JP5130919B2 - Non-chemically amplified positive resist composition - Google Patents
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Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられる非化学増幅ポジ型レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a non-chemically amplified positive resist composition used for semiconductor microfabrication.
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる非化学増幅型レジスト組成物としては、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物（感光剤）とを主成分とするものが用いられている。
近年、集積回路については、高集積化に伴う微細化が進み、解像度および形状が良好なパターンを形成可能な非化学増幅ポジ型レジストが求められ、たとえばスクシンイミド化合物を含有せしめたポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献１参照）。
As a non-chemically amplified resist composition used for fine processing of a semiconductor using a lithography technique, a composition mainly composed of a novolak resin and a quinonediazide compound (photosensitive agent) is used.
In recent years, with respect to integrated circuits, miniaturization associated with high integration has progressed, and a non-chemically amplified positive resist capable of forming a pattern with good resolution and shape has been demanded. For example, a positive resist composition containing a succinimide compound Has been proposed (see Patent Document 1).
本発明の課題は、保存安定性に優れた非化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-chemically amplified positive resist composition having excellent storage stability.
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、スクシンイミド化合物（Ｃ）および式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）を含有する非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。 The present invention is a non-chemically amplified positive resist composition containing an alkali-soluble resin (A), a photosensitizer (B), a succinimide compound (C) and a compound (D) represented by the formula (I).
（式（Ｉ）中、Ｒ１は−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７又はアリール基を表し、Ｒ１が−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７の場合、Ｒ２〜Ｒ７の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ１がアリールの場合、Ｒ２〜Ｒ５の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表す。Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。） (In the formula (I), R 1 represents an -N (R 6) R 7 or an aryl group, when R 1 is -N (R 6) R 7, at least one of R 2 to R 7 is , —CH 2 OR 8 and when R 1 is aryl, at least one of R 2 to R 5 represents —CH 2 OR 8. Each of R 2 to R 7 independently represents a hydrogen atom. or an -CH 2 oR 8, R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ノボラック樹脂である上記非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。 Moreover, this invention is said non-chemical amplification positive resist composition whose alkali-soluble resin (A) is a novolak resin.
また本発明は、感光剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である上記非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。 Moreover, this invention is the said non-chemical amplification positive resist composition whose photosensitive agent (B) is a quinonediazide compound.
また本発明は、スクシンイミド化合物（Ｃ）が、式（ＩＩ）で表される化合物である上記非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。 Moreover, this invention is said non-chemically amplified positive resist composition whose succinimide compound (C) is a compound represented by Formula (II).
（式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基のメチレン基は、カルボニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基の水素原子は、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。） (In the formula (I), A represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the methylene group of the hydrocarbon group may be substituted with a carbonyl group, and the hydrogen atom of the hydrocarbon group is (It may be substituted with a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、保存安定性に優れる。 The non-chemically amplified positive resist composition of the present invention is excellent in storage stability.
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂としては、非化学増幅ポジ型レジスト組成物のアルカリ可溶性成分として一般的に用いられているものを用いればよい。また通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させることにより製造し得る。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂の製造に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができる。
The non-chemically amplified positive resist composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (A). The alkali-soluble resin (A) is preferably a novolac resin.
As the novolak resin, what is generally used as an alkali-soluble component of the non-chemically amplified positive resist composition may be used. Usually, it can be produced by condensing a phenol compound and an aldehyde in the presence of an acid catalyst.
Examples of the phenols used for producing the novolak resin include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, bisphenol C, bisphenol A, and the like. These phenols are used alone or in combination of two or more.
Examples of the aldehydes used for producing the novolak resin include aliphatic or aromatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde.
Examples of the acid catalyst used for producing the novolak resin include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid, And divalent metal salts such as zinc acetate, zinc chloride and magnesium acetate. These acid catalysts can also be used alone or in combination of two or more. The condensation reaction can be performed according to a conventional method.
本発明に用いられるノボラック樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドを組み合わせた樹脂であることが好ましく、クレゾールとキシレノールとホルムアルデヒドを組み合わせた樹脂であることがより好ましい。この場合、クレゾールの含有量が３０〜６０モル％、キシレノールの含有量が３０〜６０モル％、ホルムアルデヒドの含有量が１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。 The novolak resin used in the present invention is preferably a resin combining cresol and formaldehyde, and more preferably a resin combining cresol, xylenol and formaldehyde. In this case, it is preferable that the content of cresol is 30 to 60 mol%, the content of xylenol is 30 to 60 mol%, and the content of formaldehyde is 1 to 20 mol%.
