuel electrodes 25 and 31.

また、インターコネクタ２１は、セラミック製の短冊状の隔壁３５と、その隔壁３５の一面に配置された６個のセラミック製の第１セパレータ３７と、他面に配置された一対のセラミック製の第２セパレータ３９とを備えている。尚、インターコネクタ２１を構成するセラミック材料としては同一の材料を用いることが好ましい。 The interconnector 21 has a strip-shaped partition wall 35 made of ceramic, six ceramic first separators 37 disposed on one surface of the partition wall 35, and a pair of ceramic first walls disposed on the other surface. 2 separator 39. The same material is preferably used as the ceramic material constituting the interconnector 21.

このうち、隔壁３５は、上板部４１及び下板部４３の間にヒータ４５が配置された構成である。つまり、ヒータ４５は、上板部４１及び下板部４３に挟まれるようにして隔壁３５の内部に形成されている。 Among these, the partition 35 has a configuration in which a heater 45 is disposed between the upper plate portion 41 and the lower plate portion 43. That is, the heater 45 is formed inside the partition wall 35 so as to be sandwiched between the upper plate portion 41 and the lower plate portion 43.

また、第１セパレータ３７は、隔壁３５に密着して、隔壁３５の長手方向と垂直にそれぞれ平行となるように配置されており、ここでは、５個の第１空気極２７の両側（隔壁３５の長手方向の両側）に位置するように６箇所に配置されている。一方、第２セパレータ３９は、下板部４３の長手方向に沿って、第２燃料極３１の左右両側（図５参照）に位置するように２個配置されている。 Further, the first separator 37 is disposed in close contact with the partition wall 35 so as to be parallel to the longitudinal direction of the partition wall 35. Here, both sides of the five first air electrodes 27 (the partition wall 35). Are arranged at six locations so as to be located on both sides in the longitudinal direction. On the other hand, two second separators 39 are arranged along the longitudinal direction of the lower plate portion 43 so as to be positioned on both the left and right sides (see FIG. 5) of the second fuel electrode 31.

この第１セパレータ３７によって空気流路ａが形成され、第２セパレータ３９によって燃料ガス流路ｆが形成される（図４及び図５（ａ）参照）。つまり、第１空気極２７の下面とインターコネクタ２１の上面との間に空間が形成され、これが空気流路ａとなる。一方、第２燃料極３１の上面とインターコネクタ２１の下面との間に空間が形成され、これが燃料ガス流路ｆとなる。尚、１つのインターコネクタ２１において、６個の第１セパレータ３７によって５箇所の空気流路ａが形成され、２個の第２セパレータ３９によって１箇所の燃料ガス流路ｆが形成される。 An air flow path a is formed by the first separator 37, and a fuel gas flow path f is formed by the second separator 39 (see FIGS. 4 and 5A). That is, a space is formed between the lower surface of the first air electrode 27 and the upper surface of the interconnector 21, which becomes the air flow path a. On the other hand, a space is formed between the upper surface of the second fuel electrode 31 and the lower surface of the interconnector 21, which becomes the fuel gas flow path f. In one interconnector 21, five air flow paths a are formed by six first separators 37, and one fuel gas flow path f is formed by two second separators 39.

特に本実施例では、インターコネクタ２１の隔壁３５の内部にヒータ４５が配置されているが、このヒータ４５は、図３に示す様に、隔壁３５の長手方向に沿って（即ち燃料ガス流路ｆに沿って）伸びるように配置されている。 In particular, in the present embodiment, a heater 45 is disposed inside the partition wall 35 of the interconnector 21. This heater 45 is arranged along the longitudinal direction of the partition wall 35 (that is, the fuel gas flow path) as shown in FIG. (along f).

つまり、ヒータ４５は、ヒータ４５に電力を供給するための左右のヒータビア導体部４７、４８からリード部５１、５３が伸びており、このリード部５１、５３から先端側（図３右側）に発熱部５５が形成されている。詳しくは、燃料ガスが供給される側である図３の左端の第１ブロックＢ１まではリード部５１、５３が伸びており、それより先の第２〜４ブロックＢ２〜Ｂ４に発熱部３５が形成されており、燃料ガスの排出側の第５ブロックＢ５には、ヒータ４５が形成されていない。尚、第１〜５ブロックＢ１〜Ｂ５とは、５個の空気極２７、３３（従って空気流路ａ）に対応した領域を示している。 That is, in the heater 45, the lead portions 51 and 53 extend from the left and right heater via conductor portions 47 and 48 for supplying power to the heater 45, and heat is generated from the lead portions 51 and 53 to the tip side (right side in FIG. 3). A portion 55 is formed. Specifically, the lead portions 51 and 53 extend to the first block B1 at the left end of FIG. 3 on the fuel gas supply side, and the heat generating portion 35 is provided in the second to fourth blocks B2 to B4 beyond that. The heater 45 is not formed in the fifth block B5 that is formed and on the fuel gas discharge side. The first to fifth blocks B1 to B5 indicate areas corresponding to the five air electrodes 27 and 33 (and hence the air flow path a).

更に、図４に要部を拡大し分解して示す様に、第１燃料電池セル１７の下面側の第１空気極２７からセル表面に沿って伸びる空気極接続端子５７と、第２燃料電池セル１９の上面側の第２燃料極３１からセル表面に沿って伸びる燃料極接続端子５７とは、インターコネクタ２１をその板厚方向に貫通する電池ビア導体部５９により電気的に接続されている。これにより、第１燃料電池セル１７と第２燃料電池セル１７とが直列に接続される。 Further, as shown in FIG. 4 in which the main part is enlarged and disassembled, an air electrode connection terminal 57 extending from the first air electrode 27 on the lower surface side of the first fuel cell 17 along the cell surface, and a second fuel cell. The fuel electrode connection terminal 57 extending along the cell surface from the second fuel electrode 31 on the upper surface side of the cell 19 is electrically connected by a battery via conductor 59 that penetrates the interconnector 21 in the plate thickness direction. . Thereby, the 1st fuel cell 17 and the 2nd fuel cell 17 are connected in series.

前記電池ビア導体部５９は、インターコネクタ２１の所要箇所に設けられたビアホール６０に導電材料を充填し、焼成することにより形成することができる。この電池ビア導体部５９は、少なくとも１個形成されておればよいが、第１空気極２７と第２燃料極３１との電気的な導通の観点からは、多数個形成されていることが好ましく、例えば、２〜８個形成されていることが好ましい。 The battery via conductor portion 59 can be formed by filling a via hole 60 provided in a required portion of the interconnector 21 with a conductive material and baking it. It is sufficient that at least one battery via conductor portion 59 is formed. From the viewpoint of electrical conduction between the first air electrode 27 and the second fuel electrode 31, it is preferable that a plurality of battery via conductor portions 59 are formed. For example, it is preferable that 2 to 8 are formed.

尚、第１空気極２７は、第１燃料電池セル１７の発電効率の観点からは、インターコネクタ２１が接合されている部分以外の全面に設けられていることが好ましく、第２燃料極３１も、第２燃料電池セル１９の発電効率の観点からは、インターコネクタ２１が接合されている部分以外の全面に設けられていることが好ましい。 The first air electrode 27 is preferably provided on the entire surface other than the portion where the interconnector 21 is joined, from the viewpoint of power generation efficiency of the first fuel battery cell 17, and the second fuel electrode 31 is also provided. From the viewpoint of power generation efficiency of the second fuel cell 19, it is preferable that the second fuel battery cell 19 is provided on the entire surface other than the portion where the interconnector 21 is joined.

