JP2004105942A

JP2004105942A - Ddr type zeolite membrane, gas separating method and gas separating apparatus

Info

Publication number: JP2004105942A
Application number: JP2002323696A
Authority: JP
Inventors: Kunio Nakayama; 中山　邦雄; Toshihiro Tomita; 富田　俊弘; Kenji Suzuki; 鈴木　憲次
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a DDR (deca-dodecasil 3R) type zeolite membrane which has excellent pressure resistance and heat resistance, is hardly plasticized by CO<SB>2</SB>and is hardly deteriorated by a liquefied hydrocarbon and with which one or more specified gas components can be separated from a mixed gas such as natural gas containing two or more specified gas components, and to provide a gas separating method and a gas separating apparatus in each of which this DDR type zeolite membrane is used. <P>SOLUTION: This DDR type zeolite membrane is obtained by depositing silica-based DDR type zeolite on a substrate and has such gas permeability that the permeability of one of at least two gases is different from that of the other of them when each of them is permeated through this DDR type zeolite membrane as a single component at room temperature or at 100°C. At least two gases are selected from the group consisting of carbon dioxide (CO<SB>2</SB>), hydrogen (H<SB>2</SB>), oxygen (O<SB>2</SB>), nitrogen (N<SB>2</SB>), methane (CH<SB>4</SB>), normal butane (n-C<SB>4</SB>H<SB>10</SB>), isobutane (i-C<SB>4</SB>H<SB>10</SB>), sulfur hexafluoride (SF<SB>6</SB>), ethane (C<SB>2</SB>H<SB>6</SB>), ethylene (C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>), propane (C<SB>3</SB>H<SB>8</SB>), propylene (C<SB>3</SB>H<SB>6</SB>), carbon monoxide (CO), nitrogen monoxide (NO) and water (H<SB>2</SB>O). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト膜、ガス分離方法及びガス分離装置に関する。さらに詳しくは、特定の２種以上のガス成分を含有する混合ガスから１種以上の特定のガス成分を分離することが可能なＤＤＲ型ゼオライト膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されており、また、金属やセラミックスからなる多孔質基体上に成膜されたゼオライト積層体は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜に用いられるようになってきている。このような状況に伴い、種々の多孔質基体を用いたゼオライト積層体及びその製造方法が提案されている。
【０００３】このようなゼオライトを薄膜状に形成したもの（ゼオライト膜）は、その分子篩作用により、ガス分離膜や浸透気化膜等の分子分離膜としての利用が期待されている。
【０００４】ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲといった数多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】また、従来、天然ガスの精製方法の一つとして、メタン（ＣＨ_４）よりも二酸化炭素（ＣＯ_２）を選択的に透過する有機物質を主成分とする分離膜を使用する方法が知られている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｗ．　Ｍ．　Ｍｅｉｅｒ，　Ｄ．　Ｈ．　Ｏｌｓｏｎ，　Ｃｈ．　Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，　Ａｔｌａｓ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゼオライトにおいては、天然ガス中に含有されるような、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の比較的低分子量の分子を、それぞれ分離できるような細孔径を有するゼオライト膜はなかった。
【０００８】また、上述の天然ガスの精製方法における有機膜は、機械的強度が弱く、耐圧性や耐熱性が低く、二酸化炭素による可塑化が生じ、そして液体炭化水素で劣化するという問題があった。そのため、天然ガスのような低分子量の分子を含有するガスを膜分離するための適した膜がないという問題があった。
【０００９】本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、機械的強度及び耐熱性に優れ、二酸化炭素による可塑化、液体炭化水素による劣化等の問題が発生し難く、天然ガス等の特定の２種以上のガス成分を含有する混合ガスから１種以上の特定のガス成分を分離することが可能なＤＤＲ型ゼオライト膜、そのようなＤＤＲ型ゼオライト膜を使用したガス分離方法、そして、そのようなＤＤＲ型ゼオライト膜を搭載したガス分離装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明によれば、基体上に成膜されてなり、その主成分がシリカであるとともに、室温及び１００℃において混合ガスを形成することができるガスからなる群から選ばれる少なくとも２種のガスであって、これらのガスの室温及び１００℃におけるそれぞれの単成分ガス透過率が互いに異なることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライト膜が提供される。すなわち、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガスのそれぞれの単成分ガス透過率が、室温及び１００℃において、前記少なくとも２種のガス間で互いに異なることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライト膜が提供される。
【００１１】また、本発明においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の室温におけるガス透過率が１．０×１０^−９（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以上であることが好ましい。
【００１２】また、本発明においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の１００℃におけるガス透過率が５．０×１０^−１０（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以上であることが好ましい。
【００１３】また、本発明においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）とを含む混合ガスにおけるＣＯ_２／ＣＨ_４の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。
【００１４】また、本発明においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の単成分ガス透過率の、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。
【００１５】また、本発明においては、水素（Ｈ_２）の単成分ガス透過率の、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。
【００１６】また、本発明においては、酸素（Ｏ_２）の単成分ガス透過率の、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ１．１以上であることが好ましい。
【００１７】また、本発明においては、窒素（Ｎ_２）の単成分透過率の、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。
【００１８】また、本発明においては、メタン（ＣＨ_４）の単成分ガス透過率の、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。
【００１９】また、本発明においては、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）の単成分ガス透過率の、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）又は六フッ化硫黄（ＳＦ_６）の単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ１．１以上であることが好ましい。
【００２０】また、本発明においては、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）の単成分ガス透過率の、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）の単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ１．１以上であることが好ましい。
【００２１】また、本発明においては、水素（Ｈ_２）とメタン（ＣＨ_４）とを含む混合ガスにおけるＨ_２／ＣＨ_４の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。
【００２２】また、本発明においては、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）とエタン（Ｃ_２Ｈ_６）とが等モル含有される混合ガスにおけるＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ１．５以上であることが好ましい。
【００２３】また、本発明においては、空気におけるＯ_２／Ｎ_２の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ１．５以上であることが好ましい。
【００２４】また、本発明においては、前述のＤＤＲ型ゼオライト膜を使用して、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガス成分からなる混合ガスから、少なくとも１種のガス成分を分離するガス分離方法が提供される。
【００２５】また、本発明においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）を含む混合ガスより、二酸化炭素（ＣＯ_２）を選択的に分離することが好ましい。
【００２６】また、本発明においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガス成分からなる混合ガスから、少なくとも１種のガス成分を分離するために、前述のＤＤＲ型ゼオライト膜を搭載したガス分離装置が提供される。
