JP5115172B2 - Resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、新規なリン含有重合体を主成分とする難燃剤を含む樹脂組成物に関するものである。
The present invention relates to a resin composition comprising a flame retardant composed mainly of novel phosphorus-containing polymer.

エンジニアリングプラスチックは、その優れた特性から、電気および電子部品、自動車部品などに広く使用されている。近年、特に家電、電気およびOA関連部品では、火災に対する安全性を確保するため、難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。   Engineering plastics are widely used in electrical and electronic parts, automobile parts and the like because of their excellent characteristics. In recent years, particularly in home appliances, electricity, and OA-related parts, there are many examples in which flame retardancy is required in order to ensure safety against fire, and therefore, various flame retardant formulations have been studied.

樹脂を難燃化する方法としては、臭素化ポリスチレンなどに代表されるハロゲン系難燃剤と、三酸化アンチモンなどに代表されるアンチモン系難燃助剤を併用添加する方法が従来公知であるが、燃焼時に有毒なガスを発生する疑いが持たれ、ハロゲン系難燃剤含有の樹脂組成物に対する規制が厳しくなりつつあり、非ハロゲン難燃剤の開発が活発化している。   As a method for flame-retarding a resin, a method in which a halogen-based flame retardant represented by brominated polystyrene or the like and an antimony-based flame retardant aid represented by antimony trioxide or the like are conventionally added, There is a suspicion of generating toxic gas at the time of combustion, regulations on resin compositions containing halogenated flame retardants are becoming stricter, and development of non-halogen flame retardants has been activated.

ハロゲン系難燃剤を用いずに樹脂組成物を難燃化する方法としては、金属酸化物を用いる方法、リン化合物を用いる方法などがある。金属酸化物を用いる方法では、多量に用いないと所望の難燃特性が得られ難く、また、多量に用いると、元来樹脂が持つ特性を低下させてしまうという問題があった。   Examples of a method for making a resin composition flame retardant without using a halogen-based flame retardant include a method using a metal oxide and a method using a phosphorus compound. In the method using a metal oxide, it is difficult to obtain desired flame retardant properties unless used in a large amount, and when it is used in a large amount, there is a problem that the properties inherent to the resin are deteriorated.

リン化合物を用いて樹脂を難燃化する方法としては、有機リン酸エステル化合物を用いる方法が従来公知であるが、比較的低分子量の有機リン酸エステルは揮発性、昇華性、耐熱性の点で不十分であり、また、樹脂組成物を高温下で長時間使用すると、難燃剤がブリードアウトする問題があった。さらに、低分子有機リン化合物が樹脂の可塑剤として働き、組成物の耐熱性を低下させるという問題があった。   As a method for flame-retarding a resin using a phosphorus compound, a method using an organic phosphate ester compound is conventionally known, but a relatively low molecular weight organic phosphate ester is volatile, sublimable, and heat resistant. In addition, there is a problem that the flame retardant bleeds out when the resin composition is used at a high temperature for a long time. Furthermore, there has been a problem that the low molecular weight organic phosphorus compound acts as a plasticizer for the resin and reduces the heat resistance of the composition.

本願の化合物の構成成分の一つである構造式(1)   Structural formula (1) which is one of the constituent components of the compound of the present application

Figure 0005115172
Figure 0005115172

と同一の構造を有する有機リン系難燃剤および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関する技術(特許文献1および2)は開示されているが、樹脂種によっては相容性に改善の余地があり、該樹脂組成物からなる成形体において層状剥離が起こる場合もあった。
特開昭53−128195号公報 国際公開公報WO2007/040075
The technology (Patent Documents 1 and 2) relating to a resin composition comprising an organophosphorus flame retardant and a thermoplastic resin having the same structure is disclosed, but there is room for improvement in compatibility depending on the resin type, In some cases, delamination occurred in the molded body made of the resin composition.
JP-A-53-128195 International Publication WO2007 / 040075

本発明の目的は、上記のような現状を鑑み、熱可塑性樹脂、特に、エンジニアリングプラスチックへの相溶性が高められ、樹脂に添加した組成物の、高温下使用時における耐ブリードアウト性が高度に高められ、添加することによる物性低下の小さいリン含有重合体を得、さらに、該リン含有重合体を主成分とする難燃剤を得ることである。   In view of the current situation as described above, the object of the present invention is to improve the compatibility with thermoplastic resins, particularly engineering plastics, and to enhance the bleed-out resistance of the composition added to the resin when used at high temperatures. It is to obtain a phosphorus-containing polymer that is enhanced and has a small decrease in physical properties due to addition, and further to obtain a flame retardant containing the phosphorus-containing polymer as a main component.

本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、下記に示す二種の構造単位を分子中に同時に存在させることにより、熱可塑性樹脂に対する相溶性が高まり、樹脂に添加した組成物の、高温下使用時における耐ブリードアウト性が高度に高められ、物性低下の小さいリン含有重合体を見出した。また、該リン含有重合体が効率的に得られる効率的な製造方法、さらに、難燃剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made the two types of structural units shown below present in the molecule at the same time, thereby increasing the compatibility with the thermoplastic resin and adding it to the resin. As a result, the present inventors have found a phosphorus-containing polymer that has a high bleed-out resistance when used under high temperature and a small decrease in physical properties. Further, the present inventors have found that the phosphorus-containing polymer is useful as an efficient production method for efficiently obtaining the phosphorus-containing polymer and further as a flame retardant, and completed the present invention.