また、ヒータビア導体部４７、４８は、前記図４及び図５（ｂ）に示す様に、燃料電池スタック１をその積層方向に貫く様に、左右一対形成されている。つまり、ヒータビア導体部４７、４８は、インターコネクタ２１の燃料供給側（図４の手前）の第１セパレータ３７、隔壁３５の燃料供給側の端部、左右の第２セパレータ３９の燃料供給側の端部を貫くとともに、第１燃料電池セル１７の第１固体電解質体２３の燃料供給側の端部、第２燃料電池セル１９の第２固体電解質体２９の燃料供給側の端部を貫くように形成されている。 Further, as shown in FIGS. 4 and 5B, the heater via conductor portions 47 and 48 are formed as a pair on the left and right sides so as to penetrate the fuel cell stack 1 in the stacking direction. That is, the heater via conductors 47 and 48 are provided on the fuel supply side of the first separator 37 on the fuel supply side (front side in FIG. 4) of the interconnector 21, the end of the fuel supply side of the partition wall 35, and the fuel supply side of the left and right second separators 39. It penetrates through the end, and penetrates through the end of the first solid electrolyte body 23 of the first fuel cell 17 on the fuel supply side and the end of the second solid electrolyte body 29 of the second fuel cell 19 on the fuel supply side. Is formed.

このヒータビア導体部４７、４８は、インターコネクタ２１や第１固体電解質体２３及び第２固体電解質体２９などの所要箇所に設けられたビアホール６１、６２を用いて、電池ビア導体部５９と同様にして形成される。 The heater via conductor portions 47 and 48 are formed in the same manner as the battery via conductor portion 59 by using via holes 61 and 62 provided at required locations such as the interconnector 21, the first solid electrolyte body 23, and the second solid electrolyte body 29. Formed.

尚、図５（ｂ）に示す様に、ビアホール６１、６２のうち、第１固体電解質体２３及び第２固体電解質体２９を貫く部分には、絶縁性を確保するために、ヒータビア導体部４７、４８の外周を覆う様に、環状の絶縁層６４が形成されている。 As shown in FIG. 5 (b), in the via holes 61 and 62, a portion that penetrates the first solid electrolyte body 23 and the second solid electrolyte body 29 is provided with a heater via conductor portion 47 in order to ensure insulation. 48, an annular insulating layer 64 is formed so as to cover the outer periphery of.

［２］次に、上述した燃料電池スタック１の製造方法について説明する。
燃料電池スタック１の製造方法は、以下に述べる様に、未焼成燃料電池セル用積層シート作製工程、未焼成セラミックインターコネクタ用積層シート作製工程、未焼成ユニットセル用複合シート作製工程、複合体形成工程、圧着体形成工程、未焼成燃料電池スタック作製工程、及び燃料電池スタック作製工程、を備える。
（Ａ）未焼成燃料電池セル用積層シートの作製
ａ）未焼成固体電解質シートの形成
固体電解質として８ＹＳＺ（８モル％のＹ₂Ｏ₃により安定化されたＺｒＯ₂）粉末１００質量部（以下、「部」という。）、アルミナ粉末１部、有機バインダとしてポリビニルアルコール、及び有機溶媒としてブチルカルビトールを混合し、未焼成固体電解質シート用スラリーを調製した。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法によりポリエステルフィルムの表面に、各々１１０ｍｍ×１００ｍｍ×１５０μｍ（厚さ）の寸法の未焼成固体電解質シート７１を形成した（図６参照）。 [2] Next, a method for manufacturing the above-described fuel cell stack 1 will be described.
The manufacturing method of the fuel cell stack 1 includes, as described below, a laminated sheet manufacturing process for an unfired fuel battery cell, a laminated sheet manufacturing process for an unfired ceramic interconnector, a composite sheet manufacturing process for an unfired unit cell, and a composite formation A process, a pressure-bonded body forming process, an unfired fuel cell stack manufacturing process, and a fuel cell stack manufacturing process.
(A) Production of laminated sheet for unfired fuel cell a) Formation of unfired solid electrolyte sheet 100 parts by mass of 8YSZ (ZrO ₂ stabilized with 8 mol% Y ₂ O ₃ ) powder as a solid electrolyte "Parts"), 1 part of alumina powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent were mixed to prepare a slurry for an unfired solid electrolyte sheet. Thereafter, unsintered solid electrolyte sheets 71 each having a size of 110 mm × 100 mm × 150 μm (thickness) were formed on the surface of the polyester film by the doctor blade method using this slurry (see FIG. 6).

また、パンチング（打ち抜き）により、表面における開口径が１０００μｍ（１ｍｍ）の５対のビアホール６１、６２を穿設した。そして、そのビアホール６１、６３の中に、外径１０００μｍ、内径５００μｍのドーナツ状に、アルミナを主成分とする絶縁ペーストを塗布乾燥し、その後、導電粉末として８０質量％の白金粉末を含有する導体ペーストを、穴埋め印刷によりビアホール６１、６２（詳しくは、絶縁ペーストを塗布した内側の貫通孔）内に充填した。次いで、１２０℃で３０分間乾燥してペーストに含有される有機溶媒を除去することで、未焼成固体電解質シート７１における５対の未焼成ヒータビア導体部７３、７４を形成した。 Further, five pairs of via holes 61 and 62 having an opening diameter of 1000 μm (1 mm) on the surface were formed by punching (punching). In the via holes 61 and 63, an insulating paste mainly composed of alumina is applied and dried in a donut shape having an outer diameter of 1000 μm and an inner diameter of 500 μm, and then a conductor containing 80% by mass of platinum powder as a conductive powder. The paste was filled into the via holes 61 and 62 (specifically, the inner through hole to which the insulating paste was applied) by hole filling printing. Next, the organic solvent contained in the paste was removed by drying at 120 ° C. for 30 minutes, thereby forming five pairs of unfired heater via conductor portions 73 and 74 in the unfired solid electrolyte sheet 71.

ｂ）未焼成燃料極用帯状シートの形成
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末８０部、上記８ＹＳＺ粉末２０部、分散剤としてジエチルアミン、及び有機溶媒としてトルエンとメチルエチルケトン、を混合し、その後、可塑剤としてジブチルフタレート、有機バインダとしてポリビニルアルコールを更に配合し、混合して未焼成燃料極用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを、上記ａ）において形成した未焼成固体電解質シート７１のそれぞれの一面にスクリーン印刷し、１２ｍｍ×９０ｍｍ×１０μｍ（厚さ）の寸法の未焼成燃料極用帯状シート７３を各々５本並行に形成した。尚、それぞれの帯状の未焼成シートの間隔は６ｍｍとした。 b) Formation of unburned fuel electrode strip sheet 80 parts of nickel oxide (NiO) powder, 20 parts of the above 8YSZ powder, diethylamine as a dispersant, and toluene and methyl ethyl ketone as an organic solvent, and then dibutyl phthalate as a plasticizer Polyvinyl alcohol was further blended as an organic binder and mixed to prepare a slurry for an unfired fuel electrode. Next, this slurry was screen-printed on one surface of each of the unfired solid electrolyte sheets 71 formed in the above a), and 5 mm of unburned fuel electrode strips 73 each having a size of 12 mm × 90 mm × 10 μm (thickness) were obtained. Formed in parallel. In addition, the space | interval of each strip | belt-shaped unbaking sheet | seat was 6 mm.

