JP5126821B2 - Easy-to-peel one-part moisture-curing adhesive - Google Patents
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本発明は、床下地材や壁下地材等の下地材に、床材や壁材等の表面材を接着施工する際に用いる易剥離性一液湿気硬化型接着剤に関し、特に接着施工した後、容易に表面材を剥離でき、住宅等において、床材等の表面材の貼り替え作業が合理化しうる易剥離性一液湿気硬化型接着剤に関するものである。 The present invention relates to an easily peelable one-component moisture-curing adhesive used when bonding a surface material such as a flooring material or a wall material to a base material such as a floor base material or a wall base material. The present invention relates to an easily peelable one-part moisture-curing adhesive that can easily peel off a surface material and can rationalize the replacement work of a surface material such as a flooring in a house or the like.
マンション等の集合住宅や戸建て住宅等では、床材等の表面材を、床下地材等の下地材表面に接着剤で接着施工することがしばしば行われている。そして、住宅リフォームの際に、床材等の表面材を下地材から剥離して、新しい表面材を再度接着施工することも、行われている。 In an apartment house such as an apartment or a detached house, a surface material such as a flooring material is often bonded to the surface of a base material such as a floor base material with an adhesive. And in the case of house renovation, surface materials, such as a flooring, are peeled from a base material, and a new surface material is again bonded and constructed.
このような接着施工に用いられる接着剤は、下地材と表面材とを接着した後において、以下のような特性を持っていることが要求されている。
（１）表面材が温度や湿度の影響で、平面方向に伸縮しようとしても、それを拘束しうる程度に、下地材に接着固定されているという特性が要求されている。すなわち、表面材と下地材との間での剪断接着強度が高いという特性が要求されているのである。
（２）下地材から表面材を剥離する際に、下地材や表面材、特に下地材を破壊せずに、容易に剥離しうることという特性が要求されている。すなわち、表面材と下地材との間で割裂接着強度や剥離接着強度が低いという特性が要求されているのである。
The adhesive used for such bonding work is required to have the following characteristics after bonding the base material and the surface material.
(1) The surface material is required to be bonded and fixed to the base material to such an extent that it can be restrained even if the surface material tries to expand and contract in the plane direction due to the influence of temperature and humidity. That is, the property that the shear bond strength between the surface material and the base material is high is required.
(2) When the surface material is peeled from the base material, a property that it can be easily peeled without destroying the base material or the surface material, particularly the base material, is required. That is, there is a demand for the property that the split adhesive strength and the peel adhesive strength are low between the surface material and the base material.
上記（１）及び（２）の要求特性を満足する接着剤として、湿気によって反応硬化するポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して、中空粉体を２０重量％以上含有する充填材３００〜１０００重量部添加配合したポリウレタン系接着剤が提案されている（特許文献１）。また、湿気によって反応硬化する加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー１００重量部に対して、充填材１４４重量部以上添加配合した変成シリコーン系接着剤も提案されている（特許文献２）。 As an adhesive satisfying the required characteristics of the above (1) and (2), 300 to 1000 parts by weight of a filler containing 20% by weight or more of a hollow powder with respect to 100 parts by weight of a polyurethane prepolymer that is reactively cured by moisture An additive-blended polyurethane adhesive has been proposed (Patent Document 1). There has also been proposed a modified silicone adhesive in which 144 parts by weight or more of a filler is added to 100 parts by weight of a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer that is reactively cured by moisture (Patent Document 2).
特許文献１及び２記載の技術は、いずれも、反応硬化型ポリマー１００重量部に対して、充填材３００重量部以上又は１４４重量部以上添加配合し、上記（１）及び（２）の特性を満足させようというものである。すなわち、接着剤中の充填材量によって、上記（１）及び（２）の特性を満足させようというものである。しかし、充填材量の調整によるだけでは、上記（１）及び（２）の特性を満足できても、接着剤の重量が重くなったり、接着剤がぱさついたりして、塗布しにくくなるという憾みがあった。 In each of the techniques described in Patent Documents 1 and 2, 300 parts by weight or more of the filler or 144 parts by weight or more are added and blended with 100 parts by weight of the reaction curable polymer, and the characteristics of (1) and (2) above are obtained. It is to satisfy. That is, it is intended to satisfy the above characteristics (1) and (2) depending on the amount of filler in the adhesive. However, only by adjusting the amount of filler, even if the above characteristics (1) and (2) can be satisfied, the weight of the adhesive becomes heavy or the adhesive becomes clogged, making it difficult to apply. There was a grudge.
本発明は、接着剤中の充填材量だけではなく、接着剤中に、非反応性の高分子重合体を含有する液状成分を、所定量添加混合することによって、上記（１）及び（２）の特性を満足させうると共に、接着剤が塗布しにくくなるのを防止しようというものである。 In the present invention, not only the amount of the filler in the adhesive but also the liquid component containing a non-reactive polymer is added to the adhesive in a predetermined amount, and the above (1) and (2) ), And it is intended to prevent the adhesive from becoming difficult to apply.
上記した課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用したものである。すなわち、粉体成分（Ｘ）と液体成分（Ｙ）とが混合されてなり、前記粉体成分（Ｘ）は、充填材として機能する中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）とからなり、前記液体成分（Ｙ）は、湿気によって反応硬化する加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と、高分子重合体を主体とする非反応性の液状成分（ｄ）とからなり、前記粉体成分（Ｘ）と前記液体成分（Ｙ）の割合は、重量比で、Ｘ：Ｙ＝１．５〜２．７：１であり、前記中空粉体（ａ）と前記中実粉体（ｂ）の割合は、容積比で、ａ：ｂ＝０．３〜２．０：１であり、前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と前記液状成分（ｄ）の割合は、重量比で、ｃ：ｄ＝０．２〜０．５：１であることを特徴とする易剥離性一液湿気硬化型接着剤に関するものである。 In order to solve the above-described problems, the present invention employs the following configuration. That is, the powder component (X) and the liquid component (Y) are mixed, and the powder component (X) includes a hollow powder (a) and a solid powder (b) that function as a filler. The liquid component (Y) is composed of a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) that is reactively cured by moisture and a non-reactive liquid component (d) mainly composed of a polymer. The ratio of the powder component (X) to the liquid component (Y) is, by weight ratio, X: Y = 1.5 to 2.7: 1, and the hollow powder (a) and the medium The actual powder (b) has a volume ratio of a: b = 0.3 to 2.0: 1, and the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) and the liquid component (d ) Is a weight ratio, and c: d = 0.2 to 0.5: 1. The present invention relates to agents.
本発明に係る接着剤は、粉体成分（Ｘ）と液体成分（Ｙ）とが混合されてなり、好ましくは均一に混合されているものである。粉体成分（Ｘ）の主体は充填材である。液体成分（Ｙ）は、湿気によって反応硬化する加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と、高分子重合体を主体とする非反応性の液状成分（ｄ）とからなる。 In the adhesive according to the present invention, the powder component (X) and the liquid component (Y) are mixed, and preferably mixed uniformly. The main component of the powder component (X) is a filler. The liquid component (Y) is composed of a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) that is reactively cured by moisture and a non-reactive liquid component (d) mainly composed of a polymer.
粉体成分（Ｘ）は、基本的に充填材として機能するものであるが、中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）の組み合わせが採用される。この理由は、以下のとおりである。すなわち、特許文献１及び２に記載されているように、接着剤中に一定重量の粉体成分（Ｘ）を添加配合しておかないと、接着後に易剥離性を与えることができない。中空粉体（ａ）だけで一定重量を添加配合しようとすると、中空粉体は低比重であるため、接着剤中に占める中空粉体（ａ）の体積が過大となり、接着剤がぱさつき塗布しにくくなる。また、中実粉体（ｂ）だけで一定重量を添加配合しようとすると、中実粉体は高比重であるため、接着剤が重くなって、塗布作業性が悪くなる。したがって、接着後に易剥離性を与えながら、接着剤の塗布性を良好にするには、中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）を組み合わせる必要がある。 The powder component (X) basically functions as a filler, but a combination of a hollow powder (a) and a solid powder (b) is employed. The reason for this is as follows. That is, as described in Patent Documents 1 and 2, unless a certain weight of the powder component (X) is added and blended in the adhesive, easy peelability cannot be provided after bonding. If an attempt is made to add and mix a certain weight only with the hollow powder (a), the hollow powder has a low specific gravity, so the volume of the hollow powder (a) in the adhesive becomes excessive, and the adhesive is applied with a crispness. It becomes difficult. In addition, if an attempt is made to add and mix a certain weight only with the solid powder (b), the solid powder has a high specific gravity, so that the adhesive becomes heavy and the coating workability deteriorates. Therefore, it is necessary to combine the hollow powder (a) and the solid powder (b) in order to improve the applicability of the adhesive while giving easy peelability after bonding.