【００２７】また、本発明においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）を含む混合ガスより、二酸化炭素を選択的に分離する前述のＤＤＲ型ゼオライト膜を搭載したガス分離装置であることが好ましい。
【００２８】このように、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜は、複数の特定のガスからなる群から選ばれた少なくとも２種のガスのそれぞれの単成分ガス透過率が互いに異なるため、たとえば、天然ガス等の特定の２種以上のガス成分を含有する混合ガスから１種以上の特定のガス成分を分離することが可能となる。また、基体上に成膜されるため、機械的強度に優れる。そして、ＤＤＲ型ゼオライト膜（無機物質）であるため、耐圧性や耐熱性に優れ、また、二酸化炭素による可塑化、液体炭化水素による劣化を防止することができる。
【００２９】本発明のガス分離方法によれば、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜を使用してガスの分離を行うため、複数の特定のガスからなる群から選ばれた少なくとも２種のガスから少なくとも１種の特定のガス成分を分離することが可能となる。特に、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）を含む混合ガスより、二酸化炭素（ＣＯ_２）を選択的に分離することが可能となる。本発明のガス分離装置によれば、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜を搭載し、その膜によりガスを分離するため、複数の特定のガスからなる群から選ばれた少なくとも２種のガスから少なくとも１種の特定のガス成分を分離することが可能となる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００３１】本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、前述のように、ＤＤＲ型（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒ）ゼオライトを基体上に膜状に形成（成膜）することによって得られるものである。ＤＤＲ型ゼオライトは、シリカを主成分とし、酸素原子からなる８員環を含有する多面体によって多数の細孔が形成され、前記細孔の中で前記酸素原子からなる８員環によって形成される部分の細孔径が４．４×３．６オングストロームの結晶である（非特許文献１参照）。
【００３２】上述のＤＤＲ型ゼオライトを基体上に膜状に形成する方法は特に限定されるものではないが、以下の方法が好ましい。
【００３３】１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を所定の配合割合で混合して原料溶液を調製する。そして、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散した液を基体に塗布する。そして、このＤＤＲ型ゼオライト粉末が付着した基体を原料溶液に浸した状態で水熱合成することによりＤＤＲ型ゼオライト膜が得られる。また、原料溶液にエチレンジアミンを配合してもよい。このように基体上にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した場合は、基体上に成膜するため、機械的強度に優れ、そのため、高圧での使用が可能になる。
【００３４】本実施の形態に使用する基体の材質は、特に限定されるものではなく、セラミックス、炭素、ガラス、金属が用いられる。特に、アルミナ多孔体等のセラミックス多孔質基体が好ましい。多孔質基体とすることにより、ガスの透過が容易となり、ガスの処理効率が向上する。さらに、セラミックス多孔質基体とすることにより、基体上に成膜したＤＤＲ型ゼオライト膜の機械的強度が優れたものとなる。また、基体として、水素を透過するパラジウム金属基体や、酸素を透過するタイプのペロブスカイト型セラミックス基体等の、特定のガスを透過する特性を有する基体を使用することも、その特定のガスを分離する場合には好ましい。
【００３５】ここで多孔質とは、例えば、三次元的に連続した多数の微細な小孔を有することを意味するものであり、その孔径は０．００３〜１０μｍが好ましく、さらに０．００５〜５μｍが好ましい。０．００３μｍ未満ではガスが通過するときの抵抗が大きくなり、１０μｍを超えるとＤＤＲ型ゼオライト膜にピンホールが生じやすくなり、好ましくない。
【００３６】上述のＤＤＲ型ゼオライト膜は、室温及び１００℃において混合ガスを形成することができるガスからなる群から選ばれる少なくとも２種のガスであって、当該ガスの室温及び１００℃におけるそれぞれの単成分ガス透過率が互いに異なる。さらに、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガスのそれぞれの単成分ガス透過率が、室温及び１００℃において、前記少なくとも２種のガス間で互いに異なる。
【００３７】ガス透過率とは、所定の温度において、単位面積（ｍ^２）、単位圧力（Ｐａ）及び単位時間（ｓ）当りに膜を透過したガスのモル数（ｍｏｌ）をいう。特に、試験ガスに１種類の単成分ガスを用いたガス透過試験によって得られるガス透過率を、単成分ガス透過率という。
【００３８】このように、上記特定のガス（二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、ノルマルブタン、イソブタン、六フッ化硫黄、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、一酸化炭素、一酸化窒素及び水）のガス透過率がそれぞれ異なるため、たとえば、天然ガス等の特定の２種以上のガス成分を含有する混合ガスから１種以上の特定のガス成分を分離することが可能となる。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、耐熱性に優れ、有機物質からなる膜のような二酸化炭素による可塑化や液体炭化水素による劣化も生じ難い。
【００３９】本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、上記特定のガスの中で、特に二酸化炭素のガス透過率が高い。二酸化炭素のガス透過率は、室温において、１．０×１０^−９（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以上であることが好ましく、１．０×１０^−８（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以上であることがより好ましい。また、二酸化炭素のガス透過率は、１００℃において、５．０×１０^−１０（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以上であることが好ましく、５．０×１０^−９（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以上であることがより好ましい。これにより、水素、酸素、窒素、メタン、ノルマルブタン、イソブタン、六フッ化硫黄、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、一酸化炭素、一酸化窒素及び水と二酸化炭素との分離が容易になる。
【００４０】本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）とを含む混合ガスにおけるＣＯ_２／ＣＨ_４の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。さらに実用的には、ＣＯ_２／ＣＨ_４の分離係数が１０以上が好ましく、２０以上であることがより好ましい。これにより、二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスを、容易にそれぞれのガスに分離することができる。
【００４１】ＣＯ_２とＣＨ_４との混合ガスにおけるＣＯ_２／ＣＨ_４の分離係数とは、所定の温度において、混合ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜に通したときの、ＣＯ_２のガス透過量のＣＨ_４のガス透過量に対する比の値を、ＣＯ_２の分圧のＣＨ_４の分圧に対する比の値で除したをいう。式で表すと以下の式（１）のようになり、ここでは、室温及び１００℃において、式（１）の値を求める。
【００４２】
【数１】
（ＣＯ_２／ＣＨ_４の分離係数）＝（Ｑ_Ａ／Ｑ_Ｂ）／（Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ）・・・（１）
Ｑ_Ａ：所定の温度において、混合ガスが膜を透過したときの、ＣＯ_２のガス透過量（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１）
Ｑ_Ｂ：所定の温度において、混合ガスが膜を透過したときの、ＣＨ_４のガス透過量（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１）
Ｐ_Ａ：所定の温度において、膜を透過する前の混合ガスにおける、ＣＯ_２の分圧（Ｐａ）
Ｐ_Ｂ：所定の温度において、膜を透過する前の混合ガスにおける、ＣＨ_４の分圧（Ｐａ）
【００４３】本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、水素（Ｈ_２）とメタン（ＣＨ_４）とを含む混合ガスにおけるＨ_２／ＣＨ_４の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。これにより、Ｈ_２とＣＨ_４とを含む混合ガスからそれぞれのガスを容易に分離することができる。Ｈ_２／ＣＨ_４の分離係数とは、所定の温度において、Ｈ_２とＣＨ_４とを含む混合ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜に通したときの、Ｈ_２のガス透過量のＣＨ_４のガス透過量に対する比の値を、混合ガス中のＨ_２の分圧のＣＨ_４の分圧に対する比の値で除した値をいう。
【００４４】また、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）とエタン（Ｃ_２Ｈ_６）とを含む混合ガスにおけるＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ１．５以上であることが好ましい。これにより、Ｃ_２Ｈ_４とＣ_２Ｈ_６とを含む混合ガスからそれぞれのガスを容易に分離することができる。Ｃ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６の分離係数とは、所定の温度において、Ｃ_２Ｈ_４とＣ_２Ｈ_６とを含む混合ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜に通したときの、Ｃ_２Ｈ_４のガス透過量のＣ_２Ｈ_６透過量に対する比の値を、混合ガス中のＣ_２Ｈ_４の分圧のＣ_２Ｈ_６の分圧に対する比の値で除した値をいう。
【００４５】さらに、空気におけるＯ_２／Ｎ_２の分離係数が、室温及び１００℃において、それぞれ１．５以上であることが好ましい。これにより、空気からＮ_２とＯ_２とを容易に分離することができる。Ｏ_２／Ｎ_２の分離係数とは、所定の温度において、空気をＤＤＲ型ゼオライト膜に通したときの、Ｏ_２のガス透過量のＮ_２のガス透過量に対する比の値を、空気中のＯ_２の分圧のＮ_２の分圧に対する比の値で除した値をいう。
【００４６】本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の単成分ガス透過率の、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましく、１０以上であるとより好ましい。この比の値が２未満であると、ＣＯ_２の分離効率が著しく低くなり実用的でない。
【００４７】ここで、ガス透過率の比の値とは、例えば、ガスＡの単成分ガス透過率（Ｒ_Ａとする）の、ガスＢの単成分ガス透過率（Ｒ_Ｂとする）に対する比の値、すなわち、Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｂの計算値をいう。
【００４８】本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、水素（Ｈ_２）の単成分ガス透過率の、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましく、２未満であると、Ｈ_２の分離が困難になることがある。
