JP5124158B2 - Methane concentration apparatus and method - Google Patents
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本発明は、有機性廃棄物(バイオマス)等から生成されるメタンおよびそれよりも分子径の小さい他の気体分子を主成分とするガスからメタン濃度の高い濃縮ガスを回収するための装置および方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and method for recovering a concentrated gas having a high methane concentration from methane produced from organic waste (biomass) or the like and gas mainly composed of other gas molecules having a smaller molecular diameter than that About.
廃棄物からエネルギーを回収する方法の一つとして、例えば、バイオマスから炭化水素含有ガスを生成し、そのガス中の炭化水素を燃料として燃料電池を用いて発電を行うことが考えられている。 As one of methods for recovering energy from waste, for example, it is considered to generate a hydrocarbon-containing gas from biomass and generate power using a fuel cell using hydrocarbons in the gas as fuel.
バイオマスから炭化水素含有ガスを生成する方法は、加熱分解ガス化やメタン発酵等、種々提案されているが、近年、超臨界ガス化技術の開発が進められている。超臨界ガス化技術は、高い反応性を有する水の超臨界状態中でバイオマスを分解して直接メタン等の気体燃料にガス化するもので、水分を多く含む家畜糞尿や下水汚泥などの含水系バイオマスのガス化に適した技術である。また、超臨界ガス化は、反応場に大量に存在する水が水素供給源であり、平衡がガス発生側にシフトすることで400(℃)程度の低温でガス化が進行する利点がある。生成物のガス組成は、例えばメタン54(％)程度、二酸化炭素40(％)程度、水素6(％)程度であり、主成分がメタンと二酸化炭素であるため取扱いも容易であると共に、メタン濃度が高い特徴がある。 Various methods for generating hydrocarbon-containing gas from biomass have been proposed, such as pyrolysis gasification and methane fermentation, but in recent years, development of supercritical gasification technology has been promoted. Supercritical gasification technology decomposes biomass in a supercritical state of highly reactive water and directly gasifies it into gaseous fuel such as methane. It contains water-containing systems such as livestock manure and sewage sludge. This technology is suitable for biomass gasification. Supercritical gasification has the advantage that water present in a large amount in the reaction field is a hydrogen supply source, and gasification proceeds at a low temperature of about 400 (° C.) by shifting the equilibrium to the gas generation side. The gas composition of the product is, for example, about methane 54 (%), about carbon dioxide 40 (%), about hydrogen 6 (%), and the main components are methane and carbon dioxide. It is characterized by high concentration.
ところで、燃料電池を用いて効率的な発電を行うためには、供給する原料ガスの組成は、二酸化炭素濃度が10(％)以下、メタン濃度が90(％)以上であることが望ましい。そのため、上記のようなバイオマスガス化によって得られた炭化水素含有ガスを利用するに際しては、濃縮処理を施してメタン濃度を高める必要がある。なお、濃縮の際のメタン回収率は、エネルギーの有効利用の観点から少なくとも85(％)以上、望ましくは90(％)以上であることが期待されている。 By the way, in order to perform efficient power generation using a fuel cell, it is desirable that the composition of the raw material gas to be supplied has a carbon dioxide concentration of 10% or less and a methane concentration of 90% or more. Therefore, when using the hydrocarbon-containing gas obtained by biomass gasification as described above, it is necessary to perform a concentration treatment to increase the methane concentration. Note that the methane recovery rate at the time of concentration is expected to be at least 85 (%) or more, preferably 90 (%) or more from the viewpoint of effective use of energy.
従来から、メタンおよび二酸化炭素を主成分とする混合ガスから二酸化炭素を分離してメタン濃度を高める方法として、ガス分離膜を利用することが提案されている(例えば特許文献１〜４を参照)。 Conventionally, it has been proposed to use a gas separation membrane as a method for separating carbon dioxide from a mixed gas mainly composed of methane and carbon dioxide to increase the methane concentration (see, for example, Patent Documents 1 to 4). .
特許文献１は、ごみ埋立処理地からメタンを回収する方法に関するものである。ごみ埋立処理地において生成した主として二酸化炭素およびメタンから成る混合ガスを、メタンよりも二酸化炭素を透過させ易いガス分離膜の一面に接触させる。これにより、二酸化炭素がそのガス分離膜を透過して分離されるので、非透過ガスのメタン濃度が高められる。 Patent document 1 is related with the method of collect | recovering methane from a landfill disposal site. A mixed gas mainly composed of carbon dioxide and methane generated in a landfill treatment site is brought into contact with one surface of a gas separation membrane that allows carbon dioxide to permeate more easily than methane. Thereby, since carbon dioxide permeates and separates through the gas separation membrane, the methane concentration of the non-permeate gas is increased.
特許文献２は、廃棄物を利用した発電装置に関するものである。この発電装置には嫌気性廃水処理装置と、硫化水素除去装置と、膜分離装置とが直列的に設けられている。嫌気性廃水処理装置で発生したメタン含有ガスは、硫化水素除去装置によって硫化水素を除去され、次いで、膜分離装置において二酸化炭素を除去される。これにより、硫化水素を除去されたメタンと二酸化炭素との混合ガスからメタンが回収される。 Patent document 2 is related with the electric power generating apparatus using a waste material. This power generation device is provided with an anaerobic wastewater treatment device, a hydrogen sulfide removal device, and a membrane separation device in series. From the methane-containing gas generated in the anaerobic wastewater treatment apparatus, hydrogen sulfide is removed by the hydrogen sulfide removal apparatus, and then carbon dioxide is removed by the membrane separation apparatus. Thereby, methane is recovered from the mixed gas of methane and carbon dioxide from which hydrogen sulfide has been removed.
特許文献３は、廃棄物の埋立地等で発生する粗製天然ガスからメタンを精製する方法に関するものである。粗製天然ガスには10〜50(mol％)の二酸化炭素および50〜80(mol％)のメタンなどが含まれており、その二酸化炭素を分離膜を用いて除去することによってメタンの高純度化を行う。 Patent Document 3 relates to a method for purifying methane from crude natural gas generated in a landfill site for waste. Crude natural gas contains 10-50 (mol%) carbon dioxide and 50-80 (mol%) methane, etc., and the carbon dioxide is removed using a separation membrane to increase the purity of methane. I do.
特許文献４は、下水汚泥や屎尿汚泥等の嫌気性消化によって発生する炭化水素含有ガス中のメタンを濃縮する方法に関するものである。炭化水素含有ガスを２段の分離膜モジュールに順次に供給し、後段モジュールの非透過ガスをメタン濃縮ガスとして回収すると共に、透過ガスすなわち二酸化炭素濃度の高められたガスを前段モジュールに戻すことでメタン収率を高める。
しかしながら、前記特許文献１〜３には、ガス分離膜を用いて二酸化炭素を除去することは記載されているものの、未だ十分なメタン濃度を得ることができなかった。例えば、特許文献１に記載のメタン回収方法では、得られるメタン含有率は80(％)程度に留まり、メタン収率については全く触れられていない。また、特許文献２は、発電装置に係るものであって、その構成要素の一つとして膜分離装置が記載されているのに過ぎない。このため、膜分離装置の詳細は記載されておらず、得られるメタン濃度およびメタン収率についても一切検討されていない。また、特許文献３では、２段階の膜分離ユニットを用いてメタン濃度が98(％)程度と十分に高いガスを得ることができるが、メタン収率については一切検討されていない。このようなメタン精製方法によれば、膜分離ユニットを多段に設けることによってメタン濃度を高め得る反面で、膜分離ユニットを通すたびに二酸化炭素と共にメタンが失われるため、段数が多くなるほどメタン収率が低下する。 However, although Patent Documents 1 to 3 describe that carbon dioxide is removed using a gas separation membrane, a sufficient methane concentration has not been obtained yet. For example, in the methane recovery method described in Patent Document 1, the methane content obtained is only about 80 (%), and the methane yield is not mentioned at all. Further, Patent Document 2 relates to a power generation apparatus, and only a membrane separation apparatus is described as one of its constituent elements. For this reason, details of the membrane separation apparatus are not described, and the obtained methane concentration and methane yield are not studied at all. In Patent Document 3, a gas having a sufficiently high methane concentration of about 98 (%) can be obtained by using a two-stage membrane separation unit, but the methane yield is not studied at all. According to such a methane purification method, the concentration of methane can be increased by providing multiple stages of membrane separation units, but methane is lost together with carbon dioxide every time it passes through the membrane separation unit, so the methane yield increases as the number of stages increases. Decreases.
これらに対して、特許文献４に記載されたメタン濃縮方法によれば、２段構成の後段の分離膜を透過したガスを前段に戻すことで段数の増加に伴うメタン収率の低下が抑制される。そのため、メタン濃度およびメタン収率を共に十分に高くすることができるが、後段から戻された透過ガスのメタン濃度が著しく低いことから、前段に供給される混合ガス濃度が低下するので、処理効率が低くなる問題がある。 On the other hand, according to the methane concentration method described in Patent Document 4, the reduction of the methane yield accompanying the increase in the number of stages is suppressed by returning the gas that has passed through the separation membrane in the latter stage of the two-stage configuration to the previous stage. The Therefore, both the methane concentration and the methane yield can be made sufficiently high, but since the methane concentration of the permeate gas returned from the subsequent stage is extremely low, the concentration of the mixed gas supplied to the previous stage decreases, so that the processing efficiency There is a problem that becomes low.
しかも、従来のメタン濃縮には、前記特許文献３，４に記載されているようにポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース等の有機化合物から成る分離膜が用いられていた。そのため、使用温度や原料ガスの供給圧の限界が低いので、処理効率を高めることが一層困難であった。 Moreover, separation membranes made of organic compounds such as polyamide, polyimide, and cellulose acetate have been used for conventional methane concentration as described in Patent Documents 3 and 4 above. Therefore, since the limits of the operating temperature and the supply pressure of the raw material gas are low, it has been more difficult to increase the processing efficiency.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、メタン濃度の高いガスを高いメタン収率で以て回収することの可能な処理効率の高いメタン濃縮装置およびメタン濃縮方法を提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and the object thereof is to provide a methane concentrator and a methane concentrator with high processing efficiency capable of recovering a gas having a high methane concentration with a high methane yield. It is to provide a concentration method.
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、メタンおよびそれよりも分子径の小さい気体を主成分とする原料ガスからメタン濃度を高めた濃縮ガスを回収するためのメタン濃縮装置であって、(ａ)二酸化炭素とメタンとの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第１分離膜と、(ｂ)二酸化炭素とメタンの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第２分離膜と、(ｃ)前記原料ガスを前記第１分離膜に導くための第１流路と、(ｄ)その第１流路で導かれた前記原料ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスを前記第２分離膜に導くための第２流路とを、含むことにある。 To achieve such objectives, it is an gist of the first invention, methane and methane for recovering the enriched gas with an increased methane concentration from the raw material gas mainly composed of small air body molecular diameter than a concentrator, (a) carbon dioxide and permeability coefficient ratio of carbon dioxide / methane 5 or more and carbon dioxide permeability of methane is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa - 1 ) or more , hydrogen / methane permeability coefficient ratio Hydrogen / methane is 160 or more and hydrogen permeability is 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more A first separation membrane made of an inorganic porous material, and (b) a carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio of carbon dioxide / methane of 5 or more and a carbon dioxide permeability of 1 × 10 −9 (mol · m −2 · s -1 · Pa -1 ) or more , hydrogen / methane permeability coefficient ratio Hydrogen / methane is 160 or more and hydrogen permeability is 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) The above characteristics A second separation membrane made of an inorganic porous material, (c) a first flow path for guiding the source gas to the first separation membrane, and (d) the source gas guided in the first flow path A non-permeating gas that has not permeated the first separation membrane includes a second flow path for guiding the second separation membrane to the second separation membrane.
