JP5116370B2

JP5116370B2 - Method for producing water-based polyurethane dispersion, and water-based dispersion composition for soft feel paint using the same

Info

Publication number: JP5116370B2
Application number: JP2007151163A
Authority: JP
Inventors: 哲史河野; 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP2008303285A

Description

本発明は、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから得られたポリウレタン主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタン分散体の製造方法、及び該水系ポリウレタン分散体及び水系ポリイソシアネート分散体からなるソフトフィール塗料用水系分散体組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aqueous polyurethane dispersion in which a terminal group of a polyurethane main chain obtained from a polycarbonate diol having a specific structure is an OH group, and a soft feel comprising the aqueous polyurethane dispersion and an aqueous polyisocyanate dispersion The present invention relates to an aqueous dispersion composition for paints.

従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられてきた。しかしながら、近年においては、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性等、樹脂の耐性への要求の高度化、さらには、手触り感覚がソフトで、天然皮革様なソフトフィール塗料への要求が高まってきている。従来の水系ポリウレタンの製法としては、溶媒中でＮＣＯ末端基を有するプレポリマーを作製し、水への乳化と同時に鎖伸張剤を用いて高分子化し、溶媒を除去することにより水系ポリウレタン分散体を得ていた。しかし、耐性を向上させるには、架橋剤を用いての架橋構造の導入が必要であるが、ポリウレタンの一次分子量が長いため、ハイレベルの耐性要求とソフトフィール感を両立させることには困難があった。 Conventionally, polyurethane resins have been used in a wide range of areas such as synthetic leather, artificial leather, adhesives, furniture paints, and automobile paints, and polyethers and polyesters have been used as polyol components that react with isocyanates. However, in recent years, the demand for resin resistance such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, oil resistance, etc. has become more sophisticated, and the soft touch feel and soft feel like natural leather. The demand for paint is increasing. As a conventional method for producing an aqueous polyurethane, a prepolymer having an NCO end group is prepared in a solvent, polymerized using a chain extender simultaneously with emulsification in water, and the aqueous polyurethane dispersion is obtained by removing the solvent. I was getting. However, in order to improve resistance, it is necessary to introduce a crosslinked structure using a crosslinking agent. However, since the primary molecular weight of polyurethane is long, it is difficult to achieve both a high level of resistance requirement and a soft feeling. there were.

本発明は、塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐磨耗性などの物性バランスに優れ、かつソフトで、天然皮革様な手触り感のある塗膜を形成可能にする水系ポリウレタン分散体の製造方法、及びそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a coating film that has a good balance of physical properties such as coating film hardness, flexibility, acid resistance, alkali resistance, alcohol resistance, oil resistance, and abrasion resistance, and is soft and feels like natural leather. It is an object of the present invention to provide a method for producing a water-based polyurethane dispersion that can be formed, and a water-based dispersion composition for soft-feel paints using the same.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから得られたポリウレタン主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタン分散体と水系ポリイソシアネート分散体を組み合わせることにより、ソフトで、天然皮革様な手触り感があり、かつ塗膜耐性とのバランスに優れたソフトフィール塗料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の態様を含むものである。
（１）（Ａ）水系ポリウレタン分散体が、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を反応させて得られたものであり、かつポリウレタン主鎖の末端基がＯＨ基であり、数平均分子量が８００〜２４５００である水系ポリウレタン分散体、及び（Ｂ）水系ポリイソシアネート分散体を構成成分として含有することを特徴とするソフトフィール塗料用水系分散体組成物。
（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の脂肪族及び／又は脂環族有機ジイソシアネート化合物。 As a result of intensive studies, the present inventors combined an aqueous polyurethane dispersion and an aqueous polyisocyanate dispersion in which the terminal group of the polyurethane main chain obtained from a polycarbonate diol having a specific structure is an OH group, The present inventors have found that a soft feel paint that is soft and feels like a natural leather and has an excellent balance with coating film resistance can be obtained.
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) (A) A water-based polyurethane dispersion is obtained by reacting the following components (a), (b), and (c), and the terminal group of the polyurethane main chain is an OH group, An aqueous dispersion composition for soft feel paints, comprising an aqueous polyurethane dispersion having a number average molecular weight of 800 to 24500 and (B) an aqueous polyisocyanate dispersion as constituent components.
(A) At least one aliphatic and / or alicyclic organic diisocyanate compound selected from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dodecane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.

（ｂ）下記式（１）及び（２）の繰り返し単位からなり、（１）と（２）の割合が（１）／（２）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）であり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオール。
（ｃ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールもしくはその塩。 (B) It consists of repeating units of the following formulas (1) and (2), and the ratio of (1) and (2) is (1) / (2) = 80/20 to 20/80 (molar ratio). An aliphatic polycarbonate diol characterized in that the terminal group is a hydroxyl group.
(C) A carboxyl group and / or a sulfone group-containing polyol or a salt thereof.

（２）水系ポリイソシアネート分散体が、自己乳化性の水系ポリイソシアネート分散体であることを特徴とする上記（１）に記載のソフトフィール塗料用水系分散体組成物。
( 2 ) The aqueous dispersion composition for soft feel paints as described in (1) above, wherein the aqueous polyisocyanate dispersion is a self-emulsifying aqueous polyisocyanate dispersion.

本発明の特定の構造を有するポリカーボネートジオールから得られたポリウレタン主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタン分散体と水系ポリイソシアネート分散体より得られるソフトフィール塗料用水系分散体組成物を用いることにより、塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐磨耗性、耐アルコール性、耐油性等の物性バランスに優れ、中でも特に、耐油性、耐アルコール性に優れ、かつソフトで天然皮革様な手触り感のある塗膜を提供することができる。 Use of an aqueous polyurethane dispersion obtained from a polycarbonate diol having a specific structure according to the present invention, an aqueous polyurethane dispersion in which the terminal group of the polyurethane main chain is an OH group, and an aqueous dispersion composition for soft feel paints obtained from an aqueous polyisocyanate dispersion Is excellent in the balance of physical properties such as coating film hardness, flexibility, acid resistance, alkali resistance, abrasion resistance, alcohol resistance, oil resistance, etc. Especially, it is excellent in oil resistance, alcohol resistance, and soft and natural leather It is possible to provide a coating film having such a touch feeling.

