JP5788783B2 - N-vinyl lactam polymer composition and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）に関する。より詳しくは、加熱時に色調の変化の少ないＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）に関するものである。 The present invention relates to an N-vinyl lactam polymer (composition). More specifically, the present invention relates to an N-vinyl lactam polymer (composition) that hardly changes in color tone upon heating.
Ｎ−ビニルラクタム系重合体、例えばポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、幅広い分野で用いられている。例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造や炭素繊維の分散剤）に用いられている。特に、低Ｋ値（低分子量）のポリビニルピロリドンは、上記各種用途に有用である。 N-vinyl lactam polymers such as polyvinyl pyrrolidone are used in a wide range of fields as safe functional polymers. For example, it is used for cosmetics, medical and agrochemical intermediates, food additives, photosensitive electronic materials, tackifiers, and various special industrial applications (for example, production of hollow fiber membranes and carbon fiber dispersants). Yes. In particular, polyvinyl pyrrolidone having a low K value (low molecular weight) is useful for the various applications described above.
低Ｋ値（低分子量）のポリビニルピロリドンは、一般的に、水媒体中、金属触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合することにより製造される（特許文献１、２、３参照）。特に、各種用途に有用な、Ｋ値（分子量）が比較的低いポリビニルピロリドンを、低温・短時間で、安全に製造する方法として、過酸化水素、金属触媒、アンモニアおよび／またはアミン化合物の存在下で、ビニルピロリドンを含む単量体成分の重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法が報告されている（特許文献３参照）
しかし、過酸化水素、金属触媒、アンモニアおよび／またはアミン化合物を用いる上記製造方法においては、生成するポリビニルピロリドンが重合時や保存時に茶色や黄色に着色するという問題がある。このような着色したポリビニルピロリドンは、用途によっては使用することができないという問題が生じる。このような着色の原因は、過酸化水素、金属触媒、アンモニアおよび／またはアミン化合物の併用系において、過酸化水素による生成物の酸化反応、アミン化合物の酸化、アンモニアによる生成物の酸化反応の促進が原因であると考えられる。
Polyvinylpyrrolidone having a low K value (low molecular weight) is generally produced by polymerizing N-vinyl-2-pyrrolidone in a water medium in the presence of a metal catalyst and using hydrogen peroxide as a polymerization initiator. (See Patent Documents 1, 2, and 3). In particular, in the presence of hydrogen peroxide, metal catalysts, ammonia and / or amine compounds, a method for safely producing polyvinylpyrrolidone having a relatively low K value (molecular weight) at low temperature and in a short time, useful for various applications. A method for producing a polyvinylpyrrolidone by carrying out a polymerization reaction of a monomer component containing vinylpyrrolidone has been reported (see Patent Document 3).
However, in the above production method using hydrogen peroxide, a metal catalyst, ammonia and / or an amine compound, there is a problem that the produced polyvinylpyrrolidone is colored brown or yellow during polymerization or storage. Such a colored polyvinyl pyrrolidone has a problem that it cannot be used depending on the application. The cause of such coloring is that in a combined system of hydrogen peroxide, a metal catalyst, ammonia and / or an amine compound, the oxidation reaction of the product by hydrogen peroxide, the oxidation of the amine compound, and the oxidation reaction of the product by ammonia Is considered to be the cause.
上記重合時や保存時におけるポリビニルピロリドンの着色を抑制する方法として、特許文献４には、過酸化水素、金属触媒、アンモニアおよび／またはアミン化合物の存在下で、ビニルピロリドンを含む単量体成分の重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、該重合反応中および／または該重合反応後に陽イオン交換樹脂によって処理を行う方法が開示されている。 As a method for suppressing the coloration of polyvinyl pyrrolidone at the time of polymerization and storage, Patent Document 4 discloses a monomer component containing vinyl pyrrolidone in the presence of hydrogen peroxide, a metal catalyst, ammonia and / or an amine compound. There is disclosed a method for producing polyvinyl pyrrolidone by performing a polymerization reaction, in which treatment is performed with a cation exchange resin during and / or after the polymerization reaction.
しかし、例えば低Ｋ値（低分子量）のポリビニルピロリドンを中空糸膜の製造に使用する場合や炭素繊維強化樹脂の製造に使用する場合等には、製品の色調が問題となるが、従来の低分子量のポリビニルピロリドンは、高温に過熱した際に黄変してしまうとの問題があった。 However, for example, when using polyvinyl pyrrolidone having a low K value (low molecular weight) for the production of a hollow fiber membrane or for producing a carbon fiber reinforced resin, the color tone of the product becomes a problem. The molecular weight polyvinyl pyrrolidone has a problem of yellowing when heated to a high temperature.
上記のように、種々のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法が提案されているものの、高温（例えば溶融温度以上）に加熱した場合に、着色を抑制し、十分に良好な色調を維持することが可能な低Ｋ値（低分子量）のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）は知られていない。
本発明は、高温条件下においても、色調の維持が可能な、Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）を開示するものである。
As described above, although various methods for producing N-vinyl lactam polymers (compositions) have been proposed, when heated to a high temperature (for example, the melting temperature or higher), coloring is suppressed and sufficiently good. A low K value (low molecular weight) N-vinyl lactam polymer (composition) capable of maintaining the color tone is not known.
The present invention discloses an N-vinyl lactam polymer (composition) capable of maintaining the color tone even under high temperature conditions.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、主鎖にリン原子を含み、特定のＫ値（分子量）を有するＮ−ビニルラクタム系重合体と、特定量のモノカルボン酸（塩）とを含む、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物が、高温状態においても着色を抑制し、色調を維持することが可能であることを見出し、上記本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, an N-vinyl lactam polymer composition comprising an N-vinyl lactam polymer having a phosphorus atom in the main chain and having a specific K value (molecular weight) and a specific amount of monocarboxylic acid (salt). The present invention has found that it is possible to suppress coloring and maintain the color tone even in a high temperature state, and has completed the present invention.
すなわち、本発明にかかるＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、モノカルボン酸（塩）とを含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体はＫ値が１０以上、４０以下であり、主鎖にリン原子を含んでおり、該モノカルボン酸（塩）の含有量はＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分に対して０．０５質量％以上、２質量％以下である、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物である。 That is, the N-vinyl lactam polymer composition according to the present invention includes an N-vinyl lactam polymer and a monocarboxylic acid (salt), and the N-vinyl lactam polymer has a K value of 10 or more. , 40 or less, containing a phosphorus atom in the main chain, and the content of the monocarboxylic acid (salt) is 0.05% by mass or more based on the solid content of the N-vinyl lactam polymer composition It is an N-vinyl lactam polymer composition that is not more than mass%.
本発明によれば、加熱条件下（とりわけ２００℃〜２７０℃付近）において、色調の変化（黄変）の少ないＮ−ビニルラクタム系重合体を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce an N-vinyl lactam polymer with little change in color tone (yellowing) under heating conditions (particularly around 200 ° C. to 270 ° C.).
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［Ｎ−ビニルラクタム系重合体］
＜単量体＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、特定のＮ−ビニルラクタム系重合体（本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体とも言う）を必須成分として含む。
本発明において、Ｎ−ビニルラクタム系重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位を有する重合体をいう。ここで、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とは、Ｎ−ビニルラクタムがラジカル重合して形成される構造単位であり、Ｎ−ビニルラクタムの重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位である。
[N-vinyl lactam polymer]
<Monomer>
The N-vinyl lactam polymer composition of the present invention contains a specific N-vinyl lactam polymer (also referred to as the N-vinyl lactam polymer of the present invention) as an essential component.
