JP5110077B2 - Resist composition, resist pattern forming method, and electronic device manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、露光装置の投影レンズとウェハとの間に、屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する、液浸露光技術を用いて電子デバイスを製造する際に形成するレジストパターンに用いられるレジスト組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to an immersion exposure technique that realizes an improvement in resolution by filling a medium (liquid) having a refractive index n larger than 1 (the refractive index of air) between a projection lens of an exposure apparatus and a wafer. The present invention relates to a resist composition used for a resist pattern formed when an electronic device is manufactured using the same, a method for forming a resist pattern using the resist composition, and a method for manufacturing an electronic device.
近年、半導体集積回路の高集積化が進み、それに伴って最小パターンのサイズは１００ｎｍ以下の領域にまで及んでいる。従来より、微細パターンの形成には、レジスト材料を紫外線光で露光するリソグラフィー法が用いられているが、実用化の進められているＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー法以降の新たな技術として、液浸露光法が注目されている。
前記液浸露光法では、ステッパーの投影レンズと被加工面（ウェハ等）との間に、従来の空気の屈折率よりも大きい媒質を満たすことにより、解像度の向上を実現することができ、ここ数年、露光装置や媒質（液浸媒体）を中心に、その技術及び材料の開発が進められている。In recent years, with the progress of high integration of semiconductor integrated circuits, the minimum pattern size has reached a region of 100 nm or less. Conventionally, a lithography method in which a resist material is exposed to ultraviolet light has been used to form a fine pattern, but ArF (argon fluoride) excimer laser light (wavelength: 193 nm), which has been put into practical use, has been used. As a new technique after the lithography method, an immersion exposure method has attracted attention.
In the immersion exposure method, the resolution can be improved by filling a medium larger than the conventional refractive index of air between the projection lens of the stepper and the processing surface (wafer or the like). For several years, the development of technology and materials has been progressing mainly on exposure apparatuses and media (immersion media).
しかし、前記液浸露光法の特有の問題として、例えば、前記投影レンズと前記被加工面との間に満たす液浸媒体（一般的には水）に、レジスト膜が曝されることにより、レジスト膜中から様々なコンタミネーションが前記液浸媒体中に溶出することが挙げられる。これにより、光学素子及び露光装置内部が汚染され、露光不良による解像度の低下や装置エラーが発生する。 However, as a problem peculiar to the immersion exposure method, for example, a resist film is exposed to an immersion medium (generally water) filled between the projection lens and the processing surface. It can be mentioned that various contaminants are eluted from the film into the immersion medium. As a result, the optical element and the inside of the exposure apparatus are contaminated, resulting in a decrease in resolution and an apparatus error due to defective exposure.
これらの問題に対する対策として、前記レジスト膜の上面にレジストカバー膜を形成する方法が検討されているが、波長が１９３ｎｍの前記ＡｒＦエキシマレーザー光や、該ＡｒＦエキシマレーザー光よりも更に短波長（１５７ｎｍ）のＦ２エキシマレーザー光では、通常の有機物を光が透過しないため、レジストカバー膜に使用可能な材料の選択の幅は極めて狭い。
現状では、フッ素系樹脂を用いたレジストカバー膜が知られているが（特許文献１参照）、レジストカバー膜については、露光媒体（レジスト膜）との相互作用の抑制効果不足のほか、レジストカバー膜自身からのコンタミネーションの溶出や、レジスト膜とのミキシングなど、種々の問題が明らかとなってきている。
また、仮に、このような問題が改善されたレジストカバー膜が開発されたとしても、レジスト膜の形成後に、もう一層の膜（レジストカバー膜）を形成する工程が必要であるため、スループットの点では、レジストカバー膜を用いること自体がデメリットとなることは明らかである。As a countermeasure against these problems, a method of forming a resist cover film on the upper surface of the resist film has been studied. However, the ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm or a wavelength shorter than the ArF excimer laser light (157 nm). In the case of F 2 excimer laser light, since light does not pass through ordinary organic substances, the range of materials that can be used for the resist cover film is extremely narrow.
At present, a resist cover film using a fluororesin is known (see Patent Document 1). However, the resist cover film is not only effective in suppressing the interaction with the exposure medium (resist film). Various problems such as elution of contamination from the film itself and mixing with the resist film have been revealed.
Further, even if a resist cover film with improved such problems is developed, a step of forming another film (resist cover film) is necessary after the resist film is formed. Then, it is clear that using the resist cover film itself is a disadvantage.
なお、近年、レジスト材料に用いられるアクリル樹脂自体を改良する方法も検討されているが、樹脂構造を変更することは、レジスト材料としての微細化能を大幅に変更することとなるため、実現までには相当の時間を要すると考えられる。
また、レジスト材料として、シルセスキオキサン樹脂を用い、液浸露光時に、レジスト膜からの有機ガス（脱ガス）の発生を抑制し、露光装置内の汚染防止を図る技術が提案されている（特許文献２参照）。しかし、前記特許文献２に記載のシルセスキオキサン樹脂は、フッ素原子を必ず含んでおり、フッ素化合物は、屈折率が低いことが一般的に知られている。これに対し、液浸露光技術は、高屈折率化による解像性の向上を目的としており、屈折率の低下を招くフッ素原子を、レジスト材料に含まないことが要求される。In recent years, methods for improving the acrylic resin itself used for resist materials have also been studied. However, changing the resin structure greatly changes the miniaturization ability of the resist material. It will take a considerable amount of time.
In addition, a technique has been proposed in which silsesquioxane resin is used as a resist material, and at the time of immersion exposure, generation of organic gas (degas) from the resist film is suppressed to prevent contamination in the exposure apparatus ( Patent Document 2). However, the silsesquioxane resin described in Patent Document 2 always contains a fluorine atom, and it is generally known that a fluorine compound has a low refractive index. On the other hand, the immersion exposure technique aims to improve the resolution by increasing the refractive index, and is required not to contain fluorine atoms that cause a decrease in the refractive index in the resist material.
したがって、半導体製造工程におけるスループットの低下がなく、しかも液浸媒体への溶出を抑制することにより、光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制可能であり、元来のレジストの機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光可能なレジスト膜に好適に使用可能な材料、及びこれを用いた関連技術は開発されていないのが現状であり、かかる技術の開発が望まれている。 Therefore, there is no decrease in throughput in the semiconductor manufacturing process, and it is possible to suppress the occurrence of contamination in the optical element and the exposure apparatus by suppressing elution into the immersion medium, and without impairing the original resist function. However, at present, no material that can be suitably used for a resist film that can be exposed with high precision by immersion exposure, and a related technique using the material have been developed, and the development of such a technique is desired.
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、液浸露光技術において、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、前記液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
An object of the present invention is to provide a resist composition capable of suppressing elution into the immersion medium in the immersion exposure technique and forming a fine resist pattern without degradation in performance.
In addition, the present invention suppresses elution into the immersion medium so as not to impair the function of the resist, suppresses the occurrence of contamination in the optical element and the exposure apparatus, and performs high-definition exposure by immersion exposure. An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method that can easily and efficiently form a fine and high-definition resist pattern.
Further, the present invention suppresses elution into the immersion medium and does not impair the function of the resist, and suppresses the occurrence of contamination in the optical element and the exposure apparatus, so that fine and high by the immersion exposure. An object of the present invention is to provide an electronic device manufacturing method capable of forming a fine resist pattern and capable of efficiently mass-producing a high-performance electronic device having a fine wiring pattern formed using the resist pattern.