以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の水系ポリウレタン分散体の製造に用いる有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートシクロヘキサン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、あるいはこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、あるいはこれらのイソシアネートの単独または混合物が挙げられる。
特に耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。 The present invention will be described in detail below.
The organic polyisocyanate compound used in the production of the aqueous polyurethane dispersion of the present invention includes tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diisocyanate cyclohexane, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate. , 2,6-diisocyanate methylcaproate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4- (or 2,6-) diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), aromatic, aliphatic, alicyclic Group organic diisocyanates, or multimers containing polyfunctional isocyanate groups such as burettes and isocyanurates, Or these isocyanate is individual or a mixture is mentioned.
In particular, from the viewpoint of weather resistance, aliphatic and / or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dodecane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable.

次に、一般的な水系ポリウレタン分散体の製造に用いるポリカーボネートジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
しかしながら、本発明者等は、各種ポリカーボネートジオールを本発明の用途に用いるものとして検討した結果、上記特定の構造を有するポリカーボネートジオールから得られたポリウレタン主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタン分散体と水系ポリイソシアネート分散体を組み合わせることにより、ソフトで、天然皮革様な手触り感があり、塗膜耐性とのバランスに優れたソフトフィール塗料が得られることを見出した。 Next, as the polycarbonate diol used for the production of a general aqueous polyurethane dispersion, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,3-butanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12- And dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. That.
However, as a result of studying various polycarbonate diols for use in the present invention, the present inventors have found that an aqueous polyurethane dispersion in which the terminal group of the polyurethane main chain obtained from the polycarbonate diol having the specific structure is an OH group. It has been found that by combining the body with an aqueous polyisocyanate dispersion, a soft feel paint having a soft, natural leather-like feel and excellent balance with coating film resistance can be obtained.

即ち、下記式（１）及び（２）の繰り返し単位からなり、（１）と（２）の割合が（１）／（２）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）であり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオールである。
That is, it consists of repeating units of the following formulas (1) and (2), the ratio of (1) and (2) is (1) / (2) = 80/20 to 20/80 (molar ratio), An aliphatic polycarbonate diol characterized in that the group is a hydroxyl group.

本発明のポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールである。該ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である（１）と（２）の共重合比における（１）の割合が（１）／（２）＝８０／２０（モル比）を超えると、得られる塗膜のソフト感が損なわれるので好ましくない。また、該ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である（１）と（２）の共重合比における（１）の割合が（１）／（２）＝２０／８０（モル比）未満においても得られる塗膜のソフト感が損なわれるばかりでなく、耐油性、耐摩耗性も悪化するので好ましくない。より好ましいポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である（１）と（２）の割合は（１）／（２）＝７０／３０〜３０／７０（モル比）、さらに好ましくは（１）／（２）＝６０／４０〜４０／６０（モル比）の範囲である。 The polycarbonate diol of the present invention is synthesized from 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol by various methods described in Schell, Polymer Review Vol. 9, pages 9-20 (1964). Copolycarbonate diol. When the ratio of (1) in the copolymerization ratio of (1) and (2), which are repeating units constituting the polycarbonate diol, exceeds (1) / (2) = 80/20 (molar ratio), the resulting coating is obtained. This is not preferable because the soft feeling of the film is impaired. It can also be obtained when the ratio of (1) in the copolymerization ratio of (1) and (2), which are repeating units constituting the polycarbonate diol, is less than (1) / (2) = 20/80 (molar ratio). Not only is the softness of the coating film impaired, but oil resistance and wear resistance are also deteriorated, which is not preferable. The ratio of (1) and (2) which are repeating units constituting a more preferable polycarbonate diol is (1) / (2) = 70/30 to 30/70 (molar ratio), more preferably (1) / (2 ) = 60/40 to 40/60 (molar ratio).

本発明に用いるポリカーボネートジオールは、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールであるが、その特徴を阻害しない範囲で、その他の低分子量ジオールを共重合成分として含有することができる。具体的に使用できるその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、それらのジオールの割合は、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む全モノマージオールに占める割合として、４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。 The polycarbonate diol used in the present invention is a copolymerized polycarbonate diol synthesized from 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, but other low molecular weight diols are copolymerized as long as they do not impair the characteristics. It can contain as. Specific examples of other diols that can be used include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, -Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,3-butanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. The proportion of these diols is the total of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol As a percentage of Bruno merge ol, less than 40 wt%, preferably less than 20 wt%, more preferably less than 10 wt%.

本発明における、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の範囲であり、さらに好ましくは１５００〜３０００の範囲である。数平均分子量が５００未満になると、塗膜の柔軟性が低下し、ソフト感が著しく損なわれる恐れがある。また、数平均分子量が１００００を超えると、高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの製造時のイソシアネートとの反応が遅くなり、製造に長時間を要するばかりではなく、得られる該ポリウレタンの粘度が高くなり、水への分散が難しくなるので好ましくない。
本発明に用いられるポリカーボネートジオールのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。 In the present invention, the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 to 10,000, preferably 1000 to 5000, and more preferably 1500 to 3000. When the number average molecular weight is less than 500, the flexibility of the coating film is lowered and the soft feeling may be significantly impaired. Further, when the number average molecular weight exceeds 10,000, the reaction with the isocyanate during the production of the polyurethane whose terminal group of the polymer main chain is an OH group becomes slow, and not only does the production take a long time, but the resulting polyurethane This is not preferable because the viscosity of the resin becomes high and dispersion in water becomes difficult.
It is desirable that the polymer terminals of the polycarbonate diol used in the present invention are substantially all hydroxyl groups.