In the present invention, the N-vinyl lactam polymer refers to a polymer having a structural unit derived from N-vinyl lactam. Here, the structural unit derived from N-vinyl lactam is a structural unit formed by radical polymerization of N-vinyl lactam, and the polymerizable carbon-carbon double bond of N-vinyl lactam is converted to a carbon-carbon single bond. Is a structural unit.
ビニルラクタムとしては、環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルビロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−ブチルカプロラクタム等が挙げられる。
Ｎ−ビニルラクタムの中でも、重合性が良好であり、得られる重合体の高温での色調の安定性が良好であることから、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体はＮ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラクタムを必須とすることが好ましい。
Vinyl lactam is a monomer having a cyclic lactam ring, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-4-butylpyrrolidone, N-vinyl-4-propylpyrrolidone, N-vinyl. -4-ethylpyrrolidone, N-vinyl-4-methylpyrrolidone, N-vinyl-4-methyl-5-ethylpyrrolidone, N-vinyl-4-methyl-5-propylpyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-5 -Ethylpyrrolidone, N-vinyl-5-propylpyrrolidone, N-vinyl-5-butylpyrrolidone, N-vinyl-4-methylcaprolactam, N-vinyl-6-methylcaprolactam, N-vinyl-6-propylcaprolactam , N-vinyl-7-butylcaprolactam and the like.
Among the N-vinyl lactams, the polymerizability is good, and the resulting polymer has good color tone stability at high temperatures, so the N-vinyl lactam polymer of the present invention is N-vinyl pyrrolidone, and Preferably, N-vinylcaprolactam is essential.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）を製造する方法は、Ｎ−ビニルラクタムを必須とする単量体を重合する工程（重合工程とも言う）を必須とすることが好ましいが、上記単量体としては、Ｎ−ビニルラクタム以外の単量体（以下、他の単量体との称する）を共重合しても良い。
すなわち、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、任意成分として他の単量体に由来する構造単位を有していても良い。ここで、他の単量体に由来する構造単位とは、他の単量体がラジカル重合して形成される構造単位をいう。
なお、Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）とは、Ｎ−ビニルラクタム系重合体およびＮ−ビニルラクタム系重合体組成物をまとめて記載した表現である。
上記他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。
The method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention preferably comprises a step of polymerizing a monomer essentially comprising N-vinyl lactam (also referred to as a polymerization step), As said monomer, you may copolymerize monomers (henceforth other monomers) other than N-vinyl lactam.
That is, the N-vinyl lactam polymer of the present invention may have a structural unit derived from another monomer as an optional component. Here, the structural unit derived from another monomer means a structural unit formed by radical polymerization of another monomer.
The N-vinyl lactam polymer (composition) is an expression collectively describing the N-vinyl lactam polymer and the N-vinyl lactam polymer composition.
Examples of the other monomers include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl esters of acrylic acid (such as methyl acrylate and ethyl acrylate), alkyl esters of methacrylic acid (such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate), and aminoalkyl of acrylic acid. Esters (such as diethylaminoethyl acrylate), aminoalkyl esters of methacrylic acid, monoesters of acrylic acid and glycol, monoesters of methacrylic acid and glycol (such as hydroxyethyl methacrylate), alkali metal salts of acrylic acid, alkalis of methacrylic acid Metal salts, ammonium salts of acrylic acid, ammonium salts of methacrylic acid, quaternary ammonium derivatives of aminoalkyl esters of acrylic acid, aminoalkyl esters of methacrylic acid Quaternary ammonium derivatives, quaternary ammonium compounds of diethylaminoethyl acrylate and methyl sulfate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, alkali metal salts of vinyl sulfonic acid, ammonium salts of vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, styrene sulfonate , Allyl sulfonic acid, allyl sulfonate, methallyl sulfonic acid, methallyl sulfonate, vinyl acetate, vinyl stearate, N-vinyl imidazole, N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, N-vinyl caprolactam, N- Vinylcarbazole, acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimeta Relate, divinyl benzene, glycol diallyl ether.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、全単量体（Ｎ−ビニルラクタムと他の単量体）に由来する構造単位１００質量％に対して、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下有することが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下有することがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下有することがさらに好ましく、１００質量％有することがもっとも好ましい。上記範囲で有することにより、炭素繊維の分散性が向上する傾向にある。 The N-vinyl lactam polymer of the present invention contains structural units derived from N-vinyl lactam with respect to 100% by mass of structural units derived from all monomers (N-vinyl lactam and other monomers). It is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, further preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and most preferably 100% by mass. By having it in the above range, the dispersibility of the carbon fibers tends to be improved.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、全単量体（Ｎ−ビニルラクタムと他の単量体）に由来する構造単位１００質量％に対して、その他の単量体に由来する構造単位を０質量％以上５０質量％以下有することが好ましく、０質量％以上２０質量％以下有することがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下有することがさらに好ましく、０質量であることがもっとも好ましい。 The N-vinyl lactam polymer of the present invention is a structural unit derived from other monomers with respect to 100% by mass of the structural unit derived from all monomers (N-vinyl lactam and other monomers). Is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, still more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, and most preferably 0% by mass. .
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）を製造する方法において、全単量体（Ｎ−ビニルラクタムと他の単量体）に対するＮ−ビニルラクタムの使用割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、１００質量％であることがもっとも好ましい。 In the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention, the proportion of N-vinyl lactam used relative to all monomers (N-vinyl lactam and other monomers) is 50% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and most preferably 100% by mass.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）を製造する方法において、全単量体に対するその他の単量体の使用割合は、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることがもっとも好ましい。
なお、全単量体に由来する構造単位に対するその他の単量体に由来する構造単位の含有量を計算するときや、全単量体に対するその他の単量体等の使用割合を計算するときには、他の単量体あるいは他の単量体に由来する構造が酸基の塩を有する場合は当該酸基の塩を対応する酸基として（酸換算）、アミノ基の塩を有する場合には当該アミノ基の塩を対応するアミノ基として（アミン換算）、計算するものとする。
In the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention, the proportion of other monomers used relative to the total monomers is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less. The content is more preferably no less than 20% by mass and no greater than 20% by mass, still more preferably no less than 0% by mass and no greater than 10% by mass, and most preferably 0% by mass.
When calculating the content of structural units derived from other monomers relative to structural units derived from all monomers, or when calculating the proportion of other monomers used relative to all monomers, When the structure derived from another monomer or another monomer has an acid group salt, the acid group salt is used as the corresponding acid group (acid conversion). The amino group salt is calculated as the corresponding amino group (amine conversion).
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法において、単量体の反応系（重合釜）への添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、重合中に実質的に連続的（逐次的）に添加する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０質量％以上であり、全量を連続的に添加することが最も好ましい。単量体を連続的に添加する場合、その滴下速度は変えてもよい。 In the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention, the method for adding the monomer to the reaction system (polymerization kettle) is not particularly limited. It is preferable that the amount to be added continuously (sequentially) is 50% by mass or more of the required predetermined amount, particularly preferably 80% by mass or more, and it is most preferable to add the entire amount continuously. . When the monomer is continuously added, the dropping rate may be changed.
＜重合開始剤＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）は、アゾ系重合開始剤および／または水溶性有機過酸化物の存在下で、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体を重合することにより製造することが好ましい。
<Polymerization initiator>
The N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention is produced by polymerizing a monomer containing N-vinyl lactam in the presence of an azo polymerization initiator and / or a water-soluble organic peroxide. It is preferable to do.