【００４９】本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、酸素（Ｏ_２）の単成分ガス透過率の、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ１．１以上であることが好ましい。また、窒素の単成分透過率の、メタン、ノルマルブタン、イソブタン及び六フッ化硫黄のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ２以上であることが好ましい。さらに、メタンの単成分ガス透過率の、ノルマルブタン、イソブタン及び六フッ化硫黄のうちのいずれか一つのガスの単成分ガス透過率に対する比の値がそれぞれ２以上であることが好ましい。さらに、ノルマルブタンの単成分ガス透過率の、イソブタン又は六フッ化硫黄の単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ１．１以上であることが好ましい。また、イソブタンの単成分のガス透過率の、六フッ化硫黄の単成分ガス透過率に対する比の値が、室温及び１００℃において、それぞれ１．１以上であることが好ましい。
【００５０】二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）の室温及び１００℃における単成分ガス透過率が、それぞれ上述のような関係を有することにより、これらのガスを本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜を用いて効率的に分離することができる。
【００５１】本発明のガス分離方法の実施の形態は、上述の実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜を使用して、室温及び１００℃において混合ガスを形成することができるガスからなる群から選ばれる少なくとも２種のガス成分からなる混合ガスから、少なくとも１種のガス成分を分離するガス分離方法である。さらに、前記混合ガス成分が、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガス成分からなり、その混合ガスから、少なくとも１種のガス成分を分離するガス分離方法である。
【００５２】上述の実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガスのそれぞれの単成分ガス透過率が、室温及び１００℃において、その少なくとも２種のガス間で互いに異なるため、このＤＤＲ型ゼオライト膜を使用することにより、効果的に上記ガスを分離することができる。
【００５３】特に、本実施の形態のガス分離方法は、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）を含む混合ガスより二酸化炭素を選択的に分離するために好適に使用することができる。
【００５４】図１は、本発明のガス分離装置の一の実施の形態を示す断面図である。図１に示すガス分離装置４０において、蓋状金属部材１は、環状パッキン押さえ２と下部蓋状ストッパー３により構成されており、環状金属部材４は、環状パッキン押さえ５と、上部環状ストッパー６により構成されている。なお、環状金属部材４（上部環状ストッパー）は、貫通孔７を有するフランジ８と溶接等の接合方法により接合されている。そして、蓋体４５が、フランジ８を介して固定部材４６により圧力容器４４に固定されている。
【００５５】蓋状金属部材１及び環状金属部材４の間には、筒状の多孔質基体３１上にＤＤＲ型ゼオライト膜３０が成膜されたガス分離体１０が装着されている。蓋状金属部材１及び環状金属部材４には、ガス分離体１０の外周面と接するようにグランドパッキン１１，１２がシール部材として配置されている。このとき、グランドパッキン１１，１２を各々少なくとも１個収納可能なスタフィングボックス１３を備え、この内部にグランドパッキン１１，１２を収納するように配置してもよい。但し、グランドパッキン１１，１２はガス分離体１０の外周面に直に接することが必要である。
【００５６】環状パッキン押さえ２，５は、グランドパッキン１１，１２に対して、筒状の多孔質基体３１の軸方向に締付圧力を付与することができ、下部蓋状ストッパー３及び上部環状ストッパー６は、グランドパッキン１１，１２に対して締付圧力が付与されることに伴う当該グランドパッキン１１，１２の軸方向への移動を抑制する。このとき、移動を抑制されたグランドパッキン１１，１２は、実際上は多少の変形を伴ってガス分離体１０の径の内部方向、即ち、ＤＤＲ型ゼオライト膜３０の膜面に対して垂直方向に適当な圧力で密着し、ガス分離体１０と、蓋状金属部材１及び環状金属部材４との間の気密性を確保する。なお、スタフィングボックス１３は、その内部に収納されたグランドパッキン１１，１２に付与された締付圧力を、ガス分離体１０へと効果的に伝えることが可能である。
【００５７】環状パッキン押さえ２と下部蓋状ストッパー３が接する部位、及び環状パッキン押さえ５と上部環状ストッパー６が接する部位には、グランドパッキン１１，１２への締付圧力を付与及び保持するため、ねじ溝２０が形成されていてもよい。また、環状パッキン押さえ２，５、及び下部蓋状ストッパー３、上部環状ストッパー６の外周部には、レンチ等を用いてのねじ込みを容易にすべく、面取り部２１が形成されていてもよい。
【００５８】本実施の形態のガス分離装置に使用する多孔質基体３１は、ＤＤＲ型ゼオライト膜を支持することにより機械強度を向上させるものである。基体を用いることにより、パッキンでのシールが可能となる。また、多孔質基体としては、セラミックスであることが好ましく、特にアルミナ質であることが好ましい。
【００５９】また、蓋状金属部材１、環状金属部材４と、ガス分離体１０の外周面との間をシールする機構としては、グランドパッキンである必要はなく、ゴム製Ｏ−リング、ガラス接合、ろう接合、有機接着剤等でシールされてもよい。
【００６０】本実施の形態のガス分離装置を使用して、混合ガスを分離する場合には、まず、圧力容器４４に形成された流入孔４２から混合ガスを導入する。導入された混合ガスは、ガス分離体１０のＤＤＲ型ゼオライト膜を透過し、ガス分離体１０内部に侵入する。そして、ガス分離体１０からＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスは、特定の成分が濃縮（分離）されたガスとなり、フランジ８に形成された貫通孔７を通過して、蓋体４５に形成されたガス回収孔４１より排出される。一方、ＤＤＲ型ゼオライト膜を透過せずに、圧力容器４４に形成された流出孔４３より排出されるガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガス成分が減少し、他の成分が相対的に濃縮（分離）されたガスとなる。
【００６１】本実施の形態のガス分離装置は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガス成分からなる混合ガスから、少なくとも１種のガス成分を分離することができる。
【００６２】これは、本実施の形態のガス分離装置が、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ノルマルブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のガスのそれぞれの単成分ガス透過率が、室温及び１００℃において、前記少なくとも２種のガス間で互いに異なる、上述の実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜を搭載したガス分離装置であるため、これらのガスを効率的に分離することができるのである。
【００６３】特に、本実施の形態のガス分離装置は、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）を含む混合ガスより、二酸化炭素を選択的に分離するのに適している。
【００６４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）を入れた後、１−アダマンタンアミン（片山化学工業（株）製）を加え、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別のビーカーにイオン交換水を入れ、３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製、商品名：スノーテックスＳ）を加えて軽く攪拌した後、これを先述の広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２比（モル比）は０．０６２５、水／ＳｉＯ_２比（モル比）は４２、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比（モル比）が１６であった。原料溶液を入れた広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍでさらに１時間振り混ぜた。
【００６６】多孔質基体として、細孔径が０．６μｍであるアルミナ多孔体（日本碍子（株）製）を、直径φ１５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状に加工した多孔体基体を用意した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末がイオン交換水中に分散した分散液を調製し、これを多孔質基体の片面に塗布した。
【００６７】この多孔質基体を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製の内筒付きステンレス製耐圧容器内に垂直に立て、原料溶液に水没させた状態とした。この耐圧容器を内温１６０℃に調整した乾燥器に入れ、４６時間加熱処理（水熱合成）を行なった。
【００６８】加熱処理後、多孔質基体を取り出したところ、この多孔質基体上に膜が形成されていた。この多孔質基体を水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で８００℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。
【００６９】次に、得られた多孔質基体上の膜の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行なったところ、ＤＤＲ型ゼオライトのみの回折ピークが検出され、ＤＤＲ型ゼオライト膜であることがわかった。また、これを電子顕微鏡で観察したところ、厚さが約５μｍの緻密な膜が多孔質基体上に形成されていることがわかった。
【００７０】
（単成分ガス透過試験）
実施例１で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜を用いてガス透過試験を行なった。図２は、ガス透過試験に使用するガス透過試験装置６０の構成を模式的に示す説明図であり、アルミナ製の測定管５１（外径φ１５ｍｍ）の先端部に、実施例１で作製した多孔質基体上に成膜したＤＤＲ型ゼオライト膜を取り付け、これを管状炉５３の炉芯管５４（内径φ２５ｍｍ）に入れ、測定管５１の内側に内径φ６ｍｍの石英管５５をＤＤＲ型ゼオライト膜５２の近傍まで通して三重管構造とした状態を示している。測定管５１の外側（炉芯管５４の内側）には、試験ガスを導入し、測定管５１の内側の石英管５５にはＤＤＲ型ゼオライト膜５２を透過したガスを回収するため、窒素ガス又はヘリウムガス（スイープガス）を流した。この状態で管状炉内温度を所定温度に調整し、１時間以上放置して定常状態をした。ＤＤＲ型ゼオライト膜５２を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行ない、膜を透過してきたガスの透過率（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）を評価した。試験結果を表１，２に示す。表２においては、「Ａに記載のガス成分（ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）の単成分ガス透過率」のＢに記載のガス成分（Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０、ＳＦ_６）の単成分ガス透過率」に対する比の値を記載しており、各欄の上段には室温（２６℃）における値を示し、下段には１００℃における値を示している。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
（混合ガス透過試験）
図２に示すガス透過試験装置６０を使用して、前述の単成分ガス透過試験と同様の操作により表３に示したような混合ガス（等モル混合ガス）を試験ガスとして透過試験を行なった。試験結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】