ｃ）未焼成空気極用帯状シートの形成
平均粒径２μｍの市販のＬａ_0.6Ｓｒ_0.4（Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8）Ｏ₃（以下、「ＬＳＣＦ」と表記する。）粉末１００部に、バインダとしてポリビニルアルコール１３部及び有機溶媒としてブチルカルビトール３５部を混合して未焼成空気極用スラリーを調製した。その後、このスラリーを、上記ａ）において形成した未焼成固体電解質シート７１の他面にスクリーン印刷し、１２ｍｍ×９０ｍｍ×１０μｍ（厚さ）の寸法の未焼成空気極用帯状シート７５を各々５本並行に形成した。 c) Formation of unfired strip for air electrode Commercially available La _0.6 Sr _0.4 (Co _0.2 Fe _0.8 ) O ₃ (hereinafter referred to as “LSCF”) having an average particle diameter of 2 μm. 13 parts and 35 parts of butyl carbitol as an organic solvent were mixed to prepare an unfired air electrode slurry. Thereafter, this slurry was screen-printed on the other surface of the unfired solid electrolyte sheet 71 formed in the above a), and 5 sheets of unfired air electrode strips 75 each having a size of 12 mm × 90 mm × 10 μm (thickness) were obtained. Formed in parallel.

尚、これらの未焼成空気極用帯状シート７５は、それぞれ上記ｂ）において形成した未焼成燃料極用帯状シート７３と直交する方向に配列させた。また、各々の帯状の未焼成空気極用シート７５の間隔は６ｍｍとした。 The green air electrode strips 75 were arranged in a direction perpendicular to the green fuel electrode strips 73 formed in b). Further, the interval between the belt-shaped unfired air electrode sheets 75 was set to 6 mm.

このようにして、未焼成燃料電池セル用積層シート７７を作製した。
（Ｂ）未焼成セラミックインターコネクタ用積層シートの作製
ａ）未焼成積層シートの形成
アルミナ粉末１００部、上記８ＹＳＺ粉末２０部、マグネシア粉末２部及びシリカ粉末２部を混合し、ボールミルにより１０時間湿式粉砕し、その後、脱水し、乾燥した。次いで、この混合粉末と、有機バインダとしてメタクリル酸イソブチルエステル及びニトロセルロース、並びに可塑剤としてジオクチルフタレート、更に有機溶媒としてトリクロールエチレン及びｎ−ブタノールを配合し、ボールミルにより混合して未焼成インターコネクタ用スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡させ、その後、流延させてシートとし、次いで、有機溶媒を揮発させ、１１０ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍ（厚さ）の寸法の１対の未焼成セラミックシート７９、８１（図７参照）を形成した。 In this way, a laminated sheet 77 for unfired fuel cells was produced.
(B) Production of unfired laminated sheet for ceramic interconnector a) Formation of unfired laminated sheet 100 parts of alumina powder, 20 parts of 8YSZ powder, 2 parts of magnesia powder and 2 parts of silica powder are mixed and wetted by a ball mill for 10 hours. Milled, then dehydrated and dried. Next, this mixed powder is blended with isobutyl methacrylate and nitrocellulose as organic binders, dioctyl phthalate as plasticizer, trichlorethylene and n-butanol as organic solvents, and mixed by a ball mill for unfired interconnectors. A slurry was prepared. This slurry was degassed under reduced pressure and then cast into a sheet, and then the organic solvent was volatilized, and a pair of unfired ceramic sheets 79 and 81 having dimensions of 110 mm × 100 mm × 50 μm (thickness) (FIG. 7). Reference) was formed.

この一対の未焼成セラミックシート７９、８１のうち、一方の未焼成セラミックシート８１の表面に、図８に示す様なヒータパターン８３を形成した。
具体的には、白金スポンジ７５重量部、白金ブラック２０重量部、アルミナ５重量部の合計１００重量部に対して、有機バインダーとしてニトロセルロース、溶媒としてｎ−ブタノールを加え、スクリーン印刷用に粘度を適切に調整した導電ペーストを作成し、この導電ペーストを用いてスクリーン印刷してヒータパターン８３を形成した。つまり、同図の左右方向に、後に形成される各インターコネクタ２１に対応する様に、５列のヒータパターン８３を形成した。 A heater pattern 83 as shown in FIG. 8 was formed on the surface of one of the unfired ceramic sheets 79 and 81.
Specifically, nitrocellulose as an organic binder and n-butanol as a solvent are added to 100 parts by weight of a total of 75 parts by weight of a platinum sponge, 20 parts by weight of platinum black and 5 parts by weight of alumina, and the viscosity for screen printing is increased. An appropriately adjusted conductive paste was prepared, and a heater pattern 83 was formed by screen printing using this conductive paste. That is, five rows of heater patterns 83 were formed in the left-right direction of the figure so as to correspond to each interconnector 21 to be formed later.

次に、ヒータパターン８３を間に挟む様にして一対の未焼成セラミックシート７９、８１を積層し、１枚の未焼成セラミックシート８５とした。尚、図８ではヒータパターン８３の位置が明瞭となる様に、実線で示している。 Next, a pair of unfired ceramic sheets 79 and 81 were laminated so as to sandwich the heater pattern 83 therebetween, thereby forming one unfired ceramic sheet 85. In FIG. 8, the heater pattern 83 is shown by a solid line so that the position of the heater pattern 83 is clear.

一方、同様にして同寸法（但し、厚さは１５０μｍである。）の未焼成セラミックシートを２枚形成し、この２枚の未焼成セラミックシートの各々に、パンチングによって、上記（Ａ）、ｃ）で形成した未焼成燃料極用帯状シート７３及び未焼成空気極用帯状シート７５と同寸法の１２ｍｍ×９０ｍｍの開口部を等間隔に５本並設し、未焼成第１セラミック開口シート８７及び未焼成第２セラミック開口シート８９を形成した。その後、未焼成セラミックシート８５の一面及び他面のそれぞれに、未焼成第１セラミック開口シート８７と未焼成第２セラミック開口シート８９とを、各々が有する帯状の開口部の方向が直交するように積層した。 On the other hand, two unfired ceramic sheets having the same dimensions (however, the thickness is 150 μm) are formed in the same manner, and each of the two unfired ceramic sheets is punched to obtain the above (A), c 5) 12 mm × 90 mm openings having the same dimensions as those of the unfired fuel electrode strip sheet 73 and the unfired air electrode strip sheet 75 formed at the same interval, and the unfired first ceramic aperture sheet 87 and An unfired second ceramic aperture sheet 89 was formed. Thereafter, the unfired first ceramic opening sheet 87 and the unfired second ceramic opening sheet 89 are respectively disposed on one surface and the other surface of the unfired ceramic sheet 85 so that the directions of the band-shaped openings included in each of them are orthogonal Laminated.

ｂ）ビア導体部の形成
上記のようにして形成された未焼成積層シート、即ち、未焼成セラミックシート８５と未焼成第１及び第２セラミック開口シート８７、８９とが重なっている部分の所定箇所に、パンチングにより表面における開口径が５００μｍの（電池ビア導体部用の）ビアホール６０を穿設した。その後、導電粉末として８０質量％の白金粉末を含有する導体ペーストを、穴埋め印刷によりビアホール６０内に充填した。次いで、１２０℃で３０分間乾燥してペーストに含有される有機溶媒を除去することで、未焼成電池ビア導体部９１を形成した。 b) Formation of Via Conductor Part A predetermined portion of the unfired laminated sheet formed as described above, that is, a portion where the unfired ceramic sheet 85 and the unfired first and second ceramic opening sheets 87 and 89 overlap. Then, a via hole 60 (for the battery via conductor portion) having an opening diameter of 500 μm on the surface was formed by punching. Thereafter, a conductor paste containing 80% by mass of platinum powder as the conductive powder was filled into the via hole 60 by hole-filling printing. Subsequently, it dried at 120 degreeC for 30 minute (s), and the non-baking battery via conductor part 91 was formed by removing the organic solvent contained in a paste.

