JP5125170B2 - Polymer-coated pigment and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料表面にポリマーを有するポリマーコート顔料に関する。 The present invention relates to a polymer-coated pigment having a polymer on the pigment surface.
顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題になっている。
顔料の分散性は顔料粒子の表面の性質に大きく依存することから、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。これらの処理方法としては、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。
Since pigments are generally insoluble colorants, it is an important issue to uniformly disperse pigment particles in a medium such as a solvent or resin in the production of paints, printing inks, color filters, etc. and the coloring of plastics. Yes.
Since the dispersibility of the pigment greatly depends on the properties of the surface of the pigment particles, attempts have been made to improve the dispersibility by various surface treatments. These treatment methods include rosin treatment, various surfactant treatments such as cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, pigment derivative treatments, and polymer treatments.
これらの処理方法のうち、顔料表面にポリマーをコートさせることで分散性の向上を図るポリマー処理法には、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離（コアセルベーション）法、液中乾燥法等がある。
その中で、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は従来より行われている方法であり、特許文献１〜７に記載されている。これらの方法は全て水系条件下で行われている。例えば特許文献１および２に記載の方法では、顔料を界面活性剤や水溶性ポリマーを用いて水系媒体に安定分散後、単量体を重合することでポリマーコート顔料を得ている。また特許文献３および４に記載の方法では、重合性界面活性剤を使用してポリマーコート顔料を得ている。また特許文献５に記載の方法では、重合性官能基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を使用し、顔料を分散した系で単量体を重合しポリマーコート顔料を得ている。
しかし、いずれの方法も、顔料が水系媒体に安定に分散できる状態が必須であるため使用できる顔料が特定されてしまうことや、得られるポリマーコート顔料の分散安定性は、水系媒体でないと得られず、有機溶媒では分散安定性が得られないといった問題があった。
特許文献６に記載の方法は、顔料とモノマーとを混合後、分散安定剤を用いた懸濁重合によりポリマーコート顔料を得る方法であるが、該方法では微細なポリマーコート顔料は得られない。
また、特許文献７に記載の方法は、親水性の有機溶剤および水の共存媒体中、予めシランカップリング剤で表面を覆った顔料の存在下で単量体を重合してポリマーコート顔料を得る方法である。しかしシランカップリング剤となじみにくい有機顔料には適用できない。
Among these treatment methods, polymer treatment methods for improving dispersibility by coating a pigment surface with a polymer include an in-situ polymerization method, a phase separation (coacervation) method, and a submerged drying method. .
Among them, the in-situ polymerization method is a conventionally performed method and is described in Patent Documents 1 to 7. All these methods are carried out under aqueous conditions. For example, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, a polymer-coated pigment is obtained by polymerizing a monomer after stably dispersing the pigment in an aqueous medium using a surfactant or a water-soluble polymer. In the methods described in Patent Documents 3 and 4, a polymer-coated pigment is obtained using a polymerizable surfactant. In the method described in Patent Document 5, an alkylene oxide chain-containing compound having a polymerizable functional group is used, and a monomer is polymerized in a system in which the pigment is dispersed to obtain a polymer-coated pigment.
However, in any method, it is essential that the pigment can be stably dispersed in the aqueous medium, so that a usable pigment is specified, and the dispersion stability of the obtained polymer-coated pigment can be obtained only when the aqueous medium is used. In addition, there is a problem that dispersion stability cannot be obtained with an organic solvent.
The method described in Patent Document 6 is a method of obtaining a polymer-coated pigment by suspension polymerization using a dispersion stabilizer after mixing a pigment and a monomer, but in this method, a fine polymer-coated pigment cannot be obtained.
The method described in Patent Document 7 is a polymer-coated pigment obtained by polymerizing monomers in the presence of a pigment whose surface is previously covered with a silane coupling agent in a coexisting medium of a hydrophilic organic solvent and water. Is the method. However, it cannot be applied to organic pigments that are not compatible with silane coupling agents.
溶媒として水を使用しないｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば特許文献８〜１３に記載されている。これらはいずれも、誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍの非水溶媒中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を行っている。しかし該文献に記載の方法はいずれも、表面処理された顔料を使用し、特定の分散安定剤で顔料を安定に分散させる事が必須条件であるため、汎用的ではない。
このように、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は様々な手法がなされているが、汎用の顔料に適用でき、更に、有機溶媒でも良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料を得る手法は未だ得られていないのが現状である。 As described above, various methods have been used for the in-situ polymerization method, but it is applicable to general-purpose pigments, and further, a method for obtaining a polymer-coated pigment exhibiting good dispersion stability even with an organic solvent has not yet been obtained. is the current situation.
本発明の課題は、有機溶媒でも良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料及びその製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a polymer-coated pigment exhibiting good dispersion stability even with an organic solvent and a method for producing the same.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料表面に、特定のアルキド樹脂および／又はアクリル変性アルキド樹脂と特定のポリマーを有するポリマーコート顔料が、良好な顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has shown that a polymer-coated pigment having a specific alkyd resin and / or an acrylic-modified alkyd resin and a specific polymer on the pigment surface exhibits good pigment dispersibility. As a result, the present invention has been completed.
