JP5124961B2 - Bipolar battery - Google Patents
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Description
本発明は、バイポーラ電池に関する。 The present invention relates to a bipolar batteries.
バイポーラ電池は、一つの集電体の一面に正極を設け、他面に負極を設けた電極を、電解質層を挟んで複数積層した構造である。 The bipolar battery has a structure in which a plurality of electrodes each having a positive electrode provided on one surface and a negative electrode provided on the other surface are stacked with an electrolyte layer interposed therebetween.
このようなバイポーラ電池においては、ポリマーの骨格に電解液を保持した電解質層を使用している。そして、この電解質からの液漏れを防止するために、積層された集電体に挟まれている一つひとつの正極、電解質および負極からなる単電池を取り囲むように集電体の間にシール材を集電体に接着させるように設けている(特許文献1)。 In such a bipolar battery, an electrolyte layer holding an electrolytic solution in a polymer skeleton is used. In order to prevent leakage of the electrolyte from the electrolyte, a sealing material is collected between the current collectors so as to surround each unit cell composed of each positive electrode, electrolyte, and negative electrode sandwiched between the stacked current collectors. It is provided so as to adhere to an electric body (Patent Document 1).
これは、バイポーラ電池では、集電体に挟まれている正極、電解質および負極よりなる単電池が一つのパッケージ内に複数存在するため、もし、一つの単電池から電解液が漏れだすと、他の単電池と液絡(短絡)してしまうため、これを防止する目的で、単電池ごとにシール材を設けているのである。 This is because, in bipolar batteries, there are multiple single cells consisting of a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode sandwiched between current collectors in one package, so if the electrolyte leaks from one single cell, Therefore, in order to prevent this, a sealing material is provided for each single cell.
一方、通常のリチウムイオン二次電池(バイポーラ電池以外の二次電池)の中には、はじめに正極、セパレータおよび負極をこの順に配置した電池エレメントを作製し、このエレメントを、たとえば袋状のラミネートフィルムに入れて、袋状のラミネートフィルムの中に電解液を注入し、その後ラミネートフィルムの袋を閉じることで製造しているものがある(たとえば特許文献2参照)。
従来のバイポーラ電池においては、上記のとおり、一つのパッケージ内で、複数の単電池が存在し、しかも、電解質層は単電池ごとに電解液が漏れでないように一つひとつの単電池をシール材により密封した構造となっている。 In the conventional bipolar battery, as described above, there are a plurality of single cells in one package, and the electrolyte layer is sealed with a sealing material so that the electrolyte does not leak for each single cell. It has a structure.
このため、通常の二次電池のごとく、電解液を除く電池エレメントを先に作り上げて、後から電解液を注入するといった製造方法をとることができない。 For this reason, like a normal secondary battery, it is not possible to take a manufacturing method in which a battery element excluding the electrolyte is first prepared and the electrolyte is injected later.
一方でバイポーラ電池は積層する部材が多い。たとえば、あらかじめ正極、負極が形成された集電体を、間に電解質層を挟んで100層以上積層するものがある。このようなバイポーラ電池は、集電体の間に、液体を保持させた電解質層を複数層介在させて保持し、さらにその周囲にシール材を配置しなければならず、しかもそれらが積層される数だけ存在するため製造が難しく、製造コストアップの一因となっているという問題があった。 On the other hand, bipolar batteries have many members to be stacked. For example, there is a structure in which 100 or more layers of current collectors in which a positive electrode and a negative electrode are formed in advance are stacked with an electrolyte layer interposed therebetween. In such a bipolar battery, a plurality of electrolyte layers holding a liquid are interposed between current collectors, and a sealing material must be disposed around the electrolyte layer, and they are stacked. There are problems that manufacturing is difficult because there are only a few, and this contributes to an increase in manufacturing cost.
そこで、本発明の目的は、製造が容易なバイポーラ電池を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a bipolar battery that is easy to manufacture .
上記目的を達成するための本発明は、第1面に正極が設けられ前記第1面と対向する第2面に負極が設けられた集電体と、前記正極と前記負極が対抗するように積層された複数の前記集電体の間に介在される電解質層と、前記集電体の間に、前記正極、前記電解質層、および前記負極を取り囲むように配置され、前記集電体外周部の前記正極および前記負極の非形成部位に密着し、かつ、一部に開口部を有するシール材と、前記シール材の前記開口部を埋める封止材と、を有し、前記開口部は、前記集電体の積層方向において異なる位置に設けられていることを特徴とするバイポーラ電池である。 To achieve the above object, the present invention provides a current collector in which a positive electrode is provided on a first surface and a negative electrode is provided on a second surface facing the first surface, and the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other. An electrolyte layer interposed between the plurality of stacked current collectors, and disposed between the current collectors so as to surround the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode, and the current collector outer peripheral portion the close contact with the positive electrode and the non-formation portion of the negative electrode, and a, and the sealing material having an opening part, a sealing material to fill the opening of the sealing material, was perforated, the openings, The bipolar battery is provided at different positions in the stacking direction of the current collector.
本発明のバイポーラ電池によれば、集電体の間に挟まれている正極、電解質層、および負極を取り囲むように配置されたシール材に開口部を設けることで、正極および負極を形成した集電体を複数積層した後から、開口部より流動性のある電解質を注入することが可能となる。したがって、本発明によれば、従来のバイポーラ電池のように、複数の集電体と共に、その間にシール材および流動性のある電解質を保持した状態を保つ必要がなくなり、比較的取り扱いが容易な固体物質である集電体とシール材のみを複数積層したのち、流動物である電解質を後から注入することができるので、製造が容易となり製造コスト低減を図ることができる。 According to the bipolar batteries of the present invention, by providing a positive electrode sandwiched between the current collectors, an electrolyte layer, and an opening in disposed sealant so as to surround the negative electrode, to form a positive electrode and a negative electrode After a plurality of current collectors are stacked, a fluid electrolyte can be injected from the opening. Therefore, according to the present invention, unlike a conventional bipolar battery, it is not necessary to maintain a state in which a current collector and a fluid electrolyte are held between a plurality of current collectors, and a solid that is relatively easy to handle. Since a plurality of current collectors and sealing materials, which are substances, are stacked, an electrolyte that is a fluid can be injected later, so that manufacturing is facilitated and manufacturing cost can be reduced.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
(実施形態1)
図1は、本発明を適用した実施形態1のバイポーラ電池の構造を説明するための説明図であり、(a)は平面図、図1(b)は(a)におけるB−B線に沿う断面図である。
(Embodiment 1)
1A and 1B are explanatory views for explaining the structure of a bipolar battery according to a first embodiment to which the present invention is applied. FIG. 1A is a plan view, and FIG. 1B is along the line BB in FIG. It is sectional drawing.
このバイポーラ電池1は、一つの集電体2の両面に正極3と負極4が形成されている。これをバイポーラ電極という。
In this
積層された集電体2と集電体2の間は、正極3、電解質層5、および負極4によって一つの単電池が構成されている。すなわち一つの集電体2に設けられている正極3と、隣接する集電体2に設けられている負極4と、これら正極3および負極4の間に電解質層5が挟まれた構造となって、一つの単電池を構成しているのである。
Between the stacked
そして、一つの単電池を取り囲むように、シール材8が設けられている。
And the sealing
このシール材8は、積層された集電体2の間に配置されていて、単電池ごとに電解質層からの液漏れを防止する。
The sealing
このシール材8には、開口部15が設けられている。開口部15は、後述する製造方法において電解質(電解液)の注入に用いる。電解質はスペーサ18(図6参照)により保持されて電解質層5となる。
An
この開口部15は、バイポーラ電池1ができあがった状態(図1に示した状態)においては封止材7により密閉される。したがって、バイポーラ電池1ができあがった状態において、この開口部15から液漏れすることはない。封止材7は、電解質の注入後開口部15を封止するため、先に設けられているシール材8と対比して後シール材と言ってもよい。
The opening 15 is sealed by the sealing
この開口部15は、好ましくは、バイポーラ電池1の相対する辺に少なくもと一つずつ設けられている。図1(a)に示した例では、短辺2a側の辺にそれぞれ2つ(合計4個)の開口部15を設けている。
Preferably, at least one
この理由は、後述する製造方法において、対向する2つの辺にそれぞれ開口部15を設けることで、一方の開口部15を電解質の液体に浸け、他方の開口部15から吸い上げることで、集電体2と集電体2の間に挟まれた空間、正確には正極3と負極4の間の空間に、まんべんなく、しかもより早く電解質を行き渡らせることが可能となる。
The reason for this is that, in the manufacturing method described later, by providing
(実施形態2)
なお、開口部15の位置は、図1に示した以外にもさまざまな位置が可能である。
(Embodiment 2)
In addition, the position of the
図2および図3は、開口部15の他の位置の例を説明するためのバイポーラ電池1の平面図である。本実施形態2は開口部15の位置以外は実施形態1と同じである。
2 and 3 are plan views of the
開口部15の位置は、たとえば、図2に示すように、長辺2b側の2辺でもよいし、図3に示すように、対向する角部2c部分でもよい。すなわち、開口部15は、シール材8の電解質層を挟んで対向する位置あればよいのである。
The position of the
(実施形態3)
さらに開口部15は、これらに限定されるものではない。
(Embodiment 3)
Furthermore, the opening 15 is not limited to these.
