JP5133021B2 - lubricant - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑剤に関する。さらに詳しくは、流体軸受装置に使用される潤滑剤に関する。 The present invention relates to a lubricant. More specifically, the present invention relates to a lubricant used in a hydrodynamic bearing device.
HDDなどに使用されるスピンドルモータには、処理スピードの高速化から、年々、高速回転が要求されるようになってきている。
従来のスピンドルモータには玉軸受に代表される転がり軸受が使用されてきたが、性能及びコスト面から非接触型の流体軸受が用いられるようになってきている。この流体軸受の高速回転時の性能(主に回転トルク)は、用いられる潤滑剤の粘度によって定まることが多く、低粘度であるほど高速回転時の回転トルクは低くなる傾向にある。
一方、これらの潤滑剤は、使用時に高温にさらされるため、蒸発損失や引火点を抑える必要がある。 これらの潤滑剤としては、炭化水素系液体潤滑剤やエステル油が提案されている(特許文献1〜3参照)。しかしながら、これらの潤滑剤では、比較的粘度が高いため潤滑特性が不十分であり、高温での蒸発損失および引火性などにおいて満足できないものであり、改良が必要とされていた。
Spindle motors used in HDDs and the like have been required to rotate at high speeds year by year due to increased processing speed.
Rolling bearings represented by ball bearings have been used for conventional spindle motors, but non-contact type fluid bearings have come to be used in terms of performance and cost. The performance (mainly rotational torque) of this fluid bearing at high speed is often determined by the viscosity of the lubricant used, and the lower the viscosity, the lower the rotational torque at high speed.
On the other hand, since these lubricants are exposed to high temperatures during use, it is necessary to suppress evaporation loss and flash point. As these lubricants, hydrocarbon liquid lubricants and ester oils have been proposed (see Patent Documents 1 to 3). However, these lubricants have a relatively high viscosity and thus have insufficient lubrication properties, which are unsatisfactory in terms of evaporation loss and flammability at high temperatures, and have been required to be improved.
ところで、スピンドルモーターの性能は、潤滑剤の潤滑特性だけでなくその防錆性によっても大きく影響を受ける。いくら潤滑特性は良くても、防錆性が不十分であれば、軸受を腐食し、密着性等が不十分となり、耐久性が著しく低下し問題となる。
発明者らは、先に、粘度が低く高温での蒸発損失および引火性のない潤滑剤として、40℃で液状である電解質を使用することを見いだした(特許文献4)。その際、トリアゾール系の防錆剤とpH調整剤を添加することにより、銅、ステンレス(SUS)の両方に対する防錆効果を認めた(実施例1〜3)。
近年、ハードディスクのさらなる高容量化に伴い、スピンドルモーターに使用される潤滑油に対して耐久性のさらなる向上が求められている。具体的には、先述の防錆性に加えて、長期間の潤滑性を維持するために、潤滑剤が高温に長期間さらされても劣化しないことが求められている。先述の潤滑剤では、潤滑剤中のpH調整剤によって、40℃で液状である電解質が一部分解され、高温で長期間の潤滑性の維持ができないことが実験により判明した。
The inventors have previously found that an electrolyte that is liquid at 40 ° C. is used as a lubricant having low viscosity and low evaporation loss at high temperatures and non-flammability (Patent Document 4). In that case, the antirust effect with respect to both copper and stainless steel (SUS) was recognized by adding a triazole type antirust agent and a pH adjuster (Examples 1-3).
In recent years, with further increase in capacity of hard disks, further improvement in durability has been demanded for lubricating oil used in spindle motors. Specifically, in order to maintain long-term lubricity in addition to the above-mentioned rust prevention, it is required that the lubricant does not deteriorate even when exposed to a high temperature for a long time. In the above-described lubricant, it has been experimentally found that the electrolyte that is liquid at 40 ° C. is partially decomposed by the pH adjuster in the lubricant, and long-term lubricity cannot be maintained at high temperatures.
そこで、本発明は、銅とSUSの両方に対して優れた防錆性を有し、かつ長期間使用しても潤滑性が低下しない潤滑剤を提供することを目的とする。すなわち、部材である銅およびSUSを腐食せず、潤滑剤の経変が少ないため、長期間使用しても軸受の劣化がおこりにくい潤滑剤を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the lubricant which has the antirust property excellent with respect to both copper and SUS, and a lubricity does not fall even if it uses it for a long period of time. That is, an object of the present invention is to provide a lubricant that does not corrode copper and SUS, which are members, and is less susceptible to deterioration of the bearing even if it is used for a long period of time.
上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、本発明に至った。
本発明は、銅、SUSに対する防錆性を併せ持ち、かつ長期間使用しても安定な潤滑剤である。
すなわち、本発明は、40℃で液体である電解質、特定のpH調整剤および防錆剤からなる潤滑剤であり、25℃におけるpHが8.0〜11.0であることを特徴とする潤滑剤である。
本発明によって、銅およびSUS両方に対する防錆性を可能とし、長期間使用しても安定な潤滑剤となり、上記の課題を解決することができる。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention has been achieved.
The present invention is a lubricant that has rust resistance against copper and SUS and is stable even when used for a long time.
That is, the present invention is a lubricant comprising an electrolyte that is liquid at 40 ° C., a specific pH adjuster, and a rust inhibitor, and has a pH of 8.0 to 11.0 at 25 ° C. It is an agent.
According to the present invention, it is possible to provide rust prevention against both copper and SUS, and a stable lubricant even when used for a long period of time, thereby solving the above-mentioned problems.
このように、本発明に係る潤滑剤は、長期間使用しても安定で潤滑性を低下させることが無い。また、銅およびSUS両方に対する防錆性があるので、軸受部材を腐食しない。さらに、粘度が低く、高温での蒸発損失が少ないといった性質を有しているため、特に高速回転を必要とする回転機器にも対応できる潤滑剤を提供することができる。 As described above, the lubricant according to the present invention is stable and does not deteriorate lubricity even when used for a long period of time. Moreover, since it has rust prevention properties against both copper and SUS, the bearing member is not corroded. Furthermore, since it has properties such as low viscosity and low evaporation loss at high temperature, it can provide a lubricant that can be used for rotating equipment that particularly requires high-speed rotation.