本発明のポリマーコート顔料は、顔料、非水溶媒、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂および／又はアクリル変性アルキド樹脂の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体を重合させる、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合により得ることができる。
従来、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された重合の場を必要とすると考えられていたが、本発明では前記アルキド樹脂および／又はアクリル変性アルキド樹脂で顔料の表面が濡らされる事により、形成される顔料と非水溶媒に可溶なアルキド樹脂および／又はアクリル変性アルキド樹脂の界面が重合の場になると考えられ、顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された場は必須ではないため、微細に分散された状態を形成するための顔料の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できるものである。
The polymer-coated pigment of the present invention is soluble in a non-aqueous solvent in the presence of a pigment, a non-aqueous solvent, an alkyd resin soluble in a non-aqueous solvent and / or an acrylic-modified alkyd resin, and insoluble or hardly soluble after polymerization. Can be obtained by so-called in-situ polymerization in which at least one polymerizable unsaturated monomer is polymerized.
Conventionally, the in-situ polymerization method has been considered to require a polymerization field in which the pigment is finely and stably dispersed in the dispersion stabilizer, but in the present invention, the alkyd resin and / or the acrylic-modified alkyd resin is used for the pigment. When the surface is wetted, it is considered that the interface between the formed pigment and the alkyd resin and / or acrylic modified alkyd resin soluble in the non-aqueous solvent becomes a polymerization site, and the pigment is finely and stably dispersed in the dispersion stabilizer. Since the applied field is not essential, the surface treatment of the pigment to form a finely dispersed state is not always necessary, and can be applied to a wide variety of pigments.
即ち、本発明は、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）と非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有するポリマーコート顔料を提供するものである。 That is, the present invention is a method in which the alkyd resin (B-1) and / or acrylic-modified alkyd resin (B-2) soluble in a non-aqueous solvent and a non-aqueous solvent are polymerized on the surface of the pigment (A). Provided is a polymer-coated pigment having a polymer (P) obtained by polymerizing at least one polymerizable unsaturated monomer (C) which is insoluble or hardly soluble later.
また、本発明は、顔料（Ａ）、非水溶媒、及び該非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させるポリマーコート顔料の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides the nonaqueous solvent in the presence of the pigment (A), a nonaqueous solvent, and an alkyd resin (B-1) and / or an acrylic-modified alkyd resin (B-2) soluble in the nonaqueous solvent. It is intended to provide a method for producing a polymer-coated pigment in which at least one polymerizable unsaturated monomer (C) that is soluble in water and insoluble or hardly soluble after polymerization is polymerized.
本発明のポリマーコート顔料は有機溶媒でも良好な分散安定性を示すので、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの有機溶剤を溶媒としたときの色材として非常に有用である。
また、本発明のポリマーコート顔料の製造方法は、未処理顔料、処理顔料、有機無機問わず、汎用の顔料に適用することが可能である。
Since the polymer-coated pigment of the present invention exhibits good dispersion stability even in an organic solvent, the organic coating solvent such as paint, plastic, printing ink, rubber, leather, textile printing, color filter, jet ink, thermal transfer ink and the like is used as a solvent. It is very useful as a coloring material.
In addition, the method for producing a polymer-coated pigment of the present invention can be applied to general-purpose pigments regardless of whether they are untreated pigments, treated pigments, or organic / inorganic.
（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
(Pigment (A))
The pigment (A) used in the present invention is at least one pigment selected from known and commonly used organic pigments or inorganic pigments. In addition, the present invention can be applied to either an untreated pigment or a treated pigment.
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
Examples of organic pigments include perylene / perinone compound pigments, quinacridone compound pigments, phthalocyanine compound pigments, anthraquinone compound pigments, phthalone compound pigments, dioxazine compound pigments, isoindolinone compound pigments, and methine / azomethine compounds. Examples thereof include compound pigments, diketopyrrolopyrrole compound pigments, insoluble azo compound pigments, and condensed azo compound pigments. Specific examples of the organic pigment are as follows, for example.
Examples of perylene / perinone compound pigments include C.I. I. PigmentViolet 29, C.I. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, C.I. I. Pigment Black 31, 32, C.I. I. Pigment Orange 43 and the like.
Examples of quinacridone compound pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 42, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment Orange 48, 49 and the like.
Examples of the phthalocyanine compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like.
Examples of the anthraquinone compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Yellow 24, 108, C.I. I. Pigment Red 168, 177, C.I. I. Pigment Orange 40 and the like.
Examples of the phthalone compound pigment include C.I. I. And pigments such as Pigment Yellow 138.
Examples of the dioxazine compound pigment include C.I. I. Pigment Violet 23, 37, and the like.
Examples of isoindolinone compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 109, 110, 173, C.I. I. Pigment Orange 61 and the like.
Examples of methine / azomethine compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 139, 185, C.I. I. Pigment Orange 66, C.I. I. Pigment Brown 38 and the like.
Examples of the diketopyrrolopyrrole compound pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255 and the like.
Examples of insoluble azo compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 97, 130, 151, 152, 154, 156, 165, 166, 167, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 180, 181, 188, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 60, C.I. I. Pigment Red5, 22, 22, 31, 112, 146, 150, 171, 175, 176, 183, 185, 208, 213, C.I. I. PigmentViolet 43, 44, C.I. I. Pigment Blue 25, 26 and the like.
Examples of the condensed azo compound pigment include C.I. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166, C.I. I. Pigment Orange 31C. I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242, 248, 262, C.I. I. Pigment Brown 41, 42 and the like.
