JP5123535B2 - Method for producing cyclic compound - Google Patents
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Description
本発明は、求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化してなる環状化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic compound obtained by intramolecular cyclization of an alkene compound having a nucleophilic group.
従来、α−アルキルスチレン誘導体のα位を環化する方法としては、例えば下記式（８）で表される化合物にオキシ水銀−脱水銀を行う（マルコウニコフ型反応）ことにより、下記式（９）で表される環状化合物を得る方法（以下、「反応Ａ」という）が知られている（非特許文献１）。 Conventionally, as a method for cyclizing the α-position of an α-alkylstyrene derivative, for example, by performing oxymercury-demercuration (Markovnikov type reaction) on a compound represented by the following formula (8), the following formula (9 ) Is known (hereinafter referred to as “reaction A”) (Non-patent Document 1).
上記反応Ａを用いる方法は、以下のような問題点を有する。すなわち、酢酸水銀（Ｈｇ（ＯＡｃ）２）を使用することから、反応終了後水銀をろ過等により除去する必要がある。また、該反応で試薬として用いるＮａＢＨ４は、吸湿性が強く、空気中の水分を吸って分解する等安定性が悪いうえに高価であるという問題がある。更にまた、ＮａＢＨ４を添加する際、室温から０℃まで冷却する必要がある。また、触媒としてＮａＢＨ４を再利用するのは容易でない。また、生成物を得るために溶媒抽出をしなければならない等の多くの問題点がある。更に、式（８）中のアルキレン鎖が長くなると、二重結合のβ位が攻撃されて環の大きさが異なる異性体が生成しやすくなることから、工業的に不利な製造方法である。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、触媒を再利用することができ、かつ簡単な方法で、求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化できる工業的な方法を提供することにある。
The method using the reaction A has the following problems. That is, since mercury acetate (Hg (OAc) 2 ) is used, it is necessary to remove mercury by filtration or the like after completion of the reaction. In addition, NaBH 4 used as a reagent in the reaction has a problem of high hygroscopicity, poor stability such as being decomposed by absorbing moisture in the air, and expensive. Furthermore, when NaBH 4 is added, it is necessary to cool from room temperature to 0 ° C. Also, it is not easy to reuse NaBH 4 as a catalyst. There are also many problems such as solvent extraction required to obtain the product. Furthermore, when the alkylene chain in the formula (8) becomes long, the β-position of the double bond is attacked and isomers having different ring sizes are likely to be produced, which is an industrially disadvantageous production method.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrial method capable of reusing a catalyst in an intramolecular cyclization of an alkene compound having a nucleophilic group by a simple method in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is to provide.
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルミノシリケートを環化反応の触媒として使用することで、水銀や電解反応を使用することなく求核基を有するアルケン化合物の環状化（マルコウニコフ型反応）が進行し、触媒が再利用でき、環の大きさが異なる異性体等の副生成物の生成も少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve such problems, the present inventors have used alkene compounds having nucleophilic groups without using mercury or electrolytic reactions by using aluminosilicate as a catalyst for cyclization reaction. It has been found that the cyclization (Markovnikov-type reaction) of the catalyst proceeds, the catalyst can be reused, and the generation of by-products such as isomers having different ring sizes is reduced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、環状化合物を製造する方法において、
下記一般式（１）
また、本発明は、求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、環状化合物を製造する方法において、
下記一般式（１）
また、本発明は、求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、環状化合物を製造する方法において、
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（６）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（７）で表される化合物であり、前記求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと暗所下で溶媒中で接触させ、一般式（６）の式中のＸ ２ がＯＨ基及びＳＨ基から選ばれる求核基のときは、酸性アルミノシリケートを用い、一般式（６）の式中のＸ ２ がＮＨ ２ 基のときは中性乃至塩基性アルミノシリケートを用いて、分子内環状化することを特徴とする環状化合物の製造方法。
The following general formula (1)
Further, the present invention provides a method for producing a cyclic compound by contacting an alkene compound having a nucleophilic group with an aluminosilicate to form an intramolecular cyclization,
The following general formula (1)
Further, the present invention provides a method for producing a cyclic compound by contacting an alkene compound having a nucleophilic group with an aluminosilicate to form an intramolecular cyclization,
The alkene compound is a compound represented by the following general formula (6) having a nucleophilic group, wherein a compound represented by the cyclic compound is represented by the following general formula (7), the alkene compound having a nucleophilic group contacting in a solvent under an aluminosilicate and dark, when the nucleophilic group X 2 is selected from OH and SH groups of general formula (6), with an acidic aluminosilicate of the general formula ( 6) A process for producing a cyclic compound , wherein when X 2 in the formula is an NH 2 group, intramolecular cyclization is carried out using neutral to basic aluminosilicate .
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法を提供するものである。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, R 2 represents an alkyl group or an alkoxy group, A represents an alkylene group, and X represents an OH group. And any one nucleophilic group selected from the group consisting of SH group, NH 2 group and COOH group, wherein the alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group may be substituted with a hydrogen atom. R 2 and A may form one ring.) Preparation of a cyclic compound characterized in that an alkene compound having a nucleophilic group represented by the formula (2) is contacted with an aluminosilicate to cause intramolecular cyclization. A method is provided.
本発明の製造方法は、触媒としてアルミノシリケートを用いて接触させるだけで、求核基を有するアルケン化合物を環状化することができ、また触媒であるアルミノシリケートを容易に再利用することができ、さらに環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成も少なく、かつ安価で経済的な方法である。 In the production method of the present invention, the alkene compound having a nucleophilic group can be cyclized only by contacting with an aluminosilicate as a catalyst, and the aluminosilicate as a catalyst can be easily reused. Furthermore, it is an inexpensive and economical method with little production of by-products such as isomers and aldehydes having different ring sizes.
本発明の製造方法は、下記一般式（１） The production method of the present invention comprises the following general formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法である。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, R 2 represents an alkyl group or an alkoxy group, A represents an alkylene group, and X represents an OH group. And any one nucleophilic group selected from the group consisting of SH group, NH 2 group and COOH group, wherein the alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group may be substituted with a hydrogen atom. R 2 and A may form one ring.) Preparation of a cyclic compound characterized in that an alkene compound having a nucleophilic group represented by the formula (2) is contacted with an aluminosilicate to cause intramolecular cyclization. Is the method.
