JP5123520B2 - Conductive silicone adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、特に半導体製造時に使用する導電性シリコーン系粘着シートに関するものである。 The present invention particularly relates to a conductive silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet used during semiconductor production.
従来、シリコーン系粘着シートには、例えばポリイミドやポリエチレンテレフタレートなどの絶縁性基材の片面上にシリコーン系粘着剤を積層させた構成のもの、或いは基材の片面上にシリコーン系プライマー層を積層させ、そのプライマー層上にシリコーン系粘着剤を積層させた構成のものがある。また、これらシリコーン系粘着シートは、適用温度領域が広く、耐熱性、耐薬品性などに優れているという特徴があり、例えば耐熱性シート、耐熱性マスキングラベル、メッキマスキングなどに使用されている。 Conventionally, a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet has a configuration in which a silicone-based pressure-sensitive adhesive is laminated on one side of an insulating base material such as polyimide or polyethylene terephthalate, or a silicone-based primer layer is laminated on one side of a base material. There is a structure in which a silicone-based adhesive is laminated on the primer layer. These silicone pressure-sensitive adhesive sheets have a wide application temperature range and are excellent in heat resistance and chemical resistance, and are used for heat-resistant sheets, heat-resistant masking labels, plating masking, and the like.
そして、通常の粘着シート同様、シリコーン系粘着シートの粘着側に剥離シートを貼着させながらロール状に巻いて、そのロール状に巻かれたものを需要者に供給されている。需要者は、そのロール状に巻かれたシリコーン系粘着シートを所望の長さ分巻き出し、その巻き出したシリコーン系粘着シートを被着体に貼着して使用する。 And like a normal adhesive sheet, it rolls in the shape of a roll, sticking a peeling sheet on the adhesion side of a silicone type adhesive sheet, and what was wound in the roll shape is supplied to the consumer. The consumer unwinds the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet wound in a roll for a desired length, and sticks the unwound silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend for use.
しかしながら、このシリコーン系粘着シートは高い電気絶縁性を有しており、前記被着体からシリコーン系粘着シートを剥離させると静電気が発生し、シート自体が帯電してしまう。その結果、シートが手に纏わり付き作業性が悪くなる、或いはシートに埃が付着して汚染されやすい問題があった。 However, this silicone pressure-sensitive adhesive sheet has high electrical insulation, and when the silicone pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend, static electricity is generated and the sheet itself is charged. As a result, there is a problem that the sheet is attached to the hand and the workability is deteriorated or the sheet is easily contaminated by dust.
そこで、この問題を解決するために、シリコーン系粘着シートに導電性を付与し、静電気が帯電することを防止する提案がされている。例えば、絶縁性の基材フィルムに界面活性剤、炭素粉末、金属粉末等の導電性フィラーを錬り込む方法、或いはシリコーン系粘着剤に前記導電性フィラーを練り込む方法、基材フィルムの表面に界面活性剤をコーティングする方法等が知られている。 In order to solve this problem, proposals have been made to impart conductivity to the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet to prevent static electricity from being charged. For example, a method of kneading a conductive filler such as a surfactant, carbon powder, or metal powder into an insulating base film, or a method of kneading the conductive filler into a silicone-based adhesive, on the surface of the base film A method of coating a surfactant is known.
しかしながら、上記導電性を付与したシリコーン系粘着シートでは、例えば界面活性剤をコーティングしたものの場合、湿度の影響を受けやすく、その結果、３０％ＲＨ以下などの低湿度の環境下では帯電防止性能が著しく低下するものであった。また、界面活性剤が基材フィルム表面に経時的にブリードアウトし、シリコーン系粘着剤と基材フィルムとの間の密着力を低下させ、粘着剤の被着体への転写を生じやすくする問題があった。また、炭素粉末、金属粉末等の導電性フィラーを基材フィルムに練り込んだもの、或いはそれらを粘着剤に添加したものの場合、シリコーン系粘着シートの透明性が得られ難く、高い透明性が要求される用途には適用できない問題があった。 However, in the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet imparted with the above conductivity, for example, when it is coated with a surfactant, it is easily affected by humidity, and as a result, it has antistatic performance in a low humidity environment such as 30% RH or less. It was significantly reduced. In addition, the surfactant bleeds out on the surface of the base film over time, reducing the adhesion between the silicone adhesive and the base film, making it easier to transfer the adhesive to the adherend. was there. In addition, when a conductive filler such as carbon powder or metal powder is kneaded into a base film, or when they are added to a pressure-sensitive adhesive, it is difficult to obtain transparency of the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet, and high transparency is required. There was a problem that could not be applied to the intended use.