本発明は、40℃で液体である電解質(A)、pH調整剤(B)および防錆剤(C)からなる潤滑剤であり、25℃におけるpHが8.0〜11.0であることを特徴とする潤滑剤である。そして、前記pH調整剤(B)は特定の化学構造のアミジニウムカチオンと特定のアニオンからなる塩であることを特徴とする。
ここで特定のアミジニウムカチオンとは、下記一般式(1)で表されるアミニジウムカチオン(a1)や下記一般式(2)で表されるアミジニウムカチオン(a2)であり、特定のアニオンとは、pKaが3〜8のアニオン(b)である。
The present invention is a lubricant comprising an electrolyte (A), a pH adjuster (B) and a rust inhibitor (C) that are liquid at 40 ° C., and the pH at 25 ° C. is 8.0 to 11.0. It is a lubricant characterized by. The pH adjuster (B) is a salt comprising an amidinium cation having a specific chemical structure and a specific anion.
Here, the specific amidinium cation is an aminidium cation (a1) represented by the following general formula (1) or an amidinium cation (a2) represented by the following general formula (2). An anion is an anion (b) having a pKa of 3 to 8.
式(1)および式(2)中、R1は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基または水素原子である。R2は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換していてもよい、炭素数1〜10のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにR1およびR2の一部または全部は、それらの2〜4個が相互に結合して2〜4価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。 In Formula (1) and Formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or a hydrogen atom. R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a formyl group, and these may be the same or different. Good. Furthermore, a part or all of R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a divalent to tetravalent group, and may form a heterocyclic ring with a nitrogen atom.
本発明の潤滑剤は、40℃で液体である電解質(A)に、主に銅などの非鉄金属に対する防錆剤(C)と、潤滑剤全体のpHを調整してSUSに対しての防錆効果を高めるための、電解質との相溶性のよいpH調整剤(B)を含有させたものである。 The lubricant of the present invention has an electrolyte (A) that is liquid at 40 ° C., an antirust agent (C) mainly for non-ferrous metals such as copper, and an anti-SUS against SUS by adjusting the pH of the entire lubricant. A pH adjuster (B) having good compatibility with the electrolyte for enhancing the rust effect is contained.
本発明において、銅に対する防錆性は防錆剤(C)の添加により向上させる一方、潤滑剤のpHは、特にSUSに対する防錆性の観点で非常に重要である。すなわち、SUSに対して有効な、特定の化学構造の防錆剤を選定して添加するのではなく、潤滑剤全体のpHをコントロールすることにより、SUSに対する防錆性を向上させたことが特長である。
本発明の潤滑剤のpHは25℃において8.0〜11.0であり、SUSに対する防錆性の観点から好ましくは8.1〜11.0、さらに好ましくは8.2〜10.0、特に好ましくは8.3〜10.0である。pHが下限未満の場合、SUSに対する防錆性が著しく低下し好ましくない。一方、pHが上限を超えると、銅に対する防錆性が著しく低下し好ましくない。
In the present invention, the rust resistance against copper is improved by the addition of the rust inhibitor (C), while the pH of the lubricant is very important particularly from the viewpoint of rust resistance against SUS. In other words, the rust prevention property against SUS is improved by controlling the pH of the entire lubricant rather than selecting and adding a rust inhibitor having a specific chemical structure effective against SUS. It is.
The pH of the lubricant of the present invention is 8.0 to 11.0 at 25 ° C., and preferably 8.1 to 11.0, more preferably 8.2 to 10.0 from the viewpoint of rust prevention against SUS. Particularly preferably, it is 8.3 to 10.0. When the pH is less than the lower limit, the rust prevention property against SUS is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, if the pH exceeds the upper limit, the rust preventive property for copper is remarkably lowered, which is not preferable.
また、本発明においてpH調整剤(B)は、SUSに対する防錆性を確保するために潤滑剤全体のpHを調整する役割を担う以外に、電解質を分解しないことが重要である。
pH調整剤として分子内に水酸基を含む化合物を用いた場合、電解質のホフマン分解が起き、ベータ位のプロトンが脱離し、最終的に3級アミンが生成する。電解質が分解されると粘度が上昇するなど、潤滑剤の潤滑性能が低下して好ましくない。
この目的を達成するpH調整剤(B)としては、特定のカチオンと特定のアニオンからなる塩が挙げられる。特定のカチオンとは、下記一般式(1)で表されるアミニジウムカチオン(a1)や下記一般式(2)で表されるアミジニウムカチオン(a2)であり、特定のアニオンとは、pKaが3〜8のアニオン(b)である塩が好ましい。
Further, in the present invention, it is important that the pH adjuster (B) does not decompose the electrolyte other than to play a role of adjusting the pH of the entire lubricant in order to ensure rust prevention against SUS.
When a compound containing a hydroxyl group in the molecule is used as a pH adjuster, the Hofmann decomposition of the electrolyte occurs, the beta-position proton is eliminated, and finally a tertiary amine is generated. When the electrolyte is decomposed, the lubricating performance of the lubricant decreases, such as an increase in viscosity, which is not preferable.
Examples of the pH adjuster (B) that achieves this purpose include a salt composed of a specific cation and a specific anion. The specific cation is an aminidium cation (a1) represented by the following general formula (1) or an amidinium cation (a2) represented by the following general formula (2), and the specific anion is pKa Is a salt which is an anion (b) of 3 to 8.
[式(1)および式(2)中、R1は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基または水素原子である。R2は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換されていてもよい、炭素数1〜10のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにR1およびR2の一部または全部は、それらの2〜4個が相互に結合して2〜4価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。] [In Formula (1) and Formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or a hydrogen atom. R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a formyl group, and these may be the same or different. Good. Furthermore, a part or all of R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a divalent to tetravalent group, and may form a heterocyclic ring with a nitrogen atom. ]
式(1)および式(2)中、R1は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基または水素原子である。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等が挙げられる。水酸基で置換された炭素数1〜20のアルキル基としては、ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、1−ヒドロキシヘキシル、1−ヒドロキシラウリル等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
R1としては、好ましくは、炭化水素数が1〜10のアルキル基又は水素原子である。特に好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基又は水素原子である。
In Formula (1) and Formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or a hydrogen atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, isopropyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl and the like. As a C1-C20 alkyl group substituted by the hydroxyl group, hydroxyalkyl groups, such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 1-hydroxyhexyl, 1-hydroxylauryl, are mentioned.
R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 hydrocarbons or a hydrogen atom. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.
