JP5108620B2 - Composition for dye-receiving layer - Google Patents
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Description
本発明は染料受容層用組成物、及びこれを用いた染料熱転写受像シートに関する。 The present invention relates to a dye receiving layer composition and a dye thermal transfer image receiving sheet using the same.
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
上記熱転写受像シートの製造においては、通常、基材に昇華性染料を受容する染料受容層を塗布する際に、その造膜性を高めるため、造膜助剤を使用する。
造膜助剤を用いた熱転写受像シートとしては、例えば、支持体上に、水系塗布で形成されるポリマーラテックスを含む受容層と中空ポリマーを含有する断熱層を有し、受容層側の構成層のいずれかが、沸点が140℃以上220℃以下で、全塗布固形分に対し3%以下の有機溶媒を含有する塗布液を塗布して得られる感熱転写受像シートが開示されている(特許文献1)。
There has been proposed a method of forming a color image on a thermal transfer image-receiving sheet that can be dyed with a sublimation dye, using a sublimation dye as a recording agent and a thermal transfer sheet carried on a substrate. In this method, a thermal head of a printer is used as a heating means, and a dye is transferred to an image receiving sheet by heating to obtain a color image. The image formed in this way is very clear because it uses a dye, and is excellent in transparency. Therefore, it is excellent in reproducibility of intermediate colors and gradation, and a high-quality image can be expected.
In the production of the thermal transfer image-receiving sheet, a film-forming aid is usually used to enhance the film-forming property when a dye-receiving layer that receives a sublimable dye is applied to a substrate.
As a thermal transfer image-receiving sheet using a film-forming aid, for example, on a support, it has a receiving layer containing a polymer latex formed by aqueous coating and a heat insulating layer containing a hollow polymer, and a constituent layer on the receiving layer side Has disclosed a heat-sensitive transfer image-receiving sheet obtained by applying a coating liquid having a boiling point of 140 ° C. or higher and 220 ° C. or lower and containing 3% or less of an organic solvent with respect to the total solid content (Patent Documents). 1).
しかしながら、造膜性の高い造膜助剤を用いて熱転写受像シートを製造する場合、低温では長時間の乾燥が必要であり、生産性の点で十分なものではなかった。また、得られた受像シートは、画像形成時に、昇華性染料を担持させた熱転写シートとの熱融着が生じ剥離が困難な場合があり(熱融着性)、その結果、画像性能においても十分ではなかった。
本発明は、低温かつ短時間で乾燥可能であり、熱融着性に優れた熱転写受像シート及びこれに用いる染料受容層用組成物を提供するものであり、また、印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができる、優れた画像性能を有する熱転写受像シート及びこれに用いる染料受容層用組成物を提供することを課題とする。
However, when a thermal transfer image-receiving sheet is produced using a film-forming aid having a high film-forming property, drying at a low temperature requires a long time, which is not sufficient in terms of productivity. Further, the obtained image-receiving sheet may be difficult to peel off due to thermal fusion with a thermal transfer sheet carrying a sublimable dye during image formation (thermal fusion property). It was not enough.
The present invention provides a thermal transfer image-receiving sheet that can be dried at a low temperature and in a short time and has excellent heat-fusibility, and a composition for a dye-receiving layer used therefor, and has excellent print sensitivity and high density. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer image-receiving sheet having excellent image performance and a composition for a dye-receiving layer used therefor.
本発明は、
(1)(a)ポリエステルを含む樹脂の樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し、且つ20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を含有する、熱転写受像シート用の染料受容層用組成物、
(2)(I)水性媒体中で、ポリエステルを含む樹脂の樹脂分散液を得る工程、及び
(II)(a)工程(I)で得られた樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し且つ、20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を混合する工程、
を有する熱転写受像シート用の染料受容層用組成物の製造方法、
The present invention
(1) (a) Resin dispersion of resin containing polyester, (b) Glycol ethers having a boiling point of 160 to 280 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more, and (c) oxazoline group A composition for a dye-receiving layer for a thermal transfer image-receiving sheet, comprising a compound having
(2) (I) a step of obtaining a resin dispersion of a resin containing polyester in an aqueous medium, and (II) (a) the resin dispersion obtained in step (I), (b) at 160 to 280 ° C. A step of mixing a glycol ether having a boiling point and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more, and (c) a compound having an oxazoline group,
A method for producing a dye-receiving layer composition for a thermal transfer image-receiving sheet,
(3)基材上に、上記(1)記載の染料受容層用組成物を含有する染料受容層を有する熱転写受像シート、及び
(4)(I)水性媒体中で、ポリエステルを含む樹脂の樹脂分散液を得る工程、
(II)(a)工程(I)で得られた樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し且つ、20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を混合して染料受容層用組成物を得る工程、及び
(III)基材上に、工程(II)で得られた染料受容層用組成物を含有する染料受容層を設ける工程、
を有する熱転写受像シートの製造方法、
に関する。
(3) A thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer containing the dye-receiving layer composition described in (1) above on a substrate, and (4) (I) a resin resin containing polyester in an aqueous medium Obtaining a dispersion;
(II) (a) the resin dispersion obtained in step (I), (b) glycol ethers having a boiling point of 160 to 280 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more, and (c) ) A step of mixing a compound having an oxazoline group to obtain a composition for a dye receiving layer; and
(III) a step of providing a dye-receiving layer containing the dye-receiving layer composition obtained in step (II) on the substrate;
A method for producing a thermal transfer image-receiving sheet,
About.
本発明によれば、低温かつ短時間で乾燥可能であり、熱融着性に優れた熱転写受像シート及びこれに用いる染料受容層用組成物を提供することができ、また、印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができる等、優れた画像性能を有する熱転写受像シート及びこれに用いる染料受容層用組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermal transfer image-receiving sheet that can be dried at a low temperature and in a short time, and excellent in heat-fusibility, and a composition for a dye-receiving layer used therefor, and excellent in print sensitivity, It is possible to provide a thermal transfer image-receiving sheet having excellent image performance, such as being able to obtain a high-density image, and a dye-receiving layer composition used therefor.
[染料受容層用組成物]
本発明の熱転写受像シート用の染料受容層用組成物は、(a)ポリエステルを含む樹脂の樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し、且つ20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を含有する。染料受容層は、上記染料受容層用組成物を塗工液として、基材上に塗布し乾燥して形成することができる。
[Composition for dye receiving layer]
The composition for a dye-receiving layer for a thermal transfer image-receiving sheet of the present invention comprises (a) a resin dispersion of a resin containing polyester, (b) a boiling point of 160 to 280 ° C., and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa. The glycol ethers as described above and (c) a compound having an oxazoline group are contained. The dye-receiving layer can be formed by applying the composition for dye-receiving layer to a coating liquid and drying the composition on a substrate.
((a)ポリエステルを含む樹脂の樹脂分散液)
本発明において、樹脂分散液としては、ポリエステルを含む樹脂を乳化する方法により得られるもの、重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法により得られるものなどが挙げられるが、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、ポリエステルを含む樹脂を乳化して得られるものであることが好ましい。
ポリエステルを含む樹脂
ポリエステルとしては特に制限はなく、原料成分として公知のアルコール成分と公知のカルボン酸成分を縮重合して得られる。
上記ポリエステルを形成する原料モノマーであるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。このアルコール成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
((A) Resin dispersion of resin containing polyester)
In the present invention, the resin dispersion is obtained by a method of emulsifying a resin containing polyester, or obtained by a method of emulsifying and dispersing a polycondensable monomer in an aqueous medium by, for example, mechanical shearing or ultrasonic waves. Among them, from the viewpoint of obtaining resin particles having a small particle diameter, those obtained by emulsifying a resin containing polyester are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as resin polyester containing polyester, It obtains by polycondensing a well-known alcohol component and a well-known carboxylic acid component as a raw material component.
Examples of the alcohol component that is a raw material monomer for forming the polyester include ethylene glycol, propylene glycol, alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogen Addition bisphenol A, sorbitol, those alkylene (2-4 carbon atoms) oxide (average addition mole number 1-16) adduct, etc. are mentioned. This alcohol component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明においては、上記ポリエステルの原料成分であるアルコール成分として、熱転写受像シートの熱融着性(離型性ともいう)及び染料の染着性の観点から、式(1)
(式中、ROはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン基及び/又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、かつxとyの和の平均値が2〜7である。)
で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。上記式(1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、上記観点から、原料アルコール成分中に50モル%以上含有されることが好ましく、より好ましくは70モル%以上含有され、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは100モル%含有される。
(In the formula, RO is an oxyalkylene group, R is an ethylene group and / or propylene group, x and y represent the number of added moles of alkylene oxide, each is a positive number, and the sum of x and y) Is an average value of 2 to 7.)