本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、液浸露光技術を用いて電子デバイスを製造する際に形成するレジストパターンに用いられるレジスト材料として、置換又は非置換のアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、アルカリ可溶性基又は酸脱離基で置換されたアルカリ可溶性基を有する樹脂とを少なくとも含む組成物を用いると、投影レンズ及びウェハの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制し、元来のレジストの機能を損なわず、高感度で高解像なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物が得られることを知見した。また、このレジスト組成物を用いると、従来のリソグラフィー工程と同じスループットで、液浸露光技術により、レジストパターンを形成し、電子デバイスを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors obtained the following knowledge as a result of intensive studies in view of the above problems. That is, as a resist material used for a resist pattern formed when an electronic device is manufactured using an immersion exposure technique, a silicon compound having at least a substituted or unsubstituted alkali-soluble group, an alkali-soluble group, or an acid leaving group When the composition containing at least the resin having an alkali-soluble group substituted with is used, the influence of elution and penetration generated between the projection lens and the immersion medium filled between the wafers is suppressed, and the original It was found that a resist composition capable of forming a resist pattern with high sensitivity and high resolution without impairing the function of the resist was obtained. Further, when this resist composition is used, it has been found that a resist pattern can be formed by an immersion exposure technique and an electronic device can be produced with the same throughput as the conventional lithography process, and the present invention has been completed. .
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のレジスト組成物は、液浸露光用であって、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、を少なくとも含むことを特徴とする。
このため、該レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜においては、該レジスト膜及び投影レンズの間に満たされる液浸媒体と、前記レジスト膜との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を防ぎ、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率を損なわずに、元来のレジストパフォーマンスを維持することができる。The present invention is based on the above findings of the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
The resist composition of the present invention is for immersion exposure and comprises a silicon compound having at least an alkali-soluble group which may be substituted with a substituent, and an alkali-soluble group which may be substituted with an acid leaving group. And a resin having at least.
For this reason, in the resist film formed using the resist composition, the influence of elution and soaking that occurs between the resist film and the immersion medium filled between the resist film and the projection lens is prevented, The original resist performance can be maintained without impairing the transmittance for ArF excimer laser light.
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、該レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。このとき、前記レジスト膜は、本発明の前記レジスト組成物で形成されているので、前記レジスト膜と、投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制することができ、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、前記ケイ素化合物には、ＡｒＦエキシマレーザー光に吸収のある芳香族構造や炭素二重結合を有しないため、従来のＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料と等しく、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、高精細に前記露光が行わる。その後現像される。ここで、本発明の前記レジスト組成物による前記レジスト膜は、通常の現像液で従来通りに現像することができる。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。In the resist pattern forming method of the present invention, a resist film is formed on a surface to be processed using the resist composition of the present invention, and then the resist film is irradiated with exposure light by immersion exposure and developed. It is characterized by doing.
In the method for forming a resist pattern, after a resist film is formed on the surface to be processed using the resist composition of the present invention, the resist film is irradiated with exposure light by the immersion exposure. Exposed. At this time, since the resist film is formed of the resist composition of the present invention, elution or soaking that occurs between the resist film and an immersion medium filled between the projection lens and the wafer. The influence can be suppressed and patterning can be performed without impairing the original resist performance. Moreover, since the silicon compound does not have an aromatic structure or carbon double bond that absorbs ArF excimer laser light, it is equal to a conventional resist material for ArF excimer laser, and has high transmittance for ArF excimer laser light. The exposure is performed with high definition. It is then developed. Here, the resist film of the resist composition of the present invention can be developed as usual with a normal developer. As a result, a resist pattern is easily and efficiently formed. The resist pattern obtained in this way is fine and fine because exposure is performed with high definition without impairing the function of the resist film.
本発明の電子デバイスの製造方法は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
該電子デバイスの製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、該レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。このとき、前記レジスト膜は、本発明の前記レジスト組成物で形成されているので、前記レジスト膜と、投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制することができ、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、本発明の前記レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が、従来のＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料と同等に高いので、高精細に前記露光が行わる。その後現像される。ここで、本発明の前記レジスト組成物による前記レジスト膜は、通常の現像液で従来通りに現像することができる。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置等の電子デバイスが効率よく製造される。In the method for producing an electronic device of the present invention, a resist film is formed on a work surface using the resist composition of the present invention, and then the resist film is irradiated with exposure light by liquid immersion exposure and developed. And a resist pattern forming step for forming a resist pattern, and a patterning step for patterning the surface to be processed by etching using the resist pattern as a mask.
In the method for manufacturing an electronic device, first, in the resist pattern forming step, a resist film is formed using the resist composition of the present invention on the processed surface which is a target for forming a pattern such as a wiring pattern. Thereafter, the resist film is exposed to exposure light by the immersion exposure. At this time, since the resist film is formed of the resist composition of the present invention, elution or soaking that occurs between the resist film and an immersion medium filled between the projection lens and the wafer. The influence can be suppressed and patterning can be performed without impairing the original resist performance. Moreover, since the resist composition of the present invention has a transmittance with respect to ArF excimer laser light that is as high as that of a conventional resist material for ArF excimer laser, the exposure is performed with high definition. It is then developed. Here, the resist film of the resist composition of the present invention can be developed as usual with a normal developer. As a result, a resist pattern is easily and efficiently formed. The resist pattern obtained in this way is fine and fine because exposure is performed with high definition without impairing the function of the resist film.
Next, in the patterning step, etching is performed using the resist pattern formed in the resist pattern forming step, so that the surface to be processed is patterned with high precision and dimensional accuracy, and extremely fine and high definition. In addition, a high-quality and high-performance electronic device such as a semiconductor device having a pattern such as a wiring pattern having excellent dimensional accuracy is efficiently manufactured.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。即ち、
本発明によると、液浸露光技術において、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によると、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、前記液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法を提供することができる。According to the present invention, conventional problems can be solved, and the above object can be achieved. That is,
According to the present invention, in the immersion exposure technique, it is possible to provide a resist composition that suppresses elution into the immersion medium, does not deteriorate in performance, and can form a fine resist pattern.
In addition, according to the present invention, the elution into the immersion medium is suppressed and the function of the resist is not impaired, and the occurrence of contamination in the optical element and the exposure apparatus is suppressed, so that exposure can be performed with high precision by immersion exposure. It is possible to provide a resist pattern forming method that can be performed easily and efficiently to form a fine and high-definition resist pattern.
Further, according to the present invention, the elution into the immersion medium is suppressed and the function of the resist is not impaired, and the occurrence of contamination in the optical element and the exposure apparatus is suppressed. A high-definition resist pattern can be formed, and an electronic device manufacturing method capable of efficiently mass-producing a high-performance electronic device having a fine wiring pattern formed using the resist pattern can be provided.
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、液浸露光技術を用いて電子デバイスを製造する際に形成するレジストパターンに用いられる。
本発明の前記レジスト組成物は、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂とを少なくとも含み、好ましくは酸発生剤を含み、より好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを少なくとも含む溶剤をレジスト溶媒として含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。(Resist composition)
The resist composition of the present invention is used for a resist pattern formed when an electronic device is manufactured using an immersion exposure technique.
The resist composition of the present invention comprises at least a silicon compound having at least an alkali-soluble group optionally substituted with a substituent, and a resin having an alkali-soluble group optionally substituted with an acid leaving group, It preferably contains an acid generator, more preferably contains a solvent containing at least propylene glycol methyl ether acetate as a resist solvent, and further contains other components appropriately selected as necessary.
−ケイ素化合物−
前記ケイ素化合物としては、アルカリ可溶性基を少なくとも有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ケイ素を主骨格構造とすることにより、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する吸収性が、一般的な有機物と比較して小さくなるため、これらのレーザー光を透過してレジストパターンの形成を行うことができる。また、前記ケイ素化合物は、本来疎水性の高い化合物であり、一般的な有機物と比較して水の浸透性は極めて小さい。これに、前記アルカリ可溶性基又は前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を含む前記ケイ素化合物は、強アルカリ性であるレジスト現像液に対しては親和性が大きくなるが、水に対する溶解性及び浸透性は低く、したがって液浸媒体（例えば水）へのレジスト膜中からの酸等の溶出や、前記液浸媒体のレジスト膜への浸透による副反応を防ぐことができる。-Silicon compound-
There is no restriction | limiting in particular as long as it has an alkali-soluble group as said silicon compound, According to the objective, it can select suitably. By using silicon as the main skeleton structure, the absorption with respect to ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and F 2 excimer laser light having a wavelength of 157 nm is smaller than that of a general organic substance. A resist pattern can be formed by transmitting laser light. Further, the silicon compound is originally a highly hydrophobic compound, and its water permeability is extremely small as compared with general organic substances. In addition, the silicon compound containing the alkali-soluble group or the alkali-soluble group substituted with the substituent has a higher affinity for a strongly alkaline resist developer, but has water solubility and permeability. Therefore, it is possible to prevent side reactions due to elution of acid or the like from the resist film into the immersion medium (for example, water) and penetration of the immersion medium into the resist film.