【００７５】
（空気透過試験）
図２に示すガス透過試験装置６０を使用して、前述の単成分ガス透過試験と同様の操作により空気の透過試験を行なった。試験結果を表４に示す。Ｏ_２／Ｎ_２の分離係数αは、空気透過試験で得られたガスの透過量より、式（２）により算出した。
【００７６】
【数２】
α＝（Ｑ_Ａ／Ｑ_Ｂ）／（Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂ）・・・（２）
ここで、Ｑ_Ａ、Ｑ_ＢはガスＡ、Ｂの透過量（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１）であり、Ｐ_Ａ、Ｐ_Ｂは試験ガス中のガスＡ、Ｂの分圧（Ｐａ）である。この空気透過試験において、ガスＡは酸素、ガスＢは窒素を示す。
【００７７】すなわち、分離係数は、空気をＤＤＲ型ゼオライト膜に通したときの、Ｏ_２のガス透過量のＮ_２のガス透過量に対する比の値を、空気中に含まれるＯ_２の分圧のＮ_２の分圧に対する比の値で除して計算した。
【００７８】
【表４】

【００７９】本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜によれば、複数の特定ガスからなる群より選ばれた少なくとも２種のガスの単成分ガス透過率が互いに異なるので、特定の２種以上のガス成分を含有する混合ガスから、１種以上の特定ガス成分を分離すること可能であることが分かった。
【００８０】
【発明の効果】上述したように、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜は、複数の特定のガスからなる群から選ばれた少なくとも２種のガスのそれぞれの単成分ガス透過率が互いに異なるため、たとえば、天然ガス等の特定の２種以上のガス成分を含有する混合ガスから１種以上の特定のガス成分を分離することが可能となる。また、基体上に成膜されるため、機械的強度に優れる。そして、ＤＤＲ型ゼオライト膜（無機物質）であるため、耐圧性や耐熱性に優れ、また、二酸化炭素による可塑化、液体炭化水素による劣化を防止することができる。
【００８１】また、本発明のガス分離方法によれば、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜を使用してガスの分離を行うため、複数の特定のガスからなる群から選ばれた少なくとも２種のガスから少なくとも１種の特定のガス成分を分離することが可能となる。特に、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びメタン（ＣＨ_４）を含む混合ガスより、二酸化炭素（ＣＯ_２）を選択的に分離することが可能となる。本発明のガス分離装置によれば、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜を搭載し、その膜によりガスを分離するため、複数の特定のガスからなる群から選ばれた少なくとも２種のガスから少なくとも１種の特定のガス成分を分離することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分離装置の一の実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明において、ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…蓋状金属部材、４…環状金属部材、２，５…環状パッキン押さえ、３…下部蓋状ストッパー、６…上部環状ストッパー、７…貫通孔、８…フランジ、１０…ガス分離体、１１，１２…グランドパッキン、１３…スタフィングボックス、２０…ねじ溝、２１…面取り部、３０…ＤＤＲ型ゼオライト膜、３１…多孔質基体、４０…ガス分離装置、４１…ガス回収孔、４２…流入孔、４３…流出孔、４４…圧力容器、４５…蓋体、４６…固定部材、５１…測定管、５２…ＤＤＲ型ゼオライト膜、５３…管状炉、５４…炉芯管、５５…石英管、６０…ガス透過試験装置。[0001]
The present invention relates to a DDR type zeolite membrane, a gas separation method and a gas separation apparatus. More specifically, the present invention relates to a DDR type zeolite membrane capable of separating one or more specific gas components from a mixed gas containing two or more specific gas components.
[0002]
2. Description of the Related Art Zeolite is used as a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, and the like. A zeolite laminate formed on a porous substrate made of metal or ceramics uses the molecular sieve action of zeolite. It has been used for gas separation membranes and pervaporation membranes. Under these circumstances, a zeolite laminate using various porous substrates and a method for producing the same have been proposed.
[0003] Such a zeolite formed into a thin film (zeolite membrane) is expected to be used as a molecular separation membrane such as a gas separation membrane or a pervaporation membrane due to its molecular sieve action.
There are many types of zeolites, such as LTA, MFI, MOR, AFI, FER, FAU and DDR, depending on their crystal structures. Among these, DDR (Deca-Dodecasil 3R) is a crystal whose main component is silica, the pores of which are formed by a polyhedron containing an 8-membered oxygen ring, and the pore diameter of the 8-membered oxygen ring is 4 μm. It is known to be 0.4 × 3.6 Å (Non-Patent Document 1).
[0005] Conventionally, methane (CH) has been used as one of the natural gas refining methods. ₄ ) Than carbon dioxide (CO ₂ There is known a method of using a separation membrane mainly composed of an organic substance which selectively permeates ()).
[0006]
[Non-patent document 1]
W. M. Meier, D .; H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolitic structure types, Elsevier (1996)
[0007]
However, in zeolite, methane (CH) such as that contained in natural gas is used. ₄ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Carbon dioxide (CO ₂ ) And the like, there is no zeolite membrane having a pore size that can separate relatively low molecular weight molecules.
Further, the organic membrane in the above-described method for purifying natural gas has problems in that it has low mechanical strength, low pressure resistance and heat resistance, plasticization by carbon dioxide, and deterioration by liquid hydrocarbons. Was. Therefore, there is a problem that there is no suitable membrane for membrane-separating a gas containing low molecular weight molecules such as natural gas.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, has excellent mechanical strength and heat resistance, hardly causes problems such as plasticization by carbon dioxide, deterioration by liquid hydrocarbons, and the like. DDR type zeolite membrane capable of separating one or more specific gas components from a mixed gas containing two or more specific gas components, a gas separation method using such a DDR type zeolite membrane, and It is an object to provide a gas separation device equipped with such a DDR type zeolite membrane.
[0010]
According to the present invention, a film is formed on a substrate, the main component of which is silica, and a mixed gas is formed at room temperature and 100 ° C. A DDR type zeolite membrane comprising at least two kinds of gases selected from the group consisting of gases that can have different single component gas transmittances at room temperature and at 100 ° C. from each other. You. That is, carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ O) a DDR type zeolite membrane characterized in that the single component gas permeability of each of the at least two gases selected from the group consisting of O) is different between the at least two gases at room temperature and 100 ° C. Is done.
In the present invention, carbon dioxide (CO ₂ ) Gas permeability at room temperature of 1.0 × 10 ^-9 (Mol · m ^-2 ・ S ^-1 ・ Pa ^-1 ) Or more.
Further, in the present invention, carbon dioxide (CO ₂ ) Has a gas permeability of 5.0 × 10 at 100 ° C. ^-10 (Mol · m ^-2 ・ S ^-1 ・ Pa ^-1 ) Or more.
Further, in the present invention, carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) In a gas mixture containing ₂ / CH ₄ Is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
Further, in the present invention, carbon dioxide (CO ₂ ) Single component gas permeability of hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ The value of the ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, hydrogen (H ₂ ), The oxygen (O) ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ The value of the ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, oxygen (O ₂ ) Single component gas permeability of nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ The value of the ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability is preferably 1.1 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ The value of the ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ The value of the ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), The single component gas permeability of isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) Or sulfur hexafluoride (SF ₆ It is preferable that the value of the ratio of (1) to the single-component gas permeability is 1.1 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF) ₆ It is preferable that the value of the ratio of (1) to the single-component gas permeability is 1.1 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, hydrogen (H ₂ ) And methane (CH ₄ ) In a gas mixture containing ₂ / CH ₄ Is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, ethylene (C ₂ H ₄ ) And ethane (C ₂ H ₆ ) In a mixed gas containing equimolar amounts of ₂ H ₄ / C ₂ H ₆ Is preferably 1.5 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
Also, in the present invention, O ₂ / N ₂ Is preferably 1.5 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
In the present invention, the DDR type zeolite membrane is used to remove carbon dioxide (CO2). ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ A gas separation method for separating at least one gas component from a mixed gas comprising at least two gas components selected from the group consisting of O).