本発明においては、１，４−ブタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等を少量用いることにより、一分子中の平均水酸基数が２以上に多官能化されたポリカーボネートポリオール、及び高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの製造時に、２官能ポリカーボネートジオールに加えてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３官能ポリオールモノマーを共重合して得られる１分子中の平均ＯＨ基数が２以上である高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンも含まれる。
さらに、本発明に用いる（ｃ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールもしくはその塩は、高分子主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタンを水中に自己乳化させること、及び水系ポリウレタン分散体の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基を導入のために使用される成分である。 In the present invention, in addition to 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, compounds having three or more hydroxyl groups per molecule, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, penta When using a small amount of erythritol, glycerin, etc. to produce a polycarbonate polyol polyfunctionalized to have an average number of hydroxyl groups of 2 or more in one molecule and a polyurethane having a polymer main chain terminal group having an OH group, a bifunctional polycarbonate The end of the polymer main chain having an average number of OH groups of 2 or more in one molecule obtained by copolymerizing trifunctional polyol monomers such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and glycerin in addition to diol Also included are polyurethanes in which the groups are OH groups.
Further, (c) a carboxyl group and / or sulfone group-containing polyol or salt thereof used in the present invention is obtained by self-emulsifying an aqueous polyurethane whose terminal group of the polymer main chain is an OH group in water, and an aqueous polyurethane dispersion. For the purpose of imparting the dispersion stability of a carboxylate group and / or a sulfonate group.

カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝およびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing polyol include 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, and the like. It is done. Examples of the sulfone group-containing polyol include sulfonic acid diol {3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid} and sulfamic acid diol {N, N-bis (2-hydroxylalkyl) sulfamic acid. } And its alkylene oxide adducts. Examples of salts of these carboxyl group and / or sulfone group-containing polyols include ammonium salts and amine salts [primary amines having 1 to 12 carbon atoms (primary monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine and octylamine). Salts, secondary monoamines (dimethylamine, diethylamine and dibutylamine) salts, tertiary monoamines (aliphatic tertiary monoamines such as trimethylamine, triethylamine triethanolamine, N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine; N-methyl) Heterocyclic tertiary monoamines such as piperidine and N-methylmorpholine; benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine; and aromatic ring-containing tertiary monoamines such as N-dimethylaniline) salts], alkali metals ( Thorium, potassium and lithium cations) salts, as well as combinations of two or more of these.

塩のうち好ましいものは、アミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
該ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基及び／又はスルホン基を中和してカルボキシレート基及び／又はスルホネート基とすることができる。
中和剤としては、前記の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられ、例えば、アンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。 Among the salts, preferred are amine salts, more preferred are aliphatic tertiary monoamine salts, and particularly preferred is triethylamine salt.
When the polyol is not a salt but a carboxyl group and / or sulfone group-containing polyol, neutralize the carboxyl group and / or the sulfone group using a neutralizing agent to form a carboxylate group and / or a sulfonate group. Can do.
Examples of the neutralizing agent include alkaline compounds that form the cations mentioned as the counter ion, such as ammonia, amine [primary amine having 1 to 12 carbon atoms (primary monoamine such as methylamine, ethylamine, propyl). Amines and octylamines), secondary monoamines (dimethylamine, diethylamine and dibutylamine), tertiary monoamines (trimethylamine, triethylaminetriethanolamine, N-methyldiethanolamine and aliphatic tertiary monoamines such as N, N-dimethylethanolamine; Heterocyclic tertiary monoamines such as N-methylpiperidine and N-methylmorpholine; benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine; and aromatic ring-containing tertiary monoamines such as N-dimethylaniline)], alkali Genus (sodium, potassium and lithium cations), and alkali metal hydroxides, and combinations of two or more of these.
Of these, preferred are amines, more preferred are aliphatic tertiary monoamines, and particularly preferred is triethylamine.

当然のことながら、適当な界面活性剤、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリール、スルフォン化ひまし油、スルフォコハク酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等を併用して乳化安定性を保持してもよい。これらのうち好ましい界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤である。
また、ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要に応じて通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど；錫系触媒、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート等が挙げられる。 Naturally, suitable surfactants such as higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinates and the like are anionic. Emulsion stability may be maintained by using a surfactant or a nonionic surfactant typified by a known reaction product of ethylene oxide and a long-chain fatty alcohol or phenol. Among these, preferable surfactants are nonionic surfactants.
Moreover, in order to promote reaction in a urethanation reaction, you may use the catalyst used for a normal urethane reaction as needed. Examples of the catalyst include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc .; tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate; titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate. .

本発明による高分子主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタン分散体の製造方法は、例えば、以下のような方法により得られる。
分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート（ａ）と特定構造を有するポリカーボネートジオール（ｂ）、及びカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ｃ）とを、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法により、ウレタン化反応させて、高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンを合成し、必要に応じて、該ポリウレタンを中和剤で中和した後、得られた該反応液を強攪拌しているところに水を滴下し、滴下終了後引き続いて溶媒を除去することによりＯＨ基末端の水性ポリウレタン分散体が得られる。
また、得られた該反応液を水中に攪拌しながら添加し溶媒を除去してＯＨ基末端水系ポリウレタン分散体を得ることも可能である。高分子主査の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの水への分散方法は、最終的に得られる水系ポリウレタン分散体の粒径と粒径分布を制御しやすいように、適宜選択すればよい。 The method for producing an aqueous polyurethane dispersion in which the terminal group of the polymer main chain is an OH group according to the present invention can be obtained, for example, by the following method.
Contains two or more isocyanate groups in one molecule in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen-containing groups in the molecule (for example, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, etc.) An organic polyisocyanate (a), a polycarbonate diol (b) having a specific structure, and a carboxyl group and / or a sulfone group-containing polyol or a salt thereof (c) have an (NCO group / OH group) equivalent ratio of 0.5. In the range of ˜0.99, urethanation reaction is carried out by a one-shot method or a multistage method to synthesize polyurethane having an OH group as a terminal group of the polymer main chain. After neutralization, water was added dropwise to the reaction solution obtained with vigorous stirring, and after completion of the addition, the solvent was removed. Aqueous polyurethane dispersion of OH-terminated obtained.
It is also possible to obtain the OH group-terminated aqueous polyurethane dispersion by adding the obtained reaction liquid to water with stirring and removing the solvent. The method of dispersing the polyurethane whose terminal group of the polymer manager is an OH group in water may be appropriately selected so that the particle size and particle size distribution of the finally obtained aqueous polyurethane dispersion can be easily controlled.

