JP5731788B2 - Resin for thermal transfer image-receiving sheet - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、熱転写受像シート用樹脂、及び該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin for a thermal transfer image receiving sheet, a thermal transfer image receiving sheet having a dye receiving layer containing the resin, and a method for producing the resin for a thermal transfer image receiving sheet.
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されており、その染料受容層としてポリエステル樹脂が用いられている。 There has been proposed a method of forming a color image on a thermal transfer image-receiving sheet that can be dyed with a sublimation dye, using a sublimation dye as a recording agent and a thermal transfer sheet carried on a substrate. In this method, a thermal head of a printer is used as a heating means, and a dye is transferred to an image receiving sheet by heating to obtain a color image. The image formed in this way is very clear because it uses a dye, and is excellent in transparency. Therefore, it is excellent in reproducibility of intermediate colors and gradation, and a high-quality image can be expected. Therefore, a thermal transfer image receiving sheet for exhibiting these performances has been developed, and a polyester resin is used as the dye receiving layer.
特許文献１には、色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステルまた枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献２には、画像感度の改善を目的として、主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、ガラス転移温度が２５℃以上且つ分子量が還元粘度で０．１５〜１．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエステル系樹脂および該ポリエステル系樹脂を含有する染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体が開示されている。
特許文献３には、染着感度、画像の耐久性、保存安定性の改善を目的として、主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、ｔａｎ δのピーク温度が４０℃以上且つガラス転移温度が１５℃以上で且つ分子量が還元粘度で０．１５〜１．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエステル系樹脂および該ポリエステル系樹脂を含有する染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体が開示されている。
特許文献４には、印画濃度、ラミネートフィルムの接着性、画像の滲みや退色、走行安定性の改善を目的として、基材と、基材上に形成され、染料を受容する受容層とを有し、受容層には、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマーのうち１種類以上のモノマーと、１種類以上のポリエステルとのグラフト重合体が含有されている被熱転写シートが開示されている。
また、特許文献５には、染着性及び離型性の向上を目的として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有するアルコール成分と、脂環族カルボン酸を５０モル％超含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含む樹脂と、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する熱転写受像シートの受容層用組成物が開示されている。
Patent Document 1 discloses a dye receiving layer containing a graft polymer comprising an unsaturated copolyester as a trunk and a vinyl copolymer as a branch for the purpose of improving color density, sharpness, image stability, and adhesion to a dye supply material. And a dye-receiving material for thermal sublimation printing comprising a substrate and a support.
In Patent Document 2, for the purpose of improving image sensitivity, the main chain is a polyester having an unsaturated bond, the side chain is a polymer of a radically polymerizable unsaturated monomer, and the glass transition temperature is 25 ° C. or higher. A sublimation transfer image receptor comprising a polyester resin mainly comprising a graft product having a molecular weight of 0.15 to 1.5 in terms of reduced viscosity and a dyeing layer mainly comprising a dyeing resin containing the polyester resin. Is disclosed.
In Patent Document 3, for the purpose of improving dyeing sensitivity, image durability, and storage stability, the main chain is a polyester having an unsaturated bond, and the side chain is a polymer of a radical polymerizable unsaturated monomer. A polyester resin mainly comprising a graft product having a peak temperature of tan δ of 40 ° C. or higher, a glass transition temperature of 15 ° C. or higher and a molecular weight of 0.15 to 1.5 in terms of reduced viscosity, and the polyester system A sublimation transfer image receiver having a dyed layer mainly composed of a dyeable resin containing a resin is disclosed.
Patent Document 4 has a base material and a receiving layer formed on the base material and receiving a dye for the purpose of improving printing density, adhesiveness of a laminate film, bleeding and fading of an image, and running stability. In addition, a thermal transfer sheet is disclosed in which the receptor layer contains a graft polymer of one or more monomers among acrylic monomers and methacrylic monomers and one or more polyesters.
Patent Document 5 discloses an alcohol component containing 50 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and an alicyclic carboxylic acid of more than 50 mol% for the purpose of improving dyeability and releasability. Disclosed is a composition for a receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet, which comprises a resin containing a polyester obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and a polyether-modified silicone having an oxyethylene group and / or an oxypropylene group. Yes.
前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。そのため、着色時に、インクシートと熱転写受像シートとの間に融着が生じやすいという問題があった。特に、高温高湿下で保存された熱転写受像シートは、インクシートとの融着が顕著であり、問題である。ゆえに、高い染料の染着性、及びインクシートとの融着を抑制する離型性の優れた熱転写受像シートが望まれている。前記染着性及び離型性の両立という観点では、特許文献１〜５に記載された熱転写受像シートには未だ改良の余地がある。
本発明は、離型性、高温高湿度での離型性及び染着性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
Since the printing is performed by coloring the dye from the ink sheet to the thermal transfer image receiving sheet by heating from the thermal head, a high dye dyeing property is required to express the target color. It is said. For this reason, there has been a problem that during the coloring, fusion is likely to occur between the ink sheet and the thermal transfer image receiving sheet. In particular, a thermal transfer image-receiving sheet stored under high temperature and high humidity has a problem of remarkable fusion with an ink sheet. Therefore, there is a demand for a thermal transfer image-receiving sheet that has high dye dyeability and excellent releasability that suppresses fusion with an ink sheet. From the viewpoint of achieving both the dyeability and the releasability, the thermal transfer image receiving sheets described in Patent Documents 1 to 5 still have room for improvement.
The present invention relates to a resin for thermal transfer image receiving sheet capable of providing a thermal transfer image receiving sheet excellent in releasability, releasability at high temperature and high humidity and dyeability, and a thermal transfer image receiving sheet having a dye receiving layer containing the resin, Another object of the present invention is to provide a method for producing the thermal transfer image-receiving sheet resin.
本発明者らは、離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとを含有する樹脂を染料受容層に用いることにより、染着性及び離型性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供する。
［１］酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、前記セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られ、前記セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を８５重量％以上含有する、熱転写受像シート用樹脂。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
［３］工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程、及び
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
を含む、上記［１］の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
The inventors of the present invention have considered that the factor affecting the releasability, particularly the releasability and dyeing property at high temperature and high humidity is the state of the dye receiving layer when heated by the thermal head. As a result, it has been found that dyeing property and releasability can be improved by using a resin containing a main chain segment made of a specific polyester resin and a side chain segment made of an addition polymerization resin for the dye-receiving layer.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] A thermal transfer image-receiving sheet resin comprising a graft polymer composed of a main chain segment (A1) composed of a polyester resin having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g and a side chain segment (A2) composed of an addition polymerization resin, The segment (A1) is obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a carboxylic acid component, and the segment (A2) Is a resin for thermal transfer image-receiving sheet, which contains 85% by weight or more of a structural unit derived from an addition polymerizable monomer having an aromatic group.
[2] A thermal transfer image receiving sheet having a dye receiving layer containing the resin for thermal transfer image receiving sheet of [1].
[3] Step (1): non-aromatic carbon by polycondensing an alcohol component containing 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with a carboxylic acid component -A polyester resin (a1) having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g having a carbon unsaturated bond is prepared, and the polyester resin (a1) is mixed with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin (a1). Step, and Step (2): The method includes the step of adding an addition polymerizable monomer (a2) to the aqueous dispersion obtained in Step (1) and polymerizing to obtain an aqueous dispersion of graft polymer. 1] The method for producing a resin for a thermal transfer image receiving sheet.