ここで、アゾ系重合開始剤とは、アゾ結合を有し熱などによりラジカルを発生する化合物を言う。 Here, the azo polymerization initiator refers to a compound having an azo bond and generating a radical by heat or the like.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法において使用可能なアゾ系重合開始剤としては、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が例示される。
上記アゾ系重合開始剤の中でも、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造できることから、また、得られる重合体の高温での色調が良好になることから、１０時間半減温度が３０℃以上９０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上７０℃以下であるものである。
上記上記アゾ系重合開始剤の中でも、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩が、Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の高温における色調が良好となることから特に好ましい。
Examples of the azo polymerization initiator that can be used in the method for producing the N-vinyllactam polymer (composition) of the present invention include 2,2′-bis (2-imidazolin-2-yl) [2,2′- Azobispropane] dihydrochloride, 2,2′-bis (2-imidazolin-2-yl) [2,2′-azobispropane] disulfate, 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride Salt, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline-2- Yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) Hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanoparerin , Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
Among the above azo polymerization initiators, a low molecular weight N-vinyl lactam polymer can be efficiently produced, and the color tone at high temperature of the resulting polymer is good, so that the 10-hour half-temperature is 30. Those having a temperature of not lower than 90 ° C. and not higher than 90 ° C. are preferable, more preferably those having a 10 hour half-life temperature of not lower than 40 ° C. and not higher than 70 ° C.
Among the above azo polymerization initiators, 2,2′-bis (2-imidazolin-2-yl) [2,2′-azobispropane] dihydrochloride, 2,2′-azobis-2-amidinopropane The dihydrochloride is particularly preferable because the color tone of the N-vinyl lactam polymer (composition) at high temperatures is good.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法において使用可能な水溶性有機過酸化物としては、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド；ターシャリーブチルペルオキシアセテート、ジスクシノイルペルオキシド、過酢酸等が例示される。上記有機過酸化物の中でも、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造できることから、また、得られる重合体の高温での色調が良好になることから、アルキルヒドロペルオキシドであることが好ましく、ターシャリーブチルヒドロペルオキシドであることが特に好ましい。
上記有機過酸化物は、１０時間半減温度が３０℃以上１８０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上１７０℃以下であるものである。
Examples of the water-soluble organic peroxide that can be used in the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention include tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tertiary hexyl hydroperoxide, and p-menthan hydro. Examples thereof include alkyl hydroperoxides such as peroxides; tertiary butyl peroxyacetate, disuccinoyl peroxide, peracetic acid and the like. Among the above organic peroxides, a low molecular weight N-vinyl lactam polymer can be efficiently produced, and the resulting polymer has good color tone at high temperatures, so that it is an alkyl hydroperoxide. Preferred is tertiary butyl hydroperoxide.
The organic peroxide preferably has a 10-hour half-life temperature of 30 ° C. or more and 180 ° C. or less, and more preferably has a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or more and 170 ° C. or less.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法において使用する重合開始剤は、上記アゾ系重合開始剤、上記水溶性有機過酸化物から選択される１種または２種以上を使用することが好ましいが、これらに代えて、またはこれらと併用してその他の重合開始剤を使用しても構わない。そのような開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が例示される。 The polymerization initiator used in the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention is one or more selected from the above azo polymerization initiator and the above water-soluble organic peroxide. Although it is preferable to use, other polymerization initiators may be used instead of or in combination with these. Examples of such an initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法において使用する重合開始剤の使用量（複数種使用する場合はその総量）は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator used in the method for producing the N-vinyllactam polymer (composition) of the present invention (the total amount when multiple types are used) is the total monomer component unless otherwise specified. It is preferable that it is 15 g or less with respect to 1 mol, More preferably, it is 0.1-12 g.
上記重合開始剤の中でも、低Ｋ値（低分子量）のＮ−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造でき、かつ、得られる重合体の高温での色調が良好になることから、アゾ系重合開始剤を使用する場合には全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることが好ましく、１．６ｇ以下とすることが更に好ましく、１．２ｇ以下とすることが特に好ましく、１．１ｇ以下とすることが更に特に好ましい。アゾ系重合開始剤を使用する場合の使用量の下限は、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．２ｇ以上が更に好ましい。
一方、水溶性有機過酸化物を使用する場合には全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることが好ましく、１．６ｇ以下とすることが更に好ましく、１．２ｇ以下とすることが特に好ましく、１．１ｇ以下とすることが更に特に好ましい。
Among the above polymerization initiators, an N-vinyl lactam polymer having a low K value (low molecular weight) can be efficiently produced, and the resulting polymer has a good color tone at a high temperature. When the agent is used, it is preferably 1.9 g or less, more preferably 1.6 g or less, particularly preferably 1.2 g or less, based on 1 mol of all monomers. More preferably, the amount is not more than 1 g. When the azo polymerization initiator is used, the lower limit of the amount used is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.2 g or more, per 1 mol of all monomers.
On the other hand, when a water-soluble organic peroxide is used, it is preferably 1.9 g or less, more preferably 1.6 g or less, and 1.2 g or less, based on 1 mol of all monomers. It is particularly preferable to set it to 1.1 g or less.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法において、重合開始剤の反応系（重合釜）への添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、重合中に実質的に連続的に添加する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０質量％以上であり、全量を連続的に添加することが最も好ましい。重合開始剤を連続的に添加する場合、その滴下速度は変えてもよい。
なお、本発明において「重合中」とは、重合開始時点以降、重合終了時点以前を表す。本発明において、「重合開始時点」とは重合装置に単量体の少なくとも一部および開始剤の少なくとも一部の両方が添加された時点を指す。本発明において、「重合終了時点」とは、単量体を連続的（逐次的）に添加する重合方法においては、単量体の全量の重合装置への添加が終了した時点を指し、単量体を全量一括添加する場重合方法の場合には、実質的に重合反応が完了した（重合率が一定になった）時点を指す。。
重合開始剤は、水などの溶媒に溶解せずにそのまま添加しても良いが、水などの溶媒に溶解して反応系（重合釜）へ添加することが好ましい。
In the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention, the method for adding the polymerization initiator to the reaction system (polymerization kettle) is not particularly limited. It is preferable that the amount to be substantially continuously added is 50% by mass or more of the necessary predetermined amount, particularly preferably 80% by mass or more, and it is most preferable to add the whole amount continuously. When the polymerization initiator is continuously added, the dropping rate may be changed.
In the present invention, “in polymerization” means the time after the start of polymerization and before the end of polymerization. In the present invention, the “polymerization start point” refers to a point in time at which both at least part of the monomer and at least part of the initiator are added to the polymerization apparatus. In the present invention, the “polymerization end point” refers to the point at which the addition of the entire amount of monomer to the polymerization apparatus is completed in the polymerization method in which the monomer is added continuously (sequentially). In the case of the in-situ polymerization method in which the whole amount is added all at once, it means a point at which the polymerization reaction is substantially completed (the polymerization rate becomes constant). .
The polymerization initiator may be added as it is without being dissolved in a solvent such as water, but it is preferable to be added to the reaction system (polymerization kettle) after being dissolved in a solvent such as water.
＜連鎖移動剤＞
本発明の製造方法は、連鎖移動剤の存在下で、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体を重合することが好ましい。連鎖移動剤の存在下で重合することにより、低Ｋ値（低分子量）のＮ−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造できる。
また、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、重合体の主鎖にリン原子を含むことを特徴としているが、次亜リン酸、亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、及びこれらの水和物（リン含有の還元剤ともいう）の存在下で単量体（Ｎ−ビニルラクタム、および必要に応じて他の単量体）を重合する工程を含むことにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の主鎖にリン原子を導入することができる。
<Chain transfer agent>
In the production method of the present invention, it is preferable to polymerize a monomer containing N-vinyl lactam in the presence of a chain transfer agent. By polymerizing in the presence of a chain transfer agent, a low K value (low molecular weight) N-vinyl lactam polymer can be produced efficiently.