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、感光剤（Ｂ）を含有する。感光剤（Ｂ）は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。
キノンジアジド化合物としては、非化学増幅ポジ型レジスト組成物に通常用いられるキノンジアジド化合物であれば特に限定されない。
キノンジアジド化合物としては、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド、ｏ−4−スルホン酸アミドなどが挙げられ、具体的には、４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，２，３−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
The non-chemically amplified positive resist composition of the present invention contains a photosensitizer (B). The photosensitive agent (B) is preferably a quinonediazide compound.
The quinonediazide compound is not particularly limited as long as it is a quinonediazide compound usually used in non-chemically amplified positive resist compositions.
As quinonediazide compounds, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide, o-4-sulfonic acidamide Specific examples include 4- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -1,2,3-trihydroxybenzene.
感光剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を基準に、たとえば１０〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。 The content of the photosensitive agent (B) is, for example, in the range of 10 to 100% by weight, preferably in the range of 10 to 50% by weight, based on the content of the alkali-soluble resin (A).
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、スクシンイミド化合物（Ｃ）を含有する。
スクシンイミド化合物（Ｃ）は、式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
The non-chemically amplified positive resist composition of the present invention contains a succinimide compound (C).
The succinimide compound (C) is preferably a compound represented by the formula (II).
（式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基のメチレン基は、カルボニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基の水素原子は、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。） (In the formula (I), A represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the methylene group of the hydrocarbon group may be substituted with a carbonyl group, and the hydrogen atom of the hydrocarbon group is (It may be substituted with a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Ａとしては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、カンファー基、フェニル基、オキソボルナン基などが挙げられ、好ましくはオキソボルナン基が挙げられる。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられ、より好ましくはＮ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられる。Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミドは、式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、三協化成（株）から入手可能である。
Examples of A include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, camphor, phenyl, oxobornane and the like. An oxobornane group is preferable.
Examples of the compound represented by the formula (II) include N- (ethylsulfonyloxy) succinimide, N- (isopropylsulfonyloxy) succinimide, N- (butylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy). Succinimide, N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-oxobornan-10-ylsulfonyloxy) succinimide, and more preferably N- (2-oxobornane- 10-ylsulfonyloxy) succinimide. N- (2-oxobornan-10-ylsulfonyloxy) succinimide is a compound represented by the formula (III) and is available from Sankyo Kasei Co., Ltd.
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）（以下「化合物（Ｄ）」という）を含有する。 The non-chemically amplified positive resist composition of the present invention contains a compound (D) represented by the formula (I) (hereinafter referred to as “compound (D)”).
（式（Ｉ）中、Ｒ１は−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７又はアリール基を表し、Ｒ１が−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７の場合、Ｒ２〜Ｒ７の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ１がアリールの場合、Ｒ２〜Ｒ５の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表す。Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。） (In the formula (I), R 1 represents an -N (R 6) R 7 or an aryl group, when R 1 is -N (R 6) R 7, at least one of R 2 to R 7 is , —CH 2 OR 8 and when R 1 is aryl, at least one of R 2 to R 5 represents —CH 2 OR 8. Each of R 2 to R 7 independently represents a hydrogen atom. or an -CH 2 oR 8, R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
化合物（Ｄ）の市販品としては、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル７３０、サイメル７３６、サイメル７３８［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、メラン５２２、メラン５２３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ００１、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、ＨＭＭ−Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４０、レジミン７４７［以上、いずれもモンサント社製］などが挙げられる。 Commercially available compounds (D) include Cymel 300, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 730, Cymel 736, Cymel 738 [all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Melan 522, Melan 523 [above, all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.], Nikarac MS001, Nikalac MX430, Nikalac MX650 [above, both manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.], Sumimar M-55, Sumimar M-100, Sumimar M-40S , HMM-S [above, both are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Resimin 740, Resimin 747 [above, both are manufactured by Monsanto], and the like.
化合物（Ｄ）は、式（Ｉ−１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンを含有する化合物であることが好ましい。 The compound (D) is preferably a compound containing N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexakis (methoxymethyl) melamine represented by the formula (I-1).
