JP5132976B2 - Gas barrier coating composition and laminate obtained using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリヤ性に優れ、且つ接着性（ラミネート強度）が良好であるガスバリヤ性コーティング剤組成物及びそれを用いて得られる積層体に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier coating composition having excellent gas barrier properties and good adhesion (laminate strength) and a laminate obtained by using the same.
プラスチック製包装容器は、食品や医療等の包装用途で広く利用されている。プラスチックは、軽量で成形性に優れる等の多くの優れた特徴を有しているが、反面、金属やガラスと比較して、基本的に酸素や水蒸気等のガスを遮断する能力（ガスバリヤ性）が低いために、酸化や吸湿により内容物の変質や腐敗が起こり易い等の欠点を有している。 Plastic packaging containers are widely used in food and medical packaging applications. Plastics have many excellent features such as light weight and excellent moldability, but on the other hand, they are basically capable of blocking gases such as oxygen and water vapor (gas barrier properties) compared to metals and glass. Therefore, it has a defect that the contents are easily deteriorated or rotted due to oxidation or moisture absorption.
そこで、プラスチック製包装容器の場合は、基材層とは別に特定の材料からなるガスバリヤ層を設けて、酸素や水蒸気等のガスを遮断する方法が利用され、更にシール材を積層した複合ラミネートフィルムも用いられている。 Therefore, in the case of plastic packaging containers, a method is used in which a gas barrier layer made of a specific material is provided separately from the base material layer to shut off gases such as oxygen and water vapor, and a composite laminate film in which a sealing material is further laminated Are also used.
とりわけ、高いガスバリヤ性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属（例えば、特許文献１参照）や金属酸化物（例えば、特許文献２参照）である。しかしながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総じて高価である。また、透明性が要求される分野で利用できない問題も有している。 In particular, metals that have been used as materials having high gas barrier properties are metal (see, for example, Patent Document 1) and metal oxide (see, for example, Patent Document 2) laminated on a printing base film by vapor deposition. is there. However, the composite laminate film using these materials is generally expensive. In addition, there is a problem that it cannot be used in fields where transparency is required.
そこで、例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール等のガスバリヤ性樹脂と、モンモリロナイト等の無機層状化合物とを含むガスバリヤ性塗工剤（例えば、特許文献３参照）を用いてガスバリヤ層を設ける方法が検討されている。 Therefore, for example, a method of providing a gas barrier layer using a gas barrier coating agent (for example, see Patent Document 3) containing a gas barrier resin such as polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol and an inorganic layered compound such as montmorillonite is examined. Has been.
この様な方法では、無機層状化合物の含有量が多くなるほど、ガスバリヤ性が向上することが知られているが、通常、ガスバリヤ層内に無機層状化合物を含有させると、基材フィルムとの接着性が低下するため、それに伴って得られる複合ラミネートフィルムのラミネート強度も低下する。即ち、ガスバリヤ性と接着性（ラミネート強度）は相反する性能であり、上記の方法において、無機層状化合物の含有量を多くしてガスバリヤ性を向上させると、その分、接着性の低下が大きくなるという問題があった。
そこで、本発明の課題は、ガスバリヤ性樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリヤ性塗工剤において、ガスバリヤ性と接着性等の相反する性能をより高いレベルで維持することである。即ち、従来知られた塗工剤と比較した場合、同じガスバリヤ性であるときには、より良好な接着性（ラミネート強度）が得られるガスバリヤ性コーティング剤組成物及びそれを用いて得られる積層体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to maintain at a higher level conflicting performance such as gas barrier property and adhesiveness in a gas barrier coating agent containing a gas barrier resin and an inorganic layered compound. That is, when compared with a conventionally known coating agent, a gas barrier coating composition capable of obtaining better adhesion (laminate strength) when the same gas barrier property is provided, and a laminate obtained using the same There is to do.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリヤ性樹脂、モンモリロナイト及び水性溶媒を必須成分とするガスバリヤ性コーティング剤組成物中に、更にハイドロサルタイトを特定の比率で含有させることにより、上記課題を実現することを見いだし、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have further added hydrosartite in a specific ratio in the gas barrier coating composition containing gas barrier resin, montmorillonite and an aqueous solvent as essential components. It has been found that the above-mentioned problems can be realized by the inclusion, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ガスバリヤ性樹脂（Ａ）、モンモリロナイト（Ｂ）、ハイドロタルサイト（Ｃ）及び水性溶媒（Ｄ）を必須成分として含有するガスバリヤ性コーティング剤組成物であって、該ガスバリヤ性コーティング剤組成物中に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分の合計含有量が１〜３０質量％であり、且つ（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の質量比率が（６０／４０）〜（９０／１０）、（Ｃ）／（Ｂ）の質量比率が（０．８／９９．２）〜（２５／７５）であり、上記ガスバリヤ性樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られ、エチレン成分の含有率が２０〜６０モル％であり、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることを特徴とするガスバリヤ性コーティング剤組成物に関する。
また、本発明は、少なくともベースフィルム層、ガスバリヤ層、接着剤層、ヒートシール材層をこの順に設けた積層体であって、該ガスバリヤ層が上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物から得られるものであり、上記ベースフィルム層は、ポリエステルフィルムであり、上記接着剤層は、ポリエーテル系接着剤層であり、上記ヒートシール材層は、ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする積層体に関する。
That is, the present invention relates to a gas barrier coating composition containing gas barrier resin (A), montmorillonite (B), hydrotalcite (C) and aqueous solvent (D) as essential components, the gas barrier coating comprising The total content of the three components (A), (B) and (C) contained in the agent composition is 1 to 30% by mass, and the mass of (A) / ((B) + (C)) ratio (60/40) - (90/10), (C) / mass ratio of (B) is (0.8 / 99.2) - (25/75) der is, the gas barrier resin (a ) Is an ethylene-vinyl alcohol obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, having an ethylene component content of 20-60 mol% and a vinyl acetate component saponification degree of 95 mol% or more. gas barrier, wherein the system copolymer der Rukoto About Ya coating composition.
Also, the present invention includes at least a base film layer, gas barrier layer, an adhesive layer, a laminate having a heat-sealing material layer in this order, in which the gas barrier layer is obtained from the gas barrier coating composition Ah is, the base film layer is a polyester film, the adhesive layer is a polyether-based adhesive layer, the heat-sealing material layer is a laminate, wherein the polypropylene film der Rukoto.
以下、本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物及びそれから得られる積層体について詳細に説明する。
先ず、本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物について説明する。
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ガスバリヤ性樹脂（Ａ）、モンモリロナイト（Ｂ）、ハイドロタルサイト（Ｃ）及び水性溶媒（Ｄ）を必須成分として含有するものである。
Hereinafter, the gas barrier coating composition of the present invention and the laminate obtained therefrom will be described in detail.
First, the gas barrier coating composition of the present invention will be described.
The gas barrier coating composition of the present invention contains a gas barrier resin (A), montmorillonite (B), hydrotalcite (C) and an aqueous solvent (D) as essential components.
＜ガスバリヤ性樹脂＞
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成するガスバリヤ性樹脂（Ａ）としては、高結晶性樹脂であるポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル酸樹脂等のガスバリヤ性樹脂からなる群から選択される１種以上が使用できる。
<Gas barrier resin>
Examples of the gas barrier resin (A) constituting the gas barrier coating agent composition of the present invention include a polyvinyl alcohol polymer (PVA) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile, which are highly crystalline resins. One or more selected from the group consisting of a gas barrier resin such as a resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a polyacrylic resin can be used.