The N-vinyl lactam polymer of the present invention is characterized by containing a phosphorus atom in the main chain of the polymer. Hypophosphorous acid, phosphorous acid, hypophosphite, phosphite And the step of polymerizing monomers (N-vinyl lactam, and other monomers if necessary) in the presence of these hydrates (also referred to as phosphorus-containing reducing agents), N -A phosphorus atom can be introduce | transduced into the principal chain of a vinyl lactam polymer.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法において、上記リン含有の還元剤は、所望に応じて他の連鎖移動剤と併用して使用しても構わないが、その場合に使用可能な連鎖移動剤として、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩等の重亜硫酸塩（水に溶解して重亜硫酸塩を発生する化合物を含む）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、０．０５〜１０ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。０．０５ｇ未満であると、分子量が高くなる傾向にあり、逆に、１０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留し、重合体純分が低下するおそれがある。
In the method for producing an N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention, the phosphorus-containing reducing agent may be used in combination with other chain transfer agents as desired. Specific examples of chain transfer agents that can be used in the present invention include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, and octyl 3-mercaptopropionate. Thiol compounds such as 2-mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butyl thioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohol; sulfurous acid, hydrogen sulfite, sulfite Dithionite, metabisulfite, and the like bisulfite (dissolved in water containing a compound capable of generating bisulfite) of salts thereof, and the like lower oxides and salts thereof.
The amount of the chain transfer agent added is preferably 0.05 to 10 g, more preferably 0.1 to 5 g, with respect to 1 mol of all monomer components, unless otherwise specified. If it is less than 0.05 g, the molecular weight tends to increase. Conversely, if it exceeds 10 g, the chain transfer agent remains and the pure polymer may be reduced.
上記の通り、連鎖移動剤としては、得られるＮ−ビニルラクタム系重合体の高温における色調が特に良好になることから、上記リン含有の還元剤を使用することが好ましい。すなわち、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法は、Ｎ−ビニルラクタムを重合する工程において、次亜リン酸、亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、及びこれらの水和物から選択される１以上の化合物の存在下で重合を行うことが好ましい。得られるＮ−ビニルラクタム系重合体の高温における色調が顕著に向上することから、上記リン含有の還元剤を使用する場合は、その使用量を全単量体１モルに対して、４．０ｇ以下とすることが好ましく、３．５ｇ以下とすることが更に好ましく、３．０ｇ以下とすることが特に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、０．３ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上が更に好ましい。
上記リン含有の還元剤の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない上記リン含有の還元剤（重合体に取り込まれない上記リン含有の還元剤）が必要以上に増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、例えば中空糸膜の製造に使用した場合に性能が低下する傾向にある。連鎖移動効率が良いことから、次亜リン酸（塩）が特に好ましい。なお、次亜リン酸（塩）とは、次亜リン酸または次亜リン酸塩であり、その水和物も含む。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。さらに好ましくは次亜リン酸の金属塩（その水和物も含む）である。
As described above, it is preferable to use the phosphorus-containing reducing agent as the chain transfer agent because the color tone of the obtained N-vinyl lactam polymer at a high temperature becomes particularly good. That is, the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention comprises hypophosphorous acid, phosphorous acid, hypophosphite, and phosphite in the step of polymerizing N-vinyl lactam. It is preferable to carry out the polymerization in the presence of one or more compounds selected from these hydrates. Since the color tone at a high temperature of the obtained N-vinyl lactam polymer is remarkably improved, when the phosphorus-containing reducing agent is used, the amount used is 4.0 g with respect to 1 mol of all monomers. The amount is preferably 3.5 g or less, more preferably 3.0 g or less, and particularly preferably 3.0 g or less. The lower limit of the amount used is 0.3 g or more per 1 mol of all monomers. 0.5 g or more is more preferable.
When the usage amount of the phosphorus-containing reducing agent exceeds the upper limit with respect to 1 mol of all monomers, the phosphorus-containing reducing agent that does not contribute to chain transfer (the phosphorus-containing reducing agent that is not incorporated into the polymer) ) Increases more than necessary, and the amount of inorganic anions increases. For example, when used in the production of hollow fiber membranes, the performance tends to decrease. Hypophosphorous acid (salt) is particularly preferred because of its good chain transfer efficiency. Hypophosphorous acid (salt) is hypophosphorous acid or hypophosphite, and includes hydrates thereof. Hypophosphites include hypophosphorous acid metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. More preferred are metal salts of hypophosphorous acid (including hydrates thereof).
連鎖移動剤は、重合開始前に反応容器（重合釜）に添加しても良いが（初期仕込みという）、全部またはその一部を重合中に反応容器（重合釜）に添加しても良い。なお、本発明において「重合開始前」とは、上記重合開始時点より前を表し、「重合終了後」とは、上記重合終了時点より後を表す。
連鎖移動剤を連続的に添加する場合は、その滴下速度は変えてもよい。
The chain transfer agent may be added to the reaction vessel (polymerization kettle) before the start of polymerization (referred to as initial charge), or all or a part thereof may be added to the reaction vessel (polymerization kettle) during the polymerization. In the present invention, “before polymerization” means before the polymerization start point, and “after polymerization” means after the polymerization end point.
When the chain transfer agent is continuously added, the dropping rate may be changed.
重合開始剤の分解触媒等として作用する還元性化合物として、重金属イオン（あるいは重金属塩）を使用しても良い。本発明で重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。重金属の中でも鉄が好ましく、上記還元性化合物として、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅（Ｉ）および／またはその水和物、硫酸銅（ＩＩ）および／またはその水和物、塩化銅（ＩＩ）および／またはその水和物等の重金属塩等を用いることが好ましい。
上記重金属イオンを使用する場合、その使用量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。
Heavy metal ions (or heavy metal salts) may be used as the reducing compound that acts as a decomposition catalyst for the polymerization initiator. In the present invention, the heavy metal means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. Among the heavy metals, iron is preferable, and as the reducing compound, mol salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferrous chloride Use of heavy metal salts such as ferric iron, copper (I) sulfate and / or its hydrate, copper (II) sulfate and / or its hydrate, copper chloride (II) and / or its hydrate, etc. preferable.
When using the said heavy metal ion, it is preferable that the usage-amount is 0.1-10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction liquid at the time of polymerization reaction completion. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer may be deteriorated.
＜重合体主鎖中のリン原子＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、主鎖にリン原子を含んでいる。本発明において主鎖にリン原子を含むとは、具体的には、主鎖末端に亜リン酸（塩）基（ホスホン酸（塩）基）が導入されている形態、主鎖末端および／または主鎖の末端以外の場所に次亜リン酸（塩）基（ホスフィン酸（塩）基）が導入されている形態をいう。なお。亜リン酸（塩）基とは、亜リン酸基および亜リン酸塩基を言い、次亜リン酸（塩）基とは、次亜リン酸基及び次亜リン酸塩基をいう。ここで、塩とは金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を言う。
例えば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であれば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表され、次亜リン酸ナトリウム基（ホスフィン酸ナトリウム基）であれば、−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）−、で表される。
<Phosphorus atom in polymer main chain>
The N-vinyl lactam polymer of the present invention contains a phosphorus atom in the main chain. In the present invention, the term “containing a phosphorus atom in the main chain” specifically refers to a form in which a phosphorous acid (salt) group (phosphonic acid (salt) group) is introduced at the main chain terminal, the main chain terminal and / or A form in which a hypophosphorous acid (salt) group (phosphinic acid (salt) group) is introduced at a place other than the end of the main chain. Note that. A phosphorous acid (salt) group refers to a phosphorous acid group and a phosphite group, and a hypophosphorous acid (salt) group refers to a hypophosphite group and a hypophosphite group. Here, the salt means a metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt.