また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、メタンおよびそれよりも分子径の小さい気体を主成分とする原料ガスからメタン濃度を高めた濃縮ガスを回収するためのメタン濃縮方法であって、(ａ)二酸化炭素とメタンとの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第１分離膜に前記原料ガスを100(℃)以上の温度で供給する第１分離工程と、(ｂ)二酸化炭素とメタンの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第２分離膜に前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスを導く第２分離工程とを、含むことにある。 According to yet gist of the second invention for achieving the above object, methane and for recovering the enriched gas with an increased methane concentration from the raw material gas mainly composed of small air body molecular diameter than (A) Permeability coefficient ratio between carbon dioxide and methane More than 5 carbon dioxide / methane and carbon dioxide permeability is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more , and the hydrogen / methane permeability coefficient ratio of hydrogen / methane is 160 or more and the hydrogen permeability is 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more . A first separation step of supplying the raw material gas to a first separation membrane made of an inorganic porous material having a temperature of 100 (° C.) or higher; and (b) a carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio of carbon dioxide / methane of 5 or more. and is the transmittance of the carbon dioxide is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1) or more, the permeability coefficient of hydrogen and methane ratio hydrogen / methane 160 Above and transmitted through the first separation membrane permeability to inorganic porous material made of a second separation membrane having a 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1) or more properties of hydrogen And a second separation step for introducing a non-permeate gas that has not been performed.
前記第１発明によれば、メタン濃縮装置は、第１分離膜および第２分離膜と、原料ガスを第１分離膜に導くための第１流路と、第１分離膜の非透過ガスを第２分離膜に導くための第２流路とが備えられる。そのため、例えばバイオマス由来の炭化水素含有ガスの精製にこれを適用すると、これら２段に配置された第１分離膜および第２分離膜によって原料ガス中の二酸化炭素および水素が分離されることで、第１分離膜および第２分離膜を何れも透過しなかった非透過ガスのメタン濃度が高められる。このとき、第１分離膜および第２分離膜は無機多孔質材料で構成されていることから、有機材料で構成されている場合に比較して高い耐熱性を有し、また、高い圧力を加えても細孔径の拡大や膜の破損が生じ難い。したがって、原料ガスを高圧で供給できることから、透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上で、透過係数比 水素／メタンが160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の十分に高い分離膜特性を有すること相俟って、高い処理効率を以て、メタン濃度が高いガスを高いメタン収率で回収することができる。しかも、高い耐熱性を有することから原料ガス中の水分が蒸発する温度で使用できるため、水分を除去するための装置を分離膜とは別に設けなくとも、その原料ガス中の水分で第１分離膜が目詰まりすることもないので、処理効率を一層高めることができる。 According to the first invention, the methane concentrator includes the first separation membrane and the second separation membrane, the first flow path for introducing the raw material gas to the first separation membrane, and the non-permeating gas of the first separation membrane. And a second flow path for leading to the second separation membrane. Therefore, for example, when this is applied to the purification of biomass-derived hydrocarbon-containing gas , carbon dioxide and hydrogen in the source gas are separated by the first separation membrane and the second separation membrane arranged in these two stages, The methane concentration of the non-permeating gas that has not permeated through the first separation membrane and the second separation membrane is increased. At this time, since the first separation membrane and the second separation membrane are made of an inorganic porous material, they have higher heat resistance than the case of being made of an organic material, and a high pressure is applied. However, it is difficult for the pore diameter to expand and the membrane to break. Therefore, since the raw material gas can be supplied at a high pressure, the permeability coefficient ratio of carbon dioxide / methane is 5 or more and the permeability of carbon dioxide is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more . Permeability coefficient ratio Hydrogen / methane is 160 or more and hydrogen permeability is 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more. Thus, a gas having a high methane concentration can be recovered with a high methane yield with a high treatment efficiency. In addition, since it has high heat resistance, it can be used at a temperature at which the moisture in the source gas evaporates, so that the first separation is performed with the moisture in the source gas without providing a device for removing the moisture separately from the separation membrane. Since the film is not clogged, the processing efficiency can be further increased.
また、前記第２発明によれば、第１分離工程において第１分離膜に例えばバイオマス由来の原料ガスが供給され、その第１分離膜を透過しなかった非透過ガスが第２分離工程において第２分離膜に供給されると、それら第１分離膜および第２分離膜によって原料ガス中の二酸化炭素および水素が分離されることで、第１分離膜および第２分離膜を何れも透過しなかった非透過ガスのメタン濃度が高められる。このとき、原料ガスは100(℃)以上の温度に保たれることにより、原料ガス中の水分が蒸発した状態で第１分離膜に供給されることから、水分で第１分離膜が目詰まりすることが好適に抑制される。したがって、透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上で、透過係数比 水素／メタンが160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の十分に高い分離膜特性を有すること相俟って、高い処理効率を以て、メタン濃度が高いガスを高いメタン収率で回収することができる。また、水分を除去するための装置を分離膜とは別に設ける必要がないので、処理効率を一層高めることができる。なお、第１分離膜および第２分離膜は無機多孔質材料で構成されていることから、有機材料で構成されている場合に比較して高い耐熱性を有し膜の劣化が生じ難いため、100(℃)以上の温度の原料ガスを供給することができる。 According to the second aspect of the present invention, for example, a biomass-derived raw material gas is supplied to the first separation membrane in the first separation step, and the non-permeate gas that has not permeated the first separation membrane is the second separation step. When supplied to the two separation membranes, carbon dioxide and hydrogen in the source gas are separated by the first separation membrane and the second separation membrane, so that neither the first separation membrane nor the second separation membrane permeates. The methane concentration of the non-permeate gas is increased. At this time, since the source gas is kept at a temperature of 100 (° C.) or higher, the moisture in the source gas is supplied to the first separation membrane in a vaporized state, so the first separation membrane is clogged with moisture. This is preferably suppressed. Therefore, the permeability coefficient ratio of carbon dioxide / methane is 5 or more and the permeability of carbon dioxide is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more , and the permeability coefficient ratio of hydrogen / methane is 160. Combined with the above and sufficiently high separation membrane characteristics with hydrogen permeability of 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more , the methane concentration with high treatment efficiency Gas can be recovered with high methane yield. In addition, since it is not necessary to provide a device for removing moisture separately from the separation membrane, the processing efficiency can be further increased. In addition, since the first separation membrane and the second separation membrane are composed of an inorganic porous material, the membrane has high heat resistance compared to the case where the first separation membrane and the second separation membrane are composed of an organic material, and the deterioration of the membrane hardly occurs. A source gas having a temperature of 100 (° C.) or higher can be supplied.
ここで、好適には、前記メタン濃縮装置および前記メタン濃縮方法において、前記第２分離膜の膜面積は前記第１分離膜の膜面積の２〜４倍である。第２分離膜には、第１分離膜によってメタン濃度が高められた非透過ガスが供給されることから、この非透過ガスから二酸化炭素および水素を効果的に除去してメタン濃度を一層高めるためには、第２分離膜の膜面積が第１分離膜の膜面積の２倍以上であることが好ましい。一方、第２分離膜の膜面積が大きくなりすぎると、メタンの透過量も多くなって回収率が低下するため、第２分離膜の膜面積は第１分離膜の膜面積の４倍以下であることが好ましい。 Here, preferably, in the methane concentration apparatus and the methane concentration method, the membrane area of the second separation membrane is 2 to 4 times the membrane area of the first separation membrane. The second separation membrane is supplied with a non-permeate gas whose methane concentration has been increased by the first separation membrane, so that carbon dioxide and hydrogen can be effectively removed from the non-permeate gas to further increase the methane concentration. In this case, the membrane area of the second separation membrane is preferably at least twice the membrane area of the first separation membrane. On the other hand, if the membrane area of the second separation membrane becomes too large, the amount of methane permeated increases and the recovery rate decreases, so the membrane area of the second separation membrane is less than 4 times the membrane area of the first separation membrane. Preferably there is.
また、好適には、前記メタン濃縮装置は、前記第２分離膜を透過した透過ガスを前記第１流路に戻すためのリサイクルガス路を有するものである。また、好適には、前記メタン濃縮方法は、前記第２分離膜を透過した透過ガスを前記第１分離工程において前記第１分離膜に供給する原料ガスに混合するリサイクル工程を含むものである。このようにすれば、第２分離膜を透過した透過ガスが繰り返し処理されることにより、その透過ガス中のメタンが回収されるので、メタン収率が高められる。なお、このように第２分離膜の透過ガスをリサイクルする場合には、第２分離膜の膜面積が第１分離膜の膜面積の２〜４倍であることが一層好ましい。 Preferably, the methane concentrator has a recycle gas path for returning the permeated gas that has passed through the second separation membrane to the first flow path. Preferably, the methane concentration method includes a recycling step of mixing the permeated gas that has permeated through the second separation membrane with the raw material gas supplied to the first separation membrane in the first separation step. If it does in this way, since the permeable gas which permeate | transmitted the 2nd separation membrane is repeatedly processed, the methane in the permeable gas is collect | recovered, Therefore A methane yield is raised. When the permeated gas of the second separation membrane is recycled in this way, it is more preferable that the membrane area of the second separation membrane is 2 to 4 times the membrane area of the first separation membrane.
また、好適には、前記メタン濃縮装置は、前記第１分離膜に供給される前記原料ガスを加熱するための加熱装置を備えたものである。このようにすれば、前記第２発明のメタン濃縮方法を好適に実施し得るメタン濃縮装置が得られる。すなわち、原料ガスを100(℃)以上の温度に加熱して水分が蒸発した状態で第１分離膜に供給できるので、処理効率を一層高めることができる。 Preferably, the methane concentrator includes a heating device for heating the source gas supplied to the first separation membrane. In this way, a methane concentrator capable of suitably carrying out the methane concentration method of the second invention is obtained. That is, since the source gas can be heated to a temperature of 100 (° C.) or higher and the moisture can be supplied to the first separation membrane, the processing efficiency can be further increased.
また、好適には、前記メタン濃縮装置は、前記第１分離膜に前記原料ガスを加圧して供給するためのコンプレッサを含むものである。また、前記メタン濃縮方法は、前記第１分離膜に前記原料ガスを加圧して供給するものである。このようにすれば、処理効率が高められると共に二酸化炭素および水素が一層確実に分離されるので、メタン濃度を一層高めることができる。なお、原料ガスの供給圧は他の条件との関連もあって一概に特定できるものではないが、第１分離膜および第２分離膜は無機多孔質材料で構成されているため、例えば少なくとも1000(kPa)程度まで供給圧を高めても問題はない。 Preferably, the methane concentrator includes a compressor for pressurizing and supplying the source gas to the first separation membrane. In the methane concentration method, the source gas is pressurized and supplied to the first separation membrane. In this way, the processing efficiency is increased and carbon dioxide and hydrogen are more reliably separated, so that the methane concentration can be further increased. Note that the supply pressure of the source gas cannot be generally specified because of the relationship with other conditions. However, since the first separation membrane and the second separation membrane are made of an inorganic porous material, for example, at least 1000 There is no problem even if the supply pressure is increased to about (kPa).