It is preferable to use an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by: From the above viewpoint, the alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by the above formula (1) is preferably contained in the raw alcohol component in an amount of 50 mol% or more, more preferably. Is contained in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 100 mol%.
一般式(1)において、ROはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン基及び/又はプロピレン基を表わす。x及びyはアルキレンオキサイドの付加モル数を表わし、各々正の数である。各Rは同一でも異なっていてもよいが、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は2〜7であり、好ましくは2〜5である。
上記式(1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上記付加モル数を有するポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
本発明においては、熱転写受像シートの離型性の観点から、上記アルコール成分として、3価以上のアルコールを用いることが好ましく、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトールを用いることがより好ましい。
In the general formula (1), RO represents an oxyalkylene group, and R represents an ethylene group and / or a propylene group. x and y represent the number of moles of alkylene oxide added and each is a positive number. Each R may be the same or different, but from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is 2 to 7, preferably 2 to 5.
As the alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by the above formula (1), specifically, polyoxypropylene-2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like.
In the present invention, from the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, it is preferable to use a trivalent or higher alcohol as the alcohol component, and specifically, it is more preferable to use glycerin or pentaerythritol.
また、原料成分としてのカルボン酸成分としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。カルボン酸成分中には、熱転写受像シートの離型性及び染料の染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。上記芳香族ジカルボン酸は、全カルボン酸中50モル%以上含有することが好ましく、60モル%以上含有することがより好ましい。上記カルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、熱転写受像シートの離型性の観点から、上記カルボン酸成分として、3価以上のカルボン酸を用いることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸を用いることがより好ましく、更に好ましくはトリメリット酸である。
Specific examples of the carboxylic acid component as a raw material component include dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, and succinic acid, and carbons such as dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid. Succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of those acids, and their Alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned. The carboxylic acid component preferably contains an aromatic dicarboxylic acid from the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet and dyeability, and specifically, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like are preferable. . The aromatic dicarboxylic acid is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more in the total carboxylic acid. The said carboxylic acid component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, from the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, it is preferable to use a trivalent or higher carboxylic acid as the carboxylic acid component. Specifically, trimellitic acid or pyromellitic acid is used. More preferred is trimellitic acid.
本発明においては、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、アルキル基及び/又はアルケニル基を有するコハク酸を用いることが好ましく、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜22のアルキル基又は炭素数2〜22のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることがより好ましく、炭素数炭素数8〜22の、より好ましくは炭素数10〜20の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数炭素数8〜22の、より好ましくは炭素数10〜20の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基がより好ましい。
具体的には、アルキル基及び/又はアルケニル基を有するコハク酸において、アルキル基としては、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
In the present invention, succinic acid having an alkyl group and / or alkenyl group is preferably used from the viewpoint of dyeing property of the dye onto the thermal transfer image-receiving sheet, and alkyl having 1 to 22 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid. It is more preferable to use a succinic acid substituted with a group or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic group having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms. Or a linear, branched or cyclic alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, is more preferable.
Specifically, in the succinic acid having an alkyl group and / or an alkenyl group, examples of the alkyl group include various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, various icosyl groups. Examples include groups.
また、アルケニル基としては、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
アルキル基及び/又はアルケニル基を有するコハク酸は、カルボン酸成分中に5〜50モル%含有されることが好ましく、これにより、熱転写受像シートへの染料の染着性が向上する。これは、上記のコハク酸の側鎖にあるアルキル基及び/又はアルケニル基の存在により、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むためと推察され、染料の浸透性、すなわち、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、上記コハク酸は、カルボン酸成分中に10〜40モル%含有されることがより好ましく、20〜40モル%含有されることが更に好ましい。
Examples of the alkenyl group include various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, various tetradecenyl groups, various hexadecenyl groups, various octadecenyl groups, and various icocenyl groups.
The succinic acid having an alkyl group and / or an alkenyl group is preferably contained in the carboxylic acid component in an amount of 5 to 50 mol%, thereby improving the dyeing property of the dye on the thermal transfer image-receiving sheet. This is presumably because the interaction between the polyesters is weakened due to the presence of the alkyl group and / or alkenyl group in the side chain of the succinic acid, and the dye penetrates into the inside of the polyester. From the viewpoint of dyeability of the dye on the image receiving sheet, the succinic acid is more preferably contained in the carboxylic acid component in an amount of 10 to 40 mol%, and further preferably 20 to 40 mol%.
ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。本発明の熱転写受像シートの離型性の及び染料の染着性の観点から、原料のポリエステルはブロードな分子量分布を有するものであることが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、2酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。 The polyester can be produced, for example, by subjecting the alcohol component and the carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, using an esterification catalyst as necessary. From the viewpoint of releasability and dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention, the raw material polyester preferably has a broad molecular weight distribution, and may be subjected to condensation polymerization using an esterification catalyst. preferable. Examples of the esterification catalyst include metal compounds such as tin catalyst, titanium catalyst, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium oxide.
熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜250℃であることが好ましく、120〜250℃がより好ましい。また、ガラス転移点は50〜85℃が好ましい。酸価は、ポリエステルを含む樹脂を水性媒体中での分散性、すなわち乳化性の観点から、1〜35mgKOH/gが好ましく、5〜35mgKOH/gがより好ましい。ガラス転移点、軟化点及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は1,000〜10,000が好ましく、2,000〜8,000がより好ましい。
From the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet and dyeing property, the softening point of the polyester is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The glass transition point is preferably 50 to 85 ° C. The acid value is preferably from 1 to 35 mgKOH / g, more preferably from 5 to 35 mgKOH / g, from the viewpoint of dispersibility of the resin containing polyester in an aqueous medium, that is, emulsifying properties. The glass transition point, softening point, and acid value can all be obtained by appropriately adjusting the type of monomer used, the blending ratio, the temperature of condensation polymerization, and the reaction time.
In addition, from the viewpoint of film forming properties when obtaining a thermal transfer image-receiving sheet, the number average molecular weight of the polyester is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000.
尚、本発明において、ポリエステルには、上記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。 In the present invention, the polyester includes a polyester modified within such a range that does not substantially impair the characteristics. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.
本発明において、ポリエステルを含む樹脂においてポリエステルとともに用いることができる樹脂としては、熱転写受像シートの受容層として用いられる公知の樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができ、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートが好ましい。 In the present invention, the resin that can be used together with the polyester in the resin containing polyester includes known resins used as the receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet, for example, polyolefin resins such as polypropylene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Vinyl polymers such as halogenated polymers, polyvinyl acetate, polyacrylic esters, polyvinyl acetals, polystyrene resins, polyamide resins, copolymers of olefins such as ethylene and propylene with other vinyl monomers, ionomers, cellulose diacetate And the like, and from the viewpoints of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet and dyeability, polyvinyl chloride and polycarbonate are preferred.
本発明においては、ポリエステルを含む樹脂は、環境性の観点から、水性媒体中に分散させてなる樹脂分散液中の樹脂粒子として、離型剤等とともに樹脂分散液中に含有されることが好ましい。ポリエステルを含む樹脂中のポリエステルの含有量は、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、70重量%以上が好ましく、80重量%以上がより好ましく、100重量%であることが更に好ましい。 In the present invention, the resin containing polyester is preferably contained in the resin dispersion together with the release agent as the resin particles in the resin dispersion dispersed in the aqueous medium from the viewpoint of environmental properties. . The content of the polyester in the resin containing polyester is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 100% by weight from the viewpoint of dyeing properties of the dye on the thermal transfer image-receiving sheet. .
樹脂分散液
上記ポリエステルを含む樹脂を分散させる水性媒体としては、水を主成分とするもの、すなわち、水が50重量%以上のものである。環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましく、100重量%がさらに好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
Resin dispersion The aqueous medium in which the resin containing the polyester is dispersed is mainly composed of water, that is, water is 50% by weight or more. From the environmental viewpoint, the content of water in the aqueous medium is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 100% by weight. Examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
ポリエステルを含む樹脂を分散した樹脂分散液中の樹脂粒子は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、その体積中位粒径(D50)が1μm以下であることが好ましく、20nm〜1μmであることがより好ましく、更に好ましくは50〜800nmである。ここで「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
ポリエステルを含む樹脂は、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、上記樹脂分散液の固形分中に、80〜100重量%含有されることが好ましく、より好ましくは85〜100重量%含有され、更に好ましくは90〜100重量%含有される。
The resin particles in the resin dispersion in which a resin containing polyester is dispersed preferably have a volume median particle size (D50) of 1 μm or less from the viewpoint of film forming properties when obtaining a thermal transfer image-receiving sheet. It is more preferable that it is 1 micrometer, More preferably, it is 50-800 nm. Here, “volume median particle size (D50)” means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. The measuring method is as described later.