上記ガスバリヤ性樹脂（Ａ）は、室温（２３℃）において、樹脂膜厚を１０μｍとしたときの酸素透過度が１００（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ｋＰａ）以下であるものが好ましい。
なお、上記「室温において、樹脂膜厚を１０μｍとした時の酸素透過度が１００（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ｋＰａ）以下である」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠して、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて２３℃、０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で測定した値が１００（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ｋＰａ）以下であることを意味する。
The gas barrier resin (A) preferably has an oxygen permeability of 100 (cm 3 / m 2 · day · kPa) or less at room temperature (23 ° C.) when the resin film thickness is 10 μm.
In addition, the above-mentioned “at room temperature, the oxygen permeability when the resin film thickness is 10 μm is 100 (cm 3 / m 2 · day · kPa) or less” is based on the JIS K7126 B method. A value measured in an atmosphere of 23 ° C. and 0% RH (relative humidity) using a rate measuring device (manufactured by Mocon; OX-TRAN100) is 100 (cm 3 / m 2 · day · kPa) or less. means.
なかでも、高いガスバリヤ性が得られる点、後記する接着剤層との接着性の点等から、好ましくは、ポリビニルアルコール系重合体又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体を、特に好ましくは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用できる。 Among these, from the viewpoint of obtaining a high gas barrier property, adhesiveness with an adhesive layer described later, etc., preferably a polyvinyl alcohol polymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, particularly preferably an ethylene- A vinyl alcohol copolymer can be used.
本発明において用いることができるポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、その誘導体及び変性物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ポリビニルアルコール系重合体としては、重合度は好ましくは１００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、また、ケン化度は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。上記ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。 As a polyvinyl alcohol-type polymer which can be used in this invention, any of polyvinyl alcohol, its derivative (s), and modification | denaturation may be sufficient, and these may be used independently and may use 2 or more types together. As said polyvinyl alcohol-type polymer, Preferably a polymerization degree is 100-5000, More preferably, it is 500-3000, Moreover, a saponification degree becomes like this. Preferably it is 60 mol% or more, More preferably, it is 75 mol% or more. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include polyvinyl alcohol derivatives in which up to about 40 mol% of the hydroxyl group is acetalized. Examples of the modified polyvinyl alcohol include carboxyl group-containing monomers and amino group-containing monomers. Examples thereof include modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing monomers and the like.
なお、ポリビニルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリヤ性が非常に高いという利点がある反面、高湿度下でのガスバリヤ性の低下の度合いがエチレン−ビニルアルコール系共重合体より大きい欠点を有する。 Polyvinyl alcohol polymers have the advantage of extremely high gas barrier properties in the dry state, but have a drawback that the degree of reduction in gas barrier properties under high humidity is greater than that of ethylene-vinyl alcohol copolymers. .
本発明において用いることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。
上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン及び酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。
As the ethylene-vinyl alcohol copolymer that can be used in the present invention, a copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer can be used.
Specific examples of those obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer include those obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and ethylene. And those obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing other monomers together with vinyl acetate.
ガスバリヤ層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体全体におけるエチレンの比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリヤ性が低下し、一方、エチレン比率が６０モル％を超えると、全般に渡ってガスバリヤ性が低下する傾向がある。また、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリヤ性や耐油性が不充分になる傾向がある。 As a material for providing the gas barrier layer, the ratio of ethylene in the whole monomer before copolymerization of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 20 to 60 mol%. When the ethylene ratio is less than 20 mol%, the gas barrier property under high humidity is lowered. On the other hand, when the ethylene ratio exceeds 60 mol%, the gas barrier property tends to be lowered over the whole. The ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a saponification degree of a vinyl acetate component of 95 mol% or more. If it is less than 95 mol%, gas barrier properties and oil resistance tend to be insufficient.
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、過酸化物等により処理して分子鎖切断して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のその他の特性値としては、例えば、特開平０５−２９５１１９号公報の請求の範囲に記載されているそれぞれの数値を有することが好ましく、このような特性値を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述の水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類との混合系溶媒中に溶解させてガスバリヤ性コーティング剤組成物を調製することが容易となるという点からも好適なガスバリヤ性樹脂といえるものである。
The ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is more preferably treated with a peroxide or the like and then subjected to molecular chain cleavage to lower the molecular weight in view of good dissolution stability in a solvent.
As other characteristic values of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, for example, it is preferable to have the respective numerical values described in the claims of Japanese Patent Laid-Open No. 05-295119. Having an ethylene-vinyl alcohol copolymer that is dissolved in a mixed solvent of water described later and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc., makes it easy to prepare a gas barrier coating agent composition. From this point, it can be said to be a suitable gas barrier resin.
＜モンモリロナイト＞
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成するモンモリロナイト（Ｂ）としては、従来からガススバリヤ剤に使用されている公知のものが使用できる。
例えば、一般式：（Ｘ，Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗω）（式中、Ｘは、Ａｌ、ＦｅＩＩＩ、ＣｒＩＩＩを表す。Ｙは、Ｍｇ、ＦｅＩＩ、ＭｎＩＩ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉを表す。Ｚは、Ｓｉ、Ａｌを表す。Ｗは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａを表す。Ｈ２Ｏは、層間水を表す。）で示されるモンモリロン石群鉱物を使用することができる。これらのなかでも、ＷはＮａであるものが水性媒体中でへき開する点から好ましい。
<Montmorillonite>
As the montmorillonite (B) constituting the gas barrier coating composition of the present invention, known montmorillonites conventionally used for gas barrier agents can be used.
For example, the general formula: (X, Y) 2~3 Z 4 O 10 (OH) 2 · mH 2 O · (Wω) ( In the formula, X, .Y representing Al, Fe III, a Cr III is, Mg , Fe II , Mn II , Ni, Zn, Li. Z represents Si, Al. W represents K, Na, Ca. H 2 O represents interlayer water.) Stone group minerals can be used. Among these, W is preferably Na because it is cleaved in an aqueous medium.
上記モンモリロナイト（Ｂ）として、具体的には、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アミルニアンバンデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト等が挙げられる。 Specific examples of the montmorillonite (B) include montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetsu montmorillonite, tectum magnesia montmorillonite, beidellite, amilian bandelite, nontronite, aluminian nontronite, support stone. , Aluminian support stones, hectorite, soconite and the like.
＜ハイドロタルサイト＞
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物は、必須成分としてハイドロタルサイト（Ｃ）が用いられる。ガスバリヤ層内に、ガスバリヤ性樹脂とモンモリロナイト等の無機層状化合物とが使用された場合、ガスバリヤ性と接着性（ラミネート強度）が相反する性能であることから、両性能を両立することは極めて困難である。これに対し、本発明は、ガスバリヤ性樹脂及びモンモリロナイトに加えて、更にハイドロタルサイトが使用されているため、従来困難とされてきたガスバリヤ性と接着性（ラミネート強度）の両立が可能である。
<Hydrotalcite>
In the gas barrier coating composition of the present invention, hydrotalcite (C) is used as an essential component. When a gas barrier resin and an inorganic layered compound such as montmorillonite are used in the gas barrier layer, it is extremely difficult to achieve both properties because the gas barrier property and the adhesiveness (laminate strength) are contradictory. is there. On the other hand, in the present invention, since hydrotalcite is further used in addition to the gas barrier resin and montmorillonite, it is possible to achieve both the gas barrier property and the adhesiveness (laminate strength), which have been conventionally difficult.
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成するハイドロタルサイト（Ｃ）は、従来から公知のものが使用できる。
例えば、ハイドロタルサイト（層状複水酸化物）としては、一般式：〔Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ− ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−で表されるものからなっており、プラスに荷電した基本層［Ｍ２＋ １−ＸＭ３＋ Ｘ（ＯＨ）２］の層間に内包されたアニオン及び結晶水等を中間層に内包する層状化合物を挙げることができる。
As the hydrotalcite (C) constituting the gas barrier coating composition of the present invention, conventionally known hydrotalcites can be used.
For example, the hydrotalcite (layered double hydroxide) is represented by the general formula: [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · yH 2 O] x−. And a layered compound containing an anion and water of crystallization contained between layers of a positively charged basic layer [M2 + 1- XM3 + X (OH) 2 ] in an intermediate layer. it can.
