JP5119436B2 - Nonvolatile memory cell and manufacturing method thereof, variable resistance nonvolatile memory device, and nonvolatile memory cell design method - Google Patents
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Description
本発明は、不揮発性メモリセルおよびその製造方法、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、並びに不揮発性メモリセルの設計方法に関するものであって、特に、遷移金属内包カーボンナノチューブを用いた不揮発性メモリセルおよびその製造方法、該不揮発性メモリセルを用いた抵抗可変型不揮発性メモリ装置、並びに不揮発性メモリセルの設計方法に関するものである。 The present invention relates to a nonvolatile memory cell and a method of manufacturing the same, a variable resistance nonvolatile memory device, and a nonvolatile memory cell design method, and more particularly, to a nonvolatile memory cell using transition metal-encapsulated carbon nanotubes and The present invention relates to a manufacturing method thereof, a variable resistance nonvolatile memory device using the nonvolatile memory cell, and a method for designing the nonvolatile memory cell.
現在、主流に用いられているメモリとしては、DRAMやフラッシュメモリが挙げられる。上記DRAMは、揮発性メモリであり、電力を用いずに情報を記憶しておくことができない。一方、上記フラッシュメモリは、不揮発性メモリであるため、電力を用いずに情報を記憶しておくことができる。 Currently, the mainstream memory includes DRAM and flash memory. The DRAM is a volatile memory and cannot store information without using power. On the other hand, since the flash memory is a non-volatile memory, information can be stored without using power.
近年、記録されたデータが電源オフの状態でも消えない不揮発性メモリは、デジタルカメラや携帯電話などのモバイル機器の発展に伴い、急激に需要が高まっている。ところが、上記フラッシュメモリは、情報の書き込み、読み出しの速度が遅いという問題がある。また、上記フラッシュメモリは、セルの微細化が不利であるという問題がある。さらに、書き換え回数に制限があり、耐久性の面でも問題がある。そこで、上記フラッシュメモリに代わる新たな不揮発性メモリの開発が進められている。そのような新たな不揮発性メモリの1つとして、抵抗可変型不揮発性メモリ(Resistive Random Access Memory、以下「ReRAM」ともいう)が注目されている。 In recent years, a demand for a nonvolatile memory in which recorded data does not disappear even when the power is turned off has increased rapidly with the development of mobile devices such as digital cameras and mobile phones. However, the flash memory has a problem that information writing / reading speed is slow. In addition, the flash memory has a disadvantage that cell miniaturization is disadvantageous. Furthermore, the number of rewrites is limited, and there is a problem in terms of durability. Therefore, development of a new nonvolatile memory that replaces the flash memory is underway. As one of such new nonvolatile memories, a variable resistance nonvolatile memory (Resistive Random Access Memory, hereinafter also referred to as “ReRAM”) has attracted attention.
ReRAMは、電圧パルスの印加によってメモリセルの抵抗層の抵抗値を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込むことができ、かつ情報の非破壊読み出しを行うことができる不揮発性メモリである。ReRAMは、高集積性、および高速性を備え、消費電力を低減させることが可能な不揮発性メモリとして注目されている。現在、開発されているReRAMのほとんどは、酸化物の薄膜からなる酸化物層を電極で挟んだ構成を有している。上記酸化物層における酸化物としては、Pr0.7Ca0.3MnO3(以下、「PCMO」ともいう)、Crドープ、SrZrO3、SeTiO3(以下、「STO」ともいう)、NiOなどが用いられている(特許文献1および特許文献2を参照)。
The ReRAM is a nonvolatile memory in which information can be written in a nonvolatile manner and non-destructive reading of information can be performed by variably setting a resistance value of a resistance layer of the memory cell by applying a voltage pulse. ReRAM has attracted attention as a non-volatile memory that has high integration and high speed and can reduce power consumption. Most ReRAMs currently being developed have a structure in which an oxide layer made of an oxide thin film is sandwiched between electrodes. Examples of the oxide in the oxide layer include Pr 0.7 Ca 0.3 MnO 3 (hereinafter also referred to as “PCMO”), Cr-doped, SrZrO 3 , SeTiO 3 (hereinafter also referred to as “STO”), NiO, and the like. Is used (see
ところで、カーボンナノチューブは、独特な構成を有していることに加えて、興味深い特性を有していることから、近年、様々な分野への応用が期待されている材料である。例えば、カーボンナノチューブの用途として、電界効果トランジスタへの応用が試みられている(非特許文献1を参照)。このような状況下において、カーボンナノチューブが有する物性を詳細に解析する研究が盛んに行われている。このような研究例としては、例えば、非特許文献2〜非特許文献4を挙げることができる。
By the way, carbon nanotubes are interesting materials in addition to having a unique structure, and are therefore expected to be applied in various fields in recent years. For example, as a use of a carbon nanotube, application to a field effect transistor has been attempted (see Non-Patent Document 1). Under such circumstances, researches have been actively conducted to analyze in detail the physical properties of carbon nanotubes. Examples of such research include Non-Patent
非特許文献2および非特許文献3には、鉄を内包する単層カーボンナノチューブ(以下、「Fe内包SWCNT」ともいう)について、電圧を印加していない状態での磁気特性および電気特性をコンピュータシミュレーションで解析した結果が記載されている。具体的には、Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTは、スピン分極されておらず、半導体状態となることが記載されている(表1を参照)。一方、より半径の大きなFe内包(4,4)SWCNT、Fe内包(5,5)SWCNT、Fe内包(6,6)SWCNT、およびFe内包(6,0)SWCNTは強磁性金属状態であり、磁気モーメントを示すことが記載されている(表1を参照)。
Non-Patent
また、非特許文献4には、ニッケル表面上でのFe内包SWCNTの構造が記載されている。具体的には、Fe内包SWCNTをニッケル表面の近傍に配置すると、SWCNTの構造が、チューブ構造からアーチ構造に変換されることが記載されている。
現在、ReRAMに用いられている酸化物には、様々な問題がある。具体的には、PCMO、Crをドープした(Ba,Sr)TiO3、CrをドープしたSrZrO3、およびSTOは、多元系酸化物であり、結晶構造が複雑である。そのため、結晶性を制御することが難しい上、同質の結晶を再現よく作製することが困難であるという問題がある。さらに、半導体基板に用いられるシリコンのCMOSプロセスとの整合性が悪く、量産には不向きであるという問題がある。 Currently, oxides used in ReRAM have various problems. Specifically, PCMO, Cr-doped (Ba, Sr) TiO 3 , Cr-doped SrZrO 3 , and STO are multi-element oxides and have a complicated crystal structure. Therefore, there are problems that it is difficult to control the crystallinity and it is difficult to produce a homogeneous crystal with good reproducibility. Furthermore, there is a problem that the compatibility with the CMOS process of silicon used for the semiconductor substrate is poor and it is not suitable for mass production.
また、NiOは、2元系酸化物であり、NaCl型結晶構造を有する。このようなNiOは、電圧を印加する前の抵抗と印加した後の抵抗との抵抗比は大きいが、応答速度が低い。そのため、高速のReRAMにおいて実用化するには不向きであるという問題がある。 NiO is a binary oxide and has a NaCl-type crystal structure. Such NiO has a large resistance ratio between the resistance before applying the voltage and the resistance after applying the voltage, but the response speed is low. Therefore, there is a problem that it is not suitable for practical use in a high-speed ReRAM.
そのため、現在、ReRAMの開発においては、ReRAMに用いる好適な物質の探索が行われているが、試行錯誤的であり、未だ決定的な物質は得られていない。さらに、ReRAMのON/OFF時の抵抗比の発生メカニズムそのものの解明が十分になされていないため、最適な物質材料、およびデバイス構造を科学的に見出すことができていないのが現状である。 Therefore, currently, in the development of ReRAM, a search for a suitable material for use in ReRAM is being carried out, but it is a trial and error process, and no decisive material has been obtained yet. Furthermore, since the mechanism for generating the resistance ratio at the ON / OFF time of ReRAM has not been sufficiently elucidated, the optimum material and device structure cannot be found scientifically.
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、電圧を印加する前の抵抗と印加した後の抵抗との抵抗比が大きいことに加えて、高速応答性を示す不揮発性メモリセルおよびその製造方法、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、並びに不揮発性メモリセルの設計方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a nonvolatile memory that exhibits high-speed response in addition to a large resistance ratio between the resistance before applying the voltage and the resistance after applying the voltage. Memory cell and method of manufacturing the same, variable resistance nonvolatile memory device, and nonvolatile memory cell design method
本発明者らは、上記課題に鑑み、本発明者らが提唱しているCMD(Computational Materials Design)(計算機マテリアルデザイン入門(笠井秀明他編、大阪大学出版会、2005年10月20日発行)を参照)を用いて第一原理計算を実行してReRAMのメカニズムを解明し、さらに鋭意検討した結果、Mnを内包させた単層カーボンナノチューブは、電圧印加によりモット転移が誘起されうることを発見した。この知見に基づき、本発明者らは、該カーボンナノチューブによれば、高い抵抗比をもちながら、微細化が可能かつ高速応答が可能な不揮発性メモリセル構造を実現できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。 In view of the above problems, the present inventors have proposed CMD (Computational Materials Design) proposed by the present inventors (Introduction to Computer Material Design (Hideaki Kasai et al., Osaka University Press, issued on October 20, 2005)) As a result of conducting first-principles calculations using e.g.) and elucidating the mechanism of ReRAM and further diligently studied, it was discovered that single-walled carbon nanotubes containing Mn can induce Mott transition by voltage application did. Based on this knowledge, the present inventors have uniquely found that according to the carbon nanotube, a nonvolatile memory cell structure capable of being miniaturized and capable of high-speed response can be realized while having a high resistance ratio. It came to complete. That is, the present invention includes the following inventions.
(1)遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブからなる抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第1電極および第2電極と、を備え、上記第1電極と第2電極との間に電流または電圧を印加することで、上記抵抗層の抵抗が変化し、該電流または電圧の印加を停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されることを特徴とする不揮発性メモリセル。 (1) comprising a resistance layer made of carbon nanotubes enclosing a transition metal or an alloy containing a transition metal, and a first electrode and a second electrode connected via the resistance layer, the first electrode and the second electrode Non-volatile, characterized in that the resistance of the resistance layer is changed by applying a current or voltage between the electrode and the resistance is changed after the application of the current or voltage is stopped. Memory cell.
(2)上記遷移金属は、MnまたはFeであることを特徴とする(1)に記載の不揮発性メモリセル。 (2) The nonvolatile memory cell according to (1), wherein the transition metal is Mn or Fe.
(3)上記カーボンナノチューブは、(3,3)単層カーボンナノチューブまたは(5,0)単層カーボンナノチューブであることを特徴とする(2)に記載の不揮発性メモリセル。 (3) The non-volatile memory cell according to (2), wherein the carbon nanotube is a (3, 3) single-walled carbon nanotube or a (5, 0) single-walled carbon nanotube.
(4)上記第1電極および第2電極は、金属電極であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。 (4) The nonvolatile memory cell according to any one of (1) to (3), wherein the first electrode and the second electrode are metal electrodes.
(5)上記第1電極および第2電極は、それぞれ独立して、Al、Ni、Co、Fe、CuおよびAuからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含有する金属電極であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。 (5) The first electrode and the second electrode are each independently a metal electrode containing at least one metal selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Cu, and Au. The nonvolatile memory cell according to any one of (1) to (3).
(6)上記第1電極と第2電極との間にビアホールまたはコンタクトホールが形成されており、該ビアホールまたはコンタクトホールの内部に、上記抵抗層が配置されていることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。 (6) A via hole or contact hole is formed between the first electrode and the second electrode, and the resistance layer is disposed inside the via hole or contact hole. The nonvolatile memory cell according to any one of to (5).
(7)上記第1電極および第2電極のそれぞれは、上記第1電極および第2電極のそれぞれが上記の遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブの炭素部分と接触し、反応することによって、上記抵抗層と接続されることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の不揮発性メモリセル。 (7) Each of the first electrode and the second electrode is in contact with and reacts with the carbon portion of the carbon nanotube in which each of the first electrode and the second electrode includes the transition metal or the alloy containing the transition metal. The nonvolatile memory cell according to any one of (1) to (5), wherein the nonvolatile memory cell is connected to the resistance layer.
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の不揮発性メモリセルを、スイッチング素子と電気的に接続することにより構成されることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリ装置。 (8) A variable resistance nonvolatile memory device configured by electrically connecting the nonvolatile memory cell according to any one of (1) to (7) to a switching element.
(9)上記第1電極上に絶縁膜層に設け、該絶縁膜層にビアホールまたはコンタクトホールを形成させ、該ビアホールまたはコンタクトホールの内部で、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブを成長させることによって、上記抵抗層を形成させることを特徴とする不揮発性メモリセルの製造方法。 (9) A carbon nanotube provided in an insulating film layer on the first electrode, having a via hole or contact hole formed in the insulating film layer, and encapsulating a transition metal or an alloy containing a transition metal inside the via hole or contact hole A method of manufacturing a non-volatile memory cell, wherein the resistance layer is formed by growing the substrate.
(10)第1電極および第2電極と、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包する単層カーボンナノチューブとを接触させることによって、上記第1電極および第2電極と、上記遷移金属または遷移金属を含む合金とを触媒とする反応を誘起し、該反応により、上記第1電極および第2電極と上記カーボンナノチューブと接続させることを特徴とする不揮発性メモリセルの製造方法。 (10) The first electrode and the second electrode, and the transition metal or transition metal by bringing the first electrode and the second electrode into contact with the single-walled carbon nanotube containing the transition metal or the alloy containing the transition metal. A method for producing a nonvolatile memory cell, comprising: inducing a reaction using an alloy containing a catalyst as a catalyst, and connecting the first electrode and the second electrode to the carbon nanotube by the reaction.