前記アルカリ可溶性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸含有基、スルホン酸含有基、フェノール含有基、ヘキサフルオロカルビノール含有基、シラン基、シラノール基等を含有する基が挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光に対応可能なレジスト材料に用いられるアクリル系ポリマーが有するアルカリ可溶性基と同一であり、アルカリ現像液を用いた現像時に、剥離や現像残等を生ずることなく均一に溶解し、前記レジスト膜と共に除去可能な点で、カルボン酸含有基が好ましい。また、合成容易性の点で、ケイ素を含むアルカリ可溶性基である、シラン基、シラノール基等を含有する基が好ましい。
なお、前記カルボン酸含有基、シラン基、シラノール基等を含有する基としては、構造の一部に、それぞれカルボキシル基、シラン基、シラノール基を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。The alkali-soluble group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carboxylic acid-containing group, a sulfonic acid-containing group, a phenol-containing group, a hexafluorocarbinol-containing group, a silane group, and a silanol. Examples thereof include groups containing groups. Among these, it is the same as the alkali-soluble group of the acrylic polymer used in the resist material that can handle ArF excimer laser light, and is uniform without causing peeling or residual development during development using an alkaline developer. Carboxylic acid-containing groups are preferred in that they can be dissolved and removed together with the resist film. Further, from the viewpoint of ease of synthesis, a group containing a silicon-containing alkali-soluble group, such as a silane group or a silanol group, is preferable.
The group containing a carboxylic acid-containing group, a silane group, a silanol group, or the like is not particularly limited as long as it includes a carboxyl group, a silane group, and a silanol group as part of the structure, respectively. It can be appropriately selected depending on the case.
前記アルカリ可溶性基は、置換基で置換されていてもよい。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸で脱離する官能基であるのが好ましい。このような官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アダマンタン、ノルボルナン等の脂環式基を有するもの、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル基などが好適に挙げられる。
なお、酸で脱離しない官能基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。The alkali-soluble group may be substituted with a substituent.
There is no restriction | limiting in particular as said substituent, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is a functional group which remove | eliminates with an acid. There is no restriction | limiting in particular as such a functional group, Although it can select suitably according to the objective, For example, what has alicyclic groups, such as adamantane and norbornane, a tert- butyl group, a tert- butoxycarbonyl group Preferred examples include a tetrahydropyranyl group and a dimethylbenzyl group.
In addition, as a functional group which is not eliminated by an acid, for example, an alkyl group can be mentioned.
前記置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物の好ましい態様としては、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
即ち、前記一般式（１）は、例えば、下記一般式（２）のような（Ｒ１ ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であるものについても含む。
That is, the general formula (1) includes, for example, those in which (R 1 t SiO (4-t) / 2 ) b is 2 or more, such as the following general formula (2).
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される、前記置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を含む基以外の一価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基を含むトリアルキルシリル基が好適に挙げられる。
前記炭素数が、５を超えると、前記ケイ素化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、レジスト膜を形成することができなくなることがある。
また、前記一価の有機基は、前述のとおり、複数種が同時に存在してもよい。In the general formula (1), the monovalent organic group other than the group containing an alkali-soluble group which may be substituted with the substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the trialkylsilyl group containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are preferable.
When the number of carbon atoms exceeds 5, the glass transition temperature (Tg) of the silicon compound is lowered, and it may be impossible to form a resist film.
In addition, as described above, a plurality of types of monovalent organic groups may be present simultaneously.
前記置換基で置換されていてもよいケイ素化合物の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。すなわち、本発明の前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物は、ケイ素ポリマーである。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法により測定することができる。There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the silicon compound which may be substituted by the said substituent, Although it can select suitably according to the objective, For example, in polystyrene conversion, 1,000-1,000, 000 is preferable, and 2,000 to 100,000 is more preferable. That is, the silicon compound in the resist composition of the present invention is a silicon polymer.
When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance may be lowered, and when it exceeds 1,000,000, the coatability may be lowered.
The weight average molecular weight can be measured, for example, by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method, which is a kind of liquid chromatography technique, in which separation is performed based on a difference in molecular size.
−樹脂−
前記樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂中に脂環族構造を有するものが好ましく、脂環族構造を有するアクリル樹脂が好適に挙げられる。
前記脂環族構造は、前記樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに位置し、該脂環族構造としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、デカリン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びこれらの誘導体が挙げられる。-Resin-
The resin is not particularly limited as long as it has an alkali-soluble group, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a resin having an alicyclic structure is preferable, and an acrylic resin having an alicyclic structure is used. Preferably mentioned.
The alicyclic structure is located in at least one of the main chain and side chain of the resin. Examples of the alicyclic structure include cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, decalin, tricyclononane, tricyclo Examples include decane, tetracyclododecane, and derivatives thereof.
本発明の前記レジスト組成物は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよく、ポジ型レジスト組成物の場合は、前記樹脂における前記アルカリ可溶性基が酸脱離基で置換されたものを含み、ネガ型レジスト組成物の場合は、前記アルカリ可溶性基が前記酸脱離基で置換されないものを含む。
前記アルカリ可溶性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基等を含有する基が挙げられる。
前記酸脱離基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アダマンタン、ノルボルナン等の脂環式基を有するもの、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル基などが挙げられる。The resist composition of the present invention may be a positive type or a negative type. In the case of a positive type resist composition, the alkali-soluble group in the resin is substituted with an acid leaving group. In the case of a negative resist composition, the alkali-soluble group is not substituted with the acid leaving group.
There is no restriction | limiting in particular as said alkali-soluble group, Although it can select suitably according to the objective, For example, group containing a hydroxyl group, a carboxyl group, a hexafluoro carbinol group etc. is mentioned.
The acid leaving group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include those having an alicyclic group such as adamantane and norbornane, a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, Examples thereof include a tetrahydropyranyl group and a dimethylbenzyl group.
前記酸脱離基で置換されていてもよい樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法により測定することができる。There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of resin which may be substituted by the said acid leaving group, Although it can select suitably according to the objective, For example, in polystyrene conversion, 1,000-1,000 3,000 is preferable, and 3,000 to 50,000 is more preferable.
When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance may be lowered, and when it exceeds 1,000,000, the coatability may be lowered.
The weight average molecular weight can be measured, for example, by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method, which is a kind of liquid chromatography technique, in which separation is performed based on a difference in molecular size.
−酸発生剤−
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩；ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル；ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌレート等のハロゲン化有機化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸発生剤の前記レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、化学増幅型レジストとしての感度が充分に得られないことがあり、２０質量％を超えると、成膜性や解像性が低下することがある。-Acid generator-
The acid generator is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. Examples thereof include onium salts such as diphenyliodonium salt and triphenylsulfonium salt; benzyl tosylate, benzyl sulfonate and the like. Sulfonic acid esters of halogenated organic compounds such as dibromobisphenol A and trisdibromopropyl isocyanurate; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as content in the said resist composition of the said acid generator, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-20 mass% is preferable.
When the content is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity as a chemically amplified resist may not be obtained. When the content exceeds 20% by mass, film formability and resolution are deteriorated. There is.