For example, a phosphorous acid group (phosphonic acid group) is represented by —P (═O) (OH) 2 , and a sodium hypophosphite group (sodium phosphinate group) is represented by —PH (═O ) (ONa), -P (= O) (ONa)-.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の全質量１００質量％に対して、亜リン酸（塩）基および／または次亜リン酸（塩）基を０．０５〜３．０質量％含有することが好ましい。上記範囲で亜リン酸（塩）基および／または次亜リン酸（塩）基を有することにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物の高温における色調が良好となる（着色を抑制する効果が向上する）傾向にある。 The N-vinyl lactam polymer of the present invention contains 0.1% of phosphorous acid (salt) group and / or hypophosphorous acid (salt) group with respect to 100% by mass of the total mass of the N-vinyl lactam polymer. It is preferable to contain 05-3.0 mass%. By having a phosphorous acid (salt) group and / or a hypophosphorous acid (salt) group within the above range, the N-vinyl lactam polymer composition has a good color tone at high temperatures (the effect of suppressing coloring). It tends to improve).
＜その他の添加剤＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法は、重合工程において、重合反応の促進やＮ−ビニルラクタムの加水分解の防止等を目的として、無機塩基を用い得る。無機塩基は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記無機塩基は、重合反応の反応系において、塩基性ｐＨ調節剤としても機能し得る。
上記無機塩基の添加は、任意の適切な方法で行うことができ、例えば、重合初期より反応容器内に仕込んでおいてもよいし、重合中に反応容器中に逐次添加してもよい。
上記無機塩基としては、任意の適切な無機塩基を採用し得る。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が例示される。上記無機塩基は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記無機塩基を使用する場合の合計量は、Ｎ−ビニルラクタムに対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、反応中のｐＨの低下に伴うＮ−ビニルラクタムの加水分解や着色を抑制する効果が得られる。
<Other additives>
In the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention, an inorganic base can be used in the polymerization step for the purpose of promoting the polymerization reaction or preventing hydrolysis of the N-vinyl lactam. Only 1 type may be used for an inorganic base and it may use 2 or more types together.
The inorganic base can also function as a basic pH adjusting agent in the reaction system of the polymerization reaction.
The inorganic base can be added by any appropriate method. For example, the inorganic base may be charged into the reaction vessel from the beginning of the polymerization, or may be sequentially added to the reaction vessel during the polymerization.
Any appropriate inorganic base can be adopted as the inorganic base. Specifically, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate And the like are exemplified. The said inorganic base may be used only 1 type, and may use 2 or more types together.
The total amount in the case of using the inorganic base is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05 to 1% by mass with respect to N-vinyl lactam. If it is the said range, the effect which suppresses the hydrolysis and coloring of N-vinyl lactam accompanying the fall of pH during reaction will be acquired.
＜重合溶媒＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法は、重合工程において溶媒を使用することが好ましく、水性溶媒を使用することが特に好ましい。本発明において水性溶媒とは、水または水を含む混合溶媒を表す。水を含む混合溶媒としては、全溶媒に対して５０質量％以上が水である混合溶媒または水であることが好ましく、８０質量％以上が水であることが更に好ましい。水のみを使用することが特に好ましい。水のみを使用する場合には、有機溶剤の残存が回避できる点で好適である。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Polymerization solvent>
In the method for producing the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention, a solvent is preferably used in the polymerization step, and an aqueous solvent is particularly preferably used. In the present invention, the aqueous solvent represents water or a mixed solvent containing water. The mixed solvent containing water is preferably a mixed solvent or water in which 50% by mass or more is water relative to the total solvent, and more preferably 80% by mass or more is water. It is particularly preferred to use only water. When only water is used, it is preferable in that the remaining organic solvent can be avoided.
Here, as a solvent that can be used together with water at the time of polymerization, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane are preferable. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法における重合工程は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜７０質量％となるように行うことが好ましく、１５〜６０質量％が更に好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。 The polymerization step in the production method of the N-vinyl lactam polymer (composition) of the present invention is preferably a solid content concentration after completion of polymerization (concentration of nonvolatile content in the solution, measured by a measurement method described later). However, it is preferable to carry out so that it may become 10-70 mass% with respect to 100 mass% of polymerization solutions, 15-60 mass% is still more preferable, and 20-55 mass% is especially preferable.
＜その他の重合条件＞
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
<Other polymerization conditions>
The temperature during the polymerization is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 110 ° C., and further preferably 80 to 105 ° C. If the temperature at the time of polymerization is in the above range, the residual monomer component is reduced and the dispersibility of the polymer tends to be improved. The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be varied (increased or decreased) over time during the course of the polymerization reaction, depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. Also good.
重合時のｐＨとしては、不純物あるいは副生成物を抑制の観点から、４以上が好ましく、６以上が好ましく、１１以下が好ましい。特に好ましくは、重合開始時点から重合終了時点の間の重合液のｐＨを７以上、９以下に維持することである。 The pH at the time of polymerization is preferably 4 or more, preferably 6 or more, and preferably 11 or less from the viewpoint of suppressing impurities or by-products. Particularly preferably, the pH of the polymerization solution between the start of polymerization and the end of polymerization is maintained at 7 or more and 9 or less.
重合時間（上記重合開始時点から重合終了時点の間）は、３０分以上、５時間以下であることが好ましい。重合時間が長くなると、重合液の着色が大きくなる傾向にある。
上記重合終了時点後、重合液に残存する単量体を低減する目的等で、熟成工程（重合後、加温・保温条件下で保持する工程をいう）を設けても良い。熟成時間は通常、１分以上、４時間以内である。残存する単量体を低減する目的で、熟成時間中に、更に重合開始剤を添加しても良い。
重合において、単量体の添加終了時間より、開始剤の滴下終了時間を遅らすことが、重合液に残存する単量体を低減することができることから好ましい。より好ましくは１〜１２０分遅らせることであり、５〜６０分遅らせることが更に好ましい。
The polymerization time (between the polymerization start point and the polymerization end point) is preferably 30 minutes or longer and 5 hours or shorter. As the polymerization time becomes longer, the color of the polymerization solution tends to increase.
After the completion of the polymerization, for the purpose of reducing the monomer remaining in the polymerization solution, an aging step (referred to as a step of maintaining under warming / warming conditions after polymerization) may be provided. The aging time is usually 1 minute or more and 4 hours or less. For the purpose of reducing the residual monomer, a polymerization initiator may be further added during the aging time.
In the polymerization, it is preferable to delay the dropping end time of the initiator from the completion time of addition of the monomer because the monomer remaining in the polymerization solution can be reduced. More preferably, it is delayed for 1 to 120 minutes, and further preferably delayed for 5 to 60 minutes.
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 The pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but from the viewpoint of the molecular weight of the polymer obtained, the reaction system is sealed under normal pressure. However, it is preferably performed under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１０以上、４０以下であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５である。上記範囲であることにより、例えば炭素繊維の分散性が向上する傾向にある。
フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。
<K value of N-vinyl lactam polymer>
The N-vinyl lactam polymer of the present invention preferably has a K value of 10 or more and 40 or less by the Fikencher method. More preferably, it is 10-35. By being in the above range, for example, the dispersibility of carbon fibers tends to be improved.