充填材として機能する中空粉体（ａ）及び中実粉体（ｂ）としては、従来より接着剤に用いられている公知のものであれば、どのようなものでも用いうる。中空粉体（ａ）は空洞を持つ粉体のことであり、中実粉体（ｂ）はこのような中空粉体（ａ）以外の粉体のことである。具体的には、中空粉体（ａ）としては、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、ゼオライト、プラスチックバルーン、火山灰土、メサライト及び／又はアサノライト等が用いられる。また、中実粉体（ｂ）としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、セメント、珪砂、二酸化チタン、ガラスビーズ及び／又はポリマービーズ等が用いられる。中空粉体（ａ）及び中実粉体（ｂ）共に、その粒径は、１〜５００μｍ程度のものが用いられる。 As the hollow powder (a) and the solid powder (b) that function as a filler, any known powder that has been conventionally used in adhesives can be used. The hollow powder (a) is a powder having a cavity, and the solid powder (b) is a powder other than the hollow powder (a). Specifically, fly ash balloons, shirasu balloons, glass balloons, zeolites, plastic balloons, volcanic ash earth, mesalite and / or asanolite are used as the hollow powder (a). Further, as the solid powder (b), calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, cement, silica sand, titanium dioxide, glass beads and / or polymer beads are used. It is done. Both the hollow powder (a) and the solid powder (b) have a particle size of about 1 to 500 μm.
液体成分（Ｙ）は、湿気によって反応硬化する加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と、高分子重合体を主体とする非反応性の液状成分（ｄ）とからなる。液体成分（Ｙ）が、（ｃ）成分と（ｄ）成分からなる理由は、以下のとおりである。すなわち、（ｃ）成分は反応硬化するポリマーであり、接着剤の主成分であって接着強度に最も寄与するものである。接着後において易剥離性とするためには、この（ｃ）成分を粉体成分（Ｘ）に対して少なくしなければならない。しかしながら、（ｃ）成分は液体成分（Ｙ）を構成するものであるから、これを少なくすると、接着剤がぱさついて塗布しにくくなる。このぱさつきを防止するために、非反応性の液状成分（ｄ）を加えたのである。また、接着剤のぱさつきを防止するためだけならば、非反応性の液状成分（ｄ）として、低分子量の可塑剤を用いることも可能であるが、低分子量の可塑剤だけでは接着剤の流動性が大となり、所定の箇所に所定の厚さで接着剤を塗布しにくくなり、下地材と表面材との間に十分な剪断接着強度を与えにくくなる。 The liquid component (Y) is composed of a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) that is reactively cured by moisture and a non-reactive liquid component (d) mainly composed of a polymer. The reason why the liquid component (Y) is composed of the component (c) and the component (d) is as follows. That is, the component (c) is a reaction-curing polymer, which is the main component of the adhesive and contributes most to the adhesive strength. In order to make it easy to peel after bonding, the component (c) must be less than the powder component (X). However, since the component (c) constitutes the liquid component (Y), if the amount is reduced, the adhesive becomes clumsy and difficult to apply. In order to prevent this crunch, the non-reactive liquid component (d) was added. In addition, a low molecular weight plasticizer can be used as the non-reactive liquid component (d) only to prevent the adhesive from sticking, but the flow of the adhesive can be achieved only with a low molecular weight plasticizer. Therefore, it becomes difficult to apply the adhesive at a predetermined thickness at a predetermined location, and it becomes difficult to provide sufficient shearing adhesive strength between the base material and the surface material.
本発明において、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）を用いる理由は、これが接着剤皮膜を形成した場合、エポキシ樹脂やポリウレタンプレポリマーの場合に比べて、凝集力が低く、剥離する際に凝集破壊が生じやすく易剥離性となるからである。加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）の数平均分子量は、３０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が３０００未満であると、割裂接着強度及び剥離接着強度が高くなる傾向が生じる。また、数平均分子量が２００００を超えると、液体成分（Ｙ）の粘度が上がり、接着剤を塗布しにくくなる傾向が生じる。 In the present invention, the reason why the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) is used is that when it forms an adhesive film, the cohesive force is lower than that of an epoxy resin or polyurethane prepolymer, and it peels off. This is because cohesive failure is likely to occur at the time, and it becomes easy to peel. The number average molecular weight of the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) is preferably 3000 to 20000. If the number average molecular weight is less than 3000, the split adhesion strength and peel adhesion strength tend to increase. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 20000, the viscosity of the liquid component (Y) increases, and it tends to be difficult to apply the adhesive.
加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）としては、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性シリル基を１分子あたり少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリマーであれば、どのようなもので使用しうる。すなわち、従来公知のいわゆる変成シリコーンポリマーと呼称されるものや、分子内にウレタン結合や尿素結合と加水分解性シリル基とを有するポリマー（特許第３３１７３５３号、特許第３０３００２０号及び特許第３４７１６６７号）を、単独で又は混合して用いることができる。前記したような、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）のことを、従来の呼称に準じて、「変成シリコーンポリマー（ｃ）」と称する。加水分解性シリル基は、ポリマー分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。変成シリコーンポリマー（ｃ）の主鎖は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上が重合してなるものである。好ましくは、入手が容易であることから、主鎖がプロピレンオキサイド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）の繰り返し単位からなる変成シリコーンポリマー（ｃ）を用いるのがよい。 The hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) may be a polymer having a main chain containing an alkylene oxide monomer unit and at least one hydrolyzable silyl group per molecule, preferably two or more. Anything can be used. That is, what is called a conventionally known so-called modified silicone polymer or a polymer having a urethane bond, a urea bond and a hydrolyzable silyl group in the molecule (Patent No. 3317353, Patent No. 3030020 and Patent No. 3471667) Can be used alone or in admixture. The hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) as described above is referred to as “modified silicone polymer (c)” according to the conventional name. The hydrolyzable silyl group may exist at the terminal in the polymer molecule, may exist in the side chain, or may exist in both. The main chain of the modified silicone polymer (c) is formed by polymerizing one or more alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Preferably, the modified silicone polymer (c) whose main chain is a repeating unit of propylene oxide (—CH 2 CH (CH 3 ) O—) is preferably used because it is easily available.
加水分解性シリル基は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。たとえば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。特に、取り扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好適に用いられる。アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、たとえば、水素原子又は炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基若しくはアリールアルキル基等が用いられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が好ましい。 The hydrolyzable silyl group has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and forms a siloxane bond by causing a condensation reaction by using a catalyst or the like as necessary in the presence of moisture or a crosslinking agent. It is a silicon-containing group that can be crosslinked by For example, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, an amidosilyl group and the like are preferably used. In particular, an alkoxysilyl group is preferable because it is easy to handle. Although the alkoxy group couple | bonded with the silicon atom of an alkoxy silyl group is not specifically limited, Since acquisition of a raw material is easy, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is used suitably. The group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group is not particularly limited. For example, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group or the like having 20 or less carbon atoms is used. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferable.
