JP5115188B2 - Chlorosulfonated ethylene homopolymer, production method and use thereof - Google Patents

Chlorosulfonated ethylene homopolymer, production method and use thereof Download PDF

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Description

本発明は狭分子量分布クロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途に関するものである。   The present invention relates to a narrow molecular weight distribution chlorosulfonated polyethylene, a method for producing the same, and an application thereof.

ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して製造されるクロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、耐炎性、耐油性、機械的強度及び明色度等に優れる。そのため、例えば自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等として使用されている。同ハロゲン系エラストマーのクロロプレンゴムと比較してもその耐熱性、耐候性、耐オゾン性は優れており、さらにワンランク高性能な特殊ゴムとして位置づけられている。   Chlorosulfonated polyethylene produced by chlorinating and chlorosulfonated polyethylene is excellent in weather resistance, ozone resistance, flame resistance, oil resistance, mechanical strength, lightness and the like. Therefore, for example, automotive hoses, gas hoses, industrial hoses, wire coverings, pulling cloths, packings, gaskets, rolls, linings and other industrial parts, rubber boats, life jackets, window breakers, escalator handrails and adhesives, etc. in use. Compared to the halogen-based elastomer chloroprene rubber, its heat resistance, weather resistance, and ozone resistance are excellent, and it is positioned as a special rubber with higher performance.

これらの優れた性質を持つにもかかわらず、クロロスルホン化ポリエチレン組成物は作業性や加工性が劣る。例として、オープンロールやカレンダーロールによる混練作業の際にロールに粘着しやすいことや押出加工において組成物の一部がダイに付着することが挙げられる。   Despite these excellent properties, chlorosulfonated polyethylene compositions are inferior in workability and processability. As an example, it is easy to stick to the roll during the kneading operation with an open roll or a calender roll, and a part of the composition adheres to the die in the extrusion process.

このため、クロロスルホン化ポリエチレンを加工する際には各種石鹸、多価アルコール、低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、ワックス等の加工助剤の添加による加工性の改善が図られている(例えば、特許文献1,特許文献2参照)。   For this reason, when processing chlorosulfonated polyethylene, processability is improved by adding processing aids such as various soaps, polyhydric alcohols, low molecular weight polyethylene, fatty acid esters and waxes (for example, patent documents). 1, Patent Document 2).

しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は限界があり、添加剤を多用することは機械物性の低下及び接着性の不良等を引き起こすため好ましくない。   However, there is a limit to the improvement of processability by such additives, and it is not preferable to use a large amount of additives because it causes a decrease in mechanical properties and poor adhesion.

このため、機械物性を損なわない、クロロスルホン化ポリエチレンの作業性や加工性の改良が望まれている。   For this reason, improvement of workability | operativity and workability of chlorosulfonated polyethylene which does not impair mechanical physical properties is desired.

特許第3619913号公報Japanese Patent No. 3619913 特開平11−21382号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-21382

本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が優れ、押出加工時のダイスウェルが小さく、かつ加硫物の引張応力が大きいクロロスルホン化ポリエチレンを提供することにある。   In order to solve the problems of the prior art, the object of the present invention is excellent in the roll workability of the composition and the die cleaning property of the extruder, the die swell during extrusion is small, and the tensile stress of the vulcanizate is low. It is to provide a large chlorosulfonated polyethylene.

本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布に着目し鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が3.5以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.7以下であるクロロスルホン化ポリエチレンである。   In order to solve the problems of the prior art, the present inventors have intensively studied paying attention to the molecular weight distribution of chlorosulfonated polyethylene, and as a result, completed the present invention. That is, in the present invention, the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 3.5 or less, and the ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) is 2.7 or less. A chlorosulfonated polyethylene.

以下に本発明を詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が3.5以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.7以下である。   The chlorosulfonated polyethylene of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 3.5 or less and a Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio of 2. 7 or less.

ここに、Z平均分子量(Mz)とは、高分子物質の平均分子量の一種で、分子量の高い分子種の存在を鋭敏に反映する平均分子量であり、「ポリマー中に含まれる分子量Mの分子の数をNとするとき、Z平均分子量は、Mz=ΣM /ΣM で定義される平均分子量であり、沈降平衡法などから求められる。」(新版高分子辞典、第236頁〜第237頁)と記載されているものである。重量平均分子量(Mw)は、Mw=ΣM /ΣMと定義される(新版高分子辞典、第417頁)。数平均分子量(Mn)は、Mn=ΣM/ΣNと定義される(新版高分子辞典、第417頁)。また、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比とは、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除したものであり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比とはZ平均分子量(Mz)を重量平均分子量(Mw)で除したものである。 Here, the Z average molecular weight (Mz) is a kind of average molecular weight of a high molecular substance, and is an average molecular weight that sharply reflects the existence of a molecular species having a high molecular weight. “Molecules of molecular weight M j contained in a polymer” When the number of N is N j , the Z average molecular weight is an average molecular weight defined by Mz = ΣM j 3 N j / ΣM j 2 N j and is obtained from a sedimentation equilibrium method or the like. ”(New Edition Polymer Dictionary) Pp. 236 to 237). The weight average molecular weight (Mw) is defined as Mw = ΣM i 2 N i / ΣM i N i (New Edition Polymer Dictionary, page 417). The number average molecular weight (Mn) is defined as Mn = ΣM i N i / ΣN i (New Edition Polymer Dictionary, page 417). The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio is obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn), and the Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight. The (Mw) ratio is obtained by dividing the Z average molecular weight (Mz) by the weight average molecular weight (Mw).

本発明におけるクロロスルホン化ポリエチレン及びその原料となるポリエチレンの分子量は一般的なGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)装置で測定可能である。   The molecular weight of the chlorosulfonated polyethylene and the polyethylene used as the raw material in the present invention can be measured with a general GPC (gel permeation chromatography) apparatus.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は3.5以下であり、好ましくは3.0以下であり、ロール作業性や押出機のダイ掃除性が良好である。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が3.5を超える場合はロールへ粘着しやすく、押出機のダイ掃除性も悪化する。   The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of the chlorosulfonated polyethylene of the present invention is 3.5 or less, preferably 3.0 or less. Is good. When the ratio of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the chlorosulfonated polyethylene exceeds 3.5, the chlorosulfonated polyethylene tends to stick to the roll, and the die cleaning property of the extruder also deteriorates.

更に本発明のクロロスルホン化ポリエチレンのZ平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比は2.7以下であり、好ましくは2.4以下であり、加硫物の引張応力が大きく、かつ組成物の押出加工時のダイスウェルが小さい。クロロスルホン化ポリエチレンのZ平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.7を超える場合は加硫物の引張応力の低下し、組成物の押出加工時のダイスウェルが増大する。   Furthermore, the ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) of the chlorosulfonated polyethylene of the present invention is 2.7 or less, preferably 2.4 or less, and the vulcanizate has a large tensile stress, And the die swell at the time of extrusion of a composition is small. When the ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) of chlorosulfonated polyethylene exceeds 2.7, the tensile stress of the vulcanizate decreases, and the die swell at the time of extrusion of the composition increases. .

