JP5109464B2

JP5109464B2 - Method for producing (meth) acrylate polymer

Info

Publication number: JP5109464B2
Application number: JP2007119901A
Authority: JP
Inventors: 稔阿津地; 正裕藤原
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-04-27
Also published as: JP2008274132A

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、アルコール及び水の混合物を反応溶媒として用い、高濃度の低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体を、短時間で効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate polymer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a high concentration low molecular weight (meth) acrylate polymer in a short time using a mixture of alcohol and water as a reaction solvent.

従来、洗剤用ビルダー、顔料用分散剤等に、低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体が配合されている。このような（メタ）アクリル酸塩系重合体は、水のみ、又は、水及び水溶性アルコールの混合物、を反応溶媒として、（メタ）アクリル酸を含む単量体を重合し、その後、中和することにより製造されている。水溶性アルコールであるイソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としても作用するため、例えば、水及びイソプロピルアルコールの混合物を反応溶媒として用いて、低分子量（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法が、特許文献１等に開示されている。
この特許文献１には、（メタ）アクリル酸と、１０質量％以下の共重合可能なエチレン性単量体とを、炭素数２〜６のアルコールを４０質量％以上含む溶媒中、無機リン酸（塩）の存在下で重合させる方法が開示されている。 Conventionally, low molecular weight (meth) acrylate polymers are blended in detergent builders, pigment dispersants, and the like. Such a (meth) acrylate polymer polymerizes a monomer containing (meth) acrylic acid using only water or a mixture of water and a water-soluble alcohol as a reaction solvent, and then neutralized. It is manufactured by doing. Since isopropyl alcohol, which is a water-soluble alcohol, also acts as a chain transfer agent, for example, a method for producing a low molecular weight (meth) acrylic acid polymer using a mixture of water and isopropyl alcohol as a reaction solvent is patented. It is disclosed in Document 1 and the like.
This Patent Document 1 discloses inorganic phosphoric acid in a solvent containing (meth) acrylic acid and 10% by mass or less of a copolymerizable ethylenic monomer and 40% by mass or more of an alcohol having 2 to 6 carbon atoms. A method of polymerizing in the presence of (salt) is disclosed.

特開昭６２−２７０６０５号公報JP-A-62-270605

しかしながら、洗剤用ビルダー、顔料用分散剤等を調製するための低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体又は該重合体を含む溶液としては、通常、アルコールの含有量が少ない又は未含のものが用いられるため、上記のように、アルコールを含む反応溶媒中、該重合体を製造する場合において、重合後に行われるアルコールの留去に多大な時間を要してしまうといった問題があった。
本発明の目的は、アルコール及び水を含む混合物を反応溶媒として用い、高濃度の低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体を、短時間で効率よく製造する方法を提供することにある。 However, a low molecular weight (meth) acrylate polymer for preparing detergent builders, pigment dispersants, etc. or a solution containing the polymer usually has a low or no alcohol content. Therefore, as described above, when the polymer is produced in a reaction solvent containing an alcohol, there is a problem that it takes a long time to distill off the alcohol after the polymerization.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a high concentration low molecular weight (meth) acrylate polymer in a short time by using a mixture containing alcohol and water as a reaction solvent.

本発明は、炭素数２〜６のアルコール及び水を含む混合物を反応溶媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を重合する際に、上記アルコールを留去させながら、該単量体を重合する重合工程を備える（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法において、
上記重合工程は、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら進められ、上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始することを特徴とする、（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法である。
即ち、上記重合工程において、上記単量体の重合は、この単量体を連続供給又は分割供給しながら進行させ、（重合途中における）上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始する。
上記単量体の供給が完了した時の、反応系における上記アルコールの残存量は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して３５〜７５質量％であることが好ましい。
上記重合工程が終了した時の、反応系における上記アルコールの残存量は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
上記アルコールは、イソプロピルアルコールを含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸塩系重合体の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００であることが好ましい。 The present invention uses a mixture containing an alcohol having 2 to 6 carbon atoms and water as a reaction solvent, and when the monomer containing (meth) acrylic acid and / or a salt thereof is polymerized, In the method for producing a (meth) acrylate polymer comprising a polymerization step for polymerizing the monomer ,
The polymerization process proceeds while the monomer is continuously supplied or dividedly supplied, and the total amount of the monomers used reaches 35 to 75% by mass with respect to the total mass of the monomer. The method for producing a (meth) acrylate polymer is characterized by starting to distill off the alcohol .
That is, in the polymerization step, the polymerization of the monomer proceeds while the monomer is continuously supplied or dividedly supplied, and the total use amount of the monomer (during the polymerization) is the monomer. After reaching 35 to 75% by mass with respect to the total mass (the amount of the monomer used in the polymerization step), the distillation of the alcohol is started.
When the supply of the monomer is completed, the remaining amount of the alcohol in the reaction system is 35 to 75 with respect to the total mass of the alcohol before the reaction (amount of the alcohol used in the polymerization step). It is preferable that it is mass%.
The remaining amount of the alcohol in the reaction system when the polymerization step is completed is 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the alcohol before the reaction (the amount of the alcohol used in the polymerization step). Preferably there is.
The alcohol preferably contains isopropyl alcohol.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer is preferably 2,000 to 30,000.