R2は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換されてもよい、炭素数1〜10のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。
R2としては、上記R1にあげられた炭素数1〜10のアルキル基、及びこれらの任意の位置にアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、フォルミル基を有している基(例えばメトキシエチル基、エトキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、1−アミノエチル基、1−ニトロエチル基、2−シアノプロピル基、1−カルボキシプロピル基等)を有している基が挙げられる。
さらにR1およびR2の一部または全部は、それらの2〜4個が相互に結合して2〜4価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a formyl group, and these may be the same or different. .
R 2 has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms listed above for R 1 , and an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, or a formyl group at any position thereof. A group having a group (for example, methoxyethyl group, ethoxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 1-aminoethyl group, 1-nitroethyl group, 2-cyanopropyl group, 1-carboxypropyl group, etc.) Can be mentioned.
Furthermore, a part or all of R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a divalent to tetravalent group, and may form a heterocyclic ring with a nitrogen atom.
一般式(1)で示されるアミジニウムカチオン(a1)の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
(a1)イミダゾリニウムカチオン
1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−ヘプチルイミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(−2’ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(−3’ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(−4’ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−ドデシルイミダゾリニウム、1,1−ジメチルイミダゾリニウム、1,1,2−トリメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,5−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4,5−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
Specific examples of the amidinium cation (a1) represented by the general formula (1) include cations exemplified below.
(A1) imidazolinium cation 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3 -Dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4 Tetraethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2- Heptylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2-(-2′heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2-(-3′heptyl) imidazolinium, , 1-dimethyl-2-(-4′heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolinium, 1,1-dimethylimidazolinium, 1,1,2-trimethylimidazolinium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,4,5-pentamethylimidazolinium and the like.
一般式(2)で示されるアミジニウムカチオン(a2)の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
(a2−1)イミダゾリウムカチオン
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−ヘプチルイミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−(−2’ヘプチル)イミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−(−3’ヘプチル)イミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−(−4’ヘプチル)イミダゾリウム、1,1−ジメチル−2−ドデシルイミダゾリウム、1,1−ジメチルイミダゾリウム、1,1,2−トリメチルイミダゾリウム、1,1,2,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,1,2,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,1,2,4,5−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
Specific examples of the amidinium cation (a2) represented by the general formula (2) include cations as exemplified below.
(A2-1) Imidazolium cation 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-Diethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1,2,3 4-tetramethylimidazolium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolium, 1 -Methyl-2,3,4-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 , 2,3-Triethylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-(-2 ' Til) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-(-3′heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-(-4′heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolium 1,1-dimethylimidazolium, 1,1,2-trimethylimidazolium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolium, 1,1,2 , 4,5-pentamethylimidazolium and the like.
(a2−2)テトラヒドロピリミジニウムカチオン
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、8−エチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウムなど。
(A2-2) tetrahydropyrimidinium cation 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 8- Methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] -7-undecenium, 5-ethyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium and the like.
これらのカチオン(a)のうちで好ましいのは(a2−1)イミダゾリウムカチオン及び(a2−2)テトラヒドロピリミジニウムカチオンであり、さらに好ましいのは、1、3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1、2、3トリメチルイミダゾリウムであり、特に好ましいものは、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムである。また、電解質との相溶性の観点から、電解質のカチオンと同じカチオンであることが好ましい。 Of these cations (a), preferred are (a2-1) imidazolium cation and (a2-2) tetrahydropyrimidinium cation, and more preferred are 1,3-dimethylimidazolium, 1,3. -Diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3 trimethylimidazolium, particularly preferred is 1-ethyl-3-methylimidazolium. Moreover, it is preferable that it is the same cation as the cation of electrolyte from a compatible viewpoint with electrolyte.
本発明におけるpKaが3〜8のアニオン(b)とは、本質的に弱酸のアニオンである。pKaが3未満の強酸のアニオンの場合、pH調整に多量の添加を必要とし、実用的でない。
具体的には、酢酸(pKa=4.8)、炭酸(pKa=3.6)、メチル炭酸(pKa=6.0)、プロピオン酸(pKa=4.9)、ギ酸(pKa=3.7)、酪酸(pKa=4.8)、吉草酸(pKa=4.8)、グリコール酸(pKa=3.8)、乳酸(pKa=3.9)、コハク酸(pKa=4.2)、アジピン酸(pKa=4.4)、クエン酸(pKa=3.2)等が挙げられる。これらのアニオンとカチオンとの塩は、電解質を分解しにくいので潤滑剤用のpH調整剤として好ましい。また、粘度の観点からカチオンとの塩が40℃で液体であることが好ましい。
The anion (b) having a pKa of 3 to 8 in the present invention is essentially a weak acid anion. In the case of an anion of a strong acid having a pKa of less than 3, a large amount of addition is required for pH adjustment, which is not practical.
Specifically, acetic acid (pKa = 4.8), carbonic acid (pKa = 3.6), methyl carbonate (pKa = 6.0), propionic acid (pKa = 4.9), formic acid (pKa = 3.7). ), Butyric acid (pKa = 4.8), valeric acid (pKa = 4.8), glycolic acid (pKa = 3.8), lactic acid (pKa = 3.9), succinic acid (pKa = 4.2), Examples include adipic acid (pKa = 4.4), citric acid (pKa = 3.2), and the like. These anion and cation salts are preferred as pH adjusters for lubricants because they do not easily decompose the electrolyte. From the viewpoint of viscosity, the salt with a cation is preferably liquid at 40 ° C.
本発明における電解質(A)とは、カチオン(a)とアニオン(b)からなる塩であり、40℃で液体である性質を持っている塩、いわゆるイオン液体と呼ばれる塩である。
従って、この潤滑剤が使用される軸受け装置が保温される状態で使用される場合は、特に40℃におけるイオン性液体には限られず、それ以上の温度でイオン性液体の性質を示す塩も本発明の電解質(A)として使用できる。
The electrolyte (A) in the present invention is a salt composed of a cation (a) and an anion (b), and is a salt having a property of being a liquid at 40 ° C., a so-called ionic liquid.
Therefore, when the bearing device in which this lubricant is used is used in a state where it is kept warm, it is not limited to an ionic liquid particularly at 40 ° C., and salts that exhibit the properties of the ionic liquid at higher temperatures are also present. It can be used as the electrolyte (A) of the invention.