上記ハイドロタルサイト（層状複水酸化物）における基本層中の２価金属としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等、３価金属としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎ等を挙げることができる。また、層間に内包される物質としては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、Ｖ１０Ｏ２８ ６−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−等を挙げることができる。 As the divalent metal in the basic layer in the hydrotalcite (layered double hydroxide), Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like, and trivalent metals as Al, Fe, Cr, In Etc. In addition, examples of the substance included between the layers include OH − , F − , Cl − , NO 3 − , CO 3 2− , V 10 O 28 6− , Fe (CN) 6 4− , CH 3 COO − and the like. Can be mentioned.
上記ハイドロタルサイト（Ｃ）は、水性媒体中で層間で容易に剥離するものが好ましく、例えば、脂肪酸炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸金属塩を内包させたことにより得られるハイドロタルサイト等が好適に使用できる。 The hydrotalcite (C) is preferably one that easily peels between layers in an aqueous medium, for example, hydrotalcite obtained by encapsulating an aliphatic carboxylic acid metal salt having 1 to 5 fatty acid carbon atoms. Etc. can be used suitably.
このようなハイドロタルサイトは、水性媒体（水や水を含有する水溶性溶剤）中に入れた場合、層間で容易に剥離、分散し、ゾル化する。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、それらの混合溶剤を挙げることができる。 When such hydrotalcite is placed in an aqueous medium (water or a water-soluble solvent containing water), it easily peels and disperses between layers and forms a sol. Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, and mixed solvents thereof.
上述した水性媒体中で層間で容易に剥離するハイドロタルサイトとしては、下記一般式で表される層状複水酸化物が好適に使用される。
一般式：〔Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２〕〔Ｇ・ｙＨ２Ｏ〕
（式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ又はＦｅの２価金属イオンを表す。Ｍ３＋は、Ｃｅ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＩｎの３価金属イオンを表す。ｘは、０．２≦ｘ≦０．３３の範囲内を表す。Ｇは、炭素数１〜５の飽和脂肪族モノカルボン酸のＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＣｅ塩を表す。ｙは、０より大きい実数を表す。）
As the hydrotalcite that easily peels between layers in the aqueous medium described above, a layered double hydroxide represented by the following general formula is preferably used.
General formula: [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [G · yH 2 O]
( Wherein M 2+ represents a divalent metal ion of Mg, Ca, Zn, Co, Ni, Cu, Mn or Fe. M 3+ represents a trivalent metal of Ce, Al, Fe, Cr, Co or In. X represents an ion in the range of 0.2 ≦ x ≦ 0.33 G represents a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms such as Ca, Mg, Zn, Ni, Cu, Co, Mn, Al, Fe, Cr, or Ce salt is represented. Y represents a real number larger than 0.)
上記２価金属は、Ｍｇ、Ｚｎが好ましく、Ｍｇが特に好ましい。上記３価金属は、Ｃｅ、Ａｌが好ましく、Ａｌが特に好ましい。即ち、本発明では、２価金属がＭｇで、かつ３価金属がＡｌであるものが最も好ましい。これらの金属は、１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
上記飽和脂肪族モノカルボン酸塩（Ｇ）は、脂肪酸炭素数１〜５のものを用いることができ、炭素数２、即ち酢酸金属塩が特に好ましい。
The divalent metal is preferably Mg or Zn, and particularly preferably Mg. The trivalent metal is preferably Ce or Al, and particularly preferably Al. That is, in the present invention, it is most preferable that the divalent metal is Mg and the trivalent metal is Al. These metals may be used alone or in combination of two or more.
As the saturated aliphatic monocarboxylate (G), a fatty acid having 1 to 5 carbon atoms can be used, and a carbon number of 2, that is, an acetic acid metal salt is particularly preferable.
上記水性媒体中で層間で容易に剥離するハイドロタルサイトの製造方法には、共沈法、イオン交換法、再構築法等が挙げられるが、再構築法が好ましい。
共沈法では、先ず脂肪族カルボン酸金属塩水溶液を調整する。この水溶液に対して、例えばＭｇ（ＮＯ３）２等の２価金属の塩と、Ａｌ（ＮＯ３）３等の３価金属の塩との混合水溶液を滴下する。滴下中は、ｐＨ６〜１０に調整し、その後熟成して、固体生成物を分離することにより中間層に脂肪族カルボン酸金属塩が内包された層状複水酸化物を得ることができる。
Examples of the method for producing hydrotalcite that easily peels between layers in the aqueous medium include a coprecipitation method, an ion exchange method, a reconstruction method, and the like, and the reconstruction method is preferable.
In the coprecipitation method, first, an aliphatic carboxylic acid metal salt aqueous solution is prepared. For example, a mixed aqueous solution of a divalent metal salt such as Mg (NO 3 ) 2 and a trivalent metal salt such as Al (NO 3 ) 3 is dropped into this aqueous solution. During dropping, the pH is adjusted to 6 to 10, and then ripened to separate the solid product, whereby a layered double hydroxide in which an aliphatic carboxylic acid metal salt is included in the intermediate layer can be obtained.
イオン交換法では、先ず脂肪族カルボン酸金属塩水溶液を調整し、これに対して中間層にＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３ ２−等のアニオンを内包した層状複水酸化物を加え熟成した後、固体生成物を分離すると中間層に脂肪族カルボン酸金属塩を含むアニオンが内包された層状複水酸化物を得ることができる。 In the ion exchange method, first, an aqueous solution of an aliphatic carboxylic acid metal salt is prepared, and then a layered double hydroxide containing anions such as OH − , Cl − , and CO 3 2− is added to the intermediate layer for aging. When the solid product is separated, a layered double hydroxide having an intermediate layer containing an anion containing an aliphatic carboxylic acid metal salt can be obtained.
再構築法では、先ず脂肪族カルボン酸金属塩水溶液を調整し、これに対して予め４００℃以上８００℃未満の温度下で１時間以上加熱後、冷却を行った炭酸型複水酸化物熱分解物を加える。撹拌又は振とうした後、固体生成物を分離し、目的とする層状複水酸化物を得ることができる。 In the reconstruction method, first, an aqueous solution of an aliphatic carboxylic acid metal salt is prepared, and then heated in advance at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 800 ° C. for 1 hour or more, and then cooled, carbonated double hydroxide pyrolysis Add things. After stirring or shaking, the solid product can be separated to obtain the desired layered double hydroxide.
＜水性溶媒＞
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成する水性溶媒（Ｄ）としては、モンモリロナイト及びハイドロタルサイトの分散性、ガスバリヤ性樹脂の溶解性の点から、水、及びメチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−エチレングリコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとそのアルキルエーテル誘導体、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類の水混和性有機溶剤が例示できる。
<Aqueous solvent>
Examples of the aqueous solvent (D) constituting the gas barrier coating composition of the present invention include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, and iso- from the viewpoint of dispersibility of montmorillonite and hydrotalcite and solubility of the gas barrier resin. Alcohols such as propanol, n-propyl alcohol and n-ethylene glycol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol and alkyl ether derivatives thereof, esters such as ethyl formate, methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone Examples of the water-miscible organic solvent are:
本発明においてガスバリヤ樹脂として、好ましいガスバリヤ樹脂である過酸化物等で処理することにより分子鎖切断したエチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用する場合は、水と低級アルコールとの混合溶剤を利用して、ガスバリヤ性コーティング剤組成物を構成することが好ましい。具体的には、水と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数２〜４の低級アルコールの少なくとも１種を１５〜７０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。混合溶剤中の低級アルコールの含有量が７０質量％を超えると、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトを分散した場合、へき開が不充分になるおそれがある。一方、混合溶剤中の低級アルコールが１５質量％未満であると、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗布適性が低下する傾向がある。 In the present invention, when an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a molecular chain cut by treatment with a peroxide or the like, which is a preferred gas barrier resin, is used as the gas barrier resin, a mixed solvent of water and a lower alcohol is used. Thus, it is preferable to constitute a gas barrier coating composition. Specifically, water and lower alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc. When a mixed solvent containing 15 to 70% by mass of at least one of the above is used, the solubility of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is improved, and it is also suitable for maintaining an appropriate solid content. If the content of the lower alcohol in the mixed solvent exceeds 70% by mass, the cleavage may be insufficient when montmorillonite and hydrotalcite are dispersed. On the other hand, when the lower alcohol in the mixed solvent is less than 15% by mass, the applicability of the gas barrier coating composition tends to decrease.