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithbon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silica, carbon black, iron black. , Cobalt violet, vermillion, molybdenum orange, red lead, bengara, yellow lead, cadmium yellow, zinc chromate, yellow ocher, chromium oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue and the like.
本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましく、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料を使用することが特に好ましい。 In the present invention, an organic pigment is particularly preferable because the effects of the present invention can be further exerted. The quinacridone compound pigment, the phthalocyanine compound pigment, the insoluble azo compound pigment, and the condensed azo compound pigment It is particularly preferred to use it.
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」等が挙げられる。
(Non-aqueous solvent)
The non-aqueous solvent used in the present invention is an organic solvent in which an aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvent is essential. Examples of the aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvents include n-hexane, n-heptane, “Loose” or “Mineral Split EC” manufactured by Shell Chemicals, and “Isopar C” manufactured by ExxonMobil Chemical. , “Isopar E”, “Isopar G”, “Isopar H”, “Isopar L”, “Isopar M”, “Naphtha 3”, “Naphtha 5” or “Naphtha 6”, products of Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. “Solvent No. 7”, “IP solvent 1016”, “IP solvent 1620”, “IP solvent 2028” or “IP solvent 2835”, “Whitesol” of Japan Energy Co., Ltd., and the like.
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
Moreover, you may mix and use another organic solvent in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of such organic solvents include “Swazole 100 or 150” manufactured by Maruzen Petroleum Corporation, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or xylene; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n. Esters such as butyl or amyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone or cyclohexanone; or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol or n-butanol Kind.
When mixed and used, the amount of the aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvent used is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
（非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ−１））
本発明で使用する非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ−１）は、非水溶媒への溶解性の高さから油長の高いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が最も好ましい。
具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくは２１３」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン２００もしくは４００」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕ないしは「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られる、アルキド樹脂が挙げられる。
(Alkyd Resin Soluble in Nonaqueous Solvent (B-1))
The alkyd resin (B-1) soluble in the non-aqueous solvent used in the present invention is preferably an alkyd resin having a high oil length due to its high solubility in the non-aqueous solvent, and the use of the long oil alkyd resin is preferred. Most preferred.
Specifically, for example, saturated fatty acids such as octylic acid, lauric acid, stearic acid or “Versatic acid” (a synthetic fatty acid manufactured by Shell); oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid or ricinoleic acid Unsaturated fatty acids such as: “Pamorin 200 or 300” (synthetic drying oil fatty acid manufactured by Hercules, USA), Chinese paulownia oil (fatty acid), linseed oil (fatty acid), dehydrated castor oil (fatty acid), tall oil (fatty acid), Cotton oil (fatty acid), soybean oil (fatty acid), olive oil (fatty acid), safflower oil (fatty acid), castor oil (fatty acid) or rice sugar oil (fatty acid) or other (semi) drying oil (fatty acid); One or two selected from oils or fatty acids such as non-drying oils (fatty acids) such as coconut oil fatty acid, coconut oil fatty acid or palm oil fatty acid Using the above mixture, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol or sorbitol etc. 1 type or 2 or more types of polyhydric alcohol and benzoic acid, pt-butyl benzoic acid, (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, tetrachloro (anhydrous) phthalate Acid, hexachloro (anhydrous) phthalic acid, tetrabromo (anhydride) phthalic acid, trimellitic acid, "Himic acid" (product of Hitachi Chemical Co., Ltd.), (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, ( Anhydrous) calories such as itaconic acid, adipic acid, sebacic acid or oxalic acid One or two or more acids can be used in a conventional manner, and if necessary, “Toray Silicone SH-6018” (Toray Silicone Co., Ltd.), “X-22-160AS, KR-212, or 213”. Reactive silicone resins such as “Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.”, monoepoxy compounds such as glycidyl esters of fatty acids, such as “Cardura E” (the glycidyl ester of “Versatic acid” described above; manufactured by Shell) Or a polyepoxy compound such as “Epicron 200 or 400” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) or “Epicoat 828 or 1001” (product of Shell), or tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or 4,4-methylenebis (cyclo Diisocyanates such as hexyl isocyanate), polyisocyanates obtained by addition reaction of these diisocyanates with the above polyhydric alcohols or water, or polyisocyanates having an isocyanuric ring obtained by (co) polymerization between diisocyanates. An alkyd resin obtained by replacing a part of the polyhydric alcohol, carboxylic acid, or the like and reacting by a conventional method is used.
（非水溶媒に可溶なアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２））
本発明で使用する非水溶媒に可溶なアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）は、前記アルキド樹脂（Ｂ−１）の存在下に重合性不飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアルキド樹脂に付加反応などによってアクリル重合体をグラフトしたもの等を指す。その際に重合される重合性不飽和単量体としては、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから特に好ましい。該重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
(Acrylic modified alkyd resin (B-2) soluble in non-aqueous solvent)
The acrylic-modified alkyd resin (B-2) soluble in the non-aqueous solvent used in the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of the alkyd resin (B-1), Or the thing etc. which grafted the acrylic polymer to the alkyd resin by addition reaction etc. are pointed out. As the polymerizable unsaturated monomer to be polymerized at that time, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, for example, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. are non-aqueous solvents It is particularly preferable because of its high solubility in water. The polymerizable unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of linear or branched alkyl (meth) acrylates having 4 to 12 carbon atoms such as n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate and the like is particularly preferable.