また、同様にして、（ヒータビア導体部用の）５対のビアホール６１、６２を穿設した。その後、同様な導体ペーストをビアホール６１、６２内に充填し、有機溶媒を除去して、未焼成ヒータビア導体部９３、９４を形成した。 Similarly, five pairs of via holes 61 and 62 (for heater via conductor portions) were formed. Thereafter, the same conductor paste was filled into the via holes 61 and 62, the organic solvent was removed, and unfired heater via conductor portions 93 and 94 were formed.

このようにして未焼成セラミックインターコネクタ用積層シート９５を作製した。
（Ｃ）未焼成ユニットセル用複合シートの作製
３個の未焼成燃料電池用積層シート７７と、２個の未焼成セラミックインターコネクタ用積層シート９５とを交互に積層した。 In this manner, a laminated sheet 95 for an unfired ceramic interconnector was produced.
(C) Production of unfired unit cell composite sheet Three unfired fuel cell laminated sheets 77 and two unfired ceramic interconnector laminated sheets 95 were alternately laminated.

つまり、未焼成セラミックインターコネクタ用積層シート９５の未焼成第１セラミック開口シート８７の側に、未焼成燃料電池セル用積層シート７７の未焼成空気極用帯状シート７５が嵌め込まれるように積層するとともに、未焼成セラミックインターコネクタ用積層シート９５の未焼成第２セラミック開口シート８９の側に、他の未焼成燃料電池セル用積層シート７７の未焼成燃料極用帯状シート７３が嵌め込まれるように積層した。以下、同様にして順次積層した。 That is, while laminating | stacking so that the strip | belt sheet | seat 75 for unsintered air electrode of the unsintered fuel cell laminated sheet 77 may be fitted in the unsintered 1st ceramic opening sheet 87 side of the unsintered ceramic interconnector laminated sheet 95. The laminated sheet 95 for the unfired ceramic interconnector is laminated so that the unfired fuel electrode belt-like sheet 73 of the other unfired fuel cell laminated sheet 77 is fitted on the unfired second ceramic opening sheet 89 side. . Thereafter, the layers were sequentially laminated in the same manner.

そして、これらの５層からなる積層体の外側に、未焼成セラミック端面シート（図示せず）を積層して未焼成ユニットセル用複合シート（図示せず）を作製した。
（Ｄ）複合体の形成
上記（Ｃ）で作製した３０個の未焼成ユニットセル用複合シートを積層し、仮圧着して複合体とした。各々の未焼成ユニットセル用複合シートは、それぞれ３層の未焼成燃料電池セル用積層シート７７を有するため、この複合体は、合計９０層の未焼成燃料電池セル用積層シート７７を備えることになる。
（Ｅ）圧着体形成工程
上記（Ｄ）で形成した複合体を、シリコンゴム製の型枠内に配置し、その後、８５℃に昇温させ、減圧下、積層方向に９８ＭＰａの圧力で圧着し、直方体形状の圧着体９７を形成した（図９参照）。尚、図１０に圧着体の断面を示す様に、未焼成燃料電池セル用積層シート７７と未焼成セラミックインターコネクタ用積層シート９５とは、アルミナとジルコニアとを含有する中間セラミック層９８を介して接合されている。
（Ｆ）未焼成燃料電池スタックの作製
上記（Ｅ）で形成した圧着体９７を、前記図９に示す様に、平面形状が長方形（短冊状）の燃料電池スタック１の形状に合わせて、圧着方向（同図下方）に、短冊状に切断して未焼成燃料電池スタック９９を作製した。 Then, an unfired ceramic end face sheet (not shown) was laminated on the outside of the laminate composed of these five layers to produce an unfired unit cell composite sheet (not shown).
(D) Formation of composite 30 composite sheets for unfired unit cells prepared in (C) above were stacked and temporarily pressed to form a composite. Each composite sheet for unfired unit cells has three layers of laminated sheets 77 for unfired fuel cells, and therefore this composite includes 90 layers of laminated sheets 77 for unfired fuel cells. Become.
(E) Press-bonded body forming step The composite formed in (D) above is placed in a mold made of silicon rubber, then heated to 85 ° C., and pressed under reduced pressure at a pressure of 98 MPa in the stacking direction. A rectangular parallelepiped crimping body 97 was formed (see FIG. 9). In addition, as shown in the cross section of the crimped body in FIG. 10, the unfired fuel cell laminated sheet 77 and the unfired ceramic interconnector laminated sheet 95 are interposed via an intermediate ceramic layer 98 containing alumina and zirconia. It is joined.
(F) Fabrication of unfired fuel cell stack The crimped body 97 formed in (E) above is crimped in accordance with the shape of the fuel cell stack 1 having a rectangular planar shape (strip shape) as shown in FIG. An unfired fuel cell stack 99 was produced by cutting into strips in the direction (downward in the figure).

具体的には、圧着体９７を、ワイヤーソー切断装置のステージに固定し、その後、ステージを上昇させて圧着体９７の上端面に切断用ワイヤーを当接させ、研削液を液供給装置より供給しながら、ワイヤーを平均速度４００ｍ／分で走行させて一方向に切断し、縦１８ｍｍ×横１１０ｍｍ×高さ５０ｍｍの柱状の未焼成燃料電池スタック９９を５本作製した。 Specifically, the crimping body 97 is fixed to the stage of the wire saw cutting device, and then the stage is raised to bring the cutting wire into contact with the upper end surface of the crimping body 97 and supply the grinding liquid from the liquid supply device. While running the wire at an average speed of 400 m / min and cutting it in one direction, five columnar unfired fuel cell stacks 99 each having a length of 18 mm, a width of 110 mm, and a height of 50 mm were produced.

尚、未焼成燃料電池スタック９９の切断に先立ち、圧着体９７の４辺の端部も所定幅（２ｍｍの幅）で切断して除去しておく。
（Ｇ）燃料電池スタックの作製
上記（Ｆ）で作製した未焼成燃料電池スタック９９を、焼成炉に収容し、大気雰囲気下、２６０℃で５時間保持して有機バインダを除去し、引き続いて、炉内の温度を１４３０℃まで昇温させ、この温度で２時間保持して焼成を行い、燃料電池スタック１を作製した。 Prior to cutting the unfired fuel cell stack 99, the ends of the four sides of the pressure-bonding body 97 are also cut and removed with a predetermined width (2 mm width).
(G) Production of fuel cell stack The unfired fuel cell stack 99 produced in (F) above is housed in a firing furnace and held at 260 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to remove the organic binder. The temperature in the furnace was raised to 1430 ° C., and this temperature was maintained for 2 hours to perform firing, thereby producing a fuel cell stack 1.