一般式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。
アルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１としてはアルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group.
The alkyl group is not particularly limited, but a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc. Is mentioned.
The cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Although it does not restrict | limit especially as an alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned.
The aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
The aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
Among these, preferably an alkyl group or aryl group as R 1, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
また、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ここで、置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基としては、前記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシ基と同様のものが挙げられる。またハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。 The alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group may be substituted with a hydrogen atom. The type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom. Here, examples of the alkyl group and alkoxy group as the substituent include the same alkyl groups and alkoxy groups as R 1 described above. Moreover, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
一般式（１）中のＲ２はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
また、前記Ｒ２のアルキル基又はアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、前記Ｒ１の置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。なお、Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい．
これらのなかでも、Ｒ２としてはメチル基が特に好ましい。
R 2 in the general formula (1) represents an alkyl group or an alkoxy group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
In addition, the alkyl group or alkoxy group of R 2 may be substituted with a hydrogen atom. The type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom. Examples of the halogen atom include those similar to the halogen atom as the substituent for R 1 . The configuration of R 2 may be Z or E.
Among these, as R 2 , a methyl group is particularly preferable.
一般式（１）においては、前記条件を満たせば、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different as long as the above conditions are satisfied.
一般式（１）中のＡはアルキレン基を示し、炭素数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。
一般式（１）中のＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。
また、本発明では、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。すなわち、Ｒ２を構成する炭素原子とＡを構成する炭素原子とが結合して、環を形成していてもよい。このように形成される環は特に制限されるものではないが、例えば、五員環、六員環および七員環等が挙げられる。
A in the general formula (1) represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
X in the general formula (1) represents any one nucleophilic group selected from the group consisting of OH group, SH group, NH 2 group and COOH group.
In the present invention, in the compound represented by the general formula (1), R 2 and A may form one ring. That is, the carbon atom constituting R 2 and the carbon atom constituting A may be bonded to form a ring. The ring thus formed is not particularly limited, and examples thereof include a 5-membered ring, a 6-membered ring, and a 7-membered ring.
本発明で環化反応の触媒として使用するアルミノシリケートは、合成品に限らず天然品であっても差し支えないが、品質上の面からＡ型、Ｐ型、Ｘ型またはＹ型結晶系の合成ゼオライト、その他ソーダライト、アナルサイム、モルデナイト、ハイシリカゼオライト等の合成品が好適に用いられる。これらは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で一部置換したものであってもよい。かかるアルミノシリケートは、結晶質であっても非晶質であってもよい。 The aluminosilicate used as a catalyst for the cyclization reaction in the present invention is not limited to a synthetic product but may be a natural product. From the viewpoint of quality, synthesis of A-type, P-type, X-type or Y-type crystal system is possible. Synthetic products such as zeolite, other sodalite, analcite, mordenite, and high silica zeolite are preferably used. These may be partially substituted with alkali metal or alkaline earth metal. Such an aluminosilicate may be crystalline or amorphous.
更にまた、アルミノシリケートは、原料となる前記求核基を有するアルケン化合物（以下、「アルケン化合物」と略記することがある）の求核基の酸性度に応じて適宜選択することが好ましい。
即ち、一般式（１）中のＸがＯＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるときは、酸性アルミノシリケートを使用することが好ましい。酸性アルミノシリケートとしては、Ｈ型アルミノシリケートが好ましく、特にＨ型モルデナイトが好ましい。
一方、一般式（１）中のＸがＮＨ２基であるときは、中性乃至塩基性のアルミノシリケートを使用することが好ましい。中性乃至塩基性のアルミノシリケートとしては、フォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトが好ましい。
Furthermore, the aluminosilicate is preferably selected as appropriate according to the acidity of the nucleophilic group of the alkene compound having the nucleophilic group as a raw material (hereinafter sometimes abbreviated as “alkene compound”).
That is, when X in the general formula (1) is an OH group, an SH group or a COOH group, it is preferable to use an acidic aluminosilicate. As the acidic aluminosilicate, H-type aluminosilicate is preferable, and H-type mordenite is particularly preferable.
On the other hand, when X in the general formula (1) is an NH 2 group, it is preferable to use neutral to basic aluminosilicate. The neutral to basic aluminosilicate is preferably a faujasite type alkali metal zeolite.
アルミノシリケートの添加量は、特に制限されないが、原料となる前記アルケン化合物１質量部に対し、１００質量部以下、特に２０質量部以下が好ましい。
また、該アルミノシリケートは、反応に使用する前に加熱処理等により脱水したものが好ましい。加熱処理は使用する前記アルケン化合物の種類によって異なるが、アルミノシリケート中に存在する有機物が焼失すればよく、例えば、５００℃で１５時間程度焼成すればよい．
該アルミノシリケートを再使用する場合は、加熱処理をすればよい．
The addition amount of the aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the alkene compound as a raw material.
The aluminosilicate is preferably dehydrated by heat treatment before use in the reaction. The heat treatment varies depending on the type of the alkene compound used, but it is sufficient that the organic matter present in the aluminosilicate is burned off, for example, it may be baked at 500 ° C. for about 15 hours.
When the aluminosilicate is reused, heat treatment may be performed.
反応は、例えば、原料となる前記アルケン化合物を溶媒に溶解させ、該溶液にアルミノシリケートを粉末として添加し、攪拌させることで、前記アルケン化合物をアルミノシリケートと接触させながら環化反応を行う方法が適用できる。かかる反応において、アルミノシリケートは、原料を溶解させた溶液に予め添加すればよい。なお、該アルミノシリケートをカラムに充填し、原料を含む溶液をポンプでカラムへ送液しカラム内を循環させながら反応を行ってもよい。 The reaction is, for example, a method in which the alkene compound as a raw material is dissolved in a solvent, an aluminosilicate is added as a powder to the solution, and the mixture is stirred to perform a cyclization reaction while bringing the alkene compound into contact with the aluminosilicate. Applicable. In such a reaction, the aluminosilicate may be added in advance to the solution in which the raw material is dissolved. Alternatively, the aluminosilicate may be packed in a column, the solution containing the raw material may be sent to the column with a pump, and the reaction may be performed while circulating in the column.