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供することができる。また、当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた離型性、高温高湿度での離型性及び染着性を両立し、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい。 The resin for a thermal transfer image receiving sheet of the present invention can provide a thermal transfer image receiving sheet excellent in dyeability and releasability. In addition, the thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer containing the resin has both excellent releasability, releasability at high temperature and high humidity, and dyeing property, and can form an image with high color density. In addition, heat fusion with the ink sheet hardly occurs during printing.
［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）「以下、単にセグメント（Ａ１）ともいう」及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）「以下、単にセグメント（Ａ２）ともいう」からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、前記セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られ、前記セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を８５重量％以上含有する。
[Resin for thermal transfer image-receiving sheet]
The resin for a thermal transfer image-receiving sheet of the present invention comprises a main chain segment (A1) composed of a polyester resin having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g “hereinafter also referred to simply as segment (A1)” and a side chain segment composed of an addition polymerization resin ( A2) A thermal transfer image-receiving sheet resin containing a graft polymer consisting of “hereinafter simply referred to as segment (A2)”, wherein the segment (A1) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol) A structural unit obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 60 mol% or more of the alkylene oxide adduct of A) and a carboxylic acid component, wherein the segment (A2) is derived from an addition polymerizable monomer having an aromatic group 85% by weight or more.
本発明の熱転写受像シート用樹脂を染料受容層に有する熱転写受像シートが、離型性、高温高湿度での離型性及び染着性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマー中のセグメント（Ａ１）の原料モノマーは、アルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含む。この化合物は、分子内に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の２つの芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与し、また、剛直で、水分に親和性の低い構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの離型性、高温高湿度での離型性の向上に寄与していると考えられる。
また、グラフトポリマー中のセグメント（Ａ２）は、前記構造のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）とは相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成し、その界面からの染料の浸透性が高まり、染料受容層の表面にインクシートとの親和性に乏しい部分が配向する。これにより、熱転写受像シートの染着性及び離型性が大きく向上するものと考えられる。
また、本発明では、セグメント（Ａ１）は酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このように、セグメント（Ａ）はカルボキシ基を少量有するが、このセグメント（Ａ１）が有する少量のカルボキシ基が、分散性に乏しい前記剛直構造のポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）を液中に均質に分散させ、その結果として染料受容層の表面が平滑になることによっても離型性、高温高湿度での離型性及び染着性に良好に作用するものと考えられる。
The reason why the thermal transfer image-receiving sheet having the resin for thermal transfer image-receiving sheet of the present invention in the dye-receiving layer is excellent in releasability, releasability at high temperature and high humidity, and dyeing property is not clear, but is considered as follows. .
The raw material monomer of the segment (A1) in the graft polymer contained in the thermal transfer image-receiving sheet resin of the present invention contains an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as an alcohol component. Since this compound has two aromatic rings derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the molecule, that is, a structure similar to a dye, it has a high affinity with the dye and dyes the thermal transfer image-receiving sheet. Contributes to improvement of wearability, and also has a rigid and low moisture-affinity structure, so the resin becomes hard and contributes to improvement in the releasability of the thermal transfer image-receiving sheet and releasability at high temperatures and high humidity. it seems to do.
In addition, since the segment (A2) in the graft polymer is hardly compatible with the main chain segment (A1) made of the polyester resin having the above structure, a fine phase separation structure is formed, and the permeability of the dye from the interface is formed. As a result, a portion having a low affinity with the ink sheet is oriented on the surface of the dye receiving layer. Thereby, it is considered that the dyeing property and release property of the thermal transfer image receiving sheet are greatly improved.
In the present invention, the segment (A1) has an acid value of 5 to 40 mgKOH / g. As described above, the segment (A) has a small amount of carboxy groups, but the small amount of carboxy groups of the segment (A1) is limited to the rigid structure polyester resin segment (A1) and addition polymerization resin segment ( A2) is uniformly dispersed in the liquid, and as a result, the surface of the dye-receiving layer becomes smooth, and it is considered that it has a good effect on the releasability, releasability at high temperature and high humidity, and dyeing property. It is done.
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する。本発明の熱転写受像シート用樹脂における前記グラフトポリマーの含有量は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％である。 The resin for a thermal transfer image receiving sheet of the present invention contains a graft polymer composed of a main chain segment (A1) made of a polyester resin having an acid value of 5 to 40 mgKOH / g and a side chain segment (A2) made of an addition polymerization resin. The content of the graft polymer in the resin for thermal transfer image-receiving sheets of the present invention is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% or more, and still more preferably substantially 100 mol%.
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなるセグメントであり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）は、前記グラフトポリマーにおける主鎖である。
(Main chain segment (A1) made of polyester resin)
The segment (A1) constituting the graft polymer contained in the thermal transfer image-receiving sheet resin of the present invention is a segment made of a polyester resin having an acid value of 5 to 40 mgKOH / g, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) This is a segment made of a polyester resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 60 mol% or more of propane alkylene oxide adduct and a carboxylic acid component. The segment (A1) is a main chain in the graft polymer.
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the general formula (I), R 1 O and R 2 O are both oxyalkylene groups, preferably each independently an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group. It is.
x and y correspond to the added mole number of alkylene oxide, and are positive numbers. Furthermore, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 to 7, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 to 3.
Further, x R 1 O or y R 2 O may be the same or different, but the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the intermediate layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet From the viewpoint of adhesion, it is preferably the same and more preferably an oxypropylene group. The alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane may be used alone or in combination of two or more.
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物としては、前記観点から、具体的には、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏが同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, from the above viewpoint, specifically, R 1 O and R 2 O are preferably the same, and are oxypropylene groups. Is more preferable. The alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane may be used alone or in combination of two or more.
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物においては、熱転写受像シートの離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性の観点から、前記オキシプロピレン基の含有量が、前記オキシアルキレン基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。他のオキシアルキレン基としては、熱転写受像シートの染着性の観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、オキシエチレン基がより好ましい。 In the alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, from the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, particularly releasability and dyeing property at high temperature and high humidity, The content in the oxyalkylene group is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably substantially 100 mol%. The other oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group or an oxytrimethylene group from the viewpoint of dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet, and more preferably an oxyethylene group from the viewpoint of dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet.
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、アルコール成分中に６０モル％以上含有され、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。 The alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is contained in the alcohol component in an amount of 60 mol% or more, preferably 70 mol%, from the viewpoint of releasability and dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet. More preferably, it is 80 mol% or more, and still more preferably 100 mol%. In the present invention, the alkylene oxide adduct means the whole structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー「以下、単にセグメント（Ａ１）の原料モノマーともいう」としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、例えば不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることが好ましい。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、前記グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The alcohol component which is a raw material monomer of the segment (A1) can contain other alcohol components in addition to the alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
Specifically, the raw material monomer derived from the structural unit of the segment (A1) “hereinafter also simply referred to as the raw material monomer of the segment (A1)” is an alcohol having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, for example, It is preferable to use an alcohol component containing an unsaturated aliphatic alcohol. The portion of the carbon-carbon unsaturated bond in the unsaturated aliphatic alcohol can be a bonding portion with the segment (A2) in the graft polymer, in which case the unsaturated bond becomes a saturated bond. . As alcohol (unsaturated aliphatic alcohol) which has a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, unsaturated aliphatic alcohols, such as allyl alcohol, etc. are mentioned.
Other alcohol components include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or alkylene thereof (2 to 4 carbon atoms). Examples include oxide adducts (average number of added moles of 1 to 16). You may use the said alcohol component individually or in combination of 2 or more types.