また、本発明は、メタンとそれよりも分子径が小さい気体とを含む混合ガスからメタン濃度が高められた気体を回収するためのものであって、その気体はメタンよりも分子径の小さいものであれば特に限定されないが、例えば二酸化炭素である。バイオマスガス化方法の一つである超臨界ガス化によれば、メタンおよび二酸化炭素を主に含む混合ガスが生成されるが、本発明は、このような混合ガスのメタン濃縮に好適に適用される。すなわち、本発明は、好適には、バイオマス由来のガスから二酸化炭素を除去してメタン濃縮ガスを得るためのものである。 Further, the present invention is for the recovery of methane and gas methane concentration is increased from a mixed gas containing it than the molecular diameter also is small vapor thereof, a vapor body molecular diameter than methane Although it will not specifically limit if it is small, For example, it is a carbon dioxide. According to supercritical gasification, which is one of the biomass gasification methods, a mixed gas mainly containing methane and carbon dioxide is generated. The present invention is suitably applied to methane concentration of such a mixed gas. The That is, the present invention is preferably for obtaining methane-enriched gas by removing carbon dioxide from biomass-derived gas.
また、好適には、前記メタン濃縮装置および前記メタン濃縮方法は、前記第１分離膜および前記第２分離膜の透過側において、前記原料ガスの流通方向とは反対方向に透過ガスを流すものである。このようにすれば、非透過ガスと透過ガスとが向流となるため、並流に構成される場合に比較してメタン回収効率が高められる。 Preferably, the methane concentrating device and the methane concentrating method flow a permeating gas in a direction opposite to the flow direction of the source gas on the permeation side of the first separation membrane and the second separation membrane. is there. In this way, since the non-permeate gas and the permeate gas are counter-current, the methane recovery efficiency is improved as compared with a case where the gas is configured in parallel flow.
また、好適には、前記第１分離膜および前記第２分離膜は、二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上且つ1×10-5(mol・m-2・s-1・Pa-1)以下である。無機多孔質材料から成る第１分離膜および前記第２分離膜は、二酸化炭素の透過率が高くなり過ぎると取り扱い上で必要な機械的強度の確保が困難になるため、1×10-5(mol・m-2・s-1・Pa-1)以下であることが好ましい。一層好適には、1×10-6(mol・m-2・s-1・Pa-1)以下である。 Preferably, the first separation membrane and the second separation membrane have a carbon dioxide permeability of 1 × 10 −9 (mol · m −2 · s −1 · Pa −1 ) or more and 1 × 10 9. -5 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or less. The first isolation layer and the second separation membrane made of an inorganic porous material, since the securing of the required mechanical strength on the handling and carbon dioxide transmission rate is too high it becomes difficult, 1 × 10 -5 ( mol · m −2 · s −1 · Pa −1 ) or less. More preferably, it is 1 × 10 −6 (mol · m −2 · s −1 · Pa −1 ) or less.
また、前記第１発明のメタン濃縮装置は少なくとも第１分離膜および第２分離膜の２つの分離膜を備えるものであるが、３つ以上の分離膜を備えることもできる。また、前記第２発明のメタン濃縮方法は少なくとも第１分離膜および第２分離膜の２つの分離膜に順次にガスを導くものであるが、３つ以上の分離膜にガスが順次に導かれるようにすることもできる。このようにすれば、分離膜の段数を増すに従って回収率が低下すると共に処理効率も低下するが、メタン濃度の一層高いガスを得ることができる。例えば、透過係数比の小さい分離膜が用いられる場合には、３段以上の構成とすることも有効である。 In addition, the methane concentrator of the first invention includes at least two separation membranes, ie, a first separation membrane and a second separation membrane, but can also include three or more separation membranes. In the methane concentration method of the second invention, the gas is sequentially introduced to at least two separation membranes, ie, the first separation membrane and the second separation membrane, but the gas is sequentially introduced to three or more separation membranes. It can also be done. In this way, as the number of separation membranes increases, the recovery rate decreases and the processing efficiency also decreases, but a gas with a higher methane concentration can be obtained. For example, when a separation membrane having a small permeation coefficient ratio is used, it is also effective to have a configuration of three or more stages.
また、好適には、前記第１分離膜および前記第２分離膜は、メタン濃縮を行おうとする原料ガスによる劣化が生じ難い無機多孔質材料で構成されたものであれば足り、特に限定されないが、例えば、特開２００６−２３９６６３号公報に記載されているように所定の多孔質支持体上に多孔質セラミック膜を形成したものや、更にその多孔質セラミック膜の細孔のうちの大径のものをＣＶＤ法などを利用して縮小し或いは閉塞したもの等が好適に用いられる。 Preferably, the first separation membrane and the second separation membrane are not particularly limited as long as the first separation membrane and the second separation membrane are made of an inorganic porous material that is unlikely to be deteriorated by the raw material gas for methane concentration. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-239663, a porous ceramic film formed on a predetermined porous support, or a large diameter of pores of the porous ceramic film The thing which reduced or closed the thing using CVD method etc. is used suitably.
上記多孔質セラミック膜は、例えば、スラリーのディップコーティング、化学蒸着(すなわちＣＶＤ)、或いはゾル−ゲル法等で形成される。 The porous ceramic film is formed by, for example, slurry dip coating, chemical vapor deposition (ie, CVD), or a sol-gel method.
また、好適には、上記多孔質セラミック膜はシリカ膜である。シリカ膜は高い耐熱性および耐水蒸気性を有することから、メタン濃縮に好適に用い得る。 Preferably, the porous ceramic film is a silica film. Since the silica membrane has high heat resistance and water vapor resistance, it can be suitably used for methane concentration.
また、好適には、前記ゾル−ゲル法で用いられるセラミック材料のゾルは、例えば、テトラエトキシシラン(Tetraethyl Orthosilicate：ＴＥＯＳ)またはテトラメトキシシラン(Tetramethyl Orthosilicate：ＴＭＯＳ)、テトラプロポキシシラン(tetra-n-propoxysilane)、テトラブトキシシラン(tetra-n-butoxysilane)、メチルトリエトキシシラン(methyltriethoxysilane)、メチルトリメトキシシラン(methyltrimethoxysilane)、または、種々のアルコキシドを出発原料とするものである。好適には、この出発原料に、エタノール等の有機溶媒、硝酸(HNO3)等の酸、および水を加え、攪拌しつつ加熱することで製造される。攪拌温度および時間は、例えば353K、２時間程度である。また、これに先だって室温の攪拌の適宜の時間、例えば３０分程度実施することが好ましい。なお、このシリカゾルの原料組成は、所望する細孔径や細孔容積等に応じて適宜定められるが、例えば、ＴＥＯＳ：エタノール：水：硝酸＝1：5：6.8：0.12(mol%)程度である。 Preferably, the sol of the ceramic material used in the sol-gel method is, for example, tetraethoxysilane (Tetraethyl Orthosilicate: TEOS), tetramethoxysilane (Tetramethyl Orthosilicate: TMOS), tetrapropoxysilane (tetra-n- The starting material is propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or various alkoxides. Preferably, an organic solvent such as ethanol, an acid such as nitric acid (HNO 3 ), and water are added to this starting material, and the mixture is heated with stirring. The stirring temperature and time are, for example, about 353 K and about 2 hours. In addition, prior to this, it is preferable to carry out an appropriate time of stirring at room temperature, for example, about 30 minutes. The raw material composition of the silica sol is appropriately determined according to the desired pore diameter, pore volume, etc., and is, for example, about TEOS: ethanol: water: nitric acid = 1: 5: 6.8: 0.12 (mol%). .
ゾル−ゲル法によって多孔質セラミック膜(シリカ膜)を形成するに際しては、上記のシリカゾルをエタノール等の有機溶媒で適当な濃度、例えば0.1(mol/l)程度に希釈して製膜液とし、支持体をこれにディップコートすることにより製膜する。これに乾燥および焼成処理を施すことにより、シリカ膜が得られる。ディップコーティングの時間は、例えば５秒間程度である。また、乾燥条件は、例えば、313K、相対湿度60％で2時間程度である。また、焼成条件は、例えば873Kで3時間程度である。ディップコーティングの時間は、所望する膜厚に応じて定められ、焼成温度は、所望する高温安定性に応じて適宜定められる。 When forming a porous ceramic film (silica film) by the sol-gel method, the above silica sol is diluted with an organic solvent such as ethanol to an appropriate concentration, for example, about 0.1 (mol / l) to form a film-forming solution, A film is formed by dip-coating the support. A silica film is obtained by subjecting this to drying and baking treatment. The dip coating time is, for example, about 5 seconds. The drying conditions are, for example, about 313 K and a relative humidity of 60% for about 2 hours. The firing conditions are, for example, about 873 K for about 3 hours. The dip coating time is determined according to the desired film thickness, and the firing temperature is determined as appropriate according to the desired high temperature stability.
また、上記多孔質支持体は、例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア等のセラミックスが好適である。また、支持体としてα−アルミナを用いる場合には、その表面にγ−アルミナから成る多孔質層を設けることが好ましい。上記の多孔質支持体は、円筒や角筒等の筒状、平板状等の用途に応じた適宜の形状とされるが、筒状の場合は、例えば押出成形によって成形することができる。 The porous support is preferably a metal oxide, metal carbide, metal nitride or the like. For example, ceramics such as alumina, zirconia, titania, silica, and magnesia are suitable. When α-alumina is used as the support, it is preferable to provide a porous layer made of γ-alumina on the surface. The porous support body has an appropriate shape such as a cylindrical shape such as a cylinder or a square tube, or a flat plate shape. In the case of a cylindrical shape, the porous support body can be formed by, for example, extrusion molding.
また、上記多孔質支持体は、例えば、0.05〜10(μm)程度の細孔径を有するものが好ましい。一層好適には、細孔径は、0.05〜1(μm)程度である。このようにすれば、ガス透過率を高く保ち且つ欠陥を少なくすることができる。 The porous support preferably has a pore diameter of, for example, about 0.05 to 10 (μm). More preferably, the pore diameter is about 0.05 to 1 (μm). In this way, the gas permeability can be kept high and defects can be reduced.
