JP5130520B2

JP5130520B2 - 液晶用材料、液晶エラストマー、液晶用材料の製造方法、及び液晶エラストマーの製造方法

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Publication number: JP5130520B2
Application number: JP2007019695A
Authority: JP
Inventors: 俊夫板原
Original assignee: 国立大学法人鹿児島大学
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-01-30
Also published as: JP2008184553A

Description

本発明は液晶用材料、液晶エラストマー、液晶用材料の製造方法、及び液晶エラストマーの製造方法に関し、特に、人工筋肉やソフトアクチュエータ等に用いて好適な技術に関する。

末端に二重結合をもつ液晶分子は、液晶ポリマーを合成するための液晶モノマーとして重要である。末端に二重結合をもつ液晶分子を用いて液晶ポリマーを合成する方法として、二重結合のビニル重合による方法が一般的であるが、二重結合のあるポリマーと、末端に二重結合をもつ液晶分子とからラジカル開始剤を用いてポリマーに液晶部位を連結させるラジカル反応や光反応による方法も知られている。

液晶部位（メソゲン）が１つで末端に二重結合をもつ化合物の重合や、光反応やラジカル開始剤を用いる反応による二重結合のあるポリマーへの結合はすでに知られている。例えば、化１に示すように、液晶部位（メソゲン）としてビフェニル基が１つで末端に二重結合をもつものおよびそれらを重合した液晶ポリマーの合成に関する特許や研究論文は多数開示されている。特に、化２に示す化合物はAldrich社より市販されている。

（式中、ＲがＨで、Ａが（ＣＨ₂）_mであるか、
ＲがＨ又はＭｅで、ＡがＣＯＯ（ＣＨ₂）_mであり、
ｍは２〜１２、ｎは３〜１２である。）

しかし、液晶部位（メソゲン）が１つであり末端に二重結合をもつ化合物は、一般に液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化が小さく、重合や二重結合のあるポリマーに連結されている液晶部位（メソゲン）において液晶性が発現しにくい面がある。一方、液晶部位（メソゲン）が複数あるオリゴマー液晶においては、液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化が大きく、安定な液晶となることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

このオリゴマー液晶を含む液晶エラストマーは、エラストマー特性をもつポリマーが架橋構造を持っているためゴム弾性を有している。さらに、その中に液晶分子の配列による異方性があるため、特定の方向にのみ伸縮することができる。生体にはコラーゲンなどの液晶エラストマーがあり、異方性のゴム弾性を有する液晶エラストマーは、この生体筋肉の代わりとなる人工筋肉として様々な生体内バルブや人工心臓などの人工臓器材料への利用が期待されている。

液晶エラストマーは、液晶部位がポリマーの側鎖に結合した側鎖型高分子液晶が架橋されたエラストマー弾性をもつ材料として多くの研究が進められている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、エラストマー性をもつ液晶ポリマーを合成し、それを架橋することは製造方法においては工程が複雑になり、コスト面においても不利である。そこで、エラストマーとしてよく知られたジエン系ポリマー（代表例：ポリブタジエン）に液晶を結合させることにより液晶エラストマーを得ることは実用化において効率的であり、例えば特許文献３においては、ジエン系ポリマーに末端に二重結合をもつ液晶分子を側鎖として結合させた液晶エラストマーを調製する方法が開示されている。

しかし、実用的な液晶エラストマーを調製するためには架橋が必要である。現在は、加硫（硫黄を加えて加熱する）や様々な架橋剤を用いる方法で架橋が行われている。架橋がなされた液晶エラストマーにおいては、伸びたり元の形に縮んだりする際に、ポリマー主鎖間の架橋により互いがずれてしまうことを防ぎ、伸縮において型崩れせずに元の形に戻ることができる。

また、ポリマー鎖が架橋されていない液晶エラストマーの場合は、一本一本のポリマー鎖がほどけるため、有機溶剤に容易に溶ける。ところが、ポリマー鎖が架橋された液晶エラストマーの場合は、一本一本のポリマー鎖はほどけることが無く、そのため有機溶剤に溶けにくくなり、有機溶剤を吸ってゲルとなる。

特開２００４−７５６２３号公報特開２００３−２９０４号公報 Liquid Crystal Elastomers, Oxford University Press, Oxford, 2003