なお、変成シリコーンポリマー（ｃ）の市販品としては、たとえば、カネカ社製のＭＳポリマー Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０、ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２５０、ＥＳＴ２８０、ＳＡＴ２００又はＳＡＴ４００、旭硝子社製のＥＸＣＥＳＴＡＲ ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０又はＥＳ−Ｓ３４３０等が用いられる。 As commercially available products of the modified silicone polymer (c), for example, MS polymer S203, S303, S810, SILYL EST250, EST280, SAT200 or SAT400 manufactured by Kaneka Corporation, EXCESTAR ES-S2410, ES-S2420 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. ES-S3430 or the like is used.
液体成分（Ｙ）に含有されている液状成分（ｄ）は、非反応性のものである。ここで、非反応性とは、変成シリコーンポリマー（ｃ）が湿気によって反応硬化するのに対して、液状成分（ｄ）はこのような反応硬化が生じないという意味である。液状成分（ｄ）の主体は、液状の高分子重合体であり、一般的には液状成分（ｄ）中に５０重量％以上含有されている。高分子重合体の数平均分子量は、４００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が４００未満であると、低粘度すぎて、得られる接着剤の流動性が大となり、所定の箇所に所定の厚さで接着剤を塗布しにくくなり、下地材と表面材との間に十分な剪断接着強度を与えにくくなる。また、数平均分子量が５０００を超えると、高粘度すぎて、得られた接着剤のぱさつきを防止しにくくなる。 The liquid component (d) contained in the liquid component (Y) is non-reactive. Here, non-reactive means that the modified silicone polymer (c) is reactively cured by moisture, whereas the liquid component (d) does not cause such reactive curing. The main component of the liquid component (d) is a liquid polymer, and is generally contained in the liquid component (d) by 50% by weight or more. The number average molecular weight of the polymer is preferably 400 to 5000. If the number average molecular weight is less than 400, the viscosity of the resulting adhesive is too low, resulting in a large fluidity of the resulting adhesive, making it difficult to apply the adhesive at a predetermined thickness at a predetermined location, and It becomes difficult to give sufficient shear bond strength between them. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5000, the viscosity is too high and it is difficult to prevent the obtained adhesive from being crumpled.
液状の高分子重合体としては、ポリオキシアルキレンポリマー、キシレン樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、アクリルポリマー等が用いられる。特に、ポリオキシアルキレンポリマーは、変成シリコーンポリマー（ｃ）との相溶性に優れているため、本発明において好適に用いられる。ポリオキシアルキレンポリマーは、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上が重合してなるものである。ポリオキシアルキレンポリマーの中でも、プロピレンオキサイドを重合してなるポリプロピレングリコール［（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）n］が、入手が容易であることと、変成シリコーンポリマー（ｃ）との相溶性に優れていることから、好適である。なお、ポリオキシアルキレンポリマーの末端は、一般的には水酸基であるが、これを変性して、末端をアルキル基やアリル基としてもよい。 As the liquid polymer, polyoxyalkylene polymer, xylene resin, polyisoprene, polybutadiene, polybutene, acrylic polymer and the like are used. In particular, the polyoxyalkylene polymer is suitably used in the present invention because of its excellent compatibility with the modified silicone polymer (c). The polyoxyalkylene polymer is obtained by polymerizing one or more of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Among polyoxyalkylene polymers, polypropylene glycol [(—CH 2 CH (CH 3 ) O—) n ] obtained by polymerizing propylene oxide is easily available and has a phase with the modified silicone polymer (c). It is suitable because of its excellent solubility. In addition, although the terminal of a polyoxyalkylene polymer is generally a hydroxyl group, it may be modified so that the terminal is an alkyl group or an allyl group.
なお、液状の高分子重合体の市販品としては、たとえば、旭硝子社製 ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ３０５０、アデカ社製 Ｐ−７００、Ｐ−１５００、ＬＸ−７４９、ＬＸ１１６４、東亞合成社製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ- １０００、ＵＰ−１１１０、フドー社製 ニカノールＬ、ニカノールＬＬ、出光サートマー社製 Ｐｏｌｙ ｂｄ R −４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｉｐ、ＫＲＡＳＯＬ ＬＢＨ ２０００、ＬＢＨ−Ｐ ３０００等を用いることができる。 In addition, as a commercial item of a liquid polymer, Asahi Glass Co., Ltd. EXCENOL 2020, PREMINOL 3050, Adeka Co., Ltd. P-700, P-1500, LX-749, LX1164, Toagosei Co., Ltd. ARUFON UP-1000 UP-1110, Nidocanol L, Nikanol LL, manufactured by Fudou Co., Ltd., Poly bd R-45HT, Poly ip, KRASOL LBH 2000, LBH-P 3000, etc. manufactured by Idemitsu Sartomer Co., Ltd. can be used.
液状成分（ｄ）の主体は、液状の高分子重合体であるが、これ以外に非反応性の液状の低分子化合物が含有されていてもよい。高分子重合体のみでは、得られる接着剤の粘度の微調整を行いにくいため、低分子化合物が用いられるのである。低分子化合物としては、従来から接着剤に添加配合されていた可塑剤と呼称されるものであれば、どのようなものでも用いることができる。具体的には、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ペンタエリスリトール等のグリコールエステル類、オレイン酸メチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル類、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、塩化パラフィン類、スルホン酸エステル類、ナフテン系又はパラフィン系炭化水素、イソパラフィン、鉱油、α−オレフィンオリゴマー又はそれらの水添体、アルキルベンゼン類等が単独で又は混合して用いられる。 The main component of the liquid component (d) is a liquid polymer, but other than this, a non-reactive liquid low molecular compound may be contained. Since it is difficult to finely adjust the viscosity of the resulting adhesive only with a high molecular weight polymer, a low molecular weight compound is used. Any low molecular weight compound can be used as long as it is called a plasticizer that has been conventionally added to an adhesive. Specifically, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate, glycol esters such as pentaerythritol, olein Aliphatic esters such as methyl acetate and methyl acetylricinoleate, phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate, ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol butyl methyl ether, propylene carbonate, N-methyl -2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone, chlorinated paraffins, sulfonate esters, naphthenic or paraffinic hydrocarbons, isoparaffin, mineral oil, α-ole In'origoma or their hydrogenated derivative, alkylbenzenes and the like are used alone or in combination.
粉体成分（Ｘ）と液体成分（Ｙ）の混合割合、粉体成分（Ｘ）中の中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）の混合割合、液体成分（Ｙ）中の変成シリコーンポリマー（ｃ）と非反応性の液状成分（ｄ）の混合割合は、以下のとおりである。まず、粉体成分（Ｘ）と液体成分（Ｙ）の混合割合は、重量比で、Ｘ：Ｙ＝１．５〜２．７：１である。Ｘ：Ｙ＝１．５未満：１であると、反応硬化する変成シリコーンポリマー（ｃ）が相対的に多量となり、接着後の割裂接着強度が高くなって、下地材と表面材との間に易剥離性を実現しにくくなる。逆に、Ｘ：Ｙ＝２．７超：１であると、粉体成分（Ｘ）が多すぎて、得られる接着剤がぱさついて、下地材や表面材に塗布しにくくなる。 Mixing ratio of powder component (X) and liquid component (Y), mixing ratio of hollow powder (a) and solid powder (b) in powder component (X), modification in liquid component (Y) The mixing ratio of the silicone polymer (c) and the non-reactive liquid component (d) is as follows. First, the mixing ratio of the powder component (X) and the liquid component (Y) is X: Y = 1.5 to 2.7: 1 in weight ratio. If X: Y = less than 1.5, the reaction-curing modified silicone polymer (c) has a relatively large amount, and the split adhesion strength after bonding becomes high, so that there is a gap between the base material and the surface material. It becomes difficult to realize easy peelability. On the other hand, if X: Y = over 2.7: 1, the powder component (X) is too much, and the resulting adhesive becomes clumsy, making it difficult to apply to the base material or surface material.