(11)抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第1電極および第2電極とを備える不揮発性メモリセルの設計方法であって、上記第1電極、第2電極、および抵抗層の材料を選択する工程と、上記選択された材料を用いて構成される不揮発性メモリセルについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程と、該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性メモリセルの設計方法。 (11) A method for designing a nonvolatile memory cell comprising a resistance layer, and a first electrode and a second electrode connected via the resistance layer, wherein the first electrode, the second electrode, and the resistance layer A step of selecting a material and a step of calculating at least one of a state density and a band structure by a first principle calculation based on a density functional theory for a nonvolatile memory cell configured using the selected material. And a step of detecting the presence or absence of a band gap using at least one of the density of states and the band structure, and a method for designing a nonvolatile memory cell.
(12)抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第1電極および第2電極とを備える不揮発性メモリセルの設計方法であって、上記抵抗層は、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブからなり、遷移金属群および遷移金属群の合金からなる群より少なくとも1つの遷移金属または遷移金属を含む合金を選択する工程と、カーボンナノチューブのカイラル指数を選択する工程と、上記選択された遷移金属または遷移金属を含む合金を、上記選択されたカーボンナノチューブに内包させた、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程と、該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程と、を含むことを特徴とする不揮発性メモリセルの設計方法。 (12) A method for designing a nonvolatile memory cell comprising a resistance layer, and a first electrode and a second electrode connected via the resistance layer, wherein the resistance layer is a transition metal or an alloy containing a transition metal A step of selecting at least one transition metal or an alloy containing a transition metal from the group consisting of a transition metal group and an alloy of the transition metal group, a step of selecting a chiral index of the carbon nanotube, First-principles calculations based on density functional theory for carbon nanotubes containing transition metals or alloys containing transition metals, in which selected transition metals or alloys containing transition metals are encapsulated in the selected carbon nanotubes. A step of calculating at least one of density of states and band structure, and density of states and band structure Among them, at least one of the using, designing method of a nonvolatile memory cell which comprises the steps of detecting the presence or absence of the band gap, the.
本発明にかかる不揮発性メモリセルは、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包させたカーボンナノチューブを抵抗層として有し、該抵抗層が第1電極および第2電極と接続されている。そのため、該抵抗層と電極との界面では、電子移動がスムーズに行われる。また、上記遷移金属または遷移金属を含む合金は、電圧または電流の印加により金属−絶縁体転移(モット転移)が誘起され、抵抗が大きく変化する。また、この抵抗が変化した状態は、電圧または電流の印加を停止した後でも、保持される。それゆえ、本発明にかかる不揮発性メモリセルは、電圧印加前の抵抗と印加後の抵抗との抵抗比が大きい上に、微細化が可能で高速応答できるという効果を奏する。 The nonvolatile memory cell according to the present invention has a carbon nanotube containing a transition metal or an alloy containing a transition metal as a resistance layer, and the resistance layer is connected to the first electrode and the second electrode. For this reason, electrons move smoothly at the interface between the resistance layer and the electrode. In the transition metal or an alloy containing a transition metal, a metal-insulator transition (Mott transition) is induced by application of voltage or current, and the resistance changes greatly. Further, the state in which the resistance is changed is maintained even after the application of voltage or current is stopped. Therefore, the nonvolatile memory cell according to the present invention has an effect that the resistance ratio between the resistance before the voltage application and the resistance after the application is large, and further miniaturization is possible and high-speed response is possible.
本発明の一実施形態について以下説明するが、ここでは、まず、本発明の基礎となる、本発明者らが独自に見出した知見について説明し、その後、本発明にかかる不揮発性メモリセルおよびそれを用いた抵抗可変型不揮発性メモリ装置の一実施形態について、詳細に説明することにする。 An embodiment of the present invention will be described below. First, the knowledge that the inventors have found uniquely, which is the basis of the present invention, will be described, and then the nonvolatile memory cell according to the present invention and the non-volatile memory cell according to the present invention will be described. An embodiment of a variable resistance nonvolatile memory device using the above will be described in detail.
<1.本発明の背景として、本発明者らが独自に見出した知見>
(1−1)Fe内包カーボンナノチューブの電気特性および磁気特性
密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、構造的に安定な、Feを内包する単層カーボンナノチューブ(以下、「Fe内包SWCNT」ともいう)の電気特性および磁気特性について解析した。その結果、Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTは、スピン分極されておらず、半導体的であることが分かった。一方、より大きな半径を有するFe内包(4,4)SWCNT、(5,5)SWCNT、(6,6)SWCNT、および(6,0)SWCNTは、金属的であり、磁気モーメントを示すことが分かった。ここで、Fe内包(3,3)SWCNT、Fe内包(5,0)SWCNTおよびFe内包(4,4)SWCNTの電気特性および磁気特性について、計算されたバンド構造、局所状態密度、および電荷密度分布に基づき、より詳細に説明する。
<1. As a background of the present invention, the knowledge uniquely found by the present inventors>
(1-1) Electrical and magnetic properties of Fe-encapsulated carbon nanotubes According to first-principles calculations based on density functional theory, structurally stable single-walled carbon nanotubes encapsulating Fe (hereinafter referred to as “Fe-encapsulated SWCNTs”) The electrical characteristics and magnetic characteristics of the above were analyzed. As a result, it was found that Fe-encapsulated (3,3) SWCNT and Fe-encapsulated (5,0) SWCNT are not spin-polarized and are semiconducting. On the other hand, Fe-encapsulated (4,4) SWCNT, (5,5) SWCNT, (6,6) SWCNT, and (6,0) SWCNT having a larger radius are metallic and exhibit a magnetic moment. I understood. Here, the calculated band structure, local state density, and charge density for the electrical and magnetic properties of Fe-encapsulated (3,3) SWCNT, Fe-encapsulated (5,0) SWCNT, and Fe-encapsulated (4,4) SWCNT This will be described in more detail based on the distribution.
なお、本明細書において、”X内包(m,n)SWCNT” (Xは遷移金属元素を表す)なる記載は、カイラル指数が(m,n)であるSWCNTにXが内包された構造のSWCNTを意味するものである。カイラル指数が(m,n)であるSWCNTにおいて、m=nである場合、該SWCNTは、アームチェア(armchair、肘掛け椅子)型SWCNTとなる。n=0である場合、該SWCNTは、ジグザグ(zigzag)型SWCNTとなる。m,nがそれ以外の場合、該SWCNTは、カイラル型SWCNTとなる。 In this specification, “X inclusion (m, n) SWCNT” (X represents a transition metal element) is a SWCNT having a structure in which X is included in a SWCNT having a chiral index (m, n). Means. In a SWCNT with a chiral index of (m, n), when m = n, the SWCNT is an armchair (armchair) type SWCNT. When n = 0, the SWCNT is a zigzag type SWCNT. When m and n are other than the above, the SWCNT is a chiral SWCNT.
また、本明細書において、「絶縁体的」なる用語は、絶縁体や誘電体と置き換え可能に用いられるものであって、電気が極めて流れにくいことを意味するものである。また、ここでいう「金属的」なる用語は、導体、または金属と置き換え可能に用いられるものであって、電気が極めて流れやすいこと、電気伝導率が比較的大きいことを意味するものである。さらに、「半導体的」なる用語は、半導体と置き換え可能に用いられるものであって、金属と絶縁体との中間の電気伝導率をもつことを意味するものである。 Further, in this specification, the term “insulator-like” is used interchangeably with an insulator or a dielectric, and means that electricity hardly flows. The term “metallic” as used herein is used interchangeably with a conductor or metal, and means that electricity easily flows and the electrical conductivity is relatively large. Further, the term “semiconductor” is used interchangeably with semiconductor and means having an electrical conductivity intermediate between a metal and an insulator.
まず、ここで、遷移金属内包SWCNTの電気特性および磁気特性を評価するために行った密度汎関数理論に基づく第一原理計算について説明する。 First, the first-principles calculation based on the density functional theory performed for evaluating the electrical characteristics and magnetic characteristics of the transition metal-encapsulating SWCNT will be described.
計算には平面波を基底関数にとり、擬ポテンシャルを用いた第一原理計算コードDACAPOを用いて、交換相関エネルギーを一般化密度勾配近似(Generaleized Gradient Approximation:GGA)で取り扱った(B. Hammer, L.B. Hansen and J.K. Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413)。その際の平面波のカットオフエネルギーは35Ryとし、ブリルアンゾーンのサンプリングkポイントはナノチューブの軸方向に51点とした。Fe原子の初期磁気モーメントを2.4μBとした。アームチェア型SWCNTである、Fe内包(3,3)SWCNT、Fe内包(4,4)SWCNT、Fe内包(5,5)SWCNT、Fe内包(6,6)SWCNTについては、ナノチューブの軸方向に4.28Åの周期境界条件を持つスーパーセル内にFe原子1個、C原子をそれぞれ12、16、20、24個とった。また、ジグザグ型SWCNTである、Fe内包(5,0)SWCNT、Fe内包(6,0)SWCNTについては、ナノチューブの軸方向に4.25Åの周期境界条件を持つスーパーセル内にFe原子2個、C原子をそれぞれ20、24個とった。ナノチューブとナノチューブとの相互作用がないように、ナノチューブ間に10Åの真空層を挟んで計算した。計算は、原子にかかる力の合計が0.05eV/Å以下になるまで、全原子について構造最適化を行った。 In the calculation, plane waves are taken as basis functions, and the first correlation calculation code DACAPO using pseudopotentials is used to deal with exchange correlation energy by Generalized Gradient Approximation (GGA) (B. Hammer, LB Hansen). and JK Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413). The cut-off energy of the plane wave at that time was 35 Ry, and the sampling k point in the Brillouin zone was 51 points in the axial direction of the nanotube. The initial magnetic moment of Fe atom was 2.4μ B. The armchair-type SWCNTs, Fe-encapsulated (3,3) SWCNT, Fe-encapsulated (4,4) SWCNT, Fe-encapsulated (5,5) SWCNT, Fe-encapsulated (6,6) SWCNT, In the supercell having a periodic boundary condition of 4.28 Å, one Fe atom and 12, 16, 20, and 24 C atoms were used, respectively. In addition, for Fe-encapsulated (5,0) SWCNT and Fe-encapsulated (6,0) SWCNT, which are zigzag SWCNTs, two Fe atoms are included in the supercell having a periodic boundary condition of 4.25 mm in the axial direction of the nanotube. , 20 and 24 C atoms, respectively. The calculation was carried out with a 10 Å vacuum layer sandwiched between the nanotubes so that there was no interaction between the nanotubes. In the calculation, the structure was optimized for all atoms until the total force applied to the atoms was 0.05 eV / Å or less.
(A)Fe内包(3,3)SWCNT
Fe内包(3,3)SWCNT(図1(a)および(b)を参照)について、上記の方法で、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行った。
(A) Fe inclusion (3, 3) SWCNT
For the Fe-encapsulated (3, 3) SWCNT (see FIGS. 1A and 1B), first-principles calculation based on density functional theory was performed by the above method.
最適化後の安定したFe内包(3,3)SWCNTの構造では、Fe原子と、それに最も近接するC原子との距離は、1.91Åであった。初期状態を、強磁性状態および反強磁性状態(なお、ここでの計算では、前記計算方法において、スーパーセルを軸方向にて倍にし、原子数も倍にした)とした。Feナノワイヤーのいずれの計算結果においても、Fe原子およびC原子は、いずれもスピン分極を有しなかった。また、図2に示すように、Fe内包(3,3)SWCNTの安定したエネルギーバンド構造は、0.88eVのバンドギャップを有していた。つまり、Fe内包(3,3)SWCNTの安定した構造は、スピン分極されておらず、0.88eVのバンドギャップを有する半導体であることが分かった。このことは、Fe原子とC原子との結合状態によって説明することができる。Fe原子とそれに最も近接するC原子との間の電子の電荷密度は、0.6〜0.8(electron/Å3)である。Fe原子とC原子との間に、共有結合が形成されると考えられる。このとき、C原子はsp3様軌道を形成する。結果として、Fe内包(3,3)SWCNTは半導体となる。そして、Fe原子の磁気モーメントは、消失する。 In the structure of the stable Fe-encapsulated (3,3) SWCNT after optimization, the distance between the Fe atom and the C atom closest thereto was 1.91 cm. The initial state was a ferromagnetic state and an antiferromagnetic state (in this calculation, the supercell was doubled in the axial direction and the number of atoms was doubled in the calculation method). In any calculation result of the Fe nanowire, neither the Fe atom nor the C atom had spin polarization. Moreover, as shown in FIG. 2, the stable energy band structure of Fe inclusion (3, 3) SWCNT had a band gap of 0.88 eV. That is, it was found that the stable structure of Fe-encapsulated (3, 3) SWCNT is a semiconductor that is not spin-polarized and has a band gap of 0.88 eV. This can be explained by the bonding state between Fe atoms and C atoms. The charge density of the electrons between the Fe atom and the C atom closest thereto is 0.6 to 0.8 (electron / 3 ). It is considered that a covalent bond is formed between the Fe atom and the C atom. At this time, C atoms form sp 3 -like orbitals. As a result, Fe inclusion (3, 3) SWCNT becomes a semiconductor. Then, the magnetic moment of Fe atoms disappears.
また、Fe内包(3,3)SWCNTについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度を計算した。その結果、図示しないが、禁止帯(エネルギーギャップ中)に、フェルミ準位が存在した。つまり、状態密度の計算結果からも、Fe内包(3,3)SWCNTは、半導体的であることが分かった。このような状態密度をもつFe内包(3,3)SWCNTは、一旦、負の電圧を印加し、価電子帯の電子の一部を抜き取ることにより、金属的となる。この金属的となった状態に、正の電圧を印加すると、絶縁体的に転移し、さらに、高い電圧を印加すると再び、金属的になる。 In addition, the state density of Fe-encapsulated (3, 3) SWCNT was calculated by first-principles calculation based on density functional theory. As a result, although not shown, a Fermi level was present in the forbidden band (in the energy gap). That is, from the calculation result of the state density, it was found that the Fe-encapsulated (3, 3) SWCNT is semiconducting. Fe inclusion (3, 3) SWCNT having such a state density becomes metallic by applying a negative voltage once and extracting a part of electrons in the valence band. When a positive voltage is applied to this metallic state, it transitions like an insulator, and when a high voltage is applied, it becomes metallic again.