図4は、一つの辺に開口部15を設けた場合の例を示す図面であり、(a)はバイポーラ電池1の平面図、(b)は(a)のB1−B2線に沿う断面図である。
4A and 4B are diagrams showing an example in which an
この例では、一つの辺に2つの開口部15を設けている。このように、1つの辺側にのみ開口部を設けた場合は、たとえば、全体を電解質の液中に漬け込み、全体を減圧下におくことで内部の空気を抜いて電解質をいきわたらせることで電解質の注入を行うようにしてもよい。また、1つの辺に2つ以上の開口部を浸けることで、一方の開口部から電解質の加圧注入を行い、他方の開口部15から電解質を加圧注入した際の内部の空気が抜けるようにしてもよい。
In this example, two
(実施形態4)
図5は、さらに開口部15の位置を変えたバイポーラ電池であり、図5(a)はこのバイポーラ電池の平面図、図5(b)はこのバイポーラ電池の側面図(開口部15のある側)である。
(Embodiment 4)
5 is a bipolar battery in which the position of the
本実施形態4は、集電体2に挟まれるシール材8のそれぞれに設ける開口部15を、積層された状態で、積層方向に重ならない位置にしたものである。
In the fourth embodiment, the
バイポーラ電池1は、既に説明したように複数のバイポーラ電極(集電体2と正極3および負極4よりなる)の間に電解質層5を積層した構造である。したがって、シール材8も複数の集電体2の間に挟まれることになる。一方、開口部15は電解質の注入後、封止材7により密閉される。
The
このように開口部15の位置を積層された状態で積層方向に重ならない位置となるようにすることで、封止材7が膨張してそこだけ厚みが増したような場合でも、積層した電池全体として、封止材7を入れた部分の厚さが局所的に厚くなるのを抑えることができる。
In this way, even when the sealing
また、後述する初充電を行う場合に短絡を防止するために開口部15周辺の電解液のふき取り、乾燥を十分に行う必要があるが、開口部15が積層方向に重なっていないため、開口部同士の距離を離すことがきるので、ふき取り、乾燥作業を簡略化することができる。
Further, in order to prevent a short circuit when performing the initial charging described later, it is necessary to sufficiently wipe and dry the electrolyte around the
なお、本実施形態4のバイポーラ電池1においては、図5において一側面にのみ開口部15(すなわち封止材7の入る部分)が1つ設けられている例を示したが、これは前述した実施形態1〜3のように対向する辺に開口部15を設けた場合や、1辺に複数の開口部15を設けた場合においても同様に適用することができる。
In the
また、図示した例は、すべての開口部15の位置が、積層された状態で積層方向に重ならないようにしているが、これは積層数が多くなると、同じ位置となってしまう場合もある。したがって、実際に製造する場合には、1辺の長さおよび開口部15の大きさなどにより、可能な限り異なる位置とすればよく、同じ位置になる場合があっても、すべての開口部を同じ位置に設けた場合と比較して局所的な厚さの増加を防ぐことが可能となる。
In the illustrated example, the positions of all the
(実施形態5)
図6は、さらに開口部15の位置を変えたバイポーラ電池1を説明するための説明図であり、図6(a)は平面図、図6(b)は製造方法を説明するための説明図である。
(Embodiment 5)
6A and 6B are explanatory views for explaining the
本実施形態5のバイポーラ電池1は、図6(a)に示すように、集電体2の角部に一つの開口部15を設けたものである。
As shown in FIG. 6A, the
電解質の注入方法としては、各層内にチューブやノズル(図中矢印A)などの注入手段を用いて直接電解質をシール材8によって囲われている内部に注入する方法を採用することができる。
As a method for injecting the electrolyte, it is possible to employ a method in which the electrolyte is directly injected into each layer surrounded by the sealing
本実施形態5は、このような注入手段を用いた直接注入を行う場合に、注液部となる開口部15が角にあることで、図1または図2に示したように、電池の辺に当たる部分に開口部を設けた場合よりも、注液口となる開口部15を大きく開くことが可能になる。したがって、チューブ、ノズルなどを用いて各層に直接電解質を注入しやすくなり、チューブ、ノズルを用いた電解質の注入に際して生産性が向上する。
In the fifth embodiment, when direct injection using such an injection means is performed, the
(実施形態6)
図7は、他のバイポーラ電池1を説明するための説明図であり、図7(a)は平面図、図7(b)は(a)のB−B線に沿う断面図である。
(Embodiment 6)
7A and 7B are explanatory views for explaining another
本実施形態6のバイポーラ電池1は、集電体2の外周よりさらに広くスペーサ18設けたものである。
The
スペーサ18は、電極間(正極3と負極4の間)に挟まれて配置されているものである。スペーサ18は、電極間を絶縁すると共に電解質が含浸されることで、電解質層5として機能し、イオンのみを透過させる。言い換えれば、電解質層5は、集電体2より広いスペーサ18のシール材8の内側に含浸させた電解質よりなる。
The
なお、シール材8は他の実施形態と同じでよく、たとえば常温で液体の熱硬化性樹脂(詳細後述)などをシール材8となる部分に塗布してスペーサ18にしみ込ませて、その部分を加熱加圧することでシール材8を形成する。
The sealing
このようにスペーサ18を集電体2よりも広くすることでは、集電体2同士がその周辺部で接触するようなことを防止して、絶縁性を高めることができる。
By making the
(実施形態7)
図8は、スペーサの他の形態を説明するための断面図である。
(Embodiment 7)
FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the spacer.
本実施形態7は、実施形態6同様に、スペーサ18を集電体2より広くしている。ただし、その製造方法として、スペーサ18の周囲、シール材8となる部分に、あらかじめ接着剤19を含浸させたものである。
In the seventh embodiment, like the sixth embodiment, the
このようにすることで、バイポーラ電極(集電体2と正極3および負極4よりなる)とスペーサ18を交互に積層した後、その周囲を加圧および加熱することで、バイポーラ電池の電解質注入前の状態まで、簡単に製造することができる。
In this manner, bipolar electrodes (consisting of the
なお、接着剤としては、たとえばシール材に使用される熱硬化性樹脂を使用することができる。 In addition, as an adhesive agent, the thermosetting resin used for a sealing material can be used, for example.
(実施形態8)
図9は、スペーサのさらに他の形態を説明するための平面図である。
(Embodiment 8)
FIG. 9 is a plan view for explaining still another form of the spacer.