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であるため、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
Since the segment (A1) is a polyester resin, a carboxylic acid component is used as a raw material monomer in addition to the alcohol component.
The carboxylic acid component that is a raw material monomer of the segment (A1) includes a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, such as an unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or an unsaturated alicyclic carboxylic acid. It is preferable. The carbon-carbon unsaturated bond portion is preferably a bond portion with the segment (A2) in the graft polymer. In this case, the unsaturated bond is a saturated bond.
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。 Examples of carboxylic acids having non-aromatic carbon-carbon unsaturated bonds (unsaturated aliphatic carboxylic acids and unsaturated alicyclic carboxylic acids) include unsaturated fats such as fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Group carboxylic acids; unsaturated alicyclic carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid. From the viewpoint of reactivity, fumaric acid, maleic acid and tetrahydrophthalic acid are preferable, and fumaric acid is more preferable.
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。 In the carboxylic acid component, the content of the carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 7 to 25 mol%, still more preferably 8 to 15 mol%. It is.
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみであることがより好ましい。
Examples of other carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, succinic acid having an alkyl group and / or alkenyl group; cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as acids and decalin dicarboxylic acids; Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and anhydrides of these acids and their alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters Etc. From the viewpoint of dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet, aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids are preferable, and cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid are more preferable. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferable, and isophthalic acid is more preferable. The said carboxylic acid component may be individual or 2 or more types may be contained.
Of the raw material monomers derived from the structural unit of the main chain segment (A1) made of polyester resin, as the raw material monomer having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, unsaturated aliphatic carboxylic acid, unsaturated fat One or more selected from cyclic carboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols may be included, but from the viewpoint of reactivity, it is preferable to include an unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or an unsaturated alicyclic carboxylic acid, More preferably, it is only an unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or an unsaturated alicyclic carboxylic acid.
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、セグメント（Ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
From the viewpoint of releasability and storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet, the acid value of the segment (A1) is 5 to 40 mgKOH / g, preferably 5 to 35 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g. More preferably, it is 10-20 mgKOH / g.
Moreover, from the viewpoint of film forming properties when used in the dye-receiving layer, the number average molecular weight of the segment (A1) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000.
なお、本発明において、セグメント（Ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性されたセグメント（Ａ１）としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂からなるセグメントが挙げられる。
本発明において、セグメント（Ａ１）中におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの離型性、高温高湿度での離型性及び染着性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
In the present invention, the segment (A1) may be modified within the range so as not to substantially impair the characteristics. Examples of the modified segment (A1) include grafting with phenol, urethane, epoxy or the like by the method described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And segments made of blocked polyester resin.
In the present invention, the content of the polyester portion in the segment (A1) is preferably 50 to 100% by weight from the viewpoints of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, releasability at high temperature and high humidity, and dyeing property. Preferably it is 60-100 weight%, More preferably, it is substantially 100 weight%.
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、カルボキシ基が、酸基のうち９０モル％以上であることが好ましく、実質的に１００モル％であることが好ましい。スルホン酸基は１０モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことが好ましい。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、本発明の効果である染着性や離型性に劣るものとなる。 In the present invention, as the acid group contained in the segment (A1), the carboxy group is preferably 90 mol% or more, and preferably substantially 100 mol% of the acid group. The sulfonic acid group is preferably 10 mol% or less, and is preferably substantially free of sulfonic acid groups. When many sulfonic acid groups are contained, the water solubility becomes too high, and the reactivity with the monomer of the side chain segment (A2) becomes poor. Further, the interaction with the dye is weakened, and the dyeing property and releasability which are the effects of the present invention are inferior.
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位を８５重量％以上含有する。セグメント（Ａ２）は、前記グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられうる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが特に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性の観点から、セグメント（Ａ２）中、８５重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
(Side chain segment (A2) made of addition polymerization resin)
The segment (A2) constituting the graft polymer is a segment made of an addition polymerization resin composed of a structural unit derived from the addition polymerizable monomer (a2) (hereinafter also referred to as “monomer (a2)”), and aromatic. 85% by weight or more of a structural unit derived from an addition polymerizable monomer having a group is contained. The segment (A2) is a side chain in the graft polymer.
Examples of the addition polymerizable monomer (a2) that can be used in the present invention include styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid, Styrenes such as salts thereof; (meth) acrylic acid esters such as alkyl (meth) acrylate (1 to 18 carbon atoms), benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, butadiene Olefins such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; Etc.
Among these, styrenes and (meth) acrylic acid esters are preferable, among which addition polymerizable monomers having an aromatic group are more preferable, and styrene, methylstyrene, benzyl methacrylate and benzyl acrylate are more preferable. Among these, styrene is particularly preferable from the viewpoint of the raw material price of the monomer, the releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, and the storage stability.
The content of the structural unit derived from the addition-polymerizable monomer having an aromatic group is in the segment (A2) from the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, particularly releasability and dyeing property at high temperature and high humidity. 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably substantially 100% by weight.
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量との重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１が、更に好ましくは２／１〜５／１である。 The weight ratio of the segment (A2) and the total amount of unsaturated aliphatic carboxylic acid, unsaturated alicyclic carboxylic acid and unsaturated aliphatic alcohol among the raw material monomers of segment (A1) [segment (A2) / segment ( The total of the above-mentioned components having an unsaturated group of A1) is preferably from 1/1 to 15/1, more preferably from 1/1 to 10/1, from the viewpoint of dyeability and releasability of the thermal transfer image-receiving sheet. Is more preferably 2/1 to 5/1.
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
The weight ratio [segment (A1) / segment (A2)] of the segment (A1) and the segment (A2) constituting the graft polymer is preferably 55/45 to 45% from the viewpoint of improving the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet. It is 95/5, More preferably, it is 65 / 35-95 / 5, More preferably, it is 75 / 25-95 / 5, More preferably, it is 85 / 15-95 / 5.
With more segments (A1) than segments (A2), the dyeing property derived from the molecular structure of segments (A1) can be sufficiently exhibited while forming a fine phase separation structure. Conceivable.
また、熱転写受像シートの離型性、保存安定性の観点から、本発明の熱転写受像シート用樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましい。また、同様の観点から、熱転写受像シート用樹脂の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。 Further, from the viewpoint of releasability and storage stability of the thermal transfer image receiving sheet, the softening point of the resin for thermal transfer image receiving sheet of the present invention is preferably 80 to 165 ° C. From the same viewpoint, the acid value of the resin for thermal transfer image-receiving sheet is preferably 5 to 40 mgKOH / g, more preferably 5 to 35 mgKOH / g, and still more preferably 10 to 35 mgKOH / g.
［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
[Method for producing resin for thermal transfer image-receiving sheet]
As a method for producing a resin for a thermal transfer image-receiving sheet of the present invention, an alcohol component containing 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a carboxylic acid component are subjected to condensation polymerization. A polyester resin (a1) (hereinafter also referred to as resin (a1)) having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and an acid value of 5 to 40 mgKOH / g is prepared, and in the presence of the polyester resin (a1), A method of addition polymerization of the addition polymerizable monomer (a2) is preferred.
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。
(Polyester resin (a1))
Resin (a1) is a non-aromatic carbon obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a carboxylic acid component. -A polyester resin having a carbon unsaturated bond and an acid value of 5 to 40 mgKOH / g, which is preferable for constituting the main chain segment (A1) made of the polyester resin. The “non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond” is derived from one or more selected from the above-mentioned unsaturated aliphatic carboxylic acid, unsaturated alicyclic carboxylic acid and unsaturated aliphatic alcohol. It is.
樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
Resin (a1) is obtained using an alcohol component containing 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a raw material component.
Here, the alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is the same as the segment (A1), and the preferred structure and the preferred content are also the same.
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As an alcohol component which is a raw material component of the resin (a1), an alcohol component other than this can be used together with an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. The resin (a1) has a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, and an alcohol having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond can be used. Examples of the alcohol having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond include unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol.
Other alcohols are the same as those in the segment (A1). You may use alcohol individually or in combination of 2 or more types.
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The resin (a1) has a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, and a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is used as a carboxylic acid component as a raw material component of the polyester. It can be preferably used.
The carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is the same as in the case of the segment (A1), the preferred structure and the preferred content are the same, and fumaric acid is more preferred.
In the carboxylic acid component, the content of the carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 7 to 25 mol%, still more preferably 8 to 15 mol%. It is.
The other carboxylic acid is the same as in the case of the segment (A1), and the same structure and preferable content are the same. Cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid are preferable, and isophthalic acid is more preferable. Carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
The polyester resin (a1) is produced, for example, by subjecting the alcohol component and the carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst. be able to.
From the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, the polyester preferably has a sharp molecular weight distribution, and is preferably subjected to condensation polymerization using an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include metal compounds such as tin catalyst, titanium catalyst, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide. From the viewpoint of the reaction efficiency of the esterification reaction in the synthesis of the polyester, a tin catalyst is preferable. As the tin catalyst, dibutyltin oxide, tin dioctylate, salts thereof and the like are preferably used.
In the present invention, since a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is used, it is preferable to use a radical polymerization inhibitor. As the radical polymerization inhibitor, 4-t-butylcatechol and the like are preferable.
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は好ましくは８０〜１６５℃であり、ガラス転移温度は好ましくは５０〜８５℃である。熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
From the viewpoint of releasability and storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet, the softening point of the resin (a1) is preferably 80 to 165 ° C, and the glass transition temperature is preferably 50 to 85 ° C. From the viewpoint of releasability and storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet, the acid value of the resin (a1) is 5 to 40 mgKOH / g, preferably 5 to 35 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g. More preferably, it is 10-20 mgKOH / g.
The glass transition temperature, softening point, and acid value can all be obtained by appropriately adjusting the type of monomer used, the blending ratio, the temperature of condensation polymerization, and the reaction time.
Moreover, from the viewpoint of film forming properties when used in the dye-receiving layer, the number average molecular weight of the resin (a1) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000.
なお、本発明において、樹脂（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性された樹脂（ａ１）としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
本発明において、樹脂（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
In the present invention, the resin (a1) may be modified within the above range so as not to substantially impair the characteristics. Examples of the modified resin (a1) include grafting with phenol, urethane, epoxy or the like by the method described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And blocked polyester.
In the present invention, the content of the polyester portion in the resin (a1) is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, and still more preferably, from the viewpoint of dyeability and releasability of the thermal transfer image receiving sheet. Is substantially 100% by weight.
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有する。芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンが好ましい。
(Addition polymerizable monomer (a2))
The addition polymerizable monomer (a2) used in the present invention is the same as that described as the raw material monomer of the segment (A2) comprising the above addition polymerization resin, and 85 wt.% Of the addition polymerizable monomer having an aromatic group. % Or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 100% by weight. As the addition polymerizable monomer having an aromatic group, styrene, benzyl methacrylate, and benzyl acrylate are preferable. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of the raw material price of the monomer, the releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, and the storage stability.
（熱転写受像シート用樹脂の製造方法）
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、前記樹脂（ａ１）の存在下、前記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。本発明の熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程。
(Method for producing resin for thermal transfer image receiving sheet)
The resin for thermal transfer image receiving sheets of the present invention can be obtained by a method of polymerizing the addition polymerizable monomer (a2) in the presence of the resin (a1). The polymerization method is not limited, and examples thereof include a method in which the resin (a1) and the monomer (a2) are directly mixed and polymerized, a method in which the resin (a1) and the monomer (a2) are dissolved in an organic solvent, and the like. It is done. The thermal transfer image-receiving sheet resin of the present invention is preferably obtained by a method having the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of mixing the polyester resin (a1) with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin (a1).
Step (2): A step of adding the addition polymerizable monomer (a2) to the aqueous dispersion obtained in the step (1) and polymerizing it to obtain an aqueous dispersion of a resin for a thermal transfer image-receiving sheet.
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
<Step (1)>
Step (1) is a step of mixing the polyester resin (a1) with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin (a1).
The aqueous medium in which the polyester resin (a1) is dispersed is a water-based medium, that is, a medium having a water content of 50% by weight or more. From the viewpoint of environmental safety, the content of water in the aqueous medium is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably substantially 100% by weight. Components other than water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl isopropyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran And an organic solvent that dissolves in water.
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水相に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水相に転相する、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水相に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
As a method of dispersing the polyester resin (a1) in the aqueous medium, the polyester resin (a1) is dissolved in a ketone solvent, a neutralizing agent described later is added to ionize the carboxyl group of the polyester resin (a1), Next, a method of adding water to invert the phase to the aqueous phase, preferably a method of adding water and then distilling off the ketone solvent to invert to the aqueous phase.
More specifically, for example, a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction pipe is prepared, and the neutralizing agent is added to the polyester resin (a1) dissolved in the ketone solvent. Etc., ionize the carboxyl group (not necessary if already ionized), then add water and invert to the aqueous phase, preferably after adding the water, the ketone solvent is distilled off to the aqueous phase Phase inversion.
The dissolving operation of the polyester resin (a1) in the ketone solvent and the subsequent addition of the neutralizing agent are usually performed at a temperature not higher than the boiling point of the ketone solvent. Examples of the water used include deionized water.
ケトン系溶媒としては、前記のものを用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。 As the ketone solvent, those mentioned above can be used, and methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyester resin (a1) and the ease of distilling off the solvent.
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。 Examples of the neutralizing agent include aqueous alkaline solutions such as aqueous ammonia and sodium hydroxide, allylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, n-propanolamine, butanolamine, 5-amino-4-octanol, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropanolamine, neopen Examples include amines such as tanolamine, diglycolamine, ethylenediamine, and piperazine. The usage-amount of a neutralizing agent should just be the quantity which can neutralize the acid value of a polyester resin (a1) at least.
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
<Step (2)>
In the step (2), the addition-polymerizable monomer (a2) is added to the aqueous dispersion obtained in the step (1) and polymerized to form an aqueous dispersion of a thermal transfer image-receiving sheet resin (hereinafter referred to as an aqueous dispersion (A). It is a process of obtaining also.
First, the addition polymerizable monomer (a2) is added to the aqueous dispersion of the polyester resin (a1). The addition amount is a weight ratio of the polyester resin (a1) and the addition polymerizable monomer (a2) [polyester resin (a1) / addition polymerizable monomer (a2)], preferably 55/45 to 95/5, more preferably 65/35 to 95/5, more preferably 75/25 to 95/5, still more preferably 85/15 to 95/5.
Moreover, you may add water etc. further from the point of the efficiency of stirring.
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
Next, the addition polymerizable monomer (a2) is polymerized in the presence of the polyester resin (a1).
Arbitrary radical polymerization initiators, crosslinking agents and the like are added to the polymerization as necessary. As the radical polymerization initiator, a water-soluble radical polymerization initiator is preferably used, and a persulfate is more preferably used.