（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が０．５を下回ると得られる高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの分子量が小さすぎて、安定な水分散体が得られない場合があり、得られたとしても、該ＯＨ基末端水系ポリウレタン分散体と水系ポリイソシアネート分散体を構成成分とするソフトフィール塗料組成物が形成する皮膜の柔軟性が不足しソフトな手触りが得られない。また、ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が０．９９を上回ると得られる高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの分子量が大きくなりすぎて、系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となり、好ましくない。そうした観点から、本発明の高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの数平均分子量は８００〜５００００が好ましい。 When the equivalent ratio of (NCO group / OH group) is less than 0.5, the molecular weight of the polyurethane whose terminal group of the resulting polymer main chain is OH group is too small, and a stable aqueous dispersion may not be obtained. Even if it is obtained, the soft feel coating composition formed from the OH group-terminated water-based polyurethane dispersion and water-based polyisocyanate dispersion as the constituent components is insufficient in flexibility, and a soft hand cannot be obtained. In addition, when the NCO group / OH group) equivalent ratio exceeds 0.99, the molecular weight of the polyurethane having an OH group as the terminal group of the obtained polymer main chain becomes too large, the viscosity of the system increases, and handling is difficult. This is not preferable. From such a viewpoint, the number average molecular weight of the polyurethane in which the terminal group of the polymer main chain of the present invention is an OH group is preferably 800 to 50,000.

カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの使用量は、ポリウレタン樹脂の重量に対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が０．０１〜１０重量％含有するのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。カルボキシル基及び／又はスルホン基の含有量が０．０１重量％を下回ると、十分なエマルジョン安定性が得られず、好ましくなく、また、１０重量％を越えると、得られる皮膜の耐水性が不十分になる。
また、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール（ｃ）を含まずに、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート（ａ）と特定構造を有するポリカーボネートジオール（ｂ）だけを用いて、前記方法と同様にしてＮＣＯ末端プレポリマーとし、これにカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール（ｃ）を最終的な（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が０．５〜０．９９の範囲となるように用いて反応させる方法もある。 The amount of the carboxyl group and / or sulfone group-containing polyol is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight of the carboxyl group and / or the sulfone group with respect to the weight of the polyurethane resin. % By weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 5% by weight. If the carboxyl group and / or sulfone group content is less than 0.01% by weight, sufficient emulsion stability cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the resulting film has poor water resistance. It will be enough.
Moreover, only the polycarbonate diol (b) which has an organic polyisocyanate (a) which contains two or more isocyanate groups in 1 molecule, and does not contain a carboxyl group and / or a sulfone group containing polyol (c), and has a specific structure is used. In the same manner as described above, an NCO-terminated prepolymer is obtained, and a carboxyl group and / or sulfone group-containing polyol (c) is added to the final (NCO group / OH group) equivalent ratio of 0.5 to 0.99. There is also a method of using the reaction so that it falls within the range.

さらに、本発明で使用する水系ポリイソシアネート分散体（Ｂ）は１分子中に２つ以上のイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネートから得られる疎水性ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物を導入した親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を混合させることにより得られる水分散安定性に優れた自己乳化性ポリイソシアネートや、疎水性ポリイソシアネート、オキシエチレン基を有する親水性ポリイソシアネート及びイソシアネート基に対して不活性な溶剤からなる水分散性ポリイソシアネート組成物あるいは、有機ジイソシアネートから得られる疎水性ポリイソシアネートにオキシム系、活性メチレン系、フェノール系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩系、ピラゾール系、トリアゾール系等のブロック剤と水分散性を付与するに必要なノニオン性親水基を有する化合物、例えば、片末端に活性水素を有し、かつ、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物またはイオン性親水基を有する化合物、例えば、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸等を反応させることにより得られるブロックド水系ポリイソシアネート分散体が挙げられる。 Furthermore, the water-based polyisocyanate dispersion (B) used in the present invention is a hydrophilic polymer obtained by introducing a nonionic hydrophilic group-containing compound into a hydrophobic polyisocyanate obtained from an organic polyisocyanate containing two or more isocyanate groups in one molecule. Self-emulsifiable polyisocyanate with excellent water dispersion stability obtained by mixing an ionic surfactant with a hydrophilic polyisocyanate, a hydrophobic polyisocyanate, a hydrophilic polyisocyanate having an oxyethylene group, and an isocyanate group Water dispersible polyisocyanate composition comprising a solvent inert to oximes, hydrophobic polyisocyanates obtained from organic diisocyanates, oxime, active methylene, phenol, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole System, urea system, a A compound having a nonionic hydrophilic group necessary for imparting water-dispersibility with a blocking agent such as an amine-based, imine-based, bisulfite-based, pyrazole-based, triazole-based, etc., and having active hydrogen at one end, and And a blocked aqueous polyisocyanate dispersion obtained by reacting a compound having a polyethylene oxide chain or a compound having an ionic hydrophilic group, for example, hydroxycarboxylic acid, hydroxysulfonic acid and the like.

該水系ポリイソシアネート分散体（Ｂ）の構成成分である、前述した如きの有機ジイソシアネートを１種類あるいは２種類以上を用いて得られる疎水性ポリイソシアネートとしては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが挙げられる。ビュウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
疎水性ポリイソシアネートを親水化するのに用いる化合物としては、活性水素含有基を有するポリオキシエチレン化合物が挙げられる。水分散安定性を考慮した場合、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。 Hydrophobic polyisocyanates obtained by using one or more organic diisocyanates as described above, which are constituents of the aqueous polyisocyanate dispersion (B), include burette, isocyanurate, urethane, Those having a structure such as uretdione and allophanate can be mentioned. Those having a burette structure are excellent in adhesion, those having an isocyanurate structure are excellent in weather resistance, those having a urethane structure using an alcohol compound having a long side chain are excellent in elasticity and extensibility. In addition, those having a uretdione structure or an allophanate structure are characterized by low viscosity.
Examples of the compound used for hydrophilizing the hydrophobic polyisocyanate include polyoxyethylene compounds having an active hydrogen-containing group. In view of water dispersion stability, polyethylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.