−レジスト溶媒−
前記レジスト溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を少なくとも含む溶剤が好適に挙げられ、該ＰＧＭＥＡを含む溶剤は、更に乳酸エチル（ＥＬ）を含んでいるのが好ましい。従来より、２種の溶剤を併用することにより、レジスト組成物の塗布時のストライエーションの改善（塗布性向上）を図ることができることが知られており、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、γブチルラクトン（ＧＢＬ）、乳酸エチル（ＥＬ）等から選択される溶剤の組合せが知られているが、前記ＰＧＭＥＡと前記乳酸エチルとを併用すると、塗布性の向上に加えて、液浸露光法における最大の問題である、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出を低減することができる点で、有利である。
なお、前記レジスト溶媒として、前記ＰＧＭＥＡと、前記ＰＧＭＥ及び前記ＧＢＬのいずれかとを併用した場合、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出低減効果を得ることは困難である。これは、前記ＰＧＭＥＡ、前記ＰＧＭＥ及び前記ＧＢＬそれぞれの沸点及び水の溶解性が影響するためであると考えられる。-Resist solvent-
The resist solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Preferred examples include a solvent containing at least propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and the solvent containing PGMEA further includes lactic acid. It preferably contains ethyl (EL). Conventionally, it is known that by using two kinds of solvents in combination, striation can be improved at the time of applying the resist composition (improved applicability). For example, propylene glycol monomethyl ether (PGME), A combination of solvents selected from γ-butyl lactone (GBL), ethyl lactate (EL) and the like is known. When the PGMEA and the ethyl lactate are used in combination, in addition to the improvement of coatability, the immersion exposure method This is advantageous in that elution of the resist film into the immersion medium, which is the biggest problem in (2), can be reduced.
When the PGMEA and any one of the PGME and the GBL are used in combination as the resist solvent, it is difficult to obtain an effect of reducing the dissolution of the resist film into the immersion medium. This is considered to be because the boiling points of each of the PGMEA, the PGME, and the GBL, and the solubility of water influence.
前記レジスト溶媒における、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）との組成比（ＰＧＭＥＡ：ＥＬ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量％比で、７０：３０〜９９：１が好ましく、８５：１５〜９５：５がより好ましい。
前記乳酸エチル（ＥＬ）の割合が、１質量％未満であると、前記乳酸エチルの添加による前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出低減効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、前記レジスト膜の親水性が高くなり過ぎて前記液浸媒体が浸透しやすくなり、前記溶出低減効果が損なわれることがある。
前記レジスト溶媒の前記レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、形成するレジスト膜の厚みに応じて適宜決定することができる。The composition ratio (PGMEA: EL) of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (EL) in the resist solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The ratio is preferably 70:30 to 99: 1, more preferably 85:15 to 95: 5.
When the ratio of the ethyl lactate (EL) is less than 1% by mass, the effect of reducing the dissolution of the resist film into the immersion medium due to the addition of the ethyl lactate may not be obtained, and exceeds 30% by mass. In addition, the hydrophilicity of the resist film becomes too high, and the immersion medium may easily penetrate, and the elution reduction effect may be impaired.
There is no restriction | limiting in particular as content in the said resist composition of the said resist solvent, According to the thickness of the resist film to form, it can determine suitably.
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、塗布性の向上を目的とした場合には、界面活性剤を添加することができ、保存安定性向上を目的とした場合には、アミン系の添加剤を添加することができる。
前記その他の成分の前記レジスト組成物における含有量としては、前記ケイ素化合物、前記樹脂等の種類や含有量に応じて適宜決定することができる。-Other ingredients-
The other components are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include various known additives. For example, for the purpose of improving coatability. In some cases, a surfactant can be added, and for the purpose of improving storage stability, an amine-based additive can be added.
The content of the other components in the resist composition can be appropriately determined according to the type and content of the silicon compound, the resin, and the like.
本発明の前記レジスト組成物における、前記置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物」と称することがある。）、及び前記酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂（以下、「樹脂」と称することがある。）の組成比としては、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性に応じて適宜選択することができる。
前記ケイ素化合物が、置換されていないアルカリ可溶性基を有する場合、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性としては、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１０〜２，０００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１，０００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。この場合の前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比（ケイ素化合物：樹脂）としては、質量比で、５０：５０〜０．０１：９９．９９が好ましく、４０：６０〜０．０５：９９．５５がより好ましく、２０：８０〜０．２：９９．８が特に好ましい。なお、前記ケイ素化合物と前記樹脂とを含むレジスト組成物における露光部のアルカリ溶解性としては、前記溶解速度が、１００〜５，０００ｎｍ／ｓｅｃであるのが好ましく、３００〜５，０００ｎｍ／ｓｅｃ以上であるのがより好ましい。
前記ケイ素化合物が、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有する場合であって、該置換基が、酸で脱離する官能基であるとき、該官能基が酸によって脱離した状態の前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性、及び前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比（ケイ素化合物：樹脂）が、前記置換されていないアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物の場合と同様であるのが好ましい。
また、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有する場合であって、該置換基が、酸で脱離しない官能基であるとき、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性は、前記溶解速度が、１０ｎｍ／ｓｅｃ未満となるが、この場合の前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比（ケイ素化合物：樹脂）としては、質量比で、５：９５〜０．０１：９９．９９が好ましく、２：９８〜０．０２：９９．９８がより好ましい。この組成比の範囲内であれば、前記樹脂の溶解に伴って前記ケイ素化合物も除去され、前記ケイ素化合物と前記樹脂とを含むレジスト組成物における露光部のアルカリ溶解性として、前記した溶解速度の範囲で溶解し、解像性が劣化することなくパターニングが可能である。これは、前記置換基が、酸で脱離しない官能基であるものの、前記アルカリ可溶性基に含まれる置換基であることから実現される特性である。すなわち、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物は、その極性基によって、僅かながら親水性を示す。特に、アルカリ現像液である前記ＴＭＡＨ水溶液は、僅かな極性基の有無で、塗れ性が大きく変化するため、置換されているとはいえ、極性基の有無は、前記ケイ素化合物の構造に重要な意味を有する。In the resist composition of the present invention, a silicon compound having at least an alkali-soluble group which may be substituted with the substituent (hereinafter sometimes referred to as “silicon compound”), and substitution with the acid leaving group The composition ratio of the resin having an alkali-soluble group (hereinafter sometimes referred to as “resin”) which may be selected can be appropriately selected according to the alkali solubility of the silicon compound.
When the silicon compound has an unsubstituted alkali-soluble group, the alkali solubility of the silicon compound is, for example, a dissolution rate in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 25 ° C. 10-2,000 nm / sec is preferable and 10-1,000 nm / sec is more preferable. In this case, the composition ratio (silicon compound: resin) of the silicon compound and the resin in the resist composition is preferably 50:50 to 0.01: 99.99, and 40:60 to 0 in mass ratio. .05: 99.55 is more preferable, and 20:80 to 0.2: 99.8 is particularly preferable. In addition, as the alkali solubility of the exposed part in the resist composition containing the silicon compound and the resin, the dissolution rate is preferably 100 to 5,000 nm / sec, more preferably 300 to 5,000 nm / sec or more. It is more preferable that
In the case where the silicon compound has an alkali-soluble group substituted with the substituent, and the substituent is a functional group that is eliminated with an acid, the functional group is eliminated with an acid. The alkali solubility of the silicon compound and the composition ratio (silicon compound: resin) of the silicon compound and the resin in the resist composition are the same as in the case of the silicon compound having an unsubstituted alkali-soluble group. Is preferred.
In the case of having an alkali-soluble group substituted with the substituent, and the substituent is a functional group that is not eliminated by an acid, the alkali solubility of the silicon compound is such that the dissolution rate is 10 nm. In this case, the composition ratio between the silicon compound and the resin (silicon compound: resin) is preferably 5:95 to 0.01: 99.99 in terms of mass ratio, and 2:98. -0.02: 99.98 is more preferable. Within the range of this composition ratio, the silicon compound is also removed along with the dissolution of the resin, and the alkali solubility of the exposed portion in the resist composition containing the silicon compound and the resin is determined as the dissolution rate described above. Patterning is possible without dissolving within the range and degrading resolution. This is a characteristic realized because the substituent is a functional group that is not eliminated by an acid but is a substituent contained in the alkali-soluble group. That is, the silicon compound having an alkali-soluble group substituted with the substituent exhibits a slight hydrophilicity due to the polar group. In particular, the TMAH aqueous solution, which is an alkaline developer, greatly changes the coatability with the presence or absence of a slight polar group. Therefore, the presence or absence of the polar group is important for the structure of the silicon compound, although it is substituted. Has meaning.