従来、所定の物性を有する重合体を製造するために、反応系における単量体の残存量に関わりなく、還流冷却等により反応系における反応溶媒の量をほぼ一定として重合することが知られているが、本発明によれば、アルコールを留去させながら重合する工程を備えることにより、高濃度の（メタ）アクリル酸塩系重合体を短時間で効率よく製造することができるので、特に、製造コストの面でメリットが大きい。
上記重合工程において、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら重合させ、重合途中における上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始するので、重量平均分子量及び粘度が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を効率よく製造することができる。
また、上記単量体の供給完了時の、反応系における上記アルコールの残存量が、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して３５〜７５質量％である場合には、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。
上記重合工程が終了した時の、反応系における上記アルコールの残存量が、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して１０〜５０質量％である場合には、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。 Conventionally, in order to produce a polymer having a predetermined physical property, it is known that polymerization is performed with the amount of the reaction solvent in the reaction system being almost constant by reflux cooling or the like, regardless of the remaining amount of the monomer in the reaction system. However, according to the present invention, a high-concentration (meth) acrylate-based polymer can be efficiently produced in a short time by including a step of polymerizing while distilling off the alcohol. There are significant advantages in terms of manufacturing costs.
In the polymerization step, the monomer is polymerized while continuously or dividedly supplied, and the total amount of the monomer used during the polymerization is the total mass of the monomer (the above-mentioned amount planned for the polymerization step). Since the alcohol starts to be distilled off after reaching 35 to 75% by mass with respect to the amount of monomer used), a (meth) acrylate polymer with a stable weight average molecular weight and viscosity is efficiently produced. Can be manufactured.
Further, the remaining amount of the alcohol in the reaction system at the completion of the supply of the monomer is 35 to 75 with respect to the total mass of the alcohol before the reaction (amount of the alcohol used in the polymerization step). In the case of mass%, a (meth) acrylate polymer having a high concentration and stable physical properties such as weight average molecular weight and viscosity can be produced.
The residual amount of the alcohol in the reaction system when the polymerization step is completed is 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the alcohol before the reaction (the amount of the alcohol used in the polymerization step). In some cases, a (meth) acrylate polymer having a high concentration and stable physical properties such as weight average molecular weight and viscosity can be produced.

本発明の、（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、炭素数２〜６のアルコール及び水を含む混合物を反応溶媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を重合する際に、上記アルコールを留去させながら、該単量体を重合する重合工程を備える（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法において、上記重合工程は、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら進められ、上記単量体の使用量の合計が、該単量体の全質量に対して３５〜７５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始することを特徴とする。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。 The production method of a (meth) acrylate polymer of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) uses a mixture containing an alcohol having 2 to 6 carbon atoms and water as a reaction solvent, ) A method for producing a (meth) acrylate polymer comprising a polymerization step of polymerizing a monomer containing acrylic acid and / or a salt thereof while distilling off the alcohol. In the polymerization step, the monomer is advanced while continuously or dividedly supplying the monomer, and the total amount of the monomer used reaches 35 to 75% by mass with respect to the total mass of the monomer. Then, the distillation of the alcohol is started .
In the present specification, “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic.

上記重合工程において用いられる単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、即ち、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）から選ばれた少なくとも１種（以下、これらを「アクリル酸単量体」という。）を含む。但し、このアクリル酸単量体の含有量は、上記単量体の全質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記単量体は、アクリル酸を含むことが好ましい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸と共重合可能な化合物であれば、特に限定されず、アクリル酸及びメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和スルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The monomer used in the polymerization step is at least one selected from (meth) acrylic acid and salts thereof, that is, acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) ( These are hereinafter referred to as “acrylic acid monomers”). However, the content of the acrylic acid monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total mass of the monomer. . The monomer preferably contains acrylic acid.
The other monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with (meth) acrylic acid. Unsaturated carboxylic acid other than acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated acid anhydride, unsaturated sulfonic acid And salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), acrylic acid alkyl ester, acrylic acid hydroxyalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid hydroxyalkyl ester, unsaturated amide, acrylic acid containing polyalkylene oxide skeleton or And esters of methacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリロキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid and itaconic acid.
Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.
Examples of unsaturated sulfonic acids include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, acryloxybenzene sulfonic acid, methacryloxybenzene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sulfone. Examples include ethyl acrylate.

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等が挙げられる。
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。 Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and the like.
Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc. Is mentioned.
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. Is mentioned.

不飽和アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド骨格を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート等の、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、２以上。）のモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノメタクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。 Unsaturated amides include acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N, N-bis. (2-hydroxyethyl) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) methacrylamide and the like can be mentioned.
As esters of acrylic acid or methacrylic acid containing a polyalkylene oxide skeleton, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polybutylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polyacrylate Butylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate , Polyethylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate, etc., polyalkylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 or more) monoacrylate or mono Methacrylic acid ester; methoxypolyethylene glycol monoacrylate, methoxypolypropylene glycol monoacrylate, methoxypolybutylene glycol monoacrylate, ethoxypolyethylene glycol monoacrylate, ethoxypolypropylene glycol monoacrylate, ethoxypolybutylene glycol monoacrylate, methoxypolyethyleneglycol Monoacrylic ester or monomethacrylic acid of alkoxy polyalkylene glycol such as monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol monomethacrylate, methoxypolybutylene glycol monomethacrylate, ethoxypolyethyleneglycol monomethacrylate, ethoxypolypropyleneglycolmonomethacrylate, ethoxypolybutyleneglycolmonomethacrylate, etc. Examples include esters.

上記重合工程は、上記単量体を連続供給又は分割供給しながら進める。即ち、上記単量体を、連続法、又は、一定若しくは不定間隔の分割法により反応系に供給する。連続法の場合の供給速度は、一定でも不定でもよい。 The polymerization step proceeds while the monomer is continuously supplied or dividedly supplied. That is, the monomer is supplied to the reaction system by a continuous method or a division method with constant or irregular intervals. The supply rate in the case of the continuous method may be constant or indefinite.

上記重合工程において、上記単量体の重合は、炭素数２〜６のアルコール及び水を含む混合物を反応溶媒として進められる。
上記アルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記化合物のうち、イソプロピルアルコールを含むことが好ましい。
上記混合物の構成について説明すると、上記アルコール及び水の合計を１００質量部とした場合、その質量比（アルコール：水）が、好ましくは（１０〜８０質量部）：（９０〜２０質量部）であり、より好ましくは（１５〜６０質量部）：（８５〜４０質量部）である。上記アルコールの使用量が多すぎると、得られる（メタ）アクリル酸塩系重合体の分子量が下がりすぎることがある。
上記反応溶媒は、重合工程の開始時にのみ反応系に収容しておいてよいし、単量体の供給方法、反応系における単量体と、反応溶媒との好ましい質量割合等に応じて、重合の途中で補充してもよい。尚、上記単量体の供給が完了するまでの反応系における上記混合物の構成は、上記範囲であることが好ましく、上記単量体の重合が終了した時の上記混合物の構成は、上記アルコール及び水の合計を１００質量部とした場合、その質量比（アルコール：水）が、好ましくは（０〜３０質量部）：（１００〜７０質量部）であり、より好ましくは（０〜２０質量部）：（１００〜８０質量部）である。 In the polymerization step, the polymerization of the monomer proceeds with a mixture containing an alcohol having 2 to 6 carbon atoms and water as a reaction solvent.
Examples of the alcohol include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that isopropyl alcohol is included among the said compounds.
The composition of the mixture will be described. When the total amount of the alcohol and water is 100 parts by mass, the mass ratio (alcohol: water) is preferably (10 to 80 parts by mass) :( 90 to 20 parts by mass). Yes, more preferably (15-60 parts by mass): (85-40 parts by mass). When there is too much usage-amount of the said alcohol, the molecular weight of the (meth) acrylate type polymer obtained may fall too much.
The reaction solvent may be accommodated in the reaction system only at the start of the polymerization step, or may be polymerized depending on the monomer supply method, the preferred mass ratio of the monomer and the reaction solvent in the reaction system, and the like. You may replenish in the middle of The composition of the mixture in the reaction system until the supply of the monomer is completed is preferably in the above range, and the composition of the mixture when the polymerization of the monomer is completed includes the alcohol and When the total amount of water is 100 parts by mass, the mass ratio (alcohol: water) is preferably (0-30 parts by mass) :( 100-70 parts by mass), more preferably (0-20 parts by mass). ): (100 to 80 parts by mass).