The polymerization reaction is advanced by heating a mixed solution containing the polyester resin (a1) and the addition polymerizable monomer (a2). The polymerization temperature depends on the type of polymerization initiator used, but for example, when sodium persulfate is used, it is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 70 to 90, from the viewpoint of efficiently performing the polymerization reaction. ° C.
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、その保存安定性、並びに熱転写受像シートの保存安定性及び染着性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。また、該グラフトポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
The glass transition temperature of the graft polymer (A) in the aqueous dispersion (A) obtained as described above is preferably from the viewpoint of storage stability, storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet, and dyeability. 40-80 degreeC, More preferably, it is 50-80 degreeC, More preferably, it is 60-80 degreeC. The softening point of the graft polymer (A) is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C.
The solid content concentration of the aqueous dispersion (A) is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight, and still more preferably 30 to 40% by weight, from the viewpoint of the dispersibility and productivity of the resin particles. It is. The pH of the aqueous dispersion (A) at 25 ° C. is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9, and still more preferably 7 to 9 from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion (A). is there.
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。 The volume median particle size (D50) of the resin particles in the aqueous dispersion (A) is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, and still more preferably, from the viewpoint of film forming properties when obtaining a thermal transfer image-receiving sheet. Is 80-500 nm. Here, “volume median particle size (D50)” means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. The measuring method is as described in the examples.
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。
[Thermal transfer image-receiving sheet]
The thermal transfer image receiving sheet of the present invention has a dye receiving layer containing the resin for thermal transfer image receiving sheet on a substrate.
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍのものを用いることができる。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
(Base material)
Examples of the base material include synthetic paper (polyolefin, polystyrene, etc.), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion-impregnated paper, synthetic rubber latex-impregnated paper, synthetic resin Various resin films or sheets such as internal paper, paperboard, cellulose fiber paper, polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate, polycarbonate, etc. can be used. A white opaque film formed by adding an agent or a foamed foam sheet can also be used. Moreover, the laminated body which combined the said base material can also be used.
The thickness of these base materials can be, for example, 10 to 300 μm. From the viewpoint of improving the adhesion to the dye-receiving layer, it is preferable that the surface of the substrate is subjected to primer treatment or corona discharge treatment.
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（３）〜（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。
(Dye-receiving layer)
The dye receiving layer in the thermal transfer image receiving sheet of the present invention contains the resin for thermal transfer image receiving sheet of the present invention.
The dye-receiving layer is manufactured using a coating liquid form obtained by dissolving a resin in an organic solvent, or a coating liquid form containing a resin dispersion liquid obtained by dispersing each resin in an organic solvent or water. From the viewpoint of environmental safety and the like, the latter is preferable, and it is more preferable to manufacture by performing the following steps (3) to (4).
Step (3): A step of preparing a dye-receiving layer coating solution containing an aqueous dispersion of the thermal transfer image-receiving sheet resin obtained in the step (2).
Step (4): A step of providing a dye receiving layer using the dye receiving layer coating solution obtained in the step (3).
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は２０〜４０℃が好ましい。
<Step (3)>
Step (3) is a step of preparing a dye-receiving layer coating solution containing an aqueous dispersion of the thermal transfer image-receiving sheet resin obtained in step (2).
The dye-receiving layer coating solution preferably contains a release agent from the viewpoint of further improving the release property of the thermal transfer image-receiving sheet during thermal transfer. As the release agent, for example, a dispersible or water-soluble modified silicone oil can be appropriately used. These release agents are used in the dye receiving layer coating solution in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin for thermal transfer image receiving sheet obtained in step (2). 10 parts by weight can be contained. As a commercially available release agent, “KF-615A” (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
In order to uniformly disperse or dissolve the release agent, it is preferable to use a stirrer such as a ball mill, and the dispersion or dissolution temperature is preferably 20 to 40 ° C.
また、染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることが好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、撹拌温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。
Moreover, it is preferable that the coating liquid for dye receiving layers contains a film forming agent. Examples of the film forming agent include butyl carbitol acetate, diethyl carbitol, gelatin and the like. From the viewpoint of the strength and releasability of the dye receiving layer, gelatin is preferred.
From the viewpoint of uniformly dissolving the film-forming agent, it is preferable to previously dissolve the film-forming agent in water. The aqueous dispersion of the resin composition for a thermal transfer image-receiving sheet and the aqueous solution of the film-forming agent are mixed and stirred. It is preferable to obtain a coating solution. A ball mill etc. are mentioned as an agitator used suitably. In order to uniformly mix the film-forming agent in a dissolved state, the stirring temperature is preferably 30 to 60 ° C, more preferably 40 to 50 ° C.
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに樹脂分散液の分散性の観点から塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。また、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
The dye receiving layer coating solution further contains pigments and fillers such as titanium oxide, zinc oxide, kaolin clay, and calcium carbonate from the viewpoint of improving the whiteness of the dye receiving layer and increasing the sharpness of the transferred image. can do. From the viewpoint of the whiteness of the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention, these pigments and fillers are 0 in 100 parts by weight of the resin for the thermal transfer image-receiving sheet obtained in step (2) in the dye-receiving layer coating solution. 0.1 to 20 parts by weight can be contained. The dye-receiving layer coating solution may further contain other additives such as a catalyst and a curing agent, if necessary.
The dye-receiving layer coating solution may contain other resins than the thermal transfer image-receiving sheet resin of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the other resin include a vinyl chloride polymer, a vinyl chloride vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride acrylic copolymer, and a polyurethane. The dyeing property and light resistance of the thermal transfer image-receiving sheet, and the resin dispersion From the viewpoint of dispersibility, a vinyl chloride acrylic copolymer is preferred.
These other resins can also be contained in the dye-receiving layer coating solution by dissolving them in an organic solvent together with the thermal transfer image-receiving sheet resin of the present invention during the resin production process. Alternatively, the resin dispersion may be added to the aqueous dispersion of the resin composition for a thermal transfer image-receiving sheet and mixed to be contained in the dye-receiving layer coating liquid.
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
<Process (4)>
Step (4) is a step of providing a dye receiving layer using the dye receiving layer coating solution obtained in step (3).
The dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention is obtained by applying and drying a coating solution on one surface of a substrate, and for example, using a gravure printing method, a screen printing method, or a gravure plate It is preferable to apply by a reverse roll coating method or the like. In addition, when an intermediate layer is provided between the substrate and the dye-receiving layer as described later, the intermediate layer coating solution and the dye-receiving layer coating solution are applied in layers and dried on one surface of the substrate. An intermediate layer and a dye-receiving layer can also be provided.
The thickness of the dye receiving layer to be formed is generally 1 to 50 μm, and preferably 3 to 15 μm from the viewpoint of image quality and productivity. The solid content after drying is preferably 3 to 15 g per 1 m 2 of the dye receiving layer.
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましく、中間層は水溶性高分子及び中空粒子を含有することがより好ましい。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
(Middle layer)
The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention preferably has an intermediate layer between the substrate and the dye-receiving layer, and the intermediate layer more preferably contains a water-soluble polymer and hollow particles.
<Water-soluble polymer>
The water-soluble polymer is used as a binder for fixing the hollow particles, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like. Among these, the gelation temperature of the aqueous solution near room temperature of 10 to 30 ° C. From the viewpoint of thermal properties of having gelatin, gelatin is preferable. The viscosity (60 degreeC) measured by JISK6503-2001 from the viewpoint of the mold release property and film forming property of a thermal transfer image receiving sheet, Preferably it is 2.5-6.0 mPa * s, More preferably, it is 3. 0 to 5.5 mPa · s.