この燃料電池スタック１には、前記図１に示す様に、その燃料ガスの供給及び排出を行う両開口端５、７に、ＳＵＳ３０４製の燃料供給ジョイント９、１１を接合する。詳しくは、燃料供給ジョイント９、１１の内壁と接する燃料電池スタック１の開口端５、７の外周部に、ニッケルを主成分とするメッキ層（図示せず）を形成し、その表面に、ＡｇとＣｕの合金を用いたロー付けによって、燃料供給ジョイント９、１１を接合する。尚、ロー付けの温度は７５０℃程度で、ジョイント部の酸化を防止するため、水素雰囲気ないし窒素雰囲気下でロー付けを行うことが望ましい。 As shown in FIG. 1, the fuel cell stack 1 is joined with fuel supply joints 9 and 11 made of SUS304 at both open ends 5 and 7 for supplying and discharging the fuel gas. Specifically, a plating layer (not shown) containing nickel as a main component is formed on the outer periphery of the open ends 5 and 7 of the fuel cell stack 1 in contact with the inner walls of the fuel supply joints 9 and 11, and Ag is formed on the surface thereof. The fuel supply joints 9 and 11 are joined by brazing using an alloy of Cu and Cu. The brazing temperature is about 750 ° C., and brazing is preferably performed in a hydrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere in order to prevent oxidation of the joint portion.

また、図示しないが、燃料電池スタック１の上部には、燃料電池スタック１により発電された電力を取り出すため及びヒータ４５に電力を供給するために、配線パターンが設けられた下端側基板が配置され、下部にも所定の配線パターンが設けられた上端側基板が配置される。 Although not shown, a lower-side substrate provided with a wiring pattern is disposed above the fuel cell stack 1 in order to extract power generated by the fuel cell stack 1 and to supply power to the heater 45. The upper end side substrate provided with a predetermined wiring pattern at the lower part is also arranged.

［３］次に、燃料電池モジュールを備えた燃料電池システムについて説明する。
本実施例の燃料電池システムは、図１１に示す様に、（複数の燃料電池スタック１０１、１０３からなる）燃料電池モジュールの各燃料電池スタック１０１、１０３を順次起動させるものである。 [3] Next, a fuel cell system provided with a fuel cell module will be described.
In the fuel cell system of this embodiment, as shown in FIG. 11, the fuel cell stacks 101 and 103 of the fuel cell module (consisting of a plurality of fuel cell stacks 101 and 103) are sequentially activated.

具体的には、例えば、第１燃料電池スタック１０１の起動時に、ヒータ４５により第１燃料電池スタック１０１を加熱して、その起動を促進し、第１燃料電池スタック１０１による発電が可能な温度に達したら発電を行って、その電力を第２燃料電池スタック１０３のヒータ４５に供給する。同時に、第１燃料電池スタック１０１から排出される燃料排ガスを、第２燃料電池スタック１０３に供給し、第２燃料電池スタック１０３の加熱を促進するものである。 Specifically, for example, when the first fuel cell stack 101 is activated, the first fuel cell stack 101 is heated by the heater 45 to accelerate the activation, so that the first fuel cell stack 101 can generate power. When the power reaches, the power is generated and the power is supplied to the heater 45 of the second fuel cell stack 103. At the same time, the fuel exhaust gas discharged from the first fuel cell stack 101 is supplied to the second fuel cell stack 103 to promote heating of the second fuel cell stack 103.

ａ）まず、燃料電池システムの全体構成について説明する。
本実施例では、燃料電池スタック１０１、１０３が複数個配置され、それらが電気的に直列に接続されて、所定の出力２５０Ｖが得られる燃料電池モジュールが構成されている。尚、以下では、説明を簡易化するために２個の燃料電池スタック１０１、１０３について説明する。 a) First, the overall configuration of the fuel cell system will be described.
In this embodiment, a plurality of fuel cell stacks 101 and 103 are arranged and electrically connected in series to constitute a fuel cell module that can obtain a predetermined output of 250V. In the following description, the two fuel cell stacks 101 and 103 will be described in order to simplify the description.

まず、第１燃料電池スタック１０１及び第２燃料電池スタック１０３は、１つの断熱容器１０５に収容されており、断熱容器１０５には空気が充填されて、各燃料電池スタック１０１、１０３の空気流路ａに空気が供給されるようになっている。 First, the first fuel cell stack 101 and the second fuel cell stack 103 are accommodated in one heat insulating container 105, and the heat insulating container 105 is filled with air, and the air flow paths of the fuel cell stacks 101 and 103 are filled. Air is supplied to a.

第１燃料電池スタック１０１の燃料供給側（同図右側）には、第１燃料供給ジョイント１０７が接合され、第１燃料供給ジョイント１０７には、第１パイプ１０９が接続されている。この第１パイプ１０９には、電磁弁である第１開閉弁１１１が配置されている。また、第１燃料電池スタック１０１の燃料排出側（同図左側）には、第２燃料供給ジョイント１１３が接合され、第２燃料供給ジョイント１１３には、第２パイプ１１５が接続されている。この第２パイプ１１５には、電磁弁である第１三方向切替弁１１７が配置されている。 A first fuel supply joint 107 is joined to the fuel supply side (right side of the figure) of the first fuel cell stack 101, and a first pipe 109 is connected to the first fuel supply joint 107. The first pipe 109 is provided with a first on-off valve 111 that is an electromagnetic valve. Further, a second fuel supply joint 113 is joined to the fuel discharge side (left side of the figure) of the first fuel cell stack 101, and a second pipe 115 is connected to the second fuel supply joint 113. The second pipe 115 is provided with a first three-way switching valve 117 that is an electromagnetic valve.

従って、第１燃料電池スタック１０１では、燃料ガスは、同図右方の燃料供給源から、第１パイプ１０９及び第１燃料供給ジョイント１０７を介して、第１燃料電池スタック１０１の燃料流路ｆに供給される。また、その排出ガスは、第２燃料供給ジョイント１１３から第２パイプ１１５を介して外部に排出されるか、第１三方向切替弁１１７により、第２燃料電池スタック１０３側に供給される。 Accordingly, in the first fuel cell stack 101, the fuel gas flows from the fuel supply source on the right side of the figure through the first pipe 109 and the first fuel supply joint 107 to the fuel flow path f of the first fuel cell stack 101. To be supplied. The exhaust gas is discharged to the outside from the second fuel supply joint 113 via the second pipe 115 or is supplied to the second fuel cell stack 103 side by the first three-way switching valve 117.

一方、第２燃料電池スタック１０３の燃料供給側には、第３燃料供給ジョイント１１９が接合され、第３燃料供給ジョイント１１９には、第３パイプ１２１が接続されている。この第３パイプ１２１には、電磁弁である第２開閉弁１２３及び第２三方向切替弁１２５が配置されている。また、第２燃料電池スタック１０３の燃料排出側には、第４燃料供給ジョイント１２５が接合され、第４燃料供給ジョイント１２５には、第４パイプ１２７が接続されている。この第４パイプ１２７には、電磁弁である第３三方向切替弁１２９が配置されている。 On the other hand, a third fuel supply joint 119 is joined to the fuel supply side of the second fuel cell stack 103, and a third pipe 121 is connected to the third fuel supply joint 119. The third pipe 121 is provided with a second on-off valve 123 and a second three-way switching valve 125 that are electromagnetic valves. A fourth fuel supply joint 125 is joined to the fuel discharge side of the second fuel cell stack 103, and a fourth pipe 127 is connected to the fourth fuel supply joint 125. The fourth pipe 127 is provided with a third three-way switching valve 129 that is an electromagnetic valve.