さらに、水分散安定性を向上させるのに用いるイオン性界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
片末端に活性水素を有しイオン性親水基を有する化合物としては、前述した如きのカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ｃ）が挙げられる。 Further, among the ionic surfactants used for improving the water dispersion stability, examples of the anionic surfactant include ammonium alkylbenzenesulfonate, sodium alkyldisulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and dialkylsulfosuccinic acid. Sodium etc. are mentioned. Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium bromide, alkyl pyridinium bromide, imidazolinium laurate and the like.
Examples of the compound having an active hydrogen at one end and an ionic hydrophilic group include the carboxyl group and / or sulfone group-containing polyol as described above or a salt (c) thereof.

ブロック化剤としては、以下のものが挙げられる。
オキシム系；例えば、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
活性メチレン系；マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルエチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等）、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等）。 Examples of the blocking agent include the following.
Oxime type; for example, formaldehyde oxime, acetaldehyde oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
Active methylene series: Malonic acid diester (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, methyl n-butyl malonate, ethyl n-butyl malonate, sec-butyl methyl malonate , Ethyl sec-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, diethyl methyl malonate, dibenzyl malonate, diphenyl malonate, benzyl ethyl malonate, ethyl phenyl malonate, t-butyl malonate Phenyl, isopropylidene malonate, etc.), acetoacetate (methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n acetoacetate -Butyl, acetoacetic acid - butyl acetoacetate benzyl, phenyl acetoacetate).

フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等。
メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等。
イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
重亜硫酸塩系；重亜硫酸ソーダ等。
ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
トリアゾール系；１，２，４−トリアゾール等。
上記のうち、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系が好ましく、具体的な好ましい例としては、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール等が挙げられる。特に、低温硬化性の点からは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール混合系が好ましく、より好ましくは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸混合系、更に好ましくはマロン酸ジエステルが好ましい。マロン酸ジエステルの中では、工業的入手の容易さ等からマロン酸ジエチルが好ましい。 Phenolic; phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, etc.
Mercaptan type; butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
Acid amide type; acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and the like.
Acid imide type; succinimide, maleic imide and the like.
Imidazole series; imidazole, 2-methylimidazole and the like.
Urea type; urea, thiourea, ethylene urea and the like.
Amine type; diphenylamine, aniline, carbazole and the like.
Imine type; ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
Bisulfite type; sodium bisulfite and the like.
Pyrazole type; pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
Triazole type; 1,2,4-triazole and the like.
Of these, oxime-based, active methylene-based, and pyrazole-based are preferable, and specific preferable examples include acetoxime, methyl ethyl ketoxime, malonic acid diester, acetoacetate ester, pyrazole and the like. In particular, from the viewpoint of low-temperature curability, a malonic acid diester, an acetoacetic acid ester, and a pyrazole mixed system are preferable, a malonic acid diester and an acetoacetic acid mixed system are more preferable, and a malonic acid diester is more preferable. Among the malonic acid diesters, diethyl malonate is preferable from the viewpoint of industrial availability.

本発明で用いる水系ポリイソシアネート分散体（Ｂ）としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、大日本インキ化学社製のバーノックＤＮＷ−５０００、バーノックＤＮＷ−５０１０、バーノックＤＮＷ−５１００、バーノックＤＮＷ−５２００、バーノックＤＮＷ−６０００、バイエル社製のＢａｙｈｙｄｕｒ−ＶＰＬＳ２０３２、Ｂａｙｈｙｄｕｒ−ＶＰ２０５０、ローディア社のＲｈｏｄｏｃｏａｔＷＴ２１０２等が挙げられる。
水系ポリウレタン分散体（Ａ）と水系ポリイソシアナート分散体（Ｂ）との配合比は、塗膜性能の点からＯＨ／ＮＣＯ＝２／１〜１／３（当量比）、より好ましくはＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／２（当量比）の範囲である。ＯＨ１当量に対してＮＣＯが０．５当量未満では十分な耐性を有する塗膜物性が得られず、３当量を超えると塗膜の耐熱性等に問題が出る可能性があり好ましくない。 As the water-based polyisocyanate dispersion (B) used in the present invention, Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Vernock DNW-5000, Vernock DNW-5010, Vernock DNW-5010 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 5100, Barnock DNW-5200, Barnock DNW-6000, Bayhydur-VP LS2032, Bayhydur-VP 2050 manufactured by Bayer, Rhodocoat WT 2102 manufactured by Rhodia, and the like.
The mixing ratio of the aqueous polyurethane dispersion (A) and the aqueous polyisocyanate dispersion (B) is OH / NCO = 2/1 to 1/3 (equivalent ratio), more preferably OH / NCO = 1 / 0.8 to 1/2 (equivalent ratio). If the NCO is less than 0.5 equivalent with respect to 1 equivalent of OH, the coating film properties having sufficient resistance cannot be obtained, and if it exceeds 3 equivalents, there is a possibility that the heat resistance of the coating film may be problematic.

本発明のソフトフィール塗料組成物には、各種用途に応じて、硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
硬化促進剤としては、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンが挙げられ、テトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。金属触媒としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。 The soft feel coating composition of the present invention includes a curing accelerator (catalyst), a filler, a flame retardant, a dye, an organic or inorganic pigment, a release agent, a fluidity modifier, a plasticizer, An oxidizing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, a colorant, a solvent and the like can be added.
Examples of the curing accelerator include monoethyl triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and diamine, and tetramethylethylenediamine, other triamines, cyclic amines, alcohol amines such as dimethylethanolamine, and ether amines. It is done. Examples of the metal catalyst include potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, calcium acetate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, tin octylate, bismuth neodecanoate, bismuth oxycarbonate, bismuth 2-ethylhexanoate, Commonly used materials such as zinc octylate, zinc neodecanoate, phosphine, and phospholine can be used.