(B)Fe内包(5,0)SWCNT
Fe内包(5,0)SWCNT(図3(a)および(b)を参照)について、上記の方法で、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行った。
(B) Fe inclusion (5, 0) SWCNT
For the Fe-encapsulated (5,0) SWCNT (see FIGS. 3A and 3B), first-principles calculation based on density functional theory was performed by the above method.
最適化されたFe内包(5,0)SWCNTの安定した構造では、Fe原子とそれに最も近接する4個のC原子との間の距離は、1.94Åであった。また、Fe原子の磁気モーメントは消失していた。また、図4に示すように、Fe内包(5,0)SWCNTのエネルギーバンド構造は、0.53eVのバンドギャップを有していた。つまり、Fe内包(5,0)SWCNTの安定した構造は、スピン分極されておらず、0.53eVのバンドギャップを有する半導体であることが分かった。 In the stable structure of the optimized Fe-encapsulated (5,0) SWCNT, the distance between the Fe atom and the four nearest C atoms was 1.94 cm. In addition, the magnetic moment of Fe atoms disappeared. Further, as shown in FIG. 4, the energy band structure of Fe-encapsulated (5,0) SWCNT had a band gap of 0.53 eV. That is, it was found that the stable structure of Fe-encapsulated (5,0) SWCNT is a semiconductor that is not spin-polarized and has a band gap of 0.53 eV.
このように、Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTが半導体であることは、Fe原子とC原子との結合状態によって説明することができる。Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTの両方において、Fe原子とC原子との間の電子の電荷密度は、0.6〜0.8(electron/Å3)であった。Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTについて、Fe原子のd軌道の局所状態密度プロット、Fe原子に最も近接するC原子のs軌道およびp軌道の局所状態密度プロットから、Fe原子のd軌道とFe原子に近接するC原子のs軌道およびp軌道との間には、オーバーラップがあることが分かった。このことは、Fe原子のd軌道と、C原子のsおよびp軌道とが強く混成し、C原子のsp3様軌道を形成することを示している。その結果として、Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTは、半導体となり、Feナノワイヤーの磁気モーメントは、消失する。 Thus, the fact that the Fe inclusion (3, 3) SWCNT and the Fe inclusion (5, 0) SWCNT are semiconductors can be explained by the bonding state of Fe atoms and C atoms. In both Fe-encapsulated (3,3) SWCNT and Fe-encapsulated (5,0) SWCNT, the charge density of electrons between Fe atoms and C atoms is 0.6 to 0.8 (electron / Å 3 ). there were. For Fe-encapsulated (3,3) SWCNT and Fe-encapsulated (5,0) SWCNT, local state density plot of d orbital of Fe atom, s orbital of C atom closest to Fe atom, and local state density plot of p orbital It has been found that there is an overlap between the d orbitals of Fe atoms and the s and p orbitals of C atoms adjacent to Fe atoms. This indicates that the d orbitals of Fe atoms and the s and p orbitals of C atoms are strongly mixed to form sp 3 like orbitals of C atoms. As a result, the Fe inclusion (3, 3) SWCNT and the Fe inclusion (5, 0) SWCNT become semiconductors, and the magnetic moment of the Fe nanowire disappears.
また、Fe内包(5,0)SWCNTについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度を計算した。その結果、図示しないが、禁止帯(エネルギーギャップ)中に、フェルミ準位が存在した。つまり、状態密度の計算結果からも、Fe内包(5,0)SWCNTは、半導体的であることが分かった。このような状態密度をもつFe内包(5,0)SWCNTは、一旦、正の電圧を印加し、価電子帯の電子の一部を抜き取ることにより、金属的となる。この金属的となった状態に、負の電圧を印加すると、絶縁体的に転移し、さらに、負に高い電圧を印加すると再び、金属的になる。 In addition, the state density of Fe-encapsulated (5,0) SWCNT was calculated by first-principles calculation based on density functional theory. As a result, although not shown, a Fermi level was present in the forbidden band (energy gap). That is, from the calculation result of the state density, it was found that Fe-encapsulated (5,0) SWCNT is semiconducting. Fe inclusion (5, 0) SWCNT having such a density of states becomes metallic by once applying a positive voltage and extracting a part of electrons in the valence band. When a negative voltage is applied to this metallic state, it transitions like an insulator, and when a negatively high voltage is applied, it becomes metallic again.
(3,3)SWCNTおよび(5,0)SWCNTは、本来、金属的である。したがって、上記の結果は、ナノチューブ内のFeは、小さい半径(約4Å)を有する金属的なSWCNTを半導体的なSWCNTに変換できることを示している。 (3, 3) SWCNT and (5, 0) SWCNT are inherently metallic. Therefore, the above results indicate that Fe in the nanotube can convert metallic SWCNT having a small radius (about 4 mm) into semiconducting SWCNT.
(C)Fe内包(4,4)SWCNT
Fe内包(4,4)SWCNT(図5(a)および(b)を参照)について、上記の方法で、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行った。
(C) Fe inclusion (4, 4) SWCNT
For the Fe inclusion (4, 4) SWCNT (see FIGS. 5A and 5B), first-principles calculation based on density functional theory was performed by the above method.
最適化後のFe内包(4,4)SWCNTの安定した構造では、Fe原子とそれに近接するC原子との距離は、2.09Åであった。また、磁気モーメントは、2.6μB/Fe原子であった。また、図6に示すように、Fe内包(4,4)SWCNTのエネルギーバンド構造は、バンドギャップを有していなかった。つまり、Fe内包(4,4)SWCNTはの安定した構造は、スピン分極されており、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。 In the stable structure of Fe-encapsulated (4,4) SWCNT after optimization, the distance between the Fe atom and the C atom adjacent thereto was 2.09 cm. The magnetic moment was 2.6μ B / Fe atom. As shown in FIG. 6, the energy band structure of Fe-encapsulated (4,4) SWCNT did not have a band gap. That is, it was found that the stable structure of Fe-encapsulated (4,4) SWCNT is a spin-polarized metal having no band gap.
Fe内包(4,4)SWCNTについて、Fe原子のd軌道の局所状態密度プロット、Fe原子に最も近接するC原子のs軌道およびp軌道の局所状態密度プロットから、Fe原子のd軌道と、C原子のs軌道およびp軌道との間にはオーバーラップがないことが分かった。つまり、Feのd軌道は、C原子のs軌道およびp軌道とは混成せず、フェルミ準位近傍の主要バンドは、本来の(4,4)SWCNTのものである。また、Fe内包(4,4)SWCNTの場合、Fe原子とC原子との間の電子の電荷密度が、0.4〜0.6(electron/Å3)であった。これは、Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTの場合よりも低い。つまり、Fe内包(3,3)SWCNTおよびFe内包(5,0)SWCNTとは異なり、Fe内包(4,4)SWCNTでは、Fe原子とC原子との間で、強い共有結合は形成されないことが分かった。このため、Fe内包(4,4)SWCNTでは、内部にあるFeナノワイヤーがないときの本来の特性が保持される。その結果、このハイブリッド構造が大きな磁気モーメントを有する強磁性金属となる。 For Fe-encapsulated (4,4) SWCNT, the d-orbital of Fe atoms and the C-state s-orbital and p-orbital local-state density plots of Fe atoms closest to the Fe atoms, It was found that there was no overlap between the atomic s orbitals and p orbitals. In other words, the d orbitals of Fe are not mixed with the s orbitals of C atoms and the p orbitals, and the main band near the Fermi level is that of the original (4,4) SWCNT. In the case of Fe-encapsulated (4, 4) SWCNT, the charge density of electrons between Fe atoms and C atoms was 0.4 to 0.6 (electron / Å 3 ). This is lower than in the case of Fe-encapsulated (3,3) SWCNT and Fe-encapsulated (5,0) SWCNT. That is, unlike Fe-encapsulated (3,3) SWCNT and Fe-encapsulated (5,0) SWCNT, Fe-encapsulated (4,4) SWCNT does not form a strong covalent bond between Fe atom and C atom. I understood. For this reason, in Fe inclusion (4, 4) SWCNT, the original characteristic when there is no Fe nanowire inside is maintained. As a result, this hybrid structure becomes a ferromagnetic metal having a large magnetic moment.
(1−2)他の遷移金属内包単層カーボンナノチューブの電気特性および磁気特性
密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、Mn内包単層カーボンナノチューブ(以下、「Mn内包SWCNT」ともいう)、Cr内包単層カーボンナノチューブ(以下、「Cr内包SWCNT」ともいう)、V内包単層カーボンナノチューブ(以下、「V内包SWCNT」ともいう)、Ti内包単層カーボンナノチューブ(以下、「Ti内包SWCNT」ともいう)の電気特性および磁気特性について解析した。その結果、Mn内包(3,3)SWCNTは、金属的であり、電圧印加により、絶縁体的となり、さらに高い電圧の印加により再び、金属的となる性質を有することが分かった。一方、Cr内包(3,3)SWCNT、V内包(3,3)SWCNT、およびTi内包(3,3)SWCNTは、いずれも、電圧の印加の有無に関わらず、常に金属的であることが分かった。ここで、Mn内包(3,3)SWCNT、Cr内包(3,3)SWCNT、V内包(3,3)SWCNT、およびTi内包(3,3)SWCNTの電気特性および磁気特性について、計算されたバンド構造、および状態密度に基づき、より詳細に説明する。
(1-2) Electrical and magnetic properties of other transition metal-encapsulated single-walled carbon nanotubes According to first-principles calculations based on density functional theory, Mn-encapsulated single-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “Mn-encapsulated SWCNTs”), Cr-encapsulated single-walled carbon nanotube (hereinafter also referred to as “Cr-encapsulated SWCNT”), V-encapsulated single-walled carbon nanotube (hereinafter also referred to as “V-encapsulated SWCNT”), Ti-encapsulated single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as “Ti-encapsulated SWCNT”) (Also referred to as electrical characteristics) and magnetic characteristics. As a result, it was found that the Mn-encapsulated (3, 3) SWCNT is metallic, becomes insulating when a voltage is applied, and becomes metallic again when a higher voltage is applied. On the other hand, the Cr inclusion (3, 3) SWCNT, the V inclusion (3, 3) SWCNT, and the Ti inclusion (3, 3) SWCNT may all be metallic regardless of whether voltage is applied. I understood. Here, the electrical and magnetic properties of Mn inclusion (3,3) SWCNT, Cr inclusion (3,3) SWCNT, V inclusion (3,3) SWCNT, and Ti inclusion (3,3) SWCNT were calculated. This will be described in more detail based on the band structure and the density of states.
なお、密度汎関数理論に基づく第一原理計算は、(1−1)に記載した方法と同様の方法にて行った。 The first-principles calculation based on the density functional theory was performed by the same method as described in (1-1).
(A)Mn内包(3,3)SWCNT
Mn内包(3,3)SWCNTについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により計算した。
(A) Mn inclusion (3, 3) SWCNT
The Mn inclusion (3, 3) SWCNT was calculated by first-principles calculation based on density functional theory.
最適化後の安定したMn内包(3,3)SWCNTの構造では、Mn原子と、それに近接するC原子との距離は、1.95Åであった。また、磁気モーメントは、0μB/Mn原子であった。また、図7に示すように、Mn内包(3,3)SWCNTのエネルギーバンド構造は、フェルミ準位にはバンドギャップを有していなかった。つまり、Mn内包(3,3)SWCNTの安定した構造は、スピン分極されておらず、フェルミ準位にはバンドギャップを有しない金属であることが分かった。 In the structure of the stable Mn-encapsulated (3,3) SWCNT after optimization, the distance between the Mn atom and the C atom adjacent thereto was 1.95 cm. The magnetic moment was 0μ B / Mn atom. Moreover, as shown in FIG. 7, the energy band structure of Mn inclusion (3,3) SWCNT did not have a band gap in the Fermi level. That is, it was found that the stable structure of Mn-encapsulated (3,3) SWCNT is a metal that is not spin-polarized and does not have a band gap at the Fermi level.
さらに、Mn内包(3,3)SWCNTについて、状態密度を計算した。その結果、図8に示すように、価電子帯にフェルミ準位があり、価電子帯と導電帯の間には、禁止帯(エネルギーギャップ)が存在した。つまり、Mn内包(3,3)SWCNTは、電圧または電流の印加により金属的から、絶縁体的に転移し、さらに、高い電圧または電流の印加により再び金属的になる性質を有することが分かった。この場合は、印加電圧は一極性で制御が可能となるため、メモリ回路の構造設計が容易となる。なお、図8において、EF=0は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。 Furthermore, the density of states was calculated about Mn inclusion (3, 3) SWCNT. As a result, as shown in FIG. 8, there was a Fermi level in the valence band, and there was a forbidden band (energy gap) between the valence band and the conduction band. That is, it was found that the Mn-encapsulated (3, 3) SWCNT has a property of transitioning from a metallic state to an insulating state by applying a voltage or current, and becoming metallic again by applying a high voltage or current. . In this case, since the applied voltage can be controlled with a single polarity, the structure of the memory circuit can be easily designed. In FIG. 8, E F = 0 indicates the Fermi level, and the black-filled valence band below the Fermi level indicates that it is filled with valence electrons.
(B)Cr内包(3,3)SWCNT
Cr内包(3,3)SWCNTについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度を計算した。
(B) Cr inclusion (3, 3) SWCNT
For Cr-encapsulated (3,3) SWCNTs, the band structure and density of states were calculated by first-principles calculations based on density functional theory.
最適化後の安定したCr内包(3,3)SWCNTの構造では、Cr原子と、それに最も近接するC原子との距離は、2.06Åであった。また、磁気モーメントは、0μB/Cr原子であった。また、図9に示すように、Cr内包(3,3)SWCNTのエネルギーバンド構造は、バンドギャップを有していなかった。つまり、Cr内包(3,3)SWCNTの安定した構造は、スピン分極されておらず、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。 In the structure of the stable Cr-encapsulated (3, 3) SWCNT after optimization, the distance between the Cr atom and the closest C atom was 2.06 cm. Further, the magnetic moment was 0 μ B / Cr atom. Moreover, as shown in FIG. 9, the energy band structure of Cr inclusion (3, 3) SWCNT did not have a band gap. That is, it was found that the stable structure of Cr-encapsulated (3, 3) SWCNT is a metal that is not spin-polarized and has no band gap.
