JP5107789B2

JP5107789B2 - Cement admixture and its manufacturing method

Info

Publication number: JP5107789B2
Application number: JP2008114951A
Authority: JP
Inventors: 寛川畑
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: JP2008290932A

Description

本発明は、セメント混和剤とその製造方法に関する。詳細には、製造上、管理上、およびセメント混和剤としての性能上において問題となる析出物の発生が十分に抑制された、液体状のセメント混和剤、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement admixture and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a liquid cement admixture in which the generation of precipitates that are problematic in production, management, and performance as a cement admixture is sufficiently suppressed, and a method for producing the same.

セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。 Cement admixtures are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar and concrete.

セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。 When the cement admixture is used, the fluidity of the cement composition can be increased, and the cement composition can be reduced in water. This water reduction can improve the strength and durability of the cured product.

近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。 In recent years, cement admixtures composed mainly of polycarboxylic acid copolymers have been proposed as cement admixtures. A cement admixture mainly composed of a polycarboxylic acid copolymer (polycarboxylic acid cement admixture) can exhibit high water reduction performance.

ポリカルボン酸系共重合体は、その製造効率の点から、過硫酸系開始剤を用いた重合反応によって製造することが一般的である。過硫酸系開始剤を用いると、重合体中のカルボキシル基の存在と、過硫酸の分解によって生成する硫酸の存在によって、得られるポリカルボン酸系共重合体の水溶液は、ｐＨが７未満の酸性溶液となる。 In general, a polycarboxylic acid copolymer is produced by a polymerization reaction using a persulfuric acid initiator from the viewpoint of production efficiency. When a persulfuric acid-based initiator is used, the aqueous solution of the resulting polycarboxylic acid-based copolymer is acidic with a pH of less than 7 due to the presence of carboxyl groups in the polymer and the presence of sulfuric acid produced by the decomposition of persulfuric acid. Become a solution.

上記酸性の共重合体水溶液をそのまま用いると、酸性であるために安全性に問題がある。上記酸性の共重合体水溶液を希釈して用いると、酸性は弱まるものの、生産性が低下するという問題がある。 If the acidic copolymer aqueous solution is used as it is, there is a problem in safety because it is acidic. When the acidic copolymer aqueous solution is diluted and used, the acidity is weakened, but the productivity is lowered.

そこで、一般には、上記酸性の共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和する（特許文献１、２）。ところが、上記中和を行う場合、特定の共重合体水溶液では、低温条件下で、硫酸塩化合物の理論溶解度より低い濃度において、該硫酸塩に由来すると考えられる結晶の生成が起こることが判明した。このため、得られた共重合体水溶液を移送する際に配管中で上記結晶の詰まりが起こる等の製造上の問題や、得られた共重合体水溶液を保管する際に保管容器中に上記結晶が析出するという管理上の問題や、上記結晶の析出に伴う共重合体水溶液中の固形分濃度の変動に起因するセメント混和剤としたときの性能低下の問題が生じる。
特表２００４−５１９４０６号公報特開２００６−２３２６００号公報 Therefore, in general, the acidic copolymer aqueous solution is neutralized with sodium hydroxide (Patent Documents 1 and 2). However, when the above neutralization is performed, it has been found that, in a specific aqueous copolymer solution, formation of crystals thought to be derived from the sulfate occurs at a concentration lower than the theoretical solubility of the sulfate compound under low temperature conditions. . Therefore, production problems such as clogging of the crystals in the piping when the obtained aqueous copolymer solution is transferred, and the crystals in the storage container when the obtained aqueous copolymer solution is stored. This causes management problems such as precipitation, and performance degradation when the cement admixture is caused by fluctuations in the solid content concentration in the aqueous copolymer solution accompanying the precipitation of the crystals.
JP-T-2004-519406 JP 2006-232600 A

本発明の目的は、製造上、管理上、およびセメント混和剤としての性能上において問題となる析出物の発生が十分に抑制されたセメント混和剤を提供することにある。また、そのようなセメント混和剤の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cement admixture in which the generation of precipitates that are problematic in production, management, and performance as a cement admixture is sufficiently suppressed. Moreover, it is providing the manufacturing method of such a cement admixture.

本発明のセメント混和剤は、
ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基を有する重合体（Ａ）と硫酸塩（Ｂ）とを含有する液体状のセメント混和剤であって、
該硫酸塩（Ｂ）が、硫酸カリウムおよび硫酸の有機アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種であり、
（１）該混和剤中の固形分割合が３０〜７０重量％、
（２）該混和剤中の硫酸塩（Ｂ）の濃度が０．０１〜１０重量％、
（３）ｐＨが４以上、
である。 The cement admixture of the present invention is
A liquid cement admixture containing a polymer (A) having a polyoxyalkylene group and a carboxyl group and a sulfate (B),
The sulfate (B) is at least one selected from potassium sulfate and an organic ammonium salt of sulfuric acid,
(1) The solid content ratio in the admixture is 30 to 70% by weight,
(2) The concentration of the sulfate (B) in the admixture is 0.01 to 10% by weight,
(3) pH is 4 or more,
It is.

好ましい実施形態においては、上記重合体（Ａ）が、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｐは０または１を表し、ＡＯで表されるオキシアルキレン基はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎはＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２００であり、Ｘは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）

（式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基を表し、Ｍ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｍ^２は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、またはアルカノールアミン基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。また、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基の場合、Ｒ^６と−ＣＯＯＭ^１が酸無水物基を形成していても良い。） In preferable embodiment, the said polymer (A) has a structural unit represented by Formula (1), and a structural unit represented by Formula (2).

(In Formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or a —COO (AO) _n X group, and m is 0 to 2). Represents an integer, p represents 0 or 1, the oxyalkylene groups represented by AO may be the same or different, A represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents AO. Represents the average number of moles added of the oxyalkylene group, 1 ≦ n ≦ 200, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)

(In Formula (2), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or — (CH ₂ ) mCOOM ² group, and M ¹ represents a hydrogen atom, a metal atom, Represents an ammonium group or an organic ammonium group, M ² represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic ammonium group, or an alkanolamine group, m represents an integer of 0 to 2, and R ⁶ represents − In the case of (CH ₂ ) mCOOM ² groups, R ⁶ and —COOM ¹ may form an acid anhydride group.)

好ましい実施形態においては、上記式（１）で表される構造単位のｐが０である。 In a preferred embodiment, p of the structural unit represented by the above formula (1) is 0.

本発明の別の局面によれば、セメント混和剤の製造方法が提供される。この製造方法は、本発明のセメント混和剤の製造方法であって、
重合開始剤として過硫酸塩を用い、式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも１種と式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体の少なくとも１種とを含む単量体成分を重合させる工程（Ｉ）と、
水酸化カリウムおよび有機アミンから選ばれる少なくとも１種を用いて、該工程（Ｉ）で得られる重合体含有液のｐＨを４以上に調整する工程（ＩＩ）と、
を含む。 According to another aspect of the present invention, a method for producing a cement admixture is provided. This production method is a production method of the cement admixture of the present invention,
Using a persulfate as a polymerization initiator, at least one unsaturated polyalkylene glycol monomer represented by formula (3) and at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by formula (4) A step (I) of polymerizing a monomer component containing one species;
Step (II) of adjusting the pH of the polymer-containing liquid obtained in step (I) to 4 or more using at least one selected from potassium hydroxide and organic amine;
including.

（式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｐは０または１を表し、ＡＯで表されるオキシアルキレン基はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎはＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２００であり、Ｘは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）

（式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基を表し、Ｍ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｍ^２は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、またはアルカノールアミン基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。また、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基の場合、Ｒ^６と−ＣＯＯＭ^１が酸無水物基を形成していても良い。）

(In Formula (3), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or a —COO (AO) _n X group, and m is 0 to 2). Represents an integer, p represents 0 or 1, the oxyalkylene groups represented by AO may be the same or different, A represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents AO. Represents the average number of moles added of the oxyalkylene group, 1 ≦ n ≦ 200, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)

(In Formula (4), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or — (CH ₂ ) mCOOM ² group, and M ¹ represents a hydrogen atom, a metal atom, Represents an ammonium group or an organic ammonium group, M ² represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic ammonium group, or an alkanolamine group, m represents an integer of 0 to 2, and R ⁶ represents − In the case of (CH ₂ ) mCOOM ² groups, R ⁶ and —COOM ¹ may form an acid anhydride group.)