本発明の前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物の露光光透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、厚み１００ｎｍで換算した場合、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）それぞれに対して、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
本発明の前記レジスト組成物の露光光透過率としては、厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成したとき、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対しては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。
前記露光光透過率が、３０％未満であると、レジスト膜に対して高精細に露光を行うことができず、微細かつ高精細なレジストパターンが得られないことがある。なお、前記露光光透過率は、高いほど好ましいため、その上限値は１００％である。The exposure light transmittance of the silicon compound in the resist composition of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, when converted to a thickness of 100 nm, ArF excimer laser light ( 193 nm) and F 2 excimer laser light (157 nm), preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 80% or more.
The exposure light transmittance of the resist composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 50% or more with respect to ArF excimer laser light (193 nm) when a resist film having a thickness of 100 nm is formed. 70% or more is more preferable, and for F 2 excimer laser light (157 nm), 30% or more is preferable, 50% or more is more preferable, and 60% or more is more preferable.
If the exposure light transmittance is less than 30%, the resist film cannot be exposed with high definition, and a fine and high-definition resist pattern may not be obtained. In addition, since the said exposure light transmittance is so preferable that it is high, the upper limit is 100%.
本発明の前記レジスト組成物は、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能であり、以下の本発明のレジストパターンの形成に好適に使用可能である。 The resist composition of the present invention suppresses elution into the immersion medium, has no performance degradation, can form a fine resist pattern, and can be suitably used for forming the following resist pattern of the present invention. is there.
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の処理を含む。(Method for forming resist pattern)
In the resist pattern forming method of the present invention, a resist film is formed on a surface to be processed using the resist composition of the present invention, and then the resist film is irradiated with exposure light by immersion exposure and developed. And other processing appropriately selected as necessary.
＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
なお、本発明の前記レジスト組成物の詳細については、上述した通りである。<Resist film formation process>
The resist film forming step is a step of forming a resist film on the processing surface using the resist composition of the present invention.
The details of the resist composition of the present invention are as described above.
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、半導体装置等の電子機器製造において、フォトリソグラフィーの手法により微細パターンを形成する対象となる任意の部材の表面層が挙げられるが、シリコンウェハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の絶縁膜乃至その表面などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said to-be-processed surface, According to the objective, it can select suitably, In the electronic device manufacture of a semiconductor device etc., the surface of the arbitrary members used as the object which forms a fine pattern with the photolithographic technique Preferred examples include a substrate such as a silicon wafer or the surface thereof, an insulating film such as various oxide films or the surface thereof, and the like.
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍがより好ましい。
前記厚みが５０ｎｍ未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じることがあり、５００ｎｍを超えると、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。The resist film can be formed by a known method such as coating.
There is no restriction | limiting in particular as the said coating method, Although it can select suitably from well-known coating methods according to the objective, A spin coat method etc. are mentioned suitably. In the case of the spin coating method, the conditions are, for example, a rotational speed of about 100 to 10,000 rpm, preferably 800 to 5,000 rpm, a time of about 1 second to 10 minutes, and 1 to 90 seconds. preferable.
There is no restriction | limiting in particular as thickness at the time of the said application | coating, Although it can select suitably according to the objective, For example, 50-500 nm is preferable and 80-300 nm is more preferable.
If the thickness is less than 50 nm, defects such as pinholes may occur. If the thickness exceeds 500 nm, the transmittance of ArF excimer laser light and F 2 excimer laser light is reduced, and resolution and exposure sensitivity are reduced. There are things to do.
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジスト組成物をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、該ベークの条件、方法などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
以上の工程により、前記被加工面上に前記レジスト膜が形成される。The applied resist composition is preferably baked (heated and dried) during or after the application, and the baking conditions and method are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the temperature is preferably about 40 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the time is preferably about 10 seconds to 5 minutes, more preferably 30 to 120 seconds.
Through the above steps, the resist film is formed on the processing surface.
＜液浸露光工程＞
前記液浸露光工程は、前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射する工程である。
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域の極性が変化し、後述の現像工程において、前記レジスト組成物がポジ型である場合には、露光領域が除去され、前記レジスト組成物がネガ型である場合には、未露光領域が除去されてレジストパターンが形成される。<Immersion exposure process>
The immersion exposure step is a step of irradiating the resist film with exposure light by immersion exposure.
The immersion exposure can be suitably performed by a known immersion exposure apparatus. When the exposure light irradiation is performed on a partial region of the resist film, the polarity of the partial region changes, and the resist composition is a positive type in the development step described later. In the case where the exposed region is removed and the resist composition is negative, the unexposed region is removed to form a resist pattern.
前記液浸露光に用いられ、露光装置の投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高解像度を得るためには、空気の屈折率（屈折率＝１）よりも高い屈折率を有する液体であるのが好ましい。
前記屈折率が１よりも大きい（高い）液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記屈折率は、高いほど好ましく、例えば、純水、オイル、グリセリン、アルコール等が好適に挙げられる。これらの中でも、純水（屈折率＝１．４４）が好ましい。The immersion medium used for the immersion exposure and filled between the projection lens of the exposure apparatus and the wafer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Is preferably a liquid having a refractive index higher than that of air (refractive index = 1).
The liquid having a refractive index larger (higher) than 1 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the refractive index is preferably as high as possible, for example, pure water, oil, glycerin, Alcohol etc. are mentioned suitably. Among these, pure water (refractive index = 1.44) is preferable.
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短波長の光であるのが好ましく、高精細なレジストパターンが得られる点で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが好適に挙げられる。There is no restriction | limiting in particular as said exposure light, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is short wavelength light, and an ArF excimer laser beam (193 nm) is the point from which a high-definition resist pattern is obtained. ), F 2 excimer laser light (157 nm) and the like.
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記液浸露光工程により露光した前記レジスト膜を現像する工程である。
前記現像工程においては、前記レジスト組成物がポジ型である場合、露光領域が除去され、前記レジスト組成物がネガ型である場合、未露光領域が除去される。<Development process>
The developing step is a step of developing the resist film exposed in the immersion exposure step.
In the developing step, when the resist composition is a positive type, an exposed region is removed, and when the resist composition is a negative type, an unexposed region is removed.
前記露光領域又は前記未露光領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像液が好ましく、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましい。
以上の工程により、前記レジスト膜の露光領域又は未露光領域が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。There is no restriction | limiting in particular as a removal method of the said exposure area | region or the said unexposed area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of removing using a developing solution etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said developing solution, Although it can select suitably according to the objective, An alkali developing solution is preferable, for example, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is preferable.
Through the above steps, the exposed area or unexposed area of the resist film is dissolved and removed, and a resist pattern is formed (developed).
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を、以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基板）１上に、本発明のレジスト組成物を塗布した後、ベーク（加温及び乾燥）をしてレジスト２を形成する。そして、被加工面１に形成されたレジスト膜２に対し、図２に示す液浸露光装置５を用いて露光する。
図２は、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置５は、投影レンズ６を有するステッパー（逐次移動露光装置）と、ウェハステージ７とを備えている。ウェハステージ７は、被加工面１が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ６とウェハステージ７上の被加工面１との間には、液浸媒体８が満たされるようになっている。ステッパーの解像度は、下記のレイリーの式（１）で表され、光源の波長が短かければ短いほど、また、投影レンズ６のＮＡ（投影レンズ６の明るさＮ．Ａ．（開口数））が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度＝ｋ（比例定数）×λ（光源からの光の波長）／ＮＡ（開口数）・・・式（１）
図２中、Ｘ部分の拡大図を図３に示す。図３に示すように、ｎは露光光が通過する液浸媒体８の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率ｎ＝１であり、投影レンズ（縮小投影レンズ）６の開口数ＮＡは理論的には最高でも１．０未満であり、実際には０．９程度（θ＝６５°）にとどまる。一方、液浸露光装置５では、液浸媒体８として、屈折率ｎが１より大きい液体を使用することにより、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができ、同一の開口数ＮＡでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができる。例えば、液浸媒体８として純水を利用すると、光源がＡｒＦエキシマレーザーである場合には、ｎ＝１．４４であり、ＮＡを１．４４倍にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。Here, an example of a resist pattern forming method of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, a resist composition of the present invention is applied on a work surface (substrate) 1 and then baked (heated and dried) to form a resist 2. Then, the resist film 2 formed on the processing surface 1 is exposed using an immersion exposure apparatus 5 shown in FIG.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of an immersion exposure apparatus. The immersion exposure apparatus 5 includes a stepper (sequential movement exposure apparatus) having a projection lens 6 and a wafer stage 7. The wafer stage 7 is provided so that the processing surface 1 can be mounted, and the immersion medium 8 is filled between the projection lens 6 and the processing surface 1 on the wafer stage 7. Yes. The resolution of the stepper is represented by the following Rayleigh equation (1): the shorter the wavelength of the light source, the shorter the NA of the projection lens 6 (the brightness NA of the projection lens 6 (numerical aperture)). The larger the is, the higher the resolution.