また、非水溶媒への溶解性を損なわない範囲において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等を適宜、前記アルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。 In addition, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene or vinyltoluene, benzyl (meth) acrylate, dimethylamino (insofar as the solubility in a non-aqueous solvent is not impaired. (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, diethylamino (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate or tribromophenyl (meth) acrylate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and 1 It is possible to use a diester with a monohydric alcohol, vinyl benzoate, vinyl ester such as “Beova” (vinyl ester manufactured by Shell of the Netherlands), etc., as appropriate, with copolymerization with the alkyl (meth) acrylates. it can.
また、前記アルキド樹脂にグラフトされるアクリル樹脂としては、前記の重合性不飽和単量体を主成分として得られる炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから好ましい。 The acrylic resin grafted onto the alkyd resin is mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms obtained by using the polymerizable unsaturated monomer as a main component. Use of a copolymer of a polymerizable unsaturated monomer is preferred because of its high solubility in a non-aqueous solvent.
（非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ））
本発明で使用する、非水溶媒に可溶でありかつ重合後のポリマー（Ｐ）が非水溶媒に不溶もしくは難溶になるような、少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）は、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）以外の汎用の単量体を併用してもよい。そのような単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。
(At least one polymerizable unsaturated monomer (C) that is soluble in a non-aqueous solvent and becomes insoluble or hardly soluble after polymerization)
At least one type of polymerizable unsaturated monomer (C) used in the present invention, which is soluble in a non-aqueous solvent and is insoluble or hardly soluble in the polymer (P) after polymerization. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate or i-propyl (meth) acrylate, or (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyl monomers having no so-called reactive polar groups (functional groups) such as olefins such as vinyl fluoride or vinylidene fluoride; (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (Meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylamino Amyl bond-containing vinyl monomers such as pill acrylamide or alkoxylated N-methylolated (meth) acrylamides; dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, or dialkyl [(Meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites; alkylene oxide adducts or glycidyl (meta) of the above (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates or acid phosphites ) Ester compounds of epoxy group-containing vinyl monomers such as acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate and phosphoric acid or phosphorous acid or their acidic esters Therefore, phosphorus atom-containing vinyl monomers such as 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fuma Rate or mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate, polypropylene glycol or polyethylene glycol mono (meth) acrylate, or “Placcel FM, FA monomer” (Capro, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Including hydroxyalkyl esters of polymerizable unsaturated carboxylic acids such as lactone addition monomers) or adducts of these with ε-caprolactone, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or Polymerizable unsaturated carboxylic acids such as unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as citraconic acid, monoesters of these dicarboxylic acids and monohydric alcohols, or the above-mentioned polymerizable unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters And anhydrides of polycarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hensentricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, "hymic acid", tetrachlorophthalic acid or dodecynyl succinic acid Various tiredness such as adducts with objects Addition of carboxylic acids with "Cardura E", monoglycidyl esters of monovalent carboxylic acids such as palm oil fatty acid glycidyl ester or octyl acid glycidyl ester or monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, ethylene oxide or propylene oxide Or adducts of these with ε-caprolactone or hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as hydroxy vinyl ether; dialkylaminoalkyl (meth) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylates: glycidyl (meth) acrylate, (β-methyl) glucidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether or polymerizable unsaturated carboxylic acids or mono-2- (meth) ) Various types of unsaturated carboxylic acids such as an equimolar adduct of a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as acryloyloxymonoethyl phthalate and the polycarboxylic acid anhydride include “Epiclon 200”, “Epicron 400”, “Epicron 441”. "," Epicron 850 "or" Epicron 1050 "(Epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), or" Epicoat 828 "," Epicoat 1001 "or" Epicoat 1004 "(Epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ), “Araldite 6071” or “Araldite 6084” (epoxy resin manufactured by Ciba-Geigy, Switzerland), “Chissonox 221” (epoxy compound manufactured by Chisso Corporation), or “Denacol EX-611” [Nagase] Manufactured by Kasei Co., Ltd. Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as epoxy group-containing polymerizable compounds obtained by addition reaction of various polyepoxy compounds having at least two epoxy groups in one molecule at an equimolar ratio, such as poxy compounds. Isomer group-containing α, β-ethylene such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate-hexamethylene diisocyanate equimolar adduct and monomers having an isocyanate group and a vinyl group such as isocyanate ethyl (meth) acrylate Unsaturated monomers; vinyl ethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, “KR-215, X-22-5002” (product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such as silicon-based monomers Monomers; and unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, and these dicarboxylic acids and monohydric alcohols Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monoesters, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl- Monobutyl fumarate or polyethylene Α, β-unsaturated carboxylic acid hydroalkyl esters such as N-glycol mono (meth) acrylate and maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, There are carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers such as “hymic acid”, adducts with polycarboxylic acid anhydrides such as tetrachlorophthalic acid or dodecynyl succinic acid.
Among these, use of alkyl (meth) acrylates having 3 or less carbon atoms such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate is preferable. Furthermore, in order to change the surface characteristics of the pigment surface and enhance the interaction with the pigment dispersant or pigment dispersion resin, at least one kind of carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxyl group, dimethylamino group, etc. It is preferable to copolymerize a polymerizable unsaturated monomer containing a functional group.
Moreover, in the range which does not impair the effect of this invention, you may use together general purpose monomers other than the said polymerizable unsaturated monomer (C). Examples of such a monomer include polymerizable unsaturated monomers that can be used other than the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and the alkyl (meth) acrylate described above. Can be mentioned.