一方で、基材フィルムとの密着性に優れたアクリル系粘着剤、或いはウレタン系粘着剤を基材フィルムに積層させた粘着シートが知られており（特許文献１）、そのシートに導電性を付与する場合、基材フィルムとアクリル系粘着剤、或いはウレタン系粘着剤との間に導電性ポリマー層を積層されている。具体的には、例えばπ電子共役系導電性ポリマーからなる塗料を基材フィルム上に塗布乾燥する方法、或いは絶縁性基材フィルムを酸化重合剤共存下でπ電子共役系高分子のモノマーを重合させて導電性ポリマーを得ると同時に、その導電性高分子ポリマーを基材フィルム表面に被覆させる方法等により、基材フィルムと導電性ポリマー層とを複合一体化させ、その複合一体化されたフィルム上にアクリル系粘着剤、或いはウレタン系粘着剤を積層させた導電性粘着シートについて開示されている。
しかしながら、上記アクリル系粘着剤、或いはウレタン系粘着剤を用いた導電性粘着シートは、導電性に優れるものであるが耐熱性に劣るものであった。その結果、例えば耐熱性が必要な半導体製造時に用いる導電性粘着シートの用途等には使用するのが困難であった。 However, the conductive pressure-sensitive adhesive sheet using the acrylic pressure-sensitive adhesive or urethane pressure-sensitive adhesive is excellent in conductivity but inferior in heat resistance. As a result, it has been difficult to use, for example, for a conductive pressure-sensitive adhesive sheet used at the time of manufacturing a semiconductor requiring heat resistance.
そこで、耐熱性に優れたシリコーン系粘着剤と導電性ポリマーとを組み合わせた導電性シリコーン系粘着シートが提案されたが、シリコーン系粘着剤とπ電子共役系導電性高分子ポリマーとは密着性に劣るものであり、この導電性シリコーン系粘着シートを被着体に貼着後、剥離する際、シリコーン系粘着剤が被着体に残ってしまう問題、或いはこのシートの打ち抜き加工時やスリット加工時の切断面で粘着剤（糊）が糸引きし、それがゴミとなる或いは切断器具の刃先に粘着剤が付着し、切断器具の加工性を悪くする問題があった。 Therefore, a conductive silicone adhesive sheet that combines a silicone adhesive with excellent heat resistance and a conductive polymer has been proposed, but the silicone adhesive and the π-electron conjugated conductive polymer polymer have improved adhesion. It is inferior, and when this conductive silicone adhesive sheet is attached to the adherend and then peeled off, the silicone adhesive remains on the adherend, or when this sheet is punched or slit There is a problem that the adhesive (glue) is threaded on the cut surface of the material, and it becomes dust or the adhesive adheres to the cutting edge of the cutting tool, which deteriorates the workability of the cutting tool.
そこで、本発明は上記課題、すなわち、耐熱性に優れたシリコーン系粘着剤と導電性に優れたπ電子共役系導電性高分子ポリマーとを組み合わせた導電性シリコーン系粘着シートにおいて、π電子共役系導電性高分子ポリマー層とシリコーン系粘着剤層との密着性を改善し、このシートを被着体に貼着後、剥離する際、被着体に糊のこりがないシートを提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention provides the above-mentioned problem, that is, a conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet in which a silicone pressure-sensitive adhesive excellent in heat resistance and a π-electron conjugated conductive polymer polymer excellent in conductivity are combined. To improve the adhesion between the conductive polymer layer and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, and to provide a sheet having no glue residue on the adherend when it is peeled off after being stuck to the adherend It is what.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、π電子共役系導電性ポリマー層とシリコーン系粘着剤層との間にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤からなるプライマー層を設けることにより、π電子共役系導電性ポリマー層とシリコーン系粘着剤層との密着性を向上させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a primer comprising an organopolysiloxane primer containing a phenyl group between a π-electron conjugated conductive polymer layer and a silicone pressure-sensitive adhesive layer By providing the layer, the adhesion between the π-electron conjugated conductive polymer layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer was improved.
本発明の請求項１に記載の導電性シリコーン系粘着シートは、絶縁性で合成樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面にπ電子共役系導電性ポリマー層を設け、前記基材フィルムの片面側の前記導電性ポリマー層上にシリコーン系粘着剤層を設けた導電性シリコーン系粘着シートであって、前記導電性ポリマー層と前記粘着剤層との間には、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤からなるプライマー層を設け、前記導電性ポリマー層は、π電子共役系モノマーを基材フィルム表面と接触させて酸化剤の存在下に重合せしめることにより形成された層であることを特徴とするものである。
The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet according to
本発明の導電性シリコーン系粘着シートは、π電子共役系導電性高分子ポリマー層とシリコーン系粘着剤層との密着性に優れるものであり、その結果、このシートを被着体に貼着後剥離しても、被着体に糊のこりがない導電性シリコーン系粘着シートを提供出来るものである。 The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent adhesion between the π-electron conjugated conductive polymer layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer, and as a result, the sheet is adhered to an adherend. Even if it peels, the conductive silicone type adhesive sheet in which a to-be-adhered body does not have adhesive residue can be provided.