さらに、図10に示すように、全エネルギー領域でエネルギーギャップは存在しなかった。つまり、Cr内包(3,3)SWCNTは、電圧または電流の印加の有無に関わらず、常に、金属的であることが分かった。なお、図10において、EF=0は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。 Furthermore, as shown in FIG. 10, there was no energy gap in the entire energy region. That is, it was found that the Cr-encapsulated (3, 3) SWCNT is always metallic regardless of whether voltage or current is applied. In FIG. 10, E F = 0 indicates the Fermi level, and the black-filled valence band below the Fermi level indicates that it is filled with valence electrons.
(C)V内包(3,3)SWCNT
V内包(3,3)SWCNTについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度を計算した。
(C) V inclusion (3, 3) SWCNT
For V inclusion (3, 3) SWCNT, band structure and density of states were calculated by first-principles calculation based on density functional theory.
最適化後の安定したV内包(3,3)SWCNTの構造では、V原子と、それに近接するC原子との距離は、2.17Åであった。また、磁気モーメントは、0μB/V原子であった。また、図11に示すように、V内包(3,3)SWCNTのエネルギーバンド構造は、フェルミ準位にバンドギャップを有していなかった。つまり、V内包(3,3)SWCNTの安定した構造は、スピン分極されておらず、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。 In the structure of the stable V inclusion (3, 3) SWCNT after optimization, the distance between the V atom and the C atom adjacent thereto was 2.17 mm. The magnetic moment was 0μ B / V atom. Moreover, as shown in FIG. 11, the energy band structure of V inclusion (3, 3) SWCNT did not have a band gap in the Fermi level. That is, it was found that the stable structure of the V-encapsulated (3, 3) SWCNT is a metal that is not spin-polarized and has no band gap.
さらに、図12に示すように、全てのエネルギー領域に状態が存在し、エネルギーギャップは存在しなかった。つまり、V内包(3,3)SWCNTは、電圧または電流の印加の有無に関わらず、金属的であることが分かった。なお、図12において、EF=0は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。 Furthermore, as shown in FIG. 12, states exist in all energy regions, and no energy gap exists. That is, it was found that the V inclusion (3, 3) SWCNT is metallic regardless of whether voltage or current is applied. In FIG. 12, E F = 0 indicates a Fermi level, and a black-filled valence band below the Fermi level indicates that it is filled with valence electrons.
(D)Ti内包(3,3)SWCNT
Ti内包(3,3)SWCNTについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度を計算した。
(D) Ti inclusion (3, 3) SWCNT
For Ti-encapsulated (3,3) SWCNTs, the band structure and density of states were calculated by first-principles calculations based on density functional theory.
最適化後の安定したTi内包(3,3)SWCNTの構造では、Ti原子と、それに近接するC原子との距離は、2.20Åであった。また、磁気モーメントは、0μB/Ti原子であった。また、図13に示すように、Ti内包(3,3)SWCNTのエネルギーバンド構造は、フェルミ準位にバンドギャップを有していなかった。つまり、Ti内包(3,3)SWCNTの安定した構造は、スピン分極されておらず、バンドギャップを有しない金属であることが分かった。 In the structure of the stable Ti-encapsulated (3, 3) SWCNT after optimization, the distance between the Ti atom and the C atom adjacent thereto was 2.20 mm. Further, the magnetic moment was 0 μ B / Ti atom. Moreover, as shown in FIG. 13, the energy band structure of Ti-encapsulated (3, 3) SWCNT did not have a band gap at the Fermi level. That is, it was found that the stable structure of the Ti-encapsulated (3, 3) SWCNT is a metal that is not spin-polarized and does not have a band gap.
さらに、図14に示すように、全エネルギー領域でエネルギーギャップは存在しなかった。つまり、Ti内包(3,3)SWCNTは、電圧または電流の印加の有無に関わらず、常に、金属的であることが分かった。なお、図14において、EF=0は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。 Furthermore, as shown in FIG. 14, there was no energy gap in the entire energy region. That is, it was found that Ti inclusion (3, 3) SWCNT is always metallic regardless of whether voltage or current is applied. In FIG. 14, E F = 0 indicates the Fermi level, and the black-filled valence band below the Fermi level indicates that it is filled with valence electrons.
(1−3)ニッケル表面上におけるFe内包カーボンナノチューブの構造
Ni(111)上の(3,3)SWCNTおよびNi(111)上のFe内包(3,3)SWCNTの安定構造および磁気特性を、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により計算した。
(1-3) Structure of Fe-encapsulated carbon nanotube on nickel surface The stable structure and magnetic properties of (3,3) SWCNT on Ni (111) and Fe-encapsulated (3,3) SWCNT on Ni (111) It was calculated by first-principles calculation based on density functional theory.
ここで、Ni(111)上Fe内包(3,3)SWCNTの安定構造および磁気特性を評価するために行った密度汎関数理論に基づく第一原理計算について説明する。 Here, the first-principles calculation based on the density functional theory performed to evaluate the stable structure and magnetic properties of Fe-encapsulated (3,3) SWCNTs on Ni (111) will be described.
Ni(111)表面をNi3原子層で表し、その上にFe内包(3,3)SWCNTを配置したスラブ模型を用いて、計算を行った。スーパーセル内にC原子12個、Fe原子1個、Ni原子12個を含む。計算には平面波を基底関数にとり、擬ポテンシャルを用いた第一原理計算コードDACAPOを用いて、交換相関エネルギーを一般化密度勾配近似(Generalized Gradient Approximation:GGA)で取り扱った(B. Hammer, L.B. Hansen and J.K. Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413)。その際の平面波のカットオフエネルギーは35Ryとし、2次元ブリルアンゾーン内のサンプリングkポイントは16点とし、カーボンナノチューブおよびNi表面第2層までを構造最適化し、スピン偏極GGA計算を行った。SWCNT内でのFeの位置を、(I)Ni表面とは反対側のチューブ壁内側にFeが吸着している場合(以下、「状態(I)」ともいう)、(II)Ni表面側のチューブ壁内側にFeが吸着している場合(以下、「状態(II)ともいう」)について計算を行った。 The calculation was performed using a slab model in which the Ni (111) surface is represented by a Ni3 atomic layer and Fe-encapsulated (3,3) SWCNTs are arranged thereon. The supercell contains 12 C atoms, 1 Fe atom, and 12 Ni atoms. In the calculation, plane waves are taken as basis functions, and the first correlation calculation code DACAPO using pseudopotentials is used, and the exchange correlation energy is handled by Generalized Gradient Approximation (GGA) (B. Hammer, LB Hansen). and JK Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413). In this case, the cutoff energy of the plane wave was 35 Ry, the sampling k point in the two-dimensional Brillouin zone was 16 points, the structure of the carbon nanotube and the Ni surface second layer was optimized, and the spin polarization GGA calculation was performed. The position of Fe in SWCNT is (I) When Fe is adsorbed inside the tube wall opposite to the Ni surface (hereinafter also referred to as “state (I)”), (II) on the Ni surface side Calculation was performed for the case where Fe was adsorbed on the inner side of the tube wall (hereinafter also referred to as “state (II)”).
最適化前のNi(111)上におけるFe内包(3,3)SWCNTの構造を図15(a)および図16(a)に示す。また、最適化後のNi(111)上におけるFe内包(3,3)SWCNTの安定した構造を図15(b)および図16(b)に示す。なお、図15(a)および(b)は、状態(I)のNi(111)上におけるFe内包(3,3)SWCNTの構造を示す。一方、図16(a)および(b)は、状態(II)のNi(111)上におけるFe内包(3,3)SWCNTの構造を示す。 The structure of Fe-encapsulated (3,3) SWCNT on Ni (111) before optimization is shown in FIGS. 15 (a) and 16 (a). Moreover, the stable structure of Fe inclusion (3, 3) SWCNT on Ni (111) after optimization is shown in FIG.15 (b) and FIG.16 (b). FIGS. 15A and 15B show the structure of Fe-encapsulated (3,3) SWCNT on Ni (111) in the state (I). On the other hand, FIGS. 16A and 16B show the structure of Fe-encapsulated (3,3) SWCNT on Ni (111) in the state (II).
Ni(111)上にFe内包(3,3)SWCNTを配置する前と、配置した後とでは、Feが結合する位置によって、内包(3,3)SWCNTの構造に大きな変化が見られた(図15(a)および(b)、図16(a)および(b)を参照)。図15(b)に示すように、状態(I)では、Fe−C間の距離は、1.92Åであった。これは、Fe内包(3,3)SWCNTが単独で存在する場合のFe−C間距離(1.91Å)とほとんど同じであった。このことは、(3,3)SWCNTがNi(111)に結合してもFe−C間の結合状態には変化がないことを示している。 There was a large change in the structure of the inclusion (3,3) SWCNT before and after the Fe inclusion (3,3) SWCNT was arranged on the Ni (111) depending on the position where the Fe was bound ( (See FIGS. 15A and 15B and FIGS. 16A and 16B). As shown in FIG. 15B, in the state (I), the distance between Fe—C was 1.92 mm. This was almost the same as the Fe-C distance (1.91 Å) when Fe-encapsulated (3,3) SWCNTs exist alone. This indicates that even when (3, 3) SWCNT is bonded to Ni (111), the bonding state between Fe and C does not change.
一方、図16(b)に示すように、状態(II)では、(3,3)SWCNTは、チューブ壁が開きアーチ状構造に変形し、Fe−C間の最短距離は、2.08Åとなった。これは、状態(I)(図15(b))のFe−C間距離よりも0.16Å長かった。さらに、図16(b)に示すように、Ni表面構造は、わずかにうねり、Fe−Ni間の最短距離は、2.35Åとなった。しかし、2層目のNi原子の位置には大きな変化はなかった。 On the other hand, as shown in FIG. 16B, in the state (II), (3, 3) SWCNT is deformed into an arched structure with the tube wall opened, and the shortest distance between Fe-C is 2.08 mm. became. This was 0.16 mm longer than the Fe—C distance in the state (I) (FIG. 15B). Further, as shown in FIG. 16B, the Ni surface structure slightly waved, and the shortest distance between Fe and Ni was 2.35 mm. However, there was no significant change in the position of Ni atoms in the second layer.
また、状態(I)では、Fe原子とC原子との間の電荷密度は、0.6(electron/Å3)で、Fe−Cの共有結合は強いため、Feは、磁気モーメントを有さなかった。一方、状態(II)では、Fe原子とC原子との間の電荷密度は、約0.4(electron/Å3)であった。また、その結合は状態(I)より弱かった。その結果、SWCNTは、大きな磁気モーメント(2.5μB/Fe原子)を有し、強磁性金属となった。 In the state (I), the charge density between the Fe atom and the C atom is 0.6 (electron / Å 3 ), and the Fe—C covalent bond is strong. Therefore, Fe has a magnetic moment. There wasn't. On the other hand, in the state (II), the charge density between the Fe atom and the C atom was about 0.4 (electron / Å 3 ). Moreover, the bond was weaker than the state (I). As a result, SWCNT has a larger magnetic moment (2.5 [mu] B / Fe atom), was a ferromagnetic metal.
また、状態(II)の系の全エネルギーは、状態(I)よりも、3.8eV低かった。つまり、状態(II)のほうがエネルギー的に安定になり、カーボンナノアーチが形成される。 Further, the total energy of the system in the state (II) was 3.8 eV lower than that in the state (I). That is, the state (II) is more energetically stable and a carbon nanoarch is formed.
次に、カーボンナノアーチが形成される前後での、系の全エネルギーを比較した。その結果、カーボンナノアーチの形成後のほうが、4.1eV低かった。つまり、カーボンナノアーチは、エネルギー的に安定である。さらに、Ni−C結合は、カーボンナノアーチが形成されると、より強くなる。 Next, the total energy of the system before and after the formation of the carbon nanoarch was compared. As a result, the carbon nanoarch after the formation was 4.1 eV lower. That is, the carbon nanoarch is stable in terms of energy. Furthermore, Ni—C bonds become stronger when carbon nanoarches are formed.
このように、Ni(111)上にFe内包(3,3)SWCNTを配置すると、カーボンナノアーチが形成される。そのメカニズムをまとめると、以下の通りである。図16(b)に示すように、Ni原子およびFe原子に結合するC原子は、別の2個のC原子にも結合する。つまり、中心にC原子をもつ四面体構造を形成し、sp3様軌道が形成される。これにより、もともとC−C結合に寄与した電子は、Fe−C結合およびNi−C結合に移り、C−C結合が崩壊する。その結果強化されたNi−C結合は、Ni表面でうねりを生じ、最終的に、図16(b)に示すように、FeワイヤーおよびNi表面がC−C結合を崩壊させる触媒となって、アーチ状構造が形成される。 Thus, when the Fe-encapsulated (3, 3) SWCNT is disposed on Ni (111), a carbon nanoarch is formed. The mechanism is summarized as follows. As shown in FIG. 16B, the C atom bonded to the Ni atom and the Fe atom is also bonded to another two C atoms. That is, a tetrahedral structure having a C atom at the center is formed, and an sp 3 -like orbit is formed. As a result, electrons that originally contributed to the C—C bond are transferred to the Fe—C bond and the Ni—C bond, and the C—C bond is destroyed. As a result, the strengthened Ni—C bond causes undulation on the Ni surface, and finally, as shown in FIG. 16B, the Fe wire and the Ni surface become a catalyst for breaking the C—C bond, An arched structure is formed.