また、重合性不飽和単量体（Ｃ）の一部に、多官能重合性不飽和単量体のような、一部架橋可能な単量体を含むと、コートされたポリマーから顔料が溶出せずになお好ましい。多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。 In addition, if part of the polymerizable unsaturated monomer (C) contains a partially crosslinkable monomer such as a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer, the pigment will be eluted from the coated polymer. Still preferred. Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Or allyl methacrylate.
本発明のポリマーコート顔料は、顔料（Ａ）、非水溶媒、及び該非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで得られる。
顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）は、重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料（Ａ）と前記アルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の混合後に、重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事でポリマーコート顔料が得られる。
その際、前記アルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
The polymer-coated pigment of the present invention is prepared in the presence of the pigment (A), a non-aqueous solvent, and an alkyd resin (B-1) and / or an acrylic-modified alkyd resin (B-2) soluble in the non-aqueous solvent. It is obtained by polymerizing at least one polymerizable unsaturated monomer (C) that is soluble in an aqueous solvent and becomes insoluble or hardly soluble after polymerization.
The pigment (A) and the alkyd resin (B-1) and / or acrylic-modified alkyd resin (B-2) soluble in the nonaqueous solvent are preferably mixed before polymerization. As a mixing method, for example, a homogenizer, a disper, a bead mill, a paint shaker, a kneader, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill and the like can be used. In the present invention, the form of the pigment to be used is not limited, and any form of slurry, wet cake, and powder may be used. That is, in the production method of the present invention, even a pigment containing water such as a wet cake can be used.
After mixing the pigment (A) with the alkyd resin (B-1) and / or the acrylic-modified alkyd resin (B-2), the polymerizable unsaturated monomer (C) and a polymerization initiator described later are further mixed. A polymer-coated pigment is obtained by polymerization.
At that time, the amount of the alkyd resin (B-1) and / or the acrylic-modified alkyd resin (B-2) is not particularly limited because it is appropriately optimized depending on the purpose, but is usually pigment (A) 100. 1-200 parts is used with respect to parts, more preferably 5-50 parts, still more preferably 5-30 parts.
Further, the amount of the polymerizable unsaturated monomer (C) used is not particularly limited because it is appropriately optimized depending on the purpose, but usually 1 to 200 parts per 100 parts of the pigment (A). More preferably 5 to 50 parts, still more preferably 5 to 30 parts.
最終的に顔料にコートされる前記アルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の重合により得られるポリマー（Ｐ）の合計量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０〜１００部、さらに好ましくは１０〜６０部である。その際、前記アルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の１００部に対して、少なくとも１種の前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。 The polymer (P) obtained by polymerization of the polymerizable unsaturated monomer (C) and the alkyd resin (B-1) and / or acrylic-modified alkyd resin (B-2) finally coated on the pigment The total amount is preferably 2 to 400 parts, more preferably 10 to 100 parts, and still more preferably 10 to 60 parts with respect to 100 parts of the pigment (A). In that case, with respect to 100 parts of said alkyd resin (B-1) and / or acrylic modified alkyd resin (B-2), at least 1 type of said polymerizable unsaturated monomer (C) is 10-400 normally. It is preferably used in a proportion of parts, preferably 30 to 400 parts, more preferably 50 to 200 parts.
前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記アルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と前記アルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。
The polymerizable unsaturated monomer (C) is polymerized in the presence of the pigment (A), the non-aqueous solvent, and the alkyd resin (B-1) and / or the acrylic-modified alkyd resin (B-2). The method may be carried out by a known and usual polymerization method, but is usually performed in the presence of a polymerization initiator. Such polymerization initiators include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl-2-ethylhexano A radical generating polymerization catalyst such as ate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, or cumene hydroperoxide may be used alone or in combination of two or more.
Since some polymerization initiators are difficult to dissolve in the non-aqueous solvent system, they are dissolved in the polymerizable unsaturated monomer (C), and the pigment (A) and the alkyd resin (B-1) and / or acrylic modified. The method of adding to the mixed system of alkyd resin (B-2) is preferable.
The polymerizable unsaturated monomer (C) or the polymerizable unsaturated monomer (C) in which the polymerization initiator is dissolved can be added by a dropping method in a state where the polymerization temperature is reached. A method of adding the polymer at a normal temperature before warming, heating the polymer after sufficiently mixing, and polymerizing is stable and preferable. The polymerization temperature is usually in the range of 60 ° C to 130 ° C. In addition, when the pigment (A) is an organic pigment, if the polymerization temperature is too high, the pigment may undergo significant changes in form such as alteration and crystal growth. In that case, it is preferable to polymerize at 70 to 100 ° C.
重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマーコート顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。 After the polymerization, the nonaqueous solvent used for the polymerization is removed by filtration, followed by drying and pulverization to obtain a powdery polymer-coated pigment. Nutsche, filter press, etc. can be used for the filtration method. Moreover, it can dry with well-known drying apparatuses, such as a box-type dryer, a vacuum dryer, a band dryer, and a spray dryer. For the pulverization, a known pulverizer such as a mortar, a hammer mill, a disk mill, a pin mill, or a jet mill can be used.
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass.