従って、第２燃料電池スタック１０３では、燃料ガスは、同図右方の燃料供給源から、第３パイプ１２１及び第３燃料供給ジョイント１１９を介して、第２燃料電池スタック１０３の燃料流路ｆに供給され、その排出ガスは、第４燃料供給ジョイント１２５から第４パイプ１２７を介して外部等に排出される。 Therefore, in the second fuel cell stack 103, the fuel gas flows from the fuel supply source on the right side of the figure via the third pipe 121 and the third fuel supply joint 119, and the fuel flow path f of the second fuel cell stack 103. The exhaust gas is discharged from the fourth fuel supply joint 125 to the outside through the fourth pipe 127.

更に、本実施例では、第１三方向切替弁１１７と第２三方向切替弁１２５とを接続するように第５パイプ１３１が接続されている。
従って、第１三方向切替弁１１７により、第１燃料電池スタック１０１から排出される排ガスの流路を、外部への排出経路１３３と第５パイプ１３１への経路とに切り換えることができる。また、第２三方向切替弁１２５により、燃料ガスの原料供給経路１３５から第３燃料供給ジョイント１１９に到る経路（燃料ガスを第２燃料電池スタック１０３に供給する経路）と、第４パイプ１３１から第３燃料供給ジョイント１１９に到る経路（排ガスを第２燃料電池スタック１０３に供給する経路）とを切り換えることができる。 Furthermore, in this embodiment, the fifth pipe 131 is connected so as to connect the first three-way switching valve 117 and the second three-way switching valve 125.
Therefore, the first three-way switching valve 117 can switch the flow path of the exhaust gas discharged from the first fuel cell stack 101 to the discharge path 133 to the outside and the path to the fifth pipe 131. In addition, the second three-way switching valve 125 causes a path from the fuel gas raw material supply path 135 to the third fuel supply joint 119 (path for supplying fuel gas to the second fuel cell stack 103), and a fourth pipe 131. To the third fuel supply joint 119 (path for supplying exhaust gas to the second fuel cell stack 103) can be switched.

ｂ）次に、燃料電池システムを制御する電気的構成について説明する。
本実施例の燃料電池システムは、図１２に示す様に、電子制御装置１４１により制御される。 b) Next, an electrical configuration for controlling the fuel cell system will be described.
The fuel cell system of this embodiment is controlled by an electronic control unit 141 as shown in FIG.

この電子制御装置１４１は、周知のマイコン１４３を主要部とする装置であり、その入力部１４５には、第１燃料電池スタック１０１の内部温度を検出する第１温度検出部１４７と、第２燃料電池スタック１０３の内部温度を検出する第２温度検出部１４９と、第１燃料電池スタック１０１の電圧（又は電流）を測定する第１電圧測定部１５１と、第２燃料電池スタック１０３の電圧（又は電流）を測定する第２電圧測定部１５３とが接続されている。 The electronic control device 141 is a device having a known microcomputer 143 as a main part, and an input unit 145 includes a first temperature detection unit 147 that detects the internal temperature of the first fuel cell stack 101, and a second fuel. A second temperature detection unit 149 that detects the internal temperature of the battery stack 103; a first voltage measurement unit 151 that measures a voltage (or current) of the first fuel cell stack 101; and a voltage (or a second fuel cell stack 103). A second voltage measuring unit 153 that measures current) is connected.

一方、出力部１５５には、第１燃料電池スタック１０１のヒータ４５の通電制御を行う第１ヒータ制御部（制御回路）１５７と、第２燃料電池スタック１０３のヒータ４５の通電制御を行う第２ヒータ制御部（制御回路）１５９と第１、２開閉弁１１１、１２３と、第１〜３三方向切替弁１１７、１２５、１２９とが接続されている。 On the other hand, the output unit 155 includes a first heater control unit (control circuit) 157 for controlling energization of the heater 45 of the first fuel cell stack 101 and a second for performing energization control of the heater 45 of the second fuel cell stack 103. A heater control unit (control circuit) 159, first and second on-off valves 111 and 123, and first to third three-way switching valves 117, 125, and 129 are connected.

ここで、前記温度検出部１４７としては、周知の温度センサを用いることができるが、ヒータ４５の抵抗又は電力を取り出すための導電経路における抵抗から、温度を求めるようしてもよい。 Here, a known temperature sensor can be used as the temperature detection unit 147, but the temperature may be obtained from the resistance of the heater 45 or the resistance in the conductive path for taking out electric power.

ｃ）次に、燃料電池システムにおける制御内容について説明する。
図１３のフローチャートに示す様に、まず、ステップ（Ｓ）１００にて、第１燃料電池スタック１０１を加熱するために、第１ヒータ制御部１５７を駆動して、第１燃料電池スタック１０１内の各セルのヒータ４５に通電する。 c) Next, the contents of control in the fuel cell system will be described.
As shown in the flowchart of FIG. 13, first, in step (S) 100, in order to heat the first fuel cell stack 101, the first heater control unit 157 is driven, The heater 45 of each cell is energized.

続くＳ１１０では、第１燃料電池スタック１０１の内部温度Ｔ１が、所定の起動温度（例えば７００℃）を上回ったか否かを判定する。ここで肯定判断されるとＳ１２０に進み、そうでない場合は待機する。 In subsequent S110, it is determined whether or not the internal temperature T1 of the first fuel cell stack 101 has exceeded a predetermined startup temperature (eg, 700 ° C.). If a positive determination is made here, the process proceeds to S120, and if not, the process waits.

Ｓ１２０では、第１燃料電池スタック１０１の内部温度Ｔ１が７００℃を上回ったので、第１燃料電池スタック１０１に燃料ガスを供給するために、第１開閉弁１１１を開く。また、燃料排ガスを第２パイプ１１５側から第５パイプ側１３１に供給するように第１三方向切替弁１１７を切り替えるとともに、同燃料排ガスを第５パイプ側から第３燃料供給ジョイント１１９側に供給するために第２三方向切替弁１２５を切り替える。それとともに、第２燃料電池スタック１０３から排出される燃料排ガスが外部に排出されるように第３三方向切替弁１２９を切り替える。 In S120, since the internal temperature T1 of the first fuel cell stack 101 has exceeded 700 ° C., the first on-off valve 111 is opened to supply fuel gas to the first fuel cell stack 101. Further, the first three-way switching valve 117 is switched so that the fuel exhaust gas is supplied from the second pipe 115 side to the fifth pipe side 131, and the fuel exhaust gas is supplied from the fifth pipe side to the third fuel supply joint 119 side. Therefore, the second three-way switching valve 125 is switched. At the same time, the third three-way switching valve 129 is switched so that the fuel exhaust gas discharged from the second fuel cell stack 103 is discharged to the outside.

続くＳ１３０では、第１燃料電池スタック１０１が発電可能か否かを、第１燃料電池スタック１０１の開放電圧Ｖ１が、所定の基準電圧Ｖ０を上回るか否かで判定する。ここで肯定判断されるとＳ１４０に進み、一方否定判断されるとＳ１８０に進む。 In subsequent S130, whether or not the first fuel cell stack 101 can generate power is determined by whether or not the open circuit voltage V1 of the first fuel cell stack 101 exceeds a predetermined reference voltage V0. If a positive determination is made here, the process proceeds to S140, and if a negative determination is made, the process proceeds to S180.