好ましい実施形態においては、上記式（３）で表される構造単位のｐが０である。 In preferable embodiment, p of the structural unit represented by the said Formula (3) is 0.

本発明によれば、製造上、管理上、およびセメント混和剤としての性能上において問題となる析出物の発生が十分に抑制されたセメント混和剤を提供することができる。また、そのようなセメント混和剤の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cement admixture by which generation | occurrence | production of the precipitate which becomes a problem on manufacture, management, and the performance as a cement admixture was fully suppressed can be provided. Moreover, the manufacturing method of such a cement admixture can be provided.

〔重合体（Ａ）〕
本発明における重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基を有する。本発明における重合体（Ａ）は、好ましくは、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する。本発明において、重合体（Ａ）は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 [Polymer (A)]
The polymer (A) in the present invention has a polyoxyalkylene group and a carboxyl group. The polymer (A) in the present invention preferably has a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2). In the present invention, the polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
式（１）中、Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎはＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２００であり、好ましくは２≦ｎ≦１５０、より好ましくは３≦ｎ≦１００である。Ｘは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
式（１）中、ｍは０〜２の整数を表す。
式（１）中、ｐは０または１を表し、好ましくはｐ＝０である。 In formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (1), R ³ represents a hydrogen atom or a —COO (AO) _n X group. The oxyalkylene groups represented by AO may be the same or different, and A represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n represents the average added mole number of the oxyalkylene group represented by AO, 1 ≦ n ≦ 200, preferably 2 ≦ n ≦ 150, more preferably 3 ≦ n ≦ 100. X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
In formula (1), m represents an integer of 0-2.
In the formula (1), p represents 0 or 1, and preferably p = 0.

式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基を表す。Ｍ^２は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、またはアルカノールアミン基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。
式（２）中、Ｍ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
式（２）中、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基の場合、Ｒ^６と−ＣＯＯＭ^１が酸無水物基を形成していても良い。 In formula (2), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH ₂ ) mCOOM ² group. M ² represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic ammonium group, or an alkanolamine group. m represents an integer of 0-2.
In formula (2), M ¹ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
In the formula (2), when R ⁶ is a — (CH ₂ ) mCOOM ² group, R ⁶ and —COOM ¹ may form an acid anhydride group.

本発明における重合体（Ａ）が式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する場合、重合体（Ａ）の全構造単位中における式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。 When the polymer (A) in the present invention has the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), the formula (1) in all the structural units of the polymer (A) The total content of the structural unit represented by formula (2) and the structural unit represented by formula (2) is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and even more preferably 90 to 100% by weight. Particularly preferred is 95 to 100% by weight. When the content ratio is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.

重合体（Ａ）の全構造単位中において、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との合計量を１００重量％としたとき、式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８．５重量％、特に好ましくは７０〜９８重量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。 In the total structural unit of the polymer (A), when the total amount of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) is 100% by weight, the formula (1) The proportion of the structural unit represented is preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 60 to 99% by weight, still more preferably 65 to 98.5% by weight, and particularly preferably 70 to 98% by weight. When the content ratio is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.

上記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００である。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。 The polymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 80,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.

上記重合体（Ａ）は、未中和であっても良いし、少なくとも一部が中和されていても良い。例えば、カルボン酸部位の少なくとも一部が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩であっても良い。好ましくは、水酸化カリウムおよび有機アミンから選ばれる少なくとも１種を用いて中和する。上記水酸化カリウムおよび有機アミンから選ばれる少なくとも１種は、固形や１００％純品を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。 The polymer (A) may be unneutralized or at least partially neutralized. For example, at least a part of the carboxylic acid moiety may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or an amine salt. Preferably, neutralization is performed using at least one selected from potassium hydroxide and organic amine. At least one selected from the above potassium hydroxide and organic amine may be a solid or 100% pure product, or an aqueous solution having any appropriate concentration.

上記重合体（Ａ）の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも１種と式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体の少なくとも１種とを含む単量体成分を重合させて製造する。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted as a manufacturing method of the said polymer (A). Preferably, a monomer comprising at least one unsaturated polyalkylene glycol monomer represented by formula (3) and at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by formula (4) It is produced by polymerizing body components.

式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
式（３）中、Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎはＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦２００であり、好ましくは２≦ｎ≦１５０、より好ましくは３≦ｎ≦１００である。Ｘは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
式（３）中、ｍは０〜２の整数を表す。
式（３）中、ｐは０または１を表し、好ましくはｐ＝０である。 In formula (3), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (3), R ³ represents a hydrogen atom or a —COO (AO) _n X group. The oxyalkylene groups represented by AO may be the same or different, and A represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n represents the average added mole number of the oxyalkylene group represented by AO, 1 ≦ n ≦ 200, preferably 2 ≦ n ≦ 150, more preferably 3 ≦ n ≦ 100. X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
In formula (3), m represents an integer of 0-2.
In the formula (3), p represents 0 or 1, and preferably p = 0.

式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基を表す。Ｍ^２は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基、またはアルカノールアミン基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。
式（４）中、Ｍ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
式（４）中、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）ｍＣＯＯＭ^２基の場合、Ｒ^６と−ＣＯＯＭ^１が酸無水物基を形成していても良い。 In formula (4), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH ₂ ) mCOOM ² group. M ² represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic ammonium group, or an alkanolamine group. m represents an integer of 0-2.
In formula (4), M ¹ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
In Formula (4), when R ⁶ is a — (CH ₂ ) mCOOM ² group, R ⁶ and —COOM ¹ may form an acid anhydride group.

上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ランダム））（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドランダム体の（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを１０〜２００モル（好ましくは１５〜１５０モル、より好ましくは２５〜１５０モル）付加して得られる付加体；アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物など、アルケニル基とハロゲン基を有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応で得られる化合物；が挙げられる。 Examples of the unsaturated polyalkylene glycol monomer include alkoxy polyalkylene oxide (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and methoxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide (random)) (meth) acrylate; polyethylene Polyalkylene oxide (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide-polyethylene oxide random (meth) acrylate; vinyl alcohol, allyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether, methallyl alcohol, 3-methyl-3-butene- 10-200 mol (preferably 15-150 mol, more preferably 25-1) of alkylene oxide in alkenyl alcohol such as 1-ol. 0 mol) adducts obtained by addition; compounds obtained by etherification reaction of a compound having an alkenyl group and a halogen group and a terminal alkyl polyalkylene glycol, such as an etherification reaction product of allyl chloride and methoxypolyethylene glycol; It is done.

上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ｐ＝０）である。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer is preferably an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (p = 0).

上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開平１０−２３６８５９号公報、特表２００４−５１９４０６号公報に記載の方法が挙げられる。 The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer can be produced by any appropriate method. For example, methods described in JP-A-10-236859 and JP-T-2004-519406 can be mentioned.

上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシド１〜５００モルを付加して得られる付加体、あるいは、アルケニル基とハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応によって得ることもでき、例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物が挙げられる。 Examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer include alkenyl alcohols such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, allyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether, methallyl alcohol, and 3-methyl-3-buten-1-ol. An adduct obtained by adding 1 to 500 moles of oxide, or an etherification reaction between a compound having an alkenyl group and a halogen and a terminal alkyl polyalkylene glycol, for example, ether of allyl chloride and methoxypolyethylene glycol Reaction products.

上記不飽和カルボン酸系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。 The unsaturated carboxylic acid monomer can be produced by any appropriate method.