The resin containing polyester is preferably contained in the solid content of the resin dispersion from 80 to 100% by weight, more preferably from 85 to 100% by weight, from the viewpoint of dyeability of the dye on the thermal transfer image-receiving sheet. Contained, more preferably 90 to 100% by weight.
上記樹脂分散液は、前記ポリエステルを含む樹脂をケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加えて該ポリエステルを含む樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する方法により得ることができる。具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶剤に溶解したポリエステルを含む樹脂に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し(すでにイオン化されている場合は不要)、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する。ケトン系溶剤への溶解、中和剤の添加は、通常ケトン系溶剤の沸点以下の温度で行い、また、ここで用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ここで用いられるケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、樹脂の溶解性及び溶剤の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。
The resin dispersion is obtained by dissolving a resin containing the polyester in a ketone solvent, adding a neutralizing agent to ionize the carboxyl group of the resin containing the polyester, then adding water, and then distilling off the ketone solvent. And can be obtained by a method of phase inversion to an aqueous system. Specifically, for example, a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction pipe is prepared, and a neutralizer is added to a resin containing polyester dissolved in a ketone solvent. Then, the carboxyl group is ionized (unnecessary if already ionized), and then water is added, and then the ketone solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous system. The dissolution in the ketone solvent and the addition of the neutralizing agent are usually carried out at a temperature not higher than the boiling point of the ketone solvent, and examples of the water used here include deionized water.
Examples of the ketone solvent used here include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopropyl ketone. From the viewpoint of the solubility of the resin and the ease of evaporation of the solvent. Preferably, methyl ethyl ketone is used.
また中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、3−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−n−オクチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、n−プロパノールアミン、ブタノールアミン、2−アミノ−4−ペンタノール、2−アミノ−3−ヘキサノール、5−アミノ−4−オクタノール、3−アミノ−3−メチル−2−ブタノール、モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,12−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、2,2,4,−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4,−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミノプロピルピペラジン、N−アミノプロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができ、樹脂の乳化性及び揮発性の観点から、好ましくはアンモニアである。これらの中和剤の使用量は、少なくともポリエステルを含む樹脂の酸価を中和できる量であればよい。 Examples of the neutralizing agent include aqueous alkaline solutions such as aqueous ammonia and sodium hydroxide, allylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, and 3-diethylamino. Propylamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, n-propanolamine, butanolamine, 2-amino-4-pentanol, 2- Amino-3-hexanol, 5-amino-4-octanol, 3-amino-3-methyl-2-butanol, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropanol Amine, neopentanolamine, diglycolamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,9-diaminononane, 1,12-diaminododecane, dimer Fatty acid diamine, 2,2,4, -trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4, -trimethylhexamethylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, N-aminopropylpiperazine, N-aminopropyldipiperidi Examples thereof include amines such as propane and piperazine, and ammonia is preferred from the viewpoint of emulsifiability and volatility of the resin. These neutralizing agents may be used in an amount that can neutralize at least the acid value of the resin containing polyester.
上記樹脂分散液は、その保存安定性、及びこの樹脂分散液を用いて得られた熱転写受像シートの保存安定性、離型性の観点から、その固形分のガラス転移点が40〜80℃であることが好ましく、より好ましくは50〜75℃である。また軟化点は80〜250℃であることが好ましく、より好ましくは100〜220℃である。数平均分子量は、前記ポリエステルの分子量と同様である。
樹脂分散液中の固形分濃度は、生産性の観点から、20〜45重量%であることが好ましく、より好ましくは25〜40重量%、更に好ましくは30〜40重量%である。また、樹脂分散液の25℃におけるpHは樹脂分散液の保存安定性の観点から、5〜10であることが好ましく、より好ましくは6〜9、更に好ましくは7〜9である。
From the viewpoint of storage stability, storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet obtained using the resin dispersion, and releasability, the resin dispersion has a glass transition point of 40 to 80 ° C. It is preferable that there is, more preferably 50 to 75 ° C. Moreover, it is preferable that a softening point is 80-250 degreeC, More preferably, it is 100-220 degreeC. The number average molecular weight is the same as the molecular weight of the polyester.
From the viewpoint of productivity, the solid content concentration in the resin dispersion is preferably 20 to 45% by weight, more preferably 25 to 40% by weight, and further preferably 30 to 40% by weight. Further, the pH of the resin dispersion at 25 ° C. is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9, and further preferably 7 to 9 from the viewpoint of the storage stability of the resin dispersion.
((b)グリコールエーテル類)
本発明の染料受容層用組成物には、160〜280℃の沸点を有し、且つ20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類が含有される。本発明においては、沸点と蒸気圧が適切な範囲内にある造膜助剤を使用することにより、造膜性に優れ、低温短時間で乾燥可能な受容層用組成物を得ることができ、ひいては、熱融着性に優れ、印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができる熱転写受像シートが得られる。これは、本発明のグリコールエーテル類は沸点が高く熱転写受像シートの造膜性に優れると共に、揮発性が高く乾燥工程時に揮発することから、得られる熱転写受像シートにはグリコールエーテル類が殆ど存在しないため、ポリエステル同士の結合が強くなり、熱転写受像シートの造膜性がさらに向上するためと考えられる。
熱転写受像シートの造膜性の観点から、グリコールエーテル類の沸点は170〜270℃であることが好ましく、170〜260℃であることがより好ましく、170〜210℃であることが更に好ましい。また、揮発性の観点から、グリコールエーテル類は20℃での蒸気圧が30Pa以上であることが好ましく、40Pa以上であることがより好ましく、50Pa以上であることが更に好ましい。
((B) Glycol ethers)
The dye-receiving layer composition of the present invention contains glycol ethers having a boiling point of 160 to 280 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more. In the present invention, by using a film-forming aid having a boiling point and a vapor pressure within an appropriate range, it is possible to obtain a composition for a receiving layer that has excellent film-forming properties and can be dried at a low temperature in a short time. As a result, it is possible to obtain a thermal transfer image-receiving sheet that is excellent in heat-fusibility, excellent in printing sensitivity, and capable of obtaining a high-density image. This is because the glycol ethers of the present invention have a high boiling point and excellent film-forming properties of the thermal transfer image-receiving sheet, and are highly volatile and volatilize during the drying process, so that the resulting thermal transfer image-receiving sheet has almost no glycol ethers. For this reason, it is considered that the bond between the polyesters becomes stronger and the film-forming property of the thermal transfer image-receiving sheet is further improved.
From the viewpoint of film forming properties of the thermal transfer image-receiving sheet, the boiling point of the glycol ethers is preferably 170 to 270 ° C, more preferably 170 to 260 ° C, and further preferably 170 to 210 ° C. From the viewpoint of volatility, the glycol ethers preferably have a vapor pressure at 20 ° C. of 30 Pa or more, more preferably 40 Pa or more, and even more preferably 50 Pa or more.
上記グリコールエーテル類としては、揮発性と熱転写受像シートの造膜性の観点から、末端の水酸基が置換基で置換されていることが好ましく、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アセチル基などが好ましく用いられる。具体的には、造膜性および揮発性の観点から、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点:192℃、蒸気圧:31Pa)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点:188℃、蒸気圧:79Pa)等が好ましく挙げられる。
上記グリコールエーテル類は、揮発性および熱転写受像シートの造膜性の観点から、受容層用組成物中の全樹脂の固形分に対して0.1〜30重量%含有されることが好ましく、より好ましくは1〜30重量%であり、更に好ましくは1〜20重量%である。
As the glycol ethers, from the viewpoint of volatility and film-forming properties of the thermal transfer image-receiving sheet, it is preferable that the terminal hydroxyl group is substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, and an acetyl group. Preferably used. Specifically, from the viewpoint of film forming property and volatility, ethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point: 192 ° C., vapor pressure: 31 Pa), diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 188 ° C., vapor pressure: 79 Pa) and the like are preferable. It is done.