上記重合工程では、上記単量体が反応系に存在するいずれの場合においても、反応系におけるその質量比（単量体：反応溶媒）は、これらの合計を１００質量部とした場合に、好ましくは（１０〜７０質量部）：（９０〜３０質量部）であり、より好ましくは（２０〜６０質量部）：（８０〜４０質量部）である。上記反応溶媒の構成量が多すぎると、得られる（メタ）アクリル酸塩系重合体の分子量が下がりすぎることがある。 In the polymerization step, in any case where the monomer is present in the reaction system, the mass ratio (monomer: reaction solvent) in the reaction system is preferably when the total of these is 100 parts by mass. Is (10 to 70 parts by mass): (90 to 30 parts by mass), more preferably (20 to 60 parts by mass): (80 to 40 parts by mass). If the amount of the reaction solvent is too large, the molecular weight of the resulting (meth) acrylate polymer may be too low.

上記重合工程は、通常、重合開始剤を用いたラジカル重合が適用される。この重合開始剤は、重合条件下で分解して遊離基を生成する物質であればよく、重合条件によって選択される。例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；過酢酸、過コハク酸；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、上記単量体１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部である。 In the polymerization step, radical polymerization using a polymerization initiator is usually applied. The polymerization initiator may be any substance that decomposes under polymerization conditions to generate a free radical, and is selected according to the polymerization conditions. For example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate; organic peroxidation such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide Peracetic acid, persuccinic acid; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of the said polymerization initiator changes with the kinds, polymerization conditions, etc., it is 0.5-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said monomers.

本発明の製造方法において、上記重合工程、即ち、上記単量体の重合は、通常、温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える重合システムが適用される。そして、好ましくは、（Ｒ１）反応溶媒、（Ｒ２）反応溶媒及び重合開始剤の混合物、又は、（Ｒ３）反応溶媒、重合開始剤及び一部の単量体の混合物、が収容された反応器に、
（Ｍ１）単量体の残部
（Ｍ２）単量体の残部及び反応溶媒
（Ｍ３）単量体の残部及び重合開始剤
（Ｍ４）単量体の残部、反応溶媒及び重合開始剤
のいずれかを連続供給又は分割供給しながら、重合が進められる。上記の（Ｍ２）、（Ｍ３）及び（Ｍ４）において、混合物を用いてよいし、個別に用いてもよい。また、上記の（Ｍ１）〜（Ｍ４）において、単量体の残部の供給は、連続法でも、一定又は不定間隔の分割法でもよい。
尚、（Ｓ１）反応溶媒及びすべての単量体の混合物、又は、（Ｓ２）反応溶媒、すべての単量体及び重合開始剤の混合物、が収容された反応器に、
（Ｎ１）反応溶媒
（Ｎ２）重合開始剤
（Ｎ３）反応溶媒及び重合開始剤
のいずれかを連続供給又は分割供給しながら、重合を進めてもよい。 In the production method of the present invention, the polymerization step, that is, the polymerization of the monomer is usually a polymerization comprising a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, and a distillation device. The system is applied. Preferably, a reactor containing (R1) a reaction solvent, (R2) a mixture of the reaction solvent and a polymerization initiator, or (R3) a mixture of the reaction solvent, the polymerization initiator and a part of the monomers. In addition,
(M1) Remaining monomer (M2) Remaining monomer and reaction solvent (M3) Remaining monomer and polymerization initiator (M4) Remaining monomer, reaction solvent and polymerization initiator Polymerization proceeds with continuous supply or divided supply. In the above (M2), (M3) and (M4), a mixture may be used or may be used individually. Further, in the above (M1) to (M4), the supply of the remainder of the monomer may be a continuous method or a division method with constant or irregular intervals.
(S1) a reaction solvent and a mixture of all monomers, or (S2) a reaction solvent, a mixture of all monomers and a polymerization initiator,
(N1) Reaction solvent (N2) Polymerization initiator (N3) The polymerization may proceed while continuously supplying or dividingly supplying either the reaction solvent or the polymerization initiator.

重合温度は、反応溶媒の種類、重合開始剤の種類等により、通常、４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲から選択される。尚、上記範囲の温度であれば、一定又は変化させながら重合を進めてもよい。例えば、反応溶媒が、イソプロピルアルコール及び水からなる混合物（質量比１０〜８０：９０〜２０）である場合、重合温度は、通常、６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲から選択される。 The polymerization temperature is usually selected from the range of 40 to 180 ° C., preferably 60 to 100 ° C., depending on the type of reaction solvent, the type of polymerization initiator, and the like. If the temperature is in the above range, the polymerization may be carried out while keeping it constant or changing. For example, when the reaction solvent is a mixture composed of isopropyl alcohol and water (mass ratio of 10 to 80:90 to 20), the polymerization temperature is usually selected from the range of 60 to 95 ° C., preferably 70 to 90 ° C. The