上記不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩であり、より好ましくは、アクリル酸、およびこの塩である。共重合性に優れるからである。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers and unsaturated dicarboxylic acid monomers. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic ammonium salts thereof. Examples of unsaturated dicarboxylic acid-based monomers include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, and ammonium thereof. Salts and organic ammonium salts. Acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof are preferable, and acrylic acid and salts thereof are more preferable. It is because it is excellent in copolymerizability.

上記重合体（Ａ）を製造する際に使用する全単量体中、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。 The total content of the unsaturated polyalkylene glycol monomer and the unsaturated carboxylic acid monomer in the total monomers used for producing the polymer (A) is preferably 70 to It is 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, still more preferably 90 to 100% by weight, and particularly preferably 95 to 100% by weight. When the content ratio is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.

上記重合体（Ａ）を製造する際には、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、スチレン、アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。これらは、用いる全単量体中、好ましくは０〜３０重量％用いることができる。 In producing the polymer (A), any appropriate other monomer may be used. For example, styrene, acrylamide, methyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Moreover, the monomer as described in the paragraph 0015 of patent 3683176 is mentioned. These can be used preferably in an amount of 0 to 30% by weight in all monomers used.

上記重合体（Ａ）を製造する際に使用する全単量体中において、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計量を１００重量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の割合が、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８．５重量％、特に好ましくは７０〜９８重量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。 When the total amount of the unsaturated polyalkylene glycol monomer and the unsaturated carboxylic acid monomer is 100% by weight in all monomers used for producing the polymer (A). The proportion of the unsaturated polyalkylene glycol monomer is preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 60 to 99% by weight, still more preferably 65 to 98.5% by weight, particularly preferably 70 to 98% by weight. When the content ratio is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.

〔セメント混和剤〕
本発明のセメント混和剤は、上記重合体（Ａ）と硫酸塩（Ｂ）とを含有する液体状のセメント混和剤である。 [Cement admixture]
The cement admixture of the present invention is a liquid cement admixture containing the polymer (A) and the sulfate (B).

本発明のセメント混和剤中の上記重合体（Ａ）は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。本発明のセメント混和剤中の上記硫酸塩（Ｂ）は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。 The polymer (A) in the cement admixture of the present invention may be one kind or two or more kinds. The sulfate (B) in the cement admixture of the present invention may be one kind or two or more kinds.

上記硫酸塩（Ｂ）としては、硫酸カリウムおよび硫酸の有機アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である。本発明のセメント混和剤は、硫酸塩（Ｂ）として、硫酸カリウムおよび硫酸の有機アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、本発明の効果を十分に発揮し得る。有機アンモニウム塩としては、任意の適切な有機アンモニウム塩を採用し得る。 The sulfate (B) is at least one selected from potassium sulfate and organic ammonium salts of sulfuric acid. The cement admixture of the present invention can sufficiently exhibit the effects of the present invention by containing at least one selected from potassium sulfate and an organic ammonium salt of sulfuric acid as the sulfate (B). Any appropriate organic ammonium salt can be adopted as the organic ammonium salt.

本発明のセメント混和剤中、上記重合体（Ａ）と上記硫酸塩（Ｂ）との合計量の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な割合を採用し得る。好ましくは、５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。本発明の効果を十分に発揮し得るからである。 In the cement admixture of the present invention, any appropriate ratio can be adopted as the content ratio of the total amount of the polymer (A) and the sulfate (B) within a range not impairing the effects of the present invention. Preferably, it is 50 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, still more preferably 90 to 100% by weight, and particularly preferably 95 to 100% by weight. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.

本発明のセメント混和剤中、上記硫酸塩（Ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な割合を採用し得る。好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。本発明の効果を十分に発揮し得るからである。 In the cement admixture of the present invention, any appropriate ratio can be adopted as the content ratio of the sulfate (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferably it is 0.01 to 10 weight%, More preferably, it is 0.05 to 8 weight%, More preferably, it is 0.1 to 5 weight%, Most preferably, it is 0.1 to 3 weight%. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.

本発明のセメント混和剤中の固形分割合は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％である。本発明の効果を十分に発揮し得るからである。 The solid content ratio in the cement admixture of the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 30 to 65% by weight, still more preferably 30 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 55% by weight. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.

本発明のセメント混和剤は、ｐＨが、好ましくは４以上、より好ましくは６〜８である。本発明の効果を十分に発揮し得るからである。 The cement admixture of the present invention has a pH of preferably 4 or more, more preferably 6-8. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.

本発明のセメント混和剤は、上記重合体（Ａ）と上記硫酸塩（Ｂ）以外に、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。 The cement admixture of the present invention may contain any appropriate other component in addition to the polymer (A) and the sulfate (B).

本発明のセメント混和剤は、任意の適切なセメント分散剤を１種または２種以上含有することが可能である。上記セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。 The cement admixture of the present invention may contain one or more kinds of any appropriate cement dispersant. When the cement dispersant is used, the blending mass ratio between the cement admixture of the present invention and the cement dispersant (cement admixture of the present invention / cement dispersant) is determined by the type and blending conditions of the cement dispersant used. Although not uniquely determined by the difference in test conditions and the like, the mass ratio (mass%) in terms of solid content is preferably 1 to 99/99 to 1, more preferably 5 to 95/95 to 5, More preferably, it is 10-90 / 90-10.

本発明のセメント混和剤と併用し得る上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。 Examples of the cement dispersant that can be used in combination with the cement admixture of the present invention include the following cement dispersants.

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。 Polyalkylaryl sulfonate system such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfonate system such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate; amino Aromatic aminosulfonates such as aryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; polystyrene sulfonates; Various sulfonic acid-based dispersants having a sulfonic acid group.

特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。 Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylic acid monomers, and their single amounts as described in JP-B-59-18338 and JP-A-7-223852 A copolymer obtained by polymerizing a monomer copolymerizable with a polymer; a polyether compound described in JP-A-7-53645, JP-A-8-208769, JP-A-8-208770; Various polycarboxylic acid dispersants having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule, such as a hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer.

本発明のセメント混和剤は、任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）を含有し得る。例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張剤が挙げられる。 The cement admixture of the present invention may contain any appropriate cement additive (cement additive). For example, a water-soluble polymer substance, a polymer emulsion, a curing retarder, an early strengthening agent / accelerator, an antifoaming agent, an AE agent, a waterproofing agent, a rust preventive agent, a crack reducing agent, and an expanding agent can be used.

その他の任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）としては、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。 Other arbitrary suitable cement additives (cement additives) include, for example, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, colorants, An antifungal agent and the like can be mentioned.

上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Only one kind of cement additive (cement additive) as mentioned above may be used, or two or more kinds may be used in combination.

本発明のセメント混和剤の、特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（７）が挙げられる。 Examples of particularly preferred embodiments of the cement admixture of the present invention include the following (1) to (7).

（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の、２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合重量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。 (1) <1> A combination comprising two components, the cement admixture of the present invention and <2> an oxyalkylene-based antifoaming agent. Examples of the oxyalkylene-based antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers and polyoxyalkylene alkylamines, preferably polyoxyalkylene alkylamines. . In addition, the blending weight ratio of the <2> oxyalkylene antifoaming agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the cement admixture of <1> the present invention.

（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および、＜３＞ＡＥ剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合重量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。また、＜３＞ＡＥ剤の配合重量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤に対して、０．００１〜２重量％の範囲が好ましい。 (2) A combination comprising essentially three components, <1> the cement admixture of the present invention, <2> an oxyalkylene antifoaming agent, and <3> an AE agent. Examples of the oxyalkylene-based antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers and polyoxyalkylene alkylamines, preferably polyoxyalkylene alkylamines. . In addition, the blending weight ratio of the <2> oxyalkylene antifoaming agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the cement admixture of <1> the present invention. Further, the blending weight ratio of <3> AE agent is preferably in the range of 0.001 to 2% by weight with respect to <1> the cement admixture of the present invention.