＜ガスバリヤ性樹脂（Ａ）、モンモリロナイト（Ｂ）及びハイドロタルサイト（Ｃ）の含有量と混合比率＞
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物中に含まれるガスバリヤ性樹脂（Ａ）、モンモリロナイト（Ｂ）及びハイドロタルサイト（Ｃ）の三成分の合計含有量は、ガスバリヤ性コーティング剤全質量（１００質量％）に対して１〜３０質量％となる量である。当該合計量が１質量％未満である場合は、一回の塗工で形成できるガスバリヤ層の膜厚が薄くなるため、厚いガスバリヤ層が必要な場合には何回も塗工が必要となり、一方、３０質量％を超える場合は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の流動性が低下する傾向が見られるので好ましくない。
<Content and mixing ratio of gas barrier resin (A), montmorillonite (B) and hydrotalcite (C)>
The total content of the three components of the gas barrier resin (A), montmorillonite (B) and hydrotalcite (C) contained in the gas barrier coating agent composition of the present invention is the total mass of the gas barrier coating agent (100% by mass). ) To 1 to 30% by mass. When the total amount is less than 1% by mass, the film thickness of the gas barrier layer that can be formed by a single coating is reduced, and therefore, when a thick gas barrier layer is required, coating is required many times. When the content exceeds 30% by mass, the fluidity of the gas barrier coating composition tends to decrease, which is not preferable.
また、本発明において、ガスバリヤ性樹脂（Ａ）の質量と、無機層状化合物（モンモリロナイト（Ｂ）及びハイドロタルサイト（Ｃ））の合計質量（Ｂ）＋（Ｃ）との質量比率、即ち、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の質量比率は（６０／４０）〜（９０／１０）の範囲である。この比率が上記の範囲より小さくなると、充分なガスバリヤ性が得られず、一方、大きくなるとラミネート強度が不足して好ましくない。 In the present invention, the mass ratio between the mass of the gas barrier resin (A) and the total mass (B) + (C) of the inorganic layered compound (montmorillonite (B) and hydrotalcite (C)), that is, ( The mass ratio of A) / ((B) + (C)) is in the range of (60/40) to (90/10). If this ratio is smaller than the above range, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, if this ratio is large, the laminate strength is insufficient, which is not preferable.
また、本発明において用いられるハイドロタルサイト（Ｃ）とモンモリロナイト（Ｂ）との質量比率、即ち、（Ｃ）／（Ｂ）の質量比率は、（０．８／９９．２）〜（２５／７５）の範囲である。この比率が上記の範囲より小さくなると、ガスバリヤ性樹脂／無機層状化合物の合計量の同一の質量比率において、ラミネート強度の向上が見られず、一方、大きくなると塗膜流動性が低下して好ましくない。
なお、上記の質量比率はいずれも、各成分の固形分としたときの質量比率である。
Moreover, the mass ratio of hydrotalcite (C) and montmorillonite (B) used in the present invention, that is, the mass ratio of (C) / (B) is (0.8 / 99.2) to (25 / 75). When this ratio is smaller than the above range, no improvement in the laminate strength is observed at the same mass ratio of the total amount of the gas barrier resin / inorganic layered compound. .
In addition, all said mass ratio is a mass ratio when it is set as solid content of each component.
本発明において、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の固形成分としては、上記の必須成分以外の他の成分を含有してもよいが、大部分がガスバリヤ性樹脂（Ａ）、モンモリロナイト（Ｂ）及びハイドロタルサイト（Ｃ）から構成されることにより、それらの成分が有する作用を充分に発揮することができるという点で好ましい。 In the present invention, the solid component of the gas barrier coating agent composition may contain other components other than the above essential components, but most of them are gas barrier resin (A), montmorillonite (B), and hydrotalc. By being comprised from a site (C), it is preferable at the point that the effect | action which those components have can fully be exhibited.
＜その他添加剤＞
更に、本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物においては、ガスバリヤ性やラミネート強度を低下させない範囲において、種々の性能を向上させるために、着色剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
<Other additives>
Further, in the gas barrier coating composition of the present invention, a colorant, a leveling agent, an antifoaming agent, a crosslinking agent, and an ultraviolet absorber are used in order to improve various performances as long as the gas barrier property and the laminate strength are not lowered. In addition, various additives such as antistatic agents and preservatives may be contained.
＜ガスバリヤ性コーティング剤組成物の製造方法＞
上記構成材料を使用してガスバリヤ性コーティング剤組成物を製造する方法としては、例えば、
（１）水性溶媒にガスバリヤ性樹脂を溶解し樹脂溶液を得る（ガスバリヤ性樹脂として好ましい分子鎖切断したエチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用する場合は、エチレン−ビニルアルコール系樹脂を溶解した溶液に、過酸化物を添加して加温・反応させエチレン−ビニルアルコール系樹脂の分子鎖切断を行い、その後、残存過酸化物を除去し樹脂溶液を得る）。次いで、モンモリロナイト（水等の分散媒に予め膨潤・へき開させておいてもよい）、ハイドロタルサイト（水等の分散媒に予め膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用してモンモリロナイト、ハイドロタルサイトを分散させる方法、
（２）モンモリロナイトを水等の分散媒に攪拌装置や分散装置を利用し膨潤・へき開させた分散物とハイドロタルサイトを水等の分散媒に攪拌装置や分散装置を利用し膨潤・へき開させた分散物とを混合した後、更に攪拌装置や分散装置を利用し、混合分散する。得られた分散液（分散溶液）に、予め溶媒にガスバリヤ性樹脂を溶解させた樹脂溶液（ガスバリヤ性樹脂として好ましい分子鎖切断したエチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用する場合は、エチレン−ビニルアルコール系樹脂を溶解させた溶液に過酸化物を添加して加温・反応させエチレン−ビニルアルコール系樹脂の分子鎖切断を行い、その後、残存過酸化物を除去した樹脂溶液）を添加混合し、更に、攪拌装置や分散装置を利用し混合分散する方法、
等を挙げることができる。
<Method for producing gas barrier coating composition>
As a method for producing a gas barrier coating agent composition using the above-described constituent materials, for example,
(1) Dissolving a gas barrier resin in an aqueous solvent to obtain a resin solution (in the case of using a preferred ethylene-vinyl alcohol copolymer having a molecular chain cut as a gas barrier resin, a solution in which an ethylene-vinyl alcohol resin is dissolved) In addition, the peroxide is added to warm and react to cleave the molecular chain of the ethylene-vinyl alcohol resin, and then the remaining peroxide is removed to obtain a resin solution). Next, montmorillonite (which may be swollen and cleaved beforehand in a dispersion medium such as water) and hydrotalcite (which may be swollen and cleaved beforehand in a dispersion medium such as water) are added and mixed, and a stirrer A method of dispersing montmorillonite and hydrotalcite using a dispersing device,
(2) A dispersion obtained by swelling and cleaving montmorillonite in a dispersion medium such as water using a stirrer or dispersion apparatus and a hydrotalcite swollen and cleaved using a stirrer or dispersion apparatus in a dispersion medium such as water. After mixing with the dispersion, the mixture is further dispersed using a stirring device or a dispersion device. In the obtained dispersion (dispersion solution), a resin solution in which a gas barrier resin is dissolved in a solvent in advance (when an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a molecular chain cut as a gas barrier resin is used, ethylene-vinyl is used. Add a peroxide to the solution in which the alcohol resin is dissolved, heat and react to cleave the molecular chain of the ethylene-vinyl alcohol resin, and then add and mix the resin solution from which the remaining peroxide has been removed. Furthermore, a method of mixing and dispersing using a stirring device and a dispersing device,
Etc.