The K value according to the fixture method can be determined by the following measurement method. When the K value is less than 20, the viscosity of a 5% (g / 100 ml) solution is measured, and when the K value is 20 or more, the viscosity of a 1% (g / 100 ml) solution is measured. Sample concentration is converted to dry matter. When the K value is 20 or more, 1.0 g of the sample is accurately measured, put into a 100 ml volumetric flask, add distilled water at room temperature, dissolve completely with shaking, add distilled water to make exactly 100 ml. To do. This sample solution is allowed to stand for 30 minutes in a thermostatic chamber (25 ± 0.2 ° C.), and then measured using an Ubbelohde viscometer. Measure the time for the solution to flow between the two markings. Measure several times and take the average value. In order to measure relative viscosity, distilled water is measured similarly. The two obtained flow times are corrected based on the Hagenbach-Couette correction.
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）。
In the above formula, Z is a relative viscosity (ηrel) of a solution having a concentration C, and C is a concentration (%: g / 100 ml).
The relative viscosity ηrel is obtained by the following equation.
ηrel = (solution flow time) ÷ (water flow time).
［Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物］
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、モノカルボン酸（塩）とを含んでいる。
[N-vinyl lactam polymer composition]
The N-vinyl lactam polymer composition of the present invention contains the N-vinyl lactam polymer and a monocarboxylic acid (salt).
＜モノカルボン酸（塩）＞
上記モノカルボン酸（塩）としては、分子内にカルボン酸（塩）基を１つ有する化合物である。Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物がモノカルボン酸（塩）を所定量含むことにより、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物の高温における色調が顕著に良好となる（着色が抑制される）傾向にある。
上記モノカルボン酸（塩）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの塩等が例示される。高温における色調の向上効果が高いことから、飽和脂肪酸が好ましく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの塩等がさらに好ましく、蟻酸、酢酸が特に好ましい。
<Monocarboxylic acid (salt)>
The monocarboxylic acid (salt) is a compound having one carboxylic acid (salt) group in the molecule. When the N-vinyl lactam polymer composition contains a predetermined amount of monocarboxylic acid (salt), the color tone of the N-vinyl lactam polymer composition at a high temperature tends to be significantly improved (coloring is suppressed). It is in.
Examples of the monocarboxylic acid (salt) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and salts thereof. Saturated fatty acids are preferred because of the high effect of improving color tone at high temperatures, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and salts thereof are more preferred, and formic acid and acetic acid are particularly preferred.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、上記モノカルボン酸（塩）をＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分に対して０．０５質量％以上、３．０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上、１．０質量％以下である。
なお、上記のモノカルボン酸（塩）の含有量の算出において、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分は、後述の固形分の測定方法により測定し、モノカルボン酸（塩）は酸型として含有量を計算する。
In the N-vinyl lactam polymer composition of the present invention, the monocarboxylic acid (salt) is 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less based on the solid content of the N-vinyl lactam polymer composition. It is preferable to include. More preferably, they are 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less, More preferably, they are 0.2 mass% or more and 1.0 mass% or less.
In the calculation of the content of the above monocarboxylic acid (salt), the solid content of the N-vinyl lactam polymer composition is measured by the solid content measurement method described later, and the monocarboxylic acid (salt) is an acid. Calculate the content as a mold.
＜次亜リン酸（塩）＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、さらに高温における色調が向上する傾向にあることから、上記次亜リン酸（塩）をＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分に対して０．０１質量％以上、２．０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは０．０３質量％以上、１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。
なお、上記の次亜リン酸（塩）の含有量の算出において、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分は、後述の固形分の測定方法により測定し、次亜リン酸（塩）は酸型として含有量を計算する。
<Hypophosphorous acid (salt)>
Since the N-vinyl lactam polymer composition of the present invention tends to improve the color tone at higher temperatures, the hypophosphorous acid (salt) is added to the solid content of the N-vinyl lactam polymer composition. It is preferable to contain 0.01 mass% or more and 2.0 mass% or less. More preferably, they are 0.03 mass% or more and 1.0 mass% or less, More preferably, they are 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less.
In addition, in calculation of content of said hypophosphorous acid (salt), solid content of a N-vinyl lactam polymer composition is measured with the measuring method of below-mentioned solid content, and hypophosphorous acid (salt) Calculates the content as acid form.
＜その他の成分＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を、必須成分としているが、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分に対して１質量％以上、９９質量％以下含むことが好ましい。
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒の含有量は例えば０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物を中空糸膜の製造や炭素繊維強化樹脂用炭素繊維分散剤として使用する場合、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物中の水含有率は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、上記の他、残存原料や重合開始剤や還元剤等の残渣、副生成物を含んでいても良い。
<Other ingredients>
The N-vinyl lactam polymer composition of the present invention contains an N-vinyl lactam polymer as an essential component, but it is 1% by mass or more based on the solid content of the N-vinyl lactam polymer composition. It is preferable to contain it by mass% or less.
The N-vinyl lactam polymer composition of the present invention may contain a solvent, and the content of the solvent is, for example, preferably 0% by mass or more and 99% by mass or less.
When the N-vinyl lactam polymer composition of the present invention is used as a hollow fiber membrane or as a carbon fiber dispersant for carbon fiber reinforced resin, the water content in the N-vinyl lactam polymer composition is 10 % By mass or less is preferable, and 5% by mass or less is more preferable.
In addition to the above, the N-vinyl lactam polymer composition of the present invention may contain residual raw materials, residues such as polymerization initiators and reducing agents, and by-products.
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物のｐＨ＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、高温における色調が顕著に良好となる（着色が抑制される）傾向にあることから、１０質量％水溶液としたときのｐＨが２．０〜６．０であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨが２．５〜５．５であり、特に好ましくはｐＨが３．０〜５．０である。
<PH of N-vinyl lactam polymer composition>
The N-vinyl lactam polymer composition of the present invention has a tendency that the color tone at a high temperature is remarkably improved (coloring is suppressed). It is preferably 6.0. More preferably, the pH is 2.5 to 5.5, and particularly preferably the pH is 3.0 to 5.0.
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物の製造方法＞
Ｎ−ビニルラクタム系重合体を重合する工程については上記の通りである。
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の製造方法は、重合中および／または重合後に、Ｎ−ビニルラクタム系重合体にモノカルボン酸（塩）を添加する工程（モノカルボン酸（塩）添加工程とも言う）を必須とすることが好ましい。但し、重合開始前にいずれかの原料にモノカルボン酸（塩）を予め添加しておくことによりＮ−ビニルラクタム系重合体組成物を製造する方法、重合中および／または重合後にモノカルボン酸（塩）を発生させることによりＮ−ビニルラクタム系重合体組成物を製造する方法を用いても構わない。
モノカルボン酸（塩）の添加は、重合終了後に行うことが特に好ましい。
<Method for producing N-vinyl lactam polymer composition>
The step of polymerizing the N-vinyl lactam polymer is as described above.
The method for producing the N-vinyl lactam polymer composition of the present invention comprises a step of adding a monocarboxylic acid (salt) to the N-vinyl lactam polymer during and / or after polymerization (monocarboxylic acid (salt)). It is preferable to make the addition step) essential. However, a method for producing an N-vinyl lactam polymer composition by adding a monocarboxylic acid (salt) to any raw material in advance before the start of polymerization, a monocarboxylic acid (during and / or after polymerization) A method of producing an N-vinyl lactam polymer composition by generating a salt) may be used.
The addition of the monocarboxylic acid (salt) is particularly preferably performed after completion of the polymerization.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の製造方法は、連鎖移動剤として使用する次亜リン酸（塩）とは別に、重合後に、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に次亜リン酸（塩）を添加する工程（次亜リン酸（塩）添加工程とも言う）を含んでいても良い。 The method for producing the N-vinyl lactam polymer composition of the present invention is different from hypophosphorous acid (salt) used as a chain transfer agent, and after polymerization, the N-vinyl lactam polymer is subjected to hypophosphorous acid ( A step of adding a salt) (also referred to as a hypophosphorous acid (salt) addition step).
