JP5122992B2

JP5122992B2 - 樹脂組成物、樹脂成形品、塗装品

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Publication number: JP5122992B2
Application number: JP2008019554A
Authority: JP
Inventors: 徳宏 ▲高▼村; 弘横川; 浩好余田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: JP2009179709A

Description

本発明は、成形品の成形用や、塗装用に用いられる樹脂組成物に関するものであり、またこの樹脂組成物を用いた樹脂成形品及び塗装品に関するものである。

オキセタン化合物は、粘度が低く、エポキシ樹脂との共重合性に優れていることから、エポキシ樹脂などの粘度調整用の希釈剤として用いられている。そのため、オキセタン化合物とエポキシ樹脂の共重合体としての硬化物の調製については検討されているが、オキセタン化合物単独での硬化物の成形は、オキセタン化合物の粘度が低く、注型しにくいため、ほとんど検討されていない（特許文献１、特許文献２参照）。

また、熱硬化性樹脂は、硬化時の硬化収縮により、硬化物の体積収縮が起こり易く、熱硬化性樹脂を基板の表面に成形する際に、熱硬化性樹脂と基板樹脂との熱膨張率に大きな差異があると、冷却時における体積収縮に伴う歪が発生し、硬化時に亀裂が発生するおそれがある。

このため特許文献３では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の分子量を変えたり、あるいは、数種類の構造の異なるエポキシ樹脂と共重合させたりすることにより、硬化収縮を緩和し、亀裂発生を抑制することを検討している。

また特許文献４では、熱可塑性樹脂である（メタ）アクリル酸系エステルにラジカル捕捉剤（酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤）を添加することにより、熱膨張率を調整し、硬化物の亀裂発生を抑制することを検討している。
特許第３６２９９１１号公報特開２００５−２９０１４１号公報特開２００３−２７７４７３号公報特開２００２−３０２６４号公報

一方、熱硬化性樹脂の１種であるオキセタニル基を有する化合物単独系のカチオン重合から得られる硬化物については、硬化時における硬化物に発生する亀裂抑制には、依然問題が残されている。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、オキセタニル基を有する化合物単独系のカチオン重合から得られる硬化物を調製する際に亀裂の発生を抑制することができる樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、また亀裂の発生が抑制された樹脂成形品及び塗装品を提供することを目的とするものである。

本発明に係る樹脂組成物は、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするものである。

この発明によれば、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）をカチオン重合開始剤（Ｃ）によってカチオン重合させる際に、高分子量のヒンダードアミン化合物（Ｂ）が添加されていることによって、硬化成形時での硬化物の亀裂発生を抑制することができるものである。

また本発明は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分の他に、ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）とベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含有することを特徴とするものである。

この発明によれば、ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）の添加で、硬化成形時での硬化物の亀裂発生を一層抑制することができ、また耐候性を向上することができるものである。

また、本発明に係る樹脂成形品は、上記の樹脂組成物が成形・硬化されたものであることを特徴とするものである。

この発明によれば、亀裂の発生を抑制しつつ成形・硬化することができ、亀裂の少ない樹脂成形品を得ることができるものである。

また、本発明に係る塗装品は、上記の樹脂組成物の硬化物層が基材の表面に形成されたものであることを特徴とするものである。

この発明によれば、亀裂の発生を抑制しつつ硬化物層を形成することができ、亀裂の少ない硬化物層を表面に形成した塗装品を得ることができるものである。

本発明によれば、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）をカチオン重合開始剤（Ｃ）によってカチオン重合させる際に、高分子量のヒンダードアミン化合物（Ｂ）が添加されていることによって、硬化成形時での硬化物の亀裂発生を抑制することができるものであり、亀裂の発生を低減した樹脂成形品や塗装品を得ることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明に係る樹脂組成物は、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものであり、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）をカチオン重合開始剤（Ｃ）でカチオン重合させる系に、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を添加するようにしたことを特徴とするものである。

本発明で用いられるオキセタニル基を有する化合物（Ａ）は、一般式（１）に示される化合物であり、一般式（１）において、Ｒ_１は、炭素、水素、酸素からなる直鎖、環状構造を有する有機基である。

このオキセタニル基を有する化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも１個以上のオキセタニル基を有する化合物であれば特に制限なく使用できるが、なかでもオキセタニル基を２個有する化合物であることが好ましい。オキセタニル基が１個では、硬化が不十分になり、オキセタニル基が３個では、架橋密度が高くなって添加剤の添加による硬化物の硬度の制御効果があらわれ難くなるので、オキセタニル基を２個有する化合物であることが好ましいのである。