中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）の混合割合は、容積比で、ａ：ｂ＝０．３〜２．０：１である。ここで、この割合を容積比としたのは、両者の比重が大きく相違するため、粉体成分（Ｘ）中に占める割合を表すには、容積比の方が的確だからである。また、容積比は、各々の重量を密度で除して容積を算出し、その比を求めたものである。ａ：ｂ＝０．３未満：１であると、中実粉体（ｂ）が相対的に多くなり、接着剤中に占める粉体成分（Ｘ）の体積が少なくなる。この結果、接着剤中における変成シリコーンポリマー（ｃ）の体積が大きくなるため、接着後の割裂接着強度が高くなって、下地材と表面材との間に易剥離性を実現しにくくなる。逆に、ａ：ｂ＝２．０超：１であると、低比重の中空粉体（ａ）が相対的に多くなり、接着剤中に占める中空粉体（ａ）の体積が多くなりすぎて、接着剤がぱさついて、下地材や表面材に塗布しにくくなる。 The mixing ratio of the hollow powder (a) and the solid powder (b) is a: b = 0.3 to 2.0: 1 in volume ratio. Here, this ratio was used as the volume ratio because the specific gravity of the two is greatly different, and thus the volume ratio is more accurate to represent the ratio in the powder component (X). Further, the volume ratio is obtained by dividing each weight by the density to calculate the volume and obtaining the ratio. When a: b = less than 0.3: 1, the solid powder (b) is relatively increased, and the volume of the powder component (X) in the adhesive is decreased. As a result, since the volume of the modified silicone polymer (c) in the adhesive is increased, the split adhesive strength after bonding is increased, and it is difficult to realize easy peelability between the base material and the surface material. On the contrary, when a: b = over 2.0, the hollow powder (a) having a low specific gravity is relatively increased, and the volume of the hollow powder (a) in the adhesive is excessively increased. As a result, the adhesive becomes clogged and becomes difficult to apply to the base material or the surface material.
変成シリコーンポリマー（ｃ）と非反応性の液状成分（ｄ）の混合割合は、重量比で、ｃ：ｄ＝０．２〜０．５：１である。ｃ：ｄ＝０．２未満：１であると、反応硬化する変成シリコーンポリマー（ｃ）が少なすぎて、剪断接着強度が低下するので、好ましくない。逆に、ｃ：ｄ＝０．５超：１であると、変成シリコーンポリマー（ｃ）が多くなりすぎて、接着後の剥離接着強度及び割裂接着強度が高くなり、下地材と表面材との間に易剥離性を実現しにくくなる。 The mixing ratio of the modified silicone polymer (c) and the non-reactive liquid component (d) is c: d = 0.2 to 0.5: 1 by weight. If c: d = less than 0.2, the reaction-curing modified silicone polymer (c) is too small and the shear bond strength is lowered, which is not preferable. Conversely, if c: d = over 0.5, the amount of the modified silicone polymer (c) becomes too much, and the peel adhesion strength and split adhesion strength after adhesion become high, and the base material and the surface material It becomes difficult to realize easy peelability in between.
以上のとおり、本発明に係る易剥離性一液湿気硬化型接着剤は、中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）が、所定の割合で混合されてなる粉体成分（Ｘ）と、変成シリコーンポリマー（ｃ）と液状成分（ｄ）が、所定の割合で混合されてなる液体成分（Ｙ）とを、常法によって所定の割合で混合して製造されるものである。本発明においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、硬化触媒、シランカップリング剤、各種添加剤等を含有させることができる。 As described above, the easily peelable one-component moisture-curable adhesive according to the present invention is a powder component (X) in which a hollow powder (a) and a solid powder (b) are mixed at a predetermined ratio. The modified silicone polymer (c) and the liquid component (d) are mixed at a predetermined ratio, and the liquid component (Y) is mixed at a predetermined ratio by a conventional method. In the present invention, in addition to the components (a), (b), (c) and (d), a curing catalyst, a silane coupling agent, various additives, and the like are included within a range not departing from the object of the present invention. be able to.
硬化触媒としては、変成シリコーンポリマー（ｃ）の硬化を促進させるため、従来より用いられていたものであれば、どのようなものでも使用することができる。具体的には、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物、三フッ化ホウ素及び／又はその誘導体等が用いられる。シランカップリング剤としても、従来公知のものであれば、どのようなものでも使用しうる。具体的には、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物等が単独で又は混合して用いられる。また、各種添加剤としても、従来より用いられていたものであれば、どのようなものでも使用することができる。具体的には、粘着付与剤、揺変剤、脱水剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油等が単独で又は混合して用いられる。なお、揺変剤等の添加剤としては、ポリエチレン繊維、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、クレー及び／又はカーボンブラック等が用いられる。 Any curing catalyst may be used as long as it has been conventionally used to promote curing of the modified silicone polymer (c). Specifically, organic metal compounds such as organic tin compounds, organic bismuth compounds, and organic titanium compounds, basic compounds such as amine compounds, acidic compounds such as phosphate compounds, boron trifluoride and / or derivatives thereof, and the like. Used. As the silane coupling agent, any conventionally known silane coupling agent can be used. Specifically, an aminosilane compound, an epoxysilane compound, a mercaptosilane compound, a (meth) acrylsilane compound, an isocyanate silane compound, a vinylsilane compound, or the like is used alone or in combination. Moreover, any additive can be used as long as it has been conventionally used. Specifically, tackifiers, thixotropic agents, dehydrating agents, flame retardants, oligomers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, pigments, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, drying oils such as tung oil, etc. alone Or it mixes and is used. Examples of additives such as thixotropic agents include polyethylene fiber, silica, talc, mica, kaolin, clay, and / or carbon black.
以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分及びその他の上記した成分を、所定の割合で混合することにより、易剥離性一液湿気硬化型接着剤が得られる。この接着剤は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分が所定の割合で混合されているため、ＢＨ型粘度計で、２３℃の条件下、スピンドルＮｏ．７を用い、２０ｒｐｍの回転数において、１０〜１５０Ｐａ・ｓに容易に調整することができる。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、接着剤の流動性が大となり、所定の箇所に所定の厚さで接着剤を塗布しにくくなり、下地材と表面材との間に十分な剪断接着強度を与えにくくなる。粘度が１５０Ｐａ・ｓを超えると、接着剤がぱさついて、下地材や表面材に塗布しにくくなる。 By mixing the above components (a), (b), (c), (d) and other components described above at a predetermined ratio, an easily peelable one-component moisture-curable adhesive can be obtained. In this adhesive, the components (a), (b), (c) and (d) are mixed at a predetermined ratio. 7 and can be easily adjusted to 10 to 150 Pa · s at a rotation speed of 20 rpm. When the viscosity is less than 10 Pa · s, the fluidity of the adhesive is increased, it becomes difficult to apply the adhesive at a predetermined thickness at a predetermined location, and sufficient shear adhesive strength is provided between the base material and the surface material. It becomes difficult to give. When the viscosity exceeds 150 Pa · s, the adhesive becomes clumsy and it becomes difficult to apply to the base material or the surface material.