スクシンイミド化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の含有量は、スクシンイミド化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との重量比が、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：５〜５：１の範囲であることがより好ましい。また、スクシンイミド化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との合計量が、非化学増幅ポジ型レジスト組成物の固形分重量（非化学増幅ポジ型レジスト組成物から、溶剤を除いた量の合計量）の０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。 The content of the succinimide compound (C) and the compound (D) is preferably such that the weight ratio of the succinimide compound (C) and the compound (D) is in the range of 1:10 to 10: 1. More preferably, it is in the range of 5: 1. Further, the total amount of the succinimide compound (C) and the compound (D) is the solid content weight of the non-chemically amplified positive resist composition (total amount of the non-chemically amplified positive resist composition excluding the solvent) Is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、添加物を含有してもよい。添加物としては、例えば、界面活性剤、色素、式（ＩＶ）で表される化合物などが挙げられる。なお、本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、酸発生剤を含まない。 The non-chemically amplified positive resist composition of the present invention may contain additives as necessary. Examples of the additive include a surfactant, a dye, a compound represented by the formula (IV), and the like. The non-chemically amplified positive resist composition of the present invention does not contain an acid generator.
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物を含むレジスト液を調製するにあたっては、各成分を溶剤中で混合する。通常、攪拌（振盪攪拌を含む。）するだけでよいが、超音波照射、ホモジナイザー処理等を行ってもよい。また、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してもよい。 In preparing a resist solution containing the non-chemically amplified positive resist composition of the present invention, each component is mixed in a solvent. Usually, only stirring (including shaking stirring) is required, but ultrasonic irradiation, homogenizer treatment, and the like may be performed. Further, after mixing, for example, it may be filtered with a fluororesin filter having a pore diameter of 0.05 μm.
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、そして溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば良く、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The solvent used here may be any solvent that dissolves the components, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent has evaporated, and is usually used in this field. Can be. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, glycols such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether Examples include ethers, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、パターンを形成するには、支持体上への塗布、プリベーク、露光、現像、必要に応じてポストベークが行なわれる。支持体としては、通常、シリコンウエハが用いられる。塗布に当たっては、通常、スピンコートが行なわれる。
プリベークは、ホットプレートやオーブンを用いて、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で、例えば、３０秒〜５分、好ましくは４５秒〜２分の条件で行なわれる。
露光は、通常、紫外光、好ましくはｉ線を用いて、所望のパターンを得ることができるように形成されたマスクを用いて、基板上に塗布された非化学増幅ポジ型レジスト組成物に行なわれる。
露光後、現像が行われる。現像に用いられる現像液は、通常、アルカリ水溶液が用いられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（ＮＭＤ−３）が用いられる。
ポストベークは、必要に応じて、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜1１５０℃で、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜５分行なわれる。
In order to form a pattern using the non-chemically amplified positive resist composition of the present invention, coating on a support, pre-baking, exposure, development, and post-baking as necessary. A silicon wafer is usually used as the support. In coating, spin coating is usually performed.
The pre-baking is performed using a hot plate or an oven, for example, at 60 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., for example, for 30 seconds to 5 minutes, preferably 45 seconds to 2 minutes.
The exposure is usually performed on a non-chemically amplified positive resist composition coated on a substrate using a mask formed so as to obtain a desired pattern using ultraviolet light, preferably i-line. It is.
Development is performed after exposure. As the developer used for development, an aqueous alkali solution is usually used, and an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (NMD-3) is preferably used.
Post bake is preferably performed at 100 to 250 ° C., more preferably at 110 to 1150 ° C., preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 5 minutes, as necessary.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。なお、以下において特に断らない限り、部は重量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, unless otherwise indicated below, a part represents a weight part.
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）合成）
メタクレゾール１４９部、パラクレゾール１２２部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７部および９０％酢酸水溶液８５部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９部を滴下し、その後さらに反応させた。次に水洗、脱水して、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（ノボラック樹脂）を４２％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は５０００であった。
(Synthesis of alkali-soluble resin (A))
149 parts of metacresol, 122 parts of paracresol, 252 parts of methyl isobutyl ketone, 37 parts of 10% oxalic acid aqueous solution and 85 parts of 90% acetic acid aqueous solution were charged, and 129 parts of 37% formalin was added while heating and stirring in an oil bath at 100 ° C. It was dripped and it was made to react further after that. Next, it was washed with water and dehydrated to obtain 466 parts of a methyl isobutyl ketone solution containing 42% of an alkali-soluble resin (A) (novolak resin). The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) was 5000.
（感光剤（Ｂ）の合成）
４，４’−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕を７．７部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを５．４部、および１，４−ジオキサンを６５部仕込み、２５℃に調温した。そこへ、トリエチルアミン２．４部を滴下し、その後反応させた。反応終了後、酢酸０．６部で中和し、濾過した。その濾液を、１％酢酸水溶液７７０部と混合し、攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で減圧乾燥して、感光剤（Ｂ）１０．７部を得た。
(Synthesis of photosensitive agent (B))
7.7 parts of 4,4′-methylenebis [2- {4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl} -3,6-dimethylphenol], 5.4 parts of 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 65 parts of 1,4-dioxane were charged and the temperature was adjusted to 25 ° C. Thereto, 2.4 parts of triethylamine was dropped, and then reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 0.6 parts of acetic acid and filtered. The filtrate was mixed with 770 parts of 1% aqueous acetic acid, filtered after stirring, and washed with ion-exchanged water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. to obtain 10.7 parts of a photosensitive agent (B).