尚、第１燃料電池スタック１０１の開放電圧Ｖ１が、所定の基準電圧Ｖ０を上回ると、第１燃料電池スタック１０１の作動が開始されたことになる。
Ｓ１８０では、燃料ガスを供給してからの時間ｔが所定時間ｔ０経過したか否かを判定し、経過しない場合は前記Ｓ１２０に戻る。 When the open circuit voltage V1 of the first fuel cell stack 101 exceeds a predetermined reference voltage V0, the operation of the first fuel cell stack 101 is started.
In S180, it is determined whether or not a predetermined time t0 has elapsed since the fuel gas was supplied. If not, the process returns to S120.

一方、所定時間ｔ０が経過した場合は、何らかの異常が発生したと見なして、Ｓ１９０にて、第１燃料電池スタック１０１による発電を停止する。具体的には、例えば第１開閉弁１１１を閉じる等の処理を行い、一旦本処理を終了する。 On the other hand, if the predetermined time t0 has elapsed, it is assumed that some abnormality has occurred, and power generation by the first fuel cell stack 101 is stopped in S190. Specifically, for example, a process such as closing the first on-off valve 111 is performed, and this process is temporarily terminated.

また、前記Ｓ１４０では、第２燃料電池スタック１０３を加熱するために、第２ヒータ制御部１５９を駆動して、第１燃料電池スタック１０３内の各セルのヒータ４５に通電する。 In S140, in order to heat the second fuel cell stack 103, the second heater control unit 159 is driven to energize the heater 45 of each cell in the first fuel cell stack 103.

続くＳ１５０では、第２燃料電池スタック１０３の内部温度Ｔ２が、所定の起動温度（例えば７００℃）を上回ったか否かを判定する。ここで肯定判断されるとＳ１６０に進み、そうでない場合は待機する。 In subsequent S150, it is determined whether or not the internal temperature T2 of the second fuel cell stack 103 has exceeded a predetermined startup temperature (for example, 700 ° C.). If an affirmative determination is made here, the process proceeds to S160, and if not, the process waits.

Ｓ１６０では、第２燃料電池スタック１０３の内部温度Ｔ１が７００℃を上回ったので、第２燃料電池スタック１０３に燃料ガスを供給するために、第２開閉弁１２３を開く。また、燃料排ガスの（第１燃料電池スタック１０１側への）供給を停止するために、第２パイプ１１５から排出経路１３３を介して外部に燃料排ガスを排出するように第１三方向切替弁１１７を切り替える。また、燃料排ガスの供給を止めて燃料ガスのみを第３燃料供給ジョイント１１９側に供給するために第２三方向切替弁１２５を切り替える。 In S160, since the internal temperature T1 of the second fuel cell stack 103 has exceeded 700 ° C., the second on-off valve 123 is opened to supply fuel gas to the second fuel cell stack 103. Further, in order to stop the supply of the fuel exhaust gas (to the first fuel cell stack 101 side), the first three-way switching valve 117 is configured to discharge the fuel exhaust gas from the second pipe 115 via the discharge path 133 to the outside. Switch. Further, the second three-way switching valve 125 is switched to stop the supply of the fuel exhaust gas and supply only the fuel gas to the third fuel supply joint 119 side.

続くＳ１７０では、第２燃料電池スタック１０３が発電可能か否かを、第２燃料電池スタック１０３の開放電圧Ｖ２が、所定の基準電圧Ｖ０を上回るか否かで判定する。ここで肯定判断されると、以降の各燃料電池スタックの起動の処理に進む、一方否定判断されるとＳ２００に進む。 In subsequent S170, it is determined whether or not the second fuel cell stack 103 is capable of generating power based on whether or not the open voltage V2 of the second fuel cell stack 103 exceeds a predetermined reference voltage V0. If an affirmative determination is made here, the process proceeds to the subsequent activation process of each fuel cell stack, whereas if a negative determination is made, the process proceeds to S200.

尚、第２燃料電池スタック１０３の開放電圧Ｖ２が、所定の基準電圧Ｖ０を上回ると、第１燃料電池スタック１０１の作動が開始されたことになる。
Ｓ２００では、燃料ガスを供給してからの時間ｔが所定時間ｔ０経過したか否かを判定し、経過しない場合は前記Ｓ１７０に戻る。 Note that when the open voltage V2 of the second fuel cell stack 103 exceeds the predetermined reference voltage V0, the operation of the first fuel cell stack 101 is started.
In S200, it is determined whether or not a predetermined time t0 has elapsed since the fuel gas was supplied. If not, the process returns to S170.

一方、所定時間ｔ０が経過した場合は、何らかの異常が発生したと見なして、Ｓ２１０にて、第２燃料電池スタック１０３による発電を停止する。具体的には、例えば第２開閉弁１２３を閉じる等の処理を行い、一旦本処理を終了する。 On the other hand, if the predetermined time t0 has elapsed, it is assumed that some abnormality has occurred, and power generation by the second fuel cell stack 103 is stopped in S210. Specifically, for example, processing such as closing the second on-off valve 123 is performed, and the present processing is temporarily terminated.

以下、同様に、他の燃料電池スタックの起動のための処理を、燃料電池スタックの数だけ繰り返して順次行う。
［４］次に、本実施例の効果について説明する。 Hereinafter, similarly, the processing for starting other fuel cell stacks is sequentially repeated by the number of fuel cell stacks.
[4] Next, the effect of the present embodiment will be described.

本実施例では、第１燃料電池スタック１０１の内部に配置されたヒータ４５に通電し、第１燃料電池スタック１０１の温度が発電可能な温度に達した場合には、第１燃料電池スタック１０１に燃料ガスを供給し、第１燃料電池スタック１０１にて発電を開始している。そして、第１燃料電池スタック１０１にて発電した電力を、第２燃料電池スタック１０３のヒータ４５に供給して、第２燃料電池スタック１０３を加熱している。それとともに、第１燃料電池スタック１０１から排出され高温の燃料排ガスを、第２燃料電池スタック１０３に供給している。 In the present embodiment, when the heater 45 disposed inside the first fuel cell stack 101 is energized and the temperature of the first fuel cell stack 101 reaches a temperature at which power generation is possible, the first fuel cell stack 101 is Fuel gas is supplied, and power generation is started in the first fuel cell stack 101. The electric power generated by the first fuel cell stack 101 is supplied to the heater 45 of the second fuel cell stack 103 to heat the second fuel cell stack 103. At the same time, high-temperature fuel exhaust gas discharged from the first fuel cell stack 101 is supplied to the second fuel cell stack 103.

従って、本実施例では、従来の外部から加熱する装置に比べて効率良く各燃料電池スタック１０１、１０３を加熱することができる。これによって、ＳＯＦＣシステムの起動時に、少ない電力で速やかに発電に必要な温度まで加熱できるので、特に、ＳＯＦＣシステムを、自動車やトラックなどの移動体に搭載する場合や、電力需要が生活のスタイルにより変動する家庭用コジェネ発電機に好適に適用できる。 Therefore, in this embodiment, the fuel cell stacks 101 and 103 can be efficiently heated as compared with the conventional apparatus for heating from the outside. As a result, when the SOFC system is started up, it can be quickly heated to the temperature required for power generation with a small amount of power. Especially, when the SOFC system is mounted on a moving body such as an automobile or a truck, the power demand depends on the lifestyle. It can be suitably applied to a fluctuating household cogeneration generator.