Resolution = k (proportional constant) × λ (wavelength of light from the light source) / NA (numerical aperture) (1)
An enlarged view of the portion X in FIG. 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, n represents the refractive index of the immersion medium 8 through which the exposure light passes, and θ represents the angle formed by the exposure light. In a normal exposure method, since the medium through which the exposure light passes is air, the refractive index n = 1, and the numerical aperture NA of the projection lens (reduction projection lens) 6 is theoretically less than 1.0 at the maximum. There is actually only about 0.9 (θ = 65 °). On the other hand, in the immersion exposure apparatus 5, by using a liquid having a refractive index n greater than 1 as the immersion medium 8, n is enlarged. At the same incident light incident angle θ, the minimum resolution dimension is obtained. Can be reduced to 1 / n, θ can be reduced with the same numerical aperture NA, and the depth of focus can be increased n times. For example, when pure water is used as the immersion medium 8, when the light source is an ArF excimer laser, n = 1.44, and the NA can be increased up to 1.44 times, resulting in a finer pattern. Can be formed.
このような液浸露光装置５のウェハステージ７上に被加工面（基板）１を載せ、レジスト膜２に対し、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）をパターン状に照射して露光する。次いで、アルカリ現像処理を行うと、図４に示すように、レジスト膜２の内、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射された領域が溶解除去され、被加工面（基板）１上にレジストパターン４が形成（現像）される。
なお、以上はＡｒＦエキシマレーザー光に対応した、ポジ型の本発明の前記レジスト組成物を用いた本発明のレジストパターンの形成方法の一例であり、露光光と前記レジスト組成物との組合せは、これに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。A surface to be processed (substrate) 1 is placed on the wafer stage 7 of the immersion exposure apparatus 5 described above, and the resist film 2 is exposed to exposure light (for example, ArF excimer laser light) in a pattern. Next, when alkali development is performed, as shown in FIG. 4, the region irradiated with ArF excimer laser light in the resist film 2 is dissolved and removed, and a resist pattern 4 is formed on the processing surface (substrate) 1. (Development).
The above is an example of a method of forming a resist pattern of the present invention using the positive resist composition of the present invention corresponding to ArF excimer laser light, and the combination of exposure light and the resist composition is as follows: It is not restricted to this, It can select suitably according to the objective.
本発明の前記レジストパターンの形成方法によると、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出を抑制して、前記レジスト膜の機能を損なわず、光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に適用することができ、以下の本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。 According to the resist pattern forming method of the present invention, the dissolution of the resist film into the immersion medium is suppressed, the function of the resist film is not impaired, and the occurrence of contamination in the optical element and the exposure apparatus is suppressed. Thus, it is possible to perform high-definition exposure by liquid immersion exposure and to form a fine and high-definition resist pattern easily and efficiently. For example, a mask pattern, a reticle pattern, a magnetic head, an LCD (liquid crystal For manufacturing functional parts such as displays), PDPs (plasma display panels), SAW filters (surface acoustic wave filters), optical parts used for connecting optical wiring, microparts such as microactuators, and electronic devices such as semiconductor devices The present invention can be suitably applied, and can be suitably used in the following method for manufacturing an electronic device of the present invention.
（電子デバイスの製造方法）
本発明の電子デバイスの製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。(Electronic device manufacturing method)
The method for producing an electronic device of the present invention includes at least a resist pattern forming step and a patterning step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工面上にレジストパターンが形成される。
なお、前記レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様であり、前記液浸露光の方法及び前記レジストパターンは、上述した通りである。<Resist pattern formation process>
In the resist pattern forming step, a resist film is formed on the processing surface using the resist composition of the present invention, and then the resist film is irradiated with exposure light by liquid immersion exposure and developed. This is a step of forming a resist pattern. A resist pattern is formed on the processed surface by the resist pattern forming step.
The details of the resist pattern forming step are the same as those of the resist pattern forming method of the present invention, and the immersion exposure method and the resist pattern are as described above.
前記被加工面としては、半導体装置等の電子デバイスにおける各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウェハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が２．７以下の層間絶縁膜が好ましい。このような層間絶縁膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス又はＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積させることにより形成することができる。
以上の工程により、前記被加工面上に形成された前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光が照射され、現像されることにより前記レジストパターンが形成される。Examples of the surface to be processed include surface layers of various members in an electronic device such as a semiconductor device. Preferred examples include a substrate such as a silicon wafer or a surface thereof, a low dielectric constant film such as various oxide films or a surface thereof. It is done.
There is no restriction | limiting in particular as said low dielectric constant film | membrane, Although it can select suitably according to the objective, The interlayer dielectric film whose relative dielectric constant is 2.7 or less is preferable. Suitable examples of such an interlayer insulating film include a porous silica film and a fluorinated resin film.
The porous silica film can be formed, for example, by applying a silica film-forming material and then performing a heat treatment to dry the solvent and calcinate.
For example, when the fluorinated resin film is a fluorocarbon film, a mixed gas of C 4 F 8 and C 2 H 2 or C 4 F 8 gas is used as a source, and these are used as an RFCVD method. It can be formed by depositing with (power 400 W).
Through the above steps, the resist film formed on the surface to be processed is irradiated with exposure light by immersion exposure and developed to form the resist pattern.
＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングにより前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以上の工程により、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面がパターニングされる。<Patterning process>
The patterning step is a step of patterning the surface to be processed by etching using the resist pattern as a mask (using as a mask pattern or the like).
There is no restriction | limiting in particular as the said etching method, Although it can select suitably according to the objective from well-known methods, For example, dry etching is mentioned suitably. The etching conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
Through the above steps, the surface to be processed is patterned by etching using the resist pattern as a mask.
本発明の電子デバイスの製造方法によると、前記液浸媒体への溶出を抑制して前記レジスト膜の機能を損なわず、また、前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイス、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置などの電子デバイスを効率的に量産することができる。 According to the method for manufacturing an electronic device of the present invention, the elution into the immersion medium is suppressed and the function of the resist film is not impaired, and the occurrence of contamination in the optical element and the exposure apparatus is suppressed, High-definition exposure can be performed by immersion exposure, and a fine and high-definition resist pattern can be easily and efficiently formed. A high-performance electron having a fine wiring pattern formed using the resist pattern Electronic devices such as various semiconductor devices such as flash memories, DRAMs, FRAMs and the like can be mass-produced efficiently.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by the following Example.
（実施例１）
−レジスト組成物の調製−
下記構造式（１）〜（３）で表される基材樹脂（アクリル樹脂）ａ〜ｃと、下記構造式（４）〜（８）で表されるケイ素化合物１〜５とを、表１に示す組成で混合し、更に、この混合物１００質量部に対して、下記構造式（９）で表される、前記酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸（みどり化学製）３質量部を添加し、前記溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、液浸露光用レジスト組成物Ａ〜Ｑを調製した。Example 1
-Preparation of resist composition-
Table 1 shows base resins (acrylic resins) a to c represented by the following structural formulas (1) to (3) and silicon compounds 1 to 5 represented by the following structural formulas (4) to (8). In addition, 3 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid (manufactured by Midori Chemical) as the acid generator represented by the following structural formula (9) with respect to 100 parts by mass of the mixture. Parts were added, and resist compositions A to Q for immersion exposure were prepared using propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as the solvent.