本発明の実施の形態について添付した図面に基づき説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
先ず、図１は、本発明の導電性シリコーン系粘着シートの一例を説明する図であり、図１（ａ）は、基材フィルム１の両面にπ電子共役系導電性ポリマー層２ａ、２ｂを設け、π電子共役系導電性ポリマー層２ｂとシリコーン系粘着剤層４との間にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤プライマー層３を設けてなるシートである。
First, FIG. 1 is a diagram for explaining an example of the conductive silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. FIG. 1 (a) shows the π-electron conjugated conductive polymer layers 2 a and 2 b on both surfaces of the
図１（ｂ）は、基材フィルム１の片面に導電性ポリマー層２を設け、π電子共役系導電性ポリマー層２ｂとシリコーン系粘着剤層４との間にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤プライマー層３を設け、基材フィルム１上に剥離剤層が設けられなるシートである。
FIG. 1B shows an organopolysiloxane in which a conductive polymer layer 2 is provided on one side of a
図２は、本発明の導電性シリコーン系粘着シートの他例を説明する図であり、図２（ａ）は、基材フィルム１の両面にπ電子共役系導電性ポリマー層２ａ、２ｂを設け、導電性ポリマー層２ｂとシリコーン系粘着剤層４との間にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤プライマー層３を設け、プライマー層３の選択された表面部分のみにシリコーン系粘着剤層を設けてなるシートである。
FIG. 2 is a view for explaining another example of the conductive silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. FIG. 2 (a) is provided with π-electron conjugated conductive polymer layers 2 a and 2 b on both surfaces of the
図２（ｂ）は、基材フィルム１の片面に導電性ポリマー層２を設け、π電子共役系導電性ポリマー層２とシリコーン系粘着剤層４との間にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤プライマー層３を設け、基材フィルム１上に剥離剤層を設け、プライマー層３の選択された表面部分のみにシリコーン系粘着剤層を設けてなるシートである。
FIG. 2B shows an organopolysiloxane in which a conductive polymer layer 2 is provided on one side of a
また、図３は、実施例１乃至４および比較例１乃至２にて得られたシートの加工性について説明する図である。 FIG. 3 is a diagram for explaining the workability of the sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
なお、本発明の導電性シリコーン系粘着シートは、π電子共役系導電性ポリマー層とシリコーン系粘着剤層との密着性を向上させるためのフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤からなるプライマー層を該導電性ポリマー層と該粘着剤層との間に設けているものであればよく、例えば図１（ａ）や（ｂ）で示すようにフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤からなるプライマー層３の表面全体を覆うようにシリコーン系粘着剤層を設けてもよいし、図２（ａ）や（ｂ）で示すようにプライマー層３の選択された表面部分のみにシリコーン系粘着剤層を設けてもよい。
The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a primer comprising an organopolysiloxane primer containing a phenyl group for improving the adhesion between the π-electron conjugated conductive polymer layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer. Any layer may be used as long as a layer is provided between the conductive polymer layer and the pressure-sensitive adhesive layer. For example, as shown in FIGS. 1A and 1B, an organopolysiloxane primer containing a phenyl group A silicone-based pressure-sensitive adhesive layer may be provided so as to cover the entire surface of the
本発明の基材フィルムとしては、絶縁性で合成樹脂フィルムであればよく、さらに柔軟性を有するものが好ましく、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂フィルムを使用することが出来る。特に、半導体製造時に用いるシリコーン系粘着シートの基材フィルムとして、耐熱性に優れたポリイミドフィルム、或いはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。 The base film of the present invention may be an insulating and synthetic resin film, and more preferably has flexibility, for example, polyimide film, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polystyrene. A synthetic resin film such as a film or polyacrylonitrile can be used. In particular, a polyimide film excellent in heat resistance or a polyethylene terephthalate (PET) film is preferably used as the base film of the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet used during semiconductor production.
本発明の基材フィルムの少なくとも片面に設けるπ電子共役系導電性ポリマー層は、分子構造中に共役二重結合を有するものであり、繰り返し単位２０〜２００程度と推定されるπ電子共役系導電性高分子である。 The π-electron conjugated conductive polymer layer provided on at least one surface of the base film of the present invention has a conjugated double bond in the molecular structure, and is estimated to be about 20 to 200 repeating units. Functional polymer.
また、基材フィルムにπ電子共役系導電性ポリマー層を設ける手段は、π電子共役系モノマーを基材フィルム表面と接触させて酸化剤の存在下に重合せしめる方法（化学的酸化重合法）があり、例えば特開昭６２−２７５１３７号公報に示されているように、上記のモノマーに導電性に応じて無機酸、有機スルホン酸等のドーパント、酸化剤を加えた溶液中へ、基材フィルムを浸漬させてモノマーを重合させて（浸漬重合法）、基材フィルム表面に導電性ポリマーを直接析出させて導電性ポリマー層を形成する手段を用いる。浸漬重合法を用いると基材フィルム表面に上記のπ電子共役系ポリマーのみを密着性良く被覆させることができる。なお、π電子共役系導電性ポリマー層の厚みは、０．０２〜１．０μｍである。
The means for providing a π-electron conjugated conductive polymer layer on the base film is a method in which a π-electron conjugated monomer is brought into contact with the base film surface and polymerized in the presence of an oxidizing agent (chemical oxidative polymerization method). For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-275137, a base film is added to a solution in which a dopant such as an inorganic acid or an organic sulfonic acid and an oxidizing agent are added to the above monomers according to conductivity. Is used to polymerize the monomer (immersion polymerization method), and the conductive polymer layer is formed by directly depositing the conductive polymer on the surface of the base film. When the immersion polymerization method is used, only the above-mentioned π-electron conjugated polymer can be coated on the substrate film surface with good adhesion. Note that the thickness of the π-electron conjugated conductive polymer layer is 0.02 to 1.0 μm.