本発明に係る易剥離性一液湿気硬化型接着剤は、床下地材や壁下地材等の下地材と、床材や壁材等の表面材の間に適用され、下地材と表面材とを接着して、表面材を接着施工することができる。具体的には、木製やセメント製等の下地材表面に、接着剤を塗布した後、木製等の表面材を積層し、圧締することによって、表面材を接着施工することができる。このような接着施工によって、下地材、接着剤皮膜、表面材の順に積層一体化された接着構造体が得られるのである。なお、表面材としては公知の壁材や床材等が用いられるが、具体的に挙げれば以下のとおりである。壁材としては、例えば、天然木化粧板、プラスチックオーバーレイ化粧板、メラミン化粧板、化粧ケイ酸カルシウム板、珪藻土板、石膏ボード化粧板、表面化粧金属パネル、ＭＤＦ等の加工を施した各種造作材、幅木、腰壁等が用いられる。また、床材としては、木質カラーフロア、各種クッション材を裏打した木質（直貼り及び／又は防音）フロア及びそれらクッション材の表面に不織布を貼り合わせたフロア、高分子床材、リノリウム、タイルカーペット、コルクタイル、遮音シート等が用いられる。この中でも、接着面が木質材料である木質カラーフロア、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、合成ゴム又は天然ゴムからなる発泡材料をクッション材料として裏打ちした木質（直貼り及び／又は防音）フロア及びそれらクッション材の表面に不織布を貼り合わせたフロア、ポリオレフィン系シート、ポリ塩化ビニル系シート、合成又は天然ゴム系シート等の高分子材料シートを裏打ちした木質（直貼り及び／又は防音）フロア及びそれらクッション材の表面に不織布を貼り合わせたフロアが、本発明に係る接着剤を用いた場合、各種高分子材料又は不織布である接着面に良好な接着性を与え、かつ接着後は床材として必要な実用的強度を保ち、リフォーム等の剥離を必要とするとき、容易に剥離すると同時に接着層で凝集破壊するために好ましい。このうち、ポリオレフィン系シート、ポリ塩化ビニル系シート、合成又は天然ゴム系シート等の高分子材料シートを裏打ちした木質（直貼り及び／又は防音）フロア及びそれらクッション材の表面に不織布を貼り合わせたフロアの場合が、容易に剥離すると同時に接着層で凝集破壊するとの本発明の効果を最大に発揮できるので特に好ましい。 The easily peelable one-component moisture-curing adhesive according to the present invention is applied between a base material such as a floor base material or a wall base material and a surface material such as a floor material or a wall material. The surface material can be bonded and applied. Specifically, after applying an adhesive to the surface of a base material made of wood or cement, the surface material can be bonded by laminating and pressing the surface material such as wood. By such adhesion construction, an adhesion structure in which the base material, the adhesive film, and the surface material are laminated and integrated in this order is obtained. In addition, although a well-known wall material, a flooring, etc. are used as a surface material, if it mentions concretely, it will be as follows. Wall materials include, for example, natural wood decorative boards, plastic overlay decorative boards, melamine decorative boards, decorative calcium silicate boards, diatomaceous earth boards, plasterboard decorative boards, surface decorative metal panels, and MDF. Skirting boards, waist walls, etc. are used. In addition, as floor materials, wooden color floors, wooden (directly and / or soundproofed) floors lined with various cushion materials, floors in which nonwoven fabrics are bonded to the surfaces of these cushion materials, polymer floor materials, linoleum, tile carpets Cork tiles, sound insulation sheets, etc. are used. Of these, wooden color floors with adhesive surfaces made of wood materials, wooden (directly attached and / or soundproofed) floors lined with foam materials made of polyolefin, polyurethane, polyester, synthetic rubber or natural rubber as cushion materials, and cushion materials Floors with non-woven fabric bonded to the surface, wood-based (direct and / or soundproof) floors lined with polymer material sheets such as polyolefin sheets, polyvinyl chloride sheets, synthetic or natural rubber sheets, and the surfaces of these cushion materials When the adhesive layer according to the present invention is used for the floor on which the non-woven fabric is bonded, it gives good adhesion to the adhesive surface, which is a various polymer material or non-woven fabric, and the practical strength required as a flooring after bonding When it is necessary to peel off remodeling, etc., it is easily peeled off and cohesively broken at the adhesive layer. It preferred for. Of these, non-woven fabric was bonded to the wooden (directly and / or soundproof) floor lined with a polymer material sheet such as polyolefin sheet, polyvinyl chloride sheet, synthetic or natural rubber sheet, and the surface of these cushion materials The case of a floor is particularly preferable because it can exhibit the effect of the present invention that it can be easily peeled and cohesively broken at the adhesive layer.
接着構造体が得られた後、住宅リフォームのために、表面材を貼り替えるには、まず、接着構造体から旧表面材を剥離する。旧表面材を剥離するには、たとえば、バールの先端を旧表面材と旧下地材の間に差し入れて、押し広げ、その後人手によって完全に旧表面材を剥離して除去する。旧下地材には、接着剤皮膜が残存している場合があるが、このときには、スクレイパー、カッター又は金属ヘラ等を用いて、接着剤皮膜を除去する。そして、旧下地材表面に易剥離性一液湿気硬化型接着剤を塗布した後、新表面材を積層し、圧締することによって、新表面材を接着施工することができる。以上のようにして、住宅リフォームにおける表面材の更新接着施工が完了する。 After the bonded structure is obtained, the old surface material is first peeled from the bonded structure in order to replace the surface material for home renovation. In order to peel the old surface material, for example, the tip of the bar is inserted between the old surface material and the old base material and spread, and then the old surface material is completely peeled and removed manually. In some cases, the adhesive film remains on the old base material. At this time, the adhesive film is removed using a scraper, a cutter, a metal spatula, or the like. And after apply | coating an easily peelable 1 liquid moisture hardening type adhesive agent to the old base material surface, a new surface material can be adhere | attached by laminating | stacking and pressing. As described above, the renewal bonding construction of the surface material in the housing reform is completed.
本発明に係る易剥離性一液湿気硬化型接着剤は、特定の成分が特定の割合で混合されてなるものであるため、ぱさついたり、流動性が大きくなったりするのを防止でき、下地材表面等に良好に塗布することができる。しかも、これを下地材と表面材の間に適用すると、表面材と下地材との間での剪断接着強度が高く、しかも、割裂接着強度や剥離接着強度が低い接着構造体を得ることができる。すなわち、表面材が下地材に良好に拘束されているにも拘わらず、下地材から表面材を剥離する際に剥離しやすくなっている。したがって、本発明に係る易剥離性一液湿気硬化型接着剤を用いて、床材や壁材等の表面材を施工しておけば、使用中は床材や壁材等が伸縮するのを防止でき快適な住環境を与える一方、住宅リフォームの際には、床材や壁材等の表面材の貼り替え作業を合理的に且つ容易に行えるという効果を奏する。 The easily peelable one-component moisture-curing adhesive according to the present invention is a mixture of specific components at a specific ratio, so that it can be prevented from becoming crusty or having increased fluidity. It can be satisfactorily applied to the surface of the material. Moreover, when this is applied between the base material and the surface material, an adhesive structure having a high shear adhesive strength between the surface material and the base material and a low splitting adhesive strength and peeling adhesive strength can be obtained. . That is, even when the surface material is well bound to the base material, the surface material is easily peeled off when the surface material is peeled from the base material. Therefore, if a surface material such as a flooring material or wall material is constructed using the easily peelable one-component moisture-curing adhesive according to the present invention, the flooring material or the wall material will expand and contract during use. While providing a comfortable living environment that can be prevented, there is an effect that it is possible to rationally and easily perform the work of replacing surface materials such as floor materials and wall materials during home renovation.
実施例１
以下の各成分を混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） １６０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （３５５容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ４８０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （４８０容積部）
変成シリコーンポリマー（ｃ） １００重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ３００重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
ビニルシラン ５重量部
（信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」）
アミノシラン ４重量部
（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）
スズ系触媒 ２重量部
（日東化成社製「Ｕ−７００」）
なお、液状成分（ｄ）は、上記の高分子重合体と低分子化合物とからなる。
Example 1
The following components were mixed to obtain an easily peelable one-part moisture curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 160 parts by weight (“Cenosphere SA” manufactured by SphereTek Industry) (355 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 480 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (480 parts by volume)
Modified silicone polymer (c) 100 parts by weight (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
300 parts by weight of polypropylene glycol (polymer) (“P-21” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
5 parts by weight of vinylsilane (“KBM1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Aminosilane 4 parts by weight (“KBM603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by weight of tin-based catalyst (“U-700” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
The liquid component (d) is composed of the high molecular polymer and a low molecular compound.