すなわち、本発明の第一は、主鎖中に下記構造式(1)   That is, the first of the present invention is the following structural formula (1) in the main chain.

Figure 0005115172
Figure 0005115172

および構造式(2) And structural formula (2)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

(式中、−A−は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素数6〜20のアルキリデン基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5の1価の炭化水素基であり、R9、R10はいずれも炭素数1〜5の2価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。mおよびnはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、2≦m+n≦50である。)で表される構造単位を同一分子中に含む、リン含有重合体を主成分とする難燃剤と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物に関する。
(Wherein, -A- is, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO-, an alkylene group or alkylidene group having 6 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are all hydrogen atoms, halogen atoms, or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. , R 9 and R 10 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different, and m and n are the number of repeating units of the oxyalkylene group. indicates a 2 ≦ m + n ≦ 50. ) includes a structural unit represented by in the same molecule, a flame retardant composed mainly of phosphorus-containing polymer, a resin composition containing a thermoplastic resin.

本発明の樹脂組成物において、好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアクリル系樹脂から選ばれる
In the resin composition of the present invention, preferred thermoplastic resins are polyester resins selected from polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polyacetal resins, polyolefins. It is selected from resin, polystyrene resin, ABS resin, and polyacrylic resin .

本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂100重量部に対して、難燃剤1重量部〜80重量部を含むことが好ましい
In the resin composition of the present invention, it is preferable that 1 part by weight to 80 parts by weight of the flame retardant is included with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin .

本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂に対して相溶性が高く、樹脂に添加した際に層状剥離を起こすことなく、更には、本来樹脂が持つ特性の低下が小さい難燃剤として好適に使用でき、工業的に有用である。   The phosphorus-containing polymer of the present invention is highly compatible with a thermoplastic resin, does not cause delamination when added to the resin, and is suitable as a flame retardant with little deterioration in properties inherent to the resin. It can be used and is industrially useful.

本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂に対する相容化を高め、熱可塑性樹脂に添加した組成物の高温時のブリードアウトを抑制し、更には本来の熱可塑性樹脂が持つ物性の低下を抑制するために、下記構造式(1)   The phosphorus-containing polymer of the present invention increases the compatibility with the thermoplastic resin, suppresses the bleed-out of the composition added to the thermoplastic resin at a high temperature, and further reduces the physical properties of the original thermoplastic resin. In order to suppress, the following structural formula (1)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で示される構造単位および構造式(2) Structural unit and structural formula (2)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

(式中、−A−は、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素数6〜20のアルキリデン基であり、R、R、R、R、R、R、R、およびRは、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5の1価の炭化水素基であり、R、R10はいずれも炭素数1〜5の2価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。mおよびnはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、2≦m+n≦50である。)で表される構造単位を、同一分子中に含むことを特徴としている。 (Wherein, -A- is, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO-, an alkylene group or alkylidene group having 6 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are all a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. , R 9 and R 10 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different, and m and n are the number of repeating units of the oxyalkylene group. And 2 ≦ m + n ≦ 50.) In the same molecule.

ここで、上記構造式(1)および構造式(2)の構造単位を同一分子中に含むとは、前記二種類の構造単位を、それぞれ一分子鎖中に少なくとも一単位以上持っていればよい。単独の構造単位のみからなるリン含有重合体の混合物では、構造式(1)のみからなるリン含有重合体が相溶性に欠けるため、成形体において層状剥離の原因になってしまう。同一分子中に前記二種類の構造単位を含んでいることは、リン含有重合体の示差走査熱量計(DSC)によるガラス転移温度(T)を測定することにより、明らかとなる。仮に、単独の繰り返し単位のみからなるリン含有重合体の混合物では、二種類のTが現れることになる。 Here, including the structural units of the structural formulas (1) and (2) in the same molecule means that the two kinds of structural units each have at least one unit in one molecular chain. . In a mixture of a phosphorus-containing polymer consisting only of a single structural unit, the phosphorus-containing polymer consisting only of the structural formula (1) lacks compatibility, and thus causes delamination in the molded body. It is clear that the two kinds of structural units are contained in the same molecule by measuring the glass transition temperature (T g ) of the phosphorus-containing polymer with a differential scanning calorimeter (DSC). If, in a mixture of phosphorus-containing polymer consisting of a repeating unit of the sole, so that the two T g of appears.

本発明のリン含有重合体の重量平均分子量(M)の下限値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で、3000が好ましく、4000がより好ましく、5000が更に好ましい。リン含有重合体の重量平均分子量(M)が3000未満であると、樹脂に添加した場合に、ブリードアウトが発生したり、機械的強度が低下したりする傾向がある。一方、リン含有重合体の重量平均分子量(M)の上限値には特に規定はないが、過度に分子量を高めると分散性等に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、Mの上限値は、50000が好ましく、40000がより好ましく、30000が更に好ましい。 The lower limit of the weight average molecular weight (M w ) of the phosphorus-containing polymer of the present invention is preferably 3000, more preferably 4000, and still more preferably 5000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). When the weight-average molecular weight (M w ) of the phosphorus-containing polymer is less than 3000, when added to the resin, bleeding out tends to occur or mechanical strength tends to decrease. On the other hand, the upper limit value of the weight average molecular weight (M w ) of the phosphorus-containing polymer is not particularly specified, but if the molecular weight is excessively increased, the dispersibility and the like may be adversely affected. Therefore, the upper limit of Mw is preferably 50000, more preferably 40000, and still more preferably 30000.