In the present invention, carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) From a mixed gas containing ₂ ) Is preferably selectively separated.
In the present invention, carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ In order to separate at least one kind of gas component from a mixed gas consisting of at least two kinds of gas components selected from the group consisting of O), a gas separation device equipped with the above-mentioned DDR type zeolite membrane is provided.
In the present invention, carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) Is preferably a gas separation device equipped with the above-mentioned DDR type zeolite membrane for selectively separating carbon dioxide from a mixed gas containing
As described above, the DDR type zeolite membrane of the present invention has a single component gas permeability different from that of at least two gases selected from the group consisting of a plurality of specific gases. It is possible to separate one or more specific gas components from a mixed gas containing two or more specific gas components. In addition, since the film is formed on the substrate, it has excellent mechanical strength. And since it is a DDR type zeolite membrane (inorganic substance), it is excellent in pressure resistance and heat resistance, and can also be prevented from plasticizing with carbon dioxide and deterioration due to liquid hydrocarbons.
According to the gas separation method of the present invention, since gas separation is performed using the DDR type zeolite membrane of the present invention, at least two types of gases selected from the group consisting of a plurality of specific gases are used. It becomes possible to separate one specific gas component. In particular, carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) From a mixed gas containing ₂ ) Can be selectively separated. According to the gas separation apparatus of the present invention, the DDR type zeolite membrane of the present invention is mounted, and the gas is separated by the membrane. Therefore, at least one gas is selected from at least two kinds of gases selected from the group consisting of a plurality of specific gases. It becomes possible to separate certain specific gas components.
[0030]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments and departs from the spirit of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, etc. may be made as appropriate based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the scope of the present invention.
As described above, the DDR type zeolite membrane of the present embodiment is obtained by forming (depositing) a DDR type (Deca-Dodecasil 3R) zeolite on a substrate. The DDR type zeolite is mainly composed of silica, and has a large number of pores formed by a polyhedron containing an eight-membered ring composed of oxygen atoms, and a portion formed by the eight-membered ring composed of oxygen atoms in the pores. Is a crystal having a pore size of 4.4 × 3.6 Å (see Non-Patent Document 1).
The method for forming the above-mentioned DDR type zeolite in a film on a substrate is not particularly limited, but the following method is preferred.
1-Adamantaneamine, silica and water are mixed at a predetermined mixing ratio to prepare a raw material solution. Then, a liquid in which the DDR type zeolite powder is dispersed is applied to the substrate. Then, the DDR type zeolite membrane is obtained by hydrothermally synthesizing the substrate to which the DDR type zeolite powder is attached while immersing the substrate in the raw material solution. Further, ethylene diamine may be blended in the raw material solution. When the DDR type zeolite membrane is formed on the substrate as described above, since the film is formed on the substrate, the DDR type zeolite film has excellent mechanical strength, and thus can be used at a high pressure.
The material of the substrate used in the present embodiment is not particularly limited, and ceramics, carbon, glass, and metal are used. In particular, a ceramic porous substrate such as an alumina porous body is preferable. The use of a porous substrate facilitates gas permeation and improves gas treatment efficiency. Further, by using a ceramic porous substrate, the mechanical strength of the DDR type zeolite film formed on the substrate becomes excellent. Further, as a substrate, a substrate having a characteristic of transmitting a specific gas, such as a palladium metal substrate that transmits hydrogen or a perovskite-type ceramic substrate that transmits oxygen, may be used to separate the specific gas. It is preferred in some cases.
Here, the term "porous" means, for example, having a large number of three-dimensionally continuous fine pores, and the pore diameter is preferably 0.003 to 10 μm, more preferably 0.005 to 10 μm. 5 μm is preferred. If it is less than 0.003 μm, the resistance when gas passes therethrough becomes large, and if it exceeds 10 μm, pinholes tend to be formed in the DDR type zeolite membrane, which is not preferable.
The above-mentioned DDR type zeolite membrane is at least two kinds of gases selected from the group consisting of gases capable of forming a mixed gas at room temperature and 100 ° C. Single component gas transmission rates are different from each other. In addition, carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ The single component gas permeability of each of the at least two gases selected from the group consisting of O) is different between the at least two gases at room temperature and 100 ° C.
The gas permeability refers to a unit area (m) at a predetermined temperature. ² ), The number of moles (mol) of gas permeating the membrane per unit pressure (Pa) and unit time (s). In particular, a gas permeability obtained by a gas permeation test using one type of single component gas as a test gas is referred to as a single component gas permeability.
As described above, the specific gases (carbon dioxide, hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, normal butane, isobutane, sulfur hexafluoride, ethane, ethylene, propane, propylene, carbon monoxide, nitric oxide and water) Since the gas permeability of each of the above (2) is different, for example, one or more specific gas components can be separated from a mixed gas containing two or more specific gas components such as natural gas. Further, the DDR type zeolite membrane is excellent in heat resistance, and is unlikely to be plasticized by carbon dioxide and deteriorated by liquid hydrocarbon as in a membrane made of an organic substance.
The DDR type zeolite membrane of the present embodiment has a particularly high gas permeability of carbon dioxide among the above specific gases. The gas permeability of carbon dioxide is 1.0 × 10 ^-9 (Mol · m ^-2 ・ S ^-1 ・ Pa ^-1 ) Or more, preferably 1.0 × 10 ^-8 (Mol · m ^-2 ・ S ^-1 ・ Pa ^-1 ) Is more preferable. The gas permeability of carbon dioxide is 5.0 × 10 5 at 100 ° C. ^-10 (Mol · m ^-2 ・ S ^-1 ・ Pa ^-1 ) Or more, preferably 5.0 × 10 ^-9 (Mol · m ^-2 ・ S ^-1 ・ Pa ^-1 ) Is more preferable. This facilitates separation of carbon dioxide from hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, normal butane, isobutane, sulfur hexafluoride, ethane, ethylene, propane, propylene, carbon monoxide, nitric oxide, and water.
The DDR type zeolite membrane of the present embodiment is formed of carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) In a gas mixture containing ₂ / CH ₄ Is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. More practically, CO ₂ / CH ₄ Is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. Thereby, the mixed gas containing carbon dioxide and methane can be easily separated into respective gases.