このように、本発明者らは、上記(1−1)〜(1−3)の知見に基づき、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブを抵抗層に用いれば、印加電圧に応じて高い抵抗比をもちながら、微細化が可能で高速応答が可能な不揮発性メモリセル構造を実現できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至ったのである。以下、本発明にかかる不揮発性メモリセルおよびそれを用いた抵抗可変型不揮発性メモリ装置の一実施形態について、図17〜図19に基づき、詳細に説明する。 Thus, based on the knowledge of the above (1-1) to (1-3), the present inventors use a carbon nanotube encapsulating a transition metal or an alloy containing a transition metal as a resistance layer. Accordingly, the inventors have found that a nonvolatile memory cell structure capable of miniaturization and capable of high-speed response can be realized while having a high resistance ratio, and the present invention has been completed. Hereinafter, a nonvolatile memory cell according to an embodiment of the present invention and a variable resistance nonvolatile memory device using the nonvolatile memory cell will be described in detail with reference to FIGS.
<2.本発明にかかる不揮発性メモリセル>
本実施形態にかかる不揮発性メモリセル1は、図17および図18に示すように、電極10(第1電極)、電極20(第2電極)、および抵抗層30を備えている。上記抵抗層30は、上記電極10と電極20との両方に接しており、両電極(電極10および電極20)の間に配置された構造をしている。以下、各構成部材について説明する。
<2. Nonvolatile Memory Cell According to the Present Invention>
As shown in FIGS. 17 and 18, the
(2−1.電極)
上記電極10および電極20は、種々の材料によって形成することができる。具体的には、金属電極を用いることができる。より具体的には、例えば、W、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd、Ti、Ta、Au、Cr、Ni、CuおよびAlからなる群より選ばれた少なくとも1種(単体金属または合金)を含有する金属電極を挙げることができる。
(2-1. Electrode)
The
さらに、上記電極10および電極20は、単層構造であってもよいし、微細半導体デバイスで用いられているバリアメタルを含む多層構造であってもよい。上記バリアメタルとしては、例えば、Ti/TiNや、Ta/TaNを挙げることができる。また、上記電極10と電極20とは、同一であることが好ましいが、同一でなくてもよい。
Further, the
また、上記電極10および電極20の膜厚は、特に限定されるものではないが、一般的には、10nm〜500nmとすることが好ましい。
The film thicknesses of the
図17および図18には図示していないが、電極10および電極20は、基板上に形成されてもよい。この基板は、具体的には、シリコン基板、ポリシリコン基板、SOI(Silicon on Insulator)基板、SiC(Silicon carbide)基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。中でも、現状のLSI技術と整合し、また、安価で大口径のものも容易に得られることから、単結晶のシリコン基板を用いることが好ましい。なお、本発明において、上記基板は必須の構成ではない。
Although not shown in FIGS. 17 and 18, the
(2−2.抵抗層)
抵抗層30は、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブ(以下、「遷移金属内包CNT」ともいう)からなる。なお、本明細書において、遷移金属内包CNTとは、単一の遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するCNTに加えて、複数種の遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するCNTをも含むものである。
(2-2. Resistance layer)
The
上記遷移金属内包CNTは、特に限定されるものではなく、電圧または電流を印加することによって、金属的から絶縁体的への転移(モット転移)が誘起され、さらに高い電圧または電流を印加すると、モット転移が壊され、再び、金属的となるものであればよい。このような遷移金属内包CNTを抵抗層30として用いることにより、電圧または電流の印加によって誘起される金属−絶縁体転移(モット転移)により、抵抗層30の抵抗が大きく変化する。それゆえ、不揮発性メモリセル1は、電圧印加前の抵抗と印加後の抵抗との抵抗比が大きい上に、微細化が可能で高速応答ができる。
The transition metal inclusion CNT is not particularly limited, and by applying a voltage or current, a transition from metallic to insulator (Mott transition) is induced, and when a higher voltage or current is applied, It is sufficient if the Mott transition is broken and becomes metallic again. By using such a transition metal-encapsulating CNT as the
遷移金属内包CNTが上記特性を有するか否かは、用いる遷移金属または遷移金属を含む合金と、CNTのカイラル指数との組み合わせによって決定される。したがって、上記特性を有する遷移金属内包CNTとなるように、用いる遷移金属または遷移金属を含む合金に対して、適切なカイラル指数を有するCNTを選択すればよい。逆に、用いるCNTのカイラル指数に対して、適切な遷移金属または遷移金属を含む合金を選択してもよい。 Whether or not the transition metal-encapsulated CNT has the above characteristics is determined by a combination of the transition metal to be used or an alloy containing the transition metal and the chiral index of the CNT. Therefore, what is necessary is just to select CNT which has an appropriate chiral index with respect to the transition metal to be used or the alloy containing a transition metal so that it may become transition metal inclusion CNT which has the said characteristic. Conversely, an appropriate transition metal or an alloy containing a transition metal may be selected for the CNT chiral index to be used.
また、抵抗層30に用いる遷移金属内包CNTを製造する方法は特に限定されるものではない。例えば、該遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金を触媒金属として、プラズマCVD法によりCNTを成長させることにより、該CNT内に触媒金属である遷移金属を内包させることができる。また、詳細は後述するが、不揮発性メモリセル1の製造過程で、抵抗層30となる遷移金属内包CNTを形成させることも可能である。さらに、CNTに、アトミック注入等により、遷移金属を該CNT内に注入することにより製造することもできる。
Moreover, the method of manufacturing the transition metal inclusion | inner_cover CNT used for the
不揮発性メモリセル1において、電極10または電極20と接続される遷移金属内包CNTの数は特に限定されないが、複数の遷移金属内包CNTを用いることが好ましい。このような構成によれば、接続歩留まりを極めて大きく向上させることができる。
In the
また、電極10および電極20と抵抗層30、すなわち、遷移金属内包CNTとを接続する方法は特に限定されるものではない。例えば、表面に触媒金属の層が設けられた電極10または電極20上に遷移金属内包CNTを形成、もしくは設置させることで、電極10または電極20と抵抗層30とを接続することができる。この場合、上記触媒金属としては、上記遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金を用いることが好ましい。このような接続方法によれば、不揮発性メモリセル1の製造過程で遷移金属内包CNTを製造できると共に、上記電極10または電極20に、遷移金属内包CNTを安定かつ容易に接続することができる。
Moreover, the method of connecting the
また、遷移金属内包CNTの横断面上に、電極10または電極20を形成することにより、電極10または電極20と抵抗層30とが接続することもできる。
Moreover, the
さらに、遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金と、電極10および電極20とを直接、接続することによって、電極10および電極20と抵抗層30とを接続することができる。この場合、電極10および電極20として、炭素原子との結合よりも、遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金との結合のほうが強い金属電極を用いることが好ましい。具体的には、例えば、抵抗層30として、Fe内包(3,3)SWCNT、Fe内包(5,0)SWCNTまたはMn内包(3,3)SWCNTを用いる場合、NiまたはCuを含有する金属電極を用いることが好ましい。このような金属電極を用いることにより、該金属電極上に、後述する抵抗層30の遷移金属を内包するカーボンナノチューブを配置した場合、カーボンナノチューブが電極上でアーチ状に変形し、該カーボンナノチューブに内包される遷移金属と、上記金属電極とが直接、接続される。それゆえ、電極10および電極20と、抵抗層30との間での電子移動をスムーズに行うことができる。
Furthermore, the
上記抵抗層30の層厚は、特に限定されるものではないが、一般的には、1nm〜50nmとすることが好ましい。上記構成によれば、不揮発性メモリセル1において、電極10と電極20とに電流あるいは電圧を印加することにより、抵抗層30と電極10および電極20との間の電子移動がスムーズに行われる。また、抵抗層30においてカーボンナノチューブに内包される遷移金属は大きなエネルギーギャップを有するため、電圧を印加したときに、抵抗層30の抵抗が大きく変化する。そして、大きく変化した抵抗値が保持されることで、不揮発性メモリセルとしての機能を実現することができる。
The layer thickness of the
このように、不揮発性メモリセル1は、高速応答性を有し、かつ、高抵抗変化率を示す。それゆえ、後述する抵抗可変型不揮発性メモリ装置等の用途に好適に用いることができる。さらに、不揮発性メモリセル1では、遷移金属内包CNTを用いて抵抗層が形成されている。そのため、半導体プロセスとの整合性も良く、製造が容易で、低コストで製造可能となり、様々な機能デバイスへの利用が可能である。
Thus, the
不揮発性メモリセル1において、抵抗層30の抵抗を変化させるために印加する電流または電圧については、特に限定されるものではなく、抵抗層30の抵抗値を変化させることが可能な電流または電圧であればよい。しかし、CMOS LSIプロセスとの整合上、低電圧および低電流であることが好ましい。さらに、情報の書き込みおよび読み出し速度は、特に限定されるものではないが、1μ秒以下で書き込み、読み出し可能であることが好ましく、100ナノ秒間以下で書き込み、読み出し可能であることがより好ましい。特に、100ナノ秒間以下での書き込み、読み出しが可能な形態とすることにより、不揮発性メモリセル1をDRAM等の代用にすることが可能となる。
In the
ここで、本実施形態にかかる不揮発性メモリセル1の製造方法について説明する。不揮発性メモリセル1は、例えば、以下に説明する2つの方法で好適に製造することができる。
Here, a method for manufacturing the
(2−3)製造方法1
図18に示すように、まず、上記電極10上に絶縁膜層48に設ける。なお、図示しないが、上記電極10の表面には、触媒金属層として、遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金の層を形成させておく。
(2-3)
As shown in FIG. 18, first, an insulating
次に、該絶縁膜層48にビアホール31またはコンタクトホール32を形成させる。該ビアホール31またはコンタクトホール32の内部で、プラズマCVD法等により、所望のカイラル指数を有するCNTを成長させる。この際、電極10の表面に形成された触媒金属層の遷移金属がCNT内に内包される。すなわち、これにより、電極10上に遷移金属内包CNTが形成される。
Next, via
次に、CMP(Chemical Mechanical Polishing)法により該遷移金属内包CNTの先端を研磨し、平坦化させる。これにより、電極10上に、遷移金属内包CNTからなる抵抗層30を形成できる。次に、該遷移金属内包CNTからなる抵抗層30の上に、電極20を金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により形成する。以上の工程を経ることにより、不揮発性メモリセル1を製造することができる。
Next, the tip of the transition metal inclusion CNT is polished and planarized by CMP (Chemical Mechanical Polishing). Thereby, the
このように、コンタクトホール内やビアホール内に遷移金属内包CNTを用いたセルは非常に微細化設計ができるので、高集積化に非常に有利である。 As described above, since the cell using the transition metal inclusion CNT in the contact hole or the via hole can be designed very finely, it is very advantageous for high integration.
(2−4)製造方法2
図23に示すように、まず、電極10と電極20とが距離L1をとって配置された絶縁膜上に、長さL2の遷移金属内包CNTを配置し、電極10および電極20と、上記遷移金属内包CNTとを接触させる。より具体的には、遷移金属内包CNTの炭素部分と、電極10および電極20とを接触させる。このとき、L1よりもL2のほうが長くなるようにすれば、図23の中段に示すように、遷移金属内包CNTの配置を正確にせずとも、遷移金属内包CNTを一定濃度以上配置させることにより、電極10および電極20と、遷移金属内包CNTとの接触を達成することができる。なお、製造方法2では、電極10および電極20には、炭素原子との結合よりも、遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金との結合のほうが強い金属電極を用いることが好ましい。
(2-4)
As shown in FIG. 23, first, a transition metal inclusion CNT having a length L2 is disposed on an insulating film in which the
これにより、遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金、および電極10および電極20の金属が触媒となり、CNTのC−C結合が崩壊され、アーチ状構造が形成される。その結果、電極10および電極20と遷移金属内包CNTからなる抵抗層30とが接続される。なお、この触媒反応のメカニズムについては、上記(1−3)の項で説明したとおりである。
As a result, the transition metal encapsulated in the transition metal-encapsulated CNT or the alloy containing the transition metal, and the metal of the
次に、上記絶縁膜上に配置された遷移金属内包CNTのうち、電極10および電極20に接続されなかったものを洗浄により除去する。これにより不揮発性メモリセル1を製造することができる。この際、図23の上段に示すように、CNTでブリッジしたくない導線または電極間の間隙をL2よりも長くしておけば、図23の下段に示すように、不用なCNTは、全て除去することができる。
Next, of the transition metal inclusion CNTs arranged on the insulating film, those not connected to the
なお、製造方法1で材料に用いる遷移金属内包CNTは、上述したような方法で別途製造されたものである。その製造方法によっては、遷移金属内包CNT以外に、導電性カーボンナノチューブが混入していることがある。導電性カーボンナノチューブが混入した材料を用いる場合、導電性カーボンナノチューブが電極10および電極20に接続されていることがある。その場合、上記洗浄の後、導電性カーボンナノチューブのみを選択的に除去する。その除去方法は、特に限定されるものではないが、化学エッチングにより、導電性カーボンナノチューブのみを選択的に除去することができる。
In addition, the transition metal inclusion | inner_cover CNT used for a material by the
<3.本発明にかかる不揮発性メモリセルの設計方法>
本発明者らは、抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第1電極および第2電極とを備える不揮発性メモリセルに電流または電圧を印加したとき、上記抵抗層の抵抗が変化し、該電流または電圧の印加を停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されるか否かは、密度汎関数理論に基づく第一原理計算によれば、容易に判定できることを独自に見出した。つまり、本発明者らは、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を用いることにより、不揮発性メモリセルのセル構造を容易に、かつ、高精度に設計できることを独自に見出した。したがって、本発明には、不揮発性メモリセルを設計する方法(以下、単に「設計方法」とも称する)も含まれる。本発明にかかる設計方法は、上述した本発明にかかる不揮発性メモリセルを設計するために好適に用いることができるが、その他のセル構造を有する不揮発性メモリセルの設計にも用いることができる。ここで、本発明にかかる設計方法について説明する。
<3. Nonvolatile Memory Cell Design Method According to the Present Invention>
When applying current or voltage to a nonvolatile memory cell that includes a resistance layer and a first electrode and a second electrode connected via the resistance layer, the resistance of the resistance layer changes. It has been uniquely found that whether or not the state in which the resistance is changed is maintained after the application of the current or voltage is stopped can be easily determined by the first principle calculation based on the density functional theory. That is, the present inventors have uniquely found that the cell structure of the nonvolatile memory cell can be designed easily and with high accuracy by using the first principle calculation based on the density functional theory. Therefore, the present invention includes a method for designing a nonvolatile memory cell (hereinafter also simply referred to as “design method”). The design method according to the present invention can be suitably used for designing the above-described nonvolatile memory cell according to the present invention, but can also be used for designing nonvolatile memory cells having other cell structures. Here, the design method according to the present invention will be described.