前記アルケン化合物を溶解させる溶媒は、該アルケン化合物を溶解することができ、該アルケン化合物と反応生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ジクロロメタン等が挙げられる。このうち、シクロヘキサン、ジクロロメタンが好ましい。 The solvent for dissolving the alkene compound is not particularly limited as long as it can dissolve the alkene compound and is an inert solvent for the alkene compound and the reaction product. For example, n-hexane, Examples include cyclohexane, toluene, benzene, acetone, and dichloromethane. Of these, cyclohexane and dichloromethane are preferred.
反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下又は大気中で行うことができる。原料の前記アルケン化合物の構造によっては、反応中に副反応を抑える必要がある場合があるため、不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい．不活性雰囲気とは、例えば窒素雰囲気等が挙げられる．
更に、反応は暗所下で攪拌することにより行うことが好ましく、このようにすることで、反応中に副反応を抑えることができる。暗所での反応とは、反応容器を光から遮断して反応させることを意味する。
The reaction can be carried out under an inert atmosphere such as nitrogen gas or in the air. Depending on the structure of the alkene compound as a raw material, it may be necessary to suppress side reactions during the reaction, so it is preferable to carry out the reaction in an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere.
Furthermore, the reaction is preferably performed by stirring in the dark, and by doing so, side reactions can be suppressed during the reaction. The reaction in the dark means that the reaction vessel is blocked from light and allowed to react.
反応温度は、使用する前記アルケン化合物の種類によって異なるが、多くの場合、２０℃〜使用する溶媒の沸点までで行うことが好ましい。
また、反応時間は、環化反応が進行すれば特に制限されないが、多くの場合、１０分以上、好ましくは３０分〜２４時間程度である。反応の終了は、例えば、薄層クロマトグラムすることにより判断することができる。
The reaction temperature varies depending on the kind of the alkene compound to be used, but in many cases, it is preferably carried out from 20 ° C. to the boiling point of the solvent to be used.
The reaction time is not particularly limited as long as the cyclization reaction proceeds. In many cases, the reaction time is 10 minutes or more, preferably about 30 minutes to 24 hours. The completion of the reaction can be judged by, for example, thin layer chromatogram.
反応終了後、反応溶液をろ過し、アルミノシリケートを分離することにより、目的とする環状化合物を得ることができる。ろ過を行う時は、大気中で特に光を遮断しなくてよい。 After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to separate the aluminosilicate, whereby the target cyclic compound can be obtained. When performing filtration, it is not necessary to block light particularly in the atmosphere.
本発明の環状化合物の製造方法は、下記反応式（Ａ１）〜（Ａ３）で示す反応に対して特に好適に用いることができる。
反応式（Ａ１）；下記一般式（２）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（３）で表される環状化合物を製造する反応。
The manufacturing method of the cyclic compound of this invention can be used especially suitably with respect to reaction shown by following Reaction formula (A1)-(A3).
Reaction formula (A1): a reaction for producing a cyclic compound represented by the following general formula (3) by intramolecularly cyclizing an alkene compound having a nucleophilic group represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。ｎは２以上の整数を示す。Ｙ１はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。） (In the formula, R 2 and R 3 represent an alkyl group or an alkoxy group. X 1 represents an OH group, an SH group or an NH 2 group. N represents an integer of 2 or more. Y 1 represents O, S or NH. Is shown.)
反応式（Ａ２）；下記一般式（４）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（５）で表される環状化合物を製造する反応。 Reaction formula (A2): a reaction for producing a cyclic compound represented by the following general formula (5) by intramolecularly cyclizing an alkene compound having a nucleophilic group represented by the following general formula (4).
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは２以上の整数を示す。） (In the formula, R 2 and R 3 represent an alkyl group or an alkoxy group. N represents an integer of 2 or more.)
反応式（Ａ３）；下記一般式（６）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（７）で表される環状化合物を製造する反応。 Reaction formula (A3): a reaction for producing a cyclic compound represented by the following general formula (7) by intramolecularly cyclizing an alkene compound having a nucleophilic group represented by the following general formula (6).
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。） (Wherein, R 4, R 5 and R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group, X 2 is .Y 2 showing the OH group, SH group or NH 2 group represents O, and S or NH. )
＜反応式（Ａ１）の反応＞
反応式（Ａ１）の反応は、前記一般式（２）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（３）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ１）において、原料となる一般式（２）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（２）及び（３）中のＲ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい。このうち、Ｒ３がメトキシ基であり、Ｒ２がメチル基である場合が特に好ましい。
Ｒ３がベンゼン環に結合する位置は、２位、３位、４位のいずれでもよいが、４位が好ましい。Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい。
<Reaction of reaction formula (A1)>
The reaction of the reaction formula (A1) is represented by the general formula (3) by bringing the alkene compound having a nucleophilic group represented by the general formula (2) into contact with an aluminosilicate to form an intramolecular cyclization. This reaction yields a cyclic compound. In the reaction formula (A1), the alkene compound represented by the general formula (2) as a raw material is included in the alkene compound represented by the general formula (1).
R 2 and R 3 in the general formulas (2) and (3) represent an alkyl group or an alkoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. More specifically, preferred alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, and tert-butyl. Preferred alkoxy groups include methoxy and ethoxy groups. R 2 and R 3 may be the same or different. Among these, the case where R 3 is a methoxy group and R 2 is a methyl group is particularly preferable.
The position at which R 3 is bonded to the benzene ring may be any of 2-position, 3-position, and 4-position, but 4-position is preferred. The configuration of R 2 may be Z or E.
一般式（２）中、Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。
また、一般式（３）中、Y１は、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮＨを示し、このＯ、Ｓ、ＮＨは、一般式（２）中のＸ１のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基にそれぞれ対応したものになる。
また、一般式（２）及び（３）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｎが２〜６であれば、環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成が少なく、高い転化率、収率で環状化合物を製造することができる。
In the general formula (2), X 1 represents an OH group, an SH group or an NH 2 group.
In general formula (3), Y 1 represents O (oxygen), S (sulfur), or NH, and O, S, and NH represent OH group and SH group of X 1 in general formula (2). Alternatively, it corresponds to each of the NH 2 groups.
Moreover, in general formula (2) and (3), n is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-6, Most preferably, it is an integer of 2-4. When n is 2 to 6, the production of by-products such as isomers and aldehydes having different ring sizes is small, and a cyclic compound can be produced with a high conversion rate and yield.