本発明に係る上記重合工程において、上記単量体の重合は、上記アルコールを、蒸留装置等を用いて留去させながら進められる。上記反応溶媒を構成する水も同時に留去させてもよい。尚、上記単量体が反応系に残存する限りにおいて、上記単量体の重合に反応溶媒は不可欠であるため、アルコールの留去速度は、上記アルコール及び水の質量比、並びに、上記単量体及び反応溶媒の質量比が、いずれも上記範囲を満たすように調整される。
上記留去は、連続法でも、一定又は不定間隔の分割法でもよい。また、この留去は、重合途中から行う。重合途中から留去を行う場合、重合途中における上記単量体の使用量の合計（使用率）が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して、３５〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始する。上記範囲とすることにより、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。
従って、好ましい重合工程として、その初期においては、上記アルコールの留去を行わず、還流冷却させながら、一部の単量体を重合させる。次いで、上記単量体の残部を、連続供給又は分割供給しながら重合を継続し、重合途中における上記単量体の使用量の合計（使用率）が、該単量体の全質量（重合工程において予定していた上記単量体の使用量）に対して、３５〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％に達した後、上記アルコールの留去を開始する。
尚、上記留去は、通常、上記アルコールの沸点温度以下の温度で行われる。 In the polymerization step according to the present invention, the polymerization of the monomer proceeds while the alcohol is distilled off using a distillation apparatus or the like. The water constituting the reaction solvent may be distilled off at the same time. As long as the monomer remains in the reaction system, the reaction solvent is indispensable for the polymerization of the monomer. Therefore, the alcohol distillation rate is determined by the mass ratio of the alcohol and water, and the unit amount. The mass ratio of the body and the reaction solvent is adjusted so as to satisfy the above range.
The distillation may be a continuous method or a division method with constant or irregular intervals. This distillation is carried out during the polymerization. When distilling off from the middle of the polymerization, the total amount (usage) of the monomers used in the middle of the polymerization is the total mass of the monomers (the amount of the monomers planned in the polymerization step) On the other hand, after reaching 35 to 75 mass%, more preferably 45 to 65 mass%, distillation of the alcohol is started. By setting the content in the above range, a (meth) acrylate polymer having a high concentration and stable physical properties such as a weight average molecular weight and viscosity can be produced.
Therefore, as a preferable polymerization step, in the initial stage, some of the monomers are polymerized while refluxing and cooling without distilling off the alcohol. Next, the polymerization is continued while the remainder of the monomer is continuously supplied or dividedly supplied, and the total amount (usage) of the monomer used during the polymerization is the total mass of the monomer (polymerization step) The amount of the above-mentioned monomer used in (1) is 35 to 75% by mass, more preferably 45 to 65% by mass, and then the distillation of the alcohol is started.
In addition, the said distillation is normally performed at the temperature below the boiling point temperature of the said alcohol.

上記好ましい重合工程において、上記単量体の供給が完了した時、即ち、上記単量体の残部を供給し終えた時、反応系における上記アルコールの残存量（残存率）は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して、好ましくは３５〜７５％、より好ましくは４５〜６５％である。上記範囲とすることにより、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。 In the preferred polymerization step, when the supply of the monomer is completed, that is, when the remainder of the monomer has been supplied, the residual amount (residual rate) of the alcohol in the reaction system is the same as before the reaction. Preferably it is 35 to 75%, more preferably 45 to 65% with respect to the total mass of alcohol (the amount of alcohol used in the polymerization step). By setting the content in the above range, a (meth) acrylate polymer having a high concentration and stable physical properties such as a weight average molecular weight and viscosity can be produced.

上記重合工程は、通常、反応系における、未反応単量体の残存量が５％以下となった時に終了する。このとき、反応系における上記アルコールの残存量（残存率）は、反応前の上記アルコールの全質量（重合工程において予定していた上記アルコールの使用量）に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。上記範囲とすることにより、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を製造することができる。 The polymerization step is usually completed when the remaining amount of unreacted monomer in the reaction system becomes 5% or less. At this time, the residual amount (residual rate) of the alcohol in the reaction system is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the alcohol before the reaction (the amount of the alcohol used in the polymerization step). More preferably, it is 20-40 mass%. By setting the content in the above range, a (meth) acrylate polymer having a high concentration and stable physical properties such as a weight average molecular weight and viscosity can be produced.

上記重合工程により得られる重合体は、単量体の種類によって異なり、上記単量体が−ＣＯＯＨを有する化合物を含む場合には、−ＣＯＯＨを有する重合体（以下、「重合体（Ｐ１）という。）が得られ、一方、上記単量体が、−ＣＯＯＨを有する化合物を含まず、−ＣＯＯＭ〔Ｍは、アルカリ金属原子又はアンモニウム基〕を有する化合物を含む場合には、−ＣＯＯＭを有する重合体（以下、「重合体（Ｐ２）という。）が得られる。尚、上記重合体（Ｐ１）は、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭ〔Ｍは、アルカリ金属原子又はアンモニウム基〕を有する重合体である場合がある。
従って、上記重合工程が終了した時の反応系には、反応溶媒、及び、重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）が含有されている。 The polymer obtained by the polymerization step differs depending on the type of monomer. When the monomer contains a compound having —COOH, a polymer having —COOH (hereinafter referred to as “polymer (P1)”). On the other hand, when the monomer does not include a compound having —COOH and includes a compound having —COOM [M is an alkali metal atom or an ammonium group], a heavy compound having —COOM is obtained. When the polymer (P1) is a polymer having —COOH and —COOM [M is an alkali metal atom or an ammonium group]. There is.
Accordingly, the reaction system when the polymerization step is completed contains the reaction solvent and the polymer (P1) or the polymer (P2).

上記のように、本発明において製造しようとする（メタ）アクリル酸塩系重合体は、−ＣＯＯＭを有する重合体であることから、上記重合体（Ｐ１）が、−ＣＯＯＭを有さない重合体である場合、並びに、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭを有し、且つ、−ＣＯＯＭ濃度が両者の合計に対して５０％未満である場合には、更に中和工程を備えることができる。尚、この中和工程を行う場合には、その前に、反応系に残存するアルコールを可能な限り留去することが好ましく、例えば、残りの反応溶媒に対するアルコール量が、１質量％以下となるまで、留去することが好ましい。尚、この留去は、通常、アルコールの沸点温度以下の温度で行われ、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。 As described above, since the (meth) acrylate polymer to be produced in the present invention is a polymer having -COOM, the polymer (P1) is a polymer having no -COOM. And when it has -COOH and -COOM and the -COOM concentration is less than 50% with respect to the sum of both, a neutralization step can be further provided. In addition, before performing this neutralization process, it is preferable to distill off the alcohol remaining in the reaction system as much as possible before, for example, the amount of alcohol with respect to the remaining reaction solvent is 1% by mass or less. Until it is distilled off. In addition, this distillation is normally performed at the temperature below the boiling point temperature of alcohol, and may be performed under normal pressure or reduced pressure.