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が4.0以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.7以下であるポリエチレンを原料として塩素化及びクロロスルホン化することから得られるものである。更には、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が3.0以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.4以下であるポリエチレンを原料とすることが更に引張応力が大きく、ダイスウェルの小さいクロロスルホン化ポリエチレンを製造するために、より好ましい。分子量及び/又は分子量分布が異なるポリエチレンをブレンドした際、そのブレンド物の分子量分布が上記範囲内であれば、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料として好適に使用される。   The chlorosulfonated polyethylene of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 4.0 or less, and a Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio of 2. It is obtained from chlorination and chlorosulfonation using polyethylene of 7 or less as a raw material. Furthermore, a polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 3.0 or less and a Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio of 2.4 or less. It is more preferable to use a raw material in order to produce chlorosulfonated polyethylene having a larger tensile stress and a smaller die swell. When polyethylenes having different molecular weights and / or molecular weight distributions are blended, if the molecular weight distribution of the blend is within the above range, it is suitably used as a raw material for the chlorosulfonated polyethylene of the present invention.

原料であるポリエチレンは、一般的に高温高圧下にてラジカル重合で低密度ポリエチレンが製造され、比較的温和な条件にて重合触媒を用いた配位アニオン重合で高密度ポリエチレンが製造され、エチレンと1−ブテンや1−ヘキセンなどのα−オレフィンの共重合によって直鎖状低密度ポリエチレンが製造される。低密度ポリエチレンには過酸化物等のラジカル開始剤が、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンにはZiegler−Natta触媒と呼ばれる塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒や酸化クロム等のクロム化合物が触媒として用いられる。メタロセン触媒の使用により分子量や組成が非常に均一なポリマーを製造することができる。   Polyethylene as a raw material is generally produced by low-density polyethylene by radical polymerization under high temperature and high pressure, and by high-density polyethylene by coordination anionic polymerization using a polymerization catalyst under relatively mild conditions. Linear low density polyethylene is produced by copolymerization of α-olefins such as 1-butene and 1-hexene. Low-density polyethylene contains radical initiators such as peroxides, and high-density polyethylene and linear low-density polyethylene contain Ziegler-Natta catalysts, which are composed of titanium chloride and organoaluminum compounds, and chromium compounds such as chromium oxide. Used as a catalyst. By using a metallocene catalyst, a polymer having a very uniform molecular weight and composition can be produced.

ポリエチレンの密度については、高い耐熱性や耐油性が求められる用途においては、930kg/m以上の高密度ポリエチレンが好適に使用され、高い低温特性が求められる用途においては930kg/m未満の直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。 Regarding the density of polyethylene, high-density polyethylene of 930 kg / m 3 or more is preferably used in applications requiring high heat resistance and oil resistance, and direct use of less than 930 kg / m 3 in applications requiring high low-temperature characteristics. A chain low density polyethylene is preferably used.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを得る方法は、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリエチレンをクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。   The method of obtaining the chlorosulfonated polyethylene of the present invention is a method of chlorinating and chlorosulfonated polyethylene. For example, polyethylene is inactive in halogenation reactions such as chloroform, trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene, chlorofluorobenzene and the like. Examples thereof include a solution method in which the reaction is performed in a homogeneous system by dissolving in a solvent, a suspension method in which polyethylene is suspended in a solvent and a reaction, and a gas phase method in which the reaction is performed by suspending polyethylene in the gas phase. Among these, the solution method is preferable when considering the flexibility of rubber. Examples of the chlorinating agent and chlorosphoning agent used include chlorine and sulfurous acid gas, chlorine and sulfuryl chloride, and sulfuryl chloride alone.

溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの一般的な製造方法を以下に示す。   A general method for producing chlorosulfonated polyethylene by the solution method is shown below.

ポリエチレンを溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、30℃〜180℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜1.0メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、2、2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化t−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。   After dissolving polyethylene in a solvent to make a uniform solution, the reaction is carried out by adding a radical generator and sulfuryl chloride to the reaction solution. The reaction temperature is not particularly limited, but is 30 ° C. to 180 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but normal pressure to 1.0 megapascal is appropriate. During the reaction, the generated hydrogen chloride and sulfurous acid gas are continuously purged out of the reaction system. Examples of the radical generator include azo radical generators such as α, α′-azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and benzoyl peroxide. And organic peroxide radical generators such as t-butyl peroxide and acetyl peroxide. Moreover, you may irradiate an ultraviolet-ray instead of using a radical generator. When the reaction is carried out using sulfuryl chloride, an amine compound such as pyridine, quinoline, dimethylaniline, nicotine, or piperidine is used as a co-catalyst as needed in order to add a chlorosphon group.

溶解するポリエチレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため5〜30重量%であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。   The amount of polyethylene to be dissolved is not particularly limited, but is preferably 5 to 30% by weight in order to appropriately maintain the viscosity during the reaction. After completion of the reaction, hydrogen chloride and sulfurous acid gas dissolved in the solution are removed from the reaction system by blowing an inert gas such as nitrogen under reflux of the solvent. If necessary, an epoxy compound is added as a stabilizer. In the obtained chlorosulfonated polyethylene solution, the polymer and the solvent are separated by steam distillation, drum drying, extrusion drying or the like.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた加硫物は、配合、混練及び加硫を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン加硫物より引張応力が大きい。   When the vulcanized product using the chlorosulfonated polyethylene of the present invention is blended, kneaded and vulcanized under the same conditions, it has a higher tensile stress than other chlorosulfonated polyethylene vulcanized products exhibiting the same Mooney viscosity.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等への使用に十分適応するために、クロロスルホン化ポリエチレン100重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の300%引張応力の測定方法で測定した300%引張応力が22MPa以上であることが好ましい。   The chlorosulfonated polyethylene of the present invention is used for various industrial parts such as automobile hoses, gas hoses, industrial hoses, wire coverings, draw cloths, packings, gaskets, rolls or linings, rubber boats, life jackets, window breakers, escalators. In order to sufficiently adapt to use in handrails and adhesives, etc., a chlorosulfonated polyethylene composition obtained by mixing a compounding agent with 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene at the following blending ratio is subjected to the following 300% tension. The 300% tensile stress measured by the stress measurement method is preferably 22 MPa or more.