本発明の電解質(A)を構成するカチオン(a)としては、下記一般式(3)で表されるアミジニウムカチオン(a1)、下記一般式(4)で表されるアミジニウムカチオン(a2)、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピペリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオンおよびピロールカチオンなどの第4級アンモニウムカチオン;ホスフォニウムカチオン、並びにスルホニウムカチオンなどの第4級オニウムカチオンなどが挙げられ、2種以上の混合物であってもよい。 As the cation (a) constituting the electrolyte (A) of the present invention, an amidinium cation (a1) represented by the following general formula (3), an amidinium cation represented by the following general formula (4) ( a2), quaternary ammonium cations such as pyridinium cation, pyrazolium cation, piperidine cation, morpholine cation, piperazine cation and pyrrole cation; phosphonium cation, and quaternary onium cations such as sulfonium cation, etc. It may be a mixture of two or more.
[式(3)および式(4)中、R1は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基または水素原子である。R2は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換されていてもよい、炭素数1〜10のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにR1およびR2の一部または全部は、それらの2〜4個が相互に結合して2〜4価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。] [In Formula (3) and Formula (4), R1 is a C1-C20 alkyl group which may be substituted with a hydroxyl group, or a hydrogen atom. R2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a formyl group, and these may be the same or different. . Furthermore, a part or all of R1 and R2 may be bonded to each other to form a divalent to tetravalent group, and may form a heterocyclic ring with a nitrogen atom. ]
(a1)としては前述のpH調整剤を構成するカチオン(a1)として挙げたものと同様のカチオンが挙げられ、(a2)としては、前述のpH調整剤を構成するカチオン(a2)として挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
これらのうち、好ましくは第4級アンモニウムカチオンであり、具体的には、前述の(a1)および(a2)である。
Examples of (a1) include the same cations as those mentioned as the cation (a1) constituting the pH adjusting agent, and (a2) shows the cation (a2) constituting the pH adjusting agent. Cations similar to those mentioned above can be mentioned.
Of these, a quaternary ammonium cation is preferable, and specifically, (a1) and (a2) described above.
本発明の電解質(A)を構成するアニオン(b)としては、公知のアニオンが使用でき、例えば下記に例示する酸から水素原子を除いたアニオンである。アニオンは2種以上の混合物であってもよい。 As the anion (b) constituting the electrolyte (A) of the present invention, a known anion can be used, for example, an anion obtained by removing a hydrogen atom from the acid exemplified below. The anion may be a mixture of two or more.
(b1)無機強酸:
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、HClO4、HBF4、HPF6、HAsF6、HSbF6、フ
ルオロスルホン酸等;
(b2)ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸(アルキル基の炭素数1〜30):
HBFn(CF3)4-n、HPFn(CF3)6-n、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸およびヘプタクロロブタン酸等;
(b3)ハロゲン原子含有スルホニルイミド(炭素数1〜30):
ビス(フルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドおよびビス(フルオロスルホニル)イミド等;
(b4)ハロゲン原子含有スルホニルメチド(炭素数3〜30):
トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド等;
(b5)ハロゲン原子含有カルボン酸アミド(炭素数2〜30):
ビス(トリフルオロアセト)アミド等;
(b6)ニトリル基含有イミド:
HN(CN)2等;
(b7)ニトリル含有メチド:
HC(CN)3等;
(b8)炭素数1〜30のハロゲン原子含有アルキルアミン:
HN(CF3)2等
(b9)チオシアン酸等
(B1) Strong inorganic acid:
Hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, HClO 4 , HBF 4 , HPF 6 , HAsF 6 , HSbF 6 , fluorosulfonic acid, etc .;
(B2) Halogen atom-containing alkyl group-substituted inorganic strong acid (alkyl group having 1 to 30 carbon atoms):
HBF n (CF 3) 4- n, HPF n (CF 3) 6-n, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethane sulfonic acid, heptafluoropropane sulfonic acid, trichloromethane sulfonic acid, pentachloropropane acid, hepta-chloro butane Sulfonic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, pentafluorobutanoic acid, trichloroacetic acid, pentachloropropionic acid and heptachlorobutanoic acid, etc .;
(B3) Halogen atom-containing sulfonylimide (C1-30):
Bis (fluoromethylsulfonyl) imide, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide and the like;
(B4) Halogen atom-containing sulfonylmethide (C3-30):
Tris (trifluoromethylsulfonyl) methide and the like;
(B5) Halogen atom-containing carboxylic acid amide (having 2 to 30 carbon atoms):
Bis (trifluoroaceto) amide and the like;
(B6) Nitrile group-containing imide:
HN (CN) 2 etc .;
(B7) Nitrile-containing methide:
HC (CN) 3 etc .;
(B8) C1-C30 halogen atom-containing alkylamine:
HN (CF 3 ) 2 etc. (b9) Thiocyanic acid etc.
これらのうちで好ましいものは、(b2)ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸および(b3)ハロゲン原子含有スルホニルイミドであり、さらに好ましいのはビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリフルオロメチルほうフッ化水素酸、およびトリス(トルフルオロメチル)ほうフッ化水素酸である。
特に好ましいのは、トリフルオロメチルほうフッ化水素酸、およびトリス(トルフルオロメチル)ほうフッ化水素酸である。
Among these, (b2) halogen atom-containing alkyl group-substituted inorganic strong acid and (b3) halogen atom-containing sulfonylimide are preferable, and bis (fluorosulfonyl) imide and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide are more preferable. , Trifluoromethylborofluoric acid, and tris (trifluoromethyl) borofluoric acid.
Particularly preferred are trifluoromethylborofluoric acid and tris (trifluoromethyl) borofluoric acid.