上記中和工程においては、通常、水酸化ナトリウム（水溶液）、アンモニア（水溶液）、水酸化カリウム（水溶液）等の中和剤が用いられる。この中和工程により、反応系のｐＨを５〜１０に調整し、−ＣＯＯＨを有さず、−ＣＯＯＭのみを有する重合体（Ｐ２）、又は、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭを有し、−ＣＯＯＭ濃度が両者の合計に対して７０〜１００％である重合体とすることが好ましい。
従って、本発明の製造方法による（メタ）アクリル酸塩系重合体は、−ＣＯＯＨを有さず且つ−ＣＯＯＭのみを有する重合体、又は、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＭを有し且つ−ＣＯＯＭ濃度が両者の合計に対して７０〜１００％である重合体である。また、本発明の製造方法により、この（メタ）アクリル酸塩系重合体が溶解した水溶液が得られる。この（メタ）アクリル酸塩系重合体の固形分濃度は、通常、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％とすることができる。 In the neutralization step, a neutralizing agent such as sodium hydroxide (aqueous solution), ammonia (aqueous solution), potassium hydroxide (aqueous solution) is usually used. By this neutralization step, the pH of the reaction system is adjusted to 5 to 10, and the polymer (P2) having only -COOM without -COOH, or having -COOH and -COOM, -COOM concentration Is preferably 70 to 100% of the total of both.
Therefore, the (meth) acrylate polymer by the production method of the present invention is a polymer that does not have -COOH and has only -COOM, or has -COOH and -COOM, and has both -COOM concentrations. It is a polymer which is 70-100% with respect to the sum total. Moreover, the aqueous solution which this (meth) acrylate type polymer melt | dissolved is obtained by the manufacturing method of this invention. The solid content concentration of the (meth) acrylate polymer is usually 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass.

本発明の製造方法による（メタ）アクリル酸塩系重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜３０，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００、更に好ましくは４，０００〜１０，０００である。このＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、上記（メタ）アクリル酸塩系重合体水溶液の、濃度４０％における粘度（２５℃）は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度は、ＢＭ型粘度計を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the (meth) acrylate polymer according to the production method of the present invention is preferably 2,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 20. 1,000, more preferably 4,000 to 10,000. This Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
Moreover, the viscosity (25 degreeC) in the density | concentration 40% of the said (meth) acrylate type polymer aqueous solution becomes like this. Preferably it is 10-100,000 mPa * s, More preferably, it is 100-10,000 mPa * s. . This viscosity can be measured using a BM viscometer.

本発明によれば、反応溶媒中のアルコールを留去させながら、単量体の重合を進めることから、製造時間の短縮化を図ることができ、高濃度であり、重量平均分子量、粘度等の物性が安定した（メタ）アクリル酸塩系重合体を得ることができる。 According to the present invention, since the polymerization of the monomer proceeds while distilling off the alcohol in the reaction solvent, the production time can be shortened, the concentration is high, the weight average molecular weight, the viscosity, etc. A (meth) acrylate polymer having stable physical properties can be obtained.

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

１．測定方法
下記の実施例等におけるｐＨ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）及び粘度の測定方法を示す。
（１）ｐＨ
ＪＩＳＺ８８０２（１９８４）に準じ、２５℃で測定した。
（２）固形分濃度
アルミシャーレに試料３．５ｇを採取し、精秤した後、自動固形分計を用いて、温度１９５℃で乾燥させ、恒量となったところで再度精秤し、乾燥前精秤値との比を算出した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣにより、下記測定条件で測定した。
カラム；「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＰＷ_ＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷ_ＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷ_ＸＬ」（東ソー社製）
カラム温度；４０℃
溶離液；０．１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液＋０．１Ｍ−リン酸緩衝液
検出器；ＲＩ
検出器温度；４０℃
標準物質；ジエチレングリコール
（４）粘度
重合体濃度４０質量％における粘度を、ＢＭ型粘度計を用いて、温度２５℃で、９０秒後に測定した。 1. Measuring method The measuring method of pH, solid content concentration, a weight average molecular weight (Mw), and a viscosity in the following Examples etc. is shown.
(1) pH
It measured at 25 degreeC according to JISZ8802 (1984).
(2) Solid content concentration After collecting 3.5 g of sample in an aluminum petri dish and precisely weighing it, it was dried at a temperature of 195 ° C. using an automatic solid content meter. The ratio with the scale value was calculated.
(3) Weight average molecular weight (Mw)
Measurement was performed by GPC under the following measurement conditions.
Column: “TSKgel G4000PW _XL + TSKgel G3000P W _XL + TSKgel G2500PW _XL ” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature; 40 ° C
Eluent; 0.1 M NaCl aqueous solution + 0.1 M phosphate buffer detector; RI
Detector temperature: 40 ° C
Standard substance: Diethylene glycol (4) viscosity The viscosity at a polymer concentration of 40% by mass was measured after 90 seconds at a temperature of 25 ° C. using a BM viscometer.

２．（メタ）アクリル酸系重合体の製造及び評価
実施例１
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）５０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を５０質量部（使用率５０質量％）仕込んだ時点（重合開始から２時間経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は３０質量部（残存率５３．６質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを４０質量部（反応系における残存率は２８．６質量％）回収した。 2. Example 1 Production and Evaluation of (Meth) acrylic Acid Polymer
50 mass of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as “IPA”) while blowing nitrogen gas into a reactor equipped with a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, and a distillation device. And 61 parts by mass of deionized water were charged and the temperature was raised to 80 ° C.
Next, while maintaining the temperature of the reaction system at 80 ° C., 0.5 parts by mass of ammonium persulfate was charged, and further, 100 parts by mass of acrylic acid, 6 parts by mass of IPA, and 7 parts by mass of deionized water while being stirred and cooled with reflux. Polymerization was carried out while supplying 113 parts of a monomer-containing liquid consisting of 15 parts by weight and 15 parts by weight of an aqueous ammonium persulfate solution having a concentration of 15% by weight over 4 hours. At the time when 50 parts by mass of acrylic acid (a usage rate of 50% by mass) was charged (after 2 hours from the start of polymerization), the reflux cooling was stopped and distillation was started simultaneously to recover IPA. Thereafter, the polymerization was continued by continuously adding the monomer-containing liquid, and when the temperature of the reaction system when the monomer-containing liquid was supplied (after 4 hours had elapsed from the start of polymerization) was measured, it was 88 ° C. there were. Further, the residual amount of IPA in the reaction system at this time was 30 parts by mass (residual rate of 53.6% by mass). And in order to age | cure | ripen, in the state which hold | maintained the temperature of the reaction system at 88-95 degreeC, stirring and distillation were continued over 2 hours.
In the above reaction, 40 parts by mass of IPA (residual rate in the reaction system was 28.6% by mass) was recovered by distillation over 4 hours.