<配合比>
酸化マグネシウム:4重量部、特殊エステル系ワックス(花王株式会社製:スプレンダー(商標)R−300):1重量部、精選特殊ワックス(大内新興化学工業株式会社製:サンノック(商標)−N):2重量部、SRFカーボン:40重量部、活性化炭酸カルシウム:30重量部、ジ−n−オクチル・フタレート:20重量部
<300%引張応力の測定方法>
密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した後、10インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド(大内新興化学工業社製:ノクセラー(商標)TRA)2重量部及びペンタエリスリトール(日本合成化学工業社製:ノイライザー(商標)P)3重量部を加えて40℃で10分間混練する。次にその組成物を150mm×150mm×2mmのモールドを用い、圧力15MPa、温度160℃で30分プレス加硫する。JIS−K−6251に準拠して、その加硫ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き、500mm/minで引っ張ることにより300%引張応力を測定する。
<Combination ratio>
Magnesium oxide: 4 parts by weight, special ester wax (manufactured by Kao Corporation: Splendor (trademark) R-300): 1 part by weight, specially selected special wax (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Sannok (trademark) -N) : 2 parts by weight, SRF carbon: 40 parts by weight, activated calcium carbonate: 30 parts by weight, di-n-octyl phthalate: 20 parts by weight <Measurement method of 300% tensile stress>
After kneading for 3 minutes at 63 rpm in a closed kneader (OOC type 4.3L Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel), dipentamethylene tiraum tetrasulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight of Noxeller (trademark) TRA) and 3 parts by weight of pentaerythritol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Neuiser (trademark) P) are added and kneaded at 40 ° C. for 10 minutes. Next, the composition is press-vulcanized for 30 minutes at a pressure of 15 MPa and a temperature of 160 ° C. using a 150 mm × 150 mm × 2 mm mold. In accordance with JIS-K-6251, the vulcanized rubber sheet is punched out with a No. 3 dumbbell and pulled at 500 mm / min to measure 300% tensile stress.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた組成物は、配合及び混練を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン組成物よりダイスウェルが小さい。   The composition using the chlorosulfonated polyethylene of the present invention has a smaller die swell than other chlorosulfonated polyethylene compositions exhibiting the same Mooney viscosity when blending and kneading are performed under the same conditions.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、特に自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品等の用途において形状を保持するために、クロロスルホン化ポリエチレン100重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のダイスウェルの測定方法で測定したダイスウェルが65%以下であることが好ましい。   In order to maintain the shape of the chlorosulfonated polyethylene of the present invention in applications such as various industrial parts such as automobile hose, gas hose, industrial hose, wire coating, draw cloth, packing, gasket, roll or lining, A chlorosulfonated polyethylene composition obtained by mixing a compounding agent with 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene at the following compounding ratio is 65% or less in die swell measured by the following method for measuring die swell. preferable.

<配合比>
酸化マグネシウム:4重量部、SRFカーボン:40重量部、活性化炭酸カルシウム:30重量部、ジ−n−オクチル・フタレート:20重量部
<ダイスウェルの測定方法>
密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した。次に、その組成物をASTM−D−2230のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機:50mmφ、L/D=8/1、回転数:30rpm、温度:シリンダー;70℃、ヘッド;70℃、ダイ:80℃で押出してダイスウェルを測定する。
<Combination ratio>
Magnesium oxide: 4 parts by weight, SRF carbon: 40 parts by weight, activated calcium carbonate: 30 parts by weight, di-n-octyl phthalate: 20 parts by weight <Die swell measurement method>
The mixture was kneaded at 63 rpm for 3 minutes in a closed kneader (OOC type 4.3L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel). Next, the composition was compliant with ASTM-D-2230 Garbage Die Extrusion Test, extruder: 50 mmφ, L / D = 8/1, rotation speed: 30 rpm, temperature: cylinder; 70 ° C., head: 70 ° C., Die: Extrude at 80 ° C. and measure die swell.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は特に限定されないが、耐寒性及び屈曲疲労性を維持するため、5.0〜50.0重量%が好ましい。   The amount of chlorine in the chlorosulfonated polyethylene of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5.0 to 50.0% by weight in order to maintain cold resistance and bending fatigue.

また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であり、特に限定されないが、有用な機械強度と、十分な引張強さ、引張応力及び破断時伸びを得るため、0.3〜3.0重量%が好ましい。   Further, the amount of sulfur of the chlorosulfonated polyethylene of the present invention is a scale indicating the amount of chlorosulfone groups acting as a crosslinking point, and is not particularly limited, but useful mechanical strength, sufficient tensile strength, tensile stress and In order to obtain elongation at break, 0.3 to 3.0% by weight is preferable.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンには加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。   A vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an acid acceptor, a plasticizer, a reinforcing agent, a filler, a processing aid, an antiaging agent, and the like are added to the chlorosulfonated polyethylene of the present invention as necessary.

加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リザージ等の無機加硫剤、N,N’−m−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、セバシン酸(ジ2−エチルヘキシル)、トリメトリット酸トリス(2−エチルヘキシル)等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。   Examples of the vulcanizing agent include inorganic vulcanizing agents such as magnesium oxide and lizage, maleimide compounds such as N, N′-m-phenylene dimaleimide, and organic oxides such as dicumyl peroxide. Examples of the vulcanization accelerator include thiuram compounds such as dipentamethylene thiuram tetrasulfide, tetramethyltylium disulfide, and tetraethyltylium disulfide, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, Examples include dibutyldithiocarbamic acid and 2-mercaptobenzimidazole. Examples of the acid acceptor include metal oxides such as magnesium oxide, resurge, calcium hydroxide, metal hydroxides, hydrotalcite, and the like. Examples of the plasticizer include di (2-ethylhexyl) phthalate, sebacic acid (di-2-ethylhexyl), tristritate tris (2-ethylhexyl), and the like. Examples of the reinforcing agent and filler include carbon black, white carbon, calcium carbonate, clay, and talc. Examples of the processing aid include low molecular weight polyethylene, metal soap, and stearic acid. Examples of the anti-aging agent include amine-based anti-aging agents and phenol-based anti-aging agents.

これらをロール又はバンバリーミキサー等で配合及び混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波(UHF)加硫又は電子線加硫等が行われる。   These are blended and kneaded with a roll or Banbury mixer, and then press vulcanization, steam vulcanization, high frequency (UHF) vulcanization, electron beam vulcanization, or the like is performed.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が良好であり、押出加工時のダイスウェルが小さく、加硫物の引張応力が大きいため、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用可能な自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール又はライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤に好適に使用される。特にホース用途にはダイスウェルが小さいためより好ましい。例えば、自動車用ホース等はシリンダー内に充填したゴムを様々な形状のダイからピストンで押出すことによって成形し、これを120℃から200℃で加硫すること等によって製造することができる。   The chlorosulfonated polyethylene of the present invention has a good roll workability of the composition and a die cleaning property of the extruder, a small die swell at the time of extrusion, and a large tensile stress of the vulcanizate. Hose for automobiles, gas hoses, industrial hoses, wire coverings, pulling cloths, packings, gaskets, rolls or linings, etc., rubber boats, life jackets, window breakers, handrails and escalators It is suitably used for the agent. Particularly for hose applications, the die swell is small, which is more preferable. For example, automobile hoses and the like can be manufactured by molding rubber filled in a cylinder by extruding it from a die having various shapes with a piston and vulcanizing it at 120 ° C. to 200 ° C.

以上のように本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及びが良好で押出機のダイ掃除性が優れ、押出加工時のダイスウェルが小さく、かつ加硫物の引張応力が大きい効果を奏するものである。   As described above, the chlorosulfonated polyethylene of the present invention has good roll workability of the composition, excellent die cleaning property of the extruder, small die swell at the time of extrusion, and high tensile stress of the vulcanizate. There is an effect.

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, commercially available reagents were used.

以下の方法に従い、各種物性を測定した。   Various physical properties were measured according to the following methods.

<密度>
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの密度は、JIS−K−6760(1995)に準拠し、測定した。
<Density>
The density of polyethylene as a raw material for chlorosulfonated polyethylene was measured according to JIS-K-6760 (1995).

<メルトフロレート(MFR)>
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンのメルトフロレート(MFR)は、JIS−K−6922−1に準拠し、190℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
<Melt flow rate (MFR)>
The melt flow rate (MFR) of polyethylene as a raw material for chlorosulfonated polyethylene was measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS-K-6922-1.

<高密度ポリエチレンの分子量>
高密度ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
<Molecular weight of high-density polyethylene>
The molecular weight of the high density polyethylene was measured by the gel permeation chromatography method under the following measurement conditions.