反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、一般式（２）中のＸ１がＯＨ基又はＳＨ基のときは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。一方、Ｘ１がＮＨ２基のときは、アルミノシリケートは中性乃至塩基性のアルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである。
また、反応温度は、一般式（２）中のアルキレン鎖長によって変わるが、鎖長が長い程、高温で反応する必要がある。例えば、一般式（２）中のｎが２の場合は、室温付近でも環状化が十分進み、ｎが４の場合は、５０℃程度の温度で反応が十分進む。
The reaction conditions are as described above, and the aluminosilicate is preferably an acidic aluminosilicate, particularly preferably H-type mordenite, when X 1 in the general formula (2) is an OH group or an SH group. On the other hand, when X 1 is NH 2 group, the aluminosilicate is preferably a neutral to basic aluminosilicate, particularly preferably a faujasite type alkali metal zeolite.
Moreover, although reaction temperature changes with the alkylene chain length in General formula (2), it is necessary to react at high temperature, so that chain length is long. For example, when n in the general formula (2) is 2, cyclization proceeds sufficiently even near room temperature, and when n is 4, the reaction proceeds sufficiently at a temperature of about 50 ° C.
＜反応式（Ａ２）の反応＞
反応式（Ａ２）の反応は、前記一般式（４）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（５）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ２）において、原料となる一般式（４）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（４）及び（５）中のＲ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい。このうち、Ｒ３がメトキシ基であり、Ｒ２がメチル基である場合が特に好ましい。
Ｒ３がベンゼン環に結合する位置は、２位、３位、４位のいずれでもよいが、４位が好ましい。Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい。
また、一般式（４）及び（５）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｎが２〜６であれば、環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成が少なく、高い転化率、収率で環状化合物を製造することができる。
<Reaction of reaction formula (A2)>
The reaction represented by the reaction formula (A2) is represented by the above general formula (5) by bringing the alkene compound having a nucleophilic group represented by the general formula (4) into contact with an aluminosilicate to form an intramolecular cyclization. This reaction yields a cyclic compound. In the reaction formula (A2), the alkene compound represented by the general formula (4) as a raw material is included in the alkene compound represented by the general formula (1).
R 2 and R 3 in the general formulas (4) and (5) represent an alkyl group or an alkoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. More specifically, preferred alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, and tert-butyl. Preferred alkoxy groups include methoxy and ethoxy groups. R 2 and R 3 may be the same or different. Among these, the case where R 3 is a methoxy group and R 2 is a methyl group is particularly preferable.
The position at which R 3 is bonded to the benzene ring may be any of 2-position, 3-position, and 4-position, but 4-position is preferred. The configuration of R 2 may be Z or E.
Moreover, in general formula (4) and (5), n is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-6, Most preferably, it is an integer of 2-4. When n is 2 to 6, the production of by-products such as isomers and aldehydes having different ring sizes is small, and a cyclic compound can be produced with a high conversion rate and yield.
また、反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。
また、反応温度は、前記反応式（Ａ１）の反応と同様に一般式（４）中のアルキレン鎖長によって変わるが、鎖長が長い程、高温で反応する必要がある．例えば、一般式（４）中のｎが２の場合は、室温付近でも環状化が十分進み、ｎが４の場合は、５０℃程度の温度で反応が十分進む．
The reaction conditions are as described above, and the aluminosilicate is preferably an acidic aluminosilicate, particularly preferably H-type mordenite.
The reaction temperature varies depending on the alkylene chain length in the general formula (4) as in the reaction of the reaction formula (A1). However, the longer the chain length, the higher the reaction needs to be. For example, when n in the general formula (4) is 2, the cyclization proceeds sufficiently even near room temperature, and when n is 4, the reaction sufficiently proceeds at a temperature of about 50 ° C.
＜反応式（Ａ３）の反応＞
反応式（Ａ３）の反応は、前記一般式（６）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（７）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ３）において、原料となる一般式（６）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（６）及び（７）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、全てが同一、或いは２種が同一でもよく、それぞれが異なっていてもよい。このうち、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基である場合が特に好ましい。
<Reaction of reaction formula (A3)>
The reaction of the reaction formula (A3) is represented by the above general formula (7) by bringing the alkene compound having a nucleophilic group represented by the general formula (6) into contact with an aluminosilicate to form an intramolecular cyclization. This reaction yields a cyclic compound. In the reaction formula (A3), the alkene compound represented by the general formula (6) as a raw material is included in the alkene compound represented by the general formula (1).
R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (6) and (7) represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. More specifically, preferable alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Preferred alkoxy groups include methoxy and ethoxy groups.
R 4 , R 5 and R 6 may all be the same, or two may be the same or different. Of these, it is particularly preferred that R 4 , R 5 and R 6 are all methyl groups.
一般式（６）中、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。
また、一般式（７）中、Y２は、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮＨを示し、このＯ、Ｓ、ＮＨは、一般式（６）中のＸ２のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基にそれぞれ対応したものになる。
In the general formula (6), X 2 represents an OH group, an SH group or an NH 2 group.
In general formula (7), Y 2 represents O (oxygen), S (sulfur), or NH, and O, S, and NH are OH group and SH group of X 2 in general formula (6). Alternatively, it corresponds to each of the NH 2 groups.
反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、一般式（６）中のＸ２がＯＨ基又はＳＨ基のときは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。一方、Ｘ２がＮＨ２基のときは、アルミノシリケートは中性乃至塩基性のアルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである。
また、反応温度は、特に制限されるものではなく、一般式（６）で表されるアルケン化合物の種類に応じて、溶解性等を考慮しながら適宜選択すればよい。
The reaction conditions are as described above, and the aluminosilicate is preferably an acidic aluminosilicate, particularly preferably H-type mordenite, when X 2 in the general formula (6) is an OH group or an SH group. On the other hand, when X 2 is NH 2 group, the aluminosilicate is preferably neutral to basic aluminosilicate, particularly preferably faujasite type alkali metal zeolite.
The reaction temperature is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of solubility and the like according to the type of alkene compound represented by the general formula (6).