また、上記多孔質支持体上には、前記多孔質セラミック膜を設けるに先だって、適宜下地層となる中間層が設けられる。この中間層は、形成しようとする多孔質セラミック膜の細孔径に対して多孔質支持体の細孔径或いは気孔径が著しく大きい場合や、多孔質セラミック膜を直に形成することが困難な場合等に設けられる。中間層は１層でも良いが、必要に応じて２層以上を積層することもできる。例えば、上記のようにα−アルミナ上にγ−アルミナの中間層を形成する場合において、これらの間に更にα−アルミナ等から成る更に他の中間層を設けても良い。また、アルミナに代えて、シリカライトなどを用いることもできる。このような中間層は、例えば、ディップコーティングによって形成される。 In addition, before providing the porous ceramic membrane, an intermediate layer as an underlayer is appropriately provided on the porous support. This intermediate layer is used when the pore size or pore size of the porous support is significantly larger than the pore size of the porous ceramic membrane to be formed, or when it is difficult to form the porous ceramic membrane directly. Is provided. The intermediate layer may be a single layer, but two or more layers may be laminated as necessary. For example, when an intermediate layer of γ-alumina is formed on α-alumina as described above, another intermediate layer made of α-alumina or the like may be further provided therebetween. Further, silicalite or the like can be used instead of alumina. Such an intermediate layer is formed by, for example, dip coating.
また、上記のように中間層を設ける場合には、最表面に位置するものの細孔径を1〜100(nm)程度の範囲内にすることが好ましい。一層好適には、細孔径は、1〜20(nm)の範囲内である。このようにすれば、前記多孔質セラミック膜を一層薄くすることができると共に、欠陥の発生を抑制できる。 Moreover, when providing an intermediate | middle layer as mentioned above, it is preferable to make the pore diameter of what is located in the outermost surface into the range of about 1-100 (nm). More preferably, the pore diameter is in the range of 1 to 20 (nm). In this way, the porous ceramic film can be made thinner and the occurrence of defects can be suppressed.
また、好適には、前記蒸着工程は、25(wt%)以上の純粋酸素および残部不活性ガスから成る混合ガスと、気化させたセラミック源とを用いて蒸着を行うものである。このようにすれば、純粋酸素が25(wt%)以上含まれる混合ガスが用いられることから、耐熱性および耐水蒸気性に優れた水素ガス分離膜が得られる。上記不活性ガスは特に限定されないが、例えば、N2、Ar、He、Ne、H2O等が好適に用いられる。なお、上記純粋酸素に代えてオゾンまたは水(H2O)を用いることもできる。 Preferably, the vapor deposition step is performed using a mixed gas composed of 25% (wt%) or more of pure oxygen and the balance inert gas, and a vaporized ceramic source. In this way, since a mixed gas containing 25% (wt%) or more of pure oxygen is used, a hydrogen gas separation membrane having excellent heat resistance and water vapor resistance can be obtained. The inert gas is not particularly limited, for example, N 2, Ar, He, Ne, H 2 O and the like are suitably used. Note that ozone or water (H 2 O) may be used instead of the pure oxygen.
また、好適には、前記蒸着工程は、前記混合ガスを前記多孔質支持体の一方の面から供給すると共に、前記気化させたセラミック源を他方の面から供給するものである。このようにすれば、混合ガスおよびセラミック源が多孔質支持体内で対向拡散させられることから、その連通細孔内に均一且つ効率よく蒸着膜を形成できる。 Preferably, the vapor deposition step supplies the mixed gas from one surface of the porous support and supplies the vaporized ceramic source from the other surface. In this way, since the mixed gas and the ceramic source are diffused oppositely in the porous support, a deposited film can be formed uniformly and efficiently in the communicating pores.
また、前記蒸着工程におけるセラミック源は、熱分解により目的とするセラミック材料を生成させ薄膜を形成するものであれば適宜のものを用い得るが、例えば、テトラ低級アルコキシシラン、これと他の金属アルコシキドとの混合物、およびシラン類から成る群から選ばれる少なくとも一種であるシリカ源である。上記テトラ低級アルコキシシランとしては、前記ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等が挙げられる。また、シラン類は、テトラ低級アルコキシシランに比較して熱分解性が高いので特に好適である。また、シリカ源としてはN-オクチルトリエトキシシラン、N-オクタデシルトリメトキシシラン、m,p-エチルフェネチルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、2-ヒドロキシ-4-(3-トリエトキシシリルプロポキシ)-ジフェニルケトン等が好適である。これらのような大きい分子を用いることにより、高い透過率を維持したまま製膜できる、ピンホール或いは欠陥を選択的(すなわち優先的)に埋めることができる、有機基の官能基により親水性・疎水性を選択することができる等の利点がある。 The ceramic source in the vapor deposition step may be any suitable one as long as it produces a target ceramic material by thermal decomposition and forms a thin film. For example, tetra-lower alkoxysilane, and other metal alkoxides can be used. And a silica source that is at least one selected from the group consisting of silanes. Examples of the tetra-lower alkoxysilane include TEOS and TMOS. Silanes are particularly preferred because they are more thermally decomposable than tetra-lower alkoxysilanes. The silica source includes N-octyltriethoxysilane, N-octadecyltrimethoxysilane, m, p-ethylphenethyltrimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropoxy)- Diphenyl ketone and the like are preferred. By using large molecules such as these, it is possible to form a film while maintaining a high transmittance. It is possible to selectively fill pinholes or defects (that is, preferentially). There is an advantage that sex can be selected.
また、好適には、前記蒸着工程における処理温度は、200〜700(℃)の範囲内の温度である。このようにすれば、多孔質支持体を劣化させることなく短時間で製膜できる。処理温度は、例えば600(℃)程度である。 Preferably, the treatment temperature in the vapor deposition step is a temperature within a range of 200 to 700 (° C.). In this way, the film can be formed in a short time without deteriorating the porous support. The processing temperature is, for example, about 600 (° C.).
また、前記蒸着工程には、公知の種々のＣＶＤ、例えば、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、および熱ＣＶＤを用いることができる。 Moreover, various well-known CVD, for example, plasma CVD, laser CVD, and thermal CVD can be used for the said vapor deposition process.
好適には、前記蒸着工程は、5〜180分間の範囲内の処理時間で実施される。このようにすれば、連通微細孔を閉塞することなく、連通細孔を適度に縮小することができる。なお、処理時間を長くするほど平均細孔径が小さく且つ細孔分布が狭くなるため、透過係数比が高くなる反面でガス透過率が低くなる。そのため、処理時間は、これらの釣り合いを考慮して決定することが好ましい。 Preferably, the vapor deposition step is performed for a processing time within a range of 5 to 180 minutes. In this way, the communication pores can be appropriately reduced without blocking the communication micropores. Note that the longer the treatment time, the smaller the average pore diameter and the narrower the pore distribution, so that the gas permeability is lowered while the permeability coefficient ratio is increased. Therefore, it is preferable to determine the processing time in consideration of these balances.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図１は、本発明の一実施例のメタン濃縮装置１０の構成を模式的に示す図である。図１において、メタン濃縮装置１０には、第１膜モジュール１２および第２膜モジュール１４が備えられている。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a methane concentrator 10 according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the methane concentrator 10 includes a
上記の第１膜モジュール１２は、第１分離膜１６で仕切られた第１室１８および第２室２０を備えており、コンプレッサ２２を備えた原料ガス路２４がその第１膜モジュール１２の第１室１８に接続されている。また、上記第２室２０には第１分離膜１６を透過した透過ガスを廃棄するための廃棄路２６が備えられている。
The
また、上記の第２膜モジュール１４は、第２分離膜２８で仕切られた第１室３０および第２室３２を備えており、その第１室３０が前記第１膜モジュール１２の第１室１８に非透過ガス路３４によって接続されている。また、第１室３０には、第２分離膜２８を透過しなかった非透過ガスを回収するための回収路３６が接続されている。一方、第２室３２は、リサイクルガス路３８によって前記原料ガス路２４に接続されている。
The
上記の第１分離膜１６および第２分離膜２８は、何れも多孔質無機材料から成るもので、例えば、アルミナから成る円筒形や平板形等の多孔質支持体の表面に薄いシリカ膜を形成することで構成されている。これら第１分離膜１６および第２分離膜２８は、二酸化炭素を良く透過させ且つメタンを殆ど透過させない多数の細孔を備えており、二酸化炭素／メタンの透過係数比が５以上、二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上の特性を有する。また、第２分離膜２８の膜面積は第１分離膜１６の膜面積の２〜４倍程度となっているが、その他の形状・構造・特性等は同様に構成されている。
The
上記の多孔質支持体は、例えば、押出成形や粉末プレス成形等の適宜の成形方法で作製した所定の形状の成形体に焼成処理を施すことによって製造することができる。原料としては、例えばα−アルミナ粉末を用い得る。なお、この多孔質支持体の表面には、その表面性状や細孔径を調節して、所望する細孔径を有するシリカ膜の形成を容易にするための１乃至２以上の中間層を設けることができる。この場合、中間層は、例えば、α−アルミナ原料を分散させたスラリーを用意して、多孔質支持体の表面にスラリーをディッピング等によって塗布し、乾燥、焼成処理を施すことによって形成する。スラリーを調製する際の原料の平均粒径やスラリー粘度等は、中間層の上に形成するシリカ膜の細孔径や膜厚などに応じて、適宜定めればよい。 Said porous support body can be manufactured by performing a baking process to the shaping | molding body of the predetermined shape produced by the appropriate shaping | molding methods, such as extrusion molding and powder press molding, for example. As a raw material, for example, α-alumina powder can be used. The surface of the porous support may be provided with one or more intermediate layers for adjusting the surface properties and pore diameter to facilitate the formation of a silica film having a desired pore diameter. it can. In this case, the intermediate layer is formed, for example, by preparing a slurry in which an α-alumina raw material is dispersed, applying the slurry to the surface of the porous support by dipping or the like, and performing drying and baking treatment. What is necessary is just to determine suitably the average particle diameter, slurry viscosity, etc. of the raw material at the time of preparing a slurry according to the pore diameter, film thickness, etc. of the silica film | membrane formed on an intermediate | middle layer.
また、前記の第１分離膜１６および第２分離膜２８は、このようにして製造した多孔質支持体の表面に、例えばゾル−ゲル法やＣＶＤ法でシリカ膜を形成して製造することができる。また、第３の方法として、ゾル−ゲル法でシリカ膜を形成した後、その細孔の内周面にＣＶＤ法でシリカを蒸着して細孔径を縮小する方法で製造することもできる。
The
ゾル−ゲル法でシリカ膜を形成する場合には、例えば、ＴＥＯＳ等のシリカ源にエタノール、水、硝酸等を加えて攪拌し、更に加熱しつつ攪拌することによりシリカゾルを製造する。このシリカゾルを製膜液として用いる。または、必要に応じて、例えばエタノールで適宜の濃度に希釈して用いる。このような製膜液を前記多孔質支持体にディップコーティング等の適宜の方法で塗布し、乾燥および焼成処理を施すことによって多孔質シリカ膜が得られる。 In the case of forming a silica film by the sol-gel method, for example, a silica sol is produced by adding ethanol, water, nitric acid or the like to a silica source such as TEOS and stirring, and further stirring while heating. This silica sol is used as a film-forming solution. Or, if necessary, it is diluted to an appropriate concentration with ethanol, for example. A porous silica film can be obtained by applying such a film-forming solution to the porous support by an appropriate method such as dip coating, followed by drying and baking treatment.