カラム:東ソー株式会社製GMHHhr−H(20)×3本、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(HPLC用)+ビスヒドロキシトルエン(0.05wt%)、流速:1.0mL/分、カラム温度:140℃、試料濃度:1.0mg/ml、検出器:東ソー株式会社製HLC−8121GPC/HT、検出法:RI法、検量線:ポリエチレン換算。   Column: Tosoh Co., Ltd. GMHHhr-H (20) × 3, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene (for HPLC) + bishydroxytoluene (0.05 wt%), flow rate: 1.0 mL / min, column Temperature: 140 ° C., sample concentration: 1.0 mg / ml, detector: HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation, detection method: RI method, calibration curve: converted to polyethylene.

<クロロスルホン化ポリエチレンの分子量>
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
<Molecular weight of chlorosulfonated polyethylene>
The molecular weight of chlorosulfonated polyethylene was measured by the gel permeation chromatography method under the following measurement conditions.

カラム:東ソー(株)製GMH6を2本にXLを1本接続、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1.2mL/分、圧力:44〜45kg/cm、温度:38℃、試料濃度:0.01重量%、検出器:東ソー株式会社製HLC−82201GPC、検出法:RI法、検量線:ポリスチレン換算。 Column: Two GMH6 manufactured by Tosoh Corporation, one XL connected, solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.2 mL / min, pressure: 44-45 kg / cm 2 , temperature: 38 ° C., sample concentration: 0.01 Weight%, detector: HLC-82201 GPC manufactured by Tosoh Corporation, detection method: RI method, calibration curve: polystyrene conversion.

<重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びZ平均分子量(Mz)>
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びZ平均分子量(Mz)は、分子量が2,500から6,200,000の9種の単分散試料をリファレンスとして用いて溶離ピークにおける溶出体積と分子量間の構成曲線を作成し、これを利用してゲルパーミエイションクロマトグラムを分子量分布曲線に変換し求めた。
<Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and Z average molecular weight (Mz)>
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) are the elution volumes at the elution peak using nine monodisperse samples with molecular weights of 2,500 to 6,200,000 as references. The molecular permeation chromatogram was converted into a molecular weight distribution curve by using a composition curve between the molecular weight and the molecular weight.

<塩素量、硫黄量>
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
<Chlorine content, sulfur content>
The chlorine content and sulfur content of chlorosulfonated polyethylene were measured by the combustion flask method.

塩素量の測定は、最初に、吸収液として1.7重量%硫酸ヒドラジニウム水溶液15mLを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約30mgを酸素燃焼法に従い燃焼させ、30分静置した。次に、この吸収液を純水約100mLで洗い出し、濃度0.05Nの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量した。   In the measurement of the amount of chlorine, about 30 mg of chlorosulfonated polyethylene was first combusted according to the oxygen combustion method in a combustion flask containing 15 mL of a 1.7 wt% hydrazinium sulfate aqueous solution as an absorbing solution, and left for 30 minutes. Next, this absorbing solution was washed out with about 100 mL of pure water, and chloride ions were quantified by potentiometric titration with an aqueous silver nitrate solution having a concentration of 0.05N.

一方、硫黄量の測定は、最初に、吸収液として3重量%の過酸化水素水10mLを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約30mgを酸素燃焼法に従い燃焼させ、30分静置した。次に、この吸収液を純水約40mLで洗い出した後、酢酸1mL、2−プロパノール約100mL、アルセナゾIII約0.47mLを加え、濃度0.01Nの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫黄量を測定した。   On the other hand, in the measurement of the amount of sulfur, first, about 30 mg of chlorosulfonated polyethylene was burned according to the oxygen combustion method in a combustion flask containing 10 mL of 3% by weight hydrogen peroxide as an absorbing solution, and left for 30 minutes. Next, after washing out this absorbing solution with about 40 mL of pure water, 1 mL of acetic acid, about 100 mL of 2-propanol, and about 0.47 mL of Arsenazo III are added, and the amount of sulfur is determined by a photometric titration method using a barium acetate solution with a concentration of 0.01 N. It was measured.

<ムーニー粘度>
クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度は、JIS−K−6300−1に準拠し、100℃でL形ローターを用い予熱1分、ローター始動後4分の粘度を測定した。
<Mooney viscosity>
The Mooney viscosity of the chlorosulfonated polyethylene was measured according to JIS-K-6300-1, using a L-shaped rotor at 100 ° C. for 1 minute of preheating and 4 minutes after starting the rotor.

<ダイスウェル及びダイ掃除性>
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のダイスウェル及びダイ掃除性の評価は次の方法で行った。
<Die swell and die cleanability>
Evaluation of the die swell and die cleaning property of the chlorosulfonated polyethylene composition was performed by the following method.

最初に、クロロスルホン化ポリエチレン100重量部に、下記のA配合で配合剤を混合し、密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した。次に、その組成物をASTM−D−2230のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機:50mmφ、L/D=8/1、回転数:30rpm、温度:シリンダー;70℃、ヘッド;70℃、ダイ:80℃で押出し、ダイスウェルを評価した。ダイ掃除性は、◎:付着物なし、○:付着物少しあり、×:付着物ありの3段階で評価した。   First, a compounding agent was mixed with 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene by the following formulation A, and kneaded at 63 rpm for 3 minutes with a closed kneader (OOC type 4.3 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel). Next, the composition was compliant with ASTM-D-2230 Garbage Die Extrusion Test, extruder: 50 mmφ, L / D = 8/1, rotation speed: 30 rpm, temperature: cylinder; 70 ° C., head: 70 ° C., Die: Extruded at 80 ° C. to evaluate die swell. The die cleaning property was evaluated in three stages: ◎: no deposit, ○: little deposit, ×: deposit.

<ロール作業性>
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のロール作業性試験の評価は次の方法で行った。
<Roll workability>
The roll workability test of the chlorosulfonated polyethylene composition was evaluated by the following method.

最初に、クロロスルホン化ポリエチレン100重量部に、下記のA配合で配合剤を混合し、密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した。次に、その組成物700gを東洋精機製10インチオープンロールにて、ガイド巾:22cm、ロール間隙:2.4mm、ロール表面温度62℃で3分間ロールに巻きつけた後切り出しを行った。このときの作業性を、◎:ロール粘着性無く非常に良好、○:ロール粘着性少しあり、×:ロール粘着性ありの3段階で評価した。   First, a compounding agent was mixed with 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene by the following formulation A, and kneaded at 63 rpm for 3 minutes with a closed kneader (OOC type 4.3 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel). Next, 700 g of the composition was wound around a roll with a 10-inch open roll made by Toyo Seiki at a guide width of 22 cm, a roll gap of 2.4 mm, and a roll surface temperature of 62 ° C. for 3 minutes, and then cut out. The workability at this time was evaluated in three stages: ◎: very good without roll stickiness, ○: little roll stickiness, ×: roll stickiness.

<引張物性及び硬さ>
クロロスルホン化ポリエチレン加硫物の引張物性及び硬さの評価は、次の方法で行った。
<Tensile properties and hardness>
The tensile properties and hardness of the chlorosulfonated polyethylene vulcanizate were evaluated by the following methods.