本実施形態8は、スペーサ18全体を集電体2より広くして、さらに、開口部15に当たる部分に張り出し部180を設けたものである。なお、図9(a)は開口部を辺の部分に設けた場合を示し、図9(b)は開口部を角部分に設けた場合を示す。
In the eighth embodiment, the
この張り出し部180は、スペーサ18と同一のものであってもよいし、スペーサ18の開口部15に当たる部分に他の部材を貼り付けて張り出させたものであってもよい。
The projecting
このように張り出し部180を設けることで、開口部の位置が分かりやすくなり、さらにチューブやノズルを用いて電解質を直接注入する場合は、この張り出し部180を持って開口部15を開くことができるため、電解質の注入が容易になる。
By providing the overhanging
以下さらに、上述した各実施形態において共通する部材である、シール材8、集電体2、正極3、負極4、電解質層5などについて説明する。
Hereinafter, the sealing
[シール材]
開口部15を設けたシール材8について説明する。
[Sealant]
The sealing
このシール材8は、たとえば、樹脂材料である。樹脂材料としては、加圧加熱することで熱によって集電体2に融着(接着)する素材が好ましい。このよう熱融着性を持つ樹脂材料としては、たとえば、ポリプロピレン(PP:融点160〜170℃、熱膨張係数8.5×10−5/℃)、ポリエチレン(PE:融点(直鎖状低密度のもので)130℃程度、熱膨張係数16〜18×10−5/℃)、ポリウレタン(融点:105℃、または130℃、熱膨張係数10〜20×10−5/℃)などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなど、ポリアミド系樹脂(たとえばナイロン6(ナイロンは登録商標、以下同じ)(融点225℃、熱膨張係数8〜13×10−5/℃)、ナイロン66(融点267℃、熱膨張係数10〜15×10−5/℃))、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE:融点320℃、熱膨張係数8.3〜10.5×10−5/℃)、ポリスチレン(融点230℃、熱膨張係数6〜8×10−5/℃)などを使用することができる。
This sealing
これらの樹脂材料を用いてシール材8を集電体2上に形成するには、たとえば、これら樹脂材料の前駆体を印刷法などによって集電体2上に形成し、その後、加熱して樹脂を可塑化し、再び冷えて固まることで硬化するとよい。
In order to form the sealing
また、好ましくは熱を加えることで硬化する熱硬化性樹脂を用いるのも好ましい。熱硬化性樹脂としては、常温では液状の前駆体であり、数分から数時間、加圧加熱することで熱によって硬化し、集電体2に接着する素材が好ましい。このよう熱融着性を持つ熱硬化性樹脂材料としては、たとえば、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フェノールーレゾルシノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル、シリコーン、ポリイソシアネート樹脂、ウレタン、エポキシ樹脂などを使用することができる。硬化条件は、モノマーあるいはオリゴマーの分子量、組成、あるいは硬化剤、触媒の種類によって異なり、比較的低い温度から高い温度まで設計することができる(常温〜200℃程度)。
It is also preferable to use a thermosetting resin that is cured by applying heat. The thermosetting resin is preferably a material that is a liquid precursor at room temperature and is cured by heat by being heated under pressure for several minutes to several hours and bonded to the
このような熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れており、また硬化前の状態が常温で液状であることから、ディスペンサ、スクリーン印刷機などの塗布装置を用いて容易にシール材部分を形成することができる。したがって、電池の製造においては生産性向上に寄与する。 Such a thermosetting resin is excellent in heat resistance, and since the state before curing is liquid at room temperature, the sealing material portion is easily formed by using a coating apparatus such as a dispenser or a screen printing machine. be able to. Therefore, it contributes to productivity improvement in battery manufacture.
さらにシール材8は、上述した樹脂材料に絶縁性微粒子を含有させてもよい(図6参照)。絶縁性微粒子入りシール材8は、シール在中に絶縁性の微粒子が入ることで絶縁性が向上する。これは、シール材8全体としての絶縁性が向上するのみならず、中に絶縁性微粒子があることで、シール材8の塗布むらなどがあり、局所的に薄くなるような部分があった場合、微粒子を入れたことで、微粒子より薄く塗布されることがなくなり隣接する集電体同士を確実に絶縁することができる。
Furthermore, the sealing
このような絶縁性微粒子としては、たとえば、シリコーン粒子、ガラスビーズなどである。絶縁性微粒子の大きさは、必ずしも球体である必要はないが、最大となる部分の大きさが集電体間の厚さより小さいことが好ましい。これは、あまり絶縁性微粒子が大きいとシール材8を介して集電体2を積層したときに微粒子によって、集電体周辺部が持ち上がってしまったり、隙間ができてしまったりして、好ましくないためである。
Examples of such insulating fine particles include silicone particles and glass beads. The size of the insulating fine particles is not necessarily a sphere, but the size of the maximum portion is preferably smaller than the thickness between the current collectors. This is not preferable if the insulating fine particles are too large, because when the
また、シール材8は多層構造とすることもできる。たとえば3層構造とする場合は、中間層に融点の高いナイロンを用いて、この中間層を挟んでサンドイッチする形で外層にポリプロピレンを用いた3層構造とする。このように3層構造とすれば、外層のポリプロピレンが融ける程度の温度で、かつナイロンの融点より低い温度を加えることで、ポリプロピレンが集電体2と溶着し、中間層のナイロンは融けることがない。
Further, the sealing
特に、シール材8だけでも、このような3層構造とすることで、たとえば、後述するバイポーラ電池1を製造する際に、シール材8同士を熱融着の際に、シール材8が融けすぎてしまうことを防止することができる。
In particular, when only the sealing
シール材8の大きさは、シール材8として集電体2間の液漏れを防止することのできる大きさであれば特に限定されない。したがって、集電体2の外周より大きくてもよい。
The magnitude | size of the sealing
このようにシール材8に設けられている開口部15は、バイポーラ電池1の完成状態において封止材により封止されている。
Thus, the
封止材7は、電解質を注入後、開口部15を埋め込んで電解質からの電解液の漏れだしを防止するものである。封止材7としては、たとえば、上述した熱可塑性のある樹脂を用いることもできる。熱可塑性のある樹脂を用いる場合は、たとえばホットメルト法などによりあらかじめ樹脂を溶解させて開口部15の上下どちらかの集電体に接着しておき、電解質を注入後に、樹脂に熱を加え、冷えて固まることで封止することができる。また、熱硬化性のある樹脂を用いてもよい。
The sealing
熱硬化性のある樹脂を封止材7として用いる場合、電解質を注入後、開口部15に樹脂を塗布し、さらに開口部15付近のみを加熱加圧することで樹脂を硬化することで封止することができる。このとき用いる熱硬化性樹脂の前駆体は電池内部まで浸透しないように100cP以上の高粘度のものが好ましい。
When a thermosetting resin is used as the sealing
封止するときは真空下で行うのがよく、これは真空下で封止することで電池内部を気体がない状態で密封することが可能になり、電池性能が向上するためである。 When sealing, it is good to carry out under vacuum, and it is because it becomes possible to seal the inside of a battery without a gas by sealing under vacuum, and battery performance improves.
[集電体]
集電体2は、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、いかような形状を有するものにも製膜積層して形成し得る必要上、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダー(樹脂)、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものであり、上記金属粉末およびバインダーにより形成されてなるものである。また、これら金属粉末を1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
[Current collector]
The
上記バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、たとえば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダー材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。 The binder is not particularly limited. For example, a conventionally known resin binder material such as an epoxy resin can be used, and a conductive polymer material may be used.
集電体2の厚さは、特に限定されないが、通常は1〜100μm程度である。
Although the thickness of the
そして、この集電体の開口部15に当たる部分には、撥水撥油加工が施されている(図7(b)参照)。撥水撥油加工としては、たとえば、フッ素樹脂塗布またはポリオレフィン系樹脂塗布が好ましい。
And the part which hits the
フッ素樹脂としては、たとえば、PTFE(四フッ化エチレン樹脂)、PFA(テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体)、FEP(パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー)などである。 Examples of the fluororesin include PTFE (tetrafluoroethylene resin), PFA (copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoroalkoxyethylene), FEP (perfluoroethylene-propene copolymer), and the like.
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどである。 Examples of the polyolefin resin include a polyethylene film and a polypropylene film.
また、その他に撥水撥油加工としては、シリコーン樹脂、パラフィンなどの塗布が挙げられる。 In addition, examples of the water / oil repellent treatment include application of silicone resin, paraffin, and the like.
この撥水撥油加工により、電解質を開口部15から注入後、開口部15に残った電解質を、たとえば、空気や窒素ガスなどのガスを吹き付けることで容易に取り除くことができる。
By this water / oil repellent treatment, the electrolyte remaining in the
これは、注入後、開口部15の部分を十分にふき取って電解質が残らないようにしなければならないが、もし開口部15に電解質が残ってしまうと、注入後、封止材7により開口部15を封止する際に、封止材7と集電体との間に導電性の電解質が残り、液絡(短絡)する可能性があるため、撥水撥油加工が施されていれば電解質が残ることもなく、確実に開口部15を封止することができるようになる。
This is because the portion of the
特に、ポリオレフィン系樹脂は電解質をはじくため、注入後に注入口に残った電解質を容易に取り除くことができ、また、化学的安定性もきわめて高いので、その後電池として使用中に不具合の原因となることはない。 In particular, polyolefin resin repels the electrolyte, so the electrolyte remaining in the injection port can be easily removed after injection, and the chemical stability is extremely high. There is no.