From the viewpoint of volatility and film-forming properties of the thermal transfer image-receiving sheet, the glycol ethers are preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the solid content of the total resin in the receiving layer composition. Preferably it is 1-30 weight%, More preferably, it is 1-20 weight%.
本発明においては、グリコールエーテル類は前記樹脂分散液及び/又はオキサゾリン基を有する化合物と混合して使用することが好ましく、樹脂分散液に添加する場合には、樹脂分散液を製造する工程中、樹脂分散液の製造後のいずれの段階で添加してもよいが、生産性の観点から、樹脂分散液を製造した後にこれを添加することが好ましい。本発明においては、オキサゾリン基を有する化合物とポリエステルを含む樹脂との架橋反応性の観点から、樹脂分散液とオキサゾリン基を有する化合物とを混合して得られる分散液とグリコールエーテル類とを混合することがより好ましい。 In the present invention, glycol ethers are preferably used by mixing with the resin dispersion and / or a compound having an oxazoline group, and when added to the resin dispersion, during the step of producing the resin dispersion, Although it may be added at any stage after the production of the resin dispersion, it is preferably added after the production of the resin dispersion from the viewpoint of productivity. In the present invention, from the viewpoint of crosslinking reactivity between a compound having an oxazoline group and a resin containing polyester, a dispersion obtained by mixing a resin dispersion and a compound having an oxazoline group is mixed with glycol ethers. It is more preferable.
混合時の樹脂分散液の安定性の観点から、グリコールエーテル類は水で希釈して用いることが好ましい。希釈は、例えば、グリコールエーテル類と水を混合することにより行われる。すなわち、混合時の樹脂分散液の安定性が向上することで、凝集物の発生が抑制され、該染料受容層用組成物により得られる熱転写受像シートの印字表面の凹凸がなくなり平滑となるため、高画質画像を得ることができる。生産性、樹脂分散液の安定性及び熱転写受像シートの画質の観点から、グリコールエーテル類と水の混合比率(重量比)を、好ましくはグリコールエーテル類/水で20/80〜80/20、より好ましくは25/75〜75/25、さらに好ましくは30/70〜70/30、さらにより好ましくは40/60〜60/40とする混合液として使用する。 From the viewpoint of the stability of the resin dispersion during mixing, the glycol ethers are preferably diluted with water. The dilution is performed, for example, by mixing glycol ethers and water. That is, by improving the stability of the resin dispersion at the time of mixing, the generation of aggregates is suppressed, and there is no unevenness on the printing surface of the thermal transfer image-receiving sheet obtained by the dye-receiving layer composition, A high quality image can be obtained. From the viewpoint of productivity, stability of the resin dispersion, and image quality of the thermal transfer image-receiving sheet, the mixing ratio (weight ratio) of glycol ethers and water is preferably 20/80 to 80/20 with glycol ethers / water. Preferably it is used as a mixed solution of 25/75 to 75/25, more preferably 30/70 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40.
グリコールエーテル類と、樹脂分散液及び/又はオキサゾリン基を有する化合物(「樹脂分散液及びオキサゾリン基を有する化合物」の場合は、これらの混合分散液を指す。以下同じ)との系内での混合温度は、グリコールエーテル類と樹脂分散液との混和性および樹脂分散液の分散性の観点から、5〜50℃が好ましく、5〜40℃がより好ましく、5〜35℃がさらに好ましい。具体的には、グリコールエーテル類及び各分散液の温度を上記温度にして、添加混合すれば良い。造膜助剤を樹脂分散液及び/又はオキサゾリン基を有する化合物に添加する際の添加速度は任意であるが、均一に混合する観点から、樹脂分散液及び/又はオキサゾリン基を有する化合物を撹拌しながら添加することが好ましい。 In-system mixing of glycol ethers with a resin dispersion and / or a compound having an oxazoline group (in the case of “resin dispersion and a compound having an oxazoline group”, these mixed dispersions are the same hereinafter) The temperature is preferably 5 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., and still more preferably 5 to 35 ° C., from the viewpoints of miscibility between the glycol ether and the resin dispersion and the dispersibility of the resin dispersion. Specifically, the glycol ethers and the dispersions may be added and mixed at the above temperature. The rate of addition when the film-forming aid is added to the resin dispersion and / or the compound having an oxazoline group is arbitrary, but from the viewpoint of uniform mixing, the resin dispersion and / or the compound having an oxazoline group is stirred. It is preferable to add it.
((c)オキサゾリン基を有する化合物)
本発明においては、染料受容層用組成物に、熱転写受像シートと昇華性染料を有する転写シートとの離型性及び熱融着性を改善し、画像濃度及び画質を向上させる観点から、オキサゾリン基を有する化合物を含有する。
オキサゾリン基を有する化合物(以下、「オキサゾリン化合物」ということがある)としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが使用可能である。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、2,2−(1,3−フェニレン)−ビス2−オキサゾリン、2,2−(1,4−フェニレン)−ビス2−オキサゾリンなどの2官能タイプ;オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ(以下、「オキサゾリン重合体」ということがある)が挙げられるが、ポリエステルを含む樹脂との架橋反応性の観点から、オキサゾリン重合体が好ましい。
((C) Compound having oxazoline group)
In the present invention, the composition for a dye-receiving layer has an oxazoline group from the viewpoint of improving releasability and heat-fusibility between a thermal transfer image-receiving sheet and a transfer sheet having a sublimable dye, and improving image density and image quality. Containing a compound having
As the compound having an oxazoline group (hereinafter sometimes referred to as “oxazoline compound”), a compound containing a plurality of oxazoline groups in the molecule can be used. As a compound containing a plurality of oxazoline groups in the molecule, bifunctional such as 2,2- (1,3-phenylene) -bis-2-oxazoline, 2,2- (1,4-phenylene) -bis-2-oxazoline, etc. Type: a polyfunctional type obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an oxazoline group (hereinafter sometimes referred to as an “oxazoline polymer”). From the viewpoint of cross-linking reactivity with a resin containing polyester, oxazoline Polymers are preferred.
オキサゾリン化合物を使用することにより、ポリエステルを含有する樹脂との反応による架橋効果が効果的に発現し、架橋反応が促進されることにより、樹脂分散液を構成する樹脂の分子量が高くなり、熱転写受像シートと昇華性染料を有する転写シートとの離型性及び熱融着性が改善されるものと考えられる。オキサゾリン重合体は、例えば、オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合することによって得られる。必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との共重合によって得られる。 By using an oxazoline compound, a cross-linking effect due to a reaction with a polyester-containing resin is effectively expressed, and the cross-linking reaction is promoted, so that the molecular weight of the resin constituting the resin dispersion increases, and thermal transfer image receiving It is considered that the releasability and heat-fusibility between the sheet and the transfer sheet having a sublimable dye are improved. The oxazoline polymer can be obtained, for example, by polymerizing a polymerizable monomer containing an oxazoline group. If necessary, it can be obtained by copolymerization with a polymerizable monomer having no oxazoline group and copolymerizable with a polymerizable monomer having an oxazoline group.
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5− メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2− オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2− オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2− オキサゾリン等が挙げられる。これらは1種類のみを用いても、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。 Examples of the polymerizable monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl. -2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like. These may use only 1 type or may use 2 or more types together. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable because it is easily available industrially.
オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、(メタ)アクリル酸−2−アミノエチルおよびその塩、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、(メタ)アクリル酸−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム等の(メタ)アクリル酸塩;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N −(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α,β−不飽和脂肪族炭化水素;スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα,β−不飽和芳香族炭化水素;等を挙げることができる。これらは1種類のみで用いても、2種類以上を併用してもよい。 Examples of polymerizable monomers having no oxazoline group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. t-butyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, monoesterified product of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol, (meth) acrylic acid-2-aminoethyl and its salt, (meth) acrylic acid Modified caprolactone, (meth) acrylic acid-2,2,6,6-tetramethyl (Meth) acrylic acid esters such as piperidine, (meth) acrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate (Meth) acrylates such as; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; and halogen-containing α, β-unsaturated fats such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride Group hydrocarbons; styrene, divinylben Emissions, alpha-methyl styrene, alpha such as sodium styrene sulfonate, beta-unsaturated aromatic hydrocarbons; and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
オキサゾリン重合体の重量平均分子量は、樹脂粒子との架橋反応性および生産性の観点から、500〜2,000,000であることが好ましく、1,000〜1,000,000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the oxazoline polymer is preferably 500 to 2,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000, from the viewpoints of cross-linking reactivity with the resin particles and productivity. preferable.