The content of the water-soluble polymer in the intermediate layer is preferably 1 to 75% by weight, more preferably 1 to 50% by weight of the entire intermediate layer.
The water-soluble polymer contained in the intermediate layer is preferably crosslinked with a crosslinking agent such as aldehydes, epoxies, vinyl sulfones, triazines, and carbodiimides.
＜中空粒子＞
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、前記１）又は３）の方法により得られるものが好ましく使用できる。
<Hollow particles>
The hollow particles contained in the intermediate layer are not particularly limited as long as they are polymer particles having pores at least partially. For example, 1) Non-foamed hollow particles in which the water present inside the particle partition walls formed of resin evaporates outside the particles after coating and drying, and the inside of the particles becomes hollow. 2) Low boiling point such as butane and pentane 3) Hollow polymer particles in which the low-boiling liquid inside the particles expands to become hollow by heating the particles coated with the resin, 3) Hollow polymer particles obtained by heating and foaming the above 2) in advance, 4) Resin particles And hollow particles formed by neutralizing at least a part of the acidic groups contained in the polymer forming the. In the present invention, those obtained by the above method 1) or 3) can be preferably used from the viewpoint of the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the adhesion between the intermediate layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet.
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記１）〜３）の方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。 The material constituting the hollow particles is not particularly limited, and various known materials used in the methods 1) to 3), such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, styrene-acrylic copolymer, Acrylic resins such as a mixture thereof, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, and the like can be used. In the present invention, a styrene-acrylic copolymer, a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, and the like are preferable from the viewpoint of the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the adhesion between the intermediate layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet. Used.
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
The shape of the hollow particles is not particularly limited and may be any shape other than spherical as well as spherical, but in the present invention, from the viewpoint of adhesion between the intermediate layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet, It is preferably substantially spherical.
The volume-median particle size (D50) of the hollow particles is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.3 to 3 μm, from the viewpoint of adhesion between the intermediate layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet. More preferably, it is 0.3-1 micrometer. This value can be measured with a field emission scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: S-4800 type).
本発明においては、中空粒子としては、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％のものを用いる。
また、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明における「中空粒子のＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
In the present invention, the hollow particles having a solid concentration of preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight are used.
The hollow particles have a methyl ethyl ketone (MEK) insoluble content, preferably 70% by weight or less, from the viewpoint of dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and adhesion between the intermediate layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet. More preferably, it is 10-70 weight%, More preferably, it is 30-70 weight%. The “MEK insoluble matter of the hollow particles” in the present invention is the weight ratio of the insoluble hollow particle component of the hollow particles when 2.0 parts by weight of the hollow particles are dissolved with respect to 95 parts by weight of MEK at 25 ° C. Is defined by
The MEK insoluble content of the hollow particles can be adjusted, for example, by controlling the degree of crosslinking of the resin constituting the hollow particles.
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）が、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
In the present invention, the hollow particles are preferably used as a dispersion in an aqueous medium. Examples of commercially available hollow particles that can be preferably used include “Nipol MH8101” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and “SX8782” manufactured by JSR Corporation. (D) "etc. (all are trade names).
The intermediate layer has a weight ratio (hollow particles / water-soluble polymer) of the hollow particles to the water-soluble polymer from the viewpoint of dyeing property and adhesion between the intermediate layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet. The ratio is preferably 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20, and still more preferably 50/50 to 80/20.
なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
The intermediate layer may contain pigments and fillers such as titanium oxide, zinc oxide, kaolin clay, calcium carbonate, fine powder silica from the viewpoint of improving the whiteness of the intermediate layer and increasing the clarity of the transferred image. it can. These pigments and fillers are preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer in the intermediate layer from the viewpoint of the whiteness of the thermal transfer image-receiving sheet. 10 parts by weight can be contained.
If necessary, the intermediate layer may further contain additives such as a film-forming aid such as glycol ethers, a mold release agent, a curing agent, and a catalyst.
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子、中空粒子、及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
The intermediate layer is coated and dried on at least one surface of the base material of the thermal transfer image-receiving sheet by dispersing or dissolving a water-soluble polymer, hollow particles, and various additives used as necessary in an organic solvent or water. Can be formed.
The thickness of the intermediate layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm, from the viewpoint of cushioning properties and heat insulating properties. In addition, the solid content after drying is preferably 7 to 70 g / m 2 per 1 m 2 of the intermediate layer.
The intermediate layer is prepared by, for example, dissolving water-soluble polymer containing gelatin, hollow particles, and additives used as necessary in water on at least one surface of the base material of the thermal transfer image-receiving sheet or dispersing in water. The coating liquid obtained in this manner can be applied and dried by, for example, a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, or the like.
［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
[Transfer sheet]
The transfer sheet (ink ribbon) used when performing thermal transfer using the thermal transfer image receiving sheet of the present invention is usually obtained by receiving a dye layer containing a sublimation dye on paper or a polyester film, and receiving the dye. A laminate layer composed of a protective layer or the like to be transferred onto the image is provided, and any transfer sheet can be used.
Examples of sublimable dyes that can be suitably used for the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention include pyridoneazo series, dicyanostyryl series, quinophthalone series, merocyanine series for yellow dyes; benzeneazo series, pyrazolone azomethine series, isothiazole series for magenta dyes, Pyrazolotriazole series: As cyan dyes, anthraquinone series, cyanomethylene series, indophenol series, and indonaphthol series are listed.
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。 As the means for applying thermal energy at the time of thermal transfer, any given means can be used. For example, by controlling the recording time with a recording device such as a thermal printer, a thermal energy of about 5 to 100 mJ / mm 2 is obtained. It can be done by giving.
後述する製造例、実施例、参考例及び比較例において、各物性の測定及び熱転写受像シートの評価は次の方法により行った。
＜物性の測定＞
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
In the production examples, examples, reference examples and comparative examples described later, the physical properties were measured and the thermal transfer image-receiving sheet was evaluated by the following methods.
<Measurement of physical properties>
[Softening point of resin]
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min. Extruded from a 1 mm nozzle. The amount of flow tester drop by the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half the sample flowed out was taken as the softening point.
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, trade name: Pyris 6 DSC), the temperature was raised to 200 ° C., and the sample cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min was heated at a rate of 10 ° C. / The temperature was raised in minutes, and the temperature at the intersection of the baseline extension line below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent showing the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex was defined as the glass transition temperature.
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
[Acid value of resin]
The measurement solvent was measured according to JIS K0070, except that the mixed solvent of ethanol and ether was changed to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
[Number average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography and the number average molecular weight was calculated by the following method.
(1) Preparation of sample solution The binder resin was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 ml. Subsequently, this solution was filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., trade name: FP-200) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Tetrahydrofuran was flowed as a dissolution liquid at a flow rate of 1 ml / min, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement was performed by injecting 100 μl of the sample solution. The number average molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curves are several types of monodisperse polystyrene (monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 5 (weight average molecular weight), manufactured by GL Sciences Inc. Of monodisperse polystyrene; 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 (weight average molecular weight)) were used as standard samples.
Measuring device: CO-8010 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation)
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
[Volume Median Particle Size (D 50 ) of Resin Particles in Aqueous Dispersion]
Using a laser diffraction particle size measuring instrument (trade name: LA-920, manufactured by HORIBA, Ltd.), an aqueous dispersion and distilled water are added to the measurement cell, and the concentration is adjusted so that the absorbance is in the proper range. The particle size (D 50 ) was measured.