＜重合工程以外の工程＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の製造方法は、上記の重合工程、モノカルボン酸（塩）添加工程、の他、必要に応じて、精製工程、脱塩工程、濃縮工程、希釈工程、乾燥工程等を含んでいても良い。
<Steps other than polymerization step>
The production method of the N-vinyllactam polymer (composition) of the present invention includes the above-described polymerization step, monocarboxylic acid (salt) addition step, and, if necessary, a purification step, a desalting step, and a concentration step. Further, a dilution process, a drying process, and the like may be included.
乾燥工程は、粉体化などを行なう工程であり、一般的方法で行えばよく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させることができる。 The drying process is a process for pulverization and the like, and may be performed by a general method. For example, it can be transferred to powder by spray drying, freeze drying, fluidized bed drying, drum drying, belt drying, or the like. .
また、反応液（重合液）を陽イオン交換樹脂で処理することにより、得られるＮ−ビニルラクタム溶液の色調を改善することができる。陽イオン交換樹脂で処理する工程は、重合中（重合工程と並行して）または重合後に行うことができる。
上記重合反応中における陽イオン交換樹脂による処理は、任意の適切な方法で処理し得る。好ましくは、上記単量体成分の重合反応が行われている反応容器中へ陽イオン交換樹脂を添加することにより行うことができる。具体的には、例えば、重合反応が行われている反応容器中へ陽イオン交換樹脂を添加して微細に懸濁させ、その後に濾過する形態が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂による処理の時間は、任意の適切な時間を採用し得る。好ましくは１分〜２４時間であり、より好ましくは３分〜１２時間であり、さらに好ましくは５分〜２時間である。処理時間が短すぎると本発明の効果が十分に発現できないおそれがある。処理時間が長すぎると生産性が悪くなるおそれがある。
Moreover, the color tone of the obtained N-vinyl lactam solution can be improved by processing a reaction liquid (polymerization liquid) with a cation exchange resin. The step of treating with a cation exchange resin can be performed during the polymerization (in parallel with the polymerization step) or after the polymerization.
The treatment with the cation exchange resin during the polymerization reaction can be carried out by any appropriate method. Preferably, it can be performed by adding a cation exchange resin into a reaction vessel in which the polymerization reaction of the monomer component is performed. Specifically, for example, a mode in which a cation exchange resin is added to a reaction vessel in which a polymerization reaction is performed and finely suspended, and then filtered is used.
Arbitrary appropriate time can be employ | adopted for the time of the process by the said cation exchange resin. It is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 3 minutes to 12 hours, and even more preferably 5 minutes to 2 hours. If the treatment time is too short, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If the treatment time is too long, the productivity may deteriorate.
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物の耐熱性＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、高温過熱時の着色を低く抑えることが可能である。具体的には、窒素雰囲気下２６０℃で１時間加熱した該ビニルピロリドン系重合体組成物のＹＩ値が２０未満であることが好ましい。
<Heat resistance of N-vinyl lactam polymer composition>
The N-vinyl lactam polymer composition of the present invention can keep coloration during high temperature overheating low. Specifically, the YI value of the vinylpyrrolidone polymer composition heated at 260 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere is preferably less than 20.
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）の用途＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体、本発明の製造方法によって得られるＮ−ビニルラクタム系重合体は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、炭素繊維分散剤、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤、あるいは、種々の工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられる。
<Use of N-vinyl lactam polymer (composition)>
The N-vinyl lactam polymer of the present invention and the N-vinyl lactam polymer obtained by the production method of the present invention can be used for any appropriate application. An example of the application is various inorganic and organic dispersants, flocculants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, crosslinkable compositions, and more specifically, carbon fiber dispersion. Agent, mud dispersant, cement material dispersant, cement material thickener, detergent builder, detergent color transfer inhibitor, heavy metal supplement, metal surface treatment agent, dyeing assistant, dye fixing agent, foam stabilizer, Emulsification stabilizer, ink dye dispersant, water-based ink stabilizer, paint pigment dispersant, paint thickener, pressure sensitive adhesive, paper adhesive, stick glue, medical adhesive, adhesive for adhesive patch, cosmetic pack Adhesive for resin, filler dispersant for resin, coating agent for recording paper, surface treatment agent for inkjet paper, dispersant for photosensitive resin, antistatic agent, moisturizer, binder for fertilizer, polymer crosslinking agent, resin compatibilizer , Photographic additive, cosmetic Additives, hair dressing aids, hair spray additive, sunscreen compositions additives, or used in a variety of industrial applications (e.g., production of the hollow fiber membrane).
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
Further, the weight average molecular weight, number average molecular weight, quantification of unreacted monomer, polymer composition, and solid content of the polymer aqueous solution of the polymer of the present invention were measured according to the following methods.
＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで重合体組成物２．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
<Polymer aqueous solution, method for measuring solid content of polymer composition>
Under a nitrogen atmosphere, 2.0 g of the polymer composition was allowed to stand for 1 hour in an oven heated to 150 ° C. and dried. From the mass change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.
＜単量体の分析＞
単量体の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ。
<Analysis of monomer>
The monomer was analyzed using liquid chromatography under the following conditions.
Equipment: Shiseido “NANOSPACESI-2”
Column: Shiseido “CAPCELLLPAK C18 UG120”, 20 ° C.
Eluent: methanol for LC (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) / Ultra pure water = 1/24 (mass ratio), 0.4% by mass of sodium 1-heptanesulfonate flow rate: 100 μL / min.
＜重合体の分子量の測定＞
上記のＫ値の測定法により測定した。
<Measurement of molecular weight of polymer>
It measured by the measuring method of said K value.
＜重合体中の含リン還元剤に由来する構造単位の分析＞
重合体中の含リン還元剤に由来する構造単位の定量は、３１Ｐ−ＮＭＲの測定により行なった。
３１Ｐ−ＮＭＲの測定条件：
測定する重合体を室温で減圧乾燥し、得られた固形分を重水（アルドリッチ社製）に１０質量％となるように溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ−４００（４００ＭＨｚ、パルスシーケンス：ｓ２ｐｕ１、測定間隔：１０．０００秒、パルス：４５．０度、捕捉時間：０．８００秒、積算回数：１２８回）にて測定した。
<Analysis of structural unit derived from phosphorus-containing reducing agent in polymer>
Quantification of the structural unit derived from the phosphorus-containing reducing agent in the polymer was performed by 31 P-NMR measurement.
Measurement conditions for 31 P-NMR:
The polymer to be measured was dried under reduced pressure at room temperature, and the obtained solid content was dissolved in heavy water (Aldrich) so as to be 10% by mass, and Varian's UnityPlus-400 (400 MHz, pulse sequence: s2pu1, measurement interval). 100.00 seconds, pulse: 45.0 degrees, capture time: 0.800 seconds, integration number: 128 times).