本発明にかかる設計方法では、抵抗層と、該抵抗層を介して接続された第1電極および第2電極とを備える不揮発性メモリセルについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、上記不揮発性メモリセルまたは上記抵抗層の、状態密度およびバンド構造のうち少なくとも一方を計算し、該計算結果を用いて、バンドギャップの有無を検出することを含む設計方法であればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。上記構成によれば、非常に容易に、かつ、高精度に、不揮発性メモリセル構造の設計を行うことができる。 In the design method according to the present invention, for a nonvolatile memory cell including a resistance layer, and a first electrode and a second electrode connected via the resistance layer, the first principle calculation based on the density functional theory described above is performed. Any design method that includes calculating at least one of the density of states and the band structure of the nonvolatile memory cell or the resistive layer and detecting the presence or absence of a band gap using the calculation result may be used. The specific configuration is not particularly limited. According to the above configuration, the nonvolatile memory cell structure can be designed very easily and with high accuracy.
本発明にかかる設計方法について、より具体的に説明すると、例えば、上記第1電極、第2電極、および抵抗層の材料を選択する工程(以下、「第1工程」ともいう)と、上記選択された材料を用いて構成される不揮発性メモリセルまたは抵抗層について、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程(以下、「第2工程」ともいう)と、該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程(以下、「第3工程」ともいう)とを含む構成を挙げることができる。 The design method according to the present invention will be described more specifically. For example, a step of selecting materials for the first electrode, the second electrode, and the resistance layer (hereinafter also referred to as “first step”), and the selection described above. A step of calculating at least one of a state density and a band structure by a first-principles calculation based on a density functional theory for a nonvolatile memory cell or a resistive layer configured using the selected material (hereinafter referred to as “second” And a step of detecting the presence or absence of a band gap using at least one of the density of states and the band structure (hereinafter also referred to as “third step”). .
上記第1工程では、上記第1電極、第2電極、および抵抗層の材料を選択する。上記第1電極および第2電極の材料は、特に限定されるものではないが、<2.本発明にかかる不揮発性メモリセル>で記載した電極10および電極20の材料から選択することができる。また、上記抵抗層は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属内包CNTの中から任意のものを選択することができる。上記抵抗層として、遷移金属内包CNTを選択する場合、上記第1工程は、遷移金属群および遷移金属群の合金からなる群より少なくとも1つの遷移金属または遷移金属を含む合金を選択する工程と、任意のカイラル指数を有するカーボンナノチューブを選択する工程とを含むことが好ましい。
In the first step, materials for the first electrode, the second electrode, and the resistance layer are selected. The materials of the first electrode and the second electrode are not particularly limited, but <2. It can be selected from the materials of the
また、遷移金属内包CNT以外に、上記抵抗層として、(a)電子相関が弱い第1物質層および第2物質層の間に、第1物質層および第2物質層よりも電子相関が強い第3物質層が配置された多層構造の抵抗層、(b)電子相関が弱い第1物質層と、該第1物質層よりも電子相関が強い第3物質層とからなる2層構造の抵抗層、(c)導電性カーボンナノチューブからなる第1物質層および第2物質層の間に、遷移金属の酸化物を含有する第3物質層が配置された多層構造の抵抗層、および(d)導電性カーボンナノチューブからなる第1物質層と、遷移金属の酸化物を含有する第3物質層とからなる2層構造の抵抗層などを選択することもできる。また、上記抵抗層は、金属酸化物の単体からなる抵抗層であってもよい。さらに、ここでは、金属または遷移金属の酸化物を含有する抵抗層について説明するが、本発明はこれらの限定されず、例えば、金属窒化物の単体もしくは複数を組み合わせた多層構造の抵抗層であってもよい。 In addition to the transition metal inclusion CNT, as the resistance layer, (a) the first material layer having a weak electron correlation and the second material layer have a higher electron correlation than the first material layer and the second material layer. A resistive layer having a multilayer structure in which three material layers are disposed; (b) a resistive layer having a two-layer structure including a first material layer having a weak electron correlation and a third material layer having a stronger electron correlation than the first material layer. (C) a resistive layer having a multilayer structure in which a third material layer containing an oxide of a transition metal is disposed between a first material layer and a second material layer made of conductive carbon nanotubes; and (d) a conductive material. It is also possible to select a two-layered resistive layer composed of a first material layer made of conductive carbon nanotubes and a third material layer containing a transition metal oxide. The resistance layer may be a resistance layer made of a single metal oxide. Further, here, a resistance layer containing an oxide of a metal or a transition metal will be described, but the present invention is not limited to these, and for example, a resistance layer having a multilayer structure in which a single metal nitride or a plurality of metal nitrides are combined. May be.
上記(a)の抵抗層において、上記第1物質層および第2物質層、並びに第3物質層は、遷移金属の酸化物を含有する。上記第1物質層および第2物質層に含有される遷移金属の酸化物は、単体で、金属的であり、電気伝導性を有するものである。 In the resistance layer (a), the first material layer, the second material layer, and the third material layer contain an oxide of a transition metal. The transition metal oxides contained in the first material layer and the second material layer are simple, metallic, and have electrical conductivity.
上記第1物質層および第2物質層に含有される遷移金属の酸化物としては、具体的には、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Ta、およびHfの酸化物、例えば、CoO、FeO、MnO、CrO、VO、TiO、TaO、およびHfOを挙げることができるが、本発明は、これらの金属酸化物に限定されるものでない。例えば、金属窒化物であってもよい。また、これらは単独で選択してもよいし、複数を組み合わせて選択してもよい。なお、上記第1物質層および第2物質層に含有される遷移金属の酸化物は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、上記第1物質層および第2物質層は、同一の組成の層であってもよいし、異なる組成の層であってもよい。 Specific examples of the transition metal oxides contained in the first material layer and the second material layer include Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Ta, and Hf oxides such as CoO. , FeO, MnO, CrO, VO, TiO, TaO, and HfO, but the present invention is not limited to these metal oxides. For example, metal nitride may be used. These may be selected singly or in combination. The transition metal oxides contained in the first material layer and the second material layer may be the same or different. That is, the first material layer and the second material layer may be layers having the same composition or different compositions.
一方、上記第3物質層は、異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有する層である。なお、「異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有する層」とは、該層に印加された電圧値によって、電気伝導性が異なる層のことを意味する。例えば、ある電圧を印加した場合には導電性であるが、それとは異なる電圧、具体的にはそれよりも高い電圧を印加すると、絶縁性となり、電圧の印加を停止してもその状態、すなわち絶縁性の状態が保たれる。一方、絶縁性の状態にある時に、さらに強い電圧を印加すると、再び導電性の状態となり、電圧の印加を停止してもその状態、すなわち導電性の状態が保たれる。このような特性を有する層を、異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有する層という。 On the other hand, the third material layer is a layer having different electrical conductivity depending on different voltage application values. Note that “a layer having different electrical conductivity depending on different voltage application values” means a layer having different electric conductivity depending on the voltage value applied to the layer. For example, when a certain voltage is applied, it is conductive, but when a voltage different from it, specifically, a voltage higher than that is applied, it becomes insulative, and even if the voltage application is stopped, that state, that is, An insulating state is maintained. On the other hand, when a stronger voltage is applied in the insulating state, the state becomes conductive again, and the state, that is, the conductive state is maintained even when the voltage application is stopped. A layer having such characteristics is referred to as a layer having different electrical conductivity depending on different voltage application values.
したがって、上記第3物質層に含有される遷移金属の酸化物は、印加電圧によって、金属的から絶縁体的への転移(モット転移)が誘起されるものである。また、さらに印加電圧を高くすると、絶縁状態が壊され、再び、金属的となるものである。 Therefore, the transition metal oxide contained in the third material layer induces a transition from metal to insulator (Mott transition) by the applied voltage. Further, when the applied voltage is further increased, the insulating state is broken and becomes metallic again.
上記第3物質層に含有される遷移金属の酸化物としては、具体的には、Ni、Cu、およびCoの酸化物、例えば、NiO、CuO、およびCoOを挙げることができるが、本発明は、これら金属酸化物に限定されるものではない。また、これらは単独で選択してもよいし、複数を組み合わせて選択してもよい。 Specific examples of transition metal oxides contained in the third material layer include oxides of Ni, Cu, and Co, such as NiO, CuO, and CoO. However, it is not limited to these metal oxides. These may be selected singly or in combination.
上記(b)の抵抗層において、上記第3物質層は、上記(a)の抵抗層の第3物質層と同様に、異なる電圧印加値により異なる電気伝導性を有し、上記(a)の抵抗層の第3物質層として例示したものを同様に選択することができる。さらに、上記(b)の抵抗層の第1物質層は、上記(a)の抵抗層の第1物質層および第2物質層と同様のものを選択することができる。 In the resistance layer of (b), the third material layer has different electrical conductivity depending on different voltage application values, like the third material layer of the resistance layer of (a). What was illustrated as a 3rd material layer of a resistance layer can be selected similarly. Further, the first material layer of the resistive layer (b) can be selected from the same material as the first material layer and the second material layer of the resistive layer (a).
上記(c)の抵抗層は、遷移金属の酸化物を含有する酸化物層を、2つの導電性カーボンナノチューブからなる層の間に挟持した構造を有する。上記導電性カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれを選択してもよい。すなわち、上記(c)の抵抗層を選択すると、不揮発性メモリセルは、遷移金属の酸化物を含有する酸化物層と、第1電極および第2電極のそれぞれとが、導電性カーボンナノチューブで接続された構造を有する。 The resistance layer (c) has a structure in which an oxide layer containing an oxide of a transition metal is sandwiched between layers made of two conductive carbon nanotubes. As the conductive carbon nanotube, either single-walled carbon nanotube or multi-walled carbon nanotube may be selected. That is, when the resistance layer (c) is selected, the nonvolatile memory cell includes an oxide layer containing an oxide of a transition metal and each of the first electrode and the second electrode connected by conductive carbon nanotubes. Has a structured.
また、上記(c)の抵抗層の上記酸化物層に含有される遷移金属の酸化物には、印加電圧によって、金属的から絶縁体的への転移(モット転移)が誘起され、さらに印加電圧を高くすると、絶縁状態が壊され、再び、金属的となるものを選択することができる。具体的には、例えば、Ni、Cu、Co、およびFeの酸化物、例えばNiO、CuO、CoO、およびFeOを挙げることができる。また、その電子状態において特徴的な構造をもつ金属酸化物、または金属窒化物を選択してもよい。これら金属酸化物または金属窒化物は、単独で選択してもよいし、複数を組み合わせて選択してもよい。 Further, in the transition metal oxide contained in the oxide layer of the resistance layer of (c) above, a transition from metal to insulator (Mott transition) is induced by the applied voltage, and the applied voltage is further increased. If the value is increased, the insulating state is broken, and a metal that is metallic again can be selected. Specific examples include Ni, Cu, Co, and Fe oxides, such as NiO, CuO, CoO, and FeO. Further, a metal oxide or metal nitride having a characteristic structure in the electronic state may be selected. These metal oxides or metal nitrides may be selected singly or in combination.
上記(d)の抵抗層は、導電性カーボンナノチューブからなる層と、遷移金属の酸化物を含有する酸化物層とからなる2層構造を有する。上記導電性カーボンナノチューブからなる層は、導電性カーボンナノチューブからなり、上記(c)の抵抗層の導電性カーボンナノチューブからなる層と同一のものを選択することができる。また、上記酸化物層は、上記(c)の抵抗層の酸化物層と同一のものを選択することができる。 The resistance layer (d) has a two-layer structure including a layer made of conductive carbon nanotubes and an oxide layer containing a transition metal oxide. The layer made of conductive carbon nanotubes is made of conductive carbon nanotubes, and the same layer as the layer made of conductive carbon nanotubes of the resistance layer (c) can be selected. The oxide layer may be the same as the oxide layer of the resistance layer (c).
ここでは、上記第1工程において、上記第1電極、第2電極、および抵抗層の材料を選択する構成について説明したが、本発明にかかる設計方法では、抵抗層の材料のみを選択する構成とすることもできる。具体的には、後述する第2工程において、上記抵抗層の状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する場合、上記第1工程では、上記抵抗層の材料のみを選択すればよく、上記第1電極および第2電極の材料を選択しない実施形態とすることもできる。 Here, the configuration for selecting the material for the first electrode, the second electrode, and the resistance layer in the first step has been described. However, in the design method according to the present invention, only the material for the resistance layer is selected. You can also Specifically, in the second step described later, when calculating at least one of the density of states and the band structure of the resistance layer, in the first step, only the material of the resistance layer may be selected. It can also be set as the embodiment which does not select the material of the 1st electrode and the 2nd electrode.
上記第2工程では、上記第1工程で選択された材料からなる第1電極、第2電極および抵抗層を備える不揮発性メモリセルについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、バンド構造および状態密度のうち少なくとも一方を計算する。上記第2工程で行う密度汎関数理論に基づく第一原理計算は、用いる抵抗層に応じて、適宜、用いる元素、格子構造、および/またはカイラル指数を変更して実施すればよい。例えば、上記抵抗層として、遷移金属内包CNTを選択する場合、上記(1−1)の項で説明した方法を用いて行うことができ、用いる遷移金属およびCNTのカイラル指数に応じて、適宜、計算設定を変更すればよい。 In the second step, the band structure and the non-volatile memory cell including the first electrode, the second electrode, and the resistance layer made of the material selected in the first step are calculated by the first principle calculation based on the density functional theory. At least one of the density of states is calculated. The first-principles calculation based on the density functional theory performed in the second step may be performed by appropriately changing the element to be used, the lattice structure, and / or the chiral index depending on the resistance layer to be used. For example, when the transition metal-encapsulated CNT is selected as the resistance layer, it can be performed using the method described in the section (1-1) above, and depending on the transition metal to be used and the chiral index of the CNT, Change the calculation settings.