CO ₂ And CH ₄ CO in mixed gas with ₂ / CH ₄ Means the CO at the predetermined temperature when the mixed gas is passed through the DDR type zeolite membrane. ₂ Gas permeation amount of CH ₄ Value of the gas permeation amount of CO ₂ Partial pressure of CH ₄ Divided by the ratio of the partial pressure to the partial pressure. This is expressed by the following equation (1). Here, the value of the equation (1) is obtained at room temperature and 100 ° C.
[0042]
(Equation 1)
(CO ₂ / CH ₄ Separation factor) = (Q _A / Q _B ) / (P _A / P _B ) ... (1)
Q _A : CO at the predetermined temperature when the mixed gas permeated the membrane ₂ Gas permeation amount (mol · m ^-2 ・ S ^-1 )
Q _B : CH at the predetermined temperature when the mixed gas permeated the membrane ₄ Gas permeation amount (mol · m ^-2 ・ S ^-1 )
P _A : CO at a predetermined temperature in the mixed gas before permeating the membrane ₂ Partial pressure (Pa)
P _B : CH at a predetermined temperature in the mixed gas before permeating the membrane ₄ Partial pressure (Pa)
The DDR type zeolite membrane of the present embodiment is made of hydrogen (H ₂ ) And methane (CH ₄ ) In a gas mixture containing ₂ / CH ₄ Is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. Thereby, H ₂ And CH ₄ Each gas can be easily separated from the mixed gas containing: H ₂ / CH ₄ Is the separation coefficient of H at a predetermined temperature. ₂ And CH ₄ When passing a mixed gas containing ₂ Gas permeation amount of CH ₄ The value of the ratio to the gas permeation amount is ₂ Partial pressure of CH ₄ Divided by the ratio of the partial pressure to the partial pressure.
In addition, ethylene (C ₂ H ₄ ) And ethane (C ₂ H ₆ ) In a gas mixture containing ₂ H ₄ / C ₂ H ₆ Is preferably 1.5 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. Thereby, C ₂ H ₄ And C ₂ H ₆ Each gas can be easily separated from the mixed gas containing: C ₂ H ₄ / C ₂ H ₆ Is the separation coefficient at a given temperature. ₂ H ₄ And C ₂ H ₆ When a mixed gas containing the following is passed through the DDR type zeolite membrane: ₂ H ₄ Of gas permeation amount of C ₂ H ₆ The value of the ratio to the amount of permeated ₂ H ₄ Partial pressure of C ₂ H ₆ Divided by the ratio of the partial pressure to the partial pressure.
Furthermore, O in air ₂ / N ₂ Is preferably 1.5 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. This allows N ₂ And O ₂ And can be easily separated. O ₂ / N ₂ Is the separation coefficient when air passes through a DDR type zeolite membrane at a predetermined temperature. ₂ Of gas permeation amount of N ₂ The value of the ratio to the gas permeation rate of O ₂ N of partial pressure of ₂ Divided by the ratio of the partial pressure to the partial pressure.
The DDR type zeolite membrane of the present embodiment is formed of carbon dioxide (CO ₂ ) Single component gas permeability of hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ ), The value of the ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability at room temperature and 100 ° C. is preferably 2 or more, more preferably 10 or more. If the value of this ratio is less than 2, CO 2 ₂ Separation efficiency becomes extremely low, which is not practical.
Here, the value of the gas permeability ratio is, for example, the single component gas permeability (R _A ) Of the gas B (R _B ), Ie, R _A / R _B Means the calculated value.
The DDR type zeolite membrane of the present embodiment is made of hydrogen (H ₂ ), The oxygen (O) ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ ) Is preferably 2 or more at room temperature and 100 ° C. at a room temperature and 100 ° C., respectively. ₂ May be difficult to separate.
[0049] The DDR type zeolite membrane of the present embodiment uses oxygen (O ₂ ) Single component gas permeability of nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ The value of the ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability is preferably 1.1 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. Further, the value of the ratio of the single component transmittance of nitrogen to the single component gas transmittance of any one of methane, normal butane, isobutane and sulfur hexafluoride is 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. It is preferable that Further, it is preferable that the value of the ratio of the single-component gas permeability of methane to the single-component gas permeability of any one of normal butane, isobutane and sulfur hexafluoride is 2 or more. Further, the ratio of the single component gas permeability of normal butane to the single component gas permeability of isobutane or sulfur hexafluoride is preferably 1.1 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. The ratio of the gas permeability of the single component of isobutane to the gas permeability of the single component of sulfur hexafluoride is preferably 1.1 or more at room temperature and 100 ° C., respectively.
Carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ Since the single-component gas permeability at room temperature and at 100 ° C. have the above-mentioned relationships, these gases can be efficiently separated using the DDR type zeolite membrane of the present embodiment.
An embodiment of the gas separation method of the present invention is selected from the group consisting of gases capable of forming a mixed gas at room temperature and 100 ° C. using the DDR type zeolite membrane of the above embodiment. This is a gas separation method for separating at least one gas component from a mixed gas composed of at least two gas components. Further, the mixed gas component is carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ This is a gas separation method comprising at least two gas components selected from the group consisting of O) and separating at least one gas component from the mixed gas.
The DDR type zeolite membrane according to the above-described embodiment uses carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ This DDR type zeolite membrane is used because at least two gases selected from the group consisting of O) have different single component gas permeability at room temperature and at 100 ° C. between the at least two gases. Thereby, the gas can be effectively separated.
In particular, the gas separation method of the present embodiment uses carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) Can be suitably used for selectively separating carbon dioxide from a mixed gas containing
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the gas separation device of the present invention. In the gas separation device 40 shown in FIG. 1, the lid-shaped metal member 1 is constituted by an annular packing holder 2 and a lower lid-shaped stopper 3, and the annular metal member 4 is constituted by an annular packing holder 5 and an upper annular stopper 6. It is configured. The annular metal member 4 (upper annular stopper) is joined to the flange 8 having the through hole 7 by a joining method such as welding. Then, the lid 45 is fixed to the pressure vessel 44 by the fixing member 46 via the flange 8.
A gas separator 10 in which a DDR type zeolite membrane 30 is formed on a cylindrical porous substrate 31 is mounted between the lid-shaped metal member 1 and the annular metal member 4. Gland packings 11 and 12 are arranged as seal members on the lid-shaped metal member 1 and the annular metal member 4 so as to be in contact with the outer peripheral surface of the gas separator 10. At this time, a stuffing box 13 capable of accommodating at least one gland packing 11, 12 may be provided, and the stuffing box 13 may be disposed so as to accommodate the gland packing 11, 12 therein. However, the