上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中でモンモリロナイト、ハイドロタルサイトを均一に分散することができるが、透明で安定なガスバリヤ性コーティング剤組成物が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機としては、例えば、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（商品名、マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（商品名、Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（商品名、ニロ・ソアビ社）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１００ＭＰａ以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトの破砕が起こり易くなり、目的であるガスバリヤ性が低下する場合がある。 The stirring device and the dispersion device are not particularly limited as long as they are ordinary stirring devices and dispersion devices, and these can be used to uniformly disperse montmorillonite and hydrotalcite in the dispersion, but are transparent and stable. It is preferable to use a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, or the like from the point that a gas barrier coating agent composition can be obtained. Examples of the high-pressure disperser include a nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer), a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfridex), an optimizer (trade name, manufactured by Sugino Machine), and DeBee (trade name, Bee). And Niro Soabi homogenizer (trade name, Niro Soabi) and the like. It is preferable to perform the dispersion treatment at 100 MPa or less as the pressure condition of these high-pressure dispersers. When the pressure condition exceeds 100 MPa, montmorillonite and hydrotalcite are likely to be crushed, and the target gas barrier property may be lowered.
次に、上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物を用いて得られる積層体について具体的に説明する。
本発明の積層体は、複合ラミネートフィルムとも呼ばれ、ベースフィルム層、ガスバリヤ層、接着剤層、ヒートシール材層をこの順に設けたもの等を挙げることができる。
Next, the laminated body obtained using the said gas barrier coating composition is demonstrated concretely.
The laminate of the present invention is also called a composite laminate film, and examples include a base film layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, and a heat seal material layer provided in this order.
＜ベースフィルム層＞
最初にベースフィルム層について説明する。
ベースフィルム層としては、例えば、従来から軟包装で使用されているポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなる各種プラスチックフィルム、及びこれらの２種以上からなる複合フィルム等を挙げることができ、これらのフィルムは、コロナ放電処理又は表面コート処理されていることが好ましい。また、ガスバリヤ性の面からは、ポリオレフィン系フィルムが好ましい。
<Base film layer>
First, the base film layer will be described.
Examples of the base film layer include various plastic films made of polyolefin, modified polyolefin, polyester, nylon, polystyrene and the like conventionally used in soft packaging, and composite films made of two or more of these. These films are preferably subjected to corona discharge treatment or surface coating treatment. From the viewpoint of gas barrier properties, polyolefin films are preferred.
＜ガスバリヤ層＞
次にガスバリヤ層について説明する。
ガスバリヤ層は、上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物を、各種塗工手段を用いて形成することができる。上述した成分を含むガスバリヤ性コーティング剤組成物を使用することにより、積層体において、ガスバリヤ性と接着性（ラミネート強度）の性能を両立することができる。
<Gas barrier layer>
Next, the gas barrier layer will be described.
The gas barrier layer can be formed from the gas barrier coating composition using various coating means. By using the gas barrier coating composition containing the components described above, it is possible to achieve both gas barrier properties and adhesive properties (laminate strength) in the laminate.
＜接着剤層＞
次に接着剤層について説明する。
接着剤層としては、従来から包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられているラミネート用接着剤組成物をヒートシール材層に応じて適宜選択し、各種塗工手段を用いて形成することができる。ラミネート用接着剤組成物としては、例えば、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の各種ラミネート用接着剤、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤を挙げることができる。
<Adhesive layer>
Next, the adhesive layer will be described.
As the adhesive layer, an adhesive composition for laminating conventionally used in the manufacture of composite laminate films for packaging can be appropriately selected according to the heat seal material layer, and can be formed using various coating means. . Examples of the laminating adhesive composition include various laminating adhesives such as urethane, polyester, and acrylic, and various anchor coating agents for laminating such as titanium, isocyanate, imine, and polybutadiene. it can.
また、ラミネート用接着剤組成物としては、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤とエポキシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤とからなる硬化剤とを用い、これらの材料を溶媒中に含有させた接着剤組成物も使用できる。 The laminating adhesive composition includes a main agent mainly composed of a polyurethane resin having at least one functional group of an amino group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and a curing agent comprising an epoxy curing agent and an isocyanate curing agent. An adhesive composition containing these materials in a solvent can also be used.
上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、更に鎖伸長剤で鎖伸長した後、必要に応じて反応停止剤を用いて反応させる方法を用いて得られる、分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を挙げることができる。 As the polyurethane resin, for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end obtained by reacting a polymer polyol and an organic diisocyanate is further chain-extended with a chain extender, and the reaction is stopped if necessary. Examples thereof include a polyurethane resin having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group in the molecule, obtained by a method of reacting with an agent.
上記有機ジイソシアネート化合物、高分子ポリオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤等としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開平０６−１３６３１３号公報、特開平０６−２４８０５１号公報、特開平０７−２５８３５７号公報及び特開平０７−３２４１７９号公報等に記載された各化合物を使用することができる。分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂の合成方法における温度等の条件についても、上記公報に記載された条件を用いることができる。 As the organic diisocyanate compound, polymer polyol compound, chain extender, reaction terminator and the like, conventionally known compounds can be used. For example, JP-A-06-136313, JP-A-06-248051, Each compound described in Kaihei 07-258357 and JP-A-07-324179 can be used. The conditions described in the above publication can also be used for conditions such as temperature in the synthesis method of the polyurethane resin having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group in the molecule.
上記イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている、従来公知の二液接着剤の成分であるポリイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を使用することができる。 As the isocyanate curing agent and epoxy curing agent, a polyisocyanate curing agent and an epoxy curing agent, which are components of a conventionally known two-component adhesive, used in the manufacture of a composite laminate film for packaging are used. be able to.
上記主剤及び硬化剤の材料を溶解又は分散させる溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。水性溶剤と有機溶剤との混合系溶剤としては、水と、上記アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール誘導体のうち水と混和性を有する有機溶剤との混合溶剤を使用することができる。 Examples of the solvent (solvent) for dissolving or dispersing the main material and the curing agent material include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. As a mixed solvent of an aqueous solvent and an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent having miscibility with water among the above alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, and polyhydric alcohol derivatives is used. be able to.
＜ヒートシール材層＞
次に、ヒートシール材層について説明する。
ヒートシール材層としては、例えば、従来から軟包装で使用されている熱融着性のシール材料であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。上記ヒートシール材層は、また、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンポリマー等の熱溶融ポリマーを溶融状態で積層して、冷却によりフィルム状に成形したものであってもよい。この場合、ベースフィルム層に接着剤層を先に設けることができないため、ガスバリヤ層側に接着剤層を設けた後、接着剤層に溶融状態で上記熱溶融ポリマーを積層する方法が用いられる。
<Heat seal material layer>
Next, the heat seal material layer will be described.
The heat seal material layer is, for example, a heat-sealable seal material conventionally used in soft packaging, and examples thereof include a polyethylene film and a polypropylene film. The heat sealing material layer may be formed by laminating a hot-melt polymer such as low-density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a polypropylene polymer in a molten state, and forming the film by cooling. In this case, since the adhesive layer cannot be provided on the base film layer first, after the adhesive layer is provided on the gas barrier layer side, the above-described hot-melt polymer is laminated on the adhesive layer in a molten state.