本発明のリン含有重合体の構成単位である前記構造式(1)および(2)の割合は、構造式(1)および(2)それぞれの構造単位の総数を100とした場合に、構造式(1)の割合の下限値は5が好ましく、10がより好ましく、15が更に好ましい。構造式(1)の割合の下限値が5より小さい場合は、リン含量の過度の低下により、難燃剤として樹脂中に大量に添加しなければならず、本来樹脂が持つ特性を低下させる可能性がある。構造式(1)の割合の上限値としては95が好ましく、93がより好ましく、90が更に好ましい。上限値が95より大きくなると、熱可塑性樹脂に対する相溶性を高める効果が小さくなり、成形品に層状剥離等の不具合が発生する可能性がある。   The proportions of the structural formulas (1) and (2), which are the structural units of the phosphorus-containing polymer of the present invention, are the structural formulas when the total number of structural units of the structural formulas (1) and (2) is 100. The lower limit of the proportion of (1) is preferably 5, more preferably 10, and even more preferably 15. When the lower limit of the ratio of the structural formula (1) is smaller than 5, the phosphorus content must be excessively added to the resin as a flame retardant, possibly reducing the properties inherent in the resin. There is. As an upper limit of the ratio of Structural formula (1), 95 is preferable, 93 is more preferable, and 90 is still more preferable. When the upper limit is larger than 95, the effect of increasing the compatibility with the thermoplastic resin is reduced, and there is a possibility that problems such as delamination of the layered product may occur.

繰り返し単位の構成比は、生成したリン含有重合体のH−NMRを測定することにより、明らかとなる。 The constitutional ratio of the repeating unit is clarified by measuring 1 H-NMR of the produced phosphorus-containing polymer.

本発明においては、ジカルボン酸成分として下記構造式(3)   In the present invention, the following structural formula (3) is used as the dicarboxylic acid component.

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で示される化合物を使用し、ジオール成分として、エチレングリコールおよび下記構造式(4) As a diol component, ethylene glycol and the following structural formula (4)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で示される、二価アルコールを用いる。 The dihydric alcohol shown by these is used.

ここで、構造式(4)中、−A−は、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素数6〜20のアルキリデン基であり、これらの中でも、入手の容易性、ハンドリングの容易さなどの点から、イソプロピリデン基が好ましい。R、R、R、R、R、R、R、およびRは、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5の1価の炭化水素基であるが、一般的には水素原子が好ましい。R、R10はいずれも炭素数1〜5の2価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良いが、−CHCH−、−CHCHCH−が一般的である。mおよびnはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示す。 Here, in the structural formula (4), -A- is, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO-, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or carbon atoms 6, Among these, isopropylidene group is preferable from the viewpoints of availability, ease of handling, and the like. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are all hydrogen atoms, halogen atoms, or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. In general, a hydrogen atom is preferred. R 9 and R 10 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and they may be the same or different, but —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 - are common. m and n represent the number of repeating units of the oxyalkylene group.

m+nの下限値としては2が好ましい。m+nが2より小さいと、一方もしくは両方の末端がフェノール性ヒドロキシル基を持つこととなるため、エステル化の反応性が低下する問題が発生する場合がある。m+nの上限値としては40が好ましく、30がより好ましく、20が更に好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位数が多すぎると、Tが低下することにより、ハンドリング性が低下したり、リン含量が低下したりすることにより、難燃剤として多量に添加しなくてはならなくなる傾向がある。 The lower limit value of m + n is preferably 2. If m + n is less than 2, one or both ends have a phenolic hydroxyl group, which may cause a problem that the esterification reactivity decreases. The upper limit of m + n is preferably 40, more preferably 30, and still more preferably 20. When the number of repeating units of oxyalkylene group is too large, by the T g decreases, or the handling property is lowered, by the phosphorus content is lowered, no longer has to be a large amount added as a flame retardant tends There is.

本発明のリン含有重合体は、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、およびジオールとの縮合反応によって得ることができる。   The phosphorus-containing polymer of the present invention can be obtained by a condensation reaction with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol.