充填剤や顔料としては、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム、樹脂微粒子等一般的に用いられているものが使用できる。中でも当該目的とするソフトな感触を得るためには樹脂微粒子がより好ましい。
光沢調整のために、シリカ等の艶消し剤を併用してもよい。艶消し剤の具体例としては、AcemattHKシリーズ、AcemattOKシリーズ、AcemattTSシリーズ（いずれもDegussa製）等が挙げられる。
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。 Fillers and pigments include woven fabric, glass fiber, carbon fiber, polyamide fiber, mica, kaolin, bentonite, metal powder, azo pigment, carbon black, clay, silica, talc, gypsum, white alumina, barium carbonate, resin fine particles Commonly used ones can be used. Among them, resin fine particles are more preferable in order to obtain the intended soft feel.
A matting agent such as silica may be used in combination for gloss adjustment. Specific examples of the matting agent include AcemattHK series, AcemattOK series, and AcemattTS series (all manufactured by Degussa).
As the mold release agent, fluidity adjusting agent, and leveling agent, silicone, aerosil, wax, stearate, polysiloxane such as BYK-331 (manufactured by BYK Chemical Co., Ltd.) and the like are used.

本発明に用いられる添加剤としては、少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。これらの酸化防止剤としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族またはアルキル其置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルスルフォン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チョエーテル系、ジチオ酸塩系；メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。 As the additive used in the present invention, at least an antioxidant, a light stabilizer and a heat stabilizer are preferably used. These antioxidants include phosphoric acid, phosphorous acid aliphatic, aromatic or alkyl or substituted aromatic esters, hypophosphorous acid derivatives, phenylsulfonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkylpentaerythritol diester. Phosphites, phosphorus compounds such as dialkyl bisphenol A diphosphites; phenol derivatives, particularly hindered phenol compounds, choethers, dithioates; compounds containing sulfur such as mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, thiodipropionates; Tin compounds such as tin maleate and dibutyltin monoxide can be used.

これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のソフトフィール塗料用水系分散体組成物の塗装方法としては、（Ａ）、（Ｂ）各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。（Ａ）、（Ｂ）各々の成分を予め混合しておき、塗布する方法も可能である。後者においては、硬化剤を用いる場合は、硬化剤を使用直前に添加する方法が好ましい。
本発明のソフトフィール塗料用水系分散体組成物は、家電製品、ＯＡ製品、自動車内装部品、皮革の表面処理等に好ましく用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.
As a method for coating the aqueous dispersion composition for soft feel paints of the present invention, the components (A) and (B) are mixed immediately before coating, and then applied to the substrate with a spray, roll, brush, or the like. Is used. A method in which the components (A) and (B) are mixed in advance and applied is also possible. In the latter, when using a hardening | curing agent, the method of adding a hardening | curing agent just before use is preferable.
The aqueous dispersion composition for soft feel paints of the present invention can be preferably used for home appliances, OA products, automobile interior parts, leather surface treatments, and the like.

以下実施例などを用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例などによって何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例における、塗膜物性の評価は、以下の試験方法に従って実施した。
＜試験方法＞
１．塗膜硬度
Double-Pendulum Damping試験法を用いた。ガラス板（標準板）で、振り子の振れ角度が５°から２°に減衰するまでの時間を４４０±６秒（ｔ₀）に設定した。また、ガラス板上に塗膜を作製し、塗膜上での振り子の振れ角度が５°から２°に減衰するまでの時間（ｔ₁）を測定した。塗膜硬度評価結果は、塗膜硬度（Ｘ）＝（ｔ₁）／（ｔ₀），で表した。数値は大きいほど塗膜表面が硬い。
２．耐磨耗性
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い測定した。磨耗試験前の重量と磨耗試験（５００回転）後の塗膜板の重量変化を測定し表記した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example etc., this invention is not limited at all by these Examples. Evaluation of physical properties of the coating film in the following examples and comparative examples was performed according to the following test methods.
<Test method>
1. Coating hardness
The Double-Pendulum Damping test method was used. With the glass plate (standard plate), the time until the swing angle of the pendulum was attenuated from 5 ° to 2 ° was set to 440 ± 6 seconds (t ₀ ). Further, to prepare a coating onto a glass plate to measure the time (t ₁₎ until vibration angle of the pendulum on a coating film decreased to 2 ° from 5 °. The coating film hardness evaluation result was expressed by coating film hardness (X) = (t ₁ ) / (t ₀ ). The larger the value, the harder the coating surface.
2. Abrasion resistance According to the method of JIS-K-5600-5-8, it measured using the Taber type abrasion tester. The weight before the abrasion test and the change in the weight of the coated film after the abrasion test (500 rotations) were measured and expressed.

３．ソフト感
塗膜板表面を手で触った時の感触により、ソフト感を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
○ ：良好なソフト感
△ ：比較的良好なソフト感
× ：ソフトとは感じられない
４．耐酸性
温度２０℃の条件下で、０．１Ｎの硫酸水溶液に、塗布板を２４時間浸漬後、膜の表面状態を目視判定し、下記の基準で評価した。
◎ ：変化なし
○ ：ほとんど変化なし
△ ：一部劣化あり
× ：著しい劣化あり 3. Soft feeling The soft feeling was evaluated based on the touch when the surface of the coating plate was touched by hand. Judgment results were expressed in the following notation.
○: Good soft feeling △: Relatively good soft feeling ×: Not felt soft Acid resistance Under the condition of a temperature of 20 ° C., the coated plate was immersed in a 0.1N sulfuric acid aqueous solution for 24 hours.
◎: No change ○: Almost no change △: Partially deteriorated ×: Significant deterioration

５．耐アルコール性
温度２０℃の条件下で、５０％のエタノール水溶液に、塗布板を４時間浸漬後、膜の表面状態を目視判定し、前項４．の基準で評価した。
６．耐アルカリ性
温度５５℃の条件下で、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に、塗布板を２時間浸漬後、膜の表面状態を目視判定し、前項４．の基準で評価した。
７．耐油性
温度２０℃の条件下で、オレイン酸を塗布板上に０．１ｇ付着させ、４時間後、膜の表面状態を目視判定し、前項４．の基準で評価した。 5. Alcohol resistance After immersing the coated plate in a 50% ethanol aqueous solution for 4 hours under the condition of a temperature of 20 ° C., the surface condition of the film is visually determined, Evaluation based on the criteria.
6). 3. Alkali resistance After immersing the coated plate in a 0.1N NaOH aqueous solution for 2 hours under the condition of a temperature of 55 ° C., the surface condition of the film was visually determined, Evaluation based on the criteria.
7). Oil resistance Under the condition of a temperature of 20 ° C., 0.1 g of oleic acid was deposited on the coated plate, and after 4 hours, the surface state of the film was visually judged. Evaluation based on the criteria.