π電子共役系導電性ポリマー層を形成するモノマーは、分子中に共役二重結合を有し、酸化によって重合を起こし、π電子共役系ポリマーを形成し得るものであり、このようなモノマーとしては、上記方法でモノマーを重合させポリマーを基材フィルムの表面に被覆させて複合一体化させられるものが好ましく、例えばチオフェン、アニリン、アニリン誘導体、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−メチルチオフェン、３−メチルインドールなどを用い、反応性や加工性の観点から特にピロール系モノマーやアニリン系モノマーが好ましく用いられる。ピロール系モノマーとしてはピロール、3-メチルピロール、N-メチルピロール等が挙げられ、アニリン系モノマーとしてはアニリン、メチルアニリン、フェニルアニリン、アミノベンゼンスルホン酸などが挙げられる。 The monomer that forms the π-electron conjugated conductive polymer layer has a conjugated double bond in the molecule and can be polymerized by oxidation to form a π-electron conjugated polymer. The above-mentioned method is preferred in which the monomer is polymerized and the polymer is coated on the surface of the base film to be combined and integrated, for example, thiophene, aniline, aniline derivative, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-methylthiophene. In particular, pyrrole monomers and aniline monomers are preferably used from the viewpoints of reactivity and processability. Examples of the pyrrole monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, and N-methylpyrrole. Examples of the aniline monomer include aniline, methylaniline, phenylaniline, and aminobenzenesulfonic acid.
さらに、上記浸漬重合法により作製された導電性ポリマー層は、導電性ポリマーからなる塗料をコーティングして作製された被膜(導電性ポリマー層)よりも、耐溶剤性及び耐水性に優れるものである。したがって、導電性ポリマー層上にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤（溶剤）からなるプライマー剤をコーティングしてもその導電性ポリマー層が溶解することがないので、導電性の低下が起こり難いものである。 Furthermore, the conductive polymer layer produced by the above immersion polymerization method is superior in solvent resistance and water resistance than a film (conductive polymer layer) produced by coating a paint made of a conductive polymer. . Therefore, even if the conductive polymer layer is coated with a primer agent comprising a phenyl group-containing organopolysiloxane primer (solvent), the conductive polymer layer does not dissolve, resulting in a decrease in conductivity. It is difficult.
上記ドーパントとしては、一般に使用されるアクセプター型ドーパントなら適宜使用できる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸などが挙げられ、特にパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロナフタレンスルホン酸などに代表される芳香族スルホン酸またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）が好ましく挙げられ、特にパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩）が好ましく、単独もしくは複合で用いることが出来る。 As said dopant, if it is an acceptor type dopant generally used, it can be used suitably. For example, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochlorobenzenesulfonic acid, dichlorobenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, etc. Particularly preferred are aromatic sulfonic acids represented by p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloronaphthalenesulfonic acid and the like, or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt), particularly p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Aromatic sulfonic acids such as naphthalenesulfonic acid or alkali metal salts (sodium salts) thereof are preferred, and can be used alone or in combination.
上記酸化剤としては、モノマーの重合を促進する物質が一般に使用できる。例えば、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム等のペルオクソ二硫酸塩；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄等の第二鉄塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等の重クロム酸塩等が挙げられ、単独もしくは複合で用いることが出来る。 As the oxidizing agent, a substance that promotes polymerization of monomers can be generally used. For example, peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate; ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, ferric benzenesulfonate, ferric paratoluenesulfonate, trifluoromethanesulfone Ferric salts such as ferric acid; permanganates such as potassium permanganate and sodium permanganate; and dichromates such as sodium dichromate and potassium dichromate, etc. Can be used.
本発明のプライマー剤としては、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤を用いる。特に、該プライマー中にフェニル基を0.1モル%以上含まれていることが好ましい。該プライマー中にフェニル基を有しており、さらに導電性ポリマー層がπ電子共役系導電性ポリマーの単体被膜であることでプライマーと導電性ポリマー層との間で疎水性相互作用およびπ-πスタッキング作用が生じることによりπ電子共役系導電性ポリマー層とプライマー剤とのより強固な密着性が得られ、さらには導電性能の耐殺傷性の向上が得られる。 As the primer agent of the present invention, an organopolysiloxane-based primer agent containing a phenyl group is used. In particular, the primer preferably contains 0.1 mol% or more of phenyl groups. The primer has a phenyl group, and the conductive polymer layer is a single coating of a π-electron conjugated conductive polymer, so that hydrophobic interaction and π-π are generated between the primer and the conductive polymer layer. By causing the stacking action, stronger adhesion between the π-electron conjugated conductive polymer layer and the primer agent can be obtained, and further, the kill resistance of the conductive performance can be improved.
プライマー剤層の厚みは、０．０１μｍないし１０μｍの厚みで形成されるのが好ましく、より好ましくは０．１μｍないし５μｍの厚みで形成し使用される。厚みが０．０１μｍより薄すいと、シリコーン系粘着剤とπ電子共役系導電性ポリマーとの密着性向上が得られない。また、厚みが１０μｍより厚いと、所望の導電性を得ることが困難であり、しかもコスト高になる。 The primer layer is preferably formed with a thickness of 0.01 μm to 10 μm, more preferably with a thickness of 0.1 μm to 5 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the adhesion between the silicone-based pressure-sensitive adhesive and the π-electron conjugated conductive polymer cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is larger than 10 μm, it is difficult to obtain desired conductivity, and the cost is increased.