＜必要に応じて設けることができる層＞
本発明の積層体には、ベースフィルム層とガスバリヤ層の間に接着剤層を、ベースフィルム層とヒートシール材層との間に印刷層を設けることもできる。
ベースフィルム層とガスバリヤ層との間に設ける接着剤層としては、上記ガスバリヤ層とヒートシール材層との間に設ける接着剤層と同じものを使用することができる。
<Layer that can be provided if necessary>
In the laminate of the present invention, an adhesive layer may be provided between the base film layer and the gas barrier layer, and a printing layer may be provided between the base film layer and the heat seal material layer.
As the adhesive layer provided between the base film layer and the gas barrier layer, the same adhesive layer as provided between the gas barrier layer and the heat seal material layer can be used.
印刷層（内容物表示や装飾機能のための印刷層）としては、従来から軟包装で使用されている有機溶剤型印刷インキ組成物、水性印刷インキ組成物等を、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式にて印刷することにより形成することができる。 As the printing layer (printing layer for contents display and decoration function), organic solvent type printing ink composition, water-based printing ink composition, etc., which are conventionally used in soft packaging, are usually used in gravure printing method and flexographic printing method. It can be formed by printing by a printing method.
上記有機溶剤型印刷インキ組成物としては、例えば、顔料とポリウレタン樹脂とを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物の他、特開平０１−２６１４７６号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレンを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特公平０７−１１３０９８号公報（顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特開平０７−３２４１７９号（顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族系・非ケトン系有機溶剤性印刷インキ組成物）等で開示された有機溶剤性印刷インキ組成物等が挙げられる。 Examples of the organic solvent-type printing ink composition include, for example, an aromatic / non-aromatic mixed organic solvent-based printing ink composition containing a pigment and a polyurethane resin, as well as JP-A-01-261476 (pigment, polyurethane resin). , Aromatic / non-aromatic mixed organic solvent-based printing ink composition containing chlorinated polypropylene), JP 07-113098 (non-aromatic organic solvent-based printing ink composition containing pigment and polyurethane resin), Examples thereof include organic solvent-based printing ink compositions disclosed in JP-A-07-324179 (pigments, polyurethane resins, non-aromatic / non-ketone organic solvent-based printing ink compositions), and the like.
また、上記水性印刷インキ組成物としては、例えば、特開平０６−１５５６９４号公報（顔料、アクリル系バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性印刷インキ組成物）、特開平０６−２０６９７２号（顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性印刷インキ組成物）等で開示された水性印刷インキ組成物等が挙げられる。 Examples of the water-based printing ink composition include, for example, JP-A No. 06-155694 (water-based printing ink composition containing a pigment, an acrylic binder resin, and a hydrazine-based cross-linking agent), and JP-A No. 06-206972 (pigment, Examples thereof include water-based printing ink compositions disclosed in water and water-based printing ink compositions containing a polyurethane binder resin.
尚、最近では、環境対応インキとして、水性タイプの印刷インキ組成物や、有機溶剤系印刷インキ組成物であっても芳香族及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが使用されており、本発明でも、これらを好適に用いることができる。
更に、本発明の積層体においては、他の機能層、例えば、紫外線遮蔽層、抗菌層、ガスバリヤ層以外の層同士を接着するための接着剤層等を有していてもよい。
In recent years, as environmentally friendly inks, water-based printing ink compositions and organic solvent-based printing ink compositions have been used that do not use aromatic and ketone-based organic solvents as much as possible. In the present invention, these can be preferably used.
Furthermore, the laminate of the present invention may have other functional layers such as an adhesive layer for bonding layers other than the ultraviolet shielding layer, antibacterial layer, and gas barrier layer.
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法としては、結果的に高いガスバリヤ性、ラミネート強度、及び必要に応じて印刷により付加される装飾や表示機能を有するものであれば、どの方法であっても良いが、例えば以下の（Ａ）〜（Ｄ）の方法等が挙げられる。
<Method for producing laminate>
As a method for producing the laminate of the present invention, any method may be used as long as it has a high gas barrier property, a laminate strength, and a decoration or display function added by printing as necessary. However, for example, the following methods (A) to (D) are exemplified.
最も基本的な構成として、
（Ａ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することにより積層体を得る方法、
（Ｂ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することにより積層体を得る方法、
（Ｃ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、先にインキ組成物を印刷して印刷層を形成した後、上記接着剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することにより積層体を得る方法、
（Ｄ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組成物、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、更にヒートシール材層を積層することにより積層体を得る方法、等である。
As the most basic configuration,
(A) The gas barrier coating composition and the adhesive composition are sequentially applied to a base film (including a composite film), and a laminate is obtained by laminating a heat sealing material layer. Method,
(B) Applying the adhesive composition, the gas barrier coating composition, and the adhesive composition to a base film (including a composite film), and then laminating a heat seal material layer. A method of obtaining a laminate by
(C) An ink composition is first printed on a base film (including a composite film) to form a printed layer, and then the above adhesive composition, gas barrier coating composition, and adhesive composition are used. After sequentially applying the product, a method of obtaining a laminate by laminating a heat sealing material layer,
(D) After coating the adhesive composition, gas barrier coating composition, and adhesive composition on a base film (including a composite film), the ink composition is printed and printed. A layer is formed, and a heat sealing material layer is further laminated to obtain a laminate.
尚、上記接着剤組成物及びガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗工方法については、通常のグラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法及びこれらの方法を組合わせたコーティング法等を用いることができる。
また、印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が使用できる。
In addition, about the coating method of the said adhesive composition and gas barrier coating composition, the roll coating method using a normal gravure cylinder etc., a doctor knife method, an air knife nozzle coating method, a bar coating method, spray coating Method, dip coating method, coating method combining these methods, and the like can be used.
In order to form a printing layer, a gravure printing method or a flexographic printing method can be usually used.
以上の方法から得られる積層体において、接着剤層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは２〜３μｍ、また、ガスバリヤ層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．１〜５μｍである。
接着剤層の膜厚が２μｍより薄くなると、ガスバリヤ層と他層との接着性が低下するおそれがあり、一方、３μｍより厚くなると、膜厚の増加に見合った接着性の増加が見られず、また、積層体を包装袋として用いたときに、良好な取扱い性を得ることができないおそれがある。また、ガスバリヤ層が０．１μｍより薄くなると、高いガスバリヤ性を得ることが困難となり、一方、５μｍを超えても顕著なガスバリヤ性の向上がみられない。
In the laminate obtained from the above method, the thickness (dry film thickness) of the adhesive layer is preferably 2 to 3 μm, and the film thickness (dry film thickness) of the gas barrier layer is preferably 0.1 to 5 μm. It is.
If the thickness of the adhesive layer is less than 2 μm, the adhesion between the gas barrier layer and the other layer may be reduced. On the other hand, if the thickness is greater than 3 μm, there is no increase in adhesion commensurate with the increase in film thickness. Moreover, when the laminate is used as a packaging bag, there is a possibility that good handleability cannot be obtained. On the other hand, when the gas barrier layer is thinner than 0.1 μm, it is difficult to obtain a high gas barrier property. On the other hand, when the gas barrier layer exceeds 5 μm, no significant improvement in gas barrier property is observed.
尚、１回の塗工により上記範囲内の膜厚を有する塗膜が得られない場合は、多数回の塗工を行うことも可能である。
他の機能層を設ける場合も、それぞれの機能層を設けるための良好な手段と、上記（Ａ）〜（Ｄ）の方法を組み合わせて、目的にあった積層体を製造することができる。
In addition, when the coating film which has the film thickness in the said range is not obtained by one time of application | coating, it is also possible to perform many times of application.
In the case of providing other functional layers, a laminate suitable for the purpose can be produced by combining good means for providing each functional layer and the methods (A) to (D).