＜参考例１ アルキド樹脂（Ｂ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、デカンターおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、大豆油６５０部とペンタエリスリト−ル１３７部と水酸化リチウム０．１５部とを仕込み、２５０℃まで昇温した。同温度で１時間保持してエステル交換を行った後、２００℃まで降温して、無水フタル酸２４０部およびキシレン３０部を仕込み、２４０℃まで昇温した。キシレン還流下、同温度で脱水しながら酸価が６となるまで約５時間反応させた後、不揮発分が６０％になるように「ロウス」（シェルケミカルズ社製品、脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０）で希釈し、油長が６５％のアルキド樹脂（Ｂ−１−１）を得た。
<Synthesis of Reference Example 1 Alkyd Resin (B-1)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, decanter and nitrogen gas inlet tube was charged with 650 parts of soybean oil, 137 parts of pentaerythritol and 0.15 part of lithium hydroxide, and the temperature was raised to 250 ° C. did. After transesterification by maintaining at the same temperature for 1 hour, the temperature was lowered to 200 ° C., 240 parts of phthalic anhydride and 30 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 240 ° C. After dehydrating at the same temperature under reflux of xylene, the reaction was allowed to proceed for about 5 hours until the acid value reached 6, and then “Loose” (Shell Chemicals product, aliphatic hydrocarbon solvent / aromatic so that the non-volatile content was 60%. Group hydrocarbon solvent = 70/30) to obtain an alkyd resin (B-1-1) having an oil length of 65%.
＜参考例２ アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの７５０部と酢酸ブチルの１００部とからなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの６００部とメタクリル酸イソステアリルの２５０部と参考例−１で得られたアルキド樹脂（Ｂ−１−１）の２５０部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１０部と酢酸ブチルの５０部からなる反応混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２−１）の溶液を得た。配合比を表１に示す。
<Synthesis of Reference Example 2 Acrylic Modified Alkyd Resin (B-2)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube was charged with a reaction solvent consisting of 750 parts of heptane and 100 parts of butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. At that point, 600 parts of butyl acrylate, 250 parts of isostearyl methacrylate, 250 parts of the alkyd resin (B-1-1) obtained in Reference Example-1 and 2,2′-azobis (2-methyl) were obtained. A reaction mixture consisting of 10 parts of butyronitrile and 50 parts of butyl acetate was added dropwise over 5 hours. After completion of the addition, the reaction was continued for 10 hours at the same temperature, thereby allowing the acrylic-modified alkyd resin ( A solution of B-2-1) was obtained. The blending ratio is shown in Table 1.
＜参考例３〜５ アクリル変性アルキド樹脂の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例２と同様の方法によりアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２−２）〜（Ｂ−２−４）を得た。
<Reference Examples 3-5 Synthesis of Acrylic Modified Alkyd Resin>
Acrylic-modified alkyd resins (B-2-2) to (B-2-4) were obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that the blending ratio was changed to the blending ratio shown in Table 1.
＜比較参考例１＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの８００部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、２−エチルヘキシルメタクリレートの５００部、マクロモノマー ＡＳ−６（東亜合成株式会社製ポリスチレンマクロモノマー、分子量６０００）の５００部、酢酸ブチルの２００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１０部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１２時間保持して反応を続行することで、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体を得た。
<Comparative Reference Example 1>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 800 parts of butyl acetate and heated to 90 ° C. When the temperature reached that temperature, 500 of 2-ethylhexyl methacrylate was added. Parts, 500 parts of macromonomer AS-6 (Toa Gosei Co., Ltd. polystyrene macromonomer, molecular weight 6000), 200 parts of butyl acetate, 10 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) Was added dropwise over 5 hours, and after completion of dropping, the reaction was continued for 12 hours at the same temperature to obtain a poly (2-ethylhexyl methacrylate) -polystyrene graft copolymer.
＜比較参考例２＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの９００部、酢酸ブチルの１００部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの１０００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１０部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、アクリル酸ブチルのホモポリマーを得た。
<Comparative Reference Example 2>
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube was charged with 900 parts of heptane and 100 parts of butyl acetate, heated to 90 ° C., and when the same temperature was reached, acrylic A mixture of 1000 parts of butyl acid and 10 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 5 hours, and after completion of the addition, the reaction was continued for 10 hours at the same temperature. As a result, a homopolymer of butyl acrylate was obtained.
＜実施例１ ポリマーコート顔料（１）の合成＞
ファーストゲンブルーＦＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウェットケーキ（顔料分４８％）の２０８部、ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ（大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製））の１５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の１．６部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの５部およびエチレングリコールジメタクリレートの３部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、ポリマーコート顔料（１）を得た。
<Synthesis of Example 1 Polymer Coated Pigment (1)>
208 parts of Fast Gen Blue FGF (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. blue pigment) wet cake (48% pigment content), Beccosol P-470-67B (Dainippon Ink and Chemicals soybean oil alkyd resin, nonvolatile content : 67%, Solvent: “Loose” (manufactured by Shell Chemicals)), 600 parts of 1.25 mm zirconia beads, and 300 parts of heptane were placed in a polyethylene jar and painted with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) Mixing was performed for 60 minutes. After dilution with 200 parts of heptane, the zirconia beads were removed to prepare a pigment mixture.
400 parts of the resulting pigment mixture was charged into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, and then 1.6 parts of t-butylacrylamide sulfonic acid was added to 20 parts of ions. 2 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) are added to a polymerizable monomer composition of 5 parts of methyl methacrylate and 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate. And 200 parts of heptane were added. After stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 15 hours at the same temperature. After cooling, the polymer-treated pigment and the polymerization solvent were separated by filtration. The obtained polymer pigment was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 hours and then pulverized with a pulverizer to obtain a polymer-coated pigment (1).