（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞共重合体の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞共重合体の重量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。また、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合重量比は、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞共重合体の合計量に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。 (3) <1> the cement admixture of the present invention, <2> a polyalkylene glycol mono (meth) acryl having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300 A copolymer obtained by polymerizing an acid ester monomer, a (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers (for example, JP-B-59-18338) JP, 7-223852, A), and <3> oxyalkylene type antifoaming agent which requires three components as a combination. Examples of the oxyalkylene-based antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers and polyoxyalkylene alkylamines, preferably polyoxyalkylene alkylamines. . The blending ratio of <1> the cement admixture of the present invention and <2> copolymer is <1> the weight ratio of the cement admixture of the present invention / <2> copolymer, preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10. The blending weight ratio of the <3> oxyalkylene-based antifoaming agent is in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the total amount of the <1> cement admixture of the present invention and the <2> copolymer. preferable.

（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の、２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞スルホン酸系分散剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞スルホン酸系分散剤の重量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。 (4) A combination comprising two components of <1> the cement admixture of the present invention and <2> a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule. Examples of the sulfonic acid-based dispersant include aminosulfonic acid-based compounds such as lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, and aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate. A dispersing agent is mentioned. The mixing ratio of <1> the cement admixture of the present invention and <2> the sulfonic acid-based dispersant is preferably the weight ratio of <1> the cement admixture of the present invention / <2> the sulfonic acid-based dispersant, 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.

（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞材料分離低減剤の、２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞材料分離低減剤の重量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組み合わせのセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング剤として好適である。 (5) <1> A combination comprising two components, the cement admixture of the present invention and <2> a material separation reducing agent. Examples of the material separation reducing agent include various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent composed of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure, and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms. Examples thereof include compounds having a polyoxyalkylene chain added in an average addition mole number of 2 to 300. The mixing ratio of <1> the cement admixture of the present invention and <2> the material separation reducing agent is <1> the weight ratio of the cement admixture of the present invention / <2> the material separation reducing agent, preferably 10 / It is 90-99.99 / 0.01, More preferably, it is 50 / 50-99.9 / 0.1. The cement admixture in this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling agent.

（６）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞遅延剤の、２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類が挙げられ、好ましくはオキシカルボン酸類である。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞遅延剤の重量比で、好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１、より好ましくは７０／３０〜９９／１である。 (6) A combination of two components, <1> the cement admixture of the present invention and <2> retarder. Examples of the retarder include oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, and phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), Oxycarboxylic acids are preferred. The mixing ratio of <1> the cement admixture of the present invention and <2> retarder is the weight ratio of <1> the cement admixture of the present invention / <2> retarder, preferably 50/50 to 99.99. 9 / 0.1, more preferably 70/30 to 99/1.

（７）＜１＞本発明のセメント混和剤、および、＜２＞促進剤の、２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント混和剤／＜２＞促進剤の重量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。 (7) A combination of two components, <1> the cement admixture of the present invention and <2> an accelerator. Examples of the accelerator include soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, formates such as thiosulfate, formic acid and calcium formate, and the like. The blend ratio of <1> the cement admixture of the present invention and <2> accelerator is <1> the weight ratio of the cement admixture of the present invention / <2> accelerator, preferably 10/90 to 99.99. 9 / 0.1, more preferably 20/80 to 99/1.

本発明のセメント混和剤においては、上記構成を有することにより、従来のように水酸化ナトリウムで中和を行った場合に得られる共重合体水溶液中に何らかの結晶が析出して特に低温下ではその析出が顕著となるという問題を解消できる。すなわち、得られた共重合体水溶液を移送する際に配管中で結晶の詰まりが起こる等の製造上の問題が回避でき、得られた共重合体水溶液を保管する際に保管容器中に上記結晶が析出するという管理上の問題を回避でき、上記結晶の析出に伴う共重合体水溶液中の固形分濃度の変動に起因するセメント混和剤としたときの性能低下の問題を回避できる。 In the cement admixture of the present invention, by having the above-described structure, some crystals are precipitated in the aqueous copolymer solution obtained by neutralization with sodium hydroxide as in the prior art, and particularly at low temperatures. The problem that precipitation becomes remarkable can be solved. That is, it is possible to avoid manufacturing problems such as clogging of crystals in the pipe when transferring the aqueous copolymer solution, and when the obtained aqueous copolymer solution is stored, the crystals are stored in a storage container. Can be avoided, and the problem of performance deterioration when the cement admixture is caused by the fluctuation of the solid content concentration in the aqueous copolymer solution accompanying the precipitation of the crystals can be avoided.

〔セメント混和剤の製造方法〕
本発明のセメント混和剤は、任意の適切な方法で製造し得る。
本発明のセメント混和剤の製造方法は、好ましくは、
重合開始剤として過硫酸塩を用い、式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも１種と式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体の少なくとも１種とを含む単量体成分を重合させる工程（Ｉ）と、
水酸化カリウムおよび有機アミンから選ばれる少なくとも１種を用いて、該工程（Ｉ）で得られる重合体含有液のｐＨを４以上に調整する工程（ＩＩ）と、
を含む。 [Method for producing cement admixture]
The cement admixture of the present invention may be manufactured by any suitable method.
The method for producing the cement admixture of the present invention preferably comprises:
Using a persulfate as a polymerization initiator, at least one unsaturated polyalkylene glycol monomer represented by formula (3) and at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by formula (4) A step (I) of polymerizing a monomer component containing one species;
Step (II) of adjusting the pH of the polymer-containing liquid obtained in step (I) to 4 or more using at least one selected from potassium hydroxide and organic amine;
including.

上記工程（Ｉ）における重合反応は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合が挙げられる。溶液重合を行う場合、回分式で行っても良いし、連続式で行っても良い。溶液重合を行う場合、溶媒としては、原料が可溶な溶媒であれば、任意の適切な溶媒を採用し得る。例えば、脱溶媒工程を省略し得る点で、水を溶媒に用いることが好ましい。単量体成分は、反応容器に初期一括で仕込んでも良いし、一部または全部を滴下する方法で行っても良いし、その他の任意の適切な方法で添加しても良い。 The polymerization reaction in the above step (I) can be performed by any appropriate method. For example, solution polymerization is mentioned. When performing solution polymerization, it may be carried out batchwise or continuously. When solution polymerization is performed, any appropriate solvent can be adopted as the solvent as long as the raw material is a soluble solvent. For example, it is preferable to use water as the solvent in that the desolvation step can be omitted. The monomer component may be charged to the reaction vessel in an initial batch, or may be performed by a method in which a part or all of the monomer component is dropped, or may be added by any other appropriate method.

上記工程（Ｉ）における重合反応の反応温度は、本発明の目的を達成し得る範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。例えば、過硫酸塩を重合開始剤として用いることを考慮すれば、４０〜９０℃が好ましく、４２〜８５℃がより好ましく、４５〜８０℃がさらに好ましい。また、促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）を併用した場合、重合反応の反応温度は、３０〜９０℃が好ましく、３５〜８５℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。 Arbitrary appropriate temperature can be employ | adopted for the reaction temperature of the polymerization reaction in the said process (I) in the range which can achieve the objective of this invention. For example, in consideration of using persulfate as a polymerization initiator, 40 to 90 ° C is preferable, 42 to 85 ° C is more preferable, and 45 to 80 ° C is more preferable. Moreover, when L-ascorbic acid (salt) is used together as an accelerator, the reaction temperature of the polymerization reaction is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 35 to 85 ° C, and further preferably 40 to 80 ° C.

上記工程（Ｉ）における重合反応の反応時間は、本発明の目的を達成し得る範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。例えば、０．５〜１０時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。 Arbitrary appropriate time can be employ | adopted for the reaction time of the polymerization reaction in the said process (I) in the range which can achieve the objective of this invention. For example, 0.5 to 10 hours are preferable, 0.5 to 8 hours are more preferable, and 1 to 6 hours are more preferable. If the polymerization time is out of the above range, the polymerization rate may be lowered or the productivity may be lowered.