・基材樹脂ａ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００）
・ケイ素化合物１（酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物：重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，１００）
・酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸）
（実施例２）
−レジストパターンの形成−
反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、シリコン基板上に、表１に示すレジスト組成物Ａ〜Ｑを、それぞれスピンコート法により、２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍの液浸露光用レジスト膜試料を形成した。
次いで、液浸露光装置を用い、各レジスト膜試料と光学素子との間に、前記液浸媒体としての水を満たし、前記露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いて露光した。ここで、レジスト組成物Ｄを用いたレジスト膜試料のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率は、８０％であり、屈折率は、１．６９であった。ただし、この透過率はレジスト膜の膜厚が１００ｎｍのときの測定値である。(Example 2)
-Formation of resist pattern-
The resist compositions A to Q shown in Table 1 were applied on a silicon substrate coated with an antireflection film (“ARC-39”; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) under the conditions of 2,000 rpm for 25 seconds by spin coating. Then, the resist film sample for immersion exposure having a film thickness of 250 nm was formed by baking with a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
Next, using an immersion exposure apparatus, water as the immersion medium was filled between each resist film sample and the optical element, and exposure was performed using ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) as the exposure light. Here, the transmittance of the resist film sample using the resist composition D with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was 80%, and the refractive index was 1.69. However, this transmittance is a measured value when the thickness of the resist film is 100 nm.
次いで、各レジスト膜試料に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の露光部分を溶解除去した。その結果、それぞれ表２に示す露光量で、３００ｎｍのライン＆スペースパターンを解像することができた。ここで、レジスト組成物Ｄを用いたレジスト膜試料の露光部の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、９００ｎｍ／ｓであった。 Then, each resist film sample was developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution, and the exposed portion of the resist film was dissolved and removed. As a result, 300 nm line & space patterns could be resolved with the exposure amounts shown in Table 2, respectively. Here, the dissolution rate in the 2.38 mass% TMAH aqueous solution of the exposed part of the resist film sample using the resist composition D was 900 nm / s.
なお、酸脱離し易い基材樹脂を用いた場合、酸脱離し難い基材樹脂を用いた場合に比して、露光量が小さくなり、高感度である。
In addition, when the base resin which is easy to remove acid is used, the exposure amount is smaller and the sensitivity is higher than when the base resin which is difficult to release acid is used.
（実施例３）
−コンタミネーションの溶出実験−
反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、６インチウェハ基板上に、表１に示すレジスト組成物Ａ〜Ｑを、それぞれスピンコート法により、２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜のそれぞれに対し、２５４ｎｍのＤＵＶランプを用い、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行いながら、超純水５ｍＬを用いて、ウェハ基板の表面（面積１５４ｃｍ２）を洗浄し、サンプル溶液を得た。
得られたサンプル溶液の内、５μＬを、ＬＣ−ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製 １１００）を用いて分析した結果、酸発生剤のアニオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）が溶出していることが確認された。
レジスト組成物Ａ〜Ｑに対するサンプル溶液それぞれについて、酸発生剤アニオンの溶出量を、表３に示す。
(Example 3)
-Contamination elution experiment-
On a 6-inch wafer substrate on which an antireflection film (“ARC-39”; manufactured by Nissan Chemical Industries) was applied and formed, the resist compositions A to Q shown in Table 1 were respectively spin-coated at 2,000 rpm for 25 seconds. The film was spin-coated under the conditions described above and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 250 nm. For each of the obtained resist films, the surface of the wafer substrate (area 154 cm 2 ) was washed with 5 mL of ultrapure water while performing exposure at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using a 254 nm DUV lamp. A sample solution was obtained.
As a result of analyzing 5 μL of the obtained sample solution using LC-MSD (manufactured by Agilent Technologies 1100), an anion (C 4 F 9 SO 3− ) of the acid generator was eluted. confirmed.
Table 3 shows the elution amount of the acid generator anion for each of the sample solutions for the resist compositions A to Q.
（実施例４）
−疎水性評価実験−
反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、６インチウェハ基板上に、表１に示すレジスト組成物Ａ〜Ｑを、それぞれスピンコート法により、２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。各レジスト膜について、超純水を用いて、水の静的接触角及び後退接触角（動的接触角）の測定を行い比較した。
前記静的接触角は、接触角測定装置（「ＣＡ−Ｗ１５０」；協和界面科学製）を用い、吐出時間４０ｍｓの条件で行った。
また、前記後退接触角は、自作装置を用い、連続的に角度変化可能な傾斜ステージ上にレジスト膜が形成されたウェハ基板を固定し、レジスト膜表面に液滴（５０μＬ）を滴下した。そして、滴下直後から、一定速度でステージを傾斜させ、液滴が移動し始めてから一定時間後の液滴の形状から、後退接触角を計測した。結果を表４に示す。Example 4
-Hydrophobicity evaluation experiment-
On a 6-inch wafer substrate on which an antireflection film (“ARC-39”; manufactured by Nissan Chemical Industries) was applied and formed, the resist compositions A to Q shown in Table 1 were respectively spin-coated at 2,000 rpm for 25 seconds. The film was spin-coated under the conditions described above and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 250 nm. About each resist film, the static contact angle and receding contact angle (dynamic contact angle) of water were measured and compared using ultrapure water.
The static contact angle was measured using a contact angle measuring device (“CA-W150”; manufactured by Kyowa Interface Science) under a discharge time of 40 ms.
For the receding contact angle, a self-made device was used to fix a wafer substrate on which a resist film was formed on an inclined stage capable of continuously changing the angle, and a droplet (50 μL) was dropped on the resist film surface. Then, immediately after the dropping, the stage was tilted at a constant speed, and the receding contact angle was measured from the shape of the droplet after a certain time after the droplet started to move. The results are shown in Table 4.
（実施例５）
−レジスト組成物の調製−
実施例１において、レジスト溶媒を、表５に示す組成で使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物Ｒ〜Ｚを調製した。即ち、
実施例１における、前記構造式（１）〜（３）で表される基材樹脂（アクリル樹脂）ａ〜ｃと、前記構造式（４）〜（８）で表されるケイ素化合物１〜５とを、質量比で、ケイ素化合物：アクリル樹脂＝１：９９となるように混合した。次いで、この混合物１００質量部に対して、前記構造式（９）で表される、前記酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸（みどり化学製）３質量部を添加し、レジスト溶媒を表５に示す組成で用いて、液浸露光用レジスト組成物Ｒ〜Ｚを調製した。(Example 5)
-Preparation of resist composition-
Resist compositions R to Z were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resist solvent was used in the composition shown in Table 5 in Example 1. That is,
In Example 1, the base resins (acrylic resins) a to c represented by the structural formulas (1) to (3) and the silicon compounds 1 to 5 represented by the structural formulas (4) to (8) Were mixed so that silicon compound: acrylic resin = 1: 99 by mass ratio. Next, 3 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid (manufactured by Midori Kagaku) as the acid generator represented by the structural formula (9) is added to 100 parts by mass of the mixture, and a resist solvent Were used in the compositions shown in Table 5 to prepare resist compositions R to Z for immersion exposure.
また、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを、ＥＬは、乳酸エチルを、ＧＢＬは、γブチルラクトンを、ＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、それぞれ表す。
PGMEA represents propylene glycol methyl ether acetate, EL represents ethyl lactate, GBL represents γ-butyllactone, and PGM represents propylene glycol monomethyl ether.
(実施例６)
−レジストパターンの形成−
実施例５で調製したレジスト組成物Ｒ〜Ｚを用い、実施例２と同様にして、レジストパターンを形成した。その結果、それぞれ表６に示す露光量で、３００ｎｍのライン＆スペースパターンを解像することができた。Example 6
-Formation of resist pattern-
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 2 using the resist compositions R to Z prepared in Example 5. As a result, 300 nm line & space patterns could be resolved with the exposure amounts shown in Table 6, respectively.