次に、反応器内を減圧して、３時間に渡って加熱（温度７０℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．６とし、固形分濃度４３．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ａ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、９時間３０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ａ）のＧＰＣによるＭｗは、６，５００であり、粘度は、７７０ｍＰａ・ｓであった。 Next, the pressure inside the reactor was reduced, and heating (temperature: 70 ° C.) for 3 hours was performed to distill off the remaining IPA.
Then, 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the reaction solution, it was set to pH 7.6, and the aqueous solution containing the acrylate polymer (a) with a solid content concentration of 43.2 mass% was obtained. The total time required from the start of polymerization was 9 hours 30 minutes.
Mw by GPC of the acrylate polymer (a) was 6,500, and the viscosity was 770 mPa · s.

実施例２
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ７０質量部及び脱イオン水５７質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．３質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部及び脱イオン水３３質量部からなる単量体含有液１３３部と、濃度６質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１４質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を４０質量部（使用率４０質量％）仕込んだ時点（重合開始から２時間経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は３５質量部（残存率５０質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを４５質量部（反応系における残存率は３５．７質量％）回収した。 Example 2
While nitrogen gas was blown into a reactor equipped with a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, and a distillation device, 70 parts by mass of IPA and 57 parts by mass of deionized water were charged. The temperature was raised to 80 ° C.
Next, while maintaining the temperature of the reaction system at 80 ° C., 0.3 parts by mass of ammonium persulfate was charged, and further, with stirring and reflux cooling, a single unit consisting of 100 parts by mass of acrylic acid and 33 parts by mass of deionized water Polymerization was carried out while feeding 133 parts of the body-containing liquid and 14 parts by mass of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 6% by mass over 4 hours. At the time when 40 parts by mass of acrylic acid (utilization rate: 40% by mass) was charged (after 2 hours from the start of polymerization), the reflux cooling was stopped and distillation was started simultaneously to recover IPA. Thereafter, the polymerization was continued by continuously adding the monomer-containing liquid, and when the temperature of the reaction system when the monomer-containing liquid was supplied (after 4 hours had elapsed from the start of polymerization) was measured, it was 88 ° C. there were. Further, the residual amount of IPA in the reaction system at this time was 35 parts by mass (residual rate: 50% by mass). And in order to age | cure | ripen, in the state which hold | maintained the temperature of the reaction system at 88-95 degreeC, stirring and distillation were continued over 2 hours.
In the above reaction, 45 parts by mass of IPA (remaining rate of 35.7% by mass in the reaction system) was recovered by distillation over 4 hours.

次に、反応器内を減圧して、３時間に渡って加熱（温度６５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．２とし、固形分濃度４０．５質量％のアクリル酸塩系重合体（ｂ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、９時間４０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｂ）のＧＰＣによるＭｗは、５，９００であり、粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。 Next, the pressure inside the reactor was reduced, and heating was performed for 3 hours (temperature: 65 ° C.) to distill off the remaining IPA.
Then, 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the reaction solution, it was set to pH 7.2, and the aqueous solution containing the acrylate polymer (b) with a solid content concentration of 40.5 mass% was obtained. The total time required from the start of polymerization was 9 hours and 40 minutes.
Mw by GPC of the acrylate polymer (b) was 5,900, and the viscosity was 670 mPa · s.

実施例３
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ３６質量部及び脱イオン水２０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、濃度３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３質量部及び濃度５０質量％の亜リン酸水溶液１質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ３１質量部及び脱イオン水１７質量部からなる単量体含有液１４８部と、濃度３０質量％の過硫酸化水素水溶液５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を６０質量部（使用率６０質量％）仕込んだ時点（重合開始から２時間経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は３０質量部（残存率４４．８質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９３℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを４５質量部（反応系における残存率は３２．８質量％）回収した。 Example 3
While nitrogen gas was blown into a reactor equipped with a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, and a distillation device, 36 parts by mass of IPA and 20 parts by mass of deionized water were charged. The temperature was raised to 80 ° C.
Next, while maintaining the temperature of the reaction system at 80 ° C., 3 parts by mass of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 30% by mass and 1 part by mass of an aqueous solution of phosphorous acid having a concentration of 50% by mass were further added while stirring and reflux cooling. While supplying 148 parts of a monomer-containing liquid consisting of 100 parts by weight of acrylic acid, 31 parts by weight of IPA and 17 parts by weight of deionized water, and 5 parts by weight of an aqueous hydrogen persulfate solution having a concentration of 30% by weight over 4 hours Polymerization was performed. At the time when 60 parts by mass of acrylic acid (utilization rate: 60% by mass) was charged (after 2 hours have elapsed from the start of polymerization), reflux cooling was stopped and distillation was started simultaneously to recover IPA. Thereafter, the polymerization was continued by continuously adding the monomer-containing liquid, and when the temperature of the reaction system when the monomer-containing liquid was supplied (after 4 hours had elapsed from the start of polymerization) was measured, it was 88 ° C. there were. Moreover, the residual amount of IPA in the reaction system at this time was 30 parts by mass (residual rate 44.8% by mass). And in order to age | cure | ripen, in the state which hold | maintained the temperature of the reaction system at 88-93 degreeC, stirring and distillation were continued over 2 hours.
In the above reaction, 45 parts by mass of IPA (remaining rate of 32.8% by mass in the reaction system) was recovered by distillation over 4 hours.