すなわち、構造式(3)   That is, structural formula (3)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で表されるリン含有化合物とエチレングリコールおよび構造式(4) A phosphorus-containing compound represented by the formula: ethylene glycol and structural formula (4)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で示される二価アルコールを重縮合せしめる事により製造することができる。 It can be produced by polycondensation of a dihydric alcohol represented by

更に詳細には、構造式(6)   More specifically, structural formula (6)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で示される9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシドと等モル量以上のイタコン酸を、窒素ガス雰囲気下において150〜200℃の温度領域にて加熱混合する。次いで、反応温度を120℃程度まで低下させた後、エチレングリコールおよび構造式(4)の二価アルコールを、生成されるリン含有重合体中の理論構成比率(構造式(1)/(2))が所望の割合になるように加え、120〜200℃の間で加熱し、攪拌する。次いで、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム等の金属触媒を加え、1Torr以下の真空減圧にて、さらに220℃に維持し、重縮合反応させることにより目的とするリン含有重合体を得ることができる。 9 and 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and an equimolar amount or more of itaconic acid are heated and mixed in a temperature range of 150 to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, after reducing the reaction temperature to about 120 ° C., ethylene glycol and the dihydric alcohol of the structural formula (4) are converted into a theoretical composition ratio (structural formula (1) / (2) in the phosphorus-containing polymer to be produced. ) Is added to a desired ratio, and the mixture is heated at 120 to 200 ° C. and stirred. Next, a metal catalyst such as antimony trioxide, zinc acetate, germanium oxide, etc. is added and maintained at 220 ° C. under a vacuum pressure of 1 Torr or less to obtain a target phosphorus-containing polymer by polycondensation reaction. it can.

しかしながら、ジオール成分を二種以上用いる場合、ジオール成分の種類によっては反応性の違いにより反応の選択性に偏りが生じ、結果として、得られる重合体の組成比が所望のものと異なり、望まれる重合体が得られなかったり、重合度が上がらなかったりする可能性もある。   However, when two or more kinds of diol components are used, depending on the type of diol component, the selectivity of the reaction may be biased due to the difference in reactivity, and as a result, the composition ratio of the obtained polymer is different from the desired one, which is desired. There is a possibility that a polymer cannot be obtained or the degree of polymerization does not increase.

この場合、以下の方法によって製造すれば、所望の割合で二種のジオール成分をリン含有重合体中に含有させることができるため、さらに好ましい。   In this case, the production by the following method is more preferable because two kinds of diol components can be contained in the phosphorus-containing polymer at a desired ratio.

すなわち、本発明のリン含有重合体は、構造式(3)   That is, the phosphorus-containing polymer of the present invention has the structural formula (3)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で表されるリン含有化合物およびエチレングリコールを重縮合せしめて得られる、構造式(5) Structural formula (5) obtained by polycondensation of a phosphorus-containing compound represented by

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で表される化合物に、構造式(4) In the compound represented by the structural formula (4)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

(式中、−A−は、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素数6〜20のアルキリデン基であり、R、R、R、R、R、R、R、およびRは、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5の1価の炭化水素基であり、R、R10はいずれも炭素数1〜5の2価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。mおよびnはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、2≦m+n≦50である。)で示される二価アルコールを作用させ、脱エチレングリコール反応を起こさせる方法により、製造することができる。 (Wherein, -A- is, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO-, an alkylene group or alkylidene group having 6 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are all a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. , R 9 and R 10 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different, and m and n are the number of repeating units of the oxyalkylene group. And 2 ≦ m + n ≦ 50.) Can be produced by a method in which a dihydric alcohol represented by 2) is allowed to act to cause a deethylene glycol reaction.

上記に示した製造方法は、反応順序以外に特に規定するものではないが、以下に示すような方法により、製造することができる。   The production method shown above is not particularly defined except for the reaction sequence, but can be produced by the following method.

すなわち、下記構造式(6)   That is, the following structural formula (6)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で表される9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシドに対し、等モル量以上のイタコン酸および、イタコン酸に対し2倍モル量以上のエチレングリコールを混合し、窒素ガス雰囲気下、120〜200℃の間で加熱し、攪拌する。次いで、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム等の金属触媒を加え、1Torr以下の真空減圧にて、さらに220℃で維持し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応させることにより、構造式(5) In an amount of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the formula, an equimolar amount of itaconic acid and an itolonic acid amount of 2 times the molar amount of ethylene glycol are mixed. In a nitrogen gas atmosphere, the mixture is heated at 120 to 200 ° C. and stirred. Next, a metal catalyst such as antimony trioxide, zinc acetate, germanium oxide, etc. is added and maintained at 220 ° C. under a vacuum pressure of 1 Torr or less, and a polycondensation reaction is carried out while distilling ethylene glycol. 5)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で表される化合物が得られる。該化合物は通常、分子量4000〜12000のガラス状固体であり、リン含量は8%前後である。 Is obtained. The compound is usually a glassy solid having a molecular weight of 4000 to 12000 and a phosphorus content of around 8%.

次に、150℃程度まで反応温度を低下させ、構造式(5)で表される化合物に対し、所望量の構造式(4)   Next, the reaction temperature is lowered to about 150 ° C., and a desired amount of the structural formula (4) with respect to the compound represented by the structural formula (5)

Figure 0005115172
Figure 0005115172

で表される二価アルコール、および安定剤を投入し、窒素ガス雰囲気下、150〜230℃まで徐々に昇温加熱し、攪拌する。次いで、1Torr以下の真空減圧にて、温度250℃で維持し、エチレングリコールを留出させながらエステル交換反応を行うことで目的とするリン含有重合体を得ることができる。 Are added, and the mixture is gradually heated to 150 to 230 ° C. and stirred under a nitrogen gas atmosphere. Next, the target phosphorus-containing polymer can be obtained by performing a transesterification while distilling ethylene glycol while maintaining the temperature at 250 ° C. under a vacuum pressure of 1 Torr or less.