液晶エラストマーの実用化やさらに有機溶剤や液晶を吸って膨潤するゲルを調製するために、ジエン系ポリマーに安定な液晶分子を側鎖として結合させるとともに主鎖間の架橋を行った液晶エラストマーの開発が必要である。しかし、前述したように、液晶部位（メソゲン）が１つの場合は、液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化は小さく、ジエン系ポリマーに大量に液晶分子を側鎖として結合させないと液晶性が発現しにくいという問題点がある。

一方、大量に液晶分子を用いると液晶エラストマーのエラストマー弾性が損なわれてしまう。それ故、少量の液晶分子を側鎖として結合させるだけで液晶性の発現できるようにするためには、液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化の大きい安定な液晶であるとともに、末端にジエン系ポリマーと連結できるビニル基（炭素・炭素二重結合）をもつ液晶分子の開発が必要である。

本発明は前述の問題点に鑑み、液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化の大きい安定な液晶を発現できるとともに、エラストマー弾性が損なわれないようにする液晶用材料及びその液晶用材料を包含した液晶エラストマーを提供することを目的としている。

本発明の液晶用材料は、構造が化３で表される化合物を含むことを特徴とする。

（式中、ＲがＨで、Ａが（ＣＨ₂）_mであるか、
ＲがＨ又はＭｅで、ＡがＣＯＯ（ＣＨ₂）_mであり、
ｍは２以上、ｎは３以上である。）

本発明の液晶エラストマーは、互いに架橋された複数のポリブタジエン鎖と、前記複数のポリブタジエン鎖の少なくとも一部に結合された化１７に示す化合物とを有することを特徴とする。

（式中、ＲがＨで、Ａが（ＣＨ ₂ ） _m であるか、
ＲがＨ又はＭｅで、ＡがＣＯＯ（ＣＨ ₂ ） _m であり、
ｍは２以上、ｎは３以上である。）

本発明の液晶用材料の製造方法は、４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニルと、化４に示す化合物とを反応させて、化５に示す化合物を生成する工程と、前記化５に示す化合物と、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸とを反応させて、化６に示す化合物を生成する工程と、前記化６に示す化合物と、化７に示す化合物とを反応させて、化８に示す化合物を生成する工程とを有することを特徴とする。

（式中、ｎ＝３以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｎ＝３以上）

（式中、ｍ＝２以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｍ＝２以上、ｎ＝３以上）
また、本発明の液晶用材料の製造方法の他の特徴とするところは、４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニルと、化４に示す化合物とを反応させて、化５に示す化合物を生成する工程と、前記化５に示す化合物と、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸とを反応させて、化６に示す化合物を生成する工程と、前記化６に示す化合物と、化９に示す化合物とを反応させて、化１０に示す化合物を生成する工程と、前記化１０に示す化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させて、化１１に示す化合物を生成する工程とを有する。

（式中、ｍ＝２以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｍ＝２以上、ｎ＝３以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｍ＝２以上、ｎ＝３以上、Ｒ＝Ｈ or Ｍｅ）

本発明の液晶エラストマーの製造方法は、ポリブタジエンと化３に示す化合物とを混合し、１８０℃〜２５０℃の範囲内で加熱することを特徴とする。

本発明によれば、化合物に２つのビフェニル基が含まれている。これにより、液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化の大きく安定な液晶状態となり、昇温過程及び降温過程のいずれにおいても明瞭な液晶性を示すことができ、ポリブタジエンと混合すれば、ポリブタジエン間で架橋が起こり、エラストマー弾性を有するようすることができる。

前述したように特許文献１には、複数の液晶部位（メソゲン）をもつと安定な液晶状態になることが示されている。そこで本発明者は、液晶部位として２つのビフェニル基をもち、末端にジエン系ポリマーと結合できるビニル基（炭素・炭素二重結合）をもつ液晶分子を発明した。この液晶分子を用いれば、ジエン系ポリマーに液晶部位（メソゲン）が２つの液晶分子を側鎖として結合させることにより安定な液晶性が発現でき、さらに主鎖間の架橋の結果、伸縮においてポリマー主鎖間の架橋により互いがずれてしまうことを防ぎ、型崩れしない液晶エラストマーを作製することができる。