また、ＣＶＤ(化学蒸着)法でシリカ膜を形成する場合には、例えばＴＥＯＳまたはＴＭＯＳ等のシリカ源をバブラーで気化させ、これをO2またはN2ガスに乗せて多孔質支持体の一方の面から供給すると共に、オゾンガスや酸素を他方の面から供給することにより、その支持体の細孔内でこれらを反応させる。 Further, when a silica film is formed by a CVD (chemical vapor deposition) method, for example, a silica source such as TEOS or TMOS is vaporized with a bubbler, and this is placed on O 2 or N 2 gas and placed on one side of the porous support. While supplying from the surface and supplying ozone gas and oxygen from the other surface, these are reacted in the pores of the support.
また、前記の第３の方法による場合は、上述したゾル−ゲル法で形成したシリカ膜に更にＣＶＤ法でシリカを蒸着する。この方法によれば、ゾル−ゲル法による膜形成の際に生じる欠陥や焼成処理を施す際の収縮に起因する欠陥が、蒸着されたシリカで減じられると共に、シリカ膜の細孔のうち大径のものが縮小されるので、前記のように透過係数比の十分に大きい分離膜が得られる。 In the case of the third method, silica is further deposited on the silica film formed by the above-described sol-gel method by the CVD method. According to this method, defects generated during film formation by the sol-gel method and defects due to shrinkage during the baking treatment are reduced by the deposited silica, and the large diameter of the pores of the silica film is reduced. As described above, a separation membrane having a sufficiently large permeability coefficient ratio can be obtained.
上述したように製造される第１分離膜１６および第２分離膜２８を備えたメタン濃縮装置１０を用いてメタン濃縮をするに際しては、前記コンプレッサ２２を作動させることによって、前記原料ガス路２４から例えばメタンおよび二酸化炭素を主に含む混合ガスを例えば950(kPa)程度の圧力で第１膜モジュール１２に供給する。このとき、第１膜モジュール１２の第２室２０側の圧力は例えば100(kPa)程度に設定する。すなわち、混合ガスを例えば850(kPa)程度の差圧で供給する。また、原料ガスは100(℃)以上、例えば150〜600(℃)程度に加熱して供給する。
When the methane concentration is performed using the methane concentrating device 10 including the
第１分離膜１６は、前述したように二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上で、二酸化炭素／メタン≧５の透過係数比を有するので、その第１分離膜１６を透過した二酸化炭素量に応じて混合ガス中のメタン濃度が高められる。第１分離膜１６を透過した透過ガスは廃棄路２６を通して廃棄され、透過しなかった非透過ガスは残圧で非透過ガス路３４を通して第２膜モジュール１４に送られる。なお、第１膜モジュール１２には、原料ガスが100(℃)以上に加熱されて供給されるので、原料ガス中に含まれる水は蒸発した状態にある。そのため、水蒸気は二酸化炭素よりも一層第１分離膜１６を透過しやすいことから、ここで透過して廃棄され、第１分離膜１６および第２分離膜２８の目詰まりが生じ難い。
As described above, the
第２膜モジュール１４に非透過ガスが送られると、第２分離膜２８も二酸化炭素／メタン≧５の透過係数比を有するので、その第２分離膜２８を透過した二酸化炭素量に応じて混合ガス中のメタン濃度が更に高められる。メタン濃度が高められた非透過ガスは回収路３６を通して回収され、第２分離膜２８を透過した透過ガスはリサイクルガス路３８を通して原料ガス路２４に送られる。これにより、例えばメタン濃度が90(％)以上のメタン濃縮ガスが90(％)程度の収率を以て回収される。そのため、本実施例のメタン濃縮装置１０は、例えば、バイオマスガス化処理装置の出口側に設けることにより、発生させたガスを処理して、メタン濃度の高い有用性の高いガスを得ることができる。また、第２分離膜２８を透過した透過ガスが原料ガス路２４に戻されるため、これが廃棄される場合に比較して高いメタン回収率が得られる。
When the non-permeating gas is sent to the
要するに、本実施例のメタン濃縮装置１０によれば、第１分離膜１６および第２分離膜２８と、原料ガスを第１分離膜１６に導くための原料ガス路２４と、第１分離膜１６の非透過ガスを第２分離膜２８に導くための非透過ガス路３４とが備えられる。そのため、これら２段に配置された第１分離膜１６および第２分離膜２８によって原料ガス中の二酸化炭素が分離されることで、第１分離膜１６および第２分離膜２８を何れも透過しなかった非透過ガスのメタン濃度が高められる。このとき、第１分離膜１６および第２分離膜２８は無機多孔質材料で構成されていることから、有機材料で構成されている場合に比較して高い耐熱性を有し、また、高い圧力を加えても細孔径の拡大や膜の破損が生じ難い。したがって、原料ガスを高圧で供給できることから、二酸化炭素／メタンの透過係数比が５以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上の十分に高い分離膜特性を有すること相俟って、高い処理効率を以て、メタン濃度が高いガスを高いメタン収率で回収することができる。しかも、高い耐熱性を有することから原料ガス中の水分が蒸発する温度で使用できるため、水分を除去するための装置を分離膜とは別に設けなくとも、原料ガス中の水分で第１分離膜１６が目詰まりすることもないので、処理効率を一層高めることができる。
In short, according to the methane concentrator 10 of the present embodiment, the
なお、上記バイオマスガス化処理装置は、例えば、超臨界水ガス化による方法では、例えば、高圧反応器と、恒温槽と、その高圧反応器を冷却するための水冷装置とを備えたもので、以下のようにしてバイオマスガス化を行う。すなわち、先ず、例えばステンレス製高圧反応器に、難分解性木質系バイオマスであるオルガノソルブリグニン、触媒、水を投入し、反応器内をアルゴンで置換した後に密閉する。次いで、反応器を恒温槽内に入れて例えば400(℃)程度の一定温度に保持して、反応器内の水を超臨界状態にし、内部の圧力を28.8(MPa)程度に保って、例えば６時間程度反応を行う。これにより、容器内に投入したバイオマスがガス化させられる。反応終了後、直ちに反応器を水冷し、速やかに反応を停止させる。 In addition, the biomass gasification processing apparatus includes, for example, a supercritical water gasification method including, for example, a high-pressure reactor, a thermostat, and a water cooling device for cooling the high-pressure reactor. Biomass gasification is performed as follows. That is, first, organosolv lignin, which is a hardly decomposable woody biomass, a catalyst, and water are put into a high pressure reactor made of stainless steel, for example, and the inside of the reactor is replaced with argon, and then sealed. Next, the reactor is placed in a thermostatic bath and maintained at a constant temperature of about 400 (° C.), for example, the water in the reactor is brought into a supercritical state, and the internal pressure is maintained at about 28.8 (MPa). The reaction is performed for about 6 hours. Thereby, the biomass thrown into the container is gasified. Immediately after completion of the reaction, the reactor is cooled with water, and the reaction is immediately stopped.
このようにして得られる生成ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、反応器に導入したリグニンの炭素モル数を基準としたガス化率は77.5(％)程度、ガス組成は水素 6(％)、メタン 54(％)、二酸化炭素 40(％)、エタン 0.2(％)未満であった。このような組成を有するガスは、前述した説明から明らかなように本実施例のメタン濃縮装置１０を通すことでメタン以外の成分が好適に除去されるため、バイオマスガス化処理施設に好適に用い得る。 When the product gas thus obtained was analyzed by gas chromatography, the gasification rate based on the number of carbon moles of lignin introduced into the reactor was about 77.5 (%), the gas composition was hydrogen 6 (%), methane It was less than 54 (%), carbon dioxide 40 (%), and ethane 0.2 (%). As apparent from the above description, the gas having such a composition is preferably used in a biomass gasification treatment facility because components other than methane are suitably removed by passing through the methane concentrator 10 of the present embodiment. obtain.
なお、上記の処理条件は処理対象物や得ようとする処理能力等に応じて適宜定められるが、例えば、上記高圧反応器は、内容積が6(ml)程度のものを用い得る。また、この場合、投入するバイオマスは0.1(g)程度、触媒は0.1(g)程度、水は1.8(g)程度である。また、触媒としては、例えばNi/MgO触媒を用いることができる。この触媒は、例えばMgO(JRC-MGO-4 500A、28〜38(m2/g))とNi(NO3)2・6H2O(例えば関東化学製)の水溶液を383(K)にて一晩乾燥し、空気中において1173(K)にて８時間焼成し、更に、873(K)にて水素還元することで得られる。このようにして得られる触媒は、例えば平均粒径が180(μm)以下である。また、斯かる触媒を繰り返し使用したところ、少なくとも３回の使用では性能の低下が認められなかった。 The above processing conditions are appropriately determined according to the processing object, the processing capacity to be obtained, and the like. For example, the high pressure reactor having an internal volume of about 6 (ml) can be used. In this case, the input biomass is about 0.1 (g), the catalyst is about 0.1 (g), and the water is about 1.8 (g). As the catalyst, for example, a Ni / MgO catalyst can be used. This catalyst is, for example, an aqueous solution of MgO (JRC-MGO-4 500A, 28-38 (m 2 / g)) and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (for example, manufactured by Kanto Chemical) at 383 (K). It can be obtained by drying overnight, calcining in air at 1173 (K) for 8 hours, and hydrogen reduction at 873 (K). The catalyst thus obtained has an average particle size of 180 (μm) or less, for example. In addition, when such a catalyst was repeatedly used, no decrease in performance was observed when it was used at least three times.
ここで、製造方法の異なる複数の多孔質のシリカ膜について評価した結果と、そのシリカ膜を用いて混合ガスのメタン濃縮を行った場合の計算結果とを説明する。下記の表１は、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、およびゾル−ゲル＋ＣＶＤ法で製造したシリカ膜のガス透過速度と、二酸化炭素／メタンの透過係数比とをまとめたものである。なお、各膜のガス透過速度試験は、表１の左欄に掲げる各ガス種のみから成る単成分ガスを用いて行った。 Here, a result of evaluating a plurality of porous silica membranes having different production methods and a calculation result in the case of performing methane concentration of a mixed gas using the silica membrane will be described. Table 1 below summarizes the gas permeation rate and the carbon dioxide / methane permeation coefficient ratio of silica films produced by the sol-gel method, the CVD method, and the sol-gel + CVD method. In addition, the gas permeation rate test of each membrane was performed using a single component gas composed only of each gas type listed in the left column of Table 1.
上記の表１において、サンプルNo.1「ゾル−ゲル法１」〜No.3「ゾル−ゲル法３」のシリカ膜は、何れも前述したようなゾル−ゲル法で作成したものである。No.1のシリカ膜は、分子径の小さいガスの透過率が比較的高く、分子径の大きいガスの透過率が比較的小さい特性を有している。例えば、分子径の小さい二酸化炭素の透過率が1×10-7(mol・m-2・s-1・Pa-1)と比較的高く、且つ分子径の大きいメタンの透過率が1×10-8(mol・m-2・s-1・Pa-1)比較的低くなっている。また、二酸化炭素／メタンの透過係数比は10と大きい値である。 In Table 1 above, the silica films of Sample No. 1 “Sol-Gel Method 1” to No. 3 “Sol-Gel Method 3” are all prepared by the sol-gel method as described above. The No. 1 silica film has a characteristic that the permeability of a gas having a small molecular diameter is relatively high and the permeability of a gas having a large molecular diameter is relatively small. For example, the permeability of carbon dioxide having a small molecular diameter is 1 × 10 −7 (mol · m −2 · s −1 · Pa −1 ), and the permeability of methane having a large molecular diameter is 1 × 10 7. -8 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) Relatively low. The carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio is a large value of 10.