上記過硫酸塩としては、重合開始剤として用い得る任意の適切な過硫酸塩を採用し得る。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。また、硫酸の発生源となる亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩を用いることもできる。さらに、重合開始剤として、他の任意の適切な重合開始剤を併用しうる。他の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；２，２´−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物や、２，２´−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物や、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物などの、水溶性アゾ系開始剤；などが挙げられる。重合開始剤は、一種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Any appropriate persulfate that can be used as a polymerization initiator can be adopted as the persulfate. Examples thereof include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. A sulfite such as sodium hydrogen sulfite, which is a source of sulfuric acid, can also be used. Furthermore, any other appropriate polymerization initiator can be used in combination as the polymerization initiator. Other polymerization initiators include, for example, hydrogen peroxide; azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, and 2,2′-azobis-2- (2-imidazoline-2- Yl) water-soluble azo initiators such as cyclic azoamidine compounds such as propane hydrochloride and azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile. A polymerization initiator may use only 1 type and may use 2 or more types together.

上記過硫酸塩の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を使用し得る。好ましくは、上記単量体成分に対して、０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。 Any appropriate amount of the persulfate can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferably, it is 0.01-50 weight% with respect to the said monomer component, More preferably, it is 0.1-30 weight%, More preferably, it is 0.1-10 weight%.

上記工程（Ｉ）で用いる単量体成分は、式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも１種と式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体の少なくとも１種とを含む。上記単量体成分中、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。 The monomer component used in the step (I) includes at least one unsaturated polyalkylene glycol monomer represented by formula (3) and an unsaturated carboxylic acid monomer represented by formula (4). Including at least one body. In the monomer component, the total content of the unsaturated polyalkylene glycol monomer and the unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight. More preferably, it is 90 to 100% by weight, and particularly preferably 95 to 100% by weight. When the content ratio is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.

上記工程（Ｉ）で用いる単量体成分中において、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体の合計量を１００重量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の割合が、好ましくは６０〜９６重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９４重量％、特に好ましくは８４〜９４重量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、本発明の効果を十分に発揮し得る。 In the monomer component used in the step (I), when the total amount of the unsaturated polyalkylene glycol monomer and the unsaturated carboxylic acid monomer is 100% by weight, the unsaturated polyalkylene The proportion of the glycol monomer is preferably 60 to 96% by weight, more preferably 70 to 95% by weight, still more preferably 80 to 94% by weight, and particularly preferably 84 to 94% by weight. When the content ratio is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.

上記工程（Ｉ）で用いる単量体成分中には、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、スチレン、アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。これらは、上記単量体成分中、好ましくは０〜３０重量％用いることができる。 Any appropriate other monomer may be used in the monomer component used in the step (I). For example, styrene, acrylamide, methyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Moreover, the monomer as described in the paragraph 0015 of patent 3683176 is mentioned. These can be used in the monomer component, preferably 0 to 30% by weight.

上記工程（ＩＩ）では、水酸化カリウムおよび有機アミンから選ばれる少なくとも１種を用いて、上記工程（Ｉ）で得られる重合体含有液のｐＨを４以上に調整する。好ましくはｐＨを６〜８に調整する。上記水酸化カリウムおよび有機アミンから選ばれる少なくとも１種は、固形や１００％純品を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。上記水酸化カリウムおよび有機アミンから選ばれる少なくとも１種に加えて、水酸化ナトリウムを併用しても良い。なお、工程（Ｉ）における重合反応の重合率の低下や共重合性の低下を防止して本発明のセメント混和剤のセメント分散能の低下を防ぐために、重合反応はｐＨが４未満の条件下で行い、重合後にｐＨを４以上に調整することが好ましい。 In the said process (II), pH of the polymer containing liquid obtained by the said process (I) is adjusted to 4 or more using at least 1 sort (s) chosen from potassium hydroxide and an organic amine. Preferably, the pH is adjusted to 6-8. At least one selected from the above potassium hydroxide and organic amine may be a solid or 100% pure product, or an aqueous solution having any appropriate concentration. In addition to at least one selected from the above potassium hydroxide and organic amine, sodium hydroxide may be used in combination. In order to prevent a decrease in the polymerization rate and copolymerization in the polymerization reaction in step (I) and prevent a decrease in the cement dispersibility of the cement admixture of the present invention, the polymerization reaction is carried out under conditions where the pH is less than 4. It is preferable to adjust the pH to 4 or higher after polymerization.

本発明のセメント混和剤の製造方法においては、上記重合体（Ａ）と上記硫酸塩（Ｂ）以外の任意の適切なその他の成分を添加する工程を含んでいても良い。 In the manufacturing method of the cement admixture of this invention, the process of adding arbitrary appropriate other components other than the said polymer (A) and the said sulfate (B) may be included.

〔セメント組成物〕
本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。 [Cement composition]
The cement admixture of the present invention can be used by adding to a cement composition such as cement paste, mortar or concrete.

上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。 Any appropriate cement composition may be adopted as the cement composition. For example, what contains cement, water, an aggregate, and an antifoamer is mentioned.

上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。 Any appropriate cement can be adopted as the cement. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat cement (low heat blast furnace cement, fly ash mixed low heat blast furnace cement, belite High-content cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, and eco-cement (cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash). Further, fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, limestone powder, or gypsum may be added.

上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。 Any appropriate aggregate can be adopted as the aggregate. Examples include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. In addition, refractory aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. can be used.

上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。 Any appropriate antifoaming agent can be adopted as the antifoaming agent. For example, the antifoaming agent described in paragraphs [0041] to [0042] of Japanese Patent No. 3683176 can be mentioned.

上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ^３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比が１０〜７０重量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比が２０〜６５重量％である。 In the above cement composition, the blending amount and unit water amount per 1 m ³ of concrete are preferably 100 to 185 kg / m ³ , water / unit water amount, for example, in order to produce high durability and high strength concrete. The cement ratio is 10 to 70% by weight, more preferably the unit water amount is 120 to 175 kg / m ³ and the water / cement ratio is 20 to 65% by weight.

セメント組成物に本発明のセメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。上記添加量が０．０１重量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０重量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。 The amount of addition of the cement admixture of the present invention to the cement composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 8% by weight when the total amount of cement is 100% by weight. %, More preferably 0.1 to 5% by weight. There exists a possibility that it may be inferior to the performance as a cement composition as the said addition amount is less than 0.01 weight%. If the amount added exceeds 10% by weight, the economy may be inferior.

上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。 What is necessary is just to mix | blend said each component with arbitrary appropriate methods, and to adjust the said cement composition. For example, the method of kneading in a mixer is mentioned.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on weight.

＜重量平均分子量＞
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製４１０示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製ＭｉｌｌｅｎｉｕｍＶｅｒ．３．２１
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ＝６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式 <Weight average molecular weight>
Detector: Japan Waters 410 Differential refraction detector Analysis software: Japan Waters Millenium Ver. 3.21
Eluent: Eluent prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solution of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and further adjusting the pH to 6 with acetic acid. Eluent flow rate: 0.8 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Column: manufactured by Tosoh Corporation, TSK Guard Column SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
Standard substance: polyethylene glycol, peak top molecular weight (Mp) = 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
Calibration curve order: cubic equation

＜モルタル試験条件＞
所定量のセメント混和剤、セメント、ＩＳＯ強さ用試験砂を使用して、セメントの保持性能を確認した。
（１）使用材料
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
細骨材：ＩＳＯ基準砂
水：イオン交換水（共重合体と消泡剤を含む）
消泡剤：ＮＭＢ社製の商品名「ＭＡ４０４」を共重合体の１０重量％使用
（２）使用量
Ｗ／Ｃ＝４０
水＝２２０．０ｇ
セメント＝５５０．０ｇ
砂＝１３５０．０ｇ
（３）モルタル調製方法・フロー値測定方法
ＪＩＳＲ５２０１に規定される強さ試験での練り混ぜ方法、および、フロー試験に準じて行った。 <Mortar test conditions>
A predetermined amount of cement admixture, cement, and ISO strength test sand were used to confirm cement retention performance.
(1) Materials used Cement: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement)
Fine aggregate: ISO standard sand Water: Ion exchange water (including copolymer and antifoaming agent)
Antifoaming agent: The product name “MA404” manufactured by NMB is used in an amount of 10% by weight of the copolymer. (2) Amount used W / C = 40
Water = 220.0g
Cement = 550.0g
Sand = 1350.0g
(3) Mortar preparation method and flow value measurement method The mortar preparation method and the flow test were carried out according to the strength test specified in JIS R5201 and the flow test.