実施例
（非化学増幅ポジ型レジスト組成物の製造例）
上記にて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（ノボラック樹脂）９．６３部、上記にて得られた感光剤（Ｂ）５．５部、スクシンイミド化合物（Ｃ）（Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミド、三協化成（株）より購入）０．５部、化合物（Ｄ）（メラミン化合物）（ＨＭＭ−Ｓ、住友化学（株）製）０．５部、式（ＩＶ）で表される化合物３.２５部を、２−ヘプタノン５８．０部に溶解し、この液を孔径０．０５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、非化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
Example (Example of production of non-chemically amplified positive resist composition)
9.63 parts of the alkali-soluble resin (A) (novolak resin) obtained above, 5.5 parts of the photosensitive agent (B) obtained above, succinimide compound (C) (N- (2-oxobornane- 10-ylsulfonyloxy) succinimide, purchased from Sankyo Kasei Co., Ltd.) 0.5 part, compound (D) (melamine compound) (HMM-S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 part, formula (IV ) Is dissolved in 58.0 parts of 2-heptanone, and this solution is filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.05 μm to prepare a non-chemically amplified positive resist composition. did.
比較例
（非化学増幅ポジ型レジスト組成物の製造例）
上記にて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（ノボラック樹脂）９．６３部、上記にて得られた感光剤（Ｂ）５．５部、スクシンイミド化合物（Ｃ）（Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミド、三協化成（株）より購入）０．５部、式（ＩＶ）で表される化合物３.２５部を、２−ヘプタノン５８．０部に溶解し、この液を孔径０．０５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、非化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
Comparative Example (Production Example of Non-Chemically Amplified Positive Resist Composition)
9.63 parts of the alkali-soluble resin (A) (novolak resin) obtained above, 5.5 parts of the photosensitive agent (B) obtained above, succinimide compound (C) (N- (2-oxobornane- 10-ylsulfonyloxy) succinimide (purchased from Sankyo Kasei Co., Ltd.) 0.5 parts, 3.25 parts of the compound represented by the formula (IV) are dissolved in 58.0 parts of 2-heptanone. Was filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare a non-chemically amplified positive resist composition.
実施例および比較例
（非化学増幅ポジ型レジスト組成物の評価）
上記にて得られた非化学増幅ポジ型レジスト組成物を含む液を、光を透過しない容器に入れて、５℃および６０℃の条件下で１日間保存した。
５℃にて１日間保存した保存液および６０℃にて１日間保存した保存液を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１．２７μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ＮＳＲ１７５５Ｉ９ｃ型、ＮＡ＝０．５５、（株）ニコン製）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。これを、現像液（ＮＭＤ−３、ＴＯＫ（株）製）で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。
それぞれのポジ型パターンについて、レジストが現像液に対して溶解して基板に達する時の露光量（膜抜け感度）を測定し、下記式によって相対値を計算し、表１に示す。
相対値＝｛露光量（６０℃、１日）／露光量（５℃、１日）｝×１００
Examples and Comparative Examples (Evaluation of Non-Chemically Amplified Positive Resist Composition)
The liquid containing the non-chemically amplified positive resist composition obtained above was put in a container that did not transmit light and stored at 5 ° C. and 60 ° C. for 1 day.
A storage solution stored for 1 day at 5 ° C. and a storage solution stored for 1 day at 60 ° C. were each applied onto a silicon wafer using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.27 μm. Bake on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Subsequently, the exposure was performed by changing the exposure stepwise using a reduction projection exposure apparatus (NSR1755I9c type, NA = 0.55, manufactured by Nikon Corporation) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line). This was developed with a developer (NMD-3, manufactured by TOK Corporation) for 1 minute to obtain a positive pattern.
For each positive pattern, the exposure amount (film loss sensitivity) when the resist is dissolved in the developing solution and reaches the substrate is measured, and the relative value is calculated according to the following formula.
Relative value = {exposure amount (60 ° C., 1 day) / exposure amount (5 ° C., 1 day)} × 100
スクシンイミド化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを含有する非化学増幅ポジ型レジスト組成物（実施例）は、保存安定性が優れていることがわかった。
The non-chemically amplified positive resist composition (Example) containing the succinimide compound (C) and the compound (D) was found to have excellent storage stability.
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