本発明における化３に示す新規化合物は、ビニル基（炭素・炭素二重結合）を末端に置換した２つのビフェニル基をもち、その好ましい態様は液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化の大きく安定な液晶状態となり、昇温過程及び降温過程のいずれにおいても明瞭な液晶性を示すとともに、その液晶温度範囲が広く、それらを混合することで容易に融点を低下させることができる。また、化３に示す化合物と分子量２００万から３００万のポリブタジエンとを１８０℃から２５０℃で加熱することにより、ポリブタジエン鎖に化３に示す化合物を側鎖として結合させることができる。

また、化３に示す化合物、及び分子量２００万から３００万のポリブタジエンを有機溶剤に溶かした後に有機溶剤を蒸発させ、残った固体を１８０℃から２５０℃まで加熱すると、ポリブタジエン鎖に化３に示す化合物が側鎖として結合されるとともに、ポリブタジエン間に架橋が起こってエラストマーとなり、そのエラストマー内に化３に示す化合物がポリブタジエン鎖に結合して包含される。また、加熱温度が１８０℃未満では、ポリブタジエン鎖に化３に示す化合物が側鎖として結合されず、２５０℃を超えて加熱すると、化３に示す化合物やポリブタジエンなどの有機化合物が分解しやすい状態となってしまう。したがって、加熱温度は１８０℃から２５０℃であることが必要である。なお、化３に示す化合物が側鎖として結合する反応、及びポリブタジエン間の架橋は、２３０℃まででほとんど終了するが、一般に有機化合物は３００℃を超えると分解し始めることが知られている。

また、ｍ＜２の場合は、液晶温度が高くなり過ぎてしまい、生体へ利用することができない。また、ｎ＞１２の場合は、化３に示す化合物を合成するのに多くの手間がかかってしまう。したがって、ｍは２以上とし、１２以下であることが好ましい。

そして、ｎ＜３の場合も、液晶温度が高くなり過ぎてしまい、生体へ利用することができない。また、ｎ＞１２の場合は、化３に示す化合物を合成するのに多くの手間がかかってしまう。したがって、ｎは３以上とし、１２以下であることが好ましい。

次に、本実施例で行った化３に示す化合物の合成方法と、それらの物性の特徴について説明する。

４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニルとα、ω−ジブロモアルカン（ｎ＝３〜１２）とを１：１のモル比で混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムを同じモル数加えて１２時間から２４時間室温で攪拌した。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒）を用いて分離した。これにより、化１２に示す化合物（α−ブロモ−ω−（４−シアノビフェニル−４'−イルオキシ）アルカン）を得た。なお、本実施例においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いてもよい。

（式中、ｎ＝３以上）

次に、化１２に示す化合物と４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸とを１：１のモル比で混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムを同じモル数加え１５時間室温で攪拌した。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとメタノールとの混合溶媒）を用いて分離した。これにより、化６に示す化合物を得た。なお、本実施例においては、クロロホルムとメタノールとの混合溶媒を用いたが、混合溶媒の代わりにクロロホルムのみを用いてもよい。

次に、化６に示す化合物と化１３に示す化合物とを１：１のモル比で混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムを同じモル数加え１５時間室温で攪拌した。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒）を用いて分離した。これにより、化８に示す化合物を得た。なお、本実施例においては、クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒を用いたが、混合溶媒の代わりにクロロホルムのみを用いてもよい。

（式中、ｍ＝２以上）

本実施例では、（ｍ＝３、６、ｎ＝３〜１２）の２０種類の組み合わせ、（ｍ＝４、ｎ＝５）の組み合わせ、及び（ｍ＝８、ｎ＝５）の組み合わせの計２２種類について同様の手順で化８に示す化合物を作製した。

また、これとは別に、化６に示す化合物とα、ω−ジブロモアルカン（ｍ＝２〜１２）とを１：１のモル比で混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムを同じモル数加え１２時間から２４時間室温で攪拌した。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒）を用いて分離した。これにより、化１４に示す化合物を得た。なお、本実施例においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＤＭＳＯを用いてもよい。

（式中、ｍ＝２以上、ｎ＝３以上）

次に、化１４に示す化合物と化１５に示す化合物とを１：１のモル比で混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウムを同じモル数加え１５時間室温で攪拌した。そして、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を蒸留して残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフ（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒）を用いて分離した。これにより、化１１に示す化合物を得た。なお、本実施例においては、クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒を用いたが、混合溶媒の代わりにクロロホルムのみを用いてもよい。