〔実施例１〕：セメント混和剤（１）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５９７．０１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体１０６０．４４ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸３３．８７ｇを水１４．２０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．２３ｇを水１４８．５２ｇに溶解させた還元剤水溶液、および、過硫酸アンモニウム４．４７ｇを水１４０．２６ｇに溶解させた開始剤水溶液を、６時間１０分かけて滴下した。その後、２０分間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝７．５まで中和して、重量平均分子量６４３２０の共重合体（１）と硫酸カリウムを含む水溶液とした。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（１）とした。硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（１）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表１に示す。
得られたセメント混和剤（１）をモルタル試験に供した。結果を表２に示す。 [Example 1]: Cement admixture (1)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, 597.01 g of water and 1060.44 g of an adduct of 50 mol of ethylene oxide of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. The reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and heated to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then an aqueous solution in which 33.87 g of acrylic acid was dissolved in 14.20 g of water was added dropwise over 6 hours. At the same time as dropping of the acrylic acid aqueous solution, a reducing agent aqueous solution in which 1.23 g of L-ascorbic acid was dissolved in 148.52 g of water, and an initiator aqueous solution in which 4.47 g of ammonium persulfate was dissolved in 140.26 g of water The solution was added dropwise over 6 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized with 30% potassium hydroxide aqueous solution to pH = 7.5, and was set as the aqueous solution containing the copolymer (1) of the weight average molecular weight 64320 and potassium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (1) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium sulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (1) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 1.
The obtained cement admixture (1) was subjected to a mortar test. The results are shown in Table 2.

〔比較例１〕：セメント混和剤（Ｃ１）
３０％水酸化カリウム水溶液の代わりに３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ＝７．５まで中和して、重量平均分子量６４３２０の共重合体(Ｃ１)と硫酸ナトリウムを含む水溶液とした。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（Ｃ１）とした。硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（Ｃ１）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶が生成し、容器底部に結晶が多く堆積した。結果を表１に示す。
得られたセメント混和剤（Ｃ１）の上澄み部分から採取した水溶液（Ｃ１−Ａ）および容器底部から採取した水溶液（Ｃ１−Ｂ）をモルタル試験に供した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]: Cement admixture (C1)
Copolymer (C1) having a weight average molecular weight of 64320, which was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 30% aqueous sodium hydroxide solution was used instead of the 30% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized to pH = 7.5. And an aqueous solution containing sodium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (C1) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium sulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (C1) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, needle-like crystals were formed, and many crystals were deposited on the bottom of the container. The results are shown in Table 1.
The aqueous solution (C1-A) collected from the supernatant part of the obtained cement admixture (C1) and the aqueous solution (C1-B) collected from the bottom of the container were subjected to a mortar test. The results are shown in Table 2.

表１より、硫酸ナトリウムを含むセメント混和剤（Ｃ１）では、低温で長時間保管した場合に、針状の結晶が生成し、容器底部に結晶が多く堆積してしまうことが判る。このため、得られた共重合体水溶液を移送する際に配管中で上記結晶の詰まりが起こる等の製造上の問題や、得られた共重合体水溶液を保管する際に保管容器中に上記結晶が析出するという管理上の問題や、上記結晶の析出に伴う共重合体水溶液中の固形分濃度の変動に起因するセメント混和剤としたときの性能低下の問題が生じる。
他方、表１より、硫酸カリウムを含む本発明のセメント混和剤（１）では、低温で長時間保管しても結晶が生成しないことが判る。このため、上記の諸問題が生じない。 From Table 1, it can be seen that in the cement admixture (C1) containing sodium sulfate, when stored for a long time at a low temperature, needle-like crystals are generated and a large amount of crystals are deposited on the bottom of the container. Therefore, production problems such as clogging of the crystals in the piping when the obtained aqueous copolymer solution is transferred, and the crystals in the storage container when the obtained aqueous copolymer solution is stored. This causes management problems such as precipitation, and performance degradation when the cement admixture is caused by fluctuations in the solid content concentration in the aqueous copolymer solution accompanying the precipitation of the crystals.
On the other hand, it can be seen from Table 1 that the cement admixture (1) of the present invention containing potassium sulfate does not produce crystals even when stored at a low temperature for a long time. For this reason, the above problems do not occur.

表２より、硫酸カリウムを含む本発明のセメント混和剤（１）では、添加量０．２重量％の場合にフロー値が１７５ｍｍの性能を有することが判る。
他方、表２より、硫酸ナトリウムを含むセメント混和剤（Ｃ１）では、容器底部から採取した水溶液（Ｃ１−Ｂ）において、添加量０．２重量％の場合にフロー値が１６７ｍｍとなり、性能が大きく低下することが判る。 From Table 2, it can be seen that the cement admixture (1) of the present invention containing potassium sulfate has a flow value of 175 mm when the addition amount is 0.2 wt%.
On the other hand, from Table 2, in the cement admixture (C1) containing sodium sulfate, in the aqueous solution (C1-B) collected from the bottom of the container, the flow value was 167 mm when the addition amount was 0.2% by weight, and the performance was large. It turns out that it falls.

〔実施例２〕：セメント混和剤（２）
共重合体（１）と硫酸カリウムを含む水溶液を４６％水溶液とする代わりに、４８％水溶液として、セメント混和剤（２）とした以外は、実施例１と同様に行った。
得られたセメント混和剤（２）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶がごくわずかに生成していた。しかし、結晶の生成がごくわずかであったので、得られた共重合体水溶液を移送する際に配管中で上記結晶の詰まりが起こる等の製造上の問題や、得られた共重合体水溶液を保管する際に保管容器中に上記結晶が析出するという管理上の問題や、上記結晶の析出に伴う共重合体水溶液中の固形分濃度の変動に起因するセメント混和剤としたときの性能低下の問題は生じなかった。 [Example 2]: Cement admixture (2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the cement admixture (2) was used as a 48% aqueous solution instead of the aqueous solution containing the copolymer (1) and potassium sulfate as a 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (2) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, very few needle-like crystals were formed. However, since the formation of crystals was negligible, production problems such as clogging of the crystals in the piping when the obtained aqueous copolymer solution was transferred, and the obtained aqueous copolymer solution were Management problems such as precipitation of the crystals in the storage container during storage, and performance deterioration when used as a cement admixture due to fluctuations in the solid content concentration in the aqueous copolymer solution accompanying the precipitation of the crystals. There was no problem.

〔実施例３〕：セメント混和剤（３）
共重合体（１）と硫酸カリウムを含む水溶液を４６％水溶液とする代わりに、５０％水溶液として、セメント混和剤（３）とした以外は、実施例１と同様に行った。
得られたセメント混和剤（３）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶がわずかに生成していた。しかし、結晶の生成がわずかであったので、得られた共重合体水溶液を移送する際に配管中で上記結晶の詰まりが起こる等の製造上の問題や、得られた共重合体水溶液を保管する際に保管容器中に上記結晶が析出するという管理上の問題や、上記結晶の析出に伴う共重合体水溶液中の固形分濃度の変動に起因するセメント混和剤としたときの性能低下の問題はほとんど生じなかった。 [Example 3]: Cement admixture (3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the cement admixture (3) was used as a 50% aqueous solution instead of the aqueous solution containing the copolymer (1) and potassium sulfate as a 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (3) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, needle-like crystals were slightly formed. However, since the formation of crystals was slight, when the obtained aqueous copolymer solution was transferred, production problems such as clogging of the crystals in the piping, and the obtained aqueous copolymer solution were stored. Management problems such as the precipitation of the crystals in the storage container, and deterioration of performance when used as a cement admixture due to fluctuations in the solids concentration in the aqueous copolymer solution accompanying the precipitation of the crystals Hardly occurred.