[正極(正極活物質層)]
正極は、正極活物質を含む。特に、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。このような正極かつ物質は、容量、出力特性に優れた電池を構成することができる。
[Positive electrode (positive electrode active material layer)]
The positive electrode includes a positive electrode active material. In particular, it is preferable to use a lithium-transition metal composite oxide as the positive electrode active material. Such a positive electrode and substance can constitute a battery having excellent capacity and output characteristics.
正極活物質は、この他にもイオン伝導性を高めるために電解質、リチウム塩、導電助剤などが含まれ得る。特に、正極または負極の少なくとも一方に電解質、好ましくは固体高分子電解質が含まれていることが望ましいが、バイポーラ電池1の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。
In addition to the above, the positive electrode active material may contain an electrolyte, a lithium salt, a conductive auxiliary agent, and the like in order to enhance ion conductivity. In particular, it is desirable that at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an electrolyte, preferably a solid polymer electrolyte. However, in order to further improve the battery characteristics of the
上記正極活物質としては、具体的には、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。たとえば、LiCoO2などのLi・Co系複合酸化物、LiNiO2などのLi・Ni系複合酸化物、スピネルLiMn2O4などのLi・Mn系複合酸化物、LiFeO2などのLi・Fe系複合酸化物などが挙げられる。この他、LiFePO4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物;V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3などの遷移金属酸化物や硫化物;PbO2、AgO、NiOOHなどが挙げられる。 Specifically, a composite oxide of transition metal and lithium, which is also used in a solution-type lithium ion battery, can be used as the positive electrode active material. For example, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, Li · Fe-based composite, such as LiFeO 2 An oxide etc. are mentioned. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned.
正極活物質の粒径は、製法上、正極材料をペースト化してスプレーコートなどにより製膜し得るものであればよいが、さらにバイポーラ電池1の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が10〜0.1μmであるとよい。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
The particle diameter of the positive electrode active material is not limited as long as the positive electrode material can be formed into a paste by spray coating and the like, but in order to reduce the electrode resistance of the
Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. However, it is not necessarily limited to these.
正極における、正極活物質、電解質(好ましくは固体高分子電解質)、リチウム塩、導電助剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。たとえば、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体高分子電解質量を決定する。 The amount of the positive electrode active material, electrolyte (preferably solid polymer electrolyte), lithium salt, and conductive additive in the positive electrode is determined in consideration of the intended use of the battery (output priority, energy priority, etc.) and ion conductivity. Should. For example, if the amount of the electrolyte in the positive electrode, particularly the solid polymer electrolyte, is too small, the ionic conduction resistance and the ionic diffusion resistance in the active material layer will increase, and the battery performance will deteriorate. On the other hand, when the amount of the electrolyte in the positive electrode, particularly the solid polymer electrolyte, is too large, the energy density of the battery decreases. Therefore, in consideration of these factors, the solid polymer electrolytic mass meeting the purpose is determined.
正極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは1〜500μm程度である。 The thickness of the positive electrode is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. The thickness of a general positive electrode active material layer is about 1 to 500 μm.
[負極(負極活物質層)]
負極は、負極活物質を含む。具体的には、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物金属、カーボンなどが好ましい。より好ましくは、カーボン、遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属複合酸化物である。なかでもカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物は、電池の高容量化、高出力かが可能となる。さらには、チタン酸化物、リチウム−チタン複合酸化物、カーボンなども使用可能である。
[Negative electrode (negative electrode active material layer)]
The negative electrode includes a negative electrode active material. Specifically, metal oxide, lithium-metal composite oxide metal, carbon and the like are preferable. More preferred are carbon, transition metal oxide, and lithium-transition metal composite oxide. Among these, carbon or lithium-transition metal composite oxide can increase the capacity and output of the battery. Furthermore, titanium oxide, lithium-titanium composite oxide, carbon and the like can also be used.
そして、これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 And these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[電解質層]
ここで用いている電解質層5は、流動性のある電解質(電解液)をスペーサに保持させたものである。電解質層5は、後述する製造方法のとおり、開口部15から電解質を注入することによって電解質層5を形成する。
[Electrolyte layer]
The
流動性のある電解質としては、たとえば、ポリマー骨格中に、数重量%〜99重量%程度電解液を保持させたゲル電解質が好ましい。 As the electrolyte having fluidity, for example, a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer skeleton by about several weight% to 99 weight% is preferable.
このような電解質としては、特に高分子ゲル電解質が好ましい。高分子ゲル電解質としては、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだもの、または、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。 As such an electrolyte, a polymer gel electrolyte is particularly preferable. As the polymer gel electrolyte, a solid polymer electrolyte having ion conductivity and an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery, or a polymer skeleton having no lithium ion conductivity, What hold | maintained the same electrolyte solution is also contained.
高分子ゲル電解質は、高分子電解質100%でできたもの以外の、電解液をポリマー骨格に含ませたものはすべて高分子ゲル電解質となる。なかでも電解液とポリマーとの比率(質量比)が、20:80〜98:2程度とする高分子ゲル電解質は、電解質による流動性と、電解質としての性能の両面から好ましいいものである。 As for the polymer gel electrolyte, any polymer electrolyte containing a polymer skeleton other than the one made of 100% polymer electrolyte is a polymer gel electrolyte. Among these, a polymer gel electrolyte in which the ratio (mass ratio) of the electrolytic solution to the polymer is about 20:80 to 98: 2 is preferable in terms of both fluidity due to the electrolyte and performance as the electrolyte.
ポリマー骨格としては、熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーのいずれであっても使用可能である。 As the polymer skeleton, either a thermosetting polymer or a thermoplastic polymer can be used.
具体的なポリマー骨格としては、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つ高分子(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVDF−HFP)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが用いられる。ただし、これらに限られるわけではない。 Specific polymer skeletons include, for example, a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylic ester, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride and hexafluoro. A copolymer of propylene (PVDF-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), or the like is used. However, it is not necessarily limited to these.
高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩および可塑剤)としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、たとえば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒(可塑剤)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 As an electrolytic solution contained in the polymer gel electrolyte (electrolytic salt and plasticizer) may be those usually used in a lithium ion battery, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4 , inorganic acid anion salts such as Li 2 B 10 Cl 10 , organic acid anion salts such as LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N At least one lithium salt (electrolyte salt) selected from among, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, -Ethers such as dimethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; Lactones such as γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl propionate; Amides such as dimethylformamide; Methyl acetate and methyl formate Those using an organic solvent (plasticizer) such as an aprotic solvent in which one or two or more selected from the above are mixed can be used. However, it is not necessarily limited to these.
このような高分子ゲル電解質は、開口部15から注入することで、電池を構成する電解質層5のほか、上記した正極および/または負極にも含まれるようになる。
Such a polymer gel electrolyte is contained in the positive electrode and / or the negative electrode as well as the
電解質層5の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラ電池を得るためには、電解質層5としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体高分子電解質を用いた電解質層5の厚さは10〜100μm程度である。ただし、電解質層5の形状は、製法上の特徴を生かして、電極(正極または負極)の上面ならびに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常に略一定の厚さにする必要はない。
The thickness of the
このような厚さを一定に保つために、本実施形態では、製造段階で正極と負極の間にスペーサ18として不織布を介在させている(図6(c)参照)。不織布の素材は、特に限定されるものではないが、開口部15からの電解質の注入に際してそれを妨げないように、たとえば、ポリアミド製不織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリイミド不織布、ポリエステル不織布、アラミド不織布などが好ましい。そして、この不織布は、電池として完成後(電解質注入後)はセパレータとして機能することになる。
In order to keep such a thickness constant, in this embodiment, a nonwoven fabric is interposed as a
また、フィルムを延伸することなどで細孔を有する既存のリチウムイオン電池用セパレータであるの微多孔膜フィルムを用いてもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドフィルムやあるいはこれらを積層したものを用いることもできる。 In addition, a microporous membrane film that is an existing separator for lithium ion batteries having pores by stretching the film may be used, and a polyethylene, polypropylene, polyimide film, or a laminate of these may be used. it can.