次に、反応器内を減圧して、３．５時間に渡って加熱（温度７０℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．２とし、固形分濃度４５．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｃ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１０時間であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｃ）のＧＰＣによるＭｗは、７，２００であり、粘度は、１，０５０ｍＰａ・ｓであった。 Next, the pressure in the reactor was reduced, and the remaining IPA was distilled off by heating (temperature: 70 ° C.) for 3.5 hours.
Then, 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the reaction solution, it was set to pH 7.2, and the aqueous solution containing the acrylate polymer (c) with a solid content concentration of 45.2 mass% was obtained. The total time required from the start of polymerization was 10 hours.
Mw by GPC of the acrylate polymer (c) was 7,200, and the viscosity was 1,050 mPa · s.

比較例１
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ２００質量部及び脱イオン水８０質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、攪拌及び還流冷却しながら、過硫酸アンモニウム０．３質量部を仕込み、重合を開始した。その後、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部を４時間かけて供給しながら重合を進め、重合開始から２時間経過後、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。そして、上記過硫酸アンモニウム水溶液を添加し続けて重合を継続し、この過硫酸アンモニウム水溶液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８６℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は６０質量部（残存率３０質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを１２０質量部（反応系における残存率は４０質量％）回収した。 Comparative Example 1
100 parts by mass of acrylic acid, 200 parts by mass of IPA and deionized water while blowing nitrogen gas into a reactor equipped with a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, and a distillation device. 80 parts by mass were charged and the temperature was raised to 80 ° C.
Next, in a state where the temperature of the reaction system was maintained at 80 ° C., 0.3 part by mass of ammonium persulfate was charged while stirring and refluxing cooling, and polymerization was started. Thereafter, polymerization was carried out while supplying 15 parts by mass of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 15% by mass over 4 hours. After 2 hours from the start of polymerization, reflux cooling was stopped and distillation was started at the same time, and IPA was recovered. Then, the polymerization was continued by continuously adding the aqueous ammonium persulfate solution, and the temperature of the reaction system when the supply of the aqueous ammonium persulfate solution was completed (after 4 hours from the start of polymerization) was 86 ° C. . The residual amount of IPA in the reaction system at this time was 60 parts by mass (residual rate 30% by mass). And in order to age | cure | ripen, in the state which hold | maintained the temperature of the reaction system at 88-95 degreeC, stirring and distillation were continued over 2 hours.
In the above reaction, 120 parts by mass of IPA (40% by mass in the reaction system) was recovered by distillation over 4 hours.

次に、反応器内を減圧して、５時間に渡って加熱（温度７５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．５とし、固形分濃度４１．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｄ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１１時間３０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｄ）のＧＰＣによるＭｗは、２２，５００であり、粘度は、４，６００ｍＰａ・ｓであった。 Next, the inside of the reactor was depressurized and heated for 5 hours (temperature 75 ° C.) to distill off the remaining IPA.
Then, 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the reaction solution, it was set to pH 7.5, and the aqueous solution containing the acrylate polymer (d) with a solid content concentration of 41.2 mass% was obtained. The total time required from the start of polymerization was 11 hours and 30 minutes.
Mw by GPC of the acrylate polymer (d) was 22,500, and the viscosity was 4,600 mPa · s.

比較例２
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ５０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。アクリル酸を８０質量部（使用率８０質量％）仕込んだ時点（重合開始から３時間１２分経過後）で、還流冷却を中止すると同時に蒸留を開始し、ＩＰＡを回収した。その後、単量体含有液を添加し続けて重合を継続し、単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８２℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は４６質量部（残存率８２．１質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８２〜９３℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び蒸留を継続した。
以上の反応において、４時間に渡る蒸留により、ＩＰＡを２８質量部（反応系における残存率は５０質量％）回収した。 Comparative Example 2
While blowing nitrogen gas into a reactor equipped with a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, and a distillation device, 50 parts by mass of IPA and 61 parts by mass of deionized water were charged. The temperature was raised to 80 ° C.
Next, while maintaining the temperature of the reaction system at 80 ° C., 0.5 parts by mass of ammonium persulfate was charged, and further, 100 parts by mass of acrylic acid, 6 parts by mass of IPA, and 7 parts by mass of deionized water while being stirred and cooled with reflux. Polymerization was carried out while supplying 113 parts of a monomer-containing liquid consisting of 15 parts by weight and 15 parts by weight of an aqueous ammonium persulfate solution having a concentration of 15% by weight over 4 hours. At the time when 80 parts by mass of acrylic acid (a usage rate of 80% by mass) was charged (after 3 hours and 12 minutes had elapsed from the start of polymerization), the reflux cooling was stopped and distillation was started simultaneously to recover IPA. Thereafter, the polymerization was continued by continuously adding the monomer-containing liquid, and the temperature of the reaction system when the monomer-containing liquid was completely supplied (after 4 hours had elapsed from the start of polymerization) was measured. there were. The residual amount of IPA in the reaction system at this time was 46 parts by mass (residual rate: 82.1% by mass). And in order to age | cure | ripen, in the state which hold | maintained the temperature of the reaction system at 82-93 degreeC, stirring and distillation were continued over 2 hours.
In the above reaction, 28 parts by mass of IPA (50% by mass remaining in the reaction system) was recovered by distillation over 4 hours.

次に、反応器内を減圧して、５時間に渡って加熱（温度７５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．５とし、固形分濃度４３．４質量％のアクリル酸塩系重合体（ｅ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１１時間４０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｅ）のＧＰＣによるＭｗは、７，０００であり、粘度は、８００ｍＰａ・ｓであった。 Next, the inside of the reactor was depressurized and heated for 5 hours (temperature 75 ° C.) to distill off the remaining IPA.
Then, 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the reaction solution, it was set to pH 7.5, and the aqueous solution containing the acrylate polymer (e) with a solid content concentration of 43.4 mass% was obtained. The total time required from the start of polymerization was 11 hours and 40 minutes.
Mw by GPC of the acrylate polymer (e) was 7,000, and the viscosity was 800 mPa · s.