反応式（Ａ３）の反応で得られる、一般式（７）で表される化合物のうち、特にＲ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基で、Ｙ２がＯである化合物は、１，８−シネオールであり、香料、化粧品、呼吸器系医薬として特に有用な化合物である。 Among the compounds represented by the general formula (7) obtained by the reaction of the reaction formula (A3), in particular, the compounds in which R 4 , R 5 and R 6 are all methyl groups and Y 2 is O are 1 , 8-cineole, which is a particularly useful compound as a fragrance, a cosmetic, and a respiratory medicine.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
（合成例１）
５０．０ｇの無水コハク酸を６０ｍＬのエタノール中で還流させ、４５．６gのハーフエステルを得た。得られたハーフエステルを７４．２ｇの塩化チオニルで処理し、酸塩化物３７．７gに変換した。
３６．７gの塩化アルミニウム存在下、２９．７gのアニソールのジクロロメタン溶液を１００ｍＬ加え、ケトエステル５２．８gを得た。１０．１gのケトエステルのエーテル溶液にｎ−ＢｕＬｉを４０．６ｍＬ加え、トリフェニルエチルブロミド２３．８ｇとのＷｉｔｔｉｎｇ反応を行い、アルケニルエステル（３．３ｇ）を得た。１．２ｇのアルケニルエステルをエーテル１００ｍＬ中でＬｉＡｌＨ４ １．０ｇを用いて還元し、４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．８ｇを合成した。
(Synthesis Example 1)
50.0 g of succinic anhydride was refluxed in 60 mL of ethanol to give 45.6 g of half ester. The resulting half ester was treated with 74.2 g of thionyl chloride and converted to 37.7 g of acid chloride.
In the presence of 36.7 g of aluminum chloride, 100 mL of 29.7 g of anisole in dichloromethane was added to obtain 52.8 g of ketoester. 40.6 mL of n-BuLi was added to an ether solution of 10.1 g of ketoester, and a Witting reaction with 23.8 g of triphenylethyl bromide was performed to obtain an alkenyl ester (3.3 g). 1.2 g alkenyl ester is reduced with 1.0 g LiAlH 4 in 100 ml ether to give 4- (4-methoxy-phenyl) -hex-4-en-1-ol (in general formula (2), n = 2, R 2 is a methyl group, R 3 is 4-methoxy group, X 1 was synthesized OH group) 0.8 g.
（合成例２）
合成例１と同様に調製した１．０３ｇの（Ｅ）体と（Ｚ）体を含む４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）と、２．４８ｇのテトラブロモメタンを、ジクロロメタン２０ｍＬ中において窒素雰囲気下で攪拌しながら−１８℃まで冷却した。そこへ１．９７ｇのトリフェニルホスフィンをジクロロメタン１０ｍＬに溶かして加え、−１８℃、窒素雰囲気下攪拌した。２時間後攪拌を止め、反応を終了し、ブロモ置換体である（Ｅ）−１−ブロモ−４−（４−メトキシ−フェニル）ヘクス−４−エンと（Ｚ）−１−ブロモ−４−（４−メトキシ−フェニル）ヘクス−４−エンとの混合物０．９７０ｇへと変換した。
ＤＭＦ３０ｍＬ中６８℃で、０．９７０ｇの上記ブロモ置換体と０．７０６ｇのフタルイミドカリウム塩によるＧａｂｒｉｅｌ合成を行い、（Ｅ）−２−［４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニル］−イソインドール−１,３−ジオンと（Ｚ）−２−［４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニル］−イソインドール−１,３−ジオンとの混合物１．０３ｇを得た。このアルキルフタルイミドをエタノール７０ｍＬ中で０．４３６ｍＬのヒドラジン一水和物と７０℃で２時間、その後７．５０ｍＬの酢酸を加えて７０℃で０．５時間反応させ、下記化学式（２ａ）で表される（Ｅ）−４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニルアミンと（Ｚ）−４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニルアミンとの混合物（以下、化合物（２ａ）と略記する）を０．５５５ｇ合成した。得られた化合物のＮＭＲのデータを表１に、ＩＲのデータを表２に示した。
(Synthesis Example 2)
4- (4-Methoxy-phenyl) -hex-4-en-1-ol containing 1.03 g of (E) isomer and (Z) isomer prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 (in the general formula (2), n = 2, R 2 is a methyl group, R 3 is a 4-methoxy group, and X 1 is an OH group) and 2.48 g of tetrabromomethane up to −18 ° C. with stirring in 20 mL of dichloromethane under a nitrogen atmosphere. Cooled down. Thereto was added 1.97 g of triphenylphosphine dissolved in 10 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred at −18 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 2 hours, the stirring was stopped, the reaction was terminated, and (E) -1-bromo-4- (4-methoxy-phenyl) hex-4-ene and (Z) -1-bromo-4-ene which are bromo substituents. Conversion to 0.970 g of a mixture with (4-methoxy-phenyl) hex-4-ene.
Gabriel synthesis was performed with 0.970 g of the above bromo substituent and 0.706 g of phthalimido potassium salt at 68 ° C. in 30 mL of DMF to obtain (E) -2- [4- (4-methoxy-phenyl) -hex-4-enyl. ] 1.03 g of a mixture of] -isoindole-1,3-dione and (Z) -2- [4- (4-methoxy-phenyl) -hex-4-enyl] -isoindole-1,3-dione Obtained. This alkylphthalimide was reacted with 0.436 mL of hydrazine monohydrate in 70 mL of ethanol at 70 ° C. for 2 hours, then 7.50 mL of acetic acid was added and reacted at 70 ° C. for 0.5 hour, and represented by the following chemical formula (2a). (E) -4- (4-methoxy-phenyl) -hex-4-enylamine and (Z) -4- (4-methoxy-phenyl) -hex-4-enylamine (hereinafter referred to as compound (2a) ) Was abbreviated as 0.555 g. NMR data of the obtained compound are shown in Table 1, and IR data are shown in Table 2.
（合成例３）
合成例１と同様にアルケニルエステルを調製し、５０ｍｌナスフラスコに該アルケニルエステルを３ｍｍｏｌ、水酸化バリウムを１．５０ｍｍｏｌ、エタノールを２０ｍｌ加え、２４時間攪拌した。塩酸で加水分解後、エーテル抽出、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、減圧蒸留により精製し、下記化学式（４ａ）で表される化合物（以下、化合物（４ａ）と略記する）を得た（収率８７．６％）。
(Synthesis Example 3)
An alkenyl ester was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, 3 mmol of the alkenyl ester, 1.50 mmol of barium hydroxide and 20 ml of ethanol were added to a 50 ml eggplant flask and stirred for 24 hours. After hydrolysis with hydrochloric acid, extraction with ether, drying over anhydrous sodium sulfate, and purification by distillation under reduced pressure gave a compound represented by the following chemical formula (4a) (hereinafter abbreviated as compound (4a)) (yield 87. 6%).