[電池外装材(電池ケース)]
バイポーラ電池1は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、バイポーラ電池本体を含めた電池積層体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容する。
[Battery exterior material (battery case)]
The
電池ケースは、軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなど、従来公知の電池外装材を用いて、その外周部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。 From the viewpoint of weight reduction, conventional battery cases have been conventionally used such as polymer-metal composite laminate films and aluminum laminate packs in which metals (including alloys) such as aluminum, stainless steel, nickel, and copper are coated with an insulator such as polypropylene film. It is preferable that the battery stack is housed and sealed by joining a part or the whole of the outer peripheral part by heat fusion using a known battery exterior material.
また、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。 In addition, the use of polymer-metal composite laminate films and aluminum laminate packs with excellent thermal conductivity allows heat to be efficiently transferred from the heat source of the automobile and the inside of the battery to be quickly heated to the battery operating temperature. preferable.
図10は、バイポーラ電池1をアルミラミネートパックにより電池20として構成した場合の外観を示す図面である。この電池20は、端部の集電体2に正極端子板および負極端子板を設け、さらにリードを取り付けて、電極23および24としている。
FIG. 10 is a drawing showing an external appearance when the
[製造方法]
次に、バイポーラ電池1の製造方法について説明する。
[Production method]
Next, a method for manufacturing the
図11〜14は、本発明を適用したバイポーラ電池1の製造方法を説明するための説明図である。図11(a)は1枚の集電体を示す平面図、図11(b)は図11(a)のB−B線に沿う断面図、図11(c)はスペーサをのせた状態を示す断面図である。また、図12(a)は集電体を積層した状態で図11(a)のD−D線に沿う位置での断面を示す断面図、図12(b)は集電体を積層した状態で図11(a)のE−E線に沿う位置での断面を示す断面図である。
FIGS. 11-14 is explanatory drawing for demonstrating the manufacturing method of the
まず、図11(a)および(b)に示すように、集電体の第1面に正極3、第1面に相対する第2面に負極4を形成する。これには、上述した正極活物質および負極活物質となる素材を混合し、スラリーとしてこれを集電体2のそれぞれ片面に塗布し乾燥させる。このとき、正極および負極は集電体の外周部には形成せず、非形成領域が存在する。これにより一つの集電体2に正極3と負極4が形成されたバイポーラ電極ができあがる。
First, as shown in FIGS. 11A and 11B, the
続いて、集電体2の正極3側で、正極3の非形成領域に、シール材8を形成する。図11に示したシール材8は絶縁性微粒子81入りのものを示している。
Subsequently, a sealing
ここで、正極3側にシール材8を形成したのは、通常のリチウムイオン電池ではリチウムのデンドライドを防ぐために正極3を負極4よりも小さく形成するため、正極側周辺部における正極3の非形成領域が広く、シール材料を塗布しやすいためである。なお、シール材8の形成は、負極側であってもよい。
Here, the sealing
集電体2の開口部15と接することになる部分には、撥水撥油加工を施す。この撥水撥油加工は、シール材8の形成前でもよいし、後でもよい。
A portion that comes into contact with the
たとえば、シール材形成前の場合には、開口部に当たる部分以外をマスキングフィルムなどによりマスクしてフッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂をスプレー塗布し、その度マスキングフィルムをはがすようにすればよい。また、正極および負極を形成する前の段階で、集電体全体にフッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂塗布を行って、その後、正極、負極、およびシール材8が形成される領域に塗布されたフッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂を剥離し、これらの部分の集電体表面を露出させる一方、開口部15に当たる部分のみフッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂を残すようにしてもよい。
For example, before the formation of the sealing material, the portion other than the portion corresponding to the opening may be masked with a masking film or the like, and a fluorine resin or a polyolefin resin may be spray applied, and the masking film may be peeled off each time. In addition, before the formation of the positive electrode and the negative electrode, a fluororesin or polyolefin resin is applied to the entire current collector, and then the fluororesin applied to the region where the positive electrode, the negative electrode, and the sealing
また、シール材形成後の場合には、開口部に当たる部分以外をマスキングフィルムなどによりマスクしてスプレー塗布したり、また、開口部に当たる部分のみに刷毛塗りなどにより塗布してもよい(刷毛塗りの場合マスキングフィルムは不要である)。 In addition, after formation of the sealing material, the portion other than the portion corresponding to the opening may be masked with a masking film and sprayed, or only the portion corresponding to the opening may be applied by brushing (brush coating). In case the masking film is not necessary).
その後、図11(c)に示すように、シール材8を形成した集電体2の正極側にスペーサ18として不織布をのせておく。この時点で、複数枚積層するバイポーラ電極部材10ができあがる。
Then, as shown in FIG.11 (c), the nonwoven fabric is put as the
なお、詳細な説明は省略するが、電池の最外層に当たる集電体には正極のみが形成されたものと、負極のみが形成されたものをそれぞれ上記と同じようにして用意しておく。ただし、負極のみ形成した集電体には、シール材の形成は不要である。 Although not described in detail, a current collector corresponding to the outermost layer of the battery is prepared in the same manner as described above, in which only the positive electrode is formed and in which only the negative electrode is formed. However, it is not necessary to form a sealing material for the current collector formed with only the negative electrode.
このようにして形成したバイポーラ電極部材10は、全体としては、固体物質のみとなっているので、取り扱いが容易である。 The bipolar electrode member 10 formed in this way is easy to handle because it is entirely made of a solid material as a whole.
その後、図12に示すように、シール材8を形成した集電体2を複数積層する。図12(a)は開口部15のない部分であり、図12(b)は開口部15のある部分である。図示するように、シール材8を形成した集電体を複数積層することで、シール材の未形成部分が開口部15となる。そしてこの開口部15の集電体部分には撥水撥油加工9が施されている。
Thereafter, as shown in FIG. 12, a plurality of
その後、図13に示すように、積層した集電体全体(電池エレメント11と称する)を両側から暖めながら加圧機61により加圧する。このときの温度は、シール材8が集電体に熱溶着する温度である。したがって、加熱温度は用いたシール材8により適宜選択することになる。
Thereafter, as shown in FIG. 13, the entire stacked current collector (referred to as battery element 11) is pressurized by a pressurizing
この段階で、電解質の入っていない電池エレメント11が完成する。
At this stage, the
その後、図14に示すように、電池エレメント11の開口部15がある一方の辺を電解質溶液19に浸け、他方の辺にある開口部15から真空引きを行う。これにより、電解質が電池エレメント11内部に吸い込まれて、電解質が正極と負極の間に開口部15から注入され、電池エレメント11内に電解質層5ができあがる。
Thereafter, as shown in FIG. 14, one side of the
なお、電解質の注入は、図14に示した注入方法以外にも、既に説明したように、開口部15にチューブやノズルを差し込んで直接注入する方法もある。
In addition to the injection method shown in FIG. 14, the electrolyte may be injected directly by inserting a tube or nozzle into the
電解質の注入後、図15に示すように、電池エレメント11の最外層の集電体に簡易的に電極リード62を接続して、初回充電を行う。これは初充電時により生じたガスを電池外部に排出する。
After the injection of the electrolyte, as shown in FIG. 15, the
通常、リチウムイオン二次電池では、製造工程中で入った空気や、充電に伴う化学変化などによる内部から気体が発生のであるが、このような気体の大部分は初回充電時に発生する。そこで、開口部15を閉じる前に初回充電を行うことで、開口部15からこのような気体を逃がすことができるのである。
Usually, in a lithium ion secondary battery, gas is generated from the inside due to air that has entered during the manufacturing process or chemical changes accompanying charging, etc., but most of such gas is generated at the time of initial charging. Therefore, by performing the first charge before closing the
これにより、電池として内部気体による影響のない高信頼性を有する電池を製造することができる。 Thereby, the battery which has the high reliability without the influence by internal gas as a battery can be manufactured.
そして最後に、電解質を注入した開口部15に封止材7となる樹脂材料17を、たとえば、ホットメルト法などにより埋め込んで封止する。
Finally, a
これによりバイポーラ電池1が完成するので、その後は電極端子板を付けて、さまざまなパッケージに封入すればよい。
As a result, the
[実験例]
次に、実際の電池を製作した実験例について説明する。
[Experimental example]
Next, an experimental example in which an actual battery is manufactured will be described.
<電極の形成>
(1)正極の形成
以下の材料を所定の比で混合して正極スラリーを作製した。
<Formation of electrode>
(1) Formation of positive electrode The following materials were mixed at a predetermined ratio to prepare a positive electrode slurry.