〔実施例４〕：セメント混和剤（４）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量３９８００の共重合体（４）と硫酸カリウムを含む水溶液とした。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（４）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（４）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表３に示す。 [Example 4]: Cement admixture (4)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was added dropwise over 5 hours, and an aqueous solution of an initiator in which 1.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water was started at the same time as the addition of an acrylic acid aqueous solution. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 5.5 with 30% potassium hydroxide aqueous solution, and was set as the aqueous solution containing the copolymer (4) of the weight average molecular weight 39800 and potassium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (4) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (4) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 3.

〔実施例５〕：セメント混和剤（５）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、トリエタノールアミンでｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量３９８００の共重合体（５）とトリエタノールアミン硫酸塩を含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（５）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（５）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表３に示す。 [Example 5]: Cement admixture (5)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was added dropwise over 5 hours, and an aqueous solution of an initiator in which 1.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water was started at the same time as the addition of an acrylic acid aqueous solution. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH5.5 with triethanolamine, and the aqueous solution containing the copolymer (5) of the weight average molecular weight 39800 and triethanolamine sulfate was obtained. This aqueous solution was used as a cement admixture (5) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (5) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 3.

〔実施例６〕：セメント混和剤（６）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、トリイソプロパノールアミンでｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量３９８００の共重合体（６）とトリイソプロパノールアミン硫酸塩を含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（６）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（６）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表３に示す。 [Example 6]: Cement admixture (6)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was added dropwise over 5 hours, and an aqueous solution of an initiator in which 1.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water was started at the same time as the addition of an acrylic acid aqueous solution. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH5.5 with triisopropanolamine, and the aqueous solution containing the copolymer (6) of the weight average molecular weight 39800 and triisopropanolamine sulfate was obtained. This aqueous solution was used as a cement admixture (6) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (6) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 3.

〔実施例７〕：セメント混和剤（７）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ６．０まで中和して、重量平均分子量３９８００の共重合体（７）と硫酸カリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（７）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（７）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表３に示す。 [Example 7]: Cement admixture (7)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was added dropwise over 5 hours, and an aqueous solution of an initiator in which 1.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water was started at the same time as the addition of an acrylic acid aqueous solution. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 6.0 with 30% potassium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (7) of the weight average molecular weight 39800 and potassium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (7) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (7) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 3.

〔比較例２〕：セメント混和剤（Ｃ２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量３９８００の共重合体（Ｃ２）と硫酸ナトリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（Ｃ２）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（Ｃ２）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶が生成し、容器底部に結晶が多く堆積した。結果を表３に示す。 [Comparative Example 2]: Cement admixture (C2)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was added dropwise over 5 hours, and an aqueous solution of an initiator in which 1.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water was started at the same time as the addition of an acrylic acid aqueous solution. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH5.5 with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (C2) of the weight average molecular weight 39800 and sodium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (C2) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (C2) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, needle-like crystals were formed, and many crystals were deposited on the bottom of the container. The results are shown in Table 3.

〔比較例３〕：セメント混和剤（Ｃ３）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０まで中和して、重量平均分子量３９８００の共重合体（Ｃ３）と硫酸ナトリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（Ｃ３）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１６重量％であった。
得られたセメント混和剤（Ｃ３）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶が生成し、容器底部に結晶が多く堆積した。結果を表３に示す。 [Comparative Example 3]: Cement admixture (C3)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was added dropwise over 5 hours, and an aqueous solution of an initiator in which 1.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water was started at the same time as the addition of an acrylic acid aqueous solution. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 6.0 with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and the aqueous solution containing the copolymer (C3) of the weight average molecular weight 39800 and sodium sulfate was obtained. This aqueous solution was used as a cement admixture (C3) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.16% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (C3) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, needle-like crystals were formed, and many crystals were deposited on the bottom of the container. The results are shown in Table 3.

表３中のＡＡ（ｗｔ％）は、仕込み時の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体とアクリル酸（ＡＡ）の合計重量に対するアクリル酸（ＡＡ）の重量の割合を示す。
表３中の実施例４〜７で見られるように、ＮａＯＨの代わりにＫＯＨや有機アミンを使用しても、結晶の生成は確認されなかった。固形分の変動が起こりえないことから、同一サンプル内での流動性変動は起こりえないことが自明である。 AA (wt%) in Table 3 represents the ratio of the weight of acrylic acid (AA) to the total weight of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and acrylic acid (AA) at the time of preparation.
As can be seen in Examples 4 to 7 in Table 3, the formation of crystals was not confirmed even when KOH or organic amine was used instead of NaOH. It is self-evident that fluidity fluctuations within the same sample cannot occur since solids fluctuations cannot occur.

〔実施例８〕：セメント混和剤（８）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６０．１ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５１８．２ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７４℃に昇温した後、アクリル酸２９．９ｇを水２８．４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水６１．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７４℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量６２８００の共重合体（８）と硫酸カリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（８）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１7重量％であった。
得られたセメント混和剤（８）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表４に示す。 [Example 8]: Cement admixture (8)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, water 360.1 g, 3-methyl-3-buten-1-ol as unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Was charged with 518.2 g of an ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 74 ° C. in a nitrogen atmosphere. An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in .4 g was dropped over 5 hours, and an aqueous acrylic acid solution was dissolved in 61.5 g of water at the same time that 1.9 g of ammonium persulfate was dissolved. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Subsequently, the temperature was maintained at 74 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 5.5 with 30% potassium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (8) of the weight average molecular weight 62800 and potassium sulfate. This aqueous solution was used as a 46% aqueous solution as a cement admixture (8). The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.17% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (8) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 4.

〔比較例４〕：セメント混和剤（Ｃ４）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６０．１ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５１８．２ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７４℃に昇温した後、アクリル酸２９．９ｇを水２８．４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水６１．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７４℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量６２８００の共重合体（Ｃ４）と硫酸ナトリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（Ｃ４）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１７重量％であった。
得られたセメント混和剤（Ｃ４）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶が生成し、容器底部に結晶が多く堆積した。結果を表４に示す。 [Comparative Example 4]: Cement admixture (C4)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, water 360.1 g, 3-methyl-3-buten-1-ol as unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Was charged with 518.2 g of an ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 74 ° C. in a nitrogen atmosphere. An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in .4 g was dropped over 5 hours, and an aqueous acrylic acid solution was dissolved in 61.5 g of water at the same time that 1.9 g of ammonium persulfate was dissolved. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Subsequently, the temperature was maintained at 74 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 5.5 with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (C4) of the weight average molecular weight 62800 and sodium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (C4) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.17% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (C4) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, needle-like crystals were formed, and a large amount of crystals were deposited on the bottom of the container. The results are shown in Table 4.

〔実施例９〕：セメント混和剤（９）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３５９．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体としてメタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数１２０モル）５１７．６ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６８℃に昇温した後、アクリル酸２８．５ｇを水１９．３ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム２．２ｇを水５３．９ｇに溶解させた開始剤水溶液、およびβ−メルカプトプロピオン酸１．７ｇを水１７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間３０分かけて滴下した。その後２時間引き続き６８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量４５０００の共重合体（９）と硫酸カリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（９）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１５重量％であった。
得られたセメント混和剤（９）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表５に示す。 [Example 9]: Cement admixture (9)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 359.7 g of water, ethylene oxide adduct of methallyl alcohol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (ethylene oxide average addition) (Mole number: 120 mol) 517.6 g was charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, the temperature was raised to 68 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 28.5 g of acrylic acid was dissolved in 19.3 g of water. An aqueous solution of a carboxylic acid monomer was dropped over 3 hours, and an aqueous acrylic acid solution was started to be dropped. At the same time, an aqueous initiator solution in which 2.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 53.9 g of water, and β-mercaptopropionic acid 1. An aqueous solution in which 7 g was dissolved in 17.2 g of water was dropped over 3 hours and 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 68 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 5.5 with 30% potassium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (9) of the weight average molecular weight 45000 and potassium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (9) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.15% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (9) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 5.