本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂の難燃剤として好適に利用できる。   The phosphorus-containing polymer of the present invention can be suitably used as a flame retardant for thermoplastic resins.

対象となる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアクリル系樹脂等が挙げられる。   The target thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, and polyacetals. Examples thereof include resins, polyolefin resins, polystyrene resins, ABS resins, and polyacrylic resins.

これらの中でも、高温使用時のブリードアウトが低減されているという点においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプラスチックの難燃剤として有用である。   Among these, it is useful as a flame retardant for engineering plastics such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin in that the bleed-out during high temperature use is reduced. is there.

本発明のリン含有重合体を難燃剤として用いる場合、熱可塑性樹脂への添加量の下限値は樹脂によって違いはあるものの、熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部が好ましく、3重量部がより好ましく、5重量部がさらに好ましい。添加量が1重量部より少ない場合は十分な難燃性が得られない可能性がある。上限値としては80重量部が好ましく、75重量部がより好ましく、70重量部がさらに好ましい。添加量が80重量部を超える場合には、機械的強度が低下したり、成形性が悪化したりする可能性がある。   When the phosphorus-containing polymer of the present invention is used as a flame retardant, the lower limit of the amount added to the thermoplastic resin varies depending on the resin, but is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is more preferable, and 5 parts by weight is even more preferable. If the amount added is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained. The upper limit is preferably 80 parts by weight, more preferably 75 parts by weight, and even more preferably 70 parts by weight. When the addition amount exceeds 80 parts by weight, there is a possibility that the mechanical strength is lowered or the moldability is deteriorated.

次に、具体例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

以下に、製造例、実施例および比較例において使用した原料類を示す。
リン含有化合物(A1):9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド(三光株式会社製、HCA)
リン含有化合物(A2):製造例1にて合成したもの。
リン含有重合体(A3):製造例2にて合成したもの。
リン含有重合体(A4):製造例3にて合成したもの。
リン含有重合体(A5):製造例4にて合成したもの。
リン含有重合体(A6):製造例5にて合成したもの。
リン含有重合体(A7):製造例6にて合成したもの。
リン含有重合体(A8):製造例7にて合成したもの。
二価アルコール(C1):下記構造式(7);東邦化学工業株式会社製、ビスオール4EN
The raw materials used in the production examples, examples and comparative examples are shown below.
Phosphorus-containing compound (A1): 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., HCA)
Phosphorus-containing compound (A2): synthesized in Production Example 1.
Phosphorus-containing polymer (A3): synthesized in Production Example 2.
Phosphorus-containing polymer (A4): synthesized in Production Example 3.
Phosphorus-containing polymer (A5): synthesized in Production Example 4.
Phosphorus-containing polymer (A6): synthesized in Production Example 5.
Phosphorus-containing polymer (A7): synthesized in Production Example 6.
Phosphorus-containing polymer (A8): synthesized in Production Example 7.
Dihydric alcohol (C1): Structural formula (7) below; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Bisol 4EN

Figure 0005115172
Figure 0005115172

二価アルコール(C2):下記構造式(8);東邦化学工業株式会社製、ビスオール18EN Dihydric alcohol (C2): Structural formula (8) below; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Bisol 18EN

Figure 0005115172
Figure 0005115172

熱可塑性樹脂(D):ポリカーボネート樹脂(出光興産株式会社製、タフロンA2200)
安定剤(E1):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネート;チバスペシャリティーケミカルズ社製、IRAGANOX1010)
本製造例での評価方法は、以下の通りである。
Thermoplastic resin (D): Polycarbonate resin (Teflon A2200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Stabilizer (E1): Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate; Ciba Specialty Chemicals, IRAGANOX 1010)
The evaluation method in this production example is as follows.

<重量平均分子量(M)>
得られたリン含有重合体のMは、GPCにより、溶媒としてクロロホルムを用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。GPC測定はWater社製(サンプラ:717plus、ポンプ:515)のGPC測定装置(カラム:昭和電工株式会社製K−804およびK−802.5)を用い、35℃で測定した。
<Weight average molecular weight (M w )>
The Mw of the obtained phosphorus-containing polymer was measured by GPC using chloroform as a solvent and determined by polystyrene conversion. GPC measurement was performed at 35 ° C. using a GPC measurement device (column: K-804 and K-802.5, manufactured by Showa Denko KK) manufactured by Water (sampler: 717 plus, pump: 515).

<ガラス転移温度(T)>
得られたリン含有重合体のTは、DSCを用いて求めた。DSC測定は、セイコーインスツル株式会社製のDSC−220Cを用い、昇温速度10℃/min、窒素気流下で行った。
<Glass transition temperature (T g )>
T g of the resultant phosphorus-containing polymer, was determined using DSC. The DSC measurement was performed using a DSC-220C manufactured by Seiko Instruments Inc. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and under a nitrogen stream.