＜積層体の用途＞
以上の製造方法から得られた積層体は、ヒートシーラー等を用いて、中折りして２辺を溶封するか又は２枚の積層体を重ねて三辺を溶封して先に袋状とした後、内容物を詰め、残りの一辺を溶封して、密封された包装袋として利用することができる。そして、得られた包装袋は、食品や医療品の包装袋として利用できる。
<Use of laminate>
The laminated body obtained from the above manufacturing method is folded into two sides using a heat sealer or the like, or two sides are stacked, or two laminated bodies are stacked and three sides are sealed to form a bag first. After that, the contents can be packed and the remaining side can be sealed and used as a sealed packaging bag. The obtained packaging bag can be used as a packaging bag for foods and medical products.
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物及びそれを用いて得られる積層体は、上述した構成からなるので、ガスバリヤ性と接着性（ラミネート強度）の相反する性能をより高いレベルで維持することできる。 Since the gas barrier coating composition of the present invention and the laminate obtained using the same have the above-described configuration, the performances of gas barrier properties and adhesiveness (laminate strength) can be maintained at a higher level.
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液の調製＞
精製水４４．２％、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）７１．９９６質量部の混合溶媒に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＳＧ−５２５、日本合成化学社製、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られた重合体、エチレン比率２６モル％、酢酸ビニル成分のケン化度約１００％、以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）１５質量部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１３質量部とＦｅＳＯ４の０．００４質量部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却して カタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分１５％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液）を得た。
<Preparation of ethylene-vinyl alcohol copolymer solution>
To a mixed solvent of 44.2% purified water and 71.996 parts by mass of n-propyl alcohol (NPA), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (trade name: SG-525, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate system) A polymer obtained by saponifying a copolymer, an ethylene ratio of 26 mol%, a saponification degree of a vinyl acetate component of about 100%, hereinafter abbreviated as EVOH.) 15 parts by mass is added, and the concentration is further increased. 13 parts by mass of 30% hydrogen peroxide and 0.004 part by mass of FeSO 4 were added, heated to 80 ° C. with stirring, and reacted for about 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled and catalase was added to 3000 ppm to remove residual hydrogen peroxide, whereby an almost transparent ethylene-vinyl alcohol copolymer solution (EVOH solution) having a solid content of 15% was obtained.
＜モンモリロナイト分散液の調製＞
モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）４質量部を精製水９６質量部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分４％のモンモリロナイト分散液を得た。
<Preparation of montmorillonite dispersion>
4 parts by mass of montmorillonite (trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added to 96 parts by mass of purified water with stirring, and was sufficiently dispersed at a pressure of 50 MPa with a high-pressure dispersing apparatus. Thereafter, the mixture was kept at 40 ° C. for 1 day to obtain a montmorillonite dispersion having a solid content of 4%.
＜ハイドロタルサイト分散液の調製＞
ハイドロタルサイト（商品名：剥離型複水酸化物、テイカ社製）２質量部を精製水９８質量部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分２％のハイドロタルサイト分散液を得た。
<Preparation of hydrotalcite dispersion>
2 parts by mass of hydrotalcite (trade name: exfoliated double hydroxide, manufactured by Teica) was added to 98 parts by mass of purified water while stirring, and was sufficiently dispersed at a pressure of 50 MPa with a high-pressure dispersion apparatus. . Thereafter, the mixture was kept at 40 ° C. for 1 day to obtain a hydrotalcite dispersion having a solid content of 2%.
＜実施例１のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝７５／２５（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝３／９７）
モンモリロナイト分散液３０．３１質量部とハイドロタルサイト分散液１．８８質量部とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更にこの分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤４２．８質量部、ＥＶＯＨ溶液２５質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例１のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Example 1>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 75/25 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 3/97)
After mixing 30.31 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 1.88 parts by mass of the hydrotalcite dispersion, they were mixed and dispersed in a high-pressure dispersing apparatus. Further, 42.8% purified water, 42.8 parts by weight of a mixed solvent of 55.8% NPA, and 25 parts by weight of an EVOH solution were added to the dispersion while stirring at high speed, followed by thorough mixing. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further subjected to dispersion treatment with a high-pressure dispersion apparatus at a pressure of 50 MPa, then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Example 1 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜実施例２のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝８０／２０（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝３／９７
モンモリロナイト分散液２４．３質量部とハイドロタルサイト分散液１．５質量部とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更に、この分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤４７．５質量部、ＥＶＯＨ溶液２６．７質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例２のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Example 2>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 80/20 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 3/97
After mixing 24.3 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 1.5 parts by mass of the hydrotalcite dispersion, they were mixed and dispersed in a high-pressure dispersing apparatus. Further, while stirring the dispersion at high speed, 47.5 parts by mass of purified water 44.2%, NPA 55.8% mixed solvent, and 26.7 parts by mass of EVOH solution were added and sufficiently stirred and mixed. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further dispersed in a high-pressure dispersion device at a pressure of 50 MPa, and then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Example 2 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜実施例３のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝７０／３０（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝３／９７
モンモリロナイト分散液３６．４質量部とハイドロタルサイト分散液２．３質量部とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更にこの分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤３８．０質量部、ＥＶＯＨ溶液２３．３質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例３のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Example 3>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 70/30 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 3/97
After 36.4 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 2.3 parts by mass of the hydrotalcite dispersion were mixed, they were mixed and dispersed with a high-pressure dispersing apparatus. Further, 38.0 parts by mass of a mixed solvent of 44.2% purified water, 55.8% NPA, and 23.3 parts by mass of EVOH solution were added to the dispersion while stirring at high speed, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further subjected to dispersion treatment at a pressure of 50 MPa with a high-pressure dispersion apparatus, and then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Example 3 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜実施例４のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝７５／２５（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝１／９９
モンモリロナイト分散液３０．９質量部とハイドロタルサイト分散液０．６質量とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更にこの分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤４３．５質量部、ＥＶＯＨ溶液２５質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例４のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Example 4>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 75/25 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 1/99
After mixing 30.9 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 0.6 mass of the hydrotalcite dispersion, they were mixed and dispersed with a high-pressure dispersion apparatus. Furthermore, 43.5% of purified water and 43.5 parts by mass of a mixed solvent of 55.8% NPA and 25 parts by mass of an EVOH solution were added to the dispersion while stirring at high speed, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further subjected to a dispersion treatment with a high-pressure dispersion apparatus at a pressure of 50 MPa, and then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Example 4 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜実施例５のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝７５／２５（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝１０／９０
モンモリロナイト分散液２８．１質量部とハイドロタルサイト分散液６．３質量部とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更にこの分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤４０．６質量部、ＥＶＯＨ溶液２５質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例５のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Example 5>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 75/25 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 10/90
After mixing 28.1 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 6.3 parts by mass of the hydrotalcite dispersion, they were mixed and dispersed with a high-pressure dispersing apparatus. Further, while stirring at a high speed, 40.6% by weight of purified water, 40.6 parts by weight of a mixed solvent of 55.8% NPA, and 25 parts by weight of an EVOH solution were added to the dispersion, followed by thorough mixing. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further subjected to a dispersion treatment with a high-pressure dispersion apparatus at a pressure of 50 MPa, then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Example 5 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜比較例１のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝９５／５（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝３／９７