（式中、Ｒ＝ＨまたはＭｅ）

本実施例では、（ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ＝Ｈ）の組み合わせ、（ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ＝Ｍｅ）の組み合わせ、（ｍ＝５、ｎ＝５、Ｒ＝Ｈ）の組み合わせ、（ｍ＝１０、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｈ）の組み合わせ、（ｍ＝１０、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｍｅ）の組み合わせ、（ｍ＝１１、ｎ＝１１、Ｒ＝Ｍｅ）の組み合わせ、（ｍ＝１２、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｈ）の組み合わせ、及び（ｍ＝１２、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｍｅ）の組み合わせの計８種類について同様の手順で化１１に示す化合物を作製した。

次に、化８に示す化合物について元素分析、水素核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルなどにより同定した。化８に示す化合物（ｍ＝３）の元素分析の結果を表１に示す。また、化８に示す化合物（ｍ＝６）の元素分析の結果を表２に示す。表１及び表２に示す元素分析の結果より化８に示す化合物は純粋であることが確認された。

化８に示す化合物（ｍ＝３）の水素核磁気共鳴スペクトルの結果を表３に示す。表３に示す水素核磁気共鳴スペクトルの結果は類似したスペクトルを示し、化３に示す化合物がｎの値によってメチレン鎖の長さ（ｎ数）だけが異なる類似した構造であることが確認された。

次に、化１１に示す化合物の水素核磁気共鳴スペクトルの結果を表４に示す。アクリル酸と結合させた化合物（Ｒ＝Ｈ）では、ビニル基（二重結合）に起因するδ6.4(dd, 1H, J=16.0.Hz, J=1.5Hz), 6.1(dd, 1H, J=16.0Hz, J=10.0Hz), 5.8(dd, 1H, J=10.0Hz, J=1.5Hz) 付近の特徴的なスペクトルが観測された。また、メタクリル酸と結合させた化合物（Ｒ＝Ｍｅ）では、ビニル基（二重結合）に起因するδ6.1(s, 1H), 5.5(s, 1H)とδ1.95（メタクリル酸のＭｅ）付近の特徴的なスペクトルが観測された。これらの結果からアクリル酸またはメタクリル酸が結合されていることが確認された。

化３に示す化合物の熱的変化における相組織の変化についてホットプレート上に載せたまま偏光顕微鏡を用いて観察した。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝３、５〜１２）の液晶状態を図１〜図１１に示す。なお、化８に示す化合物のうちｎ＝４のものは液晶性を示さないか、または非常に液晶範囲が狭かった。図１〜図１１に示すように、何れの化合物においても液晶性が確認された。

次に、ｍの異なる化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）の降温過程の１７１℃でのネマチック液晶を図１２に示す。図１２に示すように、ｍが異なる場合でも相組織は似ていることが確認された。

図１３〜図１６には、化１１に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ＝Ｍｅ）、（ｍ＝１１、ｎ＝１１、Ｒ＝Ｍｅ）、（ｍ＝１２、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｈ）、（ｍ＝１２、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｍｅ）の液晶状態を示す。図１３〜図１６に示すように、何れの化合物においても液晶性が確認された。

さらに液晶混合系として、図１７に化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）と化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）とを１：１のモル比で混合した混合物の液晶状態の降温過程の１７２℃でのネマチック液晶を示す。さらに図１８に化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）との４種類を１：１：１：１のモル比で混合した混合物の液晶状態の昇温過程の８４℃でのネマチック液晶を示す。図１７及び図１８に示すように、何れの化合物においても液晶性が確認された。

次に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び偏光顕微鏡により確認された化８に示す化合物（ｍ＝３）の相転移温度を表５及び図１９に示す。なお、ＤＳＣでの温度の上昇および降下は５℃/minで測定した。図１９に示すように、液晶から等方性液体への転移点における偶奇効果が明瞭に認められた。

一方、化８に示す化合物（ｍ＝６）の相転移温度を表６及び図２０に示す。なお、ＤＳＣでの温度の上昇および降下は５℃/minで測定した。図２０に示すように、液晶から等方性液体への転移点における偶奇効果が認められるが、結晶から液晶への転移点（融点）において偶奇効果はｎが６以下では認められなくなった。また、ｎが小さい方が化８に示す化合物の液晶温度範囲が広いことがわかる。