プライマー剤及び後述する剥離剤の塗布に際しては一般的な塗布方法を利用することができる。例えば、グラビアコート、ダイヘッドコート、リバースコート、コンマコート、エアナイフコート、メイヤーバーコートなど公知の方法により、塗布することが出来る。
本発明のシリコーン系粘着剤としては、フェニル基を含有するポリシロキサン系シリコーン系粘着剤が用いられる。このようなフェニル基を含有するポリシロキサン系シリコーン系粘着剤としては、たとえば、ポリメチルフェニルオルガノポリシロキサン系シリコーン粘着剤、ポリエチルフェニルオルガノポリシロキサン系シリコーン粘着剤などのポリアルキルフェニルオルガノポリシロキサン系粘着剤が挙げられ、粘着力調整等を目的として単独もしくは複合で用いることが出来る。また、必要に応じて粘着剤に架橋剤、可塑剤、安定剤、顔料などの添加剤を加えることが出来る。
In applying the primer agent and the release agent described later, a general application method can be used. For example, it can be applied by a known method such as gravure coating, die head coating, reverse coating, comma coating, air knife coating, and Mayer bar coating.
As the silicone-based pressure-sensitive adhesive of the present invention, a polysiloxane-based silicone pressure-sensitive adhesive containing a phenyl group is used. Examples of such polysiloxane-based silicone pressure-sensitive adhesives containing phenyl groups include polyalkylphenylorganopolysiloxane-based polymethylphenylorganopolysiloxane-based silicone pressure-sensitive adhesives and polyethylphenylorganopolysiloxane-based silicone pressure-sensitive adhesives. An adhesive is mentioned, and can be used alone or in combination for the purpose of adjusting the adhesive strength. Moreover, additives, such as a crosslinking agent, a plasticizer, a stabilizer, and a pigment, can be added to the pressure-sensitive adhesive as necessary.
また、架橋反応様式は一般的なものなら特に限定されず使用できる。たとえば、過酸化物架橋型シリコーン系粘着剤や、付加反応型シリコーン系粘着剤などを用いられ、なかでも付加反応型シリコーン系粘着剤を好ましく用いられる。なお、単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。 Further, the crosslinking reaction mode is not particularly limited as long as it is a general one, and can be used. For example, a peroxide cross-linked silicone pressure sensitive adhesive or an addition reaction type silicone pressure sensitive adhesive is used, and an addition reaction type silicone pressure sensitive adhesive is preferably used. In addition, it can use individually or in combination of 2 or more types.
シリコーン系粘着剤から形成されるシリコーン系粘着層はプライマー層の上にシリコーン粘着剤を乾燥後所定の厚みになるように塗布し、乾燥することにより形成できる。該シリコーン剤の塗布に際しては一般的な塗布方法を利用することができる。例えば、グラビアコート、ダイヘッドコート、リバースコート、コンマコート、エアナイフコート、メイヤーバーコートなど公知の方法により、塗布することが出来る。 The silicone pressure-sensitive adhesive layer formed from the silicone pressure-sensitive adhesive can be formed by applying the silicone pressure-sensitive adhesive on the primer layer so as to have a predetermined thickness after drying and then drying. In applying the silicone agent, a general application method can be used. For example, it can be applied by a known method such as gravure coating, die head coating, reverse coating, comma coating, air knife coating, and Mayer bar coating.
シリコーン系粘着剤層の厚みとしては、厚すぎると電気的な抵抗となり導電性能の障害となり、薄いと良好な接着が得られないことから３〜３０μｍの厚さで積層することが望ましい。 The thickness of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is desirably 3 to 30 μm because if it is too thick, electrical resistance becomes an obstacle to conductive performance, and if it is thin, good adhesion cannot be obtained.
また、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤をπ電子共役系導電性ポリマー層の上に積層し、さらにシリコーン系粘着剤層を積層することにより、酸素、紫外線、熱等による導電性ポリマー層の劣化抑制も期待できる。 In addition, by laminating an organopolysiloxane primer containing a phenyl group on a π-electron conjugated conductive polymer layer, and further laminating a silicone pressure-sensitive adhesive layer, a conductive polymer by oxygen, ultraviolet rays, heat, etc. It can also be expected to suppress deterioration of the layer.
また、本発明の導電性シリコーン系粘着シートは、図１（ｂ）或いは図２（ｂ）に示すように基材フィルム１上に剥離剤層を設けてもよく、図示しないが図１（ａ）或いは図２（ａ）に示す導電性シリコーン系粘着シートの導電性ポリマー層２ａ上に剥離剤層を設けてもよい。本発明のシートの所定位置に剥離剤層を設けることにより、本発明のシートをロール状に巻いたとしても、シリコーン系粘着剤層が剥離剤層に貼着されながら巻かれるため、そのロール状に巻かれたシートを使用する際、シリコーン系粘着剤層が剥離剤層からスムーズに剥がれ、効率よく使用することが出来る。
The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be provided with a release agent layer on the
この剥離剤としては、例えばシリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤など一般的な剥離剤を適宜使用することができる。また、剥離剤層は０．０１μｍないし１０μｍの厚みで形成されるのが好ましく、より好ましくは０．１μｍないし５μｍの厚みで形成し使用される。厚みが薄すぎると剥離が重くなり、厚みが厚すぎると導電性能を阻害してしまう上、コスト面でも不利である。 As this release agent, for example, a general release agent such as a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent can be appropriately used. The release agent layer is preferably formed with a thickness of 0.01 μm to 10 μm, more preferably with a thickness of 0.1 μm to 5 μm. If the thickness is too thin, peeling becomes heavy, and if the thickness is too thick, the conductive performance is hindered, and the cost is disadvantageous.