<リン含有重合体における構成比率(構造式(1)および一般式(2)の比率)>
得られたリン含有重合体における構成比率は、H−NMRにおける、構造式(4)の二価アルコール中のp−フェニレン水素およびホスファフェナントレン環上の水素由来のシグナルから算出した[ピーク:6.62−6.82,7.02−7.07(p-フェニレン水素に基づく)および7.07−8.00ppm(ホスファフェナントレン環上の水素に基づく)]。
H−NMR測定は、Varian社製Gemini300を用い、重水素化クロロホルム中で行った。
<Constitution ratio in phosphorus-containing polymer (ratio of structural formula (1) and general formula (2))>
The composition ratio in the obtained phosphorus-containing polymer was calculated from signals derived from hydrogen on the p-phenylene hydrogen and phosphaphenanthrene rings in the dihydric alcohol of the structural formula (4) in 1 H-NMR [peak: 6.62-6.82, 7.02-7.07 (based on p-phenylene hydrogen) and 7.07-8.00 ppm (based on hydrogen on the phosphaphenanthrene ring)].
1 H-NMR measurement was performed in deuterated chloroform using a Varian Gemini 300.

<リン含有量>
得られたリン含有重合体のリン含有量は、高周波プラズマ発光分光分析(ICP−AES)よりもとめた。ICP−AESは、前処理として、US EPA METHOD 3052に準拠し、マイルストーン社製のETHOSを用いてマイクロウエーブ分解を行い、島津製作所製のICPS−8100を用いて行った。
<Phosphorus content>
The phosphorus content of the obtained phosphorus-containing polymer was determined by high frequency plasma emission spectroscopy (ICP-AES). ICP-AES was subjected to microwave decomposition using ETHOS made by Milestone as pretreatment, and ICPS-8100 made by Shimadzu Corporation was used in accordance with US EPA METOD 3052.

本実施例での評価方法は、以下の通りである。     The evaluation method in the present example is as follows.

<難燃性>
得られたペレットを120℃で3時間乾燥後、射出成形機(JS36SS型締め圧:35トン)を用い、シリンダー設定温度250℃〜280℃および金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、127mm×12.7mm×厚み1/16インチの試験片を得た。UL94基準V−0試験に準拠し、得られた厚さ1/16インチのバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。
<Flame retardance>
The obtained pellets are dried at 120 ° C. for 3 hours, and then injection molded using an injection molding machine (JS36SS clamping pressure: 35 tons) under the conditions of a cylinder set temperature of 250 ° C. to 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. A test piece of 127 mm × 12.7 mm × thickness 1/16 inch was obtained. In accordance with the UL94 standard V-0 test, flammability was evaluated using the obtained 1/16 inch thick bar-shaped test piece.

<引張強度および破断伸び>
得られたペレットを120℃にて3時間乾燥後、射出成形機(東芝機械株式会社製、IE−75E−2A(型締め圧:75トン))を用い、シリンダー設定温度250℃〜280℃、金型温度60℃、射出率30cm/secまたは80cm/secの条件にて射出成形を行い、ASTM D−638に準じたダンベル試験片を作製した。
得られた測定用試験片を用いて、ASTM D−638に準拠して引張試験を行い、23℃での引張強度および破断伸びを測定した。
<Tensile strength and elongation at break>
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 3 hours, and then using an injection molding machine (IE-75E-2A (clamping pressure: 75 tons) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a cylinder set temperature of 250 ° C. to 280 ° C., Injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 60 ° C. and an injection rate of 30 cm 3 / sec or 80 cm 3 / sec to produce a dumbbell test piece according to ASTM D-638.
Using the obtained test specimen, a tensile test was performed according to ASTM D-638, and the tensile strength and elongation at break at 23 ° C. were measured.

<成形品の層状剥離状態>
引張試験後の破断したダンベルを観察し、層状剥離の有無を調べた。
○:層状剥離が起こっていない。
△:射出率を上げて(80cm/sec)成形した場合のサンプルにおいては、層状剥離が起こっている。
×:層状剥離が起こっている。
<Layered peeling state of molded product>
The broken dumbbells after the tensile test were observed to examine the presence or absence of delamination.
○: No delamination occurred.
Δ: Delamination occurred in the sample formed by increasing the injection rate (80 cm 3 / sec).
X: Delamination has occurred.

<ブリードアウト評価>
引張試験に用いたダンベルを、120℃のオーブン内で1時間加熱し、加熱後の成形体に、脱脂綿を押し当て、成形体への脱脂綿の付着の有無を調べた。
○:リン含有化合物のブリードアウトがなく、成形体に脱脂綿付着しない。
×:リン含有化合物のブリードアウトがあり、成形体に脱脂綿付着する。
<Bleed-out evaluation>
The dumbbell used for the tensile test was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour, and the absorbent cotton was pressed against the heated molded article to examine whether the absorbent cotton adhered to the molded article.
○: There is no bleed-out of the phosphorus-containing compound, and absorbent cotton does not adhere to the molded body.
X: There is a bleed-out of a phosphorus-containing compound, and absorbent cotton adheres to the molded body.