実施例２
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ２００重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （４４４容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ６００重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （６００容積部）
Example 2
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 200 parts by weight (SphereTek Industry "Cenosphere SA") (444 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 600 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (600 parts by volume)
実施例３
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ２４０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （５３３容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ７２０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （７２０容積部）
Example 3
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 240 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (533 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 720 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (720 parts by volume)
実施例４
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ２７０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （５９９容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ８１０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （８１０容積部）
Example 4
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 270 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (599 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 810 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (810 parts by volume)
比較例１
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） １００重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （２２２容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ３００重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （３００容積部）
Comparative Example 1
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 100 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (222 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 300 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (300 parts by volume)
比較例２
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） １３３重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （２９５容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ４００重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （４００容積部）
Comparative Example 2
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 133 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (295 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 400 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (400 parts by volume)
比較例３
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ２９２重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （６４８容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ８７６重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （８７６容積部）
Comparative Example 3
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
290 parts by weight of fly ash (hollow powder (a)) (“Cenosphere SA” manufactured by SphereTek Industry) (648 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 876 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (876 parts by volume)
比較例４
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ３００重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （６６６容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ９００重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （９００容積部）
Comparative Example 4
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 300 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (666 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 900 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (900 parts by volume)
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた易剥離性一液湿気硬化型接着剤における、Ｘ：ＹをＸ／Ｙで、ａ：ｂをａ／ｂで、ｃ：ｄをｃ／ｄで表すと、表１のとおりである。また、各接着剤の粘度（Ｐａ・ｓ）を、ＢＨ型粘度計を用い、２３℃の条件下、スピンドルＮｏ．７で２０ｒｐｍの回転数で測定すると、表１に示したとおりであった。
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例 実 施 例 比較例
─────── ─────────────── ──────
１ ２ １ ２ ３ ４ ３ ４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｘ／Ｙ 1.0 1.3 1.6 2.0 2.3 2.6 2.9 2.9
ａ／ｂ 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
ｃ／ｄ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
粘度 7.4 11.0 18.0 34.0 70.0 122.2 − −
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表１中、比較例３及び４において粘度の値が「−」となっているのは、接着剤がぱさついて、粘度を測定するのが不適切であった。このことから分かるように、Ｘ／Ｙが２．７を超えると、接着剤がぱさついて、塗布しにくいものしか得られない。
X: Y is X / Y, a: b is a / b, and c: d is c in the easily peelable one-component moisture-curable adhesives obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. When represented by / d, it is as shown in Table 1. In addition, the viscosity (Pa · s) of each adhesive was measured using a BH viscometer under the condition of 23 ° C. 7 and measured at a rotation speed of 20 rpm, it was as shown in Table 1.
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Comparison example Implementation example Comparison example
─────── ─────────────── ──────
1 2 1 2 3 4 3 4
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
X / Y 1.0 1.3 1.6 2.0 2.3 2.6 2.9 2.9
a / b 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
c / d 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Viscosity 7.4 11.0 18.0 34.0 70.0 122.2 − −
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
In Table 1, in Comparative Examples 3 and 4, the value of the viscosity was “−”, and the adhesive was clumsy and it was inappropriate to measure the viscosity. As can be seen from this, when X / Y exceeds 2.7, only the adhesive is difficult to apply because the adhesive is clumsy.
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた易剥離性一液湿気硬化型接着剤について、以下の接着試験を行い、剥離接着強度、割裂接着強度及び剪断接着強度を測定した。この結果を表２に示した。なお、比較例３及び４に係る接着剤は、ぱさついて、良好な塗布が行えないため、接着試験を行わなかった。 About the easily peelable one-component moisture-curing type adhesives obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the following adhesion test was performed, and the peel adhesive strength, split adhesive strength, and shear adhesive strength were measured. The results are shown in Table 2. In addition, since the adhesives according to Comparative Examples 3 and 4 were clumsy and could not be satisfactorily applied, the adhesion test was not performed.
［剥離接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）］
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−４（１９９９年）に準じて、９号綿帆布（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）及びフレキシブルボード（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ８ｍｍ）を被着材として用い、剥離試験を行った。まず、接着剤試料を帆布にしごくように塗布して目止めを行った後、改めて接着層の厚さが０．３ｍｍになるように、接着剤試料を塗布した。この後、フレキシブルボードを貼り合わせて、２３℃で５０％ＲＨの条件下で１日養生した。その後、さらに５０℃で９５％ＲＨの条件下で１日養生し、最後に８０℃のオーブン中で２時間養生を行った。そして、２３℃で２時間放置後、帆布を把持して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、浮動ローラ法による剥離接着強度を測定した。得られた値を剥離接着強度とし、この値が２２Ｎ／２５ｍｍ程度以下であると、概ね良好な剥離性を示している。
[Peeling adhesive strength (N / 25mm)]
In accordance with JIS K 6854-4 (1999), a No. 9 cotton canvas (width 25 mm, length 200 mm) and a flexible board (width 25 mm, length 100 mm, thickness 8 mm) were used as the adherend, and a peel test was conducted. went. First, the adhesive sample was applied to the canvas so that it was sealed, and then the adhesive sample was applied again so that the thickness of the adhesive layer became 0.3 mm. Then, the flexible board was bonded together and it cured at 23 degreeC on the conditions of 50% RH for 1 day. Thereafter, the film was further cured at 50 ° C. for 1 day under the condition of 95% RH, and finally cured in an oven at 80 ° C. for 2 hours. And after leaving at 23 degreeC for 2 hours, the canvas was hold | gripped and the peeling adhesive strength by the floating roller method was measured at the pulling speed of 100 mm / min. The obtained value is defined as peel adhesive strength, and when this value is about 22 N / 25 mm or less, generally good peelability is shown.
［割裂接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）］
硬質塩化ビニル板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ。住友ベークライト社製）、カバ材( 幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ) 、アサダ材（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）及びスペーサ（幅２５ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）を準備し、図１に示した試験体を作製した。なお、硬質塩化ビニル板はメタノール脱脂して用いた。また、アサダ材とカバ材はあらかじめ酢酸ビニルエマルション系接着剤を用いて接着した。スペーサを取り付けたカバ材に接着剤試料を塗布し、硬質塩化ビニル板を貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの接着層を得た。そして、２３℃で５０％ＲＨの条件下で１日養生した。その後、さらに５０℃で９５％ＲＨの条件下で１日養生し、最後に８０℃のオーブン中で２時間養生を行った。そして、２３℃で２時間放置後、アサダ材側を固定し、デジタルフォースゲージ（イマダ社製「ＤＰＲＳＸ−５０」）を用いて、硬質塩化ビニル板の端部Ａを硬質塩化ビニル板の平面に対して垂直方向に引っ張った。表示された値の最大値を割裂接着強度とした。この値が３５Ｎ／２５ｍｍ程度以下であると、概ね良好な剥離性を示している。
[Split adhesive strength (N / 25mm)]
Hard vinyl chloride plate (width 25 mm, length 100 mm, thickness 3 mm, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), cover material (width 25 mm, length 40 mm, thickness 10 mm), asada material (width 25 mm, length 100 mm, thickness 5 mm) ) And a spacer (width 25 mm, length 5 mm, thickness 0.3 mm) were prepared, and the specimen shown in FIG. 1 was prepared. The hard vinyl chloride plate was used after degreasing with methanol. Further, the asada material and the hip material were bonded in advance using a vinyl acetate emulsion adhesive. An adhesive sample was applied to the cover material to which the spacer was attached, and a hard vinyl chloride plate was bonded to obtain an adhesive layer having a width of 25 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 0.3 mm. Then, it was cured at 23 ° C. for 1 day under the condition of 50% RH. Thereafter, the film was further cured at 50 ° C. for 1 day under the condition of 95% RH, and finally cured in an oven at 80 ° C. for 2 hours. Then, after 2 hours at 23 ° C., the Asada material side is fixed, and the end A of the hard vinyl chloride plate is placed on the plane of the hard vinyl chloride plate using a digital force gauge (“DPRSX-50” manufactured by Imada Co., Ltd.). In contrast, it was pulled vertically. The maximum value displayed was taken as the split bond strength. When this value is about 35 N / 25 mm or less, generally good peelability is shown.