本発明のクロロスルホン化ポリエチレン100重量部に、下記のB配合で配合剤を混合し、密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した後、10インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド(大内新興化学工業社製:ノクセラー(商標)TRA)2重量部及びペンタエリスリトール(日本合成化学工業社製:ノイライザー(商標)P)3重量部を加えて40℃で10分間混練した。次にその組成物を150mm×150mm×2mmのモールドを用い、圧力15MPa、温度160℃で30分プレス加硫した。JIS−K−6251に準拠して、その加硫ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き、500mm/minで引っ張ることにより300%引張応力、破断強度、破断伸びを測定した。一方、JIS−K−6253に準拠して、タイプAデュロメータで硬さを測定した。   After 100 parts by weight of the chlorosulfonated polyethylene of the present invention is mixed with the following B compounding agent, and kneaded for 3 minutes at 63 rpm in a closed kneading machine (KOC type 4.3L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel). 2 parts by weight of dipentamethylene tyrium tetrasulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Noxeller (trademark) TRA) and pentaerythritol (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd .: Neuiser (trademark) P) 3 in a 10-inch open roll A part by weight was added and kneaded at 40 ° C. for 10 minutes. Next, the composition was press-vulcanized for 30 minutes at a pressure of 15 MPa and a temperature of 160 ° C. using a 150 mm × 150 mm × 2 mm mold. In accordance with JIS-K-6251, the vulcanized rubber sheet was punched with a No. 3 dumbbell and pulled at 500 mm / min, and 300% tensile stress, breaking strength, and breaking elongation were measured. On the other hand, the hardness was measured with a type A durometer in accordance with JIS-K-6253.

(A配合)
酸化マグネシウム(協和化学工業社製:キョーワマグ(商標)150)
4重量部
SRFカーボン(東海カーボン社製:シースト(商標)S) 40重量部
活性化炭酸カルシウム(白石工業社製:白艶化CC) 30重量部
ジ−n−オクチル・フタレート(新日本理化社製:サンソサイザー(商標)nDOP) 20重量部
(B配合)
酸化マグネシウム(協和化学工業社製:キョーワマグ(商標)150)
4重量部
特殊エステル系ワックス(花王社製:スプレンダー(商標)R−300)
1重量部
精選特殊ワックス(大内新興化学工業社製:サンノック(商標)−N)
2重量部
SRFカーボン(東海カーボン社製:シースト(商標)S) 40重量部
活性化炭酸カルシウム(白石工業社製:白艶化CC) 30重量部
ジ−n−オクチル・フタレート(新日本理化社製:サンソサイザー(商標)nDOP) 20重量部
ポリエチレンの合成例
本発明に用いるポリエチレンの合成法は、例えば特開平7−224106号公報に記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒を用いてエチレンを重合させる方法があげられる。
(A blend)
Magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: Kyowamag (trademark) 150)
4 parts by weight SRF carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd .: Seest (trademark) S) 40 parts by weight activated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd .: white glazed CC) 30 parts by weight di-n-octyl phthalate (Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Manufactured: Sansosizer (trademark) nDOP) 20 parts by weight (B blend)
Magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: Kyowamag (trademark) 150)
4 parts by weight Special ester wax (Kao Corporation: Splendor (trademark) R-300)
1 part by weight carefully selected special wax (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Sunnock (trademark) -N)
2 parts by weight SRF carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd .: Seest (trademark) S) 40 parts by weight activated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd .: white glazed CC) 30 parts by weight di-n-octyl phthalate (Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Manufactured by: Sunsocizer (trademark) nDOP) 20 parts by weight Example of polyethylene synthesis The method of synthesizing polyethylene used in the present invention is, for example, the method described in JP-A-7-224106, that is, using a metallocene catalyst to produce ethylene. The method of polymerizing is mention | raise | lifted.

ポリエチレンの合成に使用する有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)は東ソーファインケム(株)製を用いた。   Preparation of the clay mineral processed with the organic compound used for the synthesis | combination of polyethylene, preparation of the catalyst for ethylene polymer manufacture, manufacture of ethylene polymer, and solvent refinement | purification were all performed in inert gas atmosphere. Preparation of clay mineral treated with organic compound, preparation of catalyst for ethylene polymer production, solvent used for production of ethylene polymer, etc. are all purified, dried and deoxygenated in advance by known methods Using. Bis (indenyl) zirconium dichloride was synthesized and identified by a known method. A hexane solution (0.714M) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.

(有機化合物で処理された粘土鉱物の調製)
水3.0Lにエタノール3.0Lと37%濃塩酸250mLを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−オクタデシルアミン330g(1.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1.0kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水5Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径4.5μmの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当たりのイオン量は0.85mmolであった。
(Preparation of clay minerals treated with organic compounds)
After adding 3.0 L of ethanol and 250 mL of 37% concentrated hydrochloric acid to 3.0 L of water, 330 g (1.1 mol) of N, N-dimethyl-octadecylamine was added to the resulting solution and heated to 60 ° C. A hydrochloride solution was prepared. To this solution, 1.0 kg of hectorite was added. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, the supernatant was removed, and then washed with 5 L of water at 60 ° C. Then, the modified hectorite with an average particle diameter of 4.5 micrometers was obtained by drying at 60 degreeC and 10 < -3 > torr for 24 hours, and grind | pulverizing with a jet mill. As a result of elemental analysis, the amount of ions per gram of modified hectorite was 0.85 mmol.

(エチレン重合体製造触媒の調整)
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド7.85g(20.0mmol)をヘキサン2.07Lに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.93Lを添加し、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。この接触生成物に[有機化合物で処理された粘土鉱物の調製]で調製した変性ヘクトライト500gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
(Adjustment of ethylene polymer production catalyst)
Bis (indenyl) zirconium dichloride 7.85 g (20.0 mmol) was suspended in hexane 2.07 L, triisobutylaluminum hexane solution (0.714 M) 2.93 L was added, bis (indenyl) zirconium dichloride and tris A contact product of isobutylaluminum was obtained. To this contact product, 500 g of the modified hectorite prepared in [Preparation of Clay Mineral Treated with Organic Compound] was added, stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand to remove the supernatant liquid. Washed with heptane solution (0.03M). Further, a hexane solution of triethylaluminum (0.15M) was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

(ポリエチレンの製造)
内容積300Lの第一重合器に、ヘキサン115kg/時で、エチレンを14kg/時で、水素を6NL/時で、および上記(エチレン重合体製造触媒の調整)で調整したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が0.19mmol/kgヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、送液ポンプを用いて内容積300Lの第二重合器に移し、再度、ヘキサンを40kg/時で、エチレンを15kg/時で、水素を6NL/時で連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。第二重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン重合体とヘキサンに分離され、エチレン重合体(ポリエチレン)を連続的に乾燥した。4時間毎に抜き出したエチレン重合体は130kgであり、触媒活性は15000g/g触媒であった。
(Manufacture of polyethylene)
An ethylene polymer production catalyst prepared by adjusting the amount of hexane at 115 kg / hour, ethylene at 14 kg / hour, hydrogen at 6 NL / hour, and the above (adjustment of ethylene polymer production catalyst) in a first polymerization vessel having an internal volume of 300 L. Continuously fed. Further, triisobutylaluminum was continuously supplied so that the concentration in the liquid was 0.19 mmol / kg hexane. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After removing the unreacted gas from the slurry containing the ethylene polymer produced in the polymerization vessel, it was transferred to a second polymerization vessel having an internal volume of 300 L using a liquid feed pump, and again hexane was 40 kg / hour and ethylene was 15 kg / hour. Then, hydrogen was continuously supplied at 6 NL / hour. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After removing the unreacted gas, the slurry containing the ethylene polymer produced in the second polymerizer was separated into ethylene polymer and hexane by a centrifugal separator, and the ethylene polymer (polyethylene) was continuously dried. The ethylene polymer extracted every 4 hours was 130 kg, and the catalytic activity was 15000 g / g catalyst.