（実施例１）
Ｈ型モルデナイト０．５gを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オルの０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したモルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。分析は、水素および炭素に関する核磁気共鳴、赤外吸収スペクトル測定、質量分析により確認した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：２（２．００，２．１４）３（１．７６，１．９２）４（３．８５，３．９４）５（１．７９）６（０．７５２）ｏ（７．２６）ｍ（６．８５）−ｏＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９６８，２９３２，２８７２，１６１２，１５１２，１４６４，１４１２，１３７６，１２４８，１１７４，１０９８，１０３６，８２８
また、分子式はＣ１３Ｈ１８Ｏ２、分子量は２０６、ｍ／ｅ−Ｅｔは１７７であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−テトラヒドロフラン（一般式（３）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
Example 1
0.5 g of H-type mordenite was heated and activated in an air oven at 500 ° C. for 15 hours. After cooling to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 50 mL of a 0.25 mmol cyclohexane solution of 4- (4-methoxy-phenyl) -hex-4-en-1-ol was prepared. Thereto was added 0.5 g of heat-activated mordenite, and the mixture was stirred at 25 ° C. in the dark in the air. Zeolite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The distilled off component was isolated and purified with a preparative thin layer. The analysis was confirmed by nuclear magnetic resonance, infrared absorption spectrum measurement, and mass spectrometry for hydrogen and carbon. The obtained compound spectrum data is as follows.
NMR / ppm: 2 (2.00, 2.14) 3 (1.76, 1.92) 4 (3.85, 3.94) 5 (1.79) 6 (0.752) o (7. 26) m (6.85) -oMe (3.80)
IR / cm −1 : 2968, 2932, 2872, 1612, 1512, 1464, 1412, 1376, 1248, 1174, 1098, 1036, 828
The molecular formula C 13 H 18 O 2, molecular weight 206, m / e-Et was 177.
From these results, the obtained compound is 2-ethyl-2- (4-methoxy-phenyl) -tetrahydrofuran having the following structural formula (in general formula (3), n = 2, R 2 is a methyl group, R It was confirmed that 3 was a 4-methoxy group and Y 1 was O).
得られた化合物の転化率および分離収率を表１に記載した。 The conversion rate and separation yield of the obtained compound are shown in Table 1.
（実施例２）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した．上記合成例１と同様の方法で得られた５−（４−メトキシ−フェニル）−ヘプト−５−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝３、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．６９，１．８２）４（１．４７，１．６５）５（１．４１，１．６５）６（３．４９，１．６８）Ｍｅ（０．６５５）Ｍｅｔ（１．６６，２．２６）ｏ（７．２６）ｍ（６．８９）−ＯＭｅ（３．７８）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９３６、２８６０、１６１２、１５１２、１４６４、１４１４、１３７６、１２４６、１１７６、１１０６、１０３６、８２８
また分子式はＣ１４Ｈ２０Ｏ２、分子量は２２０、ｍ／ｅは２２０、ｍ／ｅ−Ｅｔは１９１であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−テトラヒドロピラン（一般式（３）中、ｎ＝３、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。得られた化合物の転化率及び分離収率を表５に記載した。
(Example 2)
0.5 g of H-type mordenite was activated by heating in air at 500 ° C. for 15 hours using an electric furnace. After cooling this to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 5- (4-Methoxy-phenyl) -hept-5-en-1-ol obtained by the same method as in Synthesis Example 1 (in the general formula (2), n = 3, R 2 is a methyl group, R 3 is 4-methoxy group, X 1 to prepare a cyclohexane solution 50mL of OH groups) 0.25 mmol. Thereto was added 0.5 g of heat-activated H-type mordenite, and the mixture was stirred at 25 ° C. in the dark in the air. Zeolite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The distilled off component was isolated and purified with a preparative thin layer. The obtained compound spectrum data is as follows.
NMR / ppm: 3 (1.69, 1.82) 4 (1.47, 1.65) 5 (1.41, 1.65) 6 (3.49, 1.68) Me (0.655) Met (1.66, 2.26) o (7.26) m (6.89) -OMe (3.78)
IR / cm −1 : 2936, 2860, 1612, 1512, 1464, 1414, 1376, 1246, 1176, 1106, 1036, 828
The molecular formula was C 14 H 20 O 2 , the molecular weight was 220, m / e was 220, and m / e-Et was 191.
From these results, the obtained compound is 2-ethyl-2- (4-methoxy-phenyl) -tetrahydropyran having the following structural formula (in general formula (3), n = 3, R 2 is a methyl group, It was confirmed that R 3 was a 4-methoxy group and Y 1 was O). Table 5 shows the conversion rate and the separation yield of the obtained compound.
（実施例３）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。得られた化合物の転化率及び分離収率を表５に記載した。
(Example 3)
0.5 g of H-type mordenite was activated by heating in air at 500 ° C. for 15 hours using an electric furnace. After cooling this to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 6- (4-Methoxy-phenyl) -oct-6-en-1-ol obtained by the same method as in Synthesis Example 1 (in the general formula (2), n = 4, R 2 is a methyl group, R 3 is 4-methoxy group, X 1 to prepare a cyclohexane solution 50mL of OH groups) 0.25 mmol. Thereto was added 0.5 g of heat-activated H-type mordenite, and the mixture was stirred at 25 ° C. in the dark in the air. Zeolite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The distilled off component was isolated and purified with a preparative thin layer. The obtained compound spectrum data is as follows.
NMR / ppm: 3 (1.91, 2.22) 4 (1.58) 5 (1.35, 1.69) 6 (1.66) 7 (3.39, 3.71) Me (0. 614) Met (1.62, 1.75) o (7.26) m (6.84) -OMe (3.80)
IR / cm −1 : 2928, 2872, 1728, 1612, 1512, 1464, 1374, 1248, 1176, 1080, 1036, 828
Further, the molecular formula was C 15 H 22 O 2 , the molecular weight was 234, m / e was 233, and m / e-Et was 205.