以下の実施例により本発明をより詳しく説明する。但し、実施例は本発明を説明するた
めのものであり、いかなる方法においても本発明を限定することを意図しない。
The following examples illustrate the invention in more detail. However, the examples are for illustrating the present invention and are not intended to limit the present invention in any way.
実施例１
π電子共役系高分子モノマーとしてピロール １ｗｔ％に、酸化重合剤兼ドーパント剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄 １０ｗｔ％ を加えた水溶液中へ、基材フィルムとしてポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン製 カプトン１００Ｈ ）を浸漬させてピロールモノマーを重合（浸漬重合法）させて、その基材フィルムの両面にポリピロールを直接析出させた両面導電性ＰＩフィルムを得た。
Example 1
A polyimide (PI) film (manufactured by Toray DuPont) as a base film in an aqueous solution in which 1 wt% of pyrrole as a π-electron conjugated polymer monomer and 10 wt% of paratoluenesulfonic acid ferric acid as a oxidizing agent and a dopant agent are added Kapton 100H) was immersed to polymerize the pyrrole monomer (immersion polymerization method) to obtain a double-sided conductive PI film in which polypyrrole was directly deposited on both sides of the base film.
次に、両面導電性ＰＩフィルムの片面に剥離剤として、シリコーン系剥離剤（東芝シリコーン社製 TPR6710）をグラビアコート法に従い乾燥時の層厚が０．５μｍの厚みになるよう調整し塗布及び乾燥を行って剥離剤層を得た。 Next, as a release agent on one side of the double-sided conductive PI film, a silicone release agent (TPR6710 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) is adjusted according to the gravure coating method so that the layer thickness upon drying is 0.5 μm. To obtain a release agent layer.
次に、両面導電性ＰＩフィルムの剥離剤層を形成させた側とは反対面に、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤（信越化学製、X-40-5301）をグラビアコート法に従い乾燥時の層厚が０．５μｍの厚みになるよう調整し塗布及び乾燥を行ってプライマー層を得た。 Next, an organopolysiloxane primer containing a phenyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-40-5301) is applied to the opposite surface of the double-sided conductive PI film from the side on which the release agent layer is formed according to the gravure coating method. The primer layer was obtained by adjusting the thickness of the dried layer to 0.5 μm and applying and drying.
次に、前記プライマー層上にシリコーン系粘着剤として付加反応型シリコーン系粘着剤（信越化学製、X-40-3227/X-40-3102=50/50）を厚みが１０μｍの厚みになるように塗布して本発明の導電性シリコーン系粘着シートを得た。 Next, an addition reaction type silicone pressure sensitive adhesive (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-40-3227 / X-40-3102 = 50/50) as a silicone pressure sensitive adhesive is formed on the primer layer to a thickness of 10 μm. The conductive silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention was obtained by applying to the above.
実施例２
実施例１のＰＩフィルムの代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて導電性シリコーン系粘着シートを得た。
Example 2
A conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (PET) was used instead of the PI film in Example 1.
実施例３
実施例１のπ電子共役系高分子モノマーとしてアニリンを用いて、アニリン（関東化学製）２ｗｔ％、酸化剤として過硫酸アンモニウム（東京化成製）３ｗｔ％、ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸（富山薬品工業製）１０ｗｔ％を加えた水溶液中に、基材フィルムとしてポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン製 カプトン１００Ｈ ）を浸漬させてアニリンモノマーを重合（浸漬重合）させて、その基材フィルムの両面にポリアニリンを直接析出させた両面導電性ＰＩフィルムを得た以外は、実施例１と同様の方法にて導電性シリコーン系粘着シートを得た。
Example 3
Using aniline as the π-electron conjugated polymer monomer of Example 1, aniline (manufactured by Kanto Chemical) 2 wt%, ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 3 wt% as an oxidizing agent, paratoluenesulfonic acid (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) as a dopant ) A polyimide (PI) film (Kapton 100H manufactured by Toray DuPont) was immersed as a base film in an aqueous solution containing 10 wt% to polymerize an aniline monomer (immersion polymerization), and polyaniline was formed on both sides of the base film. A conductive silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a double-sided conductive PI film was obtained by directly depositing.
比較例３
実施例１の浸漬重合法により導電性ポリマー層を形成する代わりに、ポリピロール系塗料（DSM社製 ConQuest XP-1000）を乾燥時の厚みが１μｍとなるようにコーティングして導電性ポリマー層を得た以外は、同様の方法にて導電性シリコーン系粘着シートを得た。
Comparative Example 3
Instead of forming the conductive polymer layer by the immersion polymerization method of Example 1, a conductive polymer layer is obtained by coating a polypyrrole-based paint (ConQuest XP-1000 manufactured by DSM) so that the thickness when dried is 1 μm. A conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner except that.
比較例１
実施例１のプライマー剤として、カーボンフラクショナルシラン系プライマー剤（信越化学製、KBM403）を用いた以外は同様の方法にて導電性シリコーン系粘着シートを得た。
Comparative Example 1
A conductive silicone pressure sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a carbon fractional silane based primer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) was used.
比較例２
実施例１のプライマー層を形成しない以外は、同様の方法にて導電性シリコーン系粘着シートを得た。
Comparative Example 2
A conductive silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by the same method except that the primer layer of Example 1 was not formed.