図２１に化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）の昇温過程の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を示し、図２２にこの混合物の降温過程の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を示す。図２１に示すように、ｍの数が大きくなるにつれて融点は低下した。特に化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）では融点は７０℃と低くなったが、他のｎ＝５の化合物に比べ液晶温度範囲は狭くなった。

図２３に化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）と化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）との混合系における混合比と液晶温度範囲との関連を示す。さらに、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）との４種類を１：１：１：１のモル比で混合した混合物の昇温過程の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を図２４に示す。上記４種の等モル混合物は転移点がブロードになったが、液晶温度範囲は５５℃から１４９℃と液晶から液体への転移点はあまり変わらないが融点が大幅に低くなった。以上より、化８に示す化合物（ｎ＝５）は、ｍの数の異なる化８に示す化合物と混合すると液晶から液体への転移温度はわずかしか変化しないで、融点が大きく低下することがわかる。

次に、化１１に示す化合物の液晶相及び液晶温度範囲を表７に示す。表７に示すように、化１１に示す化合物の液晶温度範囲はｍ及びｎが小さい方が広いことがわかる。

化３に示す化合物は液晶部位であるビフェニル基が２つあるため、液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化が大きいという特徴を有する。比較のため化８に示す化合物と似た液晶部位であるビフェニル基が１つの化合物である化１６に示す化合物のＤＳＣを調べた。そして、その結果を図２５に示す。化１６に示す化合物はｎ＝３のとき液晶性はなかった。また、化１６に示す化合物でｎ＝６及びｎ＝８の液晶温度は化３に示す化合物と比べ低いが、その液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化は化３に示す化合物と比べ非常に小さいことがわかる。化１６に示す化合物（ｎ＝６）のそのエンタルピー変化は1.2J/gであり、化１６に示す化合物（ｎ＝８）のそのエンタルピー変化は1.9J/gであった。

（式中、ｎ＝３〜１２）

一方、図２１に示した化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）のそのエンタルピー変化は9.5J/g、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）のそのエンタルピー変化は7.5J/g、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）のそのエンタルピー変化は7.4J/g、化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）のそのエンタルピー変化は10.3J/gであった。すなわち化８に示す化合物は化１６に示す化合物に比べ、液晶から液体へ変化する時のエンタルピー変化は６倍から８倍になり、化８に示す化合物は安定な液晶状態をつくることができることがわかる。

次に、本実施例で行った化３に示す化合物の重合と、化３に示す化合物とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）との混合物から、ポリブタジエンに化３に示す化合物が連結するとともに、ポリブタジエン間が架橋されたポリブタジエン・エラストマーの調製する方法について説明する。

化８に示す化合物と、重合開始剤２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ラジカル開始剤）とをジメチルスルホキシドとトルエンとの混合溶媒中で、６０〜８０℃で１２〜４０時間加熱しラジカル重合させてポリマーを得た。なお、本実施例では、ジメチルスルホキシドとトルエンの混合溶媒を用いたが、混合溶媒の代わりにジメチルスルホキシドのみを用いてもよい。

次に、化８に示す化合物をラジカル重合させたポリマーとポリブタジエンとを重量比１：５から１：１に混合し、クロロホルムに溶かした。クロロホルム蒸発後に生成した固体を２３０℃まで加熱するとポリブタジエン間に架橋がおこるとともに、ポリブタジエン鎖に化３に示す化合物が結合した液晶エラストマーが得られた。なお、本実施例では、（ｍ＝３、ｎ＝５）の組み合わせ、（ｍ＝３、ｎ＝７）の組み合わせ、（ｍ＝３、ｎ＝９）の組み合わせ、及び（ｍ＝３、ｎ＝１１）の組み合わせの計４種類について同様の手順で液晶エラストマーを作製した。

図２６に、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）との重量比が１：２である混合物のＤＳＣ変化を示す。２６１は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物の１回目の昇温過程のＤＳＣ曲線である。また、２６２は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）のみの昇温過程のＤＳＣ曲線である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）との重量比が１：２である混合物を、１回目の昇温過程で２３０℃に加熱すると、２００℃付近にポリブタジエン間の架橋とポリブタジエン鎖と化８に示す化合物との連結による大きな吸熱が見られ、ゴム状弾性体が得られることがわかる。

また、２６３は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線である。このゴム状弾性体は、２回目以降、２３０℃で加熱しても、１回目の昇温過程で起こるような大きな吸熱は生じないことがわかる。このことはポリブタジエン間で架橋がすでに終了していることを示している。