From these results, the obtained compound is 2-ethyl-2- (4-methoxy-phenyl) -oxepane having the following structural formula (in general formula (3), n = 4, R 2 is a methyl group, R It was confirmed that 3 was a 4-methoxy group and Y 1 was O). Table 5 shows the conversion rate and the separation yield of the obtained compound.
（実施例４）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、窒素雰囲気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物の転化率および分離収率を表５に記載した。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
Example 4
0.5 g of H-type mordenite was activated by heating in air at 500 ° C. for 15 hours using an electric furnace. After cooling this to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 6- (4-Methoxy-phenyl) -oct-6-en-1-ol obtained by the same method as in Synthesis Example 1 (in the general formula (2), n = 4, R 2 is a methyl group, R 3 is 4-methoxy group, X 1 to prepare a cyclohexane solution 50mL of OH groups) 0.25 mmol. Thereto, 0.5 g of heat-activated H-type mordenite was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. in a dark place under a nitrogen atmosphere. Zeolite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The distilled off component was isolated and purified with a preparative thin layer. Table 5 shows the conversion rate and the separation yield of the obtained compound.
NMR / ppm: 3 (1.91, 2.22) 4 (1.58) 5 (1.35, 1.69) 6 (1.66) 7 (3.39, 3.71) Me (0. 614) Met (1.62, 1.75) o (7.26) m (6.84) -OMe (3.80)
IR / cm-1: 2928, 2872, 1728, 1612, 1512, 1464, 1374, 1248, 1176, 1080, 1036, 828
Further, the molecular formula was C 15 H 22 O 2 , the molecular weight was 234, m / e was 233, and m / e-Et was 205.
From these results, the obtained compound was obtained as 2-ethyl-2- (4-methoxy-phenyl) -oxepane (in general formula (3), n = 4, R 2 was a methyl group, and R 3 was 4-methoxy. The group Y 1 was confirmed to be O).
（実施例５）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、５０℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物の転化率および分離収率を表５に記載した。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
(Example 5)
0.5 g of H-type mordenite was activated by heating in air at 500 ° C. for 15 hours using an electric furnace. After cooling this to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 6- (4-Methoxy-phenyl) -oct-6-en-1-ol obtained by the same method as in Synthesis Example 1 (in the general formula (2), n = 4, R 2 is a methyl group, R 3 is 4-methoxy group, X 1 to prepare a cyclohexane solution 50mL of OH groups) 0.25 mmol. Thereto was added 0.5 g of heat-activated H-type mordenite, and the mixture was stirred at 50 ° C. in the dark in the air. Zeolite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The distilled off component was isolated and purified with a preparative thin layer. Table 5 shows the conversion rate and the separation yield of the obtained compound.
NMR / ppm: 3 (1.91, 2.22) 4 (1.58) 5 (1.35, 1.69) 6 (1.66) 7 (3.39, 3.71) Me (0. 614) Met (1.62, 1.75) o (7.26) m (6.84) -OMe (3.80)
IR / cm-1: 2928, 2872, 1728, 1612, 1512, 1464, 1374, 1248, 1176, 1080, 1036, 828
Further, the molecular formula was C 15 H 22 O 2 , the molecular weight was 234, m / e was 233, and m / e-Et was 205.
From these results, the obtained compound was obtained as 2-ethyl-2- (4-methoxy-phenyl) -oxepane (in general formula (3), n = 4, R 2 was a methyl group, and R 3 was 4-methoxy. The group Y 1 was confirmed to be O).
（実施例６）
ＮａＹ型ゼオライト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例２で調製した化合物（２ａ）の０．００５ｍｍｏｌのジクロロメタン溶液１０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＮａＹ型ゼオライト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で１時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。ＧＣ−ＭＳにより下記化学式（３ａ）で表される化合物（以下、化合物（３ａ）と略記する）の生成を確認した。化合物（２ａ）と化合物（３ａ）の混合物で２．２ｍｇを得た。留去した成分を分取用薄層で単離精製して化合物（３ａ）を回収した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
同定データ；化合物（３ａ）は分子式Ｃ１３Ｈ１９ＮＯ、分子量２０５、ｍ／ｅは２０５、ｍ／ｅ−Ｅｔは１７５、−Ｃ２Ｈ４は１４７。
(Example 6)
NaY-type zeolite 0.5 g was heated and activated in an electric furnace at 500 ° C. under air for 15 hours. After cooling to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 10 mL of a 0.005 mmol dichloromethane solution of the compound (2a) prepared in Synthesis Example 2 was prepared. Thereto was added 0.5 g of heat-activated NaY-type zeolite, and the mixture was stirred in the dark at 25 ° C. for 1 hour. Zeolite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The formation of a compound represented by the following chemical formula (3a) (hereinafter abbreviated as compound (3a)) was confirmed by GC-MS. A mixture of compound (2a) and compound (3a) gave 2.2 mg. The distilled component was isolated and purified with a preparative thin layer to recover the compound (3a). The obtained compound spectrum data is as follows.
Identification data: Compound (3a) has a molecular formula of C 13 H 19 NO, a molecular weight of 205, m / e of 205, m / e-Et of 175, and —C 2 H 4 of 147.
（実施例７）
ＨＹゼオライト１．０ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例３で調製した化合物（４ａ）の０．１１ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液２０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨＹゼオライト１．０ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で１時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでＨＹゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製して下記化学式（５ａ）で表される化合物（以下、化合物（５ａ）と略記する）を回収した。また、化合物（５ａ）の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのデータを表３に、ＩＲのデータを表４に示した。また、転換率および収率は表５に記した。
また、分子式はＣ１３Ｈ１６Ｏ３、分子量は２２０で、ＧＣ−ＭＳで測定の結果、ｍ／ｅは２２０、ｍ／ｅ−Ｅｔは１９１であった。
(Example 7)
1.0 g of HY zeolite was heat activated using an electric furnace at 500 ° C. in air for 15 hours. After cooling to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 20 mL of a 0.11 mmol cyclohexane solution of the compound (4a) prepared in Synthesis Example 3 was prepared. Thereto, 1.0 g of heat-activated HY zeolite was added, and the mixture was stirred in the dark at 25 ° C. for 1 hour. HY zeolite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The component distilled off was isolated and purified by a preparative thin layer, and a compound represented by the following chemical formula (5a) (hereinafter abbreviated as compound (5a)) was recovered. Further, 1 H-NMR and 13 C-NMR data of the compound (5a) are shown in Table 3, and IR data are shown in Table 4. The conversion rate and yield are shown in Table 5.