本発明における電解質(A)は、(a1)または(a2)と(b)との組み合わせの塩が好ましく、具体例としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとビス(フルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとBF4アニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム
カチオンとBF3(CF3)アニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとBF2(CF3)2アニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチルイミ
ダゾリウムカチオンとBF3(C2F5)アニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチ
ルイミダゾリウムカチオンとBF3(C4F9)アニオンからなる電解質、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとN(CN)2アニオンからなる電解質、1−エチル−
3−メチルイミダゾリウムカチオンとC(CN)3アニオンからなる電解質、1−エチル
−3−メチルイミダゾリウムカチオンとトリフルオロメタンスルホン酸アニオンからなる電解質、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1−エチル−3−ブチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1−(2,2,2−トリフルオロエチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる電解質などが挙げられる。
The electrolyte (A) in the present invention is preferably a salt of (a1) or a combination of (a2) and (b). Specific examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethylsulfonyl). ) An electrolyte composed of imide anion, an electrolyte composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and bis (fluorosulfonyl) imide anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and bis (fluoromethylsulfonyl) imide anion Electrolyte, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and BF 4 anion electrolyte, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and BF 3 (CF 3 ) anion electrolyte, 1-ethyl-3-methylimidazole It consists of a cation and a BF 2 (CF 3 ) 2 anion. Electrolyte, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and BF 3 (C 2 F 5 ) anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and BF 3 (C 4 F 9 ) anion 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and N (CN) 2 anion electrolyte, 1-ethyl-
An electrolyte composed of 3-methylimidazolium cation and C (CN) 3 anion, an electrolyte composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and trifluoromethanesulfonate anion, 1,3-dimethylimidazolium cation and bis (trifluoro Electrolyte comprising methylsulfonyl) imide anion, electrolyte comprising 1,3-diethylimidazolium cation and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion, 1-ethyl-3-butylimidazolium cation and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide An electrolyte comprising an anion, an electrolyte comprising 1- (2,2,2-trifluoroethyl) -3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion, 1-methoxyethyl-3-methylimi Tetrazolium cation and bis (trifluoromethylsulfonyl) an imide anion electrolytes, 1,2-dimethyl-3-ethyl imidazolium cation and bis (trifluoromethylsulfonyl) such electrolyte comprising imide anions.
本発明において電解質(A)およびpH調整剤(B)の製造方法は特に限定されないが、例えば、J.Am.Chem.Soc.,69,2269(1947)、米国特許第4892944号などに記載の方法(3級アミンを炭酸エステルで4級化後、塩交換する方法)などが挙げられる。
電解質(A)を形成するカチオンが第4級アンモニウムカチオンである場合の主な製造方法を以下に例示する
In the present invention, the production method of the electrolyte (A) and the pH adjuster (B) is not particularly limited. Am. Chem. Soc. , 69, 2269 (1947), US Pat. No. 4,892,944, etc. (a method in which a tertiary amine is quaternized with a carbonate and then subjected to salt exchange).
The main production method when the cation forming the electrolyte (A) is a quaternary ammonium cation is exemplified below.
製造方法(1)
第3級アミン(第4級アンモニウムカチオン形成する前の第3級アミン)と同当量以上(例えば1.1〜5.0当量)の炭酸ジアルキルエステル(例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル)を、溶媒(例えば、メタノール)の存在下または非存在下で、反応温度80〜200℃、好ましくは100〜150℃で反応させて第4級アンモニウム塩を形成し、さらに前記のアニオンを形成する酸を添加(第4級アンモニウムの当量に基づいて0.9〜1.0当量)し、10〜50℃で1時間撹拌して塩交換する。溶媒を80〜120℃で減圧留去して、目的の第4級アンモニウム塩を得る。
ここで、第3級アミンとしては、目的の第4級アンモニウムカチオンが上記のアミジニウムカチオン(a1)である場合は、例えば1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾールなどが挙げられる。
Manufacturing method (1)
A tertiary alkyl (tertiary amine before quaternary ammonium cation formation) equal to or more than (for example, 1.1 to 5.0 equivalents) carbonic acid dialkyl ester (for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate) is added to a solvent ( For example, the reaction is carried out at a reaction temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. in the presence or absence of methanol) to form a quaternary ammonium salt, and an acid that forms the anion is added ( 0.9-1.0 equivalents based on the equivalent of quaternary ammonium) and agitation for 1 hour at 10-50 ° C. for salt exchange. The solvent is distilled off under reduced pressure at 80 to 120 ° C. to obtain the desired quaternary ammonium salt.
Here, as the tertiary amine, when the target quaternary ammonium cation is the amidinium cation (a1), for example, 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, etc. Is mentioned.
製造方法(2)
第3級アミンを、同当量以上のハロゲン化アルキルでアルキル化して得られた第4級アンモニウム塩の極性溶媒(例えばアセトニトリル)による溶液(20〜70重量%)に、前記の酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩またはカリウム塩など)を加え(第4級アンモニウム塩/塩の当量比で例えば1/1〜1/1.5)、室温で約2時間撹拌混合する。生成した塩の沈殿物を遠心分離により除去し、上層中の溶媒を減圧留去して、目的の第4級アンモニウム塩を得る。
Manufacturing method (2)
Alkali metal salts of the above acids in a solution (20 to 70% by weight) of a quaternary ammonium salt obtained by alkylating a tertiary amine with an alkyl halide equal to or more than the same equivalent in a polar solvent (for example, acetonitrile). (Sodium salt or potassium salt or the like) is added (quaternary ammonium salt / salt equivalent ratio, for example, 1/1 to 1 / 1.5), and the mixture is stirred at room temperature for about 2 hours. The formed salt precipitate is removed by centrifugation, and the solvent in the upper layer is distilled off under reduced pressure to obtain the desired quaternary ammonium salt.
一般的に、潤滑剤は、使用中に吸湿あるいは含水すると粘度や体積が大きく変化し易く、かつ腐食や錆を発生するおそれがあるため、本発明の主成分である電解質(A)は、吸湿性が少なく、電解質への水の溶解度が少ない方が好ましい。
本発明における電解質(A)100重量部への水の溶解度は、20重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは15重量部以下、特に好ましくは12重量部以下である。
In general, when a lubricant absorbs or contains moisture during use, its viscosity and volume are likely to change greatly, and corrosion and rust may occur. Therefore, the electrolyte (A) as the main component of the present invention is hygroscopic. Therefore, it is preferable that the solubility of water in the electrolyte is low.
The solubility of water in 100 parts by weight of the electrolyte (A) in the present invention is preferably 20 parts by weight or less. More preferably, it is 15 parts by weight or less, and particularly preferably 12 parts by weight or less.
本発明における電解質100重量部への水の溶解度(W)は以下の方法で測定することができる。
200mlのビーカーに、電解質(A)に対して等重量の水を入れて、25℃で1時間攪拌(櫂型攪拌羽根で200rpm)した後、24時間静置することにより電解質相(非水相)と水相に分液させる。電解質相を取り出し、JIS K2275に記載された方法で水分(CW)(%)を測定する。
本発明で規定する溶解度(W)はこの水分(CW)(%)と一致する。
The solubility (W) of water in 100 parts by weight of the electrolyte in the present invention can be measured by the following method.
A 200 ml beaker is charged with an equal weight of water relative to the electrolyte (A), stirred for 1 hour at 25 ° C. (200 rpm with a vertical stirring blade), and then left for 24 hours to leave the electrolyte phase (non-aqueous phase) ) And water phase. The electrolyte phase is taken out and moisture (CW) (%) is measured by the method described in JIS K2275.