正極活物質として、LiMn2O4を85質量%、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量%、バインダーとしてPVDFと10質量%、スラリー粘度調整溶媒としてNMPを適量入れて混合して正極スラリーを製作した。 As a positive electrode active material, 85% by mass of LiMn 2 O 4 , 5% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 10% by mass of PVDF as a binder, and an appropriate amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent are mixed to produce a positive electrode slurry. did.
集電体であるSUS箔(厚さ20μm)の片面に、上記正極スラリーを塗布し乾燥させて30μの正極を形成した。
The positive electrode slurry was applied to one side of a SUS foil (
(2)負極の形成
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製した。
(2) Formation of negative electrode The following materials were mixed at a predetermined ratio to prepare a negative electrode slurry.
負極活物質としてハードカーボンを90質量%、バインダーとしてPVDFを10質量%、スラリー粘度調整溶媒としてNMPを適量入れて混合して負極スラリーを製作した。 A negative electrode slurry was prepared by adding 90% by mass of hard carbon as a negative electrode active material, 10% by mass of PVDF as a binder, and mixing an appropriate amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent.
正極を塗布した先ほどのSUS箔の反対面に、上記負極スラリーを塗布し乾燥させて30μの負極を形成した。 The negative electrode slurry was applied to the opposite surface of the SUS foil just coated with the positive electrode and dried to form a 30 μm negative electrode.
これにより集電体であるSUS箔の両面に正極と負極がそれぞれ形成されることにより、バイポーラ電極が形成された。 As a result, a positive electrode and a negative electrode were formed on both surfaces of the SUS foil as a current collector, thereby forming a bipolar electrode.
これらのバイポーラ電極を130×80(mm)に切り取り、正極、負極ともに外周部は10mmをはがしとることにより、集電体であるSUS表面を露出させた。 These bipolar electrodes were cut out to 130 × 80 (mm), and the outer peripheral part of both the positive electrode and the negative electrode was peeled off by 10 mm to expose the SUS surface as a current collector.
<シール材の形成>
バイポーラ電極の正極側周辺部の正極未塗布部分にスクリーン印刷機を用いて、シール材の未塗布部分、すなわち開口部に当たる部分を残して、シール材となる前駆体を塗布した。このシール材となる前駆体は、主材であるエポキシ樹脂と硬化剤があらかじめ所定の比で混合され、さらに添加剤を含んでなる1液性のエポキシ樹脂を用い、厚さ、0.1mm程度となるようにした。この厚みは後の工程で加圧プレスされることで電極間距離と同様な厚みまでつぶされる。
<Formation of sealing material>
A precursor serving as a sealing material was applied to a portion where the positive electrode was not applied to the periphery of the positive electrode side of the bipolar electrode using a screen printer, leaving a non-coated portion of the sealing material, that is, a portion corresponding to the opening. The precursor used as the sealing material is a one-component epoxy resin in which an epoxy resin as a main material and a curing agent are mixed in a predetermined ratio in advance and further containing an additive, and has a thickness of about 0.1 mm. It was made to become. This thickness is crushed to a thickness similar to the distance between the electrodes by being pressed in a subsequent step.
<バイポーラスタックの形成>
・以上で作成したバイポーラ電極の正極上にスペーサ(アラミド不織布20μm)をのせて、これを5層積層したバイポーラスタックを形成した。
<Bipolar stack formation>
A spacer (
<シール材の硬化>
以上のように作成したバイポーラスタックを熱プレス機により面圧3kg/cm2、90℃で1時間熱プレスすることにより、開口部(電解質注入口)を有する電池エレメントを作成した。
<Curing sealant>
The bipolar stack prepared as described above was hot-pressed with a hot press machine at a surface pressure of 3 kg /
<電解質の注入>
開口部を電解質内に浸漬し、減圧下(真空下)におくこと、または真空引きにより電解質(PC+EC 1M−LiPF6)の注入を行った
<注入後シール部材の形成>
電解質注入後、開口部をポリエチレンによってホットメルト法により埋め込み、冷却することで開口部を塞ぎ、電解質を密封した。これによりバイポーラ電池1を完成させた。
以上を基本製造工程として、以下の各実施例の電池を作成した。
<Injection of electrolyte>
The opening was dipped in the electrolyte and placed under reduced pressure (vacuum), or the electrolyte (PC + EC 1M-LiPF 6 ) was injected by vacuuming <Formation of post-injection seal member>
After injection of the electrolyte, the opening was filled with polyethylene by a hot melt method and cooled to close the opening and seal the electrolyte. Thereby, the
Using the above as the basic manufacturing process, batteries of the following examples were prepared.
(実施例1)
図4に示した、一つの辺に2つの開口部を有する電池エレメントを製作し、全体を電解質の溶液に漬け込み、減圧下において電解質を注入することでバイポーラ電池1を完成させた。このとき、電解質が完全に電池内に浸透するのに10分程度要した。
Example 1
A battery element having two openings on one side as shown in FIG. 4 was manufactured, the whole was immersed in an electrolyte solution, and the electrolyte was injected under reduced pressure to complete the
(実施例2〜4)
シール材の前駆体形成時において、未塗布部分(開口部)を対向の辺に2個ずつ形成した。図1に示したように短辺側にそれぞれ2個形成したものを実施例2、図2に示したように長辺側にそれぞれ2個形成したものを実施例3、図3に示したように対角部分に形成したものを実施例4とする。
(Examples 2 to 4)
At the time of forming the precursor of the sealing material, two uncoated portions (openings) were formed on opposite sides. As shown in FIG. 1, two are formed on the short side as shown in Example 2, and as shown in FIG. 2, two are formed on the long side as shown in Example 3 and FIG. Example 4 was formed at the diagonal part.
電解質の注入は、上述した実施形態における製造方法に従い、一方の辺(または角部)のみ、電解質溶液中に浸け、全体を減圧下におくことで、開放されている方の開口部から電解質が真空引きされるようにした。 According to the manufacturing method in the above-described embodiment, the electrolyte is injected by immersing only one side (or corner) in the electrolyte solution and placing the whole under reduced pressure, so that the electrolyte is released from the open opening. A vacuum was drawn.
このとき、電解質が完全に電池内に浸透するのに、実施例2では2.5分、実施例3では3分、実施例4では4分、それぞれ要した。 At this time, it took 2.5 minutes in Example 2, 3 minutes in Example 3, and 4 minutes in Example 4 for the electrolyte to completely penetrate into the battery.
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例5)
シール材の前駆体形成時において、シール材の前駆体に10μmのシリコーン粒子を体積率20%添加し、ホモジナイザーにより攪拌した後、ディスペンサを用いて図4のように2個所の未塗布部分(開口部)を有するように塗布した。
(Example 5)
At the time of forming the precursor of the sealing material, 20% volume ratio of 10 μm silicone particles was added to the precursor of the sealing material, stirred with a homogenizer, and then two uncoated portions (opening) using a dispenser as shown in FIG. Part).
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例6)
電極周辺部のSUS露出部分にPTFE樹脂を塗布することでフッ素加工を施した。そして電解質の注入時に開口部付近を窒素ガスを用いた風圧で吹くことにより、開口部に付着した電解質を吹き飛ばす工程を加えた。これにより開口部に電解質がなくなり、電解質をウエスなどでふき取る必要がなくなった。
(Example 6)
Fluorine processing was performed by applying PTFE resin to the SUS exposed portion in the periphery of the electrode. And the process of blowing off the electrolyte adhering to an opening part was added by blowing the vicinity of an opening part with the wind pressure using nitrogen gas at the time of injection | pouring of electrolyte. This eliminates the electrolyte in the opening and eliminates the need for wiping the electrolyte with a waste cloth.
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例7)
シール材の前駆体未塗布部分にあらかじめ15μmのポリエチレンフィルムを融着しておき、そして電解質の注入後、開口部付近を窒素ガスを用いた風圧で吹くことにより、開口部に付着した電解質を吹き飛ばす工程を加えた。これにより開口部に電解質がなくなり、電解質をウエスなどでふき取る必要がなくなった。
(Example 7)
A 15 μm polyethylene film is fused in advance to the sealant precursor-uncoated portion, and after the electrolyte is injected, the electrolyte adhering to the opening is blown off by blowing the vicinity of the opening with a wind pressure using nitrogen gas. A process was added. This eliminates the electrolyte in the opening and eliminates the need for wiping the electrolyte with a waste cloth.