本発明において、オキサゾリン化合物は粉体粒子として用いることもできるが、ポリエステルを含む樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、水性媒体中に分散若しくは溶解されたものとして含有されることが好ましい。オキサゾリン化合物が水性媒体中に分散されたものである場合、オキサゾリン化合物の分散粒子は、ポリエステルを含む樹脂との架橋反応性の観点から、その体積中位粒径(D50)が0.02〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.8μmである。また、オキサゾリン化合物が分散若しくは溶解される水性媒体としては、前述のものが同様に用いられる。 In the present invention, the oxazoline compound can also be used as powder particles, but is preferably contained as dispersed or dissolved in an aqueous medium from the viewpoint of crosslinking reactivity with a resin containing polyester and productivity. . When the oxazoline compound is dispersed in an aqueous medium, the dispersed particles of the oxazoline compound have a volume median particle size (D50) of 0.02 to 1 μm from the viewpoint of crosslinking reactivity with a resin containing polyester. And more preferably 0.05 to 0.8 μm. Moreover, the above-mentioned thing is used similarly as an aqueous medium in which an oxazoline compound is disperse | distributed or melt | dissolved.
尚、オキサゾリン化合物の一般的な市販品としては、株式会社日本触媒製のエポクロスWSシリーズ(水溶性タイプ)、Kシリーズ(エマルションタイプ)などが使用可能である。
上記オキサゾリン化合物の染料受容層組成物中における含有量あるいは添加量は、ポリエステルを含む樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、ポリエステルを含む樹脂100重量部に対して、固形分として0.1〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20重量部である。
In addition, as a general commercial item of an oxazoline compound, Nippon Shokubai Co., Ltd. Epocross WS series (water-soluble type), K series (emulsion type), etc. can be used.
The content or addition amount of the oxazoline compound in the dye-receiving layer composition is from the viewpoint of cross-linking reactivity with a resin containing polyester and productivity to a solid content of 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin containing polyester. It is preferable that it is 1-30 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part.
上記オキサゾリン化合物は、上記樹脂分散液及びグリコールエーテル類等とともに、塗工液として、基材に塗布しても良いし、上記樹脂分散液及びグリコールエーテル類と予め混合してから、塗工液として、基材に塗布してもよい。予め混合する場合は、樹脂分散液とオキサゾリン化合物とを混合してから、グリコールエーテル類等を添加することが好ましく、樹脂分散液とオキサゾリン化合物との混合は、水系媒体中で、樹脂分散液とオキサゾリン化合物とを、系内の温度で好ましくは20〜100℃、より好ましくは70〜98℃で混合する。具体的には、樹脂分散液を上記温度に加熱して、オキサゾリン化合物を20〜100℃で、より好ましくは70〜98℃に加熱して添加する。 The oxazoline compound may be applied to a substrate as a coating liquid together with the resin dispersion and glycol ethers, etc., or mixed in advance with the resin dispersion and glycol ethers as a coating liquid. You may apply | coat to a base material. When mixing in advance, it is preferable to add the glycol ether or the like after mixing the resin dispersion and the oxazoline compound. The mixing of the resin dispersion and the oxazoline compound is performed in the aqueous medium with the resin dispersion. The oxazoline compound is preferably mixed at a temperature in the system at 20 to 100 ° C, more preferably at 70 to 98 ° C. Specifically, the resin dispersion is heated to the above temperature, and the oxazoline compound is added at 20 to 100 ° C., more preferably 70 to 98 ° C.
上記温度に加熱して混合することで、ポリエステルの少なくとも一部がオキサゾリン化合物により適度に架橋される。すなわち、本発明においては、樹脂分散液にオキサゾリン化合物が適量添加され、かつ所定温度で混合することにより、樹脂分散液に分散しているポリエステルを含む樹脂粒子の一部が架橋される。一般に、ポリエステルは架橋することにより分子量が上がるため、離型性は向上するが造膜性は劣る傾向にある。しかし、本発明では、ポリエステルを含む樹脂粒子の表面近傍が主に架橋されていると考えられ、粒子内部に架橋されていないポリエステルの存在と、造膜剤との相互作用により熱転写受像シートの離型性と造膜性の両立ができると考えられる。 By heating to the above temperature and mixing, at least a part of the polyester is appropriately crosslinked with the oxazoline compound. That is, in the present invention, an appropriate amount of an oxazoline compound is added to the resin dispersion and mixed at a predetermined temperature, whereby a part of the resin particles containing the polyester dispersed in the resin dispersion is crosslinked. In general, since the molecular weight of polyester increases due to crosslinking, the releasability is improved, but the film forming property tends to be inferior. However, in the present invention, it is considered that the vicinity of the surface of the resin particles containing polyester is mainly crosslinked, and the thermal transfer image-receiving sheet is separated by the interaction between the presence of polyester not crosslinked inside the particles and the film forming agent. It is thought that both moldability and film-forming property can be achieved.
したがって、本発明の料受容層用組成物は、前記オキサゾリン基を有する化合物の少なくとも一部が、前記ポリエステルの少なくとも一部を架橋してなる架橋ポリエステルを含有することが好ましい。
オキサゾリン化合物によるポリエステルを含む樹脂の架橋の存在は、架橋によって生成するアミド基の分析により同定することができる。なお、検出感度を向上させるために、テトラヒドロフラン(THF)によるソックスレー抽出した際の不溶分を乾燥後FT‐IR ATR(attenuated total reflection)法により分析することもできる。
Therefore, the composition for a material-receiving layer of the present invention preferably contains a crosslinked polyester in which at least a part of the compound having an oxazoline group is crosslinked at least a part of the polyester.
The presence of crosslinking of the resin containing the polyester with the oxazoline compound can be identified by analysis of the amide group generated by the crosslinking. In addition, in order to improve detection sensitivity, the insoluble matter at the time of Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF) can be analyzed by FT-IR ATR (attenuated total reflection) after drying.
(その他の成分)
本発明の染料受容層用組成物には、上記樹脂分散液、グリコールエーテル類及びオキサゾリン化合物とともに離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、水分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル及び/又は無水珪酸の微粒子のコロイド溶液(例えば、コロイダルシリカ)等を使用することが好ましい。上記無水珪酸の微粒子のコロイド溶液中の重量平均粒径は熱転写受像シート中の分散性の観点から、100nm以下が好ましく、20nm以下のコロイダルシリカを使用することがより好ましい。また、上記離型剤以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の離型剤を含有することができる。これらの離型剤は、熱転写受像シートの離型性、染着性の観点から、染料受容層用組成物中に、ポリエステルを含む樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部含有することが好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部含有することができる。
(Other ingredients)
The composition for a dye-receiving layer of the present invention preferably contains a release agent together with the resin dispersion, glycol ethers and oxazoline compound. As the release agent, for example, a water-dispersible or water-soluble modified silicone oil and / or a colloidal solution of silica fine particles (for example, colloidal silica) is preferably used. From the viewpoint of dispersibility in the thermal transfer image-receiving sheet, the weight average particle diameter of the above-mentioned silicic acid fine particles in the colloidal solution is preferably 100 nm or less, and more preferably 20 nm or less colloidal silica. Moreover, release agents, such as polyethylene and a polypropylene, can be contained besides the said release agent. These releasing agents are contained in the dye-receiving layer composition in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin containing the polyester, from the viewpoint of releasability and dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet. It is preferable that 0.5 to 10 parts by weight can be contained.
また、本発明の染料受容層用組成物には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用組成物中に、ポリエステルを含む樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部含有することができる。
染料受容層用組成物には、更に必要に応じて、例えば、前記グリコールエーテル類以外の造膜助剤、オキサゾリン化合物以外の架橋剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
なお、上記染料受容層用組成物には、得られるポリエステルを含む樹脂が自己分散性を有すること、及び熱転写受像シートの疎水性を向上させる観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。
Further, the composition for a dye-receiving layer of the present invention includes titanium oxide, zinc oxide, kaolin clay, calcium carbonate, fine powder silica, etc. from the viewpoint of improving the whiteness of the dye-receiving layer and increasing the sharpness of the transferred image. Pigments and fillers. From the viewpoint of the whiteness of the thermal transfer image-receiving sheet, these pigments and fillers are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the resin containing polyester in the dye-receiving layer composition. -10 parts by weight.