No.2のシリカ膜では、No.1に比較して、分子径の小さいガスの透過率がやや小さいか同程度で、その一方、分子径の大きいガスの透過率が比較的大きい。例えば、二酸化炭素の透過率が1×10-7(mol・m-2・s-1・Pa-1)と同程度であるが、メタンの透過率が3×10-8(mol・m-2・s-1・Pa-1)と大きい。そのため、二酸化炭素／メタン透過係数比は3.3と小さく、本発明の範囲外にあり、分離性能が低い。 In the No. 2 silica membrane, the permeability of the gas having a small molecular diameter is slightly smaller or similar to that of the No. 1, while the permeability of the gas having a large molecular diameter is relatively large. For example, although carbon dioxide transmission rate is comparable with 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1), the transmittance of methane 3 × 10 -8 (mol · m - 2・ s −1・ Pa −1 ). Therefore, the carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio is as small as 3.3, which is outside the scope of the present invention, and the separation performance is low.
No.3のシリカ膜では、No.2に比較して、分子径の小さいガスの透過率が更に小さく、分子径の大きいガスの透過率がそれにもまして小さくなっている。例えば、二酸化炭素の透過率が8×10-8(mol・m-2・s-1・Pa-1)と小さいが、メタンの透過率は5×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)と極めて小さい。そのため、二酸化炭素／メタン透過係数比は16と大きい値であり、分離性能がNo.1と比較しても高い。 In the No. 3 silica film, the permeability of the gas having a small molecular diameter is smaller than that of the No. 2, and the permeability of the gas having a large molecular diameter is much smaller. For example, the permeability of carbon dioxide is as small as 8 × 10 -8 (mol ・ m -2・ s -1・ Pa -1 ), but the permeability of methane is 5 × 10 -9 (mol ・ m -2・ s -1 · Pa -1 ). Therefore, the carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio is a large value of 16, and the separation performance is higher than that of No.1.
また、No.4のシリカ膜は、ＣＶＤ法で形成したものである。このシリカ膜は二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)と著しく小さいが、メタンの透過率は5×10-11(mol・m-2・s-1・Pa-1)と極めて小さい。そのため、二酸化炭素／メタン透過係数比は20と大きな値であり、分離性能が著しく高い。但し、透過速度が二酸化炭素で比較して1/100と小さいため、処理効率はやや低い。 The No. 4 silica film is formed by the CVD method. The silica film is remarkably small as 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1) of carbon dioxide permeability, but the transmittance of methane 5 × 10 -11 (mol · m - 2 · s -1 · Pa -1 ) and extremely small. Therefore, the carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio is a large value of 20, and the separation performance is remarkably high. However, since the permeation rate is as small as 1/100 compared with carbon dioxide, the processing efficiency is slightly low.
また、No.5のシリカ膜は、ゾル−ゲル法１で形成した膜にＣＶＤ法でシリカを蒸着することによって形成したもので、二酸化炭素の透過率は3×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)とNo.4と同程度、メタンの透過率は2×10-10(mol・m-2・s-1・Pa-1)とNo.4よりもやや大きい程度である。二酸化炭素／メタン透過係数比は15と大きい値が得られている。 The No. 5 silica film was formed by depositing silica on the film formed by the sol-gel method 1 by the CVD method, and the carbon dioxide permeability was 3 × 10 −9 (mol · m − 2・ s −1・ Pa −1 ) and No.4, and the permeability of methane is 2 × 10 -10 (mol ・ m -2・ s -1・ Pa -1 ), slightly higher than No.4. It is a big degree. The carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio is as large as 15.
下記の表２〜表７は、上記のNo.1、No.4、No.5について、透過ガスと非透過ガスの流通方向が反対方向である向流の場合と、同一方向である並流の場合のそれぞれについて、各表に掲げたスペック設定値が得られる流量および膜面積を計算で求めたものである。計算に当たっては、原料ガス組成を、メタン 54(％)、二酸化炭素 40(％)、水素 6(％)とし、原料ガスの供給量を1(Nm3・hr-1)、供給圧を1000(kPa)、透過圧を150(kPa)とした。 Tables 2 to 7 below show the case of No.1, No.4, and No.5 in the case of counterflow in which the flow directions of the permeate gas and the non-permeate gas are opposite to each other and in the same direction. In each of the cases, the flow rate and the membrane area at which the spec set values listed in each table are obtained are obtained by calculation. In the calculation, the raw material gas composition is methane 54 (%), carbon dioxide 40 (%), hydrogen 6 (%), the supply amount of raw material gas is 1 (Nm 3 · hr -1 ), and the supply pressure is 1000 ( kPa), and the permeation pressure was 150 (kPa).
上記の表２は、No.1のシリカ膜を用いて向流で処理した場合の計算結果で、メタン回収率0.9およびメタン濃度0.85としてそれぞれ計算した。回収率0.9を得るためには、透過ガス流量を0.31(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.69(Nm3・hr-1)、膜面積を0.11(m2)とする必要がある。一方、濃度0.85を得るためには、透過ガス流量を0.50(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.50(Nm3・hr-1)、膜面積を0.22(m2)とする必要がある。 The above Table 2 shows the calculation results when the No. 1 silica membrane is used for the countercurrent treatment, and the methane recovery rate is 0.9 and the methane concentration is 0.85. In order to obtain a recovery rate of 0.9, it is necessary to set the permeate gas flow rate to 0.31 (Nm 3 · hr -1 ), the non-permeate gas flow rate to 0.69 (Nm 3 · hr -1 ), and the membrane area to 0.11 (m 2 ). is there. On the other hand, to obtain a concentration of 0.85, the permeate gas flow rate must be 0.50 (Nm 3 · hr -1 ), the non-permeate gas flow rate must be 0.50 (Nm 3 · hr -1 ), and the membrane area must be 0.22 (m 2 ). There is.
下記の表３は、No.1のシリカ膜を用いて並流で処理した場合の計算結果で、これもメタン回収率0.9およびメタン濃度0.85としてそれぞれ計算した。回収率0.9を得るためには、透過ガス流量を0.31(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.69(Nm3・hr-1)、膜面積を0.11(m2)とする必要がある。一方、濃度0.85を得るためには、透過ガス流量を0.55(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.45(Nm3・hr-1)、膜面積を0.28(m2)とする必要がある。 Table 3 below shows the calculation results when the No. 1 silica membrane was used for co-current treatment, and this was also calculated as a methane recovery rate of 0.9 and a methane concentration of 0.85. In order to obtain a recovery rate of 0.9, it is necessary to set the permeate gas flow rate to 0.31 (Nm 3 · hr -1 ), the non-permeate gas flow rate to 0.69 (Nm 3 · hr -1 ), and the membrane area to 0.11 (m 2 ). is there. On the other hand, to obtain a concentration of 0.85, the permeate gas flow rate must be 0.55 (Nm 3 · hr -1 ), the non-permeate gas flow rate must be 0.45 (Nm 3 · hr -1 ), and the membrane area must be 0.28 (m 2 ). There is.
下記の表４は、No.4のシリカ膜を用いて向流で処理した場合の計算結果で、メタン濃度0.70として計算した。この計算結果によれば、透過ガス流量を0.26(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.74(Nm3・hr-1)、膜面積を9.3(m2)とすれば、濃度0.70を得ることができる。 Table 4 below shows the calculation results when the No. 4 silica membrane is used for the countercurrent treatment, and the methane concentration is 0.70. According to this calculation result, if the permeate gas flow rate is 0.26 (Nm 3 · hr -1 ), the non-permeate gas flow rate is 0.74 (Nm 3 · hr -1 ), and the membrane area is 9.3 (m 2 ), the concentration is 0.70. Can be obtained.
下記の表５は、No.4のシリカ膜を用いて並流で処理した場合の計算結果で、設定メタン濃度は0.65とした。透過ガス流量を0.19(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.81(Nm3・hr-1)、膜面積を6.7(m2)とすれば、濃度0.65を得ることができる。 Table 5 below shows the calculation results when the No. 4 silica membrane was used for the co-current treatment, and the set methane concentration was 0.65. If the permeate gas flow rate is 0.19 (Nm 3 · hr −1 ), the non-permeate gas flow rate is 0.81 (Nm 3 · hr −1 ), and the membrane area is 6.7 (m 2 ), a concentration of 0.65 can be obtained.
下記の表６は、No.5のシリカ膜を用いて向流で処理した場合の計算結果で、設定メタン濃度は0.70とした。透過ガス流量を0.27(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.73(Nm3・hr-1)、膜面積を3.1(m2)とすれば、濃度0.70を得ることができる。 Table 6 below shows the calculation results when the No. 5 silica membrane was used for countercurrent treatment, and the set methane concentration was 0.70. If the permeate gas flow rate is 0.27 (Nm 3 · hr −1 ), the non-permeate gas flow rate is 0.73 (Nm 3 · hr −1 ), and the membrane area is 3.1 (m 2 ), a concentration of 0.70 can be obtained.
下記の表７は、No.5のシリカ膜を用いて並流で処理した場合の計算結果で、これもメタン回収率0.9およびメタン濃度0.85としてそれぞれ計算した。回収率0.9を得るためには、透過ガス流量を0.36(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.64(Nm3・hr-1)、膜面積を5.2(m2)とする必要がある。一方、濃度0.85を得るためには、透過ガス流量を0.50(Nm3・hr-1)、非透過ガス流量を0.50(Nm3・hr-1)、膜面積を9.8(m2)とする必要がある。 Table 7 below shows the calculation results when the No. 5 silica membrane was used for the co-current treatment, and this was also calculated as a methane recovery rate of 0.9 and a methane concentration of 0.85. In order to obtain a recovery rate of 0.9, it is necessary to set the permeate gas flow rate to 0.36 (Nm 3 · hr -1 ), the non-permeate gas flow rate to 0.64 (Nm 3 · hr -1 ), and the membrane area to 5.2 (m 2 ). is there. On the other hand, to obtain a concentration of 0.85, the permeate gas flow rate must be 0.50 (Nm 3 · hr -1 ), the non-permeate gas flow rate must be 0.50 (Nm 3 · hr -1 ), and the membrane area must be 9.8 (m 2 ). There is.