The molecular formula C 13 H 16 O 3, molecular weight 220, the result of the measurement by GC-MS, m / e are 220, m / e-Et was 191.
（実施例８）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。市販のα−テルピネオール（下記化学式（６ａ）で表される化合物；東京化成社製）の０．３４ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液０．３４ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、３５℃で２４時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでモルデナイトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製して下記化学式（７ａ）で表される化合物（以下、化合物（７ａ）と略記する）を回収し、ＧＣ−ＭＳでの分析結果より、ｍ／ｅが１５４の１，８−シネオール（化合物（７ａ）；分子式Ｃ１０Ｈ１８Ｏ、分子量１５４）の生成が確認された。また、転換率および収率は表５に記した。
(Example 8)
0.5 g of H-type mordenite was activated by heating in air at 500 ° C. for 15 hours using an electric furnace. After cooling to 200 ° C. with an electric furnace, the pressure was reduced with a desiccator and returned to room temperature. 0.34 mL of a 0.34 mmol cyclohexane solution of commercially available α-terpineol (compound represented by the following chemical formula (6a); manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared. Thereto was added 0.5 g of heat-activated H-type mordenite, and the mixture was stirred in the dark at 35 ° C. for 24 hours. Mordenite was removed with a funnel with a glass filter, and the solvent of the filtrate was distilled off. The distilled component was isolated and purified with a preparative thin layer to recover the compound represented by the following chemical formula (7a) (hereinafter abbreviated as compound (7a)), and from the analysis result by GC-MS, Formation of 1,8-cineole (compound (7a); molecular formula C 10 H 18 O, molecular weight 154) having an m / e of 154 was confirmed. The conversion rate and yield are shown in Table 5.
（比較例１）
（Ｅ）−５−アリルペント−４−エン−１−オル０．０６ｍｏｌを溶媒１０ｍＬに溶かし、同じ溶媒５０ｍＬにＨｇ（ＯＡｃ）２を２３．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）溶かし、これを加え、室温で２４時間攪拌した。１０ｍＬのＮａＯＨ（３Ｍ）の水溶液を加え、０℃に保ちながらＮａＢＨ４（０．２ｇ、０．００５ｍｏｌ）のＮａＯＨ（３Ｍ）水溶液を１０ｍＬ加えた。水銀が沈殿してくるので、ろ過で除き、ジエチルエーテルで抽出し、カラムクロマトにより精製単離した。得られた化合物の転化率および分離収率を表１に記載した。
１５ｂｐ１０５−１０８℃、（１０ｍｍＨｇ）、σＭ（４００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）、１．６３（４Ｈ，ｍ）、１．８３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ１０．２）、１．９３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ８．１，２．０，６−Ｈ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１０．２，２．０，２−Ｈ）、７．２２−７．３７（５Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
これらの結果から得られた化合物は、２−フェニルテトラヒドロピランであることが確認された。
(Comparative Example 1)
(E) 0.06 mol of 5-allylpent-4-en-1-ol was dissolved in 10 mL of solvent, 23.5 g (0.07 mol) of Hg (OAc) 2 was dissolved in 50 mL of the same solvent, and this was added at room temperature. Stir for 24 hours. 10 mL of an aqueous solution of NaOH (3M) was added, and 10 mL of an aqueous NaOH (3M) solution of NaBH 4 (0.2 g, 0.005 mol) was added while maintaining the temperature at 0 ° C. Since mercury precipitated, it was removed by filtration, extracted with diethyl ether, and purified and isolated by column chromatography. The conversion rate and separation yield of the obtained compound are shown in Table 1.
15 bp 105-108 ° C., (10 mmHg), σ M (400 MHz: CDCl3), 1.63 (4H, m), 1.83 (1H, brd, J10.2), 1.93 (1H, dt, J8. 1, 2.0, 6-H), 4.31 (1H, dd, J10.2, 2.0, 2-H), 7.22-7.37 (5H, m, aromatic)
It was confirmed that the compound obtained from these results was 2-phenyltetrahydropyran.
表５から明らかなように、本発明の製造方法は、簡単な方法で一般式（１）の求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化できるものであり、転化率、収率とも優れていることが分かる。触媒も加熱することにより再利用が可能である。これに対し、オキシ水銀−脱水銀を用いる従来法は、水銀を除去する必要があること、ＮａＢＨ４の取扱いに注意が必要であること、反応系を０℃まで冷却する必要があること、生成物を得るために溶媒抽出が必要であること等、多くの問題点があった。さらに、転化率、収率も十分ではなかった。 As is clear from Table 5, the production method of the present invention can cyclize the alkene compound having the nucleophilic group of the general formula (1) by a simple method, and is excellent in conversion and yield. I understand that. The catalyst can also be reused by heating. On the other hand, in the conventional method using oxymercury-demercury, it is necessary to remove mercury, it is necessary to handle NaBH 4 with care, the reaction system must be cooled to 0 ° C., There were many problems, such as the need for solvent extraction to obtain the product. Furthermore, the conversion rate and yield were not sufficient.
本発明は、求核基を有するアルケン化合物の分子内環状化に利用可能である。 The present invention can be used for intramolecular cyclization of alkene compounds having a nucleophilic group.
Claims (9)
下記一般式（１）
The following general formula (1)
下記一般式（１）
The following general formula (1)
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（６）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（７）で表される化合物であり、前記求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと暗所下で溶媒中で接触させ、一般式（６）の式中のＸ ２ がＯＨ基及びＳＨ基から選ばれる求核基のときは、酸性アルミノシリケートを用い、一般式（６）の式中のＸ ２ がＮＨ ２ 基のときは中性乃至塩基性アルミノシリケートを用いて、分子内環状化することを特徴とする環状化合物の製造方法。
The alkene compound is a compound represented by the following general formula (6) having a nucleophilic group, wherein a compound represented by the cyclic compound is represented by the following general formula (7), the alkene compound having a nucleophilic group contacting in a solvent under an aluminosilicate and dark, when the nucleophilic group X 2 is selected from OH and SH groups of general formula (6), with an acidic aluminosilicate of the general formula ( 6) A process for producing a cyclic compound , wherein when X 2 in the formula is an NH 2 group, intramolecular cyclization is carried out using neutral to basic aluminosilicate .
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