（実施例７）
−コンタミネーションの溶出実験−
実施例５で調製したレジスト組成物Ｒ〜Ｚを用い、実施例３と同様にして、酸発生剤アニオンの溶出量を測定した。結果を、表７に示す。(Example 7)
-Contamination elution experiment-
Using the resist compositions R to Z prepared in Example 5, the elution amount of the acid generator anion was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 7.
なお、乳酸エチルの添加量が４０質量％と多いレジスト組成物Ｖでは、コンタミネーションの溶出量が増加してしまうことがあることが判った。
また、基材樹脂及びケイ素化合物の種類が同一であるものに対し、乳酸エチル（第２溶剤）の添加の有無を比較すると、ＰＧＭＥＡのみを単独で使用したレジスト組成物Ｄ、Ｋ、Ｍ及びＮに比して、乳酸エチルを更に添加したレジスト組成物Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺでは、それぞれコンタミネーションの溶出量が減少していた。その結果、乳酸エチルの添加により、基材樹脂及びケイ素化合物の種類によらず、液浸露光時に問題となるレジスト膜中から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出を、より抑制することができることが判った。
It has been found that the amount of contamination elution may increase in the resist composition V in which the amount of ethyl lactate added is as large as 40% by mass.
Moreover, when the presence or absence of addition of ethyl lactate (second solvent) is compared with the same type of base resin and silicon compound, resist compositions D, K, M and N using only PGMEA alone. In contrast, in the resist compositions W, X, Y and Z to which ethyl lactate was further added, the amount of contamination elution was reduced. As a result, the addition of ethyl lactate can further suppress the elution of contamination from the resist film to the immersion medium, which is a problem during immersion exposure, regardless of the type of base resin and silicon compound. understood.
（実施例８）
−疎水性評価実験−
実施例５で調製したレジスト組成物Ｒ〜Ｚを用い、実施例４と同様にして、水の静的接触角及び後退接触角（動的接触角）の測定を行い比較した。結果を、表８に示す。(Example 8)
-Hydrophobicity evaluation experiment-
Using the resist compositions R to Z prepared in Example 5, the static contact angle and receding contact angle (dynamic contact angle) of water were measured and compared in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 8.
（実施例９）
−電子デバイス（半導体装置）の製造−
図５に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図６に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図７に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図８に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。Example 9
-Manufacture of electronic devices (semiconductor devices)-
As shown in FIG. 5, an interlayer insulating film 12 was formed on the silicon substrate 11, and as shown in FIG. 6, a titanium film 13 was formed on the interlayer insulating film 12 by sputtering. Next, as shown in FIG. 7, a resist pattern 14 was formed by a known photolithography technique, and this was used as a mask, and the titanium film 13 was patterned by reactive ion etching to form an opening 15a. Subsequently, the resist pattern 14 was removed by reactive ion etching, and an opening 15b was formed in the interlayer insulating film 12 using the titanium film 13 as a mask as shown in FIG.
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図９に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１０に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図８）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。 Next, the titanium film 13 is removed by wet processing, and as shown in FIG. 9, a TiN film 16 is formed on the interlayer insulating film 12 by a sputtering method. Subsequently, a Cu film 17 is formed on the TiN film 16 by an electrolytic plating method. The film was formed. Next, as shown in FIG. 10, CMP is performed to leave the barrier metal and the Cu film (first metal film) only in the groove corresponding to the opening 15b (FIG. 8), and the first layer wiring 17a is formed. Formed.
次いで、図１１に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図５〜図１０と同様にして、図１２に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。 Next, as shown in FIG. 11, after the interlayer insulating film 18 is formed on the first layer wiring 17a, the first layer wiring 17a is formed as shown in FIG. Then, a Cu plug (second metal film) 19 and a TiN film 16a connected to an upper layer wiring to be formed later were formed.
上述の各工程を繰り返すことにより、図１３に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１３においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例９では、レジストパターン１４が、実施例５で調製した本発明のレジスト組成物Ｚを用い、液浸露光技術により形成したレジストパターンである。
また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート ＮＣＳ」；触媒化成工業製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。By repeating the above steps, a multilayer wiring structure including a first layer wiring 17a, a second layer wiring 20, and a third layer wiring 21 was provided on the silicon substrate 11, as shown in FIG. A semiconductor device was manufactured. In FIG. 13, the illustration of the barrier metal layer formed under the wiring of each layer is omitted.
In Example 9, the resist pattern 14 is a resist pattern formed by the immersion exposure technique using the resist composition Z of the present invention prepared in Example 5.
The interlayer insulating film 12 is a low dielectric constant film having a dielectric constant of 2.7 or less. For example, a porous silica film (“Ceramate NCS”; manufactured by Catalytic Chemical Industries, dielectric constant 2.25), C 4 F 8 For example, a fluorocarbon film (dielectric constant 2.4) is formed by using a mixed gas of C 2 H 2 or C 4 F 8 gas as a source and depositing these by RFCVD (power 400 W).
以上より、本発明の前記レジスト組成物は、液浸露光用途に好適であり、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透過性が高く、かつ通常のレジスト現像液である２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に溶解する。
また、液浸露光の際に問題となる、レジスト膜中の酸発生剤等から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出、並びに、これに起因する光学素子及び露光装置内の汚染の発生を防止し、微細なレジストパターンを形成可能である。
このため、本発明の前記レジスト組成物を用いると、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、半導体装置等の電子デバイスの高集積化及び高機能化に伴う、配線の微細化及び多層化に有用である。From the above, the resist composition of the present invention is suitable for immersion exposure applications, has high transparency to ArF excimer laser light (193 nm), and is a normal resist developer of 2.38 mass% TMAH aqueous solution. Dissolve.
In addition, it prevents the elution of contamination from the acid generator in the resist film to the immersion medium, which is a problem in immersion exposure, and the occurrence of contamination in the optical element and exposure apparatus due to this. A fine resist pattern can be formed.
For this reason, when the resist composition of the present invention is used, high-definition exposure can be performed by immersion exposure, and a fine and high-definition resist pattern can be easily and efficiently formed. This is useful for miniaturization and multilayering of wiring accompanying the high integration and high functionality of electronic devices.
本発明のレジスト組成物は、液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、しかもＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高いので、液浸露光用のレジスト膜に好適に使用可能である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適であり、本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に用いることができる。The resist composition of the present invention can be suitably used as a resist film for immersion exposure because it suppresses elution into the immersion medium, does not deteriorate in performance, and has a high transmittance with respect to ArF excimer laser light.
The resist pattern forming method of the present invention includes, for example, a mask pattern, a reticle pattern, a magnetic head, an LCD (liquid crystal display), a PDP (plasma display panel), a SAW filter (surface acoustic wave filter), and other functional parts, It is suitable for the manufacture of electronic devices such as optical components, microactuators such as microactuators and semiconductor devices used for connection, and can be suitably used in the method for manufacturing electronic devices of the present invention.
The electronic device manufacturing method of the present invention can be suitably used for manufacturing electronic devices such as various semiconductor devices including flash memory, DRAM, FRAM, and the like.
Claims (6)
酸により脱離する官能基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、
酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、
酸発生剤と、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと、
乳酸エチルと、を少なくとも含み、
前記プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと前記乳酸エチルとの組成比が、質量％比で、７０：３０〜９９：１であることを特徴とするレジスト組成物。For immersion exposure,
A silicon compound having at least an alkali-soluble group optionally substituted with a functional group capable of leaving by an acid ;
A resin having an alkali-soluble group optionally substituted with an acid leaving group;
An acid generator;
Propylene glycol methyl ether acetate,
At least look at containing and ethyl lactate, the,
A resist composition, wherein a composition ratio of the propylene glycol methyl ether acetate and the ethyl lactate is 70:30 to 99: 1 in terms of mass% .
該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。And a patterning step of patterning the surface to be processed by etching using the resist pattern as a mask.
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