［剪断接着強度（ｋｇｆ／（２５ｍｍ）2）］
ＪＩＳ Ｋ ６８５２（１９９４年）に準じて、カバ材を被着材として用い、圧縮剪断接着強さ試験を行った。接着剤試料は、その塗布厚が０．２ｍｍとなるように塗布し、カバ材片同士を貼り合わせた。そして、２３℃で５０％ＲＨの条件下で１日養生した。その後、さらに５０℃で９５％ＲＨの条件下で１日養生し、最後に８０℃のオーブン中で２時間養生を行った。そして、２３℃で２時間放置後、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎにて、圧縮剪断接着強さを測定した。得られた値を剪断接着強度とし、この値が３０ｋｇｆ／（２５ｍｍ）2程度以上であると、被着体同士が概ね良好な拘束性を示している。
[Shear adhesive strength (kgf / (25 mm) 2 )]
According to JIS K 6852 (1994), a hip material was used as an adherend, and a compression shear bond strength test was performed. The adhesive sample was applied so that the coating thickness was 0.2 mm, and the cover material pieces were bonded together. Then, it was cured at 23 ° C. for 1 day under the condition of 50% RH. Thereafter, the film was further cured at 50 ° C. for 1 day under the condition of 95% RH, and finally cured in an oven at 80 ° C. for 2 hours. Then, after being allowed to stand at 23 ° C. for 2 hours, the compression shear adhesive strength was measured at a head speed of 5 mm / min. The obtained value is defined as the shear bond strength, and when this value is about 30 kgf / (25 mm) 2 or more, the adherends show generally good restraint properties.
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例 実 施 例
─────── ───────────────
１ ２ １ ２ ３ ４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
剥離接着強度 22 22 17 16 13 13
割裂接着強度 38 41 24 29 20 25
剪断接着強度 35 38 43 55 65 76
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表２の結果から明らかなように、Ｘ／Ｙが１．５未満になると、割裂接着強度が高くなりすぎて、剥離性が悪くなる。
[Table 2]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Comparative example Implementation example
─────── ───────────────
1 2 1 2 3 4
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Peel adhesion strength 22 22 17 16 13 13
Split adhesive strength 38 41 24 29 20 25
Shear bond strength 35 38 43 55 65 76
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
As is apparent from the results in Table 2, when X / Y is less than 1.5, the split bond strength becomes too high, and the peelability is deteriorated.
実施例１１
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ３１５重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （６９９容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ３５０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （３５０容積部）
Example 11
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 315 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (699 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 350 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (350 parts by volume)
実施例１２
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ２７０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （５９９容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ４５０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （４５０容積部）
Example 12
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 270 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (599 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 450 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (450 parts by volume)
実施例１３
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） １６０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （３５５容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ７００重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （７００容積部）
Example 13
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 160 parts by weight (“Cenosphere SA” manufactured by SphereTek Industry) (355 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 700 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (700 parts by volume)
実施例１４
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） １１０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （２４４容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ８００重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （８００容積部）
Example 14
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 110 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (244 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 800 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (800 parts by volume)
比較例１１
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ４３０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （９５４容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） １００重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （１００容積部）
Comparative Example 11
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 430 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (954 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 100 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (100 parts by volume)
比較例１２
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ３６０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （７９９容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ２５０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （２５０容積部）
Comparative Example 12
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 360 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (799 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 250 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (250 parts by volume)
比較例１３
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ９０重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （２００容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ８５０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （８５０容積部）
Comparative Example 13
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
90 parts by weight of fly ash (hollow powder (a)) (“Cenosphere SA” manufactured by SphereTek Industry) (200 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 850 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (850 parts by volume)
比較例１４
実施例１において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例１と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
フライアッシュ（中空粉体（ａ）） ４５重量部
（SphereTek Industry社製「セノスフィアＳＡ」） （１００容積部）
重質炭酸カルシウム（中実粉体（ｂ）） ９５０重量部
（日東粉化工業社製「ＮＳ２３００」） （９５０容積部）
Comparative Example 14
In Example 1, except that the blending amounts of the following components were changed as described below, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Fly ash (hollow powder (a)) 45 parts by weight (SphereTek Industry “Cenosphere SA”) (100 parts by volume)
Heavy calcium carbonate (solid powder (b)) 950 parts by weight (“NS2300” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) (950 parts by volume)
実施例１１〜１４及び比較例１１〜１４で得られた易剥離性一液湿気硬化型接着剤における、Ｘ／Ｙ、ａ／ｂ、ｃ／ｄ及び粘度を、実施例１の場合と同様に示すと、以下の表３のとおりであった。
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例 実 施 例 比較例
─────── ─────────────── ──────
11 12 11 12 13 14 13 14
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｘ／Ｙ 1.3 1.5 1.6 1.8 2.1 2.2 2.3 2.4
ａ／ｂ 9.5 3.2 2.0 1.3 0.5 0.3 0.2 0.1
ｃ／ｄ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
粘度 − − 31.0 32.0 47.0 64.0 62.0 68.0
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表３中、比較例１１の粘度の値が「−」となっているのは、接着剤がぱさついて、粘度を測定するのが不適切であった。これは、Ｘ／Ｙが１．５未満となっているからである。また、比較例１２の粘度の値が「−」となっているのは、回転数を２０ｒｐｍにすることができず、測定不能であったからである。このことから分かるように、ａ／ｂが２．０を大きく超えると、粘度が高くなりすぎて、塗布しにくい接着剤しか得られない。
The X / Y, a / b, c / d and viscosity in the easily peelable one-component moisture curable adhesives obtained in Examples 11 to 14 and Comparative Examples 11 to 14 were the same as in Example 1. It was as shown in Table 3 below.
[Table 3]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Comparison example Implementation example Comparison example
─────── ─────────────── ──────
11 12 11 12 13 14 13 14
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
X / Y 1.3 1.5 1.6 1.8 2.1 2.2 2.3 2.4
a / b 9.5 3.2 2.0 1.3 0.5 0.3 0.2 0.1
c / d 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Viscosity − − 31.0 32.0 47.0 64.0 62.0 68.0
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
In Table 3, the value of the viscosity of Comparative Example 11 is “−”, and the adhesive was crushed and it was inappropriate to measure the viscosity. This is because X / Y is less than 1.5. Moreover, the value of the viscosity of Comparative Example 12 is “−” because the rotation speed could not be 20 rpm and measurement was impossible. As can be seen from this, when a / b greatly exceeds 2.0, the viscosity becomes too high, and only an adhesive that is difficult to apply can be obtained.
また、実施例１１〜１４及び比較例１３、１４で得られた易剥離性一液湿気硬化型接着剤について、実施例１と同様に、剥離接着強度、割裂接着強度及び剪断接着強度を測定した。この結果を表４に示した。なお、比較例１１に係る接着剤は、ぱさついて、良好な塗布が行えないため、接着試験を行わなかった。また、比較例１２に係る接着剤については、塗布が困難であるため、接着試験を行わなかった。
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実 施 例 比較例
─────────────── ──────
11 12 13 14 13 14
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
剥離接着強度 11 14 16 17 21 20
割裂接着強度 27 30 30 27 37 28
剪断接着強度 44 44 63 67 71 62
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ここで、比較例１４における割裂接着強度は、３５Ｎ／２５ｍｍ程度以下となっているが、接着剤が凝集破壊せずに、界面破壊となった。したがって、ａ／ｂが０．３未満となっている接着剤は、皮膜強度が高くなりすぎて凝集破壊を示さず、剥離性が悪くなる。
For the easily peelable one-component moisture-curing adhesives obtained in Examples 11 to 14 and Comparative Examples 13 and 14, the peel adhesive strength, split adhesive strength and shear adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 4. In addition, since the adhesive which concerns on the comparative example 11 was clumsy and did not perform favorable application | coating, the adhesion test was not done. Moreover, about the adhesive which concerns on the comparative example 12, since application | coating is difficult, the adhesion test was not done.
[Table 4]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example Comparison example
─────────────── ──────
11 12 13 14 13 14
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Peel adhesion strength 11 14 16 17 21 20
Split adhesion strength 27 30 30 27 37 28
Shear bond strength 44 44 63 67 71 62
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Here, the split adhesive strength in Comparative Example 14 was about 35 N / 25 mm or less, but the adhesive did not cohesively break and interface fracture occurred. Therefore, an adhesive having a / b of less than 0.3 has an excessively high coating strength and does not exhibit cohesive failure, resulting in poor peelability.