［実施例１］
マックスブレンド（住友重機械工業株式会社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋を備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水４３０．０質量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」と称する）０．１６質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物（以下、「ＳＨＰ」と称する）４．２５質量部を仕込み、９０℃に昇温した。Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と称する）５００質量部、イオン交換水５５．６質量部からなる単量体水溶液を１８０分かけて、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と称する）１．５質量部、イオン交換水８．５質量部からなる重合開始剤水溶液を２１０分かけて、反応容器に添加した。重合開始から２４０分後、酢酸３．５質量部を添加し、更に９０分間９０℃を維持して、重合体（１）を含む重合体組成物（１）を得た。
[Example 1]
In a SUS reaction vessel equipped with a Max blend (registered trademark of Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) type stirring blade and a glass lid, 430.0 parts by mass of ion-exchanged water, 48% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter, “ 0.16 parts by mass (referred to as “48% NaOH”) and 4.25 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate (hereinafter referred to as “SHP”) were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. A monomer aqueous solution consisting of 500 parts by mass of N-vinylpyrrolidone (hereinafter referred to as “NVP”) and 55.6 parts by mass of ion-exchanged water is added over 180 minutes to 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride. A polymerization initiator aqueous solution consisting of 1.5 parts by mass of salt (hereinafter referred to as “V-50”) and 8.5 parts by mass of ion-exchanged water was added to the reaction vessel over 210 minutes. 240 minutes after the start of polymerization, 3.5 parts by mass of acetic acid was added, and the temperature was maintained at 90 ° C. for 90 minutes to obtain a polymer composition (1) containing the polymer (1).
［実施例２］
実施例１の酢酸３．５質量部の代わりに８８％ぎ酸水溶液３．０５質量部を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、重合体（２）を含む重合体組成物（２）を得た。
［実施例３］
表１に示した条件で、実施例１と同様に重合体（３）を含む重合体組成物（３）を得た。
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.05 parts by mass of 88% formic acid aqueous solution was used instead of 3.5 parts by mass of acetic acid in Example 1, and a polymer composition containing polymer (2) ( 2) was obtained.
[Example 3]
Under the conditions shown in Table 1, a polymer composition (3) containing the polymer (3) was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
反応容器に水９３．８部と０．１％硫酸銅（ＩＩ）水溶液０．００４６部とを仕込み、これを６０℃まで昇温した。
次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン１００部と２５％アンモニア水０．６部とを混合した単量体水溶液、及び、３５％過酸化水素水溶液３．４部を、夫々別々に１８０分間かけて滴下した。
滴下終了後、２５％アンモニア水０．２部を添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水０．５部を添加した。次いで、反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水０．５部を添加し、更に８０℃で１時間保持して５０％のポリビニルピロリドンを含有する比較重合体（１）を含む比較重合体組成物（１）を得た。
[Comparative Example 1]
A reaction vessel was charged with 93.8 parts of water and 0.0046 parts of a 0.1% copper (II) sulfate aqueous solution, and the temperature was raised to 60 ° C.
Next, while maintaining the temperature at 60 ° C., an aqueous monomer solution obtained by mixing 100 parts of N-vinylpyrrolidone and 0.6 part of 25% aqueous ammonia and 3.4 parts of 35% aqueous hydrogen peroxide were separately added. It was added dropwise over 180 minutes.
After completion of the dropwise addition, 0.2 part of 25% aqueous ammonia was added. Four hours after the start of the reaction, the temperature was raised to 80 ° C., and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution was added. Then, after 5.5 hours from the start of the reaction, 0.5 part of 35% hydrogen peroxide water was added, and the mixture was further maintained at 80 ° C. for 1 hour to contain a comparative polymer (1) containing 50% polyvinyl pyrrolidone. A comparative polymer composition (1) was obtained.
［比較例２］
表１に示した条件で、実施例１と同様に比較重合体（２）を含む比較重合体組成物（２）を得た。
[Comparative Example 2]
Under the conditions shown in Table 1, a comparative polymer composition (2) containing a comparative polymer (2) was obtained in the same manner as in Example 1.
表１中、「Ｖ−５０」とは、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩を表わし、「０．１％ＣｕＳＯ４」とは、０．１％硫酸銅（ＩＩ）水溶液を表す。 In Table 1, “V-50” represents 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride, and “0.1% CuSO 4 ” represents a 0.1% copper (II) sulfate aqueous solution. Represents.
［実施例６］
以下の手順で高温条件下での色調の評価を行った。
上記実施例、比較例で得られた重合体組成物（１）〜（４）、比較重合体組成物（１）〜（２）を、ドラムドライヤーで乾燥した（蒸気圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ドラム回転数１．５ｒｐｍ）。
乾燥後の各組成物を、窒素雰囲気下２６０℃で６０分間加熱後、空気中にて放冷した。
デシケーター中で空冷し、室温に戻ったサンプルを、以下の条件で色差計を用い、ＹＩ値を測定した。なお、ＹＩ値が低いほど、黄色が小さいことを示す。
装置：日本電色工業株式会社「色差計ＳＥ−２０００」
方法：加熱前後のサンプルを石英セルに敷き、遮光下「反射モード」にて測定する。
評価結果を表２に示した。表２の結果から、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物は、従来のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物と比較して高温条件下における耐着色性（良好な色調）を示すことが明らかとなった。
[Example 6]
The color tone under high temperature conditions was evaluated by the following procedure.
The polymer compositions (1) to (4) and the comparative polymer compositions (1) to (2) obtained in the above examples and comparative examples were dried with a drum dryer (vapor pressure 3.0 kgf / cm 2). Drum rotation speed 1.5 rpm).
Each composition after drying was heated at 260 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and then allowed to cool in air.
A YI value was measured for a sample that had been air-cooled in a desiccator and returned to room temperature using a color difference meter under the following conditions. In addition, it shows that yellow is so small that YI value is low.
Apparatus: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. “Color difference meter SE-2000”
Method: The sample before and after heating is laid on a quartz cell and measured in the “reflection mode” under light shielding.
The evaluation results are shown in Table 2. From the results of Table 2, the N-vinyl lactam polymer composition of the present invention exhibits coloring resistance (good color tone) under high temperature conditions as compared with conventional N-vinyl lactam polymer compositions. Became clear.
Claims (4)
該Ｎ−ビニルラクタム系重合体はＫ値が１０以上、４０以下であり、主鎖にリン原子を含んでおり、
該モノカルボン酸（塩）の含有量はＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分に対して０．０５質量％以上、２質量％以下であり、
該次亜リン酸（塩）の含有量はＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分に対して０．０１質量％以上、２．０質量％以下であり、
該組成物は、炭酸グアニジン由来の塩、及び、トリエタノールアミン由来の塩の少なくとも一方を含まない
Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物。 And N- vinyl lactam polymer, and a monocarboxylic acid (salt) and hypophosphorous acid (salt) A including composition,
The N-vinyl lactam polymer has a K value of 10 or more and 40 or less, and contains a phosphorus atom in the main chain,
When the content of the monocarboxylic acid (salt) is 0.05 mass% or more with respect to the solid content of the N- vinyllactam polymer composition state, and are 2 wt% or less,
The content of the hypophosphorous acid (salt) is 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less based on the solid content of the N-vinyl lactam polymer composition,
The composition is an N-vinyl lactam polymer composition that does not contain at least one of a salt derived from guanidine carbonate and a salt derived from triethanolamine .
該重合工程により得られた、Ｋ値が１０以上、４０以下であり、主鎖にリン原子を含んでいる該Ｎ−ビニルラクタム系重合体に、モノカルボン酸（塩）を添加する工程を含み、
炭酸グアニジンを添加する工程、及び、トリエタノールアミンを添加する工程の少なくとも一方を含まない、請求項１または２に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の製造方法。 Polymerizing a monomer containing N-vinyl lactam in the presence of hypophosphorous acid (salt);
A step of adding a monocarboxylic acid (salt) to the N-vinyl lactam polymer obtained by the polymerization step and having a K value of 10 or more and 40 or less and containing a phosphorus atom in the main chain. See
The method for producing an N-vinyl lactam polymer composition according to claim 1 or 2, wherein at least one of the step of adding guanidine carbonate and the step of adding triethanolamine is not included .
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