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例8)
電解質の注入時に、電解質としてイオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量7500〜9000のモノマー溶液(ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体)10重量%、電解質としてPC+EC(1:1)90重量%、1.0M LiBF4、重合開始剤(パーヘキシルPV)からなるプレゲル溶液を用い、開口部から注入した。その後、開口部をポリエチレンによってホットメルト法により埋め込み、冷却した。さらに、その後、オーブンで全体を過熱して(90℃、1hr)で熱硬化させた。
(Example 8)
At the time of electrolyte injection, 10% by weight of a monomer solution (copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide) having an average molecular weight of 7500 to 9000 which is a precursor of an ion conductive polymer matrix as an electrolyte, and PC + EC (1: 1) 90 as an electrolyte A pregel solution consisting of% by weight, 1.0 M LiBF 4 , and a polymerization initiator (perhexyl PV) was used and injected from the opening. Thereafter, the opening was filled with polyethylene by a hot melt method and cooled. Furthermore, after that, the whole was heated in an oven (90 ° C., 1 hr) and thermally cured.
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例9)
電解質の注入時に、電解質として電解質を95重量部と、HFPの割合が10重量%であるPVDF−HFPコポリマーを5重量部からなり、90℃の温度をかけることにより可塑化されてなるプレゲル溶液を用い、注入後冷却することで、電池エレメント内部においてゲル化させた。
Example 9
At the time of injecting the electrolyte, a pregel solution comprising 95 parts by weight of an electrolyte as an electrolyte and 5 parts by weight of a PVDF-HFP copolymer having a HFP ratio of 10% by weight and plasticized by applying a temperature of 90 ° C. Used and cooled after injection, gelled inside the battery element.
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例10)
・電解質注入後、封止材で開口部を封止する前に、開口部を上にして初回充電(0.5C充電で21Vまで)を行い、その後その状態で減圧し、内部で発生したガスの除去を行った。その後に封止材で開口部を埋め込んで封止した。
(Example 10)
・ After the electrolyte injection, before sealing the opening with the sealing material, the opening is turned up and the initial charge (up to 21V with 0.5C charge) is performed, then the pressure is reduced in that state, and the gas generated inside Was removed. Thereafter, the opening was filled with a sealing material and sealed.
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例11)
図5に示したように、開口部15が積層方向において異なる位置となるようにシール材8を形成した。
(Example 11)
As shown in FIG. 5, the sealing
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例12)
図6に示したように、開口部15が角部に位置するようにシール材8を形成した。そして、電解質を真空で含浸させるのではなく、チューブを各層に挿入して直接注入した。
(Example 12)
As shown in FIG. 6, the sealing
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例13)
図7に示したように、スペーサ18の大きさを集電体2よりも縦横10mm程度大きくし、バイポーラスタックの形成時においてバイポーラ電極の上にスペーサ18を配置して、さらにその上にもう一度同じ部位にディスペンサを用いてシール材8を塗布した。これを5層繰り返してバイポーラスタックを完成させた。
(Example 13)
As shown in FIG. 7, the size of the
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(実施例14)
図9(b)に示したように、スペーサ18の大きさを集電体2よりも縦横10mm程度大きくし、さらにスペーサ18の角部を他の部位より張り出せた張り出し部180を設けた。張り出し部180はスペーサ18の形状としてはじめから一体的に形成されたものを用いた。そしてバイポーラ電極の上にこのスペーサ18を配置して、開口部15がこの張り出し部180のある位置となるように、ディスペンサを用いてシール材18を塗布した。これを5層繰り返してバイポーラスタックを完成させた。
(Example 14)
As shown in FIG. 9B, the size of the
そして、張り出し部180を持って開口部15を開くようにして電解質を送り込むチューブを各層に挿入し、電解質を直接注入した。
Then, a tube for feeding the electrolyte was inserted into each layer so as to open the
それ以外は基本製造工程と同様である。 The rest is the same as the basic manufacturing process.
(比較例)
ポリプロピレン製のセパレータ50μmに、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量7500〜9000のモノマー溶液(ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体)10重量%、電解質としてPC+EC(1:1)90重量%、1.0M LiBF4、重合開始剤(BDK)からなるプレゲル溶液を浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を15分照射して前駆体を架橋させて、ポリマー電解質層を得た。この電解質をシール構造なしでバイポーラ電極と交互に積層し、5層バイポーラ電池を完成させた。
(Comparative example)
<評価1>
まず、実施例1〜10および比較例のそれぞれの電池で21Vまで充電を行った。充電電流は正極の塗布重量から概算された容量ベースで0.5C、2時間の定電流定電圧(CCCV)充電を行った。
<
First, it charged to 21V with each battery of Examples 1-10 and a comparative example. The charge current was a constant current and constant voltage (CCCV) charge of 0.5 C for 2 hours on a capacity basis estimated from the coating weight of the positive electrode.
その後、各電池を1Cの電流で定電流(CC)充電した後、定電流(CC)放電しこれを1サイクルとして、このサイクルを25℃で50サイクル行った。(サイクル試験)
・電解質シール層を持たない比較例の電池は、24サイクル目の途中に、電解質が単電池層外に染み出し、他の単電池層の電解質と接触して液絡が起こり、電池電圧が著しく低下した。
Thereafter, each battery was charged with a constant current (CC) at a current of 1 C, then discharged with a constant current (CC), and this was regarded as one cycle, and this cycle was performed at 25 ° C. for 50 cycles. (Cycle test)
-In the battery of the comparative example that does not have an electrolyte seal layer, in the middle of the 24th cycle, the electrolyte oozes out of the single cell layer, contacts with the electrolyte of another single cell layer, and a liquid junction occurs, resulting in a remarkable battery voltage. Declined.
シール材を有する実施例1〜10の電池は、短絡が起こらず50サイクルを超えても電圧を維持し、良好なサイクル特性を示した。 The batteries of Examples 1 to 10 having the sealing material maintained a voltage even when exceeding 50 cycles without causing a short circuit, and exhibited good cycle characteristics.
したがって、各実施例におけるシール構造を有する電池においては、シール信頼性が高いことがわかった。 Therefore, it was found that the battery having the seal structure in each example has high seal reliability.
<評価2>
実施例1の電池と実施例2〜4の電池の電解質注入時間を比較すると、実施例3が一番早く2分、実施例2が2.5分、実施例4が4分、実施例1は10分であった。したがって、実施例2〜4のように、相対する位置に開口部を設けることで注入時間が短縮されることがわかった。なお、注入完了の判断は電池内の空隙をすべて埋める体積の電解質が電池内に浸透した時間を計測した。
<
Comparing the electrolyte injection times of the battery of Example 1 and the batteries of Examples 2 to 4, Example 3 was the earliest 2 minutes, Example 2 was 2.5 minutes, Example 4 was 4 minutes, Example 1 Was 10 minutes. Therefore, as in Examples 2 to 4, it was found that the injection time was shortened by providing the opening at the opposite position. The determination of the completion of injection was performed by measuring the time during which the volume of electrolyte that filled all the voids in the battery penetrated into the battery.
さらに、実施例12および実施例14の電解質注入時間を計測した。その結果、実施例12は30秒、実施例14は9秒であった。これは直接電解質を各層内部に送り込むことができるため、実施例1〜4と比較して速くなったものである。 Furthermore, the electrolyte injection time of Example 12 and Example 14 was measured. As a result, Example 12 was 30 seconds and Example 14 was 9 seconds. This is faster than Examples 1 to 4 because the electrolyte can be directly fed into each layer.
また、実施例14においてはスペーサをつかみ開口部15を開くことが可能なため、チューブやノズルを実施例12よりも入れやすいので、その分注液時間を短縮することができたものである。
Further, in Example 14, the
<評価3>
実施例1の電池と実施例5の電池の両面をプレス機によりプレスを行い、電池に異常な加圧力が加わった状態を再現した。加えた圧力は異常時を想定した3トンの荷重(29kg/cm2)をかけた。
<
Both sides of the battery of Example 1 and the battery of Example 5 were pressed with a press machine to reproduce a state in which abnormal pressure was applied to the battery. The applied pressure applied a load of 3 tons (29 kg / cm 2 ) assuming an abnormal time.