実施例1
ポリエチレンの合成例で合成した、密度:950kg/m、メルトフロレート(MFR):4.2g/10分、数平均分子量(Mn):2.8×10、重量平均分子量(Mw):7.5×10、Z平均分子量(Mz):14×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:2.7、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:1.9のポリエチレン3000gを30Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、加圧下、120℃でポリエチレンを溶解した。次に、助触媒として、ピリジン0.60gを添加した。ラジカル発生剤として2.5g/L濃度のα,α’−アゾビスイソブチロニトリルの1,1,2−トリクロロエタン溶液と、塩化スルフリル7000gを添加し反応させた。この間反応温度を110℃以上113℃以下に、反応圧力を0.24MPa以上0.27MPa以下(ゲージ圧)に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。排出された塩化水素及び亜硫酸ガスは水酸化ナトリウムスクラバで回収した。安定剤として2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン52gを添加した後、ドラム乾燥機にて生成物を単離した。
Example 1
Density: 950 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 4.2 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.8 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 7.5 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 14 × 10 4 , Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn) ratio: 2.7, Z average molecular weight (Mz) / Weight average molecular weight ( Mw) Ratio: 1.9 g of polyethylene having a ratio of 1.9 was charged into a 30 L autoclave, and after purging with nitrogen, the polyethylene was dissolved at 120 ° C. under pressure. Next, 0.60 g of pyridine was added as a promoter. As a radical generator, a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α′-azobisisobutyronitrile at a concentration of 2.5 g / L and 7000 g of sulfuryl chloride were added and reacted. During this time, the reaction temperature was maintained at 110 ° C. or higher and 113 ° C. or lower, and the reaction pressure was maintained at 0.24 MPa or higher and 0.27 MPa or lower (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. The discharged hydrogen chloride and sulfurous acid gas were recovered with a sodium hydroxide scrubber. After adding 52 g of 2,2′-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated in a drum dryer.

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量36.1重量%、硫黄量:1.03重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):98であり、数平均分子量(Mn):8.8×10、重量平均分子量(Mw):24×10、Z平均分子量(Mz):52×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:2.7、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.2であった。 As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 36.1% by weight, a sulfur content: 1.03% by weight, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 98, and a number average molecular weight (Mn ): 8.8 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 24 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 52 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 2 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 2.2.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

Figure 0005115188
Figure 0005115188

実施例2
密度:941kg/m、メルトフロレート(MFR):3.0g/10分、数平均分子量(Mn):2.2×10、重量平均分子量(Mw):8.1×10、Z平均分子量(Mz):22×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.6、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.7のポリエチレンを用いて実施例1と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
Example 2
Density: 941 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 3.0 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.2 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 8.1 × 10 4 , Z Average molecular weight (Mz): 22 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 3.6, ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw): 2.7 A chlorosulfonated polyethylene was synthesized in the same manner as in Example 1 using the above polyethylene.

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量36.0重量%、硫黄量:1.04重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):100であり、数平均分子量(Mn):7.8×10、重量平均分子量(Mw):27×10、Z平均分子量(Mz):69×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.5、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.6であった。 As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 36.0% by weight, a sulfur content: 1.04% by weight, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 100, and a number average molecular weight (Mn ): 7.8 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 27 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 69 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 3 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 2.6.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

実施例3
密度:939kg/m、メルトフロレート(MFR):2.7g/10分、数平均分子量(Mn):2.4×10、重量平均分子量(Mw):9.4×10、Z平均分子量(Mz):22×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.9、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.3のポリエチレン(旭化成株式会社製:クレオレックス(商標)K4125)を用いて実施例1と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
Example 3
Density: 939 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 2.7 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.4 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 9.4 × 10 4 , Z Average molecular weight (Mz): 22 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 3.9, ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw): 2.3 A chlorosulfonated polyethylene was synthesized in the same manner as in Example 1 using polyethylene (manufactured by Asahi Kasei Corporation: Creolex (trademark) K4125).

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量36.1重量%、硫黄量:1.01重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):102であり、数平均分子量(Mn):8.0×10、重量平均分子量(Mw):28×10、Z平均分子量(Mz):68×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.5、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.5であった。 As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 36.1% by weight, a sulfur content: 1.01% by weight, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 102, and a number average molecular weight (Mn ): 8.0 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 28 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 68 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 3 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 2.5.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

実施例4
密度:939kg/m、メルトフロレート(MFR):2.7g/10分、数平均分子量(Mn):2.4×10、重量平均分子量(Mw):9.4×10、Z平均分子量(Mz):22×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.9、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.3の旭化成株式会社製:クレオレックス(商標)K4125をポリエチレンA、密度:946kg/m、メルトフロレート(MFR):5.2g/10分、数平均分子量(Mn):1.4×10、重量平均分子量(Mw):7.2×10、Z平均分子量(Mz):16×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:5.1、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.2の旭化成株式会社製:クレオレックス(商標)K4750をポリエチレンBとしたとき、ポリエチレンA:ポリエチレンB=55:45の重量比でブレンドしたもの[(数平均分子量(Mn):2.0×10、重量平均分子量(Mw):8.4×10、Z平均分子量(Mz):19×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:4.3、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.3)]を用いて実施例1と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
Example 4
Density: 939 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 2.7 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.4 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 9.4 × 10 4 , Z Average molecular weight (Mz): 22 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 3.9, ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw): 2.3 Manufactured by Asahi Kasei Corporation: Creolex (trademark) K4125 in polyethylene A, density: 946 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 5.2 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 1.4 × 10 4 , Weight average molecular weight (Mw): 7.2 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 16 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio: 5.1, Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio: 2.2 Asahi Kasei Co., Ltd .: When Cleorex (trademark) K4750 is polyethylene B, polyethylene A: polyethylene B blended at a weight ratio of 55:45 [(number average molecular weight (Mn): 2.0) × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 8.4 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 19 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 4.3, The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw): 2.3)] was used to synthesize chlorosulfonated polyethylene in the same manner as in Example 1.