また、上記抵抗層として上記(a)の抵抗層、より具体的には、例えば、CoO/NiO/CoOの3層構造の酸化物層を選択し、上記第1電極および第2電極として銅電極を選択した不揮発性メモリセルの場合、銅電極における銅原子間の距離を2.77Å、銅電極の銅原子と酸化物層のCo原子との最短の原子間距離を2.77Å、さらに、酸化物層におけるCo原子とNi原子との最短の原子間距離を2.95Åとして、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行えばよい。 Further, the resistance layer of the above (a), more specifically, for example, an oxide layer having a three-layer structure of CoO / NiO / CoO is selected as the resistance layer, and a copper electrode is used as the first electrode and the second electrode. Is selected, the distance between copper atoms in the copper electrode is 2.77 mm, the shortest interatomic distance between the copper atom in the copper electrode and the Co atom in the oxide layer is 2.77 mm, and the oxidation First-principles calculations based on density functional theory may be performed with the shortest interatomic distance between Co atoms and Ni atoms in the physical layer being 2.95 cm.
上記第3工程では、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する。その結果、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方において、バンドギャップが検出されれば、上記第2工程で選択された材料からなる不揮発性メモリセルまたは上記第2工程で選択された材料からなる抵抗層が、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持すると判定することができる。一方、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方において、バンドギャップが検出されなければ、上記第2工程で選択された材料からなる不揮発性メモリセルまたは上記第2工程で選択された材料からなる抵抗層が、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持できないと判定することができる。このように、上記第3工程では、上記状態密度およびバンド構造の少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出することにより、上記不揮発性メモリセルまたは抵抗層の磁気特性および電気特性を評価し、その評価に基づいて、該不揮発性メモリセルまたは抵抗層が、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持するか否かを判定する。それゆえ、上記第3工程は、上記不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態を保持するか否かを判定する工程ということもできる。 In the third step, the presence or absence of a band gap is detected using at least one of the density of states and the band structure. As a result, if a band gap is detected in at least one of the density of states and the band structure, the nonvolatile memory cell made of the material selected in the second step or the resistor made of the material selected in the second step It can be determined that the resistance of the layer changes due to application of current or voltage, and that the resistance is changed after the application of current or voltage is stopped. On the other hand, if the band gap is not detected in at least one of the density of states and the band structure, the nonvolatile memory cell made of the material selected in the second step or the resistance layer made of the material selected in the second step However, it can be determined that the resistance changes due to the application of current or voltage, and that the state in which the resistance has changed cannot be maintained after the application of the current or voltage is stopped. Thus, in the third step, the magnetic characteristics and electrical characteristics of the nonvolatile memory cell or resistance layer are evaluated by detecting the presence or absence of a band gap using at least one of the density of states and the band structure. Based on the evaluation, whether or not the nonvolatile memory cell or the resistance layer maintains the state where the resistance is changed after the application of the current or the voltage is stopped and the resistance is changed after the application of the current or the voltage is stopped. Determine. Therefore, in the third step, the resistance of the nonvolatile memory cell or the resistance layer is changed by the application of current or voltage, and the resistance is maintained after the application of the current or voltage is stopped. It can also be referred to as a step of determining whether or not.
より詳細に説明すると、上記第3工程では、まず、上記不揮発性メモリセルまたは上記抵抗層がエネルギーギャップを存在するか否かを判定する。その結果、エネルギーギャップを有しない場合、その不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電圧印加の有無に関わらず、金属的であると評価することができる。よって、上記第3工程では、このような不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されないと判定する。 More specifically, in the third step, first, it is determined whether or not the nonvolatile memory cell or the resistance layer has an energy gap. As a result, when there is no energy gap, it can be evaluated that the nonvolatile memory cell or the resistive layer is metallic regardless of voltage application. Therefore, in the third step, the resistance of such a nonvolatile memory cell or resistance layer changes due to application of current or voltage, and the state in which the resistance has changed is not maintained after the application of current or voltage is stopped. Is determined.
一方、上記不揮発性メモリセルまたは上記抵抗層がエネルギーギャップを有する場合、さらに、そのエネルギーギャップがどのエネルギー領域に存在するかを判定する。エネルギーギャップがフェルミ準位よりも高エネルギー領域に存在する場合、該遷移金属内包CNTは、電圧または電流の印加により金属的から半導体的に転移し、さらに高い電圧または電流を印加することにより、再び金属的になる特性を有すると評価することができる。よって、上記第3工程では、このような特性を有する不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されると判定する。つまり、不揮発性メモリセルとして好適に用いることができるセル構造であると判定する。このような不揮発性メモリセルのセル構造としては、例えば、抵抗層がMn内包(3,3)SWCNTからなるセル構造や、2つの銅電極にCoO/NiO/CoOの3層構造の酸化物層からなる抵抗層が挟持されたセル構造を挙げることができる。上記2つの銅電極にCoO/NiO/CoOの3層構造の酸化物層からなる抵抗層が挟持されたセル構造では、図24に示すように、上記酸化物層におけるCoO層では、全てのエネルギー領域に状態が存在する。これは、上記酸化物層におけるCoO層は、金属的であり、電気伝導性を有することを示している。一方、上記酸化物層におけるNiO層では、価電子帯が電子で満たされておらず、波動関数が広がった状態と、状態の存在しないエネルギー領域、すなわち、エネルギーギャップと、該エネルギーギャップを介して、価電子帯の上に導電帯とが存在する。これは、上記酸化物層におけるNiO層は、低電圧の印加に対しては金属的で導電性を示し、より高電圧の印加に対して絶縁体的であり、電圧印加型の金属−絶縁体転移(モット転移)を起こし、さらに高電圧の印加に対しては、再び金属的となり、導電性を有するようになることを示している。つまり、上記モット転移状態は、さらに印加電圧を高くすると、エネルギーギャップを介して価電子帯の上にある導電帯に電子が流れ、電子間相関が弱まり、壊すことができる。これにより、上記NiO層は、再び金属的となり、導電状態となる。 On the other hand, when the nonvolatile memory cell or the resistance layer has an energy gap, it is further determined in which energy region the energy gap exists. When the energy gap exists in a higher energy region than the Fermi level, the transition metal inclusion CNT transitions from a metallic state to a semiconducting state by applying a voltage or a current, and again by applying a higher voltage or current. It can be evaluated that it has the property of becoming metallic. Therefore, in the third step, the nonvolatile memory cell or the resistive layer having such characteristics changes in resistance due to application of current or voltage, and the resistance changes after the application of current or voltage is stopped. Is determined to be held. That is, it is determined that the cell structure can be suitably used as a nonvolatile memory cell. As a cell structure of such a nonvolatile memory cell, for example, a cell structure in which a resistance layer is made of Mn-containing (3, 3) SWCNT, or an oxide layer having a three-layer structure of CoO / NiO / CoO on two copper electrodes A cell structure in which a resistive layer made of is sandwiched can be given. In the cell structure in which the two copper electrodes are sandwiched by the resistance layer made of the oxide layer having a three-layer structure of CoO / NiO / CoO, as shown in FIG. A state exists in the region. This indicates that the CoO layer in the oxide layer is metallic and has electrical conductivity. On the other hand, in the NiO layer in the oxide layer, the valence band is not filled with electrons, the state where the wave function spreads, the energy region where the state does not exist, that is, the energy gap, and the energy gap A conductive band exists on the valence band. This is because the NiO layer in the oxide layer is metallic and conductive when applied with a low voltage, and is insulating when applied with a higher voltage. It shows that when a transition (Mott transition) occurs and a higher voltage is applied, it becomes metallic again and becomes conductive. That is, in the Mott transition state, when the applied voltage is further increased, electrons flow to the conduction band above the valence band through the energy gap, and the correlation between electrons weakens and can be broken. Thereby, the NiO layer becomes metallic again and becomes conductive.
このことは、図示していないが、酸化物層の原子の電子波動関数の第1原理計算により、低電圧の印加では波動関数は広がっているが、より高電圧を印加すると、波動関数が局在し、また、その原子がスピンをもち、さらに高電圧を印加すると、再び波動関数は広がることを計算的に実証したことからも明らかである。 Although this is not shown in the figure, the first wave calculation of the electron wave function of the atoms in the oxide layer shows that the wave function spreads when a low voltage is applied, but when a higher voltage is applied, the wave function becomes local. It is also clear from the numerical demonstration that the wave function spreads again when the atom has a spin and a higher voltage is applied.
このように、上記酸化物層は金属性のCoO層の間に絶縁性のNiO層が配置される構造を有するが、酸化物層全体として見ると、上記酸化物層は、0.6eVの有効エネルギーギャップをもつ絶縁体であることが分かった。なお、図24において、EF=0は、フェルミ準位を示し、フェルミ準位以下の黒く塗りつぶされた価電子帯は、価電子で満たされていることを示す。 As described above, the oxide layer has a structure in which an insulating NiO layer is disposed between metallic CoO layers. When viewed as a whole oxide layer, the oxide layer has an effective value of 0.6 eV. It was found to be an insulator with an energy gap. Note that in FIG. 24, E F = 0 indicates the Fermi level, and the black-filled valence band below the Fermi level is filled with valence electrons.
また、上記第3工程において、上記エネルギーギャップ中にフェルミ準位が存在する場合、該不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、半導体的であると評価することができる。一方、このような不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、正の電圧を印加し、価電子帯の電子を抜き取った状態とすることにより、金属的になる。さらに、その状態で、負の電圧を印加すると、金属的から絶縁体的に転移し、さらに高い負の電圧を印加することにより、再び金属的となる。したがって、上記第3工程では、このような特性を有する不揮発性メモリセルまたは抵抗層は、電流または電圧の印加により抵抗が変化し、該電流または電圧の印加の停止後、上記抵抗が変化した状態が保持されると判定する。つまり、不揮発性メモリセルとして好適に用いることができるセル構造であると判定する。このような不揮発性メモリセルのセル構造としては、例えば、抵抗層がFe内包(3,3)SWCNTからなるセル構造、および抵抗層がFe内包(5,0)SWCNTからなるセル構造を挙げることができる。なお、このようなセル構造を有する不揮発性メモリセルでは、一旦、負の電圧を印加し、価電子帯の電子を抜き取った後、該不揮発性メモリセルを動作させる。 In the third step, when a Fermi level exists in the energy gap, it can be evaluated that the nonvolatile memory cell or the resistance layer is semiconductor. On the other hand, such a nonvolatile memory cell or resistance layer becomes metallic when a positive voltage is applied and electrons in the valence band are extracted. Furthermore, when a negative voltage is applied in this state, the metallic state transitions to an insulating state, and when a higher negative voltage is applied, it becomes metallic again. Therefore, in the third step, the resistance of the nonvolatile memory cell or the resistance layer having such characteristics is changed by application of current or voltage, and the resistance is changed after the application of current or voltage is stopped. Is determined to be held. That is, it is determined that the cell structure can be suitably used as a nonvolatile memory cell. Examples of the cell structure of such a nonvolatile memory cell include a cell structure in which the resistance layer is made of Fe-encapsulated (3,3) SWCNT and a cell structure in which the resistance layer is made of Fe-encapsulated (5,0) SWCNT. Can do. In a nonvolatile memory cell having such a cell structure, a negative voltage is once applied to extract electrons in the valence band, and then the nonvolatile memory cell is operated.
このように、本発明にかかる設計方法によれば、良好な特性を有する不揮発性メモリセルのセル構造、および該不揮発性メモリセルに用いる抵抗層の構造を、容易に設計することができる。なお、本発明にかかる不揮発性メモリセルのセル構造は、上記設計方法を用いて効率的に設計できるが、本発明にかかる不揮発性メモリセルは、上記設計方法で設計されたものに限定されるものではないことはいうまでもない。 As described above, according to the design method of the present invention, the cell structure of the nonvolatile memory cell having good characteristics and the structure of the resistance layer used in the nonvolatile memory cell can be easily designed. The cell structure of the nonvolatile memory cell according to the present invention can be efficiently designed using the above design method, but the nonvolatile memory cell according to the present invention is limited to the one designed by the above design method. It goes without saying that it is not a thing.
<4.本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置>
本発明にかかる不揮発性メモリセルは、上述したような構造を有し、電子の状態のみで制御しているため、繰り返しの書き込み・消去に対する動作の安定性・再現性に優れている。したがって、本発明にかかる不揮発性メモリセルは、抵抗可変型不揮発性メモリ装置に適用することができる。つまり、本発明には、本発明にかかる不揮発性メモリセルを用いたデバイス、例えば、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、さらには、該抵抗可変型不揮発性メモリ装置を備えるシステムLSIのような各種装置も含まれる。ここでは、本発明にかかる不揮発性メモリセルの利用形態として、抵抗可変型不揮発性メモリ装置について説明する。
<4. Variable Resistance Nonvolatile Memory Device According to the Present Invention>
Since the nonvolatile memory cell according to the present invention has the above-described structure and is controlled only by the state of electrons, the nonvolatile memory cell is excellent in operation stability and reproducibility for repeated writing / erasing. Therefore, the nonvolatile memory cell according to the present invention can be applied to a resistance variable nonvolatile memory device. That is, the present invention includes a device using the nonvolatile memory cell according to the present invention, such as a variable resistance nonvolatile memory device, and various devices such as a system LSI including the variable resistance nonvolatile memory device. Is also included. Here, a variable resistance nonvolatile memory device will be described as a usage form of the nonvolatile memory cell according to the present invention.
本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置は、上述した本発明にかかる不揮発性メモリセルを集積化したものである。例えば、電気的に接続された上記不揮発性メモリセルとスイッチング素子とのセットを基板上にアレイ状に配した構成のものを挙げることができる。ここで、本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリの一実施形態として、本発明にかかる不揮発性メモリセルをMOS FETを用いたスイッチング素子と電気的に接続し、高集積化された抵抗可変型不揮発性メモリ装置の一実施形態についてより具体的に説明する。 A variable resistance nonvolatile memory device according to the present invention is obtained by integrating the above-described nonvolatile memory cells according to the present invention. For example, a configuration in which a set of electrically connected nonvolatile memory cells and switching elements are arranged in an array on a substrate can be given. Here, as an embodiment of the variable resistance nonvolatile memory according to the present invention, the nonvolatile memory cell according to the present invention is electrically connected to a switching element using a MOS FET, and the resistance variable type is highly integrated. An embodiment of the nonvolatile memory device will be described more specifically.