つまり、こうした用途においては、ＳＯＦＣシステムの起動、停止、或いは出力の調整が頻繁であり、また、起動に利用できる最大電力や燃料に制限があるが、本実施例では、低電力で速やかに加熱できるので、移動体や家庭用に好適に利用することができる。 In other words, in such applications, the SOFC system is frequently started, stopped, or output is adjusted, and the maximum power and fuel that can be used for starting are limited, but in this embodiment, heating is quickly performed with low power. Since it can be used, it can be suitably used for a mobile object or a home.

また、金属製の燃料供給ジョイント１０７、１１３、１１９、１２５の接合部分は、セラミック部分に比べると耐熱性が低いが、本実施例では、ヒータ４５は、各燃料電池スタック１０１、１０３の内部を重点的に加熱するように配置されている。よって、各燃料電池スタック１０１、１０３内部が発電可能な高温に達した場合でも、その接合部分の温度を一層低く保つことができるので、接合部分の劣化を効果的に抑制することができる。 In addition, the metal fuel supply joints 107, 113, 119, and 125 have lower heat resistance than the ceramic portions, but in this embodiment, the heater 45 is disposed inside each fuel cell stack 101, 103. Arranged to heat heavily. Therefore, even when the inside of each fuel cell stack 101, 103 reaches a high temperature at which power generation is possible, the temperature of the joint portion can be kept lower, so that deterioration of the joint portion can be effectively suppressed.

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば前記実施例では、第１燃料電池スタックにて発電された電力及び燃料排ガスを、第２燃料電池スタックに供給しているが、電力及び燃料排ガスの一方のみを第２燃料電池スタックに供給してもよい。また、第２燃料電池スタックには、ヒータを配置しなくてもよい。 Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.
For example, in the above embodiment, the electric power generated by the first fuel cell stack and the fuel exhaust gas are supplied to the second fuel cell stack, but only one of the electric power and the fuel exhaust gas is supplied to the second fuel cell stack. May be. Further, the second fuel cell stack may not be provided with a heater.

固体電解質型燃料電池スタック及びその燃料供給ジョイント等を示す斜視図である。It is a perspective view which shows a solid oxide fuel cell stack, its fuel supply joint, etc. 固体電解質型燃料電池スタックの要部を分解して示す斜視図である。It is a perspective view which decomposes | disassembles and shows the principal part of a solid oxide fuel cell stack. インターコネクタの隔壁を示す平面図である。It is a top view which shows the partition of an interconnector. 固体電解質型燃料電池スタックの要部を分解し拡大して示す斜視図である。It is a perspective view which expands and shows the principal part of a solid oxide fuel cell stack. （ａ）は固体電解質型燃料電池スタックの要部を図３のＤ２にて破断して示す断面図、（ｂ）は固体電解質型燃料電池スタックの要部を図３のＤ１にて破断して示す断面図である。(A) is a cross-sectional view showing a main part of the solid oxide fuel cell stack cut away at D2 in FIG. 3, and (b) is a cross section showing the main part of the solid oxide fuel cell stack at D1 in FIG. It is sectional drawing shown. 未焼成燃料電池セル用積層シートを分解して示す模式的な平面図である。It is a typical top view which decomposes | disassembles and shows the laminated sheet for unbaked fuel battery cells. インターコネクタの隔壁となる未焼成セラミックシートを分解して示す説明図である。It is explanatory drawing which decomposes | disassembles and shows the unbaking ceramic sheet | seat used as the partition of an interconnector. 未焼成セラミックインターコネクタ用積層シートを分解して示す模式的な平面図である。It is a typical top view which decomposes | disassembles and shows the laminated sheet for unbaking ceramic interconnectors.

る。
複数の未焼成ユニットセル用複合シートが積層されてなる複合体が圧着された圧着体の模式的な斜視図である。圧着体を図９のＤ３にて切断した断面を模式的に示す断面図である。固体電解質型燃料電池システムを示す説明図である。固体電解質型燃料電池システムの電気的構成を示す説明図である。固体電解質型燃料電池システムの制御内容を示すフローチャートである。 The
It is a typical perspective view of the crimping | compression-bonding body by which the composite_body | complex in which the some composite sheet for unbaking unit cells was laminated | stacked was crimped | bonded. It is sectional drawing which shows typically the cross section which cut | disconnected the crimping | bonding body by D3 of FIG. It is explanatory drawing which shows a solid oxide fuel cell system. It is explanatory drawing which shows the electrical structure of a solid oxide fuel cell system. It is a flowchart which shows the control content of a solid oxide fuel cell system.

Explanation of symbols

１、１０１、１０３…固体電解質型燃料電池スタック
９、１１、１０７、１１３、１１９、１２５…燃料供給ジョイント
１７、１９…固体電解質型燃料電池セル
２３、２９…固体電解質体
２５、３１…燃料極
２７、３３…空気極
３５…インターコネクタ
４５…ヒータ
１１１、１２３…開閉弁
１１７、１２３、１２９…三方向切替弁
１４１…電子制御装置
１４７、１４９…温度検出部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 101, 103 ... Solid electrolyte type fuel cell stack 9, 11, 107, 113, 119, 125 ... Fuel supply joint 17, 19 ... Solid electrolyte type fuel cell 23, 29 ... Solid electrolyte body 25, 31 ... Fuel electrode 27, 33 ... Air electrode 35 ... Interconnector 45 ... Heater 111, 123 ... Open / close valve 117, 123, 129 ... Three-way switching valve 141 ... Electronic control unit 147, 149 ... Temperature detector

Claims

Fuel cells having a solid electrolyte body having an air electrode in contact with the fuel electrode and the combustion-supporting gas in contact with the fuel gas is stacking a plurality Rutotomoni,
In the solid oxide fuel cell stack provided with a ceramic interconnector between the fuel cells,
The interconnector separates the flow path of the fuel gas supplied to the fuel electrode of the first fuel cell and the flow path of the combustion-supporting gas supplied to the air electrode of the second fuel battery cell, and the first A conductive portion that electrically connects the fuel electrode of the fuel cell and the air electrode of the second fuel cell,
A heater is provided inside the interconnector,
The solid oxide fuel cell stack , wherein the heater is formed by firing a heater pattern sandwiched between a pair of ceramic sheets forming the interconnector .

The solid oxide fuel cell stack according to claim 1, wherein the material of the heater includes platinum, tungsten, or molybdenum disulfide.

A solid oxide fuel cell comprising a plurality of solid electrolyte fuel cell stacks, each comprising a solid electrolyte body having a fuel electrode in contact with a fuel gas and an air electrode in contact with a combustion-supporting gas. In the module
3. The solid oxide fuel cell module according to claim 1, wherein at least one of the plurality of solid oxide fuel cell stacks is the solid oxide fuel cell stack according to claim 1 .

4. The solid oxide fuel cell module according to claim 3 , wherein in each of the solid oxide fuel cell stacks, at least fuel gas supply can be adjusted independently of each of the stacks.

5. The solid oxide fuel cell according to claim 3, wherein the fuel exhaust gas discharged from the first solid oxide fuel cell stack can be supplied to the second solid oxide fuel cell stack. module.

The fuel exhaust gas exhaust path of the first solid oxide fuel cell stack is connected to the fuel gas supply path of the second solid electrolyte fuel cell stack, and the fuel exhaust gas is supplied to the second solid oxide fuel cell stack. 6. The solid oxide fuel cell module according to claim 5 , wherein a control valve for controlling opening and closing of the route is provided in the route to be operated.

Wherein the plurality of solid oxide fuel cell stack, one of the solid oxide fuel cell module as claimed in any one of the claims 3-6, characterized in that disposed in the heat insulating container.