２６４は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の降温過程のＤＳＣ曲線であり、２６５は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）のみの降温過程のＤＳＣ曲線である。また、２６６は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後の３回目の降温過程のＤＳＣ曲線である。このゴム状弾性体は、２回目以降、２００℃で加熱すると、融点または液晶から液体への転移点がそれぞれ２つ生じていることがわかる。２回目の昇温過程では、昇温過程で液晶から液体への転移点が２つあり、２回目の降温過程では、融点が２つあることがわかる。

図２７には、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）の混合物の架橋後の液晶エラストマーのＤＳＣを示す。２７１は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）のみの昇温過程のＤＳＣ曲線であり、２７２は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線である。また、２７３は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物の降温過程のＤＳＣ曲線であり、２７４は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）のみの降温過程のＤＳＣ曲線である。昇温過程ではピークはブロードなため、転移点がそれぞれ２つあることがわかりにくいが、降温過程では転移点がそれぞれ２つあることがわかる。

図２８には、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝７）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物の架橋後の液晶エラストマーのＤＳＣを示す。２８１は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝７）のみの昇温過程のＤＳＣ曲線であり、２８２は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝７）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線である。昇温過程でピークはそれぞれ２つあることがわかる。

以上のように、融点または液晶から液体への転移点がそれぞれ２つ生じる結果は、多くの化８に示す化合物とポリブタジエンとの混合物において見いだされた。このように得られた液晶エラストマーのＤＳＣにおいて、融点または液晶から液体への転移点のピークがそれぞれ２つあることは、化８に示す化合物がポリブタジエンに結合している場合と、結合していない場合との２種類あることに起因する。

図２９は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）の混合物を２３０℃まで一度加熱した後に昇温課程の１５６℃で液晶が発現しているところを示す偏光顕微鏡写真である。また、図３０は、化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後に昇温課程の１５３℃で液晶が発現しているところを示す偏光顕微鏡写真である。図２９及び図３０に示すように、何れの液晶エラストマーにおいても液晶が確認された。

また、上記で得られたポリブタジエン鎖と化８に示す化合物とを２３０℃で加熱することにより得られる液晶エラストマーは、クロロホルム、トルエン、ラウリン酸メチル、アセトンなどの有機溶剤の中で膨潤してゲルになる。

以上のように、化３に示す新規化合物は、末端に炭素と炭素の二重結合（ビニル基）をもち、液晶性を示す部位（メソゲン）が２つからなる液晶性を示すビフェニル誘導体である。この化合物の液晶温度範囲は広く、しかも液晶から液体への転移点のエンタルピー変化が大きいという特徴を有する。この新規化合物を含む液晶分子はポリブタジエンと混合して２３０℃にまで加熱すると、ポリブタジエンが架橋されるとともに、この液晶分子がポリブタジエンと結合されて液晶エラストマーとなる。このことは液晶エラストマーとして実用化に適しているといえる。

化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝３）の降温過程の１５５℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）の昇温過程の１１４℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝６）の昇温過程の１１０℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝７）の昇温過程の１４０℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝８）の昇温過程の１１８℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）の昇温過程の１５１℃でのスメクチックＡ液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１０）の昇温過程の１０５℃でのスメクチックＡ液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１０）の昇温過程の１１０℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）の昇温過程の１４６℃でのスメクチックＡ液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１２）の昇温過程の１０９℃でのスメクチックＡ液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１２）の昇温過程の１２０℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）の降温過程の１７１℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化１１に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝３、Ｒ＝Ｍｅ）の昇温過程の２０６℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化１１に示す化合物（ｍ＝１１、ｎ＝１１、Ｒ＝Ｍｅ）の降温過程の１２７℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化１１に示す化合物（ｍ＝１２、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｈ）の昇温過程の１１４℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化１１に示す化合物（ｍ＝１２、ｎ＝１２、Ｒ＝Ｍｅ）の降温過程の９５℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）と化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）とを１：１のモル比で混合した混合物の降温過程の１７２℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）と、化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）との４種類を１：１：１：１のモル比で混合した混合物の昇温過程の８４℃でのネマチック液晶を示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３）の相転移温度とアルキル鎖ｎ（ｎ＝３〜１２）との関連を示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝６）の相転移温度とアルキル鎖ｎ（ｎ＝３〜１２）との関連を示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）の昇温過程の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）の降温過程の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）と化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）の混合系の混合比と液晶温度範囲との関連を示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝４、ｎ＝５）、化８に示す化合物（ｍ＝６、ｎ＝５）と化８に示す化合物（ｍ＝８、ｎ＝５）の４種の等モル混合物の昇温過程の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を示す図である。化１６に示す化合物（ｎ＝３）、化１６に示す化合物（ｎ＝６）、及び化１６に示す化合物（ｎ＝８）の昇温過程ＤＳＣを示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物のＤＳＣを示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物の架橋後の液晶エラストマーのＤＳＣを示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝７）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物の架橋後の液晶エラストマーのＤＳＣを示す図である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝５）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後に昇温課程の１５６℃で液晶が発現しているところを示す偏光顕微鏡写真である。化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）とポリブタジエン（分子量２００万から３００万）（重量比１：２）との混合物を２３０℃まで一度加熱した後に昇温課程の１５３℃で液晶が発現しているところを示す偏光顕微鏡写真である。