モンモリロナイト分散液６．４質量部とハイドロタルサイト分散液０．４質量部とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更に、この分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤６１．５質量部ＥＶＯＨ溶液の３１．７質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例１のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Comparative Example 1>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 95/5 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 3/97
After 6.4 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 0.4 parts by mass of the hydrotalcite dispersion were mixed, they were mixed and dispersed with a high-pressure dispersing apparatus. Further, 31.7 parts by mass of a 61.5 parts by mass EVOH mixed solvent of 44.2% purified water and 55.8% NPA was added to the dispersion while stirring at high speed, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further subjected to a dispersion treatment at a pressure of 50 MPa in a high-pressure dispersion apparatus, and then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Comparative Example 1 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜比較例２のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝５０／５０（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝３／９７
モンモリロナイト分散液６０．６質量部とハイドロタルサイト分散液３．８質量部とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更に、この分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤１８．９質量部、ＥＶＯＨ溶液１６．７質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例２のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Comparative Example 2>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 50/50 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 3/97
After mixing 60.6 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 3.8 parts by mass of the hydrotalcite dispersion, they were mixed and dispersed in a high-pressure dispersing apparatus. Furthermore, 18.9 parts by mass of a mixed solvent of 44.2% purified water and 55.8% NPA and 16.7 parts by mass of EVOH solution were added to the dispersion while stirring at high speed, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further dispersed in a high-pressure dispersion apparatus at a pressure of 50 MPa, and then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Comparative Example 2 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜比較例３のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝７０／３０（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝０／１００
モンモリロナイト分散液３７．５質量部に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤３９．２質量部、ＥＶＯＨ溶液２３．３質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例３６のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Comparative Example 3>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 70/30 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 0/100
While stirring at a high speed to 37.5 parts by mass of the montmorillonite dispersion, 49.2% purified water, 39.2 parts by mass of NPA 55.8%, and 23.3 parts by mass of EVOH solution were added and thoroughly mixed. did. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further subjected to dispersion treatment at a pressure of 50 MPa in a high-pressure dispersion apparatus, and then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Comparative Example 36 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
＜比較例４のガスバリヤ性コーティング剤組成物＞
ＥＶＯＨ／（モンモリロナイト＋ハイドロタルサイト）＝７０／３０（固形分質量比）、ハイドロタルサイト／モンモリロナイト＝３０／７０
モンモリロナイト分散液２６．３質量部とハイドロタルサイト分散液２２．５質量部とを混合した後、高圧分散装置にて混合分散した。更に、この分散液に高速攪拌を行いながら、精製水４４．２％、ＮＰＡ５５．８％の混合溶剤２７．９質量部、ＥＶＯＨ溶液２３．３質量部を添加し、充分に攪拌混合した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例４のガスバリヤ性コーティング剤組成物を得た。
<Gas barrier coating composition of Comparative Example 4>
EVOH / (montmorillonite + hydrotalcite) = 70/30 (solid content mass ratio), hydrotalcite / montmorillonite = 30/70
26.3 parts by mass of the montmorillonite dispersion and 22.5 parts by mass of the hydrotalcite dispersion were mixed, and then mixed and dispersed with a high-pressure dispersing apparatus. Further, 27.9 parts by weight of a mixed solvent of 44.2% purified water and 55.8% NPA and 23.3 parts by weight of EVOH solution were added to the dispersion while stirring at high speed, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After adding 3 parts by mass of a cation exchange resin to 100 parts by mass of this mixed solution and stirring for 1 hour at a stirring speed that does not cause crushing of the ion exchange resin, the cation is removed. Only the ion exchange resin was filtered off with a strainer.
The mixed solution obtained from the above operation was further subjected to a dispersion treatment with a high-pressure dispersion device at a pressure of 50 MPa, then filtered through a 255 mesh filter, and the gas barrier coating agent of Comparative Example 4 having a solid content of 5%. A composition was obtained.
（実施例１〜５、比較例１〜４の積層体）
ポリエステルフィルムにラミネート用接着剤組成物（押出しアンカーコート剤、Ａ３２１０／３０７０、三井化学ポリウレタン社製）に塗布し、乾燥後、実施例１〜５、比較例１〜４のガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工し、乾燥させた。得られたガスバリヤ層の上に、ポリエーテル系接着剤組成物（Ａ−９６９、三井化学ポリウレタン社製）を用いてドライラミネート機にて無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃にて３日間エージングして実施例１〜５、比較例１〜３の積層体を得た。但し、比較例４のガスバリヤ性コーティング剤組成物は、粘度が高く塗布することができなかった。
なお、ガスバリヤ層の膜厚は０．５μｍ（乾燥皮膜）、接着剤層の膜厚は３μｍ（乾燥皮膜）であった。
(Laminated bodies of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4)
A gas barrier coating composition of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was applied to a polyester film on an adhesive composition for lamination (extruded anchor coating agent, A3210 / 3070, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes) and dried. Was applied and dried. On the obtained gas barrier layer, an unstretched polypropylene film was laminated with a dry laminating machine using a polyether-based adhesive composition (A-969, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes), and aged at 40 ° C. for 3 days. And the laminated body of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 was obtained. However, the gas barrier coating composition of Comparative Example 4 had a high viscosity and could not be applied.
The film thickness of the gas barrier layer was 0.5 μm (dry film), and the film thickness of the adhesive layer was 3 μm (dry film).
〔評価〕
（酸素透過度）
実施例１〜５、比較例１〜３の各積層体を２３℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２日間放置後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、商品名）を用いて酸素透過度（ＯＴＲ値）を測定した。尚、測定は、２３℃において、９０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
[Evaluation]
(Oxygen permeability)
After leaving each laminated body of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 in the atmosphere of 23 degreeC and 90% RH for 2 days, according to JISK7126 B method, the oxygen-permeation-rate measuring apparatus (the product made by Mocon; OX) -Oxygen permeability (OTR value) was measured using -TRAN100, trade name). The measurement was performed at 23 ° C. in an atmosphere of 90% RH. The results are shown in Table 1.
（ラミネート強度）
実施例１〜５、比較例１〜３の各積層体を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
(Lamination strength)
Each laminate of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was cut to a width of 15 mm, and the T-type peel strength was measured using a peel tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), with a laminate strength of 300 mm / min. It was measured. The results are shown in Table 1.
実施例の積層体は、ラミネート強度（接着性）と酸素透過度（ガスバリヤ性）の両性能に優れていた。これに対し、比較例においては、両性能に優れたものを得ることはできなかかった。 The laminates of the examples were excellent in both the laminate strength (adhesiveness) and oxygen permeability (gas barrier properties). On the other hand, in the comparative example, it was not possible to obtain a product excellent in both performances.
本発明のガスバリヤ性コーティング剤組成物は、食品や医療等の包装用途におけるプラスチック製包装容器に適用できる。 The gas barrier coating composition of the present invention can be applied to plastic packaging containers for food and medical packaging applications.
Claims (2)
該ガスバリヤ性コーティング剤組成物中に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分の合計含有量が１〜３０質量％であり、且つ
（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の質量比率が（６０／４０）〜（９０／１０）、（Ｃ）／（Ｂ）の質量比率が（０．８／９９．２）〜（２５／７５）であり、
前記ガスバリヤ性樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られ、エチレン成分の含有率が２０〜６０モル％であり、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体である
ことを特徴とするガスバリヤ性コーティング剤組成物。 A gas barrier coating composition containing gas barrier resin (A), montmorillonite (B), hydrotalcite (C) and aqueous solvent (D) as essential components,
The total content of the three components (A), (B) and (C) contained in the gas barrier coating composition is 1 to 30% by mass, and (A) / ((B) + (C )) mass ratio of (60/40) - (90/10), Ri mass ratio (0.8 / 99.2) - (25/75) der of (C) / (B),
The gas barrier resin (A) is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, the ethylene component content is 20 to 60 mol%, and the saponification degree of the vinyl acetate component is 95 mol% or more. A gas barrier coating composition, which is an ethylene-vinyl alcohol copolymer .
前記ベースフィルム層は、ポリエステルフィルムであり、
前記接着剤層は、ポリエーテル系接着剤層であり、
前記ヒートシール材層は、ポリプロピレンフィルムである
ことを特徴とする積層体。 At least the base film layer, gas barrier layer, an adhesive layer, a laminate having a heat-sealing material layer in this order state, and are not the gas barrier layer is obtained from a gas barrier coating composition of claim 1, wherein,
The base film layer is a polyester film,
The adhesive layer is a polyether-based adhesive layer,
The laminate body , wherein the heat sealing material layer is a polypropylene film .
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