The solubility (W) defined in the present invention coincides with this moisture (CW) (%).
本発明のもう1つの必須成分である防錆剤(C)は、銅に対して防錆効果を持つとされている公知の防錆剤であれば、特に限定するものではない。
好ましくは、N−N結合、N=N結合、N−C−N結合、N=C−N結合、N−C−S結合、N=C−S結合、N−C=S結合およびC(=S)−S結合からなる群から選ばれる1種以上の結合を分子内に有する化合物(C1)、および芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物(C2)があげられる。
The rust preventive agent (C), which is another essential component of the present invention, is not particularly limited as long as it is a known rust preventive agent that is supposed to have a rust preventive effect on copper.
Preferably, N—N bond, N═N bond, N—C—N bond, N═C—N bond, N—C—S bond, N═C—S bond, N—C═S bond and C ( = S) A compound (C1) having one or more bonds selected from the group consisting of -S bonds in the molecule and a compound (C2) having an amide bond directly attached to the aromatic ring in the molecule.
このような防錆剤として、上記の化学結合を分子内に有する化合物(C1)の具体例としては、銅の防錆剤として知られ、N=N結合を有している、ベンゾトリアゾール、芳香環および複素環の一部または全部の水素原子がアルキル基で置換されたベンゾトリアゾール、窒素原子と結合している水素原子がアルキル基で置換されたベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物が使用でき、入手しやすさの観点でベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。 Specific examples of the compound (C1) having the above-described chemical bond in the molecule as such a rust preventive agent are known as copper rust preventives and have an N = N bond, benzotriazole, aromatic Triazole compounds such as benzotriazole in which some or all of the hydrogen atoms in the ring and heterocycle are substituted with alkyl groups, and benzotriazole in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom is substituted with an alkyl group can be used. From the viewpoint of easiness, benzotriazole, 4-methylbenzotriazole, and 5-methylbenzotriazole are preferable.
芳香環に直接付いたアミド結合を分子内に有する化合物(C2)として、下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound (C2) having an amide bond directly attached to the aromatic ring in the molecule include compounds represented by the following general formula (5).
[式(5)中、R3は炭素数1〜20のアルキル基であり、Q+は1級アミンカチオン、2級アミンカチオン、3級アミンカチオンまたは4級アンモニウムカチオンである。] [In Formula (5), R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Q + is a primary amine cation, a secondary amine cation, a tertiary amine cation, or a quaternary ammonium cation. ]
R3は炭素数1〜20のアルキル基であり、好ましくは2〜18、防錆性の観点からさらに好ましくは4〜12である。 R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18, and more preferably 4 to 12 from the viewpoint of rust prevention.
Q+は1級アミンカチオン、2級アミンカチオン、3級アミンカチオン、4級アンモニウムカチオンである。
1級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ものエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
2級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられる。
3級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
4級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムなどが挙げられる。
Q + is a primary amine cation, a secondary amine cation, a tertiary amine cation, or a quaternary ammonium cation.
Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, monoethanolamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, and laurylamine.
Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, diethanolamine, dipropylamine, dibutylamine and the like.
Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tripropylamine, and tributylamine.
Examples of quaternary ammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrapropylammonium.
化合物(C2)として、ベンゾイルアミノカプロン酸のトリエタノールアミン塩が好ましい。 The compound (C2) is preferably a triethanolamine salt of benzoylaminocaproic acid.
防錆剤(C)は、(C1)単独、および(C1)と(C2)の併用が好ましく、特に好ましいのは(C1)と(C2)の併用である。 The rust inhibitor (C) is preferably (C1) alone or a combination of (C1) and (C2), particularly preferably a combination of (C1) and (C2).
本発明の潤滑剤における(A)の含有量は、通常50〜99.998重量%であり、好ましくは70〜99.99重量%である。50重量%未満の場合、潤滑性の観点で好ましくない。 The content of (A) in the lubricant of the present invention is usually 50 to 99.998% by weight, preferably 70 to 99.99% by weight. When it is less than 50% by weight, it is not preferable from the viewpoint of lubricity.
本発明の潤滑剤における(B)の含有量は、通常0.001〜50重量%であり、好ましくは0.01〜20重量%である。50重量%より高い場合、防錆性の観点で好ましくない。 The content of (B) in the lubricant of the present invention is usually 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight. When it is higher than 50% by weight, it is not preferable from the viewpoint of rust prevention.
本発明の潤滑剤における(C)の含有量は、通常0.001〜30重量%であり、好ましくは0.01〜10重量%である。30重量%より高い場合、潤滑性の観点で好ましくない。 The content of (C) in the lubricant of the present invention is usually 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight. When it is higher than 30% by weight, it is not preferable from the viewpoint of lubricity.
全体として各成分の好ましい含有量は、潤滑剤中の該電解質(A)の含有量が70〜99.98重量%、該pH調整剤(B)の含有量が0.01〜20重量%、該防錆剤(C)の含有量が0.01〜10重量%である。 The preferable content of each component as a whole is such that the content of the electrolyte (A) in the lubricant is 70 to 99.98% by weight, the content of the pH adjuster (B) is 0.01 to 20% by weight, The content of the rust inhibitor (C) is 0.01 to 10% by weight.
本発明の潤滑剤には、さらに、酸化防止剤、、摩耗防止剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等の添加剤の1種または2種以上を適宜配合することも可能である。
これらの添加剤の配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、潤滑剤の全体の重量に基づいて、それぞれの好ましい配合量の例を以下に示す。
酸化防止剤は、0〜5%、好ましくは0.01〜3%;摩耗防止剤と極圧剤は、0〜10%、好ましくは0.01〜5%;粘度指数向上剤と流動点降下剤は、0〜15%、好ましくは0.1〜7%;消泡剤は、0〜0.1%、好ましくは0.0005〜0.01%である。
The lubricant of the present invention may further contain one or more additives such as an antioxidant, an antiwear agent, an extreme pressure agent, a viscosity index improver, a pour point depressant and an antifoaming agent. It is also possible to do.
Although the compounding quantity of these additives is not specifically limited as long as there exists a predetermined effect, The example of each preferable compounding quantity is shown below based on the weight of the whole lubricant.
Antioxidants are 0-5%, preferably 0.01-3%; antiwear and extreme pressure agents are 0-10%, preferably 0.01-5%; viscosity index improvers and pour point depression. The agent is 0 to 15%, preferably 0.1 to 7%; the antifoaming agent is 0 to 0.1%, preferably 0.0005 to 0.01%.