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量36.1重量%、硫黄量:1.00重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):91であり、数平均分子量(Mn):7.2×10、重量平均分子量(Mw):25×10、Z平均分子量(Mz):65×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.5、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.6であった。 As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 36.1% by weight, a sulfur content: 1.00% by weight, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 91, and a number average molecular weight (Mn ): 7.2 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 25 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 65 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 3 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 2.6.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

比較例1
密度:953kg/m、メルトフロレート(MFR):1.0g/10分、数平均分子量(Mn):2.3×10、重量平均分子量(Mw):13×10、Z平均分子量(Mz):63×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比 : 5.6、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:4.8の東ソー株式会社製:ニポロンハード(商標)5730をポリエチレンA、密度:964kg/m、メルトフロレート(MFR):5.0g/10分、数平均分子量(Mn):1.4×10、重量平均分子量(Mw):8.4×10、Z平均分子量(Mz):34×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:5.9、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:4.0の東ソー株式会社製:ニポロンハード(商標)4030をポリエチレンBとしたとき、ポリエチレンA:ポリエチレンB=60:40の重量比でブレンドしたもの[(数平均分子量(Mn):1.9×10、重量平均分子量(Mw):11×10、Z平均分子量(Mz):51×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:5.8、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:4.6)]を用いて実施例1と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
Comparative Example 1
Density: 953 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 1.0 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.3 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 13 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 63 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio: 5.6, Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio: 4.8 Tosoh Manufactured by Nipolon Hard (trademark) 5730, polyethylene A, density: 964 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 5.0 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 1.4 × 10 4 , weight average Molecular weight (Mw): 8.4 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 34 × 10 4 , Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn) ratio: 5.9, Z average molecular weight (Mz) / Weight average molecular weight (Mw) ratio: 4 0 of Tosoh Corporation: Nipolon Hard (TM) 4030 when polyethylene B and polyethylene A: Polyethylene B = 60: a blend at a weight ratio of 40 (number-average molecular weight (Mn): 1.9 × 10 4 , Weight average molecular weight (Mw): 11 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 51 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio: 5.8, Z average molecular weight (Mz) ) / Weight average molecular weight (Mw) ratio: 4.6)], and chlorosulfonated polyethylene was synthesized in the same manner as in Example 1.

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量35.8重量%、硫黄量:0.98重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):93であり、数平均分子量(Mn):7.0×10、重量平均分子量(Mw):32×10、Z平均分子量(Mz):100×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:4.5、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:3.2であった。 As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 35.8 wt%, a sulfur content: 0.98 wt%, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 93, and a number average molecular weight (Mn ): 7.0 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 32 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 100 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 4 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 3.2.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表2に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

Figure 0005115188
Figure 0005115188

比較例2
密度:960kg/m、メルトフロレート(MFR):0.90g/10分、数平均分子量(Mn):1.4×10、重量平均分子量(Mw):12×10、Z平均分子量(Mz):70×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:8.6、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:5.8の東ソー株式会社製:ニポロンハード(商標)5110をポリエチレンA、密度:953kg/m、メルトフロレート(MFR):1.0g/10分、数平均分子量(Mn):2.3×10、重量平均分子量(Mw):13×10、Z平均分子量(Mz):63×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:5.6、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:4.8の東ソー株式会社製:ニポロンハード(商標)5730をポリエチレンBとしたとき、ポリエチレンA:ポリエチレンB=65:35の重量比でブレンドしたもの[(数平均分子量(Mn):1.7×10、重量平均分子量(Mw):12×10、Z平均分子量(Mz):68×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:7.2、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:5.5)]を用いて実施例1と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量35.9重量%、硫黄量:1.01重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):98であり、数平均分子量(Mn):6.8×10、重量平均分子量(Mw):33×10、Z平均分子量(Mz):110×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:4.9、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:3.3であった。
Comparative Example 2
Density: 960 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 0.90 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 1.4 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 12 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 70 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio: 8.6, Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio: 5.8 Manufactured by Nipolon Hard (trademark) 5110, polyethylene A, density: 953 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 1.0 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.3 × 10 4 , weight average Molecular weight (Mw): 13 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 63 × 10 4 , Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn) ratio: 5.6, Z average molecular weight (Mz) / weight Average molecular weight (Mw) ratio: 4. 8 manufactured by Tosoh Corporation: When Nipolon Hard (trademark) 5730 is polyethylene B, a blend of polyethylene A: polyethylene B at a weight ratio of 65:35 [(number average molecular weight (Mn): 1.7 × 10 4 , Weight average molecular weight (Mw): 12 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 68 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio: 7.2, Z average molecular weight (Mz) ) / Weight average molecular weight (Mw) ratio: 5.5)], and chlorosulfonated polyethylene was synthesized in the same manner as in Example 1. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 35.9% by weight, a sulfur content: 1.01% by weight, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 98, and a number average molecular weight (Mn ): 6.8 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 33 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 110 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 4 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 3.3.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表2に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

比較例3
密度:951kg/m、メルトフロレート(MFR):2.5g/10分、数平均分子量(Mn):2.6×10、重量平均分子量(Mw):9.4×10、Z平均分子量(Mz):26×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.6、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.8のポリエチレンを用いて実施例1と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
Comparative Example 3
Density: 951 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 2.5 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.6 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 9.4 × 10 4 , Z Average molecular weight (Mz): 26 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio: 3.6, Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio: 2.8 A chlorosulfonated polyethylene was synthesized in the same manner as in Example 1 using the above polyethylene.

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量35.8重量%、硫黄量:0.98重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):93であり、数平均分子量(Mn):7.8×10、重量平均分子量(Mw):26×10、Z平均分子量(Mz):72×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:3.3、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.8であった。 As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 35.8 wt%, a sulfur content: 0.98 wt%, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 93, and a number average molecular weight (Mn ): 7.8 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 26 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 72 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 3 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 2.8.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表2に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

比較例4
密度:953kg/m、メルトフロレート(MFR):2.0g/10分、数平均分子量(Mn):2.2×10、重量平均分子量(Mw):9.0×10、Z平均分子量(Mz):23×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:4.1、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.6のポリエチレンを用いて実施例1と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
Comparative Example 4
Density: 953 kg / m 3 , melt flow rate (MFR): 2.0 g / 10 min, number average molecular weight (Mn): 2.2 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 9.0 × 10 4 , Z Average molecular weight (Mz): 23 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 4.1, ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw): 2.6 A chlorosulfonated polyethylene was synthesized in the same manner as in Example 1 using the above polyethylene.

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量36.0重量%、硫黄量:1.02重量%、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃):95であり、数平均分子量(Mn):6.9×10、重量平均分子量(Mw):29×10、Z平均分子量(Mz):69×10、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比:4.2、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比:2.4であった。 As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated polyethylene had a chlorine content of 36.0% by weight, a sulfur content: 1.02% by weight, a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 95, and a number average molecular weight (Mn ): 6.9 × 10 4 , weight average molecular weight (Mw): 29 × 10 4 , Z average molecular weight (Mz): 69 × 10 4 , ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn): 4 The ratio of Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) was 2.4.

クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表2に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the chlorosulfonated polyethylene composition and the vulcanizate.