本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置3は、複数のトランジスタ4(スイッチング素子)が設けられた基板と、該基板上に設けられた複数の電極10および電極20と、複数の電極10と電極20との間に配置された抵抗層30とを備えている。つまり、抵抗可変型不揮発性メモリ装置3は、基板上に、複数のトランジスタ4と、複数の不揮発性メモリセル1とが設けられた構造を有する(図19〜図21を参照)。
The variable resistance
上記複数の電極10または電極20は、複数のトランジスタ4と電気的に接続されて構成されている。つまり、図22に示すように、各不揮発性メモリセル1は、各トランジスタ4と電気的に接続されている。また、複数のトランジスタ4は、それぞれワード線50と接続されている。一方、複数の不揮発性メモリセル1は、それぞれビット線51に接続されている。
The plurality of
上記構成によれば、電極10と電極20との間に電流または電圧を印加することで抵抗が変化する。したがって、例えば、複数のビット線51のうちのBnと、複数のワード線50のうちのWnとを選択することによって、(Bn,Wn)の不揮発性メモリセル1への書き込みまたは読み出しを所定の印加電圧を可変にして行うことが可能となる。
According to the above configuration, the resistance is changed by applying a current or a voltage between the
上記トランジスタ4は、特に限定されるものではなく、あらゆるトランジスタを用いることができる。例えば、図19〜図21に示すように、MOSトランジスタを好適に用いることができる。
The
なお、電極10、電極20、並びに抵抗層30については、<2.本発明にかかる不揮発性メモリセル>で説明したものと同一であるので、ここでは説明を省略する。
For the
本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置3は、MOS FETを用いたスイッチング素子上に、不揮発性メモリセル1を形成することにより製造することができる。ここで、本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置3の製造方法について、不揮発性メモリセル1が上述の製造方法1で製造される場合と、上述の製造方法2で製造される場合とに分けて具体的に説明する。
The variable resistance
(I)不揮発性メモリセル1が上述の製造方法1で製造される場合
ここでは、図19に示す構造を有する抵抗可変型不揮発性メモリ装置3の製造方法について説明する。まず、MOSゲート41、MOSソース42およびMOSドレイン43を備えるトランジスタ4(スイッチング素子)が、複数、アレイ状に設けられた基板2上に、金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により電極10を形成させる。上記電極10上に絶縁膜層46を設ける。該絶縁膜層46にビアホール31を形成させる。該ビアホール31の内部で、プラズマCVD法等により遷移金属内包CNTを成長させる。次に、CMP法により遷移金属内包CNTの先端と上記絶縁膜層46とを研磨し、平坦化させる。これにより、電極10上に、遷移金属内包CNTからなる抵抗層30を形成できる。次に、該抵抗層30の上に、電極20を金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により形成させる。続いて、所望の微細形状の加工を行う。その際、加工方法は特に限定されるものではなく、半導体プロセスや、GMRやTMR磁気ヘッドや磁気メモリ(MRAM)などの磁性デバイス作製プロセス等で用いられる従来公知の方法を用いることができる。例えば、ステッパー等を用いたフォトリソグラフィー技術により、微細パタ−ン形成し、RIE(Reactive Ion Etching)等のエッチング法によりエッチングする。上記工程を経ることにより、図19に示す、MOS FETを用いたスイッチング素子上に、不揮発性メモリセル1を集積化させた抵抗可変型不揮発性メモリ装置3を製造することができる。
(I) In the case where the
図19では、電極10は、埋め込み金属40上に形成されているが、図20に示すように、MOSソース42およびMOSドレイン43上に直接、電極10が形成された抵抗可変型不揮発性メモリ装置3についても、上記の方法で製造することができる。なお、その場合、上記ビアホール31は、コンタクトホール32となる。
In FIG. 19, the
(II)不揮発性メモリセル1が上述の製造方法2で製造される場合
ここでは、図22に示す構造を有する抵抗可変型不揮発性メモリ装置3の製造方法について説明する。まず、MOSゲート41、MOSソース42およびMOSドレイン43を備えるトランジスタ4(スイッチング素子)が、複数、アレイ状に設けられた基板2上に、金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により電極10を形成させる。同様に、該基板2上で、トランジスタ4(スイッチング素子)が形成されていない領域上に、金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により電極20を形成させる。次に、電極10および電極20の表面、並びに絶縁層45をCMP(Chemical Mechanical Polishing)等により平坦化する。そして、平坦化された表面上に、遷移金属内包CNTを配置する。これにより、該遷移金属内包CNT、より詳しくは、該遷移金属内包CNTの炭素部分は、電極10、電極20、および絶縁層45の少なくともいずれかに接触する。
(II) In the case where the
電極10または電極20と該遷移金属内包CNTとが接触すると、電極10または電極20の金属と、遷移金属内包CNTに内包される遷移金属または遷移金属を含む合金とが触媒となり、CNTのC−C結合を崩壊させる反応が誘起される。これにより、電極10または電極20と遷移金属内包CNTが接続され、抵抗層30が形成される。
When the
次に、上記配置された遷移金属内包CNTのうち、電極10および電極20に接続されなかったものを洗浄により除去する。
Next, the transition metal inclusion CNTs arranged above that are not connected to the
さらに、選択的化学エッチング法等により、電極10および電極20に接続されている所望の遷移金属内包CNT以外のカーボンナノチューブ、例えば、導電性カーボンナノチューブを除去する。なお、このような導電性カーボンナノチューブは、遷移金属内包CNTの製造過程で不純物として混入されうるものである。
Further, carbon nanotubes other than the desired transition metal inclusion CNT connected to the
これにより、図21に示す、MOS FETを用いたスイッチング素子上に、不揮発性メモリセル1を集積化させた抵抗可変型不揮発性メモリ装置3を製造することができる。
Accordingly, the variable resistance
また、図21では、電極10は、埋め込み金属40上に形成されているが、MOSソース42およびMOSドレイン43上に直接、電極10が形成された抵抗可変型不揮発性メモリ装置3についても、上記の方法で製造することができる。
In FIG. 21, the
本実施形態にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置3への書き込みおよび読み出しは、印加する電圧または電流の大きさを変更することにより行うことができる。例えば、電極10に対して電極20にプラスの電圧を印加することにより、書き込みを行い、電極10に対して電極20にマイナスの電圧を印加することにより、消去を行う構成とすることができる。また、読み出しについては、書き込みや消去の際の電圧よりも十分に小さい電圧、例えば、書き込みや消去の際の電圧の1/100〜1/2の電圧を印加したときの電流の変化を検出することによって、行うことができる。上記電流の変化を検出する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、各不揮発性メモリセル1と参照抵抗との差分を検出する方法などを用いることができる。なお、上記参照抵抗として、抵抗可変型不揮発性メモリを構成する不揮発性メモリセル1の1つを用いることができる。また、上記参照抵抗は、読み出しを行う不揮発性メモリセル1の近傍に位置する素子を選択することが好ましい。これにより、ウェハー内の抵抗特性のばらつきに対して、読み出し信号への影響を低減することができる。
Writing to and reading from the variable resistance
本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置は、上記の実施形態で説明したように、本発明にかかる不揮発性メモリセルを備えているため、情報の書き込み、読み出し、および消去を高速に行うことができる。したがって、本発明にかかる抵抗可変型不揮発性メモリ装置は、デジタルスチールカメラや携帯電話などのモバイル機器に搭載する不揮発性メモリとして好適に用いることができる。 Since the variable resistance nonvolatile memory device according to the present invention includes the nonvolatile memory cell according to the present invention as described in the above embodiment, information writing, reading, and erasing can be performed at high speed. Can do. Therefore, the variable resistance nonvolatile memory device according to the present invention can be suitably used as a nonvolatile memory mounted on a mobile device such as a digital still camera or a mobile phone.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示した技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。 The present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments can be appropriately combined. Such embodiments are also included in the technical scope of the present invention. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference.
以上のように、本発明では、抵抗層は、遷移金属がカーボンナノチューブに内包される構造を有しているため、高速応答性および高抵抗変化率を有する不揮発性メモリセルが実現できる。そのため、本発明は、情報通信端末などに使用される不揮発性メモリや抵抗可変型不揮発性メモリに代表される各種記憶装置に利用できるだけではなく、センサや画像表示器といったランダムアクセス機能が必要とされる電子機器全般にも利用可能である。また、それだけではなく、電流または電圧の印加によりスイッチングを行うあらゆる用途に用いることができる。さらに、適用可能な産業分野は、電子・機械産業だけではなく、医療産業、化学産業、バイオ産業など幅広い産業に適用可能である。 As described above, in the present invention, since the resistance layer has a structure in which the transition metal is included in the carbon nanotube, a nonvolatile memory cell having high-speed response and a high resistance change rate can be realized. Therefore, the present invention not only can be used for various storage devices typified by nonvolatile memories and variable resistance nonvolatile memories used for information communication terminals, but also requires random access functions such as sensors and image displays. It can also be used for general electronic devices. Moreover, it can be used not only for it but for every use which switches by application of an electric current or a voltage. Furthermore, applicable industrial fields are applicable not only to the electronics / mechanical industry but also to a wide range of industries such as the medical industry, the chemical industry, and the bio industry.
1 不揮発性メモリセル
3 抵抗可変型不揮発性メモリ装置
4 トランジスタ
10 電極(第1電極)
20 電極(第2電極)
30 抵抗層
31 ビアホール
32 コンタクトホール
40 埋め込み金属
41 MOSゲート
42 MOSソース
43 MOSドレイン
44 絶縁膜層
45 絶縁膜層
46 絶縁膜層
47 絶縁膜層
48 絶縁膜層
DESCRIPTION OF
20 electrodes (second electrode)
30
Claims (12)
上記第1電極と第2電極との間に電流または電圧を印加することで、上記抵抗層の抵抗が変化し、該電流または電圧の印加を停止後、上記抵抗が変化した状態が保持され、
該抵抗層の抵抗を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込むことを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセル。 A resistance layer composed of a carbon nanotube encapsulating a transition metal or an alloy containing a transition metal, and a first electrode and a second electrode connected via the resistance layer,
By applying a current or voltage between the first electrode and the second electrode, the resistance of the resistance layer changes, and after the application of the current or voltage is stopped, the state in which the resistance has changed is maintained ,
A variable resistance nonvolatile memory cell, wherein information is written in a nonvolatile manner by variably setting a resistance of the resistance layer .
該ビアホールまたはコンタクトホールの内部に、上記抵抗層が配置されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の抵抗可変型不揮発性メモリセル。 A via hole or a contact hole is formed between the first electrode and the second electrode;
The variable resistance nonvolatile memory cell according to claim 1, wherein the resistance layer is disposed inside the via hole or the contact hole.
該抵抗層が遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブであり、
第1電極上に設けられた絶縁膜層にビアホールまたはコンタクトホールを形成させ、
該ビアホールまたはコンタクトホールの内部で、該遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセルの製造方法。 A variable resistance nonvolatile memory cell manufacturing method for writing information in a nonvolatile manner by variably setting a resistance of a resistance layer,
The resistive layer is a carbon nanotube including a transition metal or an alloy containing a transition metal;
Forming a via hole or contact hole in the insulating film layer provided on the first electrode;
A method of manufacturing a variable resistance nonvolatile memory cell, wherein carbon nanotubes including the transition metal or an alloy containing a transition metal are grown inside the via hole or contact hole.
該抵抗層が遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブであり、
第1電極および第2電極と、該遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブとを接触させることによって、
上記第1電極および第2電極と、上記遷移金属または遷移金属を含む合金とを触媒とする反応を誘起し、
該反応により、上記第1電極および第2電極と上記カーボンナノチューブと接続させることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセルの製造方法。 A variable resistance nonvolatile memory cell manufacturing method for writing information in a nonvolatile manner by variably setting a resistance of a resistance layer,
The resistive layer is a carbon nanotube including a transition metal or an alloy containing a transition metal;
By contacting the first electrode and the second electrode with the carbon nanotube containing the transition metal or an alloy containing the transition metal,
Inducing a reaction catalyzed by the first electrode and the second electrode, and the transition metal or an alloy containing a transition metal,
A method of manufacturing a variable resistance nonvolatile memory cell, wherein the first and second electrodes and the carbon nanotube are connected by the reaction.
上記抵抗層は、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブからなり、
遷移金属および遷移金属を含む合金からなる群より少なくとも1つの遷移金属または遷移金属を含む合金を選択する工程と、
カーボンナノチューブのカイラル指数を選択する工程と、
上記選択された遷移金属または遷移金属を含む合金を、上記選択されたカーボンナノチューブに内包させた、遷移金属または遷移金属を含む合金を内包するカーボンナノチューブについて、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により、状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を計算する工程と、
該状態密度およびバンド構造のうち、少なくとも一方を用いて、バンドギャップの有無を検出する工程と、を含むことを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリセルの設計方法。 Design of a variable resistance nonvolatile memory cell comprising a resistance layer, a first electrode and a second electrode connected via the resistance layer, and writing information in a nonvolatile manner by variably setting the resistance of the resistance layer A method,
The resistance layer is made of carbon nanotubes including a transition metal or an alloy containing a transition metal,
Selecting at least one transition metal or an alloy comprising a transition metal from the group consisting of a transition metal and an alloy comprising a transition metal;
Selecting a chiral index of the carbon nanotube;
First-principles calculation based on density functional theory for carbon nanotubes containing transition metals or alloys containing transition metals, in which the selected transition metals or alloys containing transition metals are encapsulated in the selected carbon nanotubes To calculate at least one of the density of states and the band structure;
And a step of detecting the presence or absence of a band gap using at least one of the density of states and the band structure, and a method for designing a variable resistance nonvolatile memory cell.
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