gland packings

11 and 12 need to be in direct contact with the outer peripheral surface of the gas separator 10.
The annular packing retainers 2, 5 can apply a tightening pressure to the

gland packings

11, 12 in the axial direction of the cylindrical porous base 31, and the lower lid-shaped stopper 3 and the upper annular stopper are provided. 6 suppresses the movement of the

gland packings

11, 12 in the axial direction due to the application of the tightening pressure to the

gland packings

11, 12. At this time, the

gland packings

11, 12 whose movement has been suppressed are practically accompanied by some deformation in the inner direction of the diameter of the gas separator 10, that is, in the direction perpendicular to the membrane surface of the DDR type zeolite membrane 30. Adhesion is made at an appropriate pressure to ensure airtightness between the gas separator 10 and the lid-shaped metal member 1 and the annular metal member 4. The stuffing box 13 can effectively transmit the tightening pressure applied to the

gland packings

11 and 12 housed therein to the gas separator 10.
The parts where the annular packing retainer 2 and the lower lid stopper 3 are in contact and the part where the annular packing retainer 5 and the upper annular stopper 6 are in contact are to apply and hold the tightening pressure to the

gland packings

11 and 12. The thread groove 20 may be formed. Further, chamfered portions 21 may be formed on the outer peripheral portions of the annular packing retainers 2 and 5, the lower lid-like stopper 3, and the upper annular stopper 6 to facilitate screwing using a wrench or the like.
The porous substrate 31 used in the gas separation device of the present embodiment is for improving the mechanical strength by supporting a DDR type zeolite membrane. By using the base, sealing with packing becomes possible. In addition, the porous substrate is preferably made of ceramics, and particularly preferably made of alumina.
The mechanism for sealing between the lid-like metal member 1 and the annular metal member 4 and the outer peripheral surface of the gas separator 10 does not need to be a gland packing, but may be a rubber O-ring, glass bonding It may be sealed with a brazing joint, an organic adhesive or the like.
When the mixed gas is separated using the gas separation device of the present embodiment, first, the mixed gas is introduced from the inlet 42 formed in the pressure vessel 44. The introduced mixed gas permeates through the DDR type zeolite membrane of the gas separator 10 and enters the inside of the gas separator 10. Then, the gas that has passed through the DDR type zeolite membrane from the gas separator 10 becomes a gas in which a specific component is concentrated (separated), passes through the through hole 7 formed in the flange 8, and is formed on the lid 45. The gas is discharged from the gas recovery hole 41. On the other hand, the gas which does not pass through the DDR type zeolite membrane and is discharged from the outlet hole 43 formed in the pressure vessel 44 has a reduced gas component permeating the DDR type zeolite membrane, and the other components are relatively concentrated. (Separated) gas.
The gas separation device according to the present embodiment uses carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ At least one gas component can be separated from a mixed gas composed of at least two gas components selected from the group consisting of O).
This is because the gas separation device of the present embodiment uses carbon dioxide (CO ₂ ), Hydrogen (H ₂ ), Oxygen (O ₂ ), Nitrogen (N ₂ ), Methane (CH ₄ ), Normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), Isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), Sulfur hexafluoride (SF ₆ ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Ethylene (C ₂ H ₄ ), Propane (C ₃ H ₈ ), Propylene (C ₃ H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ O) The DDR type zeolite membrane according to the above-described embodiment, wherein the single component gas permeability of each of the at least two gases selected from the group consisting of O) is different between the at least two gases at room temperature and 100 ° C. , The gas can be separated efficiently.
In particular, the gas separation device according to the present embodiment uses carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) Is suitable for selectively separating carbon dioxide from a mixed gas containing
[0064]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0065]
(Example 1)
Ethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 100 ml wide-mouth bottle made of fluororesin, and 1-adamantanamine (manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) was added to completely dissolve 1-adamantanamine. In a separate beaker, add ion-exchanged water, add 30% by mass silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: Snowtex S), stir lightly, add it to the aforementioned wide-mouth bottle, shake vigorously, A raw material solution was prepared. At this time, 1-adamantanamine / SiO ₂ The ratio (molar ratio) is 0.0625, water / SiO ₂ The ratio (molar ratio) was 42, and the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio (molar ratio) was 16. The wide-mouth bottle containing the raw material solution was set on a shaker, and shaken at 500 rpm for another hour.
As a porous substrate, a porous substrate prepared by processing a porous alumina body having a pore diameter of 0.6 μm (manufactured by Nippon Insulators Co., Ltd.) into a disk having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.5 mm was prepared. A dispersion in which DDR type zeolite powder was dispersed in ion-exchanged water was prepared, and this was applied to one surface of a porous substrate.
This porous substrate was placed vertically in a stainless steel pressure-resistant container with an inner cylinder of 100 ml in inner volume and immersed in the raw material solution. The pressure vessel was placed in a dryer adjusted to an internal temperature of 160 ° C., and subjected to a heat treatment (hydrothermal synthesis) for 46 hours.
After the heat treatment, when the porous substrate was taken out, a film was formed on the porous substrate. After washing and drying the porous substrate, the temperature was raised to 800 ° C. in the air at a rate of 0.1 ° C./min in an electric furnace, kept for 4 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.
Next, when the crystal phase of the obtained film on the porous substrate was evaluated by examining the crystal phase by X-ray diffraction, a diffraction peak of only the DDR type zeolite was detected, and the DDR type zeolite membrane was detected. It turned out to be. When this was observed with an electron microscope, it was found that a dense film having a thickness of about 5 μm was formed on the porous substrate.
[0070]
(Single component gas permeation test)
A gas permeation test was performed using the DDR type zeolite membrane produced in Example 1. FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the configuration of a gas permeation test device 60 used for a gas permeation test. The porous tube prepared in Example 1 was provided at the tip of a measuring tube 51 (outer diameter φ15 mm) made of alumina. A DDR type zeolite film formed on a porous substrate is attached, and the DDR type zeolite film is placed in a furnace core tube 54 (inner diameter φ 25 mm) of a tubular furnace 53. This shows a state where a triple pipe structure is formed by passing through the vicinity. A test gas is introduced outside the measurement tube 51 (inside the furnace core tube 54), and nitrogen gas or nitrogen gas or quartz gas is collected into the quartz tube 55 inside the measurement tube 51 in order to collect gas that has passed through the DDR type zeolite membrane 52. Helium gas (sweep gas) was supplied. In this state, the temperature in the tubular furnace was adjusted to a predetermined temperature, and left standing for one hour or more to be in a steady state. The recovered gas containing the gas that has passed through the DDR type zeolite membrane 52 is fractionated and analyzed by gas chromatography, and the transmittance of the gas that has passed through the membrane (mol · m ^-2 ・ S ^-1 ・ Pa ^-1 ) Was evaluated. The test results are shown in Tables 1 and 2. In Table 2, "Gas components (CO ₂ , H ₂ , O ₂ , N ₂ , CH ₄ , N-C ₄ H ₁₀ , I-C ₄ H ₁₀ Gas component (H) described in B of "Single component gas permeability of ₂ , O ₂ , N ₂ , CH ₄ , N-C ₄ H ₁₀ , I-C ₄ H ₁₀ , SF ₆ ) Of the single component gas transmission rate ”, the upper row of each column shows the value at room temperature (26 ° C.), and the lower row shows the value at 100 ° C.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
(Mixed gas permeation test)
Using a gas permeation test apparatus 60 shown in FIG. 2, a permeation test was performed using the mixed gas (equimolar mixed gas) shown in Table 3 as a test gas by the same operation as the above-described single-component gas permeation test. . Table 3 shows the test results.
[0074]
[Table 3]

[0075]
(Air permeation test)
Using the gas permeation test device 60 shown in FIG. 2, an air permeation test was performed by the same operation as the above-described single component gas permeation test. Table 4 shows the test results. O ₂ / N ₂ Was calculated by the equation (2) from the gas permeation amount obtained in the air permeation test.
[0076]
(Equation 2)
α = (Q _A / Q _B ) / (P _A / P _B ) ... (2)
Where Q _A , Q _B Is the permeation amount of gas A and B (mol · m ^-2 ・ S ^-1 ) And P _A , P _B Is the partial pressure (Pa) of gases A and B in the test gas. In this air permeation test, gas A indicates oxygen and gas B indicates nitrogen.
That is, the separation coefficient is calculated as follows when the air passes through the DDR type zeolite membrane. ₂ Of gas permeation amount of N ₂ The value of the ratio to the amount of gas permeated by O ₂ N of partial pressure of ₂ Was divided by the value of the ratio to the partial pressure.
[0078]
[Table 4]

According to the DDR type zeolite membrane of the present invention, since the single component gas permeability of at least two gases selected from the group consisting of a plurality of specific gases is different from each other, two or more specific gas components can be used. It has been found that it is possible to separate one or more specific gas components from the contained gas mixture.
[0080]
As described above, in the DDR type zeolite membrane of the present invention, at least two kinds of gases selected from the group consisting of a plurality of specific gases have different single component gas transmittances from each other. One or more specific gas components can be separated from a mixed gas containing two or more specific gas components such as natural gas. In addition, since the film is formed on the substrate, it has excellent mechanical strength. And since it is a DDR type zeolite membrane (inorganic substance), it is excellent in pressure resistance and heat resistance, and can also be prevented from plasticizing with carbon dioxide and deterioration due to liquid hydrocarbons.
According to the gas separation method of the present invention, since the gas is separated using the DDR type zeolite membrane of the present invention, at least two types of gases selected from the group consisting of a plurality of specific gases are used. From at least one specific gas component. In particular, carbon dioxide (CO ₂ ) And methane (CH ₄ ) From a mixed gas containing ₂ ) Can be selectively separated. According to the gas separation apparatus of the present invention, the DDR type zeolite membrane of the present invention is mounted, and the gas is separated by the membrane. Therefore, at least one gas is selected from at least two kinds of gases selected from the group consisting of a plurality of specific gases. It becomes possible to separate certain specific gas components.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a gas separation device of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a configuration of a gas permeation test device used for a gas permeation test in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lid-shaped metal member, 4 ... Annular metal member, 2, 5 ...