＜実施例２〜１１ ポリマーコート顔料（２）〜（１０）の合成＞
使用する顔料（Ａ）、アルキド樹脂（Ｂ−１）および／又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−２）、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表２及び表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｃ）を表２、及び表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーコート顔料（２）〜（１０）を得た。
<Examples 2 to 11 Synthesis of Polymer Coated Pigments (2) to (10)>
The pigment (A) used, the alkyd resin (B-1) and / or the acrylic-modified alkyd resin (B-2), the nonaqueous solvent used during dispersion, and the nonaqueous solvent used during removal after dispersion are shown in Table 2 A pigment mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as described in Table 3.
In the same manner as in Example 1 except that 400 parts of the obtained pigment mixed solution was used and the polymerizable monomer (C) was changed as shown in Tables 2 and 3, the polymer-coated pigment (2 ) To (10) were obtained.
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
顔料２：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料）
顔料３：シムラーファーストレッド４５９０（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６は、（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料）
顔料４：ファーストゲングリーンＳ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７は、（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料） 顔料成分 ４６％
顔料５：ファーストゲングリーン２ＹＫ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６は、（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料）
顔料６：シムラーファーストイエロー４４００Ｔ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４は、（大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料）
顔料７：タイペーク ＣＲ−９３（粉体）酸化チタンは、（石原産業株式会社製ルチル型酸化チタン顔料）
アルキド樹脂１：ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ：大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、
不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
アルキド樹脂２：スーパーベッコゾールＪ−５３７：大日本インキ化学工業製サフラワー油系アルキド樹脂、
不揮発分：６０％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
Pigment 1: Fast Gen Blue FGF (wet cake) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Blue Pigment) Pigment component 48.0%
Pigment 2: Fast Gen Blue FGF (powder) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Blue Pigment)
Pigment 3: Shimler Fast Red 4590 (powder) C.I. I. Pigment Red 146 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Red Pigment)
Pigment 4: Fast Gen Green S (wet cake) C.I. I. Pigment Green 7 (Green pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment component 46%
Pigment 5: Fast Gen Green 2YK (powder) C.I. I. Pigment Green 36 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Green Pigment)
Pigment 6: Shimla First Yellow 4400T (powder) C.I. I. Pigment Yellow 14 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. yellow pigment)
Pigment 7: Taipei CR-93 (powder) titanium oxide is (rutile titanium oxide pigment manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Alkyd resin 1: beccosol P-470-67B: soybean oil-based alkyd resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals,
Nonvolatile content: 67%, Solvent: “Loose” (manufactured by Shell Chemicals)
Alkyd Resin 2: Super Beccosol J-537: Dainippon Ink & Chemicals Safflower Oil-Based Alkyd Resin,
Nonvolatile content: 60%, Solvent: “Loose” (manufactured by Shell Chemicals)
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
顔料２：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料）
顔料３：シムラーファーストレッド４５９０（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６は、（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料）
顔料４：ファーストゲングリーンＳ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７は、（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料） 顔料成分 ４６％
顔料５：ファーストゲングリーン２ＹＫ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６は、（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料）
顔料６：シムラーファーストイエロー４４００Ｔ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４は、（大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料）
顔料７：タイペーク ＣＲ−９３（粉体）酸化チタンは、（石原産業株式会社製ルチル型酸化チタン顔料）
アルキド樹脂１：ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ：大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、
不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
アルキド樹脂２：スーパーベッコゾールＪ−５３７：大日本インキ化学工業製サフラワー油系アルキド樹脂、
不揮発分：６０％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
Pigment 1: Fast Gen Blue FGF (wet cake) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Blue Pigment) Pigment component 48.0%
Pigment 2: Fast Gen Blue FGF (powder) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Blue Pigment)
Pigment 3: Shimler Fast Red 4590 (powder) C.I. I. Pigment Red 146 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Red Pigment)
Pigment 4: Fast Gen Green S (wet cake) C.I. I. Pigment Green 7 (Green pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment component 46%
Pigment 5: Fast Gen Green 2YK (powder) C.I. I. Pigment Green 36 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Green Pigment)
Pigment 6: Shimla First Yellow 4400T (powder) C.I. I. Pigment Yellow 14 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. yellow pigment)
Pigment 7: Taipei CR-93 (powder) titanium oxide is (rutile titanium oxide pigment manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Alkyd resin 1: beccosol P-470-67B: soybean oil-based alkyd resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals,
Nonvolatile content: 67%, Solvent: “Loose” (manufactured by Shell Chemicals)
Alkyd Resin 2: Super Beccosol J-537: Dainippon Ink & Chemicals Safflower Oil-Based Alkyd Resin,
Nonvolatile content: 60%, Solvent: “Loose” (manufactured by Shell Chemicals)
＜比較例１＞
ファーストゲンブルーＦＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）の粉体（顔料分１００％）の１００部、比較参考例１で得られたグラフト共重合体の２０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去した。得られた顔料混合液の４００部およびヘプタンの２００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの８部に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行いポリマーコート顔料（Ｈ１）を得た。ろ紙が目詰まりを起こし、ろ過に長時間を要した。また、ろ過液に多くのポリマー成分の析出が見られた。
<Comparative Example 1>
100 parts of powder (100% pigment content) of Fast Gen Blue FGF (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), 20 parts of the graft copolymer obtained in Comparative Reference Example 1, 1.25 mm zirconia 600 parts of beads and 400 parts of heptane were placed in a polyethylene jar and mixed for 60 minutes with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.). After dilution with 200 parts of heptane, the zirconia beads were removed. 400 parts of the obtained pigment mixture and 200 parts of heptane were charged into a separable flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, and then stirred into 8 parts of methyl methacrylate. A solution of 2 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added. After stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 15 hours at the same temperature. After cooling, filtration was performed to obtain a polymer-coated pigment (H1). The filter paper was clogged and filtration took a long time. Moreover, precipitation of many polymer components was seen by the filtrate.