このようなオキセタニル基を有する化合物（Ａ）としては、市販品として提供されているものを用いることができ、例えば東亞合成（株）製の「アロオキセタンＯＸＴ−１０１」「アロオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロオキセタンＯＸＴ−２１２」（いずれも商品名）などから１種以上を選択して使用することができる。

また本発明で用いられるヒンダードアミン化合物（Ｂ）は、一般式（２）に示される化合物であり、一般式（２）において、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、直鎖、環状構造からなるアルキル基であり、Ｒ_５は、水素、直鎖の炭化水素およびアルコキシ基である。

このヒンダードアミン化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも一個以上のアミノ基を有している化合物であれば、特に制限なく使用できるが、なかでもアミノ基が、オキシアンモニウム塩（Ｒ_５＝ＯＲ、Ｒ:アルキル基）であることが好ましい。その他に２級アミン化合物（Ｒ_５＝Ｈ）や３級アミン化合物（Ｒ_５＝アルキル基）があるが、これらのアミノ基は塩基性が高く、カチオン重合開始剤の反応開始効果を失活させて硬化物が形成されない可能性があるので、好ましくない。またヒンダードアミン化合物（Ｂ）としては、分子量が２０００以上の高分子量のものが好ましい。

このようなヒンダードアミン化合物（Ｂ）としては、市販品として提供されているものを用いることができ、例えばチバ・ジャパン（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズ（例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」「ＴＩＮＵＶＩＮＮＯＲ３７１」「ＴＩＮＵＶＩＮＸＴ８５５」（いずれも商品名））、あるいは「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ」シリーズ（例えば「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢＮＯＲ１１６」（商品名））などから１種以上を選択して使用することができる。

ヒンダードアミン化合物（Ｂ）の添加量は、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜４質量％、特に好ましくは０．５質量％〜２質量％の範囲である。ヒンダードアミン化合物（Ｂ）の添加量が少ないと硬化物に亀裂が発生することを抑制する効果が不充分になる。またヒンダードアミン化合物（Ｂ）の添加量を多くすると、硬化度合いが低下して硬化物の亀裂防止の効果は向上するが、添加量が多くなり過ぎると硬化物の透過性が低下し、また過剰に添加しても耐候性を向上する効果については変わらない。このためヒンダードアミン化合物（Ｂ）の添加量は上記の範囲が好ましいのである。

また本発明で用いられるカチオン重合開始剤（Ｃ）は、ルイス酸（ＳｂＦ_６、ＳｂＦ_４、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６など）のようなカウンターアニオンを有する窒素、硫黄、リンまたはヨウ素の芳香族系第４オニウム塩である。このようなカチオン重合開始剤（Ｃ）は、四級アンモニウム塩型化合物、スルフォニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物があり、これらから選ばれた１種以上のものを用いることができる。カチオン重合開始剤（Ｃ）は市販品として提供されているものを用いることができ、例えば旭電化工業（株）製「アデカオプトンＣＰ−６６」「アデカオプトンＣＰ−７７」（いずれも商品名）、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」（いずれも商品名）などから１種以上を選択して使用することができる。

カチオン重合開始剤（Ｃ）の添加量は、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）に対して０．１質量％〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜２質量％の範囲である。カチオン重合開始剤（Ｃ）の添加量が少ないと、硬化が不充分になり、添加量が多くなると、反応速度が速くなって、発生する反応熱により硬化物が燃焼することがある。このためカチオン重合開始剤（Ｃ）の添加量はこの範囲が好ましいのである。

上記のようにオキセタニル基を有する化合物（Ａ）をカチオン重合開始剤（Ｃ）でカチオン重合させる系に、高分子量のヒンダードアミン化合物（Ｂ）を添加することによって、硬化時の硬化度合いを低下させて、硬化物に亀裂が発生することを抑制することができるものであり、亀裂の発生を低減した硬化物を得ることができるものである。

また本発明の樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分の他に、ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）を含有させることができる。ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）とベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）は一方を単独で用いる他に、両者を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）は、一般式（３）に示される化合物であり、一般式（３）において、Ｒ_６およびＲ_７は、直鎖、環状構造からなるアルキル基あるいはアルケニル基である。

またベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）は、一般式（４）に示される化合物であり、一般式（４）において、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は、直鎖、環状構造からなるアルキル基あるいはアルケニル基である。

ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）としては市販品として提供されているものを用いることができ、例えばチバ・ジャパン（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズ（例えば「ＴＩＮＵＶＩＮＰＳ」「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」（いずれも商品名））や、アデカ(株）製の「アデカスタブ」シリーズ（例えば「アデカスタブＬＡ−３２」「アデカスタブＬＡ−３６」「アデカスタブＬＡ−３１」（いずれも商品名））などから１種以上を選択して使用することができる。

このようにベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）を含有することによって、硬化時の硬化度合いを低下させ、硬化物に亀裂が発生することを抑制することができるものであり、亀裂の発生が低減した硬化物を得ることができるものである。特にヒンダードアミン化合物（Ｂ）と、ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）を併用することによって、硬化物の耐候性を向上する効果を高く得ることができるものである。

ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）の添加量は、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）に対して０．０５質量％〜２．５質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１質量％〜１質量％の範囲である。ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）の添加量が少ないと硬化物に亀裂が発生することを抑制する効果が不充分になる。またベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）の添加量を多くすると、硬化度合いが低下して硬化物の亀裂防止の効果は向上するが、添加量が多くなり過ぎると硬化物の透過性が低下し、また過剰に添加しても耐候性を向上する効果については変わらない。このためベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）やベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）の添加量は上記の範囲が好ましいのである。

上記のように（Ａ）〜（Ｃ）の成分及び必要に応じて（Ｄ）（Ｅ）の成分を配合して本発明の樹脂組成物を調製することができるものであり、この樹脂組成物には、これらの成分の他に、カチオン重合性アクリル樹脂等の共重合カチオン重合性化合物や、シリカ等の充填材などを必要に応じて含有するようにしてもよい。そしてこのように得られる本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用することができるものであり、例えばＬＥＤの封止材に用いることができる。また樹脂組成物を成形材料として用いて成形することによって、下地素材や一体成型樹脂板などの樹脂成形品を得ることができる。また樹脂組成物を成形材料として用いて基材の表面に被覆することによって、基材の表面に保護膜などを形成した塗装品を得ることができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
８０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に、オキセタニル基を有する化合物（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル：東亞合成（株）製「アロオキセタンＯＸＴ−２２１」）を３０ｇ、高分子量のヒンダードアミン化合物（チバ・ジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮＮＯＲ３７１ＦＦ」、分子量２８００〜４０００）を０．６ｇ（２質量％）添加し、この溶液が均一になるまで攪拌した。さらに、カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、カチオン重合開始剤濃度５０質量％）を０．４８ｇ（０．８質量％）添加した後、この溶液が均一になるまで攪拌し、樹脂組成物を得た。

このようにして得た均一な溶液からなる樹脂組成物６ｇを、直径５０ｍｍ×厚み５ｍｍとなるように注型した。またこの均一な溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３１６）の上に厚み２０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。そしてこれらを４０℃の乾燥機中に静置した後、乾燥機の温度を１０℃／ｈで９０℃まで昇温し、さらに９０℃で２時間加熱後、放冷した。次に乾燥機内の温度が室温付近になった後、乾燥機から取り出すと、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を表面に形成した塗装品が得られた。

（実施例２）
カチオン重合開始剤の添加量を０．７２ｇ（１．２質量％）に変更した他は、実施例１と同様にして均一な溶液からなる樹脂組成物を調製した。そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（実施例３）
ヒンダードアミン化合物の添加量を１．２ｇ（４質量％）、カチオン重合開始剤の添加量を０．７２ｇ（１．２質量％）に変更した他は、実施例１と同様にして均一な溶液からなる樹脂組成物を調製した。そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（実施例４）
８０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に、オキセタニル基を有する化合物（３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン：東亞合成（株）製「アロオキセタンＯＸＴ−２２１」）を３０ｇ、ベンゾトリアジン系化合物（チバ・ジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）を０．３ｇ（１質量％）、高分子量のヒンダードアミン化合物（チバ・ジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮＮＯＲ３７１ＦＦ」、分子量２８００〜４０００）を１．２ｇ（４質量％）添加し、この溶液が均一になるまで攪拌した。さらに、カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．７２ｇ（１．２質量％）添加した後、この溶液が均一になるまで攪拌し、樹脂組成物を得た。

そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（実施例５）
ヒンダードアミン化合物の添加量を０．６ｇ（２質量％）に変更した他は、実施例４と同様にして均一な溶液からなる樹脂組成物を調製した。そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（実施例６）
ベンゾトリアジン系化合物の添加量を０．２１ｇ（０．７質量％）、ヒンダードアミン化合物の添加量を０．４２ｇ（１．４質量％）、カチオン重合開始剤の添加量を０．４８ｇ（０．８質量％）に変更した他は、実施例４と同様にして均一な溶液からなる樹脂組成物を調製した。そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（実施例７）
ベンゾトリアジン系化合物の添加量を０．１５ｇ（０．５質量％）、ヒンダードアミン化合物の添加量を０．３ｇ（１質量％）、カチオン重合開始剤の添加量を０．４８ｇ（０．８質量％）に変更した他は、実施例４と同様にして均一な溶液からなる樹脂組成物を調製した。そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（実施例８）
ベンゾトリアジン系化合物の添加量を０．３ｇ（１質量％）、ヒンダードアミン化合物の添加量を０．６ｇ（２質量％）、カチオン重合開始剤の添加量を０．９６ｇ（１．６質量％）に変更した他は、実施例４と同様にして均一な溶液からなる樹脂組成物を調製した。そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（実施例９）
ベンゾトリアジン系化合物の添加量を０．３ｇ（１質量％）、ヒンダードアミン化合物の添加量を０．６ｇ（２質量％）、カチオン重合開始剤の添加量を１．４４ｇ（２．４質量％）に変更した他は、実施例４と同様にして均一な溶液からなる樹脂組成物を調製した。そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡茶色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡茶色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（比較例１）
８０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に、オキセタニル基を有する化合物（３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン：東亞合成（株）製「アロオキセタンＯＸＴ−２２１」）を３０ｇ、カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４８ｇ（０．８質量％）添加した後、この溶液が均一になるまで攪拌し、樹脂組成物を得た。

そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、無色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、無色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

（比較例２）
８０ｍｌ容量のポリプロピレン製容器に、オキセタニル基を有する化合物（３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン：東亞合成（株）製「アロオキセタンＯＸＴ−２２１」）を３０ｇ、ベンゾトリアジン系化合物（チバ・ジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）を０．３ｇ（１質量％）添加し、この溶液が均一になるまで攪拌した。さらに、カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４８ｇ（０．８質量％）添加した後、この溶液が均一になるまで攪拌し、樹脂組成物を得た。

そしてこの樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な操作を行なうことにより、淡黄色透明な硬化物からなる樹脂成形品と、淡黄色透明な硬化物からなる硬化物層を形成した塗装品を得た。

上記の実施例１〜９及び比較例１〜２で得た樹脂成形品及び塗装品について、下記に示す試験方法により、成形後の硬化物の亀裂発生の有無と、長期使用に対する劣化加速試験後の亀裂発生について評価した。

成形後の硬化物の亀裂発生の有無の試験については、成形後の硬化物の表面に亀裂が目視で確認されない試料を良品「○」と評価し、１箇所でも亀裂がある場合を不良品「×」と評価した。

長期使用に対する劣化加速試験は、スガ試験機製「Ｘ２５」を用い、キセノン光を連続照射しながら、試料表面への水噴霧を２時間毎に２４分間行い、４８０時間まで試験を行なった。この評価時の試料表面の温度（ブラックパネル温度）は６３℃である。そして長期使用に対する劣化加速試験を行なった後に、硬化物の表面の亀裂および硬化物の変色が、目視で確認されず、さらに硬化物からの異臭が確認されない試料を良品「○」と評価し、劣化加速試験中に硬化物に亀裂、変色、異臭のいずれかが確認された試料を不良品「×」と評価した。

上記の亀裂発生等の評価結果を表１に示す。

表１にみられるように、比較例１，２は、成形後においても、劣化加速試験後においても、いずれも亀裂が発生するものであった。一方、オキセタニル基を有する化合物にヒンダードアミン化合物を添加した実施例１〜３は、成形後の硬化物に亀裂は発生しないものであった。さらにオキセタニル基を有する化合物にヒンダードアミン化合物とベンゾトリアジン系化合物を添加した実施例４〜９は、成形後においても、劣化加速試験後においても、いずれも硬化物に亀裂が発生しないものであった。

Claims

オキセタニル基を有する化合物（Ａ）と、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）と、カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
ベンゾトリアゾール系化合物（Ｄ）とベンゾトリアジン系化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物が成形・硬化されたものであることを特徴とする樹脂成形品。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物層が基材の表面に形成されたものであることを特徴とする塗装品。