次いで、実施例１乃至３および比較例１乃至３において得られた各導電性シリコーン系粘着シートについて、加工性、表面抵抗率、表面抵抗率（経時変化）、剥離耐電圧の物性を評価した。尚、各評価は、以下に示す基準に基づいて評価した。
Next, for each conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 , the processability, surface resistivity, surface resistivity (change with time), and physical properties of peeling withstand voltage were evaluated. In addition, each evaluation was evaluated based on the following criteria.
[加工性]
図３（ａ）に示すように得られたシートを幅２５ｍｍとし、そのシートのシリコーン系粘着剤層を裏面として、シート表面側の幅方向中央先端部に１〜２ｍｍの切り込み（Ｓ）をいれ、その切り込み部を支点にして左右Ｘ方向に引っ張って該シートを引き裂いていき、図３（ｂ）に示すように前記支点から任意の長さまで引き裂いた時のＡ−Ａ断面図を見た際、図３（ｄ２）に示すようにプライマー層とシリコーン系粘着剤層との境界において剥がれ（ｈ）、そしてのび（ｎ）がどのくらいの長さがあったかで、シートの裂けかたを評価した。なお、剥がれ（ｈ）とは、プライマー層と粘着層の剥がれ部分における最大値をとるものとする。
○：粘着層ののびや基材からの剥がれ（糊浮き）がない（n=０〜２mm，h=０〜１mm）。
△：粘着層ののびや基材からの剥がれがややある。（n=２〜２０mm，h=１〜５mm）
×：粘着層ののび、基材からの剥がれが激しい。（n>２０mm，h>５mm）
[Machinability]
As shown in FIG. 3 (a), the obtained sheet has a width of 25 mm, the silicone adhesive layer of the sheet is used as the back surface, and a notch (S) of 1 to 2 mm is made at the center end in the width direction on the sheet surface side. When the sheet is torn by pulling it in the left and right X directions with the cut portion as a fulcrum, as shown in FIG. 3 (b), when the AA sectional view is seen from the fulcrum to an arbitrary length As shown in FIG. 3 (d2), the peeling (h) at the boundary between the primer layer and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, and how long the stretch (n) was, evaluated how the sheet was torn. In addition, peeling (h) shall take the maximum value in the peeling part of a primer layer and an adhesion layer.
◯: There is no spreading of the adhesive layer or peeling (glue floating) from the substrate (n = 0-2 mm, h = 0-1 mm).
(Triangle | delta): There exists some peeling of the adhesion layer from a base material. (N = 2-20mm, h = 1-5mm)
X: The adhesive layer spreads and peels off from the substrate. (N> 20mm, h> 5mm)
［表面抵抗率]
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じてシリコーン系粘着剤の表面抵抗率を測定した。測定条件は、２３℃、５０％ＲＨで、印圧１０Ｖ、単位はΩ／□である。なお、表面抵抗率の経時変化については、得られたシートを１５０℃で２４時間保管後、同様の方法にて測定した。
[Surface resistivity]
The surface resistivity of the silicone-based pressure-sensitive adhesive was measured according to JIS K-6911. The measurement conditions are 23 ° C., 50% RH, printing pressure 10 V, and the unit is Ω / □. The change in surface resistivity with time was measured by the same method after storing the obtained sheet at 150 ° C. for 24 hours.
［剥離帯電圧］
この帯電圧は、表面電位差計（ＳＶ−７３Ａ：日本スタテックス製）を用い、得られた各シート（幅５０mm）をアクリル板に貼り、４５°剥離（剥離速度５００mm／min ）させ、アクリル板に帯電した電圧を測定した（２０℃，１０％ＲＨ）。
[Peeling voltage]
This charged voltage was measured by using a surface potentiometer (SV-73A: manufactured by Nihon Statex), pasting each sheet (width 50 mm) on an acrylic plate, peeling 45 ° (peeling speed 500 mm / min), The voltage charged to was measured (20 ° C., 10% RH).
実施例１乃至３の導電性シリコーン系粘着シートは、加工性の評価において○であり、のび（ｎ）および剥がれ（ｈ）の長さにおいてｎ＝０ｍｍ，ｈ＝０ｍｍであった。つまり、該シートの剥離剤側から引き裂くと、図３（ｃ）で示すように剥離剤層５→導電性ポリマー層２ａ→基材フィルム１→導電性ポリマー層２ｂ→プライマー層３の順で引き裂かれ、最後に図３（ｄ１）に示すようにシリコーン系粘着剤層が、図３（ｄ２）に示すように剥がれ（ｎ）およびのび（ｈ）が発生することなく引き裂かれた。この結果より、シリコーン系粘着剤層がプライマ層を介して導電性ポリマー層に追随し、シリコーン系粘着剤層と導電性ポリマー層との密着性が優れていることを確認出来たものである。
The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 were “good” in the evaluation of processability, and n = 0 mm and h = 0 mm in the length of extension (n) and peeling (h). That is, when the sheet is torn from the release agent side, it is torn in the order of release agent layer 5 → conductive polymer layer 2a →
さらに、粘着面であるシリコーン系粘着剤層の初期表面抵抗率および１５０℃の高温下で２４時間後の表面抵抗率（経時変化）を測定した結果、その表面抵抗率において１０１〜１０２Ω／□の範囲以内に抑えることが出来た。この結果より、高温下後においてもシリコーン系粘着剤層と導電性ポリマー層との密着性が優れることを確認出来た。 Furthermore, as a result of measuring the initial surface resistivity of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer as the adhesive surface and the surface resistivity (time-dependent change) after 24 hours at a high temperature of 150 ° C., the surface resistivity was 10 1 to 10 2 Ω. It was possible to keep it within the range of / □. From this result, it was confirmed that the adhesiveness between the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer and the conductive polymer layer was excellent even after high temperature.