実施例２１
実施例２において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例２と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
変成シリコーンポリマー（ｃ） ７０重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ３３０重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
Example 21
In Example 2, except that the blending amounts of the following components were changed as follows, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
70 parts by weight of modified silicone polymer (c) (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
330 parts by weight of polypropylene glycol (polymer) (“P-21” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
実施例２２
実施例２において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例２と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
変成シリコーンポリマー（ｃ） ８５重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ３１５重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
Example 22
In Example 2, except that the blending amounts of the following components were changed as follows, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Modified silicone polymer (c) 85 parts by weight (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
315 parts by weight of polypropylene glycol (polymer) (Mitsui Chemical Polyurethane “P-21”, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
実施例２３
実施例２において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例２と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
変成シリコーンポリマー（ｃ） １１５重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ２８５重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
Example 23
In Example 2, except that the blending amounts of the following components were changed as follows, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Modified silicone polymer (c) 115 parts by weight (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
285 parts by weight of polypropylene glycol (polymer) (Mitsui Chemical Polyurethane “P-21”, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
実施例２４
実施例２において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例２と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
変成シリコーンポリマー（ｃ） １３０重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ２７０重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
Example 24
In Example 2, except that the blending amounts of the following components were changed as follows, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Modified silicone polymer (c) 130 parts by weight (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
270 parts by weight of polypropylene glycol (polymer) (“P-21” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
比較例２１
実施例２において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例２と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
変成シリコーンポリマー（ｃ） ４０重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ３６０重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
Comparative Example 21
In Example 2, except that the blending amounts of the following components were changed as follows, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Modified silicone polymer (c) 40 parts by weight (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
Polypropylene glycol (polymer polymer) 360 parts by weight (“P-21” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
比較例２２
実施例２において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例２と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
変成シリコーンポリマー（ｃ） １７０重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ２３０重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
Comparative Example 22
In Example 2, except that the blending amounts of the following components were changed as follows, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
170 parts by weight of modified silicone polymer (c) (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
230 parts by weight of polypropylene glycol (polymer) (Mitsui Chemical Polyurethane “P-21”, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
比較例２３
実施例２において、下記の成分の配合量を下記のとおりに変更した他は、実施例２と同様に混合して、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
変成シリコーンポリマー（ｃ） ２００重量部
（カネカ社製「ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２８０」、数平均分子量約８０００）
ポリプロピレングリコール（高分子重合体） ２００重量部
（三井化学ポリウレタン社製「Ｐ−２１」、数平均分子量２０００）
ポリα−オレフィン（Ｃ20）水添体（低分子重合体） １０重量部
（出光興産社製「ＰＡＯ５００２」）
Comparative Example 23
In Example 2, except that the blending amounts of the following components were changed as follows, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an easily peelable one-part moisture-curable adhesive.
Modified silicone polymer (c) 200 parts by weight (“SILYL EST280” manufactured by Kaneka Corporation, number average molecular weight of about 8000)
Polypropylene glycol (polymer) 200 parts by weight (“P-21” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, number average molecular weight 2000)
Poly α-olefin (C 20 ) hydrogenated product (low molecular weight polymer) 10 parts by weight (“PAO5002” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
実施例２１〜２４及び比較例２１〜２３で得られた易剥離性一液湿気硬化型接着剤における、Ｘ／Ｙ、ａ／ｂ、ｃ／ｄ及び粘度を、実施例１の場合と同様に示すと、以下の表５のとおりであった。
［表５］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例 実 施 例 比較例
─────── ─────────────── ──────
21 21 22 23 24 22 23
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｘ／Ｙ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
ａ／ｂ 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
ｃ／ｄ 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.7 1.0
粘度 − 41.3 33.0 38.6 54.0 61.0 68.0
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表５中、比較例２１の粘度の値が「−」となっているのは、この接着剤は湿気によって硬化しなかったため、粘度測定を中止した。このことから分かるように、ｃ／ｄが０．２未満となると、変成シリコーンポリマー（ｃ）の量が液状成分（ｄ）に対して少なくなりすぎて、硬化しにくくなり、接着剤として使用しにくいものとなる。
The X / Y, a / b, c / d, and viscosity in the easily peelable one-component moisture curable adhesives obtained in Examples 21 to 24 and Comparative Examples 21 to 23 are the same as in Example 1. It was as shown in Table 5 below.
[Table 5]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Comparison example Implementation example Comparison example
─────── ─────────────── ──────
21 21 22 23 24 22 23
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
X / Y 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
a / b 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
c / d 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.7 1.0
Viscosity − 41.3 33.0 38.6 54.0 61.0 68.0
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
In Table 5, the viscosity value of Comparative Example 21 is “−” because the adhesive was not cured by moisture, and the viscosity measurement was stopped. As can be seen from this, when c / d is less than 0.2, the amount of the modified silicone polymer (c) becomes too small with respect to the liquid component (d), and it becomes difficult to cure, and it is used as an adhesive. It will be difficult.
また、実施例２１〜１４及び比較例２３、２３で得られた易剥離性一液湿気硬化型接着剤について、実施例１と同様に、剥離接着強度、割裂接着強度及び剪断接着強度を測定した。この結果を表６に示した。なお、比較例２１に係る接着剤は、硬化しにくいため、接着試験を行わなかった。
［表６］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実 施 例 比較例
─────────────── ──────
21 22 23 24 22 23
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
剥離接着強度 9 13 17 22 26 32
割裂接着強度 17 20 30 34 38 52
剪断接着強度 30 46 67 73 105 103
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表６の結果から明らかなように、ｃ／ｄが０．５を超えると、剥離接着強度及び割裂接着強度の両者共に高くなりすぎて、剥離性が悪くなる。
Moreover, about the easily peelable one-component moisture-curing adhesive obtained in Examples 21 to 14 and Comparative Examples 23 and 23, the peel adhesive strength, split adhesive strength, and shear adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 6. Note that the adhesive according to Comparative Example 21 was not hardened and therefore was not subjected to an adhesion test.
[Table 6]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example Comparison example
─────────────── ──────
21 22 23 24 22 23
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Peel adhesion strength 9 13 17 22 26 32
Split adhesion strength 17 20 30 34 38 52
Shear bond strength 30 46 67 73 105 103
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
As is apparent from the results in Table 6, when c / d exceeds 0.5, both the peel adhesive strength and the split adhesive strength are both too high, and the peelability is deteriorated.
Claims (10)
前記粉体成分（Ｘ）は、充填材として機能する中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）とからなり、
前記液体成分（Ｙ）は、湿気によって反応硬化する加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と、高分子重合体を主体とする非反応性の液状成分（ｄ）とからなり、
前記粉体成分（Ｘ）と前記液体成分（Ｙ）の割合は、重量比で、Ｘ：Ｙ＝１．５〜２．７：１であり、
前記中空粉体（ａ）と前記中実粉体（ｂ）の割合は、容積比で、ａ：ｂ＝０．３〜２．０：１であり、
前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と前記液状成分（ｄ）の割合は、重量比で、ｃ：ｄ＝０．２〜０．５：１である
ことを特徴とする易剥離性一液湿気硬化型接着剤。 Powder component (X) and liquid component (Y) are mixed,
The powder component (X) consists of a hollow powder (a) that functions as a filler and a solid powder (b),
The liquid component (Y) comprises a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) that is reactively cured by moisture, and a non-reactive liquid component (d) mainly composed of a high molecular weight polymer.
The ratio of the powder component (X) and the liquid component (Y) is, by weight ratio, X: Y = 1.5 to 2.7: 1,
The ratio of the hollow powder (a) and the solid powder (b) is a volume ratio of a: b = 0.3 to 2.0: 1,
The ratio of the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) and the liquid component (d) is c: d = 0.2 to 0.5: 1 in terms of weight ratio. Peelable one-part moisture-curing adhesive.
液状成分（ｄ）中の高分子重合体の数平均分子量は４００〜５０００である
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤。 The number average molecular weight of the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) is 3000 to 20000,
The easily peelable one-component moisture-curable adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the number average molecular weight of the polymer in the liquid component (d) is 400 to 5000.
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