＜比較例２＞
ファーストゲングリーン２ＹＫ（大日本インキ化学工業株式会社のグリーン顔料）の粉体（顔料分１００％）の１００部、比較参考例２で得られたブチルアクリレートホモポリマーの３０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去した。得られた顔料混合液の４００部およびヘプタンの２００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの４部およびエチレングリコールジメタクリレートの４部に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行いポリマーコート顔料（Ｈ２）を得た。ろ紙が目詰まりを起こし、ろ過に長時間を要した。また、ろ過液に多くのポリマー成分の析出が見られた。
<Comparative example 2>
100 parts of powder of Fastgen Green 2YK (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. green pigment) (pigment content 100%), 30 parts of butyl acrylate homopolymer obtained in Comparative Reference Example 2, 1.25 mm zirconia 600 parts of beads and 400 parts of heptane were placed in a polyethylene jar and mixed for 60 minutes with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.). After dilution with 200 parts of heptane, the zirconia beads were removed. 400 parts of the obtained pigment mixed solution and 200 parts of heptane were charged into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, and then 4 parts of methyl methacrylate and A solution of 2 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) in 4 parts of ethylene glycol dimethacrylate was added. After stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 15 hours at the same temperature. After cooling, filtration was performed to obtain a polymer-coated pigment (H2). The filter paper was clogged and filtration took a long time. Moreover, precipitation of many polymer components was seen by the filtrate.
＜応用例１＞
実施例１で得られたポリマーコート顔料（１）の５部およびアジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の２．１部を酢酸エチルの２１．４部に溶解した溶液、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。酢酸エチルの７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、１０時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、９０あった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、１．８であり、さらに塗装膜は良好な透明性を示しており、良好な顔料分散性を示す事が確認された。
<Application example 1>
A solution obtained by dissolving 5 parts of the polymer-coated pigment (1) obtained in Example 1 and 2.1 parts of Ajisper PB-821 (a pigment dispersant manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) in 21.4 parts of ethyl acetate, 125 parts of 1.25 mm zirconia beads were placed in a polyethylene jar and dispersed for 2 hours with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.). After adding 7.1 parts of ethyl acetate and removing the zirconia beads, the bar coater no. 6 was applied to the glass plate. After drying at room temperature for 10 hours and measuring 60 ° gloss with a haze gloss meter (BYK Gardner product), it was 90. The cyan density (OD value) measured by SpectroEye (product of GretagMacbeth) was 1.8, and the coating film showed good transparency and good pigment dispersibility. It was confirmed that
＜応用例２〜１０＞
ポリマーコート顔料（１）、顔料分散剤、および溶剤を表４および表５の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
<Application examples 2 to 10>
Pigment dispersion, coating, and evaluation were performed in the same manner as in Application Example 1 except that the polymer coat pigment (1), the pigment dispersant, and the solvent were changed as shown in Tables 4 and 5.
＜比較応用例１〜４＞
顔料、顔料分散剤、および溶剤を表４および表５の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
<Comparative application examples 1-4>
Pigment dispersion, coating, and evaluation were performed in the same manner as in Application Example 1 except that the pigment, pigment dispersant, and solvent were changed as shown in Tables 4 and 5.
実施例１〜１０で得られたポリマーコート顔料（１）〜（１０）を使用した塗布膜は、光沢が皆８５以上と、非常に高い光沢値を与え、透明性にも優れていた（応用例３は光沢値が３５と他の応用例より低い値を示すが、これは使用する顔料「シムラーファーストイエロー４４００Ｔ」自体の光沢値が低いためである。比較応用例４と比較すると、光沢値が高いことがわかる。）これらの結果は分散性に優れていることを示す。比較例１及び２で得られたポリマーコート顔料（Ｈ１）〜（Ｈ２）を使用した塗装膜は、光沢が低く、透明性に劣っていた。これは分散性が悪いことを示す。 The coating films using the polymer-coated pigments (1) to (10) obtained in Examples 1 to 10 gave very high gloss values of 85 or more, and were excellent in transparency (application) Example 3 shows a gloss value of 35, which is lower than that of the other application examples, because the gloss value of the pigment “Shimler First Yellow 4400T” itself used is low. These results show that the dispersibility is excellent. The coating film using the polymer coat pigments (H1) to (H2) obtained in Comparative Examples 1 and 2 had low gloss and poor transparency. This indicates that the dispersibility is poor.
本発明の製造方法で得られたポリマーコート顔料は、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能である。
The polymer-coated pigment obtained by the production method of the present invention can be used as a coloring material for paint, plastic, printing ink, rubber, leather, textile printing, color filter, jet ink, thermal transfer ink, and the like.
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