実施例1の電池では内部で単電池が短絡してしまい電圧が低下したが、実施例5の電池ではこのような電圧の低下は認められなかった。 In the battery of Example 1, the cell was short-circuited inside and the voltage was reduced, but in the battery of Example 5, such a decrease in voltage was not observed.
したがって、シール部材に絶縁性微粒子が分散しているものの方が、単電池ごとの絶縁性、シール性、および耐衝撃性が高いことがわかった。 Therefore, it was found that the insulating particles dispersed in the sealing member have higher insulating properties, sealing properties, and impact resistance for each unit cell.
さらに、実施例13、実施例14も同様に電池の両面をプレス機によりプレスを行い異常時を想定した3トンの荷重(29kg/cm2)をかけたが、どちらの電池もショートが起こらなかった。 Furthermore, in Example 13 and Example 14 as well, both surfaces of the battery were pressed with a press machine and a load of 3 tons (29 kg / cm 2 ) was applied assuming an abnormal condition, but neither battery caused a short circuit. It was.
したがって、スペーサ18が短部の絶縁を行っている形態のものの方が端部の絶縁性が高いことがわかった。
Therefore, it has been found that the
<評価4>
実施例1の電池と実施例10の電池をさらに評価1の条件で、60℃で200サイクルのサイクル試験を行った。初期の放電容量を100%としたときの200サイクル後の放電容量を表1に示す。
<
The battery of Example 1 and the battery of Example 10 were further subjected to a cycle test of 200 cycles at 60 ° C. under the conditions of
ガス抜き工程を追加した実施例10の電池の方が放電容量が大きいことがわかった。これは、実施例1の電池ではガス抜きを行わなかったことで電池内に気泡が残り、電池の劣化が早まったものと考えられる。 It was found that the battery of Example 10 to which a degassing step was added had a larger discharge capacity. This is presumably because the battery of Example 1 was not degassed so that bubbles remained in the battery and the battery deteriorated faster.
<評価5>
実施例1〜14の各電池の開口部を封止後、開口部の付近の厚みを測定した。結果を表2に示す。
<
After sealing the opening part of each battery of Examples 1 to 14, the thickness in the vicinity of the opening part was measured. The results are shown in Table 2.
シール材8の形成時において開口部15を積層方向に異なる位置となるようにした実施例11では開口部付近の厚みが他の実施例のものより薄く、この厚みが電池中央部の厚みとほぼ同等であった。
In Example 11 in which the
したがって、実施例11の形態は体積が小さくなり電池の体積密度が向上することがわかった。 Therefore, it was found that the form of Example 11 is small in volume and the volume density of the battery is improved.
以上のように本実施形態によるバイポーラ電池は、集電体によって挟まれた複数の単電池ごとにシール材を設けつつ、集電体を積層後、電解質を注入方により入れることができるため、流動性のある電解質成分を保持することなく集電体(バイポーラ電極)を複数積層したバイポーラ電池を製造できるため、製造方法が容易になり製造コストの低減に寄与することが可能となる。また、このような構造においても、上述した各実施例からわかるとおり、十分なシール性を有することが確認された。 As described above, the bipolar battery according to the present embodiment is provided with a sealing material for each of the plurality of single cells sandwiched between the current collectors, and after stacking the current collectors, the electrolyte can be injected by the injection method. Since a bipolar battery in which a plurality of current collectors (bipolar electrodes) are stacked can be manufactured without retaining a characteristic electrolyte component, the manufacturing method can be facilitated and the manufacturing cost can be reduced. Moreover, it was confirmed that such a structure also has a sufficient sealing property as can be seen from the above-described embodiments.
以上本発明によるバイポーラ電池とその製造方法を説明したが、以下、さらにこのバイポーラ電池を用いた組電池、およびそれを搭載した自動車について説明する。 The bipolar battery and the method for manufacturing the same according to the present invention have been described above. Hereinafter, an assembled battery using the bipolar battery and an automobile equipped with the battery will be described.
上述したバイポーラ電池は、たとえば、図10に示したように、ラミネートパッケージなどにより電池として組み立てられるが、それをさらに複数個、並列や直列に接続して組電池化することもできる。 For example, as shown in FIG. 10, the bipolar battery described above is assembled as a battery by a laminate package or the like, but a plurality of them can be connected in parallel or in series to form a battery pack.
図17は、組電池の一例を示す斜視図である。 FIG. 17 is a perspective view illustrating an example of an assembled battery.
図示するように、この組電池50は、電池20を複数個、縦に席そうして並べたものをさらに横に並べて、導電バー51および52により各電池20の端子板23および24と接続されている。
As shown in the figure, this assembled
このように、組電池化することで高容量、高出力と得ることができ、しかも一つひとつの電池20の信頼性が高いため、組電池としての長期的信頼性を向上させることができる。
In this way, by forming an assembled battery, high capacity and high output can be obtained, and since the reliability of each
なお、このような組電池50、さらに複数個直列および/または並列に接続してより大きな組電池や電池モジュールとして提供することも可能である。
In addition, it is also possible to provide a larger assembled battery or a battery module by connecting a plurality of such assembled
そして、このような組電池50や組電池モジュールは、たとえば電気自動車やハイブリッド自動車などの車載用として最適な組電池モジュールとなる。
And such an assembled
参考までに、図18に、組電池50をさらに複数個接続した組電池モジュール60を搭載する自動車100の概略図を示す。この自動車は、組電池モジュール60をモータの電源として使用してなる自動車である。
For reference, FIG. 18 shows a schematic diagram of an
組電池モジュール60をモータ用電源として用いる自動車としては、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車など、車輪をモータによって駆動している自動車である。これらの自動車に本発明を適用したバイポーラ電池による組電池や電池モジュールを用いることで、単電池ごとの充電制御を行うなど非常にきめ細かい制御が可能となり、電気自動車などの性能の向上、たとえば1回の充電あたりの走行距離の向上、車載電池としての寿命の向上などが期待できる。 An automobile using the assembled battery module 60 as a motor power source is an automobile whose wheels are driven by a motor, such as an electric vehicle and a hybrid vehicle. By using the assembled battery or battery module by the bipolar battery to which the present invention is applied to these automobiles, it becomes possible to perform very fine control such as charging control for each single cell, and improve the performance of an electric vehicle, for example, once. It can be expected that the travel distance per charge of the battery will be improved and the life of the vehicle battery will be improved.
本発明は、バイポーラ電極を用いたリチウムイオン二次電池に好適である。そしてこのバイポーラ電池は、車両用モータの電源として好適である。 The present invention is suitable for a lithium ion secondary battery using a bipolar electrode. This bipolar battery is suitable as a power source for a vehicle motor.
1…バイポーラ電池、
7…封止材、
8…シール材、
10…電池エレメント、
15…開口部、
18…スペーサ、
20…電池、
50…組電池
100…自動車。
1 ... Bipolar battery,
7: Sealing material,
8 ... sealing material,
10 ... Battery element,
15 ... opening,
18 ... spacer,
20 ... Battery,
50 ...
Claims (3)
前記正極と前記負極が対抗するように積層された複数の前記集電体の間に介在される電解質層と、
前記集電体の間に、前記正極、前記電解質層、および前記負極を取り囲むように配置され、前記集電体外周部の前記正極および前記負極の非形成部位に密着し、かつ、一部に開口部を有するシール材と、
前記シール材の前記開口部を埋める封止材と、
を有し、
前記開口部は、前記集電体の積層方向において異なる位置に設けられていることを特徴とするバイポーラ電池。 A current collector provided with a positive electrode on a first surface and a negative electrode on a second surface facing the first surface;
An electrolyte layer interposed between a plurality of the current collectors laminated so that the positive electrode and the negative electrode face each other;
Between the current collectors, disposed so as to surround the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode, and in close contact with the non-formation sites of the positive electrode and the negative electrode on the outer periphery of the current collector, and partially A sealing material having an opening;
A sealing material that fills the opening of the sealing material;
I have a,
The bipolar battery , wherein the opening is provided at a different position in the stacking direction of the current collector.
前記スペーサは前記開口部の位置に張り出し部を有することを特徴とする請求項1または2に記載のバイポーラ電池。 The electrolyte layer has the positive electrode and the interposed between the anode and widely than the current collector, the spacer enclosed inner becomes the electrolyte layer Rukoto is impregnated with the electrolyte in the sealing material,
The spacer bipolar battery according to claim 1 or 2, wherein a projecting portion to the position of the opening.
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