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
<電解質(A−1)の製造>
ジメチルカーボネート135部(1.5モル部)をメタノール192部に溶かした溶液に、1−エチルイミダゾール96部(1.0モル部)を滴下して、130℃で40時間攪拌して、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチルカーボネート塩を製造した。さらに35%塩酸104部(1.0モル部)を加えると炭酸ガスが激しく発生して、塩交換が起こった。1.0kPa以下の減圧度で120℃で加熱して、溶媒のメタノールを除去することで電解質1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・塩化物塩(EMI・CL)を得た。
<Manufacture of electrolyte (A-1)>
To a solution obtained by dissolving 135 parts (1.5 parts by mole) of dimethyl carbonate in 192 parts of methanol, 96 parts (1.0 part by mole) of 1-ethylimidazole was added dropwise and stirred at 130 ° C. for 40 hours. Ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt was prepared. When 104 parts (1.0 mole part) of 35% hydrochloric acid was further added, carbon dioxide gas was vigorously generated and salt exchange occurred. An electrolyte 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride salt (EMI · CL) was obtained by heating at 120 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove methanol as a solvent.
トリフルオロメチルトリメチルシラン10部(67.7モル部)、トリメトキシボラン6.89部(61.5モル部)、フッ化カリウム3.57部(61.5モル部)のテトラヒドロフラン60部溶液を25℃で18時間撹拌した後、1.0kPa以下の減圧度で80℃で加熱して濃縮をおこなった。
その溶液に48重量%濃度のフッ化水素酸水溶液20部を加え、再び25℃で16時間撹拌した後、21重量%濃度の水酸化カリウム水溶液100部を氷で冷やしながら加えた。
その後、重炭酸カリウムを炭酸ガスが発生しなくなるまで充分加え、1.0kPa以下の減圧度で80℃で加熱して濃縮をおこなった。
精製のため、さらにアセトニトリル250部を加え、50℃に加熱撹拌し、不純物のフッ化カリウム塩を吸引ろ過して除去した。ろ液を減圧濃縮することによって、トリフルオロメチルトリフルオロボラン・カリウム塩(K[CF3BF3])を得た。
A solution of 10 parts of trifluoromethyltrimethylsilane (67.7 mole parts), 6.89 parts (61.5 mole parts) of trimethoxyborane, 3.57 parts (61.5 mole parts) of potassium fluoride in 60 parts of tetrahydrofuran. After stirring at 25 ° C. for 18 hours, the mixture was concentrated by heating at 80 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less.
20 parts of a 48% strength by weight aqueous hydrofluoric acid solution was added to the solution and stirred again at 25 ° C. for 16 hours, and then 100 parts of a 21% strength by weight aqueous potassium hydroxide solution was added while cooling with ice.
Thereafter, potassium bicarbonate was sufficiently added until no carbon dioxide gas was generated, and concentrated by heating at 80 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less.
For purification, 250 parts of acetonitrile was further added, the mixture was heated and stirred at 50 ° C., and the potassium fluoride salt of impurities was removed by suction filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain trifluoromethyltrifluoroborane potassium salt (K [CF 3 BF 3 ]).
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・塩化物塩(EMI・CL)2.2部(15.0モル部)をイオン水30部に溶解させ、トリフルオロメチルトリフルオロボラン・カリウム塩2.7部(15.4モル部)を加え25℃で30分撹拌した。その後1時間静置して相分離させた。分液後、1.0kPa以下の減圧度で70℃で加熱して濃縮、乾燥をおこない、本発明の電解液(A−1)として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチルトリフルオロボラン(EMI・[CF3BF3])を得た。 2.2 parts (15.0 moles) of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride salt (EMI.CL) was dissolved in 30 parts of ionic water to obtain 2.7 of trifluoromethyltrifluoroborane potassium salt 2.7. Part (15.4 mole parts) was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 hour for phase separation. After the separation, the mixture is heated at 70 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less, concentrated and dried to obtain 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethyl trifluoro as the electrolytic solution (A-1) of the present invention. Roborane (EMI • [CF 3 BF 3 ]) was obtained.
<pH調整剤(B−1)の製造>
ジメチルカーボネート135部(1.5モル部)をメタノール192部に溶かした溶液に、1−エチルイミダゾール96部(1.0モル部)を滴下して、130℃で40時間攪拌することで、本発明のpH調整剤(B−1)として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩を得た。なお、メチル炭酸のpKaは6.0である。
<Production of pH adjuster (B-1)>
By adding dropwise 96 parts (1.0 mol part) of 1-ethylimidazole to a solution of 135 parts (1.5 mol parts) of dimethyl carbonate in 192 parts of methanol, the mixture was stirred at 130 ° C. for 40 hours. 1-Ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate was obtained as the pH adjuster (B-1) of the invention. The pKa of methyl carbonate is 6.0.
<pH調整剤(B−2)の製造>
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩(B−1)に酢酸60部(1.0モル部)を加えると炭酸ガスが激しく発生して、塩交換が起こった。1.0kPa以下の減圧度で120℃で加熱して、溶媒のメタノールを除去することで、本発明のpH調整剤(B−2)として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・酢酸塩を得た。
なお、酢酸のpKaは4.8である。
<Production of pH adjuster (B-2)>
When 60 parts (1.0 mole part) of acetic acid was added to 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt (B-1), carbon dioxide gas was vigorously generated and salt exchange occurred. By heating at 120 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove methanol as a solvent, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate is used as the pH adjuster (B-2) of the present invention. Obtained.
The pKa of acetic acid is 4.8.
<比較のためのpH調整剤(B’−1)の製造>
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩(B−1)に水18部(1.0モル部)を加えると炭酸ガスが激しく発生して、塩交換が起こった。1.0kPa以下の減圧度で120℃で加熱して、溶媒のメタノールを除去することで、比較のためのpH調整剤(B’−1)として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・水酸化物塩(EMI・OH)を得た。なお、水のpKaは15.7である。
<Production of pH adjuster (B′-1) for comparison>
When 18 parts (1.0 mole part) of water was added to 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt (B-1), carbon dioxide gas was vigorously generated and salt exchange occurred. 1-ethyl-3-methylimidazolium / water as a pH adjuster (B′-1) for comparison by heating at 120 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove methanol as a solvent An oxide salt (EMI.OH) was obtained. The pKa of water is 15.7.