以上の計算結果によれば、１段のみの分離膜で十分なメタン濃度およびメタン収率を共に得ることは困難であり、メタン濃縮装置１０のように２段構成とすることが必須である。以下、斯かる２段構成の分離膜によるメタン濃縮試験結果を説明する。１段目および２段目の各々には膜面積が異なる他は同一構成の膜を用いた。また、非透過ガスおよび透過ガスの流通方向は全て向流とした。なお、この試験に際しては、安定した成分組成のガスを大量に必要とするため、前記の超臨界水ガス化により得られた生成ガスと略同様な組成に構成した模擬混合ガスを用いた。模擬混合ガスの組成は、メタン 54(％)、二酸化炭素 40(％)、水素 6(％)とした。前述したようにバイオマスガス化で生成されるガスにはエタンも僅かに含まれているが、極めて微量であり、燃料として利用できるため分離無用である。 According to the above calculation results, it is difficult to obtain both a sufficient methane concentration and a methane yield with a single-stage separation membrane, and a two-stage configuration like the methane concentrator 10 is essential. Hereinafter, the results of the methane concentration test using such a two-stage separation membrane will be described. A film having the same configuration was used for each of the first and second stages except that the film area was different. Further, the flow directions of the non-permeable gas and the permeable gas were all counter-current. In this test, since a large amount of gas having a stable component composition is required, a simulated mixed gas having a composition substantially the same as that of the product gas obtained by the supercritical water gasification was used. The composition of the simulated gas mixture was methane 54 (%), carbon dioxide 40 (%), and hydrogen 6 (%). As described above, the gas produced by biomass gasification contains a small amount of ethane, but it is extremely small and can be used as a fuel, so that separation is unnecessary.
また、２段構成の場合は、１段目の透過ガスを廃棄することになるため、メタン回収率を可及的に高く保ちながら水素や二酸化炭素を排出できるように、１段目に配する第１分離膜１６の膜面積は小さい方が好ましい。また、２段目の膜面積は二酸化炭素の除去延いてはメタンの高純度化に対する寄与が大きいので、膜面積を十分に大きくすることが必要であるが、膜面積が４倍以上になるとメタンの透過量が大きくなり過ぎて回収率が低くなる。また、リサイクル量が増えて装置の大型化につながる。
Further, in the case of the two-stage configuration, the first-stage permeate gas is discarded, so that the hydrogen and carbon dioxide can be discharged while keeping the methane recovery rate as high as possible. The membrane area of the
下記の表８は、No.1のシリカ膜を用いた場合の１段目の分離膜(第１分離膜)の透過試験結果である。膜面積は1.0×10-3(m2)、原料ガス流量はガス透過率に合わせて500(ml/min)、原料ガスの供給圧は950(kPa)、透過圧は100(kPa)となるように設定した。以下の全ての試験においても、供給圧および透過圧をこの試験と同一に揃えた。 Table 8 below shows the permeation test results of the first-stage separation membrane (first separation membrane) when the No. 1 silica membrane is used. The membrane area is 1.0 × 10 −3 (m 2 ), the source gas flow rate is 500 (ml / min) according to the gas permeability, the source gas supply pressure is 950 (kPa), and the permeation pressure is 100 (kPa). Was set as follows. In all the following tests, the supply pressure and the permeation pressure were the same as in this test.
上記のように、ゾル−ゲル法で作製したNo.1のシリカ膜では、１段目でメタン濃度0.63、回収率0.98の非透過ガスが得られる。そこで、１段目の非透過ガスを２段目の分離膜(第２分離膜)に供給することを模した試験を行った。膜面積は3.5×10-3(m2)、原料ガス流量は420(ml/min)、原料ガスの供給圧は950(kPa)、透過圧は100(kPa)となるように設定した。なお、実際に２段構成にした場合には、１段目の透過ガス量に応じて２段目への供給圧が低下するが、条件が煩雑になるためこの試験では圧力低下を無視した。以下の全ての試験においても同様である。 As described above, in the No. 1 silica film produced by the sol-gel method, an impermeable gas having a methane concentration of 0.63 and a recovery rate of 0.98 can be obtained in the first stage. In view of this, a test simulating supplying the first-stage non-permeating gas to the second-stage separation membrane (second separation membrane) was performed. The membrane area was set to 3.5 × 10 −3 (m 2 ), the raw material gas flow rate was 420 (ml / min), the raw material gas supply pressure was 950 (kPa), and the permeation pressure was 100 (kPa). In the case of actually using a two-stage configuration, the supply pressure to the second stage decreases according to the amount of permeated gas in the first stage, but the conditions are complicated, so the pressure drop was ignored in this test. The same applies to all the following tests.
試験結果を下記の表９に示す。非透過ガスのメタン濃度は0.95、２段を通した後のメタン回収率は0.98×0.91＝0.89である。すなわち、２段目の透過ガスをリサイクルしなくとも、燃料電池において現在のところ望まれている条件を満足するメタン濃縮ガスが得られた。この条件でも十分な結果ではあるが、ガス流量や圧力を調整すれば回収率0.90を達成することは可能であり、また、メタン濃度が要求条件よりも高いため、２段目の透過ガスのリサイクルを行えば回収率0.90以上が得られるものと考えられる。 The test results are shown in Table 9 below. The methane concentration of the non-permeate gas is 0.95, and the methane recovery rate after passing through two stages is 0.98 × 0.91 = 0.89. That is, a methane-enriched gas that satisfies the conditions currently desired in the fuel cell can be obtained without recycling the second stage permeate gas. Although this is a satisfactory result, it is possible to achieve a recovery rate of 0.90 by adjusting the gas flow rate and pressure, and because the methane concentration is higher than the required conditions, the second stage permeate gas can be recycled. It is considered that a recovery rate of 0.90 or more can be obtained if
下記の表１０は、No.4のシリカ膜を用いた場合の１段目の分離膜の透過試験結果である。膜面積は1.0×10-2(m2)、原料ガス流量はガス透過率に合わせて50(ml/min)となるように設定した。 Table 10 below shows the permeation test results of the first-stage separation membrane when the No. 4 silica membrane is used. The membrane area was set to 1.0 × 10 −2 (m 2 ), and the raw material gas flow rate was set to 50 (ml / min) according to the gas permeability.
上記のように、ＣＶＤ法で作製したNo.4のシリカ膜では、１段目でメタン濃度0.66、回収率0.99の非透過ガスが得られる。前記表８，９に示す試験と同様に、この１段目の非透過ガスを２段目の分離膜に供給することを模した試験結果を下記の表１１に示す。膜面積は3.0×10-2(m2)、原料ガス流量は40.7(ml/min)となるように設定した。その結果、非透過ガスのメタン濃度は0.91、２段を通した後のメタン回収率は0.99×0.96＝0.95である。すなわち、２段目の透過ガスをリサイクルしなくとも、燃料電池において現在のところ望まれている条件を満足するメタン濃縮ガスが得られた。 As described above, in the No. 4 silica film produced by the CVD method, a non-permeating gas having a methane concentration of 0.66 and a recovery rate of 0.99 is obtained in the first stage. Similar to the tests shown in Tables 8 and 9, the test results simulating supplying the first-stage non-permeate gas to the second-stage separation membrane are shown in Table 11 below. The membrane area was set to 3.0 × 10 −2 (m 2 ), and the raw material gas flow rate was set to 40.7 (ml / min). As a result, the methane concentration of the non-permeate gas is 0.91, and the methane recovery rate after passing through two stages is 0.99 × 0.96 = 0.95. That is, a methane-enriched gas that satisfies the conditions currently desired in the fuel cell can be obtained without recycling the second stage permeate gas.
但し、この試験では、１段目および２段目共に膜面積をNo.1のシリカ膜を用いた場合の10倍にしているにも拘わらずガス流量が少なく、処理量が少ない。したがって、No.4のシリカ膜は大量処理向きではない。すなわち、二酸化炭素の透過速度が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)程度のシリカ膜は、使用可能ではあるが、処理効率の観点からは十分とは言えない。 However, in this test, the gas flow rate is small and the processing amount is small even though the film area is 10 times that of the case where the No. 1 silica film is used in both the first and second stages. Therefore, the No. 4 silica film is not suitable for mass processing. In other words, a silica membrane with a carbon dioxide permeation rate of about 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) can be used, but it is sufficient from the viewpoint of processing efficiency. Absent.
下記の表１２は、No.5のシリカ膜を用いた場合の１段目の分離膜の透過試験結果である。膜面積は1.0×10-2(m2)、原料ガス流量はガス透過率に合わせて100(ml/min)となるように設定した。 Table 12 below shows the permeation test results of the first-stage separation membrane when the No. 5 silica membrane is used. The membrane area was set to 1.0 × 10 −2 (m 2 ), and the raw material gas flow rate was set to 100 (ml / min) according to the gas permeability.
上記のように、ＣＶＤ法で作製したNo.4のシリカ膜では、１段目でメタン濃度0.66、回収率0.98の非透過ガスが得られる。前記表８〜１１に示す試験と同様に、この１段目の非透過ガスを２段目の分離膜に供給することを模した試験結果を下記の表１３に示す。膜面積は2.0×10-2(m2)、原料ガス流量は79.4(ml/min)となるように設定した。その結果、非透過ガスのメタン濃度は0.92、２段を通した後のメタン回収率は0.98×0.94＝0.92である。すなわち、２段目の透過ガスをリサイクルしなくとも、燃料電池において現在のところ望まれている条件を満足するメタン濃縮ガスが得られた。しかしながら、この試験でも、１段目および２段目共に膜面積をNo.1のシリカ膜を用いた場合の10倍にしているにも拘わらずガス流量が少なく、処理量が少ない。したがって、No.5のシリカ膜も大量処理向きではない。 As described above, in the No. 4 silica film produced by the CVD method, an impermeable gas having a methane concentration of 0.66 and a recovery rate of 0.98 can be obtained in the first stage. Similarly to the tests shown in Tables 8 to 11, the test results simulating supplying the first-stage non-permeating gas to the second-stage separation membrane are shown in Table 13 below. The membrane area was set to 2.0 × 10 −2 (m 2 ), and the raw material gas flow rate was set to 79.4 (ml / min). As a result, the methane concentration of the non-permeate gas is 0.92, and the methane recovery rate after passing through two stages is 0.98 × 0.94 = 0.92. That is, a methane-enriched gas that satisfies the conditions currently desired in the fuel cell can be obtained without recycling the second stage permeate gas. However, even in this test, the gas flow rate is small and the amount of processing is small in spite of the fact that the film area in both the first and second stages is 10 times that in the case where the No. 1 silica film is used. Therefore, the No. 5 silica film is not suitable for mass processing.
また、下記の表１４は、前記表１のNo.2のシリカ膜すなわち二酸化炭素／メタン透過係数比の小さい分離膜を用いた場合の１段目の試験結果を示したものである。膜面積は1.0×10-3(m2)、原料ガス供給量は膜面積に合わせて500(ml/min)に調整した。 Table 14 below shows the test results of the first stage when the No. 2 silica membrane in Table 1 above, that is, the separation membrane having a small carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio is used. The membrane area was adjusted to 1.0 × 10 −3 (m 2 ), and the raw material gas supply amount was adjusted to 500 (ml / min) according to the membrane area.