〔合成例１〕
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５ｇにポリカーボネートジオール１（Ｃ４，６−ＰＣＤＬ−１：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１９５８）１００ｇ、３０ｇのＭＥＫに溶解したジメチロールプロパン（ＤＭＰＡ）３．４３ｇを２．５９ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）で中和した溶液、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３７ｇを、Ｎ₂ガスでシールした還流冷却器、温度計および攪拌装置を有する反応器にいれ、８０℃にて８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＯＨ基末端のポリウレタン溶液を得た。該ＯＨ基末端のポリウレタン溶液を４０℃に設定し、２５０ｒｐｍで攪拌しておき、そこに２８０ｇの蒸留水を２０分で滴下してＯＨ基末端のポリウレタン分散液を得た。さらに該分散液を８０℃に昇温して、３時間かけてＭＥＫを除去し、ＯＨ基末端のポリウレタンエマルジョン−１（ＰＵＤ−１）を作製した。得られたポリウレタンの数平均分子量は７７００であった。
該合成例における各原料のモル比は、下記の如くである。
ＩＰＤＩ／ＰＣＤＬ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ＝２／２／１／１（モル比） [Synthesis Example 1]
A polycarbonate diol obtained by copolymerizing 75 g of methyl ethyl ketone (MEK) with polycarbonate diol 1 (C4,6-PCDL-1: 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol at a molar ratio of 50/50, Number average molecular weight 1958) 100 g, a solution obtained by neutralizing 3.43 g of dimethylolpropane (DMPA) dissolved in 30 g of MEK with 2.59 g of triethylamine (TEA), 11.37 g of isophorone diisocyanate (IPDI), N ₂ gas Was put into a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer sealed with a urethanization reaction at 80 ° C. for 8 hours until no unreacted NCO groups were left, and an OH group-terminated polyurethane solution was obtained. . The OH group-terminated polyurethane solution was set at 40 ° C. and stirred at 250 rpm, and 280 g of distilled water was added dropwise over 20 minutes to obtain an OH group-terminated polyurethane dispersion. Further, the dispersion was heated to 80 ° C., MEK was removed over 3 hours, and an OH group-terminated polyurethane emulsion-1 (PUD-1) was produced. The number average molecular weight of the obtained polyurethane was 7700.
The molar ratio of each raw material in the synthesis example is as follows.
IPDI / PCDL / DMPA / TEA = 2/2/1/1 (molar ratio)

〔合成例２〕
ポリカーボネートジオール−１に変えて、ポリカーボネートジオール−２（Ｃ４，６−ＰＣＤＬ−２：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１０００）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ＯＨ基末端のポリウレタンエマルジョン−２（ＰＵＤ−２）を得た。
該合成例における各原料のモル比は、下記の如くである。得られたポリウレタンの数平均分子量は４７００であった。
ＩＰＤＩ／ＰＣＤＬ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ＝２／２／１／１（モル比） [Synthesis Example 2]
Polycarbonate diol-2 (C4,6-PCDL-2: polycarbonate obtained by copolymerizing 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in a 50/50 molar ratio instead of polycarbonate diol-1 An OH group-terminated polyurethane emulsion-2 (PUD-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the number average molecular weight was 1000).
The molar ratio of each raw material in the synthesis example is as follows. The number average molecular weight of the obtained polyurethane was 4700.
IPDI / PCDL / DMPA / TEA = 2/2/1/1 (molar ratio)

〔合成例３〕
ポリカーボネートジオール−１に変えて、ポリカーボネートジオール−３（Ｃ４，６−ＰＣＤＬ−３：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量８００）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ＯＨ基末端のポリウレタンエマルジョン−３（ＰＵＤ−３）を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は４０００であった。
該合成例における各原料のモル比は、下記の如くである。
ＩＰＤＩ／ＰＣＤＬ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ＝２／２／１／１（モル比）
〔合成例４〕
ＩＰＤＩ／ＰＣＤＬ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ＝８／７／２／２（モル比）に変えた以外は、合成例１と同様にして、ＯＨ基末端のポリウレタンエマルジョン−４（ＰＵＤ−４）を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は２４５００であった。 [Synthesis Example 3]
Polycarbonate diol-3 (C4,6-PCDL-3: polycarbonate obtained by copolymerizing 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in a 50/50 molar ratio instead of polycarbonate diol-1 An OH group-terminated polyurethane emulsion-3 (PUD-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the number average molecular weight was 800). The number average molecular weight of the obtained polyurethane was 4000.
The molar ratio of each raw material in the synthesis example is as follows.
IPDI / PCDL / DMPA / TEA = 2/2/1/1 (molar ratio)
[Synthesis Example 4]
Except for changing to IPDI / PCDL / DMPA / TEA = 8/7/2/2 (molar ratio), in the same manner as in Synthesis Example 1, OH group-terminated polyurethane emulsion-4 (PUD-4) was obtained. The number average molecular weight of the obtained polyurethane was 24500.