If necessary, the composition for a dye-receiving layer may further contain additives such as a film-forming aid other than the glycol ethers, a crosslinking agent other than the oxazoline compound, a curing agent, and a catalyst.
In addition, it is preferable that the said composition for dye receiving layers does not contain surfactant from a viewpoint that resin containing polyester obtained has self-dispersibility and improves the hydrophobicity of a thermal transfer image receiving sheet.
[熱転写受像シート]
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、上記染料受容層用組成物を含有する染料受容層を有するものである。
(基材)
基材としては、例えば合成紙(ポリオレフィン系、ポリスチレン系等)、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて造膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、10〜300μm程度が一般的である。上記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
[Thermal transfer image-receiving sheet]
The thermal transfer image receiving sheet of the present invention has a dye receiving layer containing the above dye receiving layer composition on a substrate.
(Base material)
Examples of the base material include synthetic paper (polyolefin, polystyrene, etc.), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion-impregnated paper, synthetic rubber latex-impregnated paper, synthetic resin Various resin films or sheets such as internal paper, paperboard, cellulose fiber paper, polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate, polycarbonate, etc. can be used. A white opaque film formed by adding an agent or a foamed foam sheet can also be used. Moreover, the laminated body which combined the said base material can also be used.
As for the thickness of these base materials, about 10-300 micrometers is common, for example. From the viewpoint of improving the adhesion to the dye-receiving layer, it is preferable to subject the surface of the substrate to primer treatment or corona discharge treatment.
(染料受容層)
染料受容層は、前述の通り、前記染料受容層用組成物を塗工液として、上記基材上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布及び乾燥して形成することによって得られる。以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には1〜50μmの厚さであり、画質及び生産性の観点から、3〜15μmであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、受容層1m2当たり3〜15gであることが好ましい。
(Dye-receiving layer)
As described above, the dye-receiving layer is coated on the substrate by using the dye-receiving layer composition as a coating liquid, for example, by a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, or the like. And formed by drying. The thickness of the dye-receiving layer formed as described above is generally 1 to 50 μm, and preferably 3 to 15 μm from the viewpoint of image quality and productivity. Further, the solid content after drying is preferably 3 to 15 g per 1 m 2 of the receiving layer.
染料受容層には、転写時に熱転写受像シートの離型性を更に向上させる観点から、離型剤を含む離型層を形成することができる。好ましい離型層としては、ポリエーテル変性、ヒドロキシ変性、アミノ変性、カルボキシ変性、メルカプト変性等の各変性シリコーンを用いることが好ましく、この変性シリコーンは、必要に応じて架橋剤を用いて架橋させてもよい。
本発明の熱転写受像シートは、前記基材の少なくとも一方の面に上記染料受容層を形成してなるものである。
A release layer containing a release agent can be formed on the dye-receiving layer from the viewpoint of further improving the release property of the thermal transfer image-receiving sheet during transfer. As a preferable release layer, it is preferable to use each modified silicone such as polyether-modified, hydroxy-modified, amino-modified, carboxy-modified, mercapto-modified, etc., and this modified silicone can be crosslinked using a crosslinking agent as necessary. Also good.
The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention is obtained by forming the dye-receiving layer on at least one surface of the substrate.
[染料受容層用組成物の製造方法及び熱転写受像シートの製造方法]
本発明の染料受容層用組成物の製造方法は、(I)水性媒体中で、ポリエステルを含む樹脂の樹脂分散液を得る工程、及び(II)(a)工程(I)で得られた樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し且つ、20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を混合する工程、を有するものである。また、本発明の熱転写受像シートの製造方法は、(I)水性媒体中で、ポリエステルを含む樹脂の樹脂分散液を得る工程、(II)(a)工程(I)で得られた樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し且つ、20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を混合して染料受容層用組成物を得る工程、及び(III)基材上に、工程(II)で得られた染料受容層用組成物を含有する染料受容層を設ける工程、を有するものである。
[Method for producing dye-receiving layer composition and method for producing thermal transfer image-receiving sheet]
The method for producing a dye-receiving layer composition of the present invention comprises (I) a step of obtaining a resin dispersion of a resin containing polyester in an aqueous medium, and (II) (a) the resin obtained in step (I). A step of mixing a dispersion, (b) a glycol ether having a boiling point of 160 to 280 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more, and (c) a compound having an oxazoline group. is there. The method for producing a thermal transfer image-receiving sheet of the present invention includes (I) a step of obtaining a resin dispersion of a resin containing polyester in an aqueous medium, and (II) (a) a resin dispersion obtained in step (I). (B) A glycol ether having a boiling point of 160 to 280 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more, and (c) a compound having an oxazoline group are mixed to prepare a composition for a dye receiving layer. And (III) providing a dye-receiving layer containing the dye-receiving layer composition obtained in step (II) on the substrate.
工程(I)におけるポリエステルを含む樹脂、樹脂分散液及び水性媒体中で、ポリエステルを含む樹脂を乳化して樹脂分散液を得る方法、また、工程(II)におけるグリコールエーテル類、オキサゾリン基を有する化合物、更には工程(III)における基材、染料受容層等については前述の通りである。樹脂分散液、グリコールエーテル類、及びオキサゾリン基を有する化合物の混合方法、基材上に染料受容層を設ける方法についても、前述の通りである。本発明においては、上記工程(II)において、(b)のグリコールエーテル類は水で希釈して用いることが好ましい。希釈は、例えば、グリコールエーテル類と水を混合することにより行われる。生産性、樹脂分散液の安定性及び熱転写受像シートの画質の観点から、グリコールエーテル類を、水と、好ましくはグリコールエーテル類/水で20/80〜80/20、より好ましくは25/75〜75/25、さらに好ましくは30/70〜70/30、さらにより好ましくは40/60〜60/40の比率(重量比)で混合して得られる混合液として使用することが好ましい。 Method of obtaining resin dispersion by emulsifying resin containing polyester in resin containing polyester, resin dispersion and aqueous medium in step (I), and glycol ethers and compound having oxazoline group in step (II) Furthermore, the substrate, the dye-receiving layer and the like in the step (III) are as described above. The method for mixing the resin dispersion, the glycol ethers and the compound having an oxazoline group, and the method for providing the dye-receiving layer on the substrate are also as described above. In the present invention, in the above step (II), the glycol ether of (b) is preferably diluted with water. The dilution is performed, for example, by mixing glycol ethers and water. From the viewpoints of productivity, stability of the resin dispersion, and image quality of the thermal transfer image-receiving sheet, the glycol ethers are 20/80 to 80/20, more preferably 25/75 to water, preferably glycol ethers / water. It is preferably used as a mixed solution obtained by mixing at a ratio (weight ratio) of 75/25, more preferably 30/70 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40.
[熱転写方法]
本発明においては、前述の基材に上記受容層を設けてなる熱転写受像シートの受容層面に、昇華性染料を有する転写シートを、加熱下圧着し、染料の転写を行って、転写画像を得る。
本発明の染料受容層用組成物を用いた熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
[Thermal transfer method]
In the present invention, a transfer sheet having a sublimation dye is pressure-bonded under heating to the receiving layer surface of the thermal transfer image-receiving sheet provided with the above-mentioned receiving layer on the above-mentioned substrate, and the transferred image is obtained by transferring the dye. .
The transfer sheet used when performing thermal transfer using the thermal transfer image-receiving sheet using the dye-receiving layer composition of the present invention is usually a paper or polyester film provided with a dye layer containing a sublimation dye. Yes, any conventionally known transfer sheet can be used.
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系;マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系;シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
Examples of sublimable dyes that can be suitably used for the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention include pyridoneazo series, dicyanostyryl series, quinophthalone series, merocyanine series for yellow dyes; benzeneazo series, pyrazolone azomethine series, isothiazole series for magenta dyes, Pyrazolotriazole series: As cyan dyes, anthraquinone series, cyanomethylene series, indophenol series, and indonaphthol series are listed.
As the means for applying thermal energy at the time of thermal transfer, any conventionally known means for applying can be used. For example, by controlling the recording time with a recording device such as a thermal printer, it is about 5 to 100 mJ / mm 2 . This can be done by applying thermal energy.
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
[樹脂の酸価]
JIS K0070に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like. In the following examples and the like, each property value was measured and evaluated by the following method.