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液のウェットベース水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
[Solid content concentration of aqueous dispersion]
Using an infrared moisture meter (trade name: FD-230, manufactured by Kett Scientific Laboratory Co., Ltd.), 5 g of an aqueous dispersion was measured at a drying temperature of 150 ° C. and a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). ) And the wet base moisture (% by weight) of the aqueous dispersion was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by weight) = 100-M
M: wet base moisture of aqueous dispersion (% by weight) = [(W−W 0 ) / W] × 100
W: Sample weight before measurement (initial sample weight)
W 0 : Sample weight after measurement (absolute dry weight)
［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
[PH of aqueous dispersion]
It measured at 25 degreeC with the pH meter (The product name: HM-20P by Toa DKK Corporation).
＜熱転写受像シートの評価＞
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。濃度の値が大きいほど、染着性に優れる。
<Evaluation of thermal transfer image receiving sheet>
(Dyeing property)
A black (K) gradation pattern was printed on the produced thermal transfer image-receiving sheet using a commercially available sublimation printer (trade name: MEGAPIXEL III, manufactured by Altec Co., Ltd.), and high density printing (18th gradation (L = The transfer color density at 0: the highest density)) was measured with a Gretag densitometer (manufactured by GRETAG-MACBETH) to evaluate the dyeing property. The greater the concentration value, the better the dyeing property.
（離型性）
作製した熱転写受像シートに２５℃５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、５×５ｃｍの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。
ＡＡ：異音はなく、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
(Releasability)
A 5 × 5 cm black solid was printed on the produced thermal transfer image-receiving sheet in an environment of 25 ° C. and 50% RH (relative humidity). From the peeling sound between the ink ribbon and the thermal transfer image-receiving sheet during continuous printing of black solid, The releasability (heat fusibility) was evaluated.
AA: There is no abnormal noise and can be peeled off.
A: Although there is a slight noise, it can be peeled off.
B: Although there is a clear noise, it can be peeled off.
C: It is heat-sealed, peeling is difficult, and chipping is observed in the image.
D: It is heat-sealed and cannot be peeled off.
（高温高湿離型性）
作製した熱転写受像シートを３６℃８０％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿条件下で、２４時間保存し、同一環境下で、前記昇華型プリンタ（ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて、５×５ｃｍの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと染料受像シートとの剥離音から、下記基準で高温高湿環境下における離型性を評価した。
ＡＡ：異音はなく、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
(High temperature and high humidity releasability)
The produced thermal transfer image-receiving sheet was stored under high temperature and high humidity conditions of 36 ° C. and 80% RH (relative humidity) for 24 hours, and in the same environment, 5 × 5 cm black using the sublimation type printer (MEGAIXEL III). Solid was printed, and the releasability in a high-temperature and high-humidity environment was evaluated according to the following criteria from the peeling sound between the ink ribbon and the dye image-receiving sheet during continuous black solid printing.
AA: There is no abnormal noise and can be peeled off.
A: Although there is a slight noise, it can be peeled off.
B: Although there is a clear abnormal noise, it can be peeled off.
C: It is heat-sealed, peeling is difficult, and chipping is observed in the image.
D: It is heat-sealed and cannot be peeled off.
製造例１〜４、６及び８
（ポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｄ、ｆ及びｈの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｄ、ｆ及びｈを得た。
Production Examples 1-4, 6 and 8
(Production of polyester resin (a1) -ad, f and h)
The raw material monomer of polyester resin (a1) excluding fumaric acid shown in Table 1 and tin (II) dioctylate salt were mixed with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction pipe with an inner volume of 5 liters. The mixture was placed in a one-necked flask, reacted in a mantle heater at 235 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and further reacted under reduced pressure (8.3 kPa) for 1 hour. Next, after adding fumaric acid and 4-t-butylcatechol at 210 ° C. and reacting for 5 hours, the softening point measured according to ASTM D36-86 under reduced pressure (20 kPa) reaches the temperature shown in Table 1. Reaction was performed to obtain polyester resins (a1) -ad, f and h.
製造例５
（ポリエステル樹脂（ａ１）−ｅの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２１０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、フマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）−ｅを得た。
Production Example 5
(Production of polyester resin (a1) -e)
The raw material monomer of polyester resin (a1) excluding fumaric acid shown in Table 1 and tin (II) dioctylate salt were mixed with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction pipe with an inner volume of 5 liters. The mixture was placed in a one-necked flask and reacted in a mantle heater at 210 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and further reacted for 1 hour under reduced pressure (8.3 kPa). Next, fumaric acid and 4-t-butylcatechol were added and allowed to react for 5 hours, and then reacted under reduced pressure (20 kPa) until the softening point measured according to ASTM D36-86 reached the temperature shown in Table 1. Polyester resin (a1) -e was obtained.
製造例７（ポリエステル樹脂（ａ１）−ｇの製造）
表１に示すポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２１０℃で１０時間反応させ、更に減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）−ｇを得た。
Production Example 7 (Production of polyester resin (a1) -g)
The raw material monomer of polyester resin (a1) and tin (II) dioctylate salt shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube. In a mantle heater at 210 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere, and further under reduced pressure (20 kPa) until the softening point measured according to ASTM D36-86 reaches the temperature shown in Table 1, A polyester resin (a1) -g was obtained.
得られたポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｈのそれぞれの物性について、前記の方法により測定した。結果を表１に示す。 About each physical property of obtained polyester resin (a1) -a-h, it measured by the said method. The results are shown in Table 1.
製造例９〜１９
（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ｘｉ）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合でポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｈを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた（ただし、分散液（ｖｉ）、（ｉｘ）及び（ｘｉ）には、次工程で用いるラウリルアクリレートも同時に溶解させた。）。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ｘｉ）をそれぞれ得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（ｘｉ）のそれぞれの物性について、前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
Production Examples 9 to 19
(Production of aqueous dispersions (i) to (xi) of polyester resin (a1): Step (1))
A polyester resin (a1) -a to h is added to a four-necked flask having an internal volume of 10 liters equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple, with the types and composition shown in Table 2, and at 25 ° C. It was dissolved in methyl ethyl ketone (however, lauryl acrylate used in the next step was also dissolved in the dispersions (vi), (ix) and (xi)). Next, 25% aqueous ammonia was added, deionized water was added with stirring, and methyl ethyl ketone was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain aqueous dispersions (i) to (xi) of the polyester resin (a1).
Each physical property of the obtained aqueous dispersions (i) to (xi) was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
製造例２０〜３４
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XV）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレン（ただし、分散液（XIV）には、スチレンに替えて表３に示すようにメチルメタクリレートを用いた。）を仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XV）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（XV）のそれぞれの物性について、前記の方法により測定した。結果を表３に示す。
Production Examples 20 to 34
(Production of aqueous dispersions (I) to (XV) of resin for thermal transfer image-receiving sheet: Step (2))
A four-necked flask with an internal volume of 2 liters equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer, and a thermocouple. Styrene (a2) (however, in the dispersion (XIV), methyl methacrylate was used instead of styrene as shown in Table 3) was added and stirred for 30 minutes. Under a nitrogen stream, sodium persulfate was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain aqueous dispersions (I) to (XV) of resins for thermal transfer image-receiving sheets. In addition, as for the compounding amount of each material, the weight ratio between the polyester resin segment (A1) and the addition polymerization resin segment (A2) in the resin for thermal transfer image-receiving sheet in the obtained aqueous dispersion is as shown in Table 3. Was decided.