上記のように、ゾル−ゲル法で形成したシリカ膜であっても、No.2のものは前述したように二酸化炭素／メタン透過係数比が3.3程度と小さいため、回収率が若干小さくなる。この膜についても、他の膜と同様に１段目の非透過ガスを２段目の分離膜に供給することを模した試験結果を下記の表１５に示す。２段目の膜面積は2.0×10-3(m2)、原料ガス流量は406(ml/min)となるように設定した。その結果、非透過ガスのメタン濃度は0.75、２段を通した後のメタン回収率は0.93×0.81＝0.75である。すなわち、このNo.2の膜では、二酸化炭素透過率はNo.1の膜と同程度であるが、透過係数比が低いため、メタン濃度、メタン回収率が共に低く、燃料電池に要求される条件を満足するメタン濃縮ガスは得られない。したがって、二酸化炭素／メタン透過係数比は3.3よりも大きいこと、例えば5以上であることが必要である。また、前記No.1の結果によれば、10以上であることが一層好ましい。 As described above, even the silica film formed by the sol-gel method has a carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio as small as about 3.3 as described above, so that the recovery rate is slightly reduced. Table 15 below shows the test results for this membrane, which simulates supplying the first-stage non-permeating gas to the second-stage separation membrane, as with other membranes. The membrane area of the second stage was set to 2.0 × 10 −3 (m 2 ) and the raw material gas flow rate was set to 406 (ml / min). As a result, the methane concentration of the non-permeate gas is 0.75, and the methane recovery rate after passing through two stages is 0.93 × 0.81 = 0.75. In other words, this No. 2 membrane has the same carbon dioxide permeability as that of the No. 1 membrane, but because the permeability coefficient ratio is low, both the methane concentration and the methane recovery rate are low, which is required for fuel cells. A methane-enriched gas that satisfies the conditions cannot be obtained. Therefore, the carbon dioxide / methane permeability coefficient ratio needs to be larger than 3.3, for example, 5 or more. Further, according to the result of No. 1, it is more preferably 10 or more.
下記の表１６は、No.3のシリカ膜を用いた場合の１段目の分離膜の透過試験結果である。膜面積は1.0×10-3(m2)、原料ガス流量はガス透過率に合わせて500(ml/min)となるように設定した。 Table 16 below shows the permeation test results of the first-stage separation membrane when the No. 3 silica membrane is used. The membrane area was set to 1.0 × 10 −3 (m 2 ), and the raw material gas flow rate was set to 500 (ml / min) according to the gas permeability.
上記のように、ゾル−ゲル法で作製したNo.3のシリカ膜では、１段目でメタン濃度0.63、回収率0.99の非透過ガスが得られる。この膜についても、他の試験と同様に１段目の非透過ガスを２段目の分離膜に供給することを模した試験結果を下記の表１７に示す。膜面積は4.0×10-3(m2)、原料ガス流量は428(ml/min)となるように設定した。その結果、非透過ガスのメタン濃度は0.91、２段を通した後のメタン回収率は0.99×0.95＝0.94である。すなわち、２段目の透過ガスをリサイクルしなくとも、燃料電池において現在のところ望まれている条件を満足するメタン濃縮ガスが得られた。この結果とNo.1、No.4のシリカ膜の結果とを対比すると、少なくとも二酸化炭素の透過速度が8×10-8(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であることが好ましく、1×10-7(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であることが一層好ましいと考えられる。 As described above, in the No. 3 silica film produced by the sol-gel method, an impermeable gas having a methane concentration of 0.63 and a recovery rate of 0.99 is obtained in the first stage. Table 17 below shows the test results for this membrane, which simulates supplying the first-stage non-permeating gas to the second-stage separation membrane as in the other tests. The membrane area was set to 4.0 × 10 −3 (m 2 ) and the raw material gas flow rate was set to 428 (ml / min). As a result, the methane concentration of the non-permeate gas is 0.91, and the methane recovery rate after passing through two stages is 0.99 × 0.95 = 0.94. That is, a methane-enriched gas that satisfies the conditions currently desired in the fuel cell can be obtained without recycling the second stage permeate gas. Comparing this result with the results of No. 1 and No. 4 silica membranes, at least the carbon dioxide permeation rate is 8 × 10 −8 (mol · m −2 · s −1 · Pa −1 ) or more. It is preferable that it is 1 × 10 −7 (mol · m −2 · s −1 · Pa −1 ) or more.
上記の各試験は、分離膜を２段に備えるメタン濃縮装置を模したものであるが、分離膜の段数は３段以上にすることもできる。例えば、３段構成にする場合には、１段目は２段構成の場合と同様であるが、２段目は１段目と同一かやや大きい程度の膜面積に設定する。また、３段目は２段構成の場合に比較してやや小さい膜面積が好ましいと考えられる。これら２段目および３段目の膜面積をこのように設定する理由は、それらを透過して廃棄され或いはリサイクルされるメタン量を可及的に少なくして、収率を高め或いは装置の大型化を抑制するためである。 Each of the above tests simulates a methane concentrator equipped with two separation membranes, but the number of separation membranes can be three or more. For example, in the case of a three-stage configuration, the first stage is the same as the case of the two-stage configuration, but the second stage is set to a film area that is the same as or slightly larger than the first stage. Further, it is considered that the third stage preferably has a slightly smaller film area than the case of the two-stage configuration. The reason for setting the membrane areas of the second and third stages in this way is to reduce the amount of methane that passes through them and is discarded or recycled as much as possible to increase the yield or increase the size of the apparatus. This is to suppress the conversion.
下記の表１８に前記No.1のシリカ膜を用いて３段構成とする場合の２段目の試験結果を示す。なお、１段目の試験結果は前記表８に示すものと全く同一であるため省略する。この２段目の試験では、膜面積を1.0×10-3(m2)すなわち１段目と同一、原料ガス供給量を420(ml/min)となるように設定した。 Table 18 below shows the test results of the second stage in the case where the No. 1 silica film is used to form a three-stage structure. The test results for the first stage are the same as those shown in Table 8, and will not be described. In this second stage test, the membrane area was set to 1.0 × 10 −3 (m 2 ), that is, the same as the first stage, and the feed gas supply amount was set to 420 (ml / min).
上記のように、２段目ではメタン濃度0.69、回収率0.97の非透過ガスが得られる。前記表９に示した試験結果よりもメタン濃度が低いのは、膜面積が小さいことから透過する二酸化炭素量が少なくなるためである。この２段目の非透過ガスを３段目の分離膜に供給することを模した試験結果を下記の表１９に示す。膜面積は3.0×10-3(m2)、原料ガス流量は428(ml/min)となるように設定した。なお、この３段目についても、２段目と同様に条件が煩雑になることを避けて２段目におけるガス透過に起因する供給圧低下を無視した。このように３段の分離膜を通した結果、非透過ガスのメタン濃度は0.92、３段を通した後のメタン回収率は0.98×0.97×0.91＝0.86である。すなわち、本実施例においても、十分なメタン濃度および回収率が得られた。 As described above, in the second stage, a non-permeating gas having a methane concentration of 0.69 and a recovery rate of 0.97 is obtained. The reason why the methane concentration is lower than the test results shown in Table 9 is that the amount of carbon dioxide that permeates decreases because the membrane area is small. Table 19 below shows the test results simulating supplying the second-stage non-permeable gas to the third-stage separation membrane. The membrane area was set to 3.0 × 10 −3 (m 2 ), and the raw material gas flow rate was set to 428 (ml / min). In this third stage, the supply pressure drop caused by gas permeation in the second stage was ignored, avoiding complicated conditions as in the second stage. As a result of passing through the three-stage separation membrane, the methane concentration of the non-permeate gas is 0.92, and the methane recovery rate after passing through the third stage is 0.98 × 0.97 × 0.91 = 0.86. That is, also in this example, sufficient methane concentration and recovery rate were obtained.
上記の結果によれば、段数が増えるほど透過して廃棄されるメタン量が増大して回収率は低下する。したがって、３段以上の構成は、分離性能が不十分な場合に高純度化を図るために採用すべきもので、一般的には２段構成の方が好ましいと考えられる。 According to the above results, as the number of stages increases, the amount of methane that is permeated and discarded increases and the recovery rate decreases. Therefore, the configuration of three or more stages should be adopted to achieve high purity when the separation performance is insufficient, and it is generally considered that the two-stage configuration is preferable.
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.
１０：メタン濃縮装置、１２：第１膜モジュール、１４：第２膜モジュール、１６：第１分離膜、１８：第１室、２０：第２室、２２：コンプレッサ、２４：原料ガス路、２６：廃棄路、２８：第２分離膜、３０：第１室、３２：第２室、３４：非透過ガス路、３６：回収路、３８：リサイクルガス路 10: methane concentrator, 12: first membrane module, 14: second membrane module, 16: first separation membrane, 18: first chamber, 20: second chamber, 22: compressor, 24: raw material gas path, 26 : Disposal path, 28: second separation membrane, 30: first chamber, 32: second chamber, 34: non-permeate gas path, 36: recovery path, 38: recycle gas path
Claims (5)
二酸化炭素とメタンとの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第１分離膜と、
二酸化炭素とメタンの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第２分離膜と、
前記原料ガスを前記第１分離膜に導くための第１流路と、
その第１流路で導かれた前記原料ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスを前記第２分離膜に導くための第２流路と
を、含むことを特徴とするメタン濃縮装置。 A methane concentration apparatus for recovering the enriched gas with increased methane and methane concentration from the raw material gas mainly composed of small air body molecular diameter than,
Permeability coefficient ratio between carbon dioxide and methane Carbon dioxide / methane is 5 or more and carbon dioxide permeability is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more , hydrogen and methane Permeability coefficient ratio of the first separation made of inorganic porous material with the characteristics of hydrogen / methane 160 or more and hydrogen permeability 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more A membrane,
Permeability coefficient ratio of carbon dioxide and methane Carbon dioxide / methane is 5 or more and carbon dioxide permeability is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more . Permeability coefficient ratio Hydrogen / methane is more than 160 and hydrogen permeability is 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more. When,
A first flow path for guiding the source gas to the first separation membrane;
And a second flow path for guiding the non-permeate gas that has not permeated the first separation membrane out of the source gas guided in the first flow path to the second separation membrane. Methane concentrator.
二酸化炭素とメタンとの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第１分離膜に前記原料ガスを100(℃)以上の温度で供給する第１分離工程と、
二酸化炭素とメタンの透過係数比 二酸化炭素／メタン が5以上且つ二酸化炭素の透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上であり、水素とメタンの透過係数比 水素／メタン が160以上且つ水素の透過率が1×10 -7 (mol・m -2 ・s -1 ・Pa -1 )以上の特性を有する無機多孔質材料製の第２分離膜に前記第１分離膜を透過しなかった非透過ガスを導く第２分離工程と
を、含むことを特徴とするメタン濃縮方法。 A methane and methane concentration methods for recovering enriched gas with an increased methane concentration from the raw material gas mainly composed of small air body molecular diameter than,
Permeability coefficient ratio between carbon dioxide and methane Carbon dioxide / methane is 5 or more and carbon dioxide permeability is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more , hydrogen and methane Permeability coefficient ratio of the first separation made of inorganic porous material with the characteristics of hydrogen / methane 160 or more and hydrogen permeability 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more A first separation step of supplying the raw material gas to the membrane at a temperature of 100 (° C.) or higher;
Permeability coefficient ratio of carbon dioxide and methane Carbon dioxide / methane is 5 or more and carbon dioxide permeability is 1 × 10 -9 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more . Permeability coefficient ratio Hydrogen / methane is more than 160 and hydrogen permeability is 1 × 10 -7 (mol · m -2 · s -1 · Pa -1 ) or more. And a second separation step for introducing a non-permeate gas that has not permeated through the first separation membrane.
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