比較例３
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ１０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は１６質量部（残存率１００質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９２℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び還流冷却を継続した。 Comparative Example 3
While blowing nitrogen gas into a reactor equipped with a thermometer, stirring device, dropping device, reactor, reflux cooling device, and distillation device, 10 parts by mass of IPA and 61 parts by mass of deionized water were charged. The temperature was raised to 80 ° C.
Next, while maintaining the temperature of the reaction system at 80 ° C., 0.5 parts by mass of ammonium persulfate was charged, and further, 100 parts by mass of acrylic acid, 6 parts by mass of IPA, and 7 parts by mass of deionized water while being stirred and cooled with reflux. Polymerization was carried out while supplying 113 parts of a monomer-containing liquid consisting of 15 parts by weight and 15 parts by weight of an aqueous ammonium persulfate solution having a concentration of 15% by weight over 4 hours. It was 88 degreeC when the temperature of the reaction system when supply of a monomer containing liquid was completed (after 4 hours passed from superposition | polymerization start) was measured. The residual amount of IPA in the reaction system at this time was 16 parts by mass (residual rate 100% by mass). And in order to age | cure | ripen, in the state which hold | maintained the temperature of the reaction system at 88-92 degreeC, stirring and reflux cooling were continued over 2 hours.

次に、反応器内を減圧して、３時間に渡って加熱（温度７５℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．６とし、固形分濃度４３．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｆ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、９時間３０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｆ）のＧＰＣによるＭｗは、３５，５００であり、粘度は、５，５００ｍＰａ・ｓであった。 Next, the pressure inside the reactor was reduced, and heating (temperature: 75 ° C.) for 3 hours was performed to distill off the remaining IPA.
Then, 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the reaction solution, it was set to pH 7.6, and the aqueous solution containing the acrylate polymer (f) with a solid content concentration of 43.2 mass% was obtained. The total time required from the start of polymerization was 9 hours 30 minutes.
Mw by GPC of the acrylate polymer (f) was 35,500, and the viscosity was 5,500 mPa · s.

比較例４
温度計と、攪拌装置と、滴下装置と、反応器と、還流冷却装置と、蒸留装置とを備える反応器内に、窒素ガスを吹き込みながら、ＩＰＡ５０質量部及び脱イオン水６１質量部を仕込み、８０℃に昇温した。
次いで、反応系の温度を８０℃に保持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５質量部を仕込み、更に、攪拌及び還流冷却しながら、アクリル酸１００質量部、ＩＰＡ６質量部及び脱イオン水７質量部からなる単量体含有液１１３部と、濃度１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５質量部とを４時間かけて供給しながら重合を行った。単量体含有液を供給し終えたとき（重合開始から４時間経過後）の反応系の温度を測定したところ、８８℃であった。また、このときの反応系におけるＩＰＡの残存量は５６質量部（残存率１００質量％）であった。そして、熟成を行うため、反応系の温度を８８〜９５℃に保持した状態で、更に２時間に渡って撹拌及び還流冷却を継続した。 Comparative Example 4
While blowing nitrogen gas into a reactor equipped with a thermometer, a stirring device, a dropping device, a reactor, a reflux cooling device, and a distillation device, 50 parts by mass of IPA and 61 parts by mass of deionized water were charged. The temperature was raised to 80 ° C.
Next, while maintaining the temperature of the reaction system at 80 ° C., 0.5 parts by mass of ammonium persulfate was charged, and further, 100 parts by mass of acrylic acid, 6 parts by mass of IPA, and 7 parts by mass of deionized water while being stirred and cooled with reflux. Polymerization was carried out while supplying 113 parts of a monomer-containing liquid consisting of 15 parts by weight and 15 parts by weight of an aqueous ammonium persulfate solution having a concentration of 15% by weight over 4 hours. It was 88 degreeC when the temperature of the reaction system when supply of a monomer containing liquid was completed (after 4 hours passed from superposition | polymerization start) was measured. The residual amount of IPA in the reaction system at this time was 56 parts by mass (residual rate 100% by mass). And in order to age | cure | ripen, in the state which hold | maintained the temperature of the reaction system at 88-95 degreeC, stirring and reflux cooling were continued over 2 hours.

次に、反応器内を減圧して、６時間に渡って加熱（温度８０℃）することにより、残りのＩＰＡを留去させた。
その後、反応溶液に、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ７．６とし、固形分濃度４３．２質量％のアクリル酸塩系重合体（ｇ）を含む水溶液を得た。重合開始から要した時間の合計は、１２時間５０分であった。
上記アクリル酸塩系重合体（ｇ）のＧＰＣによるＭｗは、４，２００であり、粘度は、４７０ｍＰａ・ｓであった。 Next, the pressure inside the reactor was reduced, and the remaining IPA was distilled off by heating (temperature 80 ° C.) for 6 hours.
Then, 32 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied to the reaction solution, it was set to pH 7.6, and the aqueous solution containing the acrylate-type polymer (g) with a solid content concentration of 43.2 mass% was obtained. The total time required from the start of polymerization was 12 hours and 50 minutes.
Mw by GPC of the acrylate polymer (g) was 4,200, and the viscosity was 470 mPa · s.

本発明の方法により製造された（メタ）アクリル酸塩系重合体は、製紙用、塗料用等の顔料分散剤、洗剤ビルダー、清缶剤等として有用である。 The (meth) acrylate polymer produced by the method of the present invention is useful as a pigment dispersant, detergent builder, canning agent and the like for papermaking and coating.

Claims

When a monomer containing a (meth) acrylic acid and / or a salt thereof is polymerized using a mixture containing an alcohol having 2 to 6 carbon atoms and water as a reaction solvent, the monomer is distilled off while the alcohol is distilled off. In the method for producing a (meth) acrylate polymer comprising a polymerization step of polymerizing
The polymerization process proceeds while the monomer is continuously supplied or dividedly supplied, and the total amount of the monomers used reaches 35 to 75% by mass with respect to the total mass of the monomer. The method for producing a (meth) acrylate-based polymer starts by distilling off the alcohol .

The (meth) acryl according to claim 1 , wherein when the supply of the monomer is completed, the residual amount of the alcohol in the reaction system is 35 to 75% by mass with respect to the total mass of the alcohol before the reaction. Method for producing acid salt polymer.

The (meth) acrylic acid according to claim 1 or 2 , wherein the residual amount of the alcohol in the reaction system when the polymerization step is completed is 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the alcohol before the reaction. A method for producing a salt polymer.

The method for producing a (meth) acrylate polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the alcohol contains isopropyl alcohol.

The method for producing a (meth) acrylate polymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the (meth) acrylate polymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000.