Claims (6)

1,1,2−トリクロロエタン溶液を用いて製造された、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が3.5以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.7以下であるクロロスルホン化エチレン単独重合体であって、該クロロスルホン化エチレン単独重合体100重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化エチレン単独重合体組成物を、以下の300%引張応力の測定方法で測定した300%引張応力が22MPa以上であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン単独重合体
<配合比>
酸化マグネシウム:4重量部、特殊エステル系ワックス(花王株式会社製:スプレンダー(商標)R−300):1重量部、精選特殊ワックス(大内新興化学工業株式会社製:サンノック(商標)−N):2重量部、SRFカーボン:40重量部、活性化炭酸カルシウム:30重量部、ジ−n−オクチル・フタレート:20重量部
<300%引張応力の測定方法>
密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した後、10インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド(大内新興化学工業社製:ノクセラー(商標)TRA)2重量部及びペンタエリスリトール(日本合成化学工業社製:ノイライザー(商標)P)3重量部を加えて40℃で10分間混練する。次にその組成物を150mm×150mm×2mmのモールドを用い、圧力15MPa、温度160℃で30分プレス加硫する。JIS−K−6251に準拠して、その加硫ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き、500mm/minで引っ張ることにより300%引張応力を測定する。
The ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) produced using a 1,1,2-trichloroethane solution is 3.5 or less, and Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw ) a chlorosulfonated ethylene homopolymer ratio is 2.7 or less, chlorosulfonated obtained by mixing the formulation with the following composition ratio to the chlorosulfonic instead styrene homopolymer 100 parts by weight et styrene homopolymer composition, following the 300% tensile stress characteristics and to torque Rorosuruhon instead styrene homopolymers that the measured 300% tensile stress was measured by the method is not less than 22MPa in.
<Combination ratio>
Magnesium oxide: 4 parts by weight, special ester wax (manufactured by Kao Corporation: Splendor (trademark) R-300): 1 part by weight, specially selected special wax (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Sannok (trademark) -N) : 2 parts by weight, SRF carbon: 40 parts by weight, activated calcium carbonate: 30 parts by weight, di-n-octyl phthalate: 20 parts by weight <Measurement method of 300% tensile stress>
After kneading for 3 minutes at 63 rpm in a closed kneader (OOC type 4.3L Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel), dipentamethylene tiraum tetrasulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight of Noxeller (trademark) TRA) and 3 parts by weight of pentaerythritol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Neuiser (trademark) P) are added and kneaded at 40 ° C. for 10 minutes. Next, the composition is press-vulcanized for 30 minutes at a pressure of 15 MPa and a temperature of 160 ° C. using a 150 mm × 150 mm × 2 mm mold. In accordance with JIS-K-6251, the vulcanized rubber sheet is punched out with a No. 3 dumbbell and pulled at 500 mm / min to measure 300% tensile stress.
1,1,2−トリクロロエタン溶液を用いて製造された、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が3.0以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.4以下であるクロロスルホン化エチレン単独重合体であって、該クロロスルホン化エチレン単独重合体100重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化エチレン単独重合体組成物を、以下の300%引張応力の測定方法で測定した300%引張応力が22MPa以上であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン単独重合体。The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio produced using a 1,1,2-trichloroethane solution is 3.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw ) Is a chlorosulfonated ethylene homopolymer having a ratio of 2.4 or less, and is obtained by mixing a compounding agent in the following compounding ratio with 100 parts by weight of the chlorosulfonated ethylene homopolymer. A chlorosulfonated ethylene homopolymer, wherein the homopolymer composition has a 300% tensile stress measured by the following 300% tensile stress measurement method of 22 MPa or more.
<配合比><Combination ratio>
酸化マグネシウム:4重量部、特殊エステル系ワックス(花王株式会社製:スプレンダー(商標)R−300):1重量部、精選特殊ワックス(大内新興化学工業株式会社製:サンノック(商標)−N):2重量部、SRFカーボン:40重量部、活性化炭酸カルシウム:30重量部、ジ−n−オクチル・フタレート:20重量部  Magnesium oxide: 4 parts by weight, special ester wax (manufactured by Kao Corporation: Splendor (trademark) R-300): 1 part by weight, specially selected special wax (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Sannok (trademark) -N) : 2 parts by weight, SRF carbon: 40 parts by weight, activated calcium carbonate: 30 parts by weight, di-n-octyl phthalate: 20 parts by weight
<300%引張応力の測定方法><Measurement method of 300% tensile stress>
密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した後、10インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド(大内新興化学工業社製:ノクセラー(商標)TRA)2重量部及びペンタエリスリトール(日本合成化学工業社製:ノイライザー(商標)P)3重量部を加えて40℃で10分間混練する。次にその組成物を150mm×150mm×2mmのモールドを用い、圧力15MPa、温度160℃で30分プレス加硫する。JIS−K−6251に準拠して、その加硫ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き、500mm/minで引っ張ることにより300%引張応力を測定する。  After kneading for 3 minutes at 63 rpm in a closed kneader (OOC type 4.3L Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel), dipentamethylene tiraum tetrasulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight of Noxeller (trademark) TRA) and 3 parts by weight of pentaerythritol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Neuiser (trademark) P) are added and kneaded at 40 ° C. for 10 minutes. Next, the composition is press-vulcanized for 30 minutes at a pressure of 15 MPa and a temperature of 160 ° C. using a 150 mm × 150 mm × 2 mm mold. In accordance with JIS-K-6251, the vulcanized rubber sheet is punched out with a No. 3 dumbbell and pulled at 500 mm / min to measure 300% tensile stress.
クロロスルホン化エチレン単独重合体100重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化エチレン単独重合体組成物を、以下のダイスウェルの測定方法で測定したダイスウェルが65%以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のクロロスルホン化エチレン単独重合体
<配合比>
酸化マグネシウム:4重量部、SRFカーボン:40重量部、活性化炭酸カルシウム:30重量部、ジ−n−オクチル・フタレート:20重量部
<ダイスウェルの測定方法>
密閉式混練機(神戸製鋼所社製OOC型4.3Lバンバリーミキサー)にて63rpmで3分間混練した。次に、その組成物をASTM−D−2230のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機:50mmφ、L/D=8/1、回転数:30rpm、温度:シリンダー;70℃、ヘッド;70℃、ダイ:80℃で押出してダイスウェルを測定する。
Chlorosulfonic instead styrene homopolymer obtained by mixing formulations in the following mixing ratio to 100 parts by weight of chlorosulfonic replaced styrene homopolymer composition, the die swell was measured by the measuring method of the following die swell chlorosulfonated instead styrene homopolymer according to claim 1 or claim 2, characterized in that 65% or less.
<Combination ratio>
Magnesium oxide: 4 parts by weight, SRF carbon: 40 parts by weight, activated calcium carbonate: 30 parts by weight, di-n-octyl phthalate: 20 parts by weight <Die swell measurement method>
The mixture was kneaded at 63 rpm for 3 minutes in a closed kneader (OOC type 4.3L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel). Next, the composition was compliant with ASTM-D-2230 Garbage Die Extrusion Test, extruder: 50 mmφ, L / D = 8/1, rotation speed: 30 rpm, temperature: cylinder; 70 ° C., head: 70 ° C., Die: Extrude at 80 ° C. and measure die swell.
重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が4.0以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.7以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項1〜請求項のいずれかの項に記載のクロロスルホン化エチレン単独重合体の製造方法。 Chlorinated polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 4.0 or less and a Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio of 2.7 or less. method for producing a chlorosulfonated changing styrene homopolymer according to any one of claims 1 to claim 3, characterized in that the chlorosulfonated. 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が3.0以下であり、Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)の比が2.4以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項2又は請求項3記載のクロロスルホン化エチレン単独重合体の製造方法。 Chlorination of polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 3.0 or less and a Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) ratio of 2.4 or less. the method according to claim 2 or claim 3 chlorosulfonated instead styrene homopolymers wherein a is chlorosulfonated. 請求項1〜請求項のいずれかの項記載のクロロスルホン化エチレン単独重合体を使用して製造されることを特徴とする自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤。 Automotive hoses, characterized in that it is manufactured using chlorosulfonic instead styrene homopolymer according to one of claims 1 to claim 3, gas hose, industrial hoses, wire coatings, coated fabrics, Packing, gasket, roll, lining, rubber boat, life jacket, window breaker, escalator handrail or adhesive.
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