[Acid value of resin]
Measured according to JIS K0070. However, as a measurement solvent, a mixed solvent of ethanol and ether was a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
[ポリエステルの軟化点及びガラス転移点]
(1)フローテスター(島津製作所製、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2)ガラス転移点
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、Pyris6DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Softening point and glass transition point of polyester]
(1) Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500D”), a 1 g sample was heated at a rate of temperature increase of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, a length Extrude from a 1 mm nozzle. Plot the flow tester drop by the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half the sample flowed out.
(2) Glass transition point Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, Pyris6DSC), the temperature was raised to 200 ° C., and the sample cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min from that temperature was heated to 10 ° C. The temperature is increased at a rate of 1 min / min, and the temperature is defined as the intersection of a base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and a tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
[樹脂の数平均分子量]
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター[住友電気工業(株)製、「FP−200」]を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量分布測定
下記装置を用いて、THFを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:CO−8010(東ソー社製)
分析カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)
[Number average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography and the number average molecular weight is calculated by the following method.
(1) Preparation of sample solution The resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF) so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Subsequently, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm [manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., “FP-200”] to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight distribution measurement Using the following apparatus, THF is flowed at a flow rate of 1 ml per minute, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. 100 μl of the sample solution is injected therein and measurement is performed. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene (2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 5 manufactured by Tosoh Corporation, and 2.10 × 10 3 manufactured by GL Sciences, Inc. , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 ) are used as standard samples.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: GMHLX + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
[樹脂分散液中のポリエステルを含む樹脂粒子の粒径]
レーザー回折型粒径測定機(HORIBA社製、「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径(D50)を測定する。
[Particle Size of Resin Particles Containing Polyester in Resin Dispersion]
Using a laser diffraction particle size analyzer (HORIBA, "LA-920"), add distilled water to the measurement cell and measure the volume-median particle size (D50) at a concentration where the absorbance is in the proper range. To do.
[樹脂分散液の固形分濃度]
赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所:FD−230)を用いて、分散液5gを乾燥温度150℃,測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、ウェットベースの水分%を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(%)=100−M
M:ウェットベース水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
[Solid concentration of resin dispersion]
Using an infrared moisture meter (Ketto Science Laboratory Co., Ltd .: FD-230), 5 g of the dispersion was wet at a drying temperature of 150 ° C. and a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). Measure the moisture content of the base. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (%) = 100-M
M: wet base moisture (%) = [(W−W 0 ) / W] × 100
W: Sample weight before measurement (initial sample weight)
W 0 : Sample weight after measurement (absolute dry weight)
製造例1(ポリエステルaの製造)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 17,500g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 16,250g、テレフタル酸 11,454g、ドデセニルコハク酸無水物 1,608g、トリメリット酸無水物 4,800g及びジブチル錫オキサイド 15gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させて、ポリエステルaを得た。得られたポリエステルaの軟化点は125℃、ガラス転移点は65℃であり、酸価は19mgKOH/g、数平均分子量は3580であった。
Production Example 1 (Production of polyester a)
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 17,500 g, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 16,250 g, 11,454 g of terephthalic acid, 1,608 g of dodecenyl succinic anhydride, 4,800 g of trimellitic anhydride and 15 g of dibutyltin oxide were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, The mixture was stirred at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere and reacted until the softening point measured according to ASTM D36-86 reached 120 ° C. to obtain polyester a. The obtained polyester a had a softening point of 125 ° C., a glass transition point of 65 ° C., an acid value of 19 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 3580.
製造例2(ポリエステルbの製造)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン525g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1,950g、テレフタル酸1,552g、グリセリン138g及びオクチル酸錫21gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させて、ポリエステルbを得た。得られたポリエステルbの軟化点は121℃、ガラス転移点は73℃、酸価は21mgKOH/g、数平均分子量は3870であった。
Production Example 2 (Production of polyester b)
525 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,950 g of polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, terephthalic acid 1,552 g, glycerin 138 g and tin octylate 21 g were put into a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, stirred at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, and measured according to ASTM D36-86. Reaction was performed until the softening point reached 120 ° C. to obtain polyester b. The obtained polyester b had a softening point of 121 ° C., a glass transition point of 73 ° C., an acid value of 21 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 3870.
製造例3(ポリエステルcの製造)
ポリオキシプロピレン(2.2)―2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3920g、ポリオキシエチレン(2.0)―2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1560g、ドデセニルコハク酸無水物1672g、テレフタル酸1354g、オクチル酸錫25gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下230℃で5時間反応させ、更に減圧下で反応をした。無水トリメリット酸307gを加え、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させて、ポリエステルcを得た。得られたポリエステルcの軟化点は115℃、ガラス転移点は57℃、酸価は15mgKOH/g、数平均分子量は4200であった。
Production Example 3 (Production of polyester c)
3920 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1560 g of polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, dodecenyl succinic anhydride 1672 g, 1354 g of terephthalic acid, and 25 g of tin octylate are placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and are reacted at 230 ° C. under normal pressure for 5 hours under a nitrogen atmosphere. It reacted with. Trimellitic anhydride 307 g was added and reacted until the softening point measured according to ASTM D36-86 reached 120 ° C. to obtain polyester c. The obtained polyester c had a softening point of 115 ° C., a glass transition point of 57 ° C., an acid value of 15 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 4200.
製造例4(ポリエステルを含む樹脂分散液aの製造)
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコにポリエステルa 300gを入れ、25℃でメチルエチルケトン 540gに溶解させた。次いで、25%アンモニア水6.95gを添加して、攪拌下で脱イオン水716gを加えた後、減圧下50℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル分散液aを得た。得られた分散液a中の樹脂粒子の体積中位粒径は120nm、固形分は29.7%であり、pHは7.4、軟化点は118℃、ガラス転移点は61℃であった。
Production Example 4 (Production of polyester-containing resin dispersion a)
300 g of polyester a was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple, and dissolved in 540 g of methyl ethyl ketone at 25 ° C. Next, 6.95 g of 25% aqueous ammonia was added, 716 g of deionized water was added with stirring, and then methyl ethyl ketone was distilled off at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a polyester dispersion a. The volume median particle size of the resin particles in the obtained dispersion a was 120 nm, the solid content was 29.7%, the pH was 7.4, the softening point was 118 ° C., and the glass transition point was 61 ° C. .
製造例5(ポリエステルを含む樹脂分散液bの製造)
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコにポリエステル樹脂A 300gを入れ、40℃でメチルエチルケトン540gに溶解させた。次いで、25%アンモニア水7.64gを添加して、攪拌下で脱イオン水720gを加えた後、減圧下50℃でメチルエチルケトンを留去し、樹脂分散液bを得た。得られた樹脂分散液b中の樹脂粒子の体積中位粒径は610nm、固形分は30重量%であり、pHは7.6、軟化点は120℃、ガラス転移点は70℃であった。
Production Example 5 (Production of resin dispersion b containing polyester)
300 g of polyester resin A was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple, and dissolved in 540 g of methyl ethyl ketone at 40 ° C. Next, 7.64 g of 25% aqueous ammonia was added, 720 g of deionized water was added with stirring, and then methyl ethyl ketone was distilled off at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a resin dispersion b. The resin particles in the obtained resin dispersion b had a volume median particle size of 610 nm, a solid content of 30% by weight, a pH of 7.6, a softening point of 120 ° C., and a glass transition point of 70 ° C. .
製造例6(ポリエステルを含む樹脂分散液cの製造)
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコにポリエステル樹脂c 2000gを25℃でメチルエチルケトン3600gに溶解させた。次いで、25%アンモニア水32.5gを添加して、攪拌下で脱イオン水4667gを加えた後、減圧下50℃でメチルエチルケトンを留去し、樹脂分散液cを得た。得られた樹脂分散液c中の樹脂粒子の体積中位粒径は125nm、固形分は36重量%であり、pHは7.7であった。
Production Example 6 (Production of resin dispersion c containing polyester)
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple, 2000 g of polyester resin c was dissolved in 3600 g of methyl ethyl ketone at 25 ° C. Next, 32.5 g of 25% aqueous ammonia was added, 4667 g of deionized water was added with stirring, and then methyl ethyl ketone was distilled off at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a resin dispersion c. The resin particles in the obtained resin dispersion c had a volume median particle size of 125 nm, a solid content of 36% by weight, and a pH of 7.7.