(製造例1)
蒸留管、精留管、窒素導入管および攪拌基を有する縦型重合器に、リン含有化合物(A1)100重量部、(A1)に対して等モルのイタコン酸60重量部およびイタコン酸に対し2倍モル以上のエチレングリコール160重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、120〜200℃まで徐々に昇温加熱し、約10時間攪拌した。
次いで、三酸化アンチモンおよび酢酸亜鉛0.1重量部を加え、1Torr以下の真空減圧にて、温度220℃で維持し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応させた。約5時間後、エチレングリコールの留出量が極端に減少したことで、反応終了とみなした。得られたリン含有化合物(A2)の性質を表1に示す。
(Production Example 1)
In a vertical polymerization vessel having a distillation tube, a rectification tube, a nitrogen introduction tube and a stirring group, 100 parts by weight of the phosphorus-containing compound (A1), 60 parts by weight of itaconic acid equimolar to (A1), and itaconic acid 160 parts by weight of ethylene glycol having a mol of 2 times or more was added, and the temperature was gradually raised to 120 to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, followed by stirring for about 10 hours.
Next, 0.1 parts by weight of antimony trioxide and zinc acetate were added, and the polycondensation reaction was performed while distilling ethylene glycol while maintaining the temperature at 220 ° C. under a vacuum pressure of 1 Torr or less. About 5 hours later, the distillation amount of ethylene glycol was extremely reduced, and thus the reaction was considered to be completed. Properties of the obtained phosphorus-containing compound (A2) are shown in Table 1.

(製造例2)
蒸留管、精留管、窒素導入管および攪拌基を有する縦型重合器に、製造例1で得られたリン含有化合物(A2)100重量部、生成されるリン含有重合体中の理論構成比率(構造式(1)/(2))が75/25となるように、二価アルコール(C1)26.2重量部、安定剤(E1)0.13重量部および三酸化アンチモン0.05重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、120〜230℃まで徐々に昇温加熱し、約5時間攪拌した。
次いで、1Torr以下の真空減圧にて、温度250℃で維持し、エチレングリコールを留出させながらエステル交換反応を行った。約6時間後、投入した二価アルコール(C1)と等モル量のエチレングリコールが流出した時点で、反応終了とみなした。
得られたリン含有重合体(A3)の性質を、表1に示す。
(Production Example 2)
100 parts by weight of the phosphorus-containing compound (A2) obtained in Production Example 1 in a vertical polymerization vessel having a distillation tube, a rectification tube, a nitrogen introduction tube and a stirring group, the theoretical composition ratio in the produced phosphorus-containing polymer 26.2 parts by weight of dihydric alcohol (C1), 0.13 parts by weight of stabilizer (E1) and 0.05% by weight of antimony trioxide so that (Structural Formula (1) / (2)) is 75/25. The temperature was gradually raised to 120 to 230 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and stirred for about 5 hours.
Subsequently, the ester exchange reaction was carried out while distilling ethylene glycol while maintaining the temperature at 250 ° C. under a vacuum pressure of 1 Torr or less. About 6 hours later, when the charged dihydric alcohol (C1) and an equimolar amount of ethylene glycol flowed out, the reaction was considered to be completed.
Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing polymer (A3).

(製造例3)
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率(構造式(1)/(2))が50/50となるように、二価アルコールとして(C1)52重量部を用いる以外は、製造例2と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体(A4)の性質を、表1に示す。
(Production Example 3)
Production Example 2 except that 52 parts by weight of (C1) is used as the dihydric alcohol so that the theoretical composition ratio (structural formula (1) / (2)) in the produced phosphorus-containing polymer is 50/50. The reaction was carried out in the same manner as above. Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing polymer (A4).

(製造例4)
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率(構造式(1)/(2))が25/75となるように、二価アルコールとして(C1)79重量部を用いる以外は、製造例2と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体(A5)の性質を、表1に示す。
(Production Example 4)
Production Example 2 except that 79 parts by weight of (C1) is used as the dihydric alcohol so that the theoretical composition ratio (structural formula (1) / (2)) in the produced phosphorus-containing polymer is 25/75. The reaction was carried out in the same manner as above. Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing polymer (A5).

(製造例5)
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率(構造式(1)/(2))が25/75となるように、二価アルコールとして(C2)39重量部を用いる以外は、製造例2と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体(A6)の性質を、表1に示す。
(Production Example 5)
Production Example 2 except that 39 parts by weight of (C2) is used as the dihydric alcohol so that the theoretical composition ratio (structural formula (1) / (2)) in the produced phosphorus-containing polymer is 25/75. The reaction was carried out in the same manner as above. Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing polymer (A6).

(製造例6)
生成されるリン含有重合体中の理論構成比率(構造式(1)/(2))が25/75となるように、二価アルコールとして(C1)105重量部を用いる以外は、製造例2と同様の方法により反応を行った。得られたリン含有重合体(A7)の性質を、表1に示す。
(Production Example 6)
Production Example 2 except that 105 parts by weight of (C1) is used as the dihydric alcohol so that the theoretical composition ratio (structural formula (1) / (2)) in the produced phosphorus-containing polymer is 25/75. The reaction was carried out in the same manner as above. Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing polymer (A7).