The physical properties of the obtained aqueous dispersions (I) to (XV) of the obtained resin for thermal transfer image-receiving sheet were measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
実施例１〜１０、参考例１及び比較例１〜５
（熱転写受像シートの製造）
まず、表４に示す組成及び配合量で、４５℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
なお、中間層の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、バインダーとして以下のゼラチンを用いた。
スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６重量％）
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
Examples 1 to 10, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 5
(Manufacture of thermal transfer image receiving sheet)
First, the composition and blending amount shown in Table 4 were mixed at 45 ° C. to prepare an intermediate layer coating solution. This coating solution was applied to synthetic paper (manufactured by YUPO Corporation, trade name: YUPO FGS-250, thickness 250 μm, basis weight 200 g / m 2 ) with a wire bar so that it would be 20.0 g / m 2 after drying. And it was made to dry at 25 degreeC for 5 minutes, and the intermediate | middle layer coating sheet was obtained.
In the preparation of the intermediate layer, the following styrene acrylic copolymer was used as the hollow particles, and the following gelatin was used as the binder.
Styrene acrylic copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nipol MH8101, hollow rate = 50%, solid content = 26% by weight)
Gelatin (made by Nitta Gelatin Co., Ltd., trade name: G0723K, viscosity 4.4 mPa · s)
次に、表４に示す組成及び配合量で、２５℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｐ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整した。また、染料受容層の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
前記染料受容層用塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。
得られた熱転写受像シートについて、前記の方法により評価を行った。結果を表４に示す。
Next, it mixed at 25 degreeC by the composition and compounding quantity shown in Table 4, and produced dye receiving layer coating liquid A1-P1. The aqueous dispersion of the thermal transfer image-receiving sheet resin used for preparing the dye-receiving layer coating liquid was adjusted to a solid content concentration of 30% by weight. For the preparation of the dye receiving layer, the following gelatin was used as a film-forming agent, and the following polyether-modified silicone was used as a mold release agent.
Gelatin (made by Nitta Gelatin Co., Ltd., trade name: G0723K, viscosity 4.4 mPa · s)
Polyether-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-615A)
Each of the dye-receiving layer coating solutions is applied to the intermediate layer-coated sheet by a wire bar so as to be 5.0 g / m 2 and dried at 50 ° C. for 2 minutes to obtain a thermal transfer image-receiving sheet. It was.
The obtained thermal transfer image receiving sheet was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 4.
表４中、使用した材料については以下の略号で示した。
Ｓｔ：スチレン
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ポリオキシプロピレンの付加モル数：２．２モル）
ＩＰＡ：イソフタル酸
ｃＨｘＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
In Table 4, the materials used are indicated by the following abbreviations.
St: Styrene LA: Lauryl acrylate MMA: Methyl methacrylate BPA-PO: Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (added mol number of polyoxypropylene: 2.2 mol) )
IPA: Isophthalic acid cHxDA: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
表４から明らかなように、比較例１〜５の熱転写受像シートに比べて、実施例１〜１０の熱転写受像シートはいずれも、高濃度印画時の最高濃度が高く染着性に優れ、かつ、黒ベタ連続印画時においてインクリボンと受像シートとが熱融着することなく離型性に優れることがわかる。
特に、表４から以下のことがわかる。
［１］ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂（ａ１）が非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有さず、そのため、ポリマーが、側鎖に付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）がなく、グラフトポリマーを形成していない場合、離型性に劣り、染着性にも劣る（比較例１）。
［２］熱転写受像シート用樹脂が、付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）を有するグラフトポリマーを含有しない場合、離型性に劣り、染着性にも劣る（比較例２）。
［３］付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を含有しない場合には、印画時にインクリボンと受像シートとが熱融着して剥離することができない（比較例５）。
［４］付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を８５重量％以上含有する場合に離型性が向上し、染着性も向上する（実施例１０と参考例１と比較例３との比較）。
［５］ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含む場合に離型性が向上する（実施例９と比較例４との比較）。
As is clear from Table 4, the thermal transfer image receiving sheets of Examples 1 to 10 have a high maximum density at the time of high density printing and excellent dyeability as compared with the thermal transfer image receiving sheets of Comparative Examples 1 to 5. It can be seen that the ink ribbon and the image receiving sheet are excellent in releasability without heat-sealing during continuous black solid printing.
In particular, Table 4 shows the following.
[1] The polyester resin (a1) constituting the polyester resin segment (A1) does not have a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, and therefore the polymer is an addition polymerization resin segment (A2) in the side chain. When no graft polymer is formed, the releasability is poor and the dyeing property is also poor (Comparative Example 1).
[2] When the resin for thermal transfer image-receiving sheet does not contain a graft polymer having an addition polymerization type resin segment (A2), it is inferior in releasability and inferior in dyeability (Comparative Example 2).
[3] When the addition polymerization type resin segment (A2) does not contain a structural unit derived from an addition polymerizable monomer having an aromatic group, the ink ribbon and the image receiving sheet are thermally fused and separated during printing. (Comparative Example 5).
[4] When the addition polymerization resin segment (A2) contains 85% by weight or more of a structural unit derived from an addition polymerizable monomer having an aromatic group, the releasability is improved and the dyeing property is also improved. (Comparison between Example 10, Reference Example 1, and Comparative Example 3).
[5] When the polyester resin segment (A1) contains 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, the releasability is improved (Example 9 and Comparative Example 4). And comparison).
本発明の熱転写受像シートは、染着性及び離型性、特に高温高湿環境下での離型性のいずれにも優れ、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。 The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention is excellent in both dyeing property and releasability, particularly releasability in a high-temperature and high-humidity environment, and can be suitably used as a thermal transfer image-receiving sheet.
Claims (10)
前記セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分と、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を５〜３０モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られ、前記セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を８５重量％以上含有し、
前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５である、
熱転写受像シート。 It has a dye-receiving layer containing a thermal transfer image-receiving sheet resin containing a graft polymer consisting of a main chain segment (A1) made of a polyester resin having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g and a side chain segment (A2) made of an addition polymerization resin. A thermal transfer image-receiving sheet ,
The segment (A1) comprises an alcohol component containing 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond. Obtained by condensation polymerization with a carboxylic acid component containing 5 to 30 mol% , the segment (A2) contains 85 wt% or more of a structural unit derived from an addition polymerizable monomer having an aromatic group ,
The weight ratio [segment (A1) / segment (A2)] of the segment (A1) and the segment (A2) is 55/45 to 95/5.
Thermal transfer image receiving sheet .
工程（１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程、及び
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
を含む方法により染料受容層用塗工液を調製し、該染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。 A method for producing a thermal transfer image-receiving sheet according to any one of claims 1 to 8 ,
Step (1): An alcohol component containing 60 mol% or more of an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a carboxylic acid component are subjected to polycondensation to form a non-aromatic carbon-carbon non-aromatic compound. Preparing a polyester resin (a1) having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g having a saturated bond, mixing the polyester resin (a1) with an aqueous medium, and obtaining an aqueous dispersion of the polyester resin (a1); Step (2): Addition-polymerizable monomer (a2) to the aqueous dispersion obtained in the above step (1) and polymerize to obtain an aqueous dispersion of the graft polymer. The manufacturing method of a thermal transfer image receiving sheet including the process of preparing a coating liquid and providing a dye receiving layer using this coating liquid for dye receiving layers.
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