製造例7(ポリエステルを含む樹脂分散液aとオキサゾリン重合体との混合分散液Aの製造)
ポリエステルを含む樹脂分散液a 700g、オキサゾリン重合体(日本触媒社製 エポクロスWS−700、オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量:4.55mmol/g、数平均分子量:20,000、重量平均分子量:40,000、25%水溶液)62.29gを窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、攪拌下95℃で4時間反応させ、混合分散液Aを得た。得られた混合分散液A中の樹脂粒子の体積中位粒径は120nm、固形分は31.2%であり、pHは8.8、軟化点は225℃、ガラス転移点は58℃であった。
Production Example 7 (Production of mixed dispersion A of resin dispersion a containing polyester and oxazoline polymer)
700 g of resin dispersion a containing polyester, oxazoline polymer (Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline group content in the oxazoline polymer: 4.55 mmol / g, number average molecular weight: 20,000, weight average molecular weight: 40,000, 25% aqueous solution) 62.29 g was put into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple, and reacted at 95 ° C. for 4 hours with stirring. Obtained. The volume median particle size of the resin particles in the obtained mixed dispersion A was 120 nm, the solid content was 31.2%, the pH was 8.8, the softening point was 225 ° C., and the glass transition point was 58 ° C. It was.
製造例8(ポリエステルを含む樹脂分散液cとオキサゾリン重合体との混合分散液Cの製造)
ポリエステルを含む樹脂分散液c 700g、オキサゾリン含有重合体(日本触媒社製 エポクロスWS−700)59.3gを窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、攪拌下95℃で4時間反応させ、混合分散液Cを得た。得られた混合分散液C中の樹脂粒子の体積中位粒径は107nm、固形分は36.0%であり、pHは8.7、軟化点は219℃、ガラス転移点は54℃であった。
Production Example 8 (Production of mixed dispersion C of polyester-containing resin dispersion c and oxazoline polymer)
700 g of a resin dispersion c containing polyester and 59.3 g of an oxazoline-containing polymer (Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple. The mixture was reacted at 95 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a mixed dispersion C. The volume median particle size of the resin particles in the obtained mixed dispersion C was 107 nm, the solid content was 36.0%, the pH was 8.7, the softening point was 219 ° C., and the glass transition point was 54 ° C. It was.
実施例1〜6及び比較例1〜6(受容層用組成物A〜Lの製造)
樹脂分散液、表1に示すグリコールエーテル類、及び離型剤を25℃で表2に示すように混合して染料受容層用組成物A〜Lをそれぞれ得た。なお、表2中の数字は各成分の添加量であり、g数を表わす。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (Production of Receptive Layer Compositions A to L)
The resin dispersion, the glycol ethers shown in Table 1, and the release agent were mixed at 25 ° C. as shown in Table 2 to obtain dye receiving layer compositions A to L, respectively. In addition, the number in Table 2 is the addition amount of each component, and represents the number of grams.
合成紙(ユポコーポレーション社製FGS250)に染料受容層用組成物A〜Lの各々をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が5.0g/m2になるように25℃で塗布し、50℃2分間で乾燥させて熱転写受像シートを得た。この熱転写受像シートに昇華型プリンタ(キヤノン社製、SELPHY)を用いて黒ベタを印画した。この印画紙の各々について、画像濃度、熱融着性(紙との離型性)及び画質(印画紙表面の平滑性)をそれぞれ下記のように測定し評価した。結果を表2に示す。 Each of the dye receiving layer compositions A to L was applied to a synthetic paper (YGS Corporation FGS250) at 25 ° C. using a wire bar so that the coating amount after drying was 5.0 g / m 2. It was dried at 2 ° C. for 2 minutes to obtain a thermal transfer image receiving sheet. A solid black image was printed on this thermal transfer image-receiving sheet using a sublimation printer (SELPHY, manufactured by Canon Inc.). For each of these photographic papers, the image density, heat-fusibility (releasability from paper) and image quality (smoothness of the photographic paper surface) were measured and evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
評価方法
[画像濃度]
黒ベタ部の画像濃度をグレタグ濃度計(GRETAG−MACBETH社製)で測定した。
[熱融着性(転写シートとの離型性の評価)]
階調パターン印画時のインクリボンと染料受像シートの剥離音から、下記基準で熱融着性を判断した。
1:剥離時に異音はなく、熱転写受像シートとインクリボンとの熱融着に起因する問題もない
2:剥離時に若干の異音が聞こえるものの、熱融着に起因する問題はない
3:熱融着しており、剥離が困難である
Evaluation method [Image density]
The image density of the black solid part was measured with a Gretag densitometer (manufactured by GRETAG-MACBETH).
[Heat fusion (Evaluation of releasability from transfer sheet)]
From the peeling sound of the ink ribbon and the dye image-receiving sheet at the time of gradation pattern printing, the thermal fusing property was judged according to the following criteria.
1: There is no abnormal noise at the time of peeling, and there is no problem due to thermal fusion between the thermal transfer image receiving sheet and the ink ribbon. 2: Although some abnormal noise is heard at the time of peeling, there is no problem due to thermal fusion. 3: Heat Fusing and difficult to peel
〔画質(印画紙表面の平滑性)〕
造膜助剤添加による凝集物の発生状態を上記画像評価における印画紙表面の凹凸から判断した。
1:目視で非常に滑らかな表面状態である。
2:目視で少しの凹凸は確認されるものの、写真として実使用上問題のないレベルである。
3:目視でかなりの凝集物が確認でき、写真として使用上問題があるレベルである。
[Image quality (smoothness of photographic paper surface)]
The state of occurrence of aggregates due to the addition of the film-forming aid was judged from the unevenness of the photographic paper surface in the image evaluation.
1: The surface state is very smooth visually.
2: Although slight unevenness is confirmed by visual observation, it is a level that does not cause any problem in actual use as a photograph.
3: A considerable agglomerate can be confirmed by visual observation, and there is a problem in use as a photograph.
本発明の受容層用組成物を用いた熱転写受像シートは、低温かつ短時間で乾燥可能であり、熱融着性に優れ、また印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができることから、優れた画像性能を有する熱転写受像シートとして好適に用いることができる。 The thermal transfer image-receiving sheet using the composition for the receiving layer of the present invention can be dried at a low temperature and in a short time, has excellent heat-fusibility, has excellent printing sensitivity, and can obtain a high-density image. It can be suitably used as a thermal transfer image receiving sheet having excellent image performance.
Claims (8)
ポリエステルが、式(1)
で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含有するものである、染料受容層用組成物。 (A) a resin dispersion of a resin containing polyester, (b) a glycol ether having a boiling point of 160 to 280 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more, and (c) a compound having an oxazoline group A dye-receiving layer composition for a thermal transfer image-receiving sheet , comprising:
Polyester is of formula (1)
A dye comprising a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 50 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by the formula: Composition for receiving layer.
(II)(a)工程(I)で得られた樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し且つ、20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を混合する工程、
を有する熱転写受像シート用の染料受容層用組成物の製造方法であって、
ポリエステルが、式(1)
で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含有するものである、染料受容層用組成物の製造方法。 (I) a step of obtaining a resin dispersion of a resin containing polyester in an aqueous medium, and (II) (a) the resin dispersion obtained in step (I), (b) having a boiling point of 160 to 280 ° C. And a step of mixing a glycol ether having a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more and (c) a compound having an oxazoline group,
A method for producing a dye-receiving layer composition for a thermal transfer image-receiving sheet , comprising:
Polyester is of formula (1)
A dye comprising a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 50 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by the formula: A method for producing a composition for a receiving layer.
(II)(a)工程(I)で得られた樹脂分散液、(b)160〜280℃の沸点を有し且つ、20℃での蒸気圧が20Pa以上であるグリコールエーテル類、及び(c)オキサゾリン基を有する化合物を混合して染料受容層用組成物を得る工程、及び
(III)基材上に、工程(II)で得られた染料受容層用組成物を含有する染料受容層を設ける工程、
を有する熱転写受像シートの製造方法であって、
ポリエステルが、式(1)
で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含有するものである、熱転写受像シートの製造方法。 (I) a step of obtaining a resin dispersion of a resin containing polyester in an aqueous medium;
(II) (a) the resin dispersion obtained in step (I), (b) glycol ethers having a boiling point of 160 to 280 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 20 Pa or more, and (c) ) A step of mixing a compound having an oxazoline group to obtain a composition for a dye receiving layer; and
(III) a step of providing a dye-receiving layer containing the dye-receiving layer composition obtained in step (II) on the substrate;
A method for producing a thermal transfer image-receiving sheet comprising :
Polyester is of formula (1)
Thermal transfer, comprising a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 50 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by A method for producing an image receiving sheet.
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