符号の説明

２６１混合物の１回目の昇温過程のＤＳＣ曲線
２６２化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）のみの昇温過程のＤＳＣ曲線
２６３混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線
２６４混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の降温過程のＤＳＣ曲線
２６５化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝１１）のみの降温過程のＤＳＣ曲線
２６６混合物を２３０℃まで一度加熱した後の３回目の降温過程のＤＳＣ曲線
２７１化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）のみの昇温過程のＤＳＣ曲線
２７２混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線
２７３混合物の降温過程のＤＳＣ曲線
２７４化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝９）のみの降温過程のＤＳＣ曲線
２８１化８に示す化合物（ｍ＝３、ｎ＝７）のみの昇温過程のＤＳＣ曲線
２８２混合物を２３０℃まで一度加熱した後の２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線

Claims

構造が化１で表される化合物を含むことを特徴とする液晶用材料。

（式中、ＲがＨで、Ａが（ＣＨ₂）_mであるか、
ＲがＨ又はＭｅで、ＡがＣＯＯ（ＣＨ₂）_mであり、
ｍは２以上、ｎは３以上である。）
互いに架橋された複数のポリブタジエン鎖と、
前記複数のポリブタジエン鎖の少なくとも一部に結合された化２に示す化合物とを有することを特徴とする液晶エラストマー。

（式中、ＲがＨで、Ａが（ＣＨ₂）_mであるか、
ＲがＨ又はＭｅで、ＡがＣＯＯ（ＣＨ₂）_mであり、
ｍは２以上、ｎは３以上である。）
４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニルと、化３に示す化合物とを反応させて、化４に示す化合物を生成する工程と、
前記化４に示す化合物と、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸とを反応させて、化５に示す化合物を生成する工程と、
前記化５に示す化合物と、化６に示す化合物とを反応させて、化７に示す化合物を生成する工程とを有することを特徴とする液晶用材料の製造方法。

（式中、ｎ＝３以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｎ＝３以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｎ＝３以上）

（式中、ｍ＝２以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｍ＝２以上、ｎ＝３以上）
４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニルと、化８に示す化合物とを反応させて、化９に示す化合物を生成する工程と、
前記化９に示す化合物と、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸とを反応させて、化１０に示す化合物を生成する工程と、
前記化１０に示す化合物と、化１１に示す化合物とを反応させて、化１２に示す化合物を生成する工程と、
前記化１２に示す化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させて、化１３に示す化合物を生成する工程とを有することを特徴とする液晶用材料の製造方法。

（式中、ｎ＝３以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｎ＝３以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｎ＝３以上）

（式中、ｍ＝２以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｍ＝２以上、ｎ＝３以上、Ｘはハロゲン原子）

（式中、ｍ＝２以上、ｎ＝３以上、Ｒ＝Ｈ or Ｍｅ）
ポリブタジエンと化１４に示す化合物とを混合し、１８０℃〜２５０℃の範囲内で加熱することを特徴とする液晶エラストマーの製造方法。

（式中、ＲがＨで、Ａが（ＣＨ₂）_mであるか、
ＲがＨ又はＭｅで、ＡがＣＯＯ（ＣＨ₂）_mであり、
ｍは２以上、ｎは３以上である。）