(製造例7)
蒸留管、精留管、窒素導入管および攪拌基を有する縦型重合器に、リン含有化合物(A1)100重量部および、(A1)に対して等モルのイタコン酸60重量部を投入し、150℃〜200℃まで徐々に昇温加熱し、3時間攪拌した。温度を120℃まで低下させた後、生成するリン含有重合体中の理論構成比率(構造式(1)/(2))が75/25となるように、エチレングリコール22重量部および(C1)47重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、120〜190℃まで徐々に昇温加熱し、約5時間攪拌した。
次いで、1Torr以下の真空減圧にて、温度250℃で維持し、脱水重縮合を行った。約6時間後、水および未反応のジオール成分の流出がなくなった時点で、反応終了とみなした。得られたリン含有重合体(A8)の性質を、表1に示す。
(Production Example 7)
100 parts by weight of phosphorus-containing compound (A1) and 60 parts by weight of equimolar itaconic acid with respect to (A1) are charged into a vertical polymerization vessel having a distillation tube, a rectification tube, a nitrogen introduction tube and a stirring group The temperature was gradually raised to 150 ° C. to 200 ° C., followed by stirring for 3 hours. After lowering the temperature to 120 ° C., 22 parts by weight of ethylene glycol and (C1) so that the theoretical composition ratio (structural formula (1) / (2)) in the resulting phosphorus-containing polymer is 75/25. 47 parts by weight was added, and the temperature was gradually raised to 120 to 190 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, followed by stirring for about 5 hours.
Subsequently, dehydration polycondensation was performed while maintaining the temperature at 250 ° C. under a vacuum pressure of 1 Torr or less. About 6 hours later, when the outflow of water and unreacted diol components disappeared, the reaction was considered to be completed. Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing polymer (A8).

Figure 0005115172
Figure 0005115172

(実施例1〜5)
表2に示した原料および配合組成(単位:重量部)に従い、予めドライブレンドした。ベント式44mmφ同方向2軸押出機(日本製鋼所(株)製、TEX44)を用い、前記混合物をホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度250〜280℃にて溶融混練を行い、ペレット化を行った。
得られたペレットを前記条件にて射出成形を行い、試験片を得て、前記記載の評価方法にて実験を行った。
実施例1〜5における評価結果を、表2に示す。
(Examples 1-5)
According to the raw materials and composition (unit: parts by weight) shown in Table 2, dry blending was performed in advance. Using a bent type 44mmφ same-direction twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., TEX44), the mixture is supplied from the hopper hole, melt kneaded at a cylinder set temperature of 250 to 280 ° C, and pelletized. It was.
The obtained pellet was injection-molded under the above conditions to obtain a test piece, and an experiment was performed using the evaluation method described above.
Table 2 shows the evaluation results in Examples 1 to 5.

(比較例1〜3)
表2に示した配合組成(単位:重量部)に従い、実施例1〜5と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。
実施例5〜6における評価結果を、表2に示す。
(Comparative Examples 1-3)
According to the blending composition shown in Table 2 (unit: parts by weight), pelletization and injection molding were carried out in the same manner as in Examples 1 to 5 to obtain test pieces, and experiments were conducted using the same evaluation method.
The evaluation results in Examples 5 to 6 are shown in Table 2.

Figure 0005115172
Figure 0005115172

実施例および比較例の比較から、本発明のリン含有重合体を難燃剤として樹脂組成物に含有させることにより、成形品の層状剥離が改善され、高温暴露後もブリードアウトが少なく、さらに、引張強度、引張伸びなどの機械物性の低下が小さいことが明らかである。   From the comparison of the examples and comparative examples, by including the phosphorus-containing polymer of the present invention in the resin composition as a flame retardant, the delamination of the molded product is improved, the bleed-out is less even after high temperature exposure, and the tensile It is clear that the decrease in mechanical properties such as strength and tensile elongation is small.

本発明のリン含有重合体は、熱可塑性樹脂の難燃剤として好適に利用できる。   The phosphorus-containing polymer of the present invention can be suitably used as a flame retardant for thermoplastic resins.

Claims (3)

主鎖中に下記構造式(1)
Figure 0005115172
および構造式(2)
Figure 0005115172
(式中、−A−は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン基、または炭素数6〜20のアルキリデン基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5の1価の炭化水素基であり、R9、R10はいずれも炭素数1〜5の2価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。mおよびnはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を示し、2≦m+n≦50である。)
で表される構造単位を同一分子中に有する、リン含有重合体を主成分とする難燃剤と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物
In the main chain, the following structural formula (1)
Figure 0005115172
And structural formula (2)
Figure 0005115172
(Wherein, -A- is, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO-, an alkylene group or alkylidene group having 6 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, halogen atoms, or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, R 9 and R 10 are both divalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, and they may be the same or different, and m and n represent the number of repeating units of the oxyalkylene group. 2 ≦ m + n ≦ 50.)
The resin composition containing the flame retardant which has a phosphorus-containing polymer as a main component and which has the structural unit represented by these in the same molecule | numerator, and a thermoplastic resin .
熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂から選ばれるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアクリル系樹脂から選ばれる請求項1に記載の樹脂組成物 The thermoplastic resin is a polyester resin selected from polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, polyolefin resin, polystyrene resin, ABS resin, poly The resin composition according to claim 1, which is selected from acrylic resins . 熱可塑性樹脂100重量部に対して、難燃剤1重量部〜80重量部を含む請求項1又は2に記載の樹脂組成物 The resin composition according to claim 1 or 2, comprising 1 to 80 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin .
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