比較例３の導電性シリコーン系粘着シートは、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤からなるプライマー層を導電性ポリマー層とシリコーン系粘着剤層との間に設けているものであるが、導電性ポリマー層がコーティングにより形成されているものであり、加工性の評価において△であり、のび（ｎ）および剥がれ（ｈ）の長さ（ｍｍ）においてｎ＝１０ｍｍ，ｈ＝２ｍｍであった。 The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 is provided with a primer layer made of an organopolysiloxane-based primer containing a phenyl group between the conductive polymer layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer. The conductive polymer layer is formed by coating, and is Δ in the processability evaluation, and the length (mm) of the spread (n) and peeling (h) was n = 10 mm and h = 2 mm. .
また、シリコーン系粘着剤層の初期表面抵抗値および１５０℃の高温下で２４時間後の表面抵抗率（経時変化）を測定した結果、１０２Ω／□の範囲以内に抑えることが出来た。 Moreover, as a result of measuring the initial surface resistance value of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer and the surface resistivity (time-dependent change) after 24 hours at a high temperature of 150 ° C., it was able to be suppressed within the range of 10 2 Ω / □.
比較例１の導電性シリコーン系粘着シートは、プライマー層としてカーボンフラクショナルシランを設けているものであり、加工性の評価において×であり、のび（ｎ）および剥がれ（ｈ）の長さにおいてｎ＝３０ｍｍ，ｈ＝２ｍｍであった。よって、シリコーン系粘着剤層と導電性ポリマー層との密着性が優れるものではない。 The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 is provided with carbon fractional silane as a primer layer, which is x in the evaluation of processability, and in the length of stretch (n) and peeling (h), n = 30 mm and h = 2 mm. Therefore, the adhesiveness between the silicone pressure-sensitive adhesive layer and the conductive polymer layer is not excellent.
しかも、シリコーン系粘着剤層の初期表面抵抗値および１５０℃の高温下で２４時間後の表面抵抗率（経時変化）を測定した結果、１０３Ω／□以上の変化が起きた。 Moreover, as a result of measuring the initial surface resistance value of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer and the surface resistivity (time-dependent change) after 24 hours at a high temperature of 150 ° C., a change of 10 3 Ω / □ or more occurred.
比較例２の導電性シリコーン系粘着シートは、プライマー層を設けることなく導電性ポリマー層上にシリコーン系粘着剤をコーティングしたものであり、加工性の評価において×であり、のび（ｎ）および剥がれ（ｈ）の長さにおいてｎ＝３０ｍｍ，ｈ＝２ｍｍであった。よって、シリコーン系粘着剤層と導電性ポリマー層との密着性が優れるものではない。 The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 is obtained by coating a silicone-based pressure-sensitive adhesive on a conductive polymer layer without providing a primer layer, and is x in the evaluation of processability, and spread (n) and peeling In the length of (h), n = 30 mm and h = 2 mm. Therefore, the adhesiveness between the silicone pressure-sensitive adhesive layer and the conductive polymer layer is not excellent.
しかも、シリコーン系粘着剤層の初期表面抵抗値および１５０℃の高温下で２４時間後の表面抵抗率（経時変化）を測定した結果、１０３Ω／□以上の変化が起きた。 Moreover, as a result of measuring the initial surface resistance value of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer and the surface resistivity (time-dependent change) after 24 hours at a high temperature of 150 ° C., a change of 10 3 Ω / □ or more occurred.
導電性に優れたπ共役系導電性ポリマー層と耐熱性に優れたシリコーン系粘着剤層との間にフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤からなるプライマー剤を設けることにより、π共役系導電性ポリマー層とシリコーン系粘着剤層との密着性を向上させることが出来たので、例えば、半導体製造時に使用するシートとして特に効果的である。 By providing a primer composed of an organopolysiloxane primer containing a phenyl group between a π-conjugated conductive polymer layer excellent in conductivity and a silicone-based adhesive layer excellent in heat resistance, a π-conjugated system Since the adhesion between the conductive polymer layer and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer could be improved, for example, it is particularly effective as a sheet used during semiconductor production.
１ 基材フィルム
２（２ａ，２ｂ） 導電性ポリマー層
３ プライマー層
４ シリコーン系粘着剤層
５ 剥離剤層
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記導電性ポリマー層と前記粘着剤層との間には、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサン系プライマー剤からなるプライマー層を設け、
前記導電性ポリマー層は、π電子共役系モノマーを基材フィルム表面と接触させて酸化剤の存在下に重合せしめることにより形成された層であることを特徴とする導電性シリコーン系粘着シート。
Conductivity in which a π-electron conjugated conductive polymer layer is provided on at least one side of an insulating and synthetic resin base film, and a silicone-based adhesive layer is provided on the conductive polymer layer on one side of the base film A silicone adhesive sheet,
Between the conductive polymer layer and the pressure-sensitive adhesive layer, a primer layer made of an organopolysiloxane-based primer containing a phenyl group is provided ,
The conductive silicone pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the conductive polymer layer is a layer formed by bringing a π-electron conjugated monomer into contact with the substrate film surface and polymerizing in the presence of an oxidizing agent .
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