Annular packing presser

3, 3 ... Lower lid-shaped stopper, 6 ... Upper annular stopper, 7 ... Through hole, 8 ... Flange, 10 ... Gas separator, 11 , 12 ... gland packing, 13 ... stuffing box, 20 ... thread groove, 21 ... chamfered part, 30 ... DDR type zeolite membrane, 31 ... porous substrate, 40 ... gas separation device, 41 ... gas recovery hole, 42 ... inflow Holes 43 Outflow holes 44 Pressure vessels 45 Covers 46 Fixed members 51 Measurement tubes 52 DDR type zeolite membranes 53 Tube furnaces 54 Furnace core tubes 55 Quartz tubes 60 ... gas permeation test device.

Claims

A film is formed on a substrate, and its main component is silica, and carbon dioxide (CO ₂ ), hydrogen (H ₂ ), oxygen (O ₂ ), nitrogen (N ₂ ), methane (CH ₄ ), norma butane _{_{(n-C 4 H 10)}} , isobutane _{_{(i-C 4 H 10)}} , sulfur hexafluoride _(SF 6), ethane _(C _{2 H} 6), ethylene _(C _{2 H} 4), propane _(C 3 H ₈ ) Single component gas permeability of at least two kinds of gases selected from the group consisting of propylene (C ₃ H ₆ ), carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO) and water (H ₂ O) Wherein the DDR type zeolite membrane differs between the at least two gases at room temperature and 100 ° C.

The DDR type zeolite membrane according to claim 1, wherein gas permeability of carbon dioxide (CO ₂ ) at room temperature is 1.0 × 10 ⁻⁹ (mol · m ⁻² · s ⁻¹ · Pa ⁻¹ ) or more.

3. The DDR type zeolite according to claim 1, wherein the gas permeability of carbon dioxide (CO ₂ ) at 100 ° C. is 5.0 × 10 ⁻¹⁰ (mol · m ⁻² · s ⁻¹ · Pa ⁻¹ ) or more. 4. film.

The separation coefficient of CO ₂ / CH ₄ in a mixed gas containing carbon dioxide (CO ₂ ) and methane (CH ₄ ) is 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. DDR type zeolite membrane.

Hydrogen (H ₂ ), oxygen (O ₂ ), nitrogen (N ₂ ), methane (CH ₄ ), normal butane (n-C ₄ H ₁₀ ), isobutane of the single component gas permeability of carbon dioxide (CO ₂ ) The value of the ratio of any one of (i-C ₄ H ₁₀ ) and sulfur hexafluoride (SF ₆ ) to the single component gas permeability is 2 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. 5. The DDR type zeolite membrane according to any one of 1 to 4.

Oxygen (O ₂ ), nitrogen (N ₂ ), methane (CH ₄ ), normal butane (nC ₄ H ₁₀ ), isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) having a single component gas permeability of hydrogen (H ₂ ). ) And sulfur hexafluoride (SF ₆ ), wherein the value of the ratio of any one gas to the single-component gas permeability is 2 or more at room temperature and 100 ° C, respectively. The DDR type zeolite membrane according to the above.

Nitrogen (N ₂ ), methane (CH ₄ ), normal butane (nC ₄ H ₁₀ ), isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ), and sulfur hexafluoride of single component gas permeability of oxygen (O ₂ ) The DDR type device according to any one of claims 1 to 6, wherein a value of a ratio of any one gas of (SF ₆ ) to a single-component gas permeability is 1.1 or more at room temperature and 100 ° C, respectively. Zeolite membrane.

Among methane (CH ₄ ), normal butane (nC ₄ H ₁₀ ), isobutane (iC ₄ H ₁₀ ), and sulfur hexafluoride (SF ₆ ) in terms of the single component gas permeability of nitrogen (N ₂ ). The DDR type zeolite membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein a value of a ratio of any one of the gases to the single-component gas permeability is 2 or more at room temperature and 100 ° C, respectively.

One of normal butane (nC ₄ H ₁₀ ), isobutane (iC ₄ H ₁₀ ), and sulfur hexafluoride (SF ₆ ) gas having a single component gas permeability of methane (CH ₄ ) The DDR type zeolite membrane according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the ratio to the single-component gas permeability is 2 or more at room temperature and 100 ° C, respectively.

The value of the ratio of the single-component gas permeability of normal butane (nC ₄ H ₁₀ ) to the single-component gas permeability of isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) or sulfur hexafluoride (SF ₆ ) is room temperature and The DDR type zeolite membrane according to any one of claims 1 to 9, which is at least 1.1 at 100 ° C.

The value of the ratio of the single component gas permeability of isobutane (i-C ₄ H ₁₀ ) to the single component gas permeability of sulfur hexafluoride (SF ₆ ) is 1.1 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. A DDR type zeolite membrane according to any one of claims 1 to 10.

The DDR according to any one of claims 1 to 11, wherein a separation coefficient of H ₂ / CH ₄ in a mixed gas containing hydrogen (H ₂ ) and methane (CH ₄ ) is 2 or more at room temperature and 100 ° C, respectively. Type zeolite membrane.

The separation coefficient of C ₂ H ₄ / C ₂ H ₆ in a mixed gas containing ethylene (C ₂ H ₄ ) and ethane (C ₂ H ₆ ) is 1.5 or more at room temperature and 100 ° C., respectively. 13. The DDR type zeolite membrane according to any one of 1 to 12.

The DDR type zeolite membrane according to any one of claims 1 to 13, wherein a separation coefficient of O ₂ / N ₂ in air is 1.5 or more at room temperature and 100 ° C, respectively.

A carbon dioxide (CO ₂ ), hydrogen (H ₂ ), oxygen (O ₂ ), nitrogen (N ₂ ), methane (CH ₄ ) using the DDR type zeolite membrane according to claim 1. , butane _{_{(n-C 4 H 10)}} , isobutane _{_{(i-C 4 H 10)}} , sulfur hexafluoride _(SF 6), ethane _(C _{2 H} 6), ethylene _(C _{2 H} 4), propane (C ₃ H _8), propylene _(C _{3 H} 6), carbon monoxide (CO), from a mixed gas consisting of at least two gas component selected from the group consisting of nitrogen monoxide (NO) and water _(H 2 O) And a gas separation method for separating at least one gas component.

A mixed gas containing carbon dioxide (CO ₂₎ and methane (CH _4), a gas separation method according to claim 15 for selectively separating carbon dioxide (CO _2).

Carbon dioxide _(CO 2), and hydrogen _(H 2), oxygen _(O 2), nitrogen _(N 2), methane _(CH 4), normal butane _{_{(n-C 4 H 10)}} , isobutane _(i-C _{4 H 10} ), sulfur hexafluoride _(SF 6), ethane _(C _{2 H} 6), ethylene _(C _{2 H} 4), propane _(C _{3 H} 8), propylene _(C _{3 H} 6), carbon monoxide (CO), a gas mixture of at least two gas component selected from the group consisting of nitrogen monoxide (NO) and water (H 2 _O), to separate at least one gas component, any of claims 1 to 14 A gas separation device equipped with the DDR type zeolite membrane according to any one of the above.

Carbon dioxide (CO ₂₎ and methane (CH ₄₎ from a mixed gas containing, gas separation apparatus according to claim 17 for selectively separating carbon dioxide.