下記(A−1)〜(C−2)を表1に示す割合で配合して、実施例1〜5、および比較例1〜5の潤滑剤を用いて防錆性評価、長期安定性評価をおこなった。
なお、表中(A)〜(C)は以下の化合物を表す。
(A−1):1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメチルトリフルオロボラン(EMI・[CF3BF3])
(B−1):1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩
(B−2):1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・酢酸塩
(B’−1):1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・水酸化物塩
(C−1):ベンゾトリアゾール(市販品)
(C−2):ベンゾイルアミノカプロン酸のトリエタノールアミン塩(市販品)
(C−3):シクロヘキシルアミン・エチレンオキサイド2モル付加物(市販品)
The following (A-1) to (C-2) are blended in the proportions shown in Table 1, and rust prevention evaluation and long-term stability evaluation are performed using the lubricants of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. I did it.
In the table, (A) to (C) represent the following compounds.
(A-1): 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethyltrifluoroborane (EMI • [CF3BF3])
(B-1): 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate (B-2): 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (B′-1): 1-ethyl-3- Methylimidazolium hydroxide salt (C-1): Benzotriazole (commercially available)
(C-2): Triethanolamine salt of benzoylaminocaproic acid (commercially available product)
(C-3): cyclohexylamine / ethylene oxide 2 mol adduct (commercially available)
<防錆性評価法>
JIS K 2513に準拠して、研磨した3種類のSUS板(材質SUS303、SUS304、SUS420の3種類)および研磨した銅板(材質C1100P)で防錆性を評価した。
蓋付きガラス容器に試験液を入れ、ここに金属板を浸漬したまま、温度120℃の循風乾燥器中で1週間保管した。浸漬部分の金属表面の変色の度合いを以下の3段階で評価した。
<Rust prevention evaluation method>
In accordance with JIS K 2513, rust resistance was evaluated using three types of polished SUS plates (three types of materials SUS303, SUS304, and SUS420) and polished copper plates (material C1100P).
The test solution was put in a glass container with a lid, and the metal plate was immersed therein and stored in a circulating drier at a temperature of 120 ° C. for 1 week. The degree of discoloration on the metal surface of the immersed part was evaluated in the following three stages.
○:目視で板の変色が全く認められない。
△:目視で板の変色が一部に認められる。
×:目視で板の変色が全体に認められる。
評価結果を表2に示す。
○: No discoloration of the plate is observed visually.
(Triangle | delta): Discoloration of a board is recognized in part by visual observation.
X: The discoloration of a board is visually recognized by the whole.
The evaluation results are shown in Table 2.
<長期安定性の評価法>
実施例と比較例の潤滑剤を120℃の循風乾燥器中で3か月保管した。
高速液体クロマトグラフ(島津製作所製、LC−2010HT)を使用して、3か月保管後の潤滑剤中の電解質(A−1)の含有量の変化を測定し、電解質(A)の分解度から長期安定性を評価した。
高速液体クロマトグラフの測定条件:
カラム: C−30カラム
溶離液: リン酸(10ミリモル/L)と過塩素酸ナトリウム(100ミリモル/L)の水溶液:メタノール=95:5の混合液
<Long-term stability evaluation method>
The lubricants of Examples and Comparative Examples were stored in a circulating dryer at 120 ° C. for 3 months.
Using a high performance liquid chromatograph (Shimadzu Corporation, LC-2010HT), the change in the content of the electrolyte (A-1) in the lubricant after storage for 3 months was measured, and the degree of decomposition of the electrolyte (A) From this, long-term stability was evaluated.
High-performance liquid chromatograph measurement conditions:
Column: C-30 column Eluent: Aqueous solution of phosphoric acid (10 mmol / L) and sodium perchlorate (100 mmol / L): mixture of methanol = 95: 5
加熱保管前の潤滑剤中の(A−1)の含有量をCb 、加熱保管後の潤滑剤中の(A−1)の含有量をCaとすると、電解質(A)の分解度は以下の式で表される。
分解度= (Cb−Ca)/Cb × 100
潤滑剤の長期安定性の評価を、下記の判断基準にもとづいておこなった。
◎・・・分解度:1%未満
○・・・分解度:1%以上10%未満
×・・・分解度:10%以上
When the content of (A-1) in the lubricant before heat storage is C b and the content of (A-1) in the lubricant after heat storage is C a , the degree of decomposition of the electrolyte (A) is It is expressed by the following formula.
Decomposition degree = (Cb−Ca) / Cb × 100
The long-term stability of the lubricant was evaluated based on the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Decomposition degree: Less than 1% ○ ・ ・ ・ Decomposition degree: 1% or more and less than 10% × ・ ・ ・ Decomposition degree: 10% or more
以上の評価結果から、特定のpH調整剤と防錆剤の組み合わせを用いた本発明の潤滑剤は銅とSUSの両方に対する防錆性を兼ね備えた潤滑剤であることがわかる。また、長期間高温で放置してもイオン液体が分解しない安定な潤滑剤であることがわかる。
一方、従来のイオン液体とpH調整剤と防錆剤の組み合わせを用いた比較例の潤滑剤は銅やSUSに対する防錆性が悪かったり、長期安定性が悪く、全てを満足するものはなかった。
From the above evaluation results, it can be seen that the lubricant of the present invention using a combination of a specific pH adjuster and a rust preventive agent is a lubricant having a rust preventive property against both copper and SUS. It can also be seen that the ionic liquid is a stable lubricant that does not decompose even when left at high temperature for a long period of time.
On the other hand, the lubricant of the comparative example using the combination of the conventional ionic liquid, the pH adjuster, and the rust preventive agent has poor rust preventive property against copper and SUS, or has long-term stability, and none of them satisfies all. .
本発明の潤滑剤はさらに、粘度も低く蒸発分も少ないので、スピンドルモーター等の軸受用潤滑剤として利用できる。さらに、増調剤を併用することによって、蒸発分が少なく、防錆性を持ったグリースとして使用することもできる。
Furthermore, since the lubricant of the present invention has a low viscosity and little evaporation, it can be used as a bearing lubricant for spindle motors and the like. Furthermore, by using a thickener in combination, it can be used as a grease having a small amount of evaporation and having rust prevention properties.
Claims (6)
アルキル基または水素原子である。R2は、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基で置換していてもよい、炭素数1〜10のアルキル基であり、これらは同一または異なっていてもよい。さらにR1およびR2の一部または全部は、それらの2〜4個が相互に結合して2〜4価の基となり、窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。]
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