〔合成例５〕
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５ｇにポリカーボネートジオール１（Ｃ４，６−ＰＣＤＬ−１：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１９５８）１００ｇ、３０ｇのＭＥＫに溶解したジメチロールプロパン（ＤＭＰＡ）３．４３ｇを２．５９ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）で中和した溶液、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３７ｇを、Ｎ₂ガスでシールした還流冷却器、温度計および攪拌装置を有する反応器にいれ、８０℃にて８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＯＨ基末端を有するポリウレタン溶液を得た。該ＯＨ基末端を有するポリウレタン溶液を４０℃に設定した５６０ｇの蒸留水に、攪拌しながら徐々に２０分かけて滴下し、ＯＨ基末端を有するポリウレタン分散液を得た。さらに該分散液を８０℃に昇温して、３時間かけてＭＥＫを除去し、ＯＨ基末端のポリウレタンエマルジョン−５（ＰＵＤ−５）を作製した。得られたポリウレタンの数平均分子量は７７００であった。
該合成例における各原料のモル比は、下記の如くである。
ＩＰＤＩ／ＰＣＤＬ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ＝２／２／１／１（モル比） [Synthesis Example 5]
A polycarbonate diol obtained by copolymerizing 75 g of methyl ethyl ketone (MEK) with polycarbonate diol 1 (C4,6-PCDL-1: 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol at a molar ratio of 50/50, Number average molecular weight 1958) 100 g, a solution obtained by neutralizing 3.43 g of dimethylolpropane (DMPA) dissolved in 30 g of MEK with 2.59 g of triethylamine (TEA), 11.37 g of isophorone diisocyanate (IPDI), N ₂ gas In a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer sealed with a urethanization reaction at 80 ° C. for 8 hours until there is no unreacted NCO group to obtain a polyurethane solution having an OH group terminal. It was. The polyurethane solution having OH group ends was gradually added dropwise to 560 g of distilled water set at 40 ° C. over 20 minutes while stirring to obtain a polyurethane dispersion having OH group ends. Further, the dispersion was heated to 80 ° C., MEK was removed over 3 hours, and an OH group-terminated polyurethane emulsion-5 (PUD-5) was produced. The number average molecular weight of the obtained polyurethane was 7700.
The molar ratio of each raw material in the synthesis example is as follows.
IPDI / PCDL / DMPA / TEA = 2/2/1/1 (molar ratio)

［実施例１］
合成例１で得られたＰＵＤ−１に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、ソフトフィール塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
合成例２で得られたＰＵＤ−２に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、ソフトフィール塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Example 1]
As a water-based polyisocyanate dispersion obtained in Synthesis Example 1, as a water-based polyisocyanate dispersion, Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was used and mixed at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio). A coating composition was prepared.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.
[Example 2]
The PUD-2 obtained in Synthesis Example 2 was mixed as a water-based polyisocyanate dispersion using Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio). A coating composition was prepared.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
合成例３で得られたＰＵＤ−３に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、ソフトフィール塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
合成例４で得られたＰＵＤ−４に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、ソフトフィール塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Example 3]
As a water-based polyisocyanate dispersion obtained in Synthesis Example 3, as a water-based polyisocyanate dispersion, Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was used and mixed at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio). A coating composition was prepared.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.
[Example 4]
The PUD-4 obtained in Synthesis Example 4 was mixed as a water-based polyisocyanate dispersion using Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio). A coating composition was prepared.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
合成例１で得られたＰＵＤ−１に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＴ２０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、ソフトフィール塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
合成例５で得られたＰＵＤ−５に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、ソフトフィール塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Example 5]
The PUD-1 obtained in Synthesis Example 1 was mixed with Duranate WT20-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation as an aqueous polyisocyanate dispersion at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio). A coating composition was prepared.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.
[Example 6]
As a water-based polyisocyanate dispersion obtained in Synthesis Example 5, as a water-based polyisocyanate dispersion, Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was used and mixed at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio). A coating composition was prepared.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
ＰＵＤ−１に変えて、ポリカーボネートジオールとして、１，６−ヘキサンジオールのホモポリマー（Ｃ６−ＰＣＤＬ）である東亜合成社製カルボジオールＤ−２０００を用いた以外は、合成例１と同様にして得られた、ＯＨ基末端のポリウレタンエマルジョン（ＰＵＤ−６）に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that Carbodiol D-2000 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., which is a homopolymer of 1,6-hexanediol (C6-PCDL), was used instead of PUD-1 as the polycarbonate diol. As a water-based polyisocyanate dispersion, Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was used and mixed at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio) to the OH group-terminated polyurethane emulsion (PUD-6). Then, a coating composition was prepared.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
ＰＵＤ−２に変えて、ポリカーボネートジオールとして、Ｃ６−ＰＣＤＬである東亜合成社製カルボジオールＤ−１０００を用いた以外は、合成例１と同様にして得られた、ＯＨ基末端のポリウレタンエマルジョン（ＰＵＤ−７）に水系ポリイソシアネート分散体として、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＷＢ４０−１００を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０（モル比）の割合で混合し、塗料用組成物を作製した。
該塗料用組成物をガラス板に塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で９０分キュアリングして、厚さ２５ｍμの膜を得た。
得られた被膜を用いて各物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
An OH group-terminated polyurethane emulsion (PUD) obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that carbodiol D-1000 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., which is C6-PCDL, was used as the polycarbonate diol instead of PUD-2. As a water-based polyisocyanate dispersion, Duranate WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was used and mixed at a ratio of NCO / OH = 1.50 (molar ratio) to prepare a coating composition.
The coating composition was applied to a glass plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then cured at 120 ° C. for 90 minutes to obtain a 25 μm thick film.
Each physical property was measured using the obtained film. The results are shown in Table 1.

本発明のソフトフィール塗料用水系分散体組成物は、家電製品、ＯＡ製品、自動車内装部品、皮革の表面処理等に好ましく用いることができる。 The aqueous dispersion composition for soft feel paints of the present invention can be preferably used for home appliances, OA products, automobile interior parts, leather surface treatments, and the like.

Claims

(A) A water-based polyurethane dispersion is obtained by reacting the following components (a), (b), and (c), and the terminal group of the polyurethane main chain is an OH group, and the number average molecular weight An aqueous dispersion composition for soft feel paints, comprising an aqueous polyurethane dispersion having a molecular weight of 800 to 24500 and (B) an aqueous polyisocyanate dispersion as constituent components.
(A) At least one aliphatic and / or alicyclic organic diisocyanate compound selected from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dodecane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
(B) It consists of repeating units of the following formulas (1) and (2), and the ratio of (1) and (2) is (1) / (2) = 80/20 to 20/80 (molar ratio). An aliphatic polycarbonate diol characterized in that the terminal group is a hydroxyl group.
(C) A carboxyl group and / or a sulfone group-containing polyol or a salt thereof.

The aqueous dispersion composition for soft feel paint according to claim 1 , wherein the aqueous polyisocyanate dispersion is a self-emulsifying aqueous polyisocyanate dispersion.