〔比較例５〕：セメント混和剤（Ｃ５）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３５９．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体としてメタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数１２０モル）５１７．６ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６８℃に昇温した後、アクリル酸２８．５ｇを水１９．３ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム２．２ｇを水５３．９ｇに溶解させた開始剤水溶液、およびβ−メルカプトプロピオン酸１．７ｇを水１７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間３０分かけて滴下した。その後２時間引き続き６８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量４５０００の共重合体（Ｃ５）と硫酸ナトリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（Ｃ５）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．１５重量％であった。
得られたセメント混和剤（Ｃ５）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶が生成し、容器底部に結晶が多く堆積した。結果を表５に示す。 [Comparative Example 5]: Cement admixture (C5)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 359.7 g of water, ethylene oxide adduct of methallyl alcohol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (ethylene oxide average addition) (Mole number: 120 mol) 517.6 g was charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, the temperature was raised to 68 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 28.5 g of acrylic acid was dissolved in 19.3 g of water. An aqueous solution of a carboxylic acid monomer was dropped over 3 hours, and an aqueous acrylic acid solution was started to be dropped. At the same time, an aqueous initiator solution in which 2.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 53.9 g of water, and β-mercaptopropionic acid 1. An aqueous solution in which 7 g was dissolved in 17.2 g of water was dropped over 3 hours and 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 68 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 5.5 with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (C5) of a weight average molecular weight 45000 and sodium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (C5) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.15% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (C5) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, needle-like crystals were formed, and many crystals were deposited on the bottom of the container. The results are shown in Table 5.

表４、５中のＡＡ（ｗｔ％）は、仕込み時の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体とアクリル酸（ＡＡ）の合計重量に対するアクリル酸（ＡＡ）の重量の割合を示す。
表４、５中の実施例８、９で見られるように、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体の長さ、重合体のＡＡ量を変えても、ＫＯＨ中和において、溶液の固形分変動の原因となる多量の結晶析出は確認されなかった。固形分の変動が起こりえないことから、同一サンプル内での流動性変動は起こりえないことが自明である。 AA (wt%) in Tables 4 and 5 indicates the ratio of the weight of acrylic acid (AA) to the total weight of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and acrylic acid (AA) at the time of preparation.
As can be seen in Examples 8 and 9 in Tables 4 and 5, even when the length of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and the amount of AA of the polymer were changed, the solid content variation of the solution in KOH neutralization A large amount of crystal precipitation causing the above was not confirmed. It is self-evident that fluidity fluctuations within the same sample cannot occur since solids fluctuations cannot occur.

〔実施例１０〕：セメント混和剤（１０）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム３．６ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量３６０００の共重合体（１０）と硫酸カリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（１０）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．３２重量％であった。
得られたセメント混和剤（１０）を０℃で２週間保管したところ、結晶の生成は観察されなかった。結果を表６に示す。 [Example 10]: Cement admixture (10)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was added dropwise over 5 hours, and at the same time an aqueous acrylic acid solution was added dropwise, an aqueous initiator solution in which 3.6 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water was added. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 5.5 with 30% potassium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (10) of the weight average molecular weight 36000 and potassium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (10) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.32% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (10) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, no crystal formation was observed. The results are shown in Table 6.

〔比較例６〕：セメント混和剤（Ｃ６）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３６４．７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル）５２４．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、アクリル酸２３．４ｇを水２８．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、過硫酸アンモニウム３．６ｇを水５７．２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後２０分間引き続き７０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５まで中和して、重量平均分子量３６０００の共重合体（Ｃ６）と硫酸ナトリウムを含む水溶液を得た。この水溶液を４６％水溶液として、セメント混和剤（Ｃ６）とした。過硫酸アンモニウム使用量から算出される硫酸イオン含有量は、４６％水溶液換算で０．３２重量％であった。
得られたセメント混和剤（Ｃ６）を０℃で２週間保管したところ、針状の結晶が生成し、容器底部に結晶が多く堆積した。結果を表６に示す。 [Comparative Example 6]: Cement admixture (C6)
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser, 364.7 g of water and 3-methyl-3-buten-1-ol as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer Of ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added: 50 moles) was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 23.4 g of acrylic acid was then added to water 28 An aqueous solution of an unsaturated carboxylic acid monomer dissolved in 0.1 g was dropped over 5 hours, and an aqueous solution of an initiator in which 3.6 g of ammonium persulfate was dissolved in 57.2 g of water simultaneously with the start of dropping of the acrylic acid aqueous solution. The solution was added dropwise over 5 hours and 10 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. for 20 minutes to complete the polymerization reaction. And after cooling to 30 degreeC, it neutralized to pH 5.5 with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the aqueous solution containing the copolymer (C6) of a weight average molecular weight 36000 and sodium sulfate. This aqueous solution was used as a cement admixture (C6) as a 46% aqueous solution. The sulfate ion content calculated from the amount of ammonium persulfate used was 0.32% by weight in terms of 46% aqueous solution.
When the obtained cement admixture (C6) was stored at 0 ° C. for 2 weeks, needle-like crystals were formed, and many crystals were deposited on the bottom of the container. The results are shown in Table 6.

表６中のＡＡ（ｗｔ％）は、仕込み時の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体とアクリル酸（ＡＡ）の合計重量に対するアクリル酸（ＡＡ）の重量の割合を示す。
表６中の実施例１０で見られるように、過硫酸アンモニウムの量を増やして重合を行ったが、ＫＯＨ中和において、溶液の固形分変動の原因となる多量の結晶析出は確認されなかった。固形分の変動が起こりえないことから、同一サンプル内での流動性変動は起こりえないことが自明である。 AA (wt%) in Table 6 represents the ratio of the weight of acrylic acid (AA) to the total weight of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and acrylic acid (AA) at the time of preparation.
As can be seen from Example 10 in Table 6, polymerization was carried out by increasing the amount of ammonium persulfate. However, in KOH neutralization, a large amount of crystal precipitation that caused fluctuations in the solid content of the solution was not confirmed. It is self-evident that fluidity fluctuations within the same sample cannot occur since solids fluctuations cannot occur.

本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。 The cement admixture of the present invention is suitably used for cement compositions such as cement paste, mortar and concrete.

Claims

A liquid cement admixture containing a polymer (A) having a polyoxyalkylene group and a carboxyl group and a sulfate (B),
The sulfate (B) is potassium sulfate ;
(1) The solid content ratio in the admixture is 30 to 70% by weight,
(2) The concentration of the sulfate (B) in the admixture is 0.01 to 10% by weight,
(3) pH is 4 or more,
Is a cement admixture.
However, the case where the homopolymer of the unsaturated carboxylic acid selected from unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid or the water-soluble salt of 2 or more types of copolymers is included is remove | excluded.

The cement admixture according to claim 1, wherein the polymer (A) has a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2).

The cement admixture according to claim 2, wherein p of the structural unit represented by the formula (1) is 0.

A method for producing a cement admixture according to any one of claims 1 to 3,
Using a persulfate as a polymerization initiator, at least one unsaturated polyalkylene glycol monomer represented by formula (3) and at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by formula (4) A step (I) of polymerizing a monomer component containing one species;
Step (II) of adjusting the pH of the polymer-containing liquid obtained in Step (I) to 4 or higher using potassium hydroxide ;
A method for producing a cement admixture, comprising:

The manufacturing method of Claim 4 whose